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B O L E T Í N DE LA S O C I E D A D E S P A Ñ O L A DE

Cerámica y Vidrio D I D Á C T I C A

Análisis mineralógico cuantitativo por difracción de rayos X, Aplicación del método del patrón interno "modificado"

en el estudio de compuestos AI2O3-AI2TÍO5 J. F. BARTOLOMÉ

Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid (ICMM), C.S.I.C 28049 Cantoblanco. Madrid

En el presente trabajo se lleva a cabo una revisión general de los distintos métodos de análisis mineralógico cuantitativo por difracción de rayos X. Especialmente se han estudiado los métodos de Klug y Alexander y el de F.H. Chung, pues son los únicos métodos que eliminan, mediante un artificio matemático riguroso, el efecto de los coeficientes de absorción másica. También se exponen las causas de error en los métodos para la determinación cuantitativa por rayos X. Por último, se ha aplicado el método del patrón interno ''modificado" en el estudio de compuestos de AI2O3 -AI2TÍO5. Estos compuestos con una matriz de a-Al203 y una fase dispersa de ß-Al2Ti05, se han obtenido mediante sinterización y reacción «in situ» usando como materiales de partida mezclas de polvos de AI2O3 + TÍO2 . El titanato de aluminio se forma por reacción en estado sólido entre AI2O3 y TÍO2 alrededor de la temperatura eutectoide 1280 °C en el sistema AI2O3-TÍO2 Se ha podido comprobar que el ciclo térmico utilizado tiene una influencia determinante en la cantidad de AI2TÍO5 formado en estos compuestos.

Palabras clave: difracción de rayos X, análisis cuantitativo, compuestos de Al20^ -Al2TiO^.

Mineralogical quantitative analysis by X Ray Diffraction. Aplication of the «modificated» internal pattern on the study of AI2O3-AI2TÍO5

The present paper comprises a general revision of the different mineralogical quantitative analysis methods by X- ray diffraction. Especially the Klug and Alexander and F. H. Chung methods have been studied, since they are the only methods that eliminate, through a rigorous mathematical artifice, the effect of the mass absorption coefficients. The error reasons in the methods for the quantitative determination by X- ray diffraction have also been exposed. Finally, the method of the ''modificated'' internal pattern in the study of AI2O3-AI2TÍO5 composites has been applied. These composites v^ith an a-Al203 matrix and a ß-Al2Ti05 disp-persed phase, have been obtained by sintering and "in situ" reaction using powder mixtures of AI2O3+TÍO2 as starting materials. Aluminium titanate can be formed by solid state reaction between AI2O3 and TÍO2 at temperatures above the eutectoid temperature 1280 °C in the AI2O3-AI2TÍO5 system. It has been possible to prove that the used thermal cycle has a determinant influence on the quantity of AI2TÍO5 formed in these composites.

Key words: X-ray diffraction, quantitative analysis, Ál20^-Al2TiO^ composites.

1. INTRODUCCIÓN

El análisis por difracción de rayos X por el método de polvo de Debye-Scherrer (1), es quizá la técnica más perfecta y rápida para el análisis cualitativo de mezclas cristalinas, puesto que cada fase cristalina de la mezcla, produce un diagrama característico e independiente de las otras fases, lo que hace posible identificar los distintos componentes separando los diagramas superpuestos que obtenemos.

Por otro lado permite el análisis cuantitativo de los diversos componentes cristalinos, ya que la intensidad de las líneas de difracción de cada componente en la mezcla es proporcional a la cantidad de fase cristalina presente. Por tanto se podrá realizar este análisis siempre y cuando se establezca la adecuada relación entre la intensidad y la concentración de la fase cristalina objeto de estudio.

Se deben a Alexander y Klug (1) las investigaciones más importantes para la aplicación, al análisis cuantitativo, de las técnicas de difracción de rayos X, basadas en las consideracio

nes acerca de la difracción de rayos X por una pastilla de polvo plana, dispositivo que actualmente se emplea en la práctica difractométrica.

En una muestra homogénea, que no posea orientaciones preferentes ni presente efectos de extinción o de microabsor-ción, la intensidad I^ de una determinada difracción de una fase A es directamente proporcional a la fracción de volumen V^ de dicha fase e inversamente proporcional al coeficiente de absorción lineal p | j ^ de la muestra

^a=Ka.

V 11}

donde: I^ == intensidad de la difracción elegida de la fase A K^= Constante de proporcionalidad que depende de las

características del aparato y de la naturaleza de la fase a deter-

Bol. Soc. Esp. Cerám. Vidrio, 35 [4] 271-283 (1996) 271

J. F. BARTOLOMÉ

Rm~ Coeficiente de absorción lineal de la muestra Vo = Fracción en volumen de la fase A.

d.

El coeficiente de absorción másico de una muestra cualquiera viene dado por la relación:

.^/-. '-^Jâ^'^bH (21

donde: }ij^= Coeficiente de absorción másico de la muestra 1 1m~ Coeficiente de absorción lineal de la muestra l^m~ Densidad real de la muestra x^= Fracción en peso de la fase A en la muestra X]-,= Fracción en peso del resto de la muestra \x^= Coeficiente de absorción másico de la fase A •p^= Coeficiente de absorción másico del resto de la muestra

puesto que

donde todos los valores son conocidos menos K^. Una vez hallado éste, se registraría en las mismas condicio

nes, la línea de difracción del compuesto A en la mezcla, se determinaría su intensidad y así se podría calcular el porcentaje de A en la muestra problema.

Si bien existen tablas donde se encuentran tabulados los coeficientes de absorción másica para los diferentes elementos, es necesario conocer la composición química o centesimal de la muestra y el cálculo se hace tedioso, por lo que este método directo no puede ser aplicado en determinaciones de control que requieren gran rapidez y sencillez de cálculo.

Por este motivo, se suele recurrir a métodos indirectos que, dependiendo del número de componentes de la muestra problema y de la igualdad o desigualdad de los coeficientes de absorción másica del compuesto a determinar y de la matriz, se pueden clasificar en dos grupos:

1-) Mezcla de dos componentes en la que p^ = p^ 2-) Mezcla de n componentes en la que p^ ^ \x^

Xa -I- Xu = 1 2. MÉTODOS INDIRECTOS

por tanto:

y ya que:

Mlm = Pm {Xa/â + Mb " âMb}

a a

9a

Sustituyendo en {1} se tiene que la intensidad de la fase A será:

fâ-â

' P» , -^ , )+ fX , } 131

Esta última expresión es la relación básica en la que se fundamenta todo el análisis cuantitativo por difracción, y en ella se relaciona la intensidad de una línea de difracción, previamente seleccionada, de una fase cristalina en una mezcla, con su concentración, densidad, coeficiente de absorción másica y coeficiente de absorción másica del resto de la muestra que denominaremos matriz.

Es obvio que si se conociera el coeficiente de absorción másica del componente a determinar y su densidad, así como el coeficiente de absorción másica de la matriz, únicamente seria necesario determinar el valor de la constante de proporcionalidad K^, la cual, como hemos expuesto previamente, sólo depende de las condiciones del aparato y de la naturaleza de la fase A. Para ello, una vez elegida la línea de difracción a medir, se registraría la correspondiente al compuesto A en estado puro y para el cual la ecuación |31 se transformaría en:

QX-

Como hemos expuesto anteriormente, para la aplicación de la expresión {31, es necesario la determinación de los coeficientes de absorción másica, y esto implica a su vez el conocimiento exacto del análisis químico del material, por lo que se opta por emplear una serie de métodos indirectos propuestos por diversos autores, todos ellos tendentes a eliminar de una u otra forma la necesidad de cálculo de los coeficientes de absorción, y que podemos reunir en :

- Método del Patrón Interno (Klug y Alexander) (1) - Método de la Eliminación de Matriz (F.H. Chung)(2) - Método de las Adiciones Sucesivas o de la Dilución

(Copeland y Bragg)(3) - Método de la Adición Simple o del Patrón externo

(Legrand y J. Nicolas)(4) - Método de la Adición Generalizada (Alegre)(5) De todos los métodos expuestos, después de un análisis de

los mismos, se ha establecido que los únicos que en general, deben ser utilizados son el de Klug y Alexander y el de F.H. Chung, pues son los únicos métodos que eliminan, mediante un artificio matemático riguroso, el efecto de los coeficientes de absorción másica. Con anterioridad se contrastaron ambos métodos por A. Caballero (6) observándose que tanto por el método de Klug-Alexander como para el de Chung, se obtienen valores medios, para cada fase, tales que cumplen con que la probabilidad de que el valor real se encuentre dentro del margen X ± a t es mayor del 95%.

2.1. Método del patrón interno

Para el establecimiento de este método, recordemos la ecuación fundamental {31, que nos relaciona la intensidad de una línea de difracción del compuesto a determinar con su concentración en la mezcla

/ =-a a

131

cuyo denominador se puede escribir dç la siguiente forma:

272 Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y V idr io . Vo l . 35 Num. 4 Julio-Agosto 1996

ANALISIS MINERALÓGICO CUANTITATIVO POR DIFRACCIÓN DE RAYOS X. APLICACIÓN DEL MÉTODO DEL PATRON INTERNO "MODIFICADO" EN EL ESTUDIO DE COMPUESTOS AI2O J-AI2TÍO5

P a { x a (/â-i"b) + M b } = Pa{XaMa-Mb( l -Xa)} = Pa (X aMa + Mb^b)} = P a - M t

donde ]i^ es el coeficiente de absorción másica de la muestra total.

Sustituyendo en {3}:

/ = 141

Ahora bien, si a un gramo de la muestra problema le añadimos «p» gramos de un compuesto patrón, las nuevas concentraciones en la mezcla serán:

del patrón elegido y se registran, para cada una de ellas, las difracciones seleccionadas para la fase a determinar y el patrón, calculándose los valores de Ta/Ip- Estos valores se llevan a una gráfica frente a los porcentajes conocidos de la fase a determinar en las mezclas, con lo que se obtiene una recta que según la ecuación {61 pasa por el origen.

Obteniendo la recta de calibrado estaremos en condiciones de analizar cualquier fase en una mezcla problema. Para ello tomaremos una cantidad determinada del problema y se le añade la misma cantidad del patrón que en el caso anterior. Se determina igualmente el valor de I'^/Ip Y partir de este valor y por medio de la recta de calibrado se hallará el valor de la fase a determinar en nuestro problema.

2. 2. Método de la eliminación de matriz

x\ para la fase a medir ]+p

^P=-1+;.

para el patrón

Las intensidades difractadas serán según {4}

K .x'

r =-Pa^ t

J - P P

Pp\' t

Dividiendo miembro a miembro y teniendo en cuenta las expresiones x' y x ' :

r K .p .x^ k .0 .X a _ a rp a __ a "p a

I k .0 -x k .0 .p p p â p p â^

Si ponemos que «p» se mantiene constante:

p=cte

151

^p'9a'P

De la ecuación |51 se tiene que

x^^K.~ r, 161

Según esto, cuando el patrón interno se añade en proporción constante, la concentración del componente A es una función lineal de la razón de intensidades, siendo K la pendiente de la recta.

2. 1. 1. PROCEDIMIENTO

Se procede a obtener una serie de mezclas sintéticas de la fase a medir con una matriz apropiada, cuya condición fundamental es que no produzca difracciones en la zona en la que vamos a realizar las medidas.

Una vez preparadas, se les añade a todas la misma cantidad

Para establecer una relación exacta entre la intensidad de la línea difractada y la concentración de esta fase en la muestra, E.H. Chung (2) parte de la ecuación fundamental {41 que relaciona estas dos variables:

K .X T a a 141

Aplicando esta ecuación al compuesto puro obtendrenaos la siguiente expresión:

( a =

y dividiendo ambas expresiones, tendremos que:

(a >. 17}

Supongamos una mezcla problema donde queramos determinar la concentración del compuesto A. Para ello añadiremos una cantidad de un compuesto puro P, con la condición de que éste no este incluido en la muestra original.

La fracción en peso del patrón añadido y de la muestra original, denominados Xp y x^ serán

XD + K x„ + 2 Xi

y en base a la ecuación |5} se cumplirá pues, para la fase A y el patrón P en la mezcla

/

(y o V,

Dividiendo ambas expresiones

181

Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 35 Num. 4 Julio-Agosto 1996 273

I. F. BARTOLOMÉ

En esta ecuación, el término (Ip)Q / (1^)0 ^^ constante e independiente del porcentaje de fase A y patrón P presente en la mezcla.

Si preparamos una mezcla sintética, en proporciones iguales de patrón y fase A, aplicando la ecuación ¡8| a dicha mezcla tendremos que:

3. CAUSAS DE ERROR EN LOS MÉTODOS PARA LA DETERMINACIÓN CUANTITATIVA POR RAYOS X

Los errores en la determinación cuantitativa por rayos x son en principio de dos tipos:

Wo ^p ya que x^=x^

Llamando constante de referencia K^ = V^^/V^ que es la relación de intensidades de la fase A y el patrón en una mezcla al 50% en peso:

(Ço_ 1 ^a 191

Luego sustituyendo el valor en la ecuación |8j obtenemos la expresión

I

de donde

'p'a

X I X - ~ ^ ^

" K I a p

iioi

expresión que nos da la concentración del compuesto A en la mezcla y por tanto de la muestra original, puesto que la adición del patrón es conocida.

Como podemos ver en la ecuación {10} han sido eliminados, los coeficientes de absorción másica. Dicha expresión representa una línea recta que pasa por el origen, con una pendiente Xp/K^, siendo además una ecuación obtenida mediante deducción matemática y sin ninguna imposición.

2. 2. L PROCEDIMIENTO

Se preparan mezclas sintéticas binarias al 50% en peso del patrón interno y de las muestras donde se encuentran las fases a determinar. Registrando en cada una de ellas las difracciones seleccionadas para la fase a determinar y el patrón, y calculándose a continuación los valores de las constantes de referencia Kj en cada caso. Una vez conocidas éstas, no hay más que tomar una cantidad de muestra problema y añadirle una cantidad de patrón conocida. Se determina la relación de intensidades de las líneas de difracción seleccionadas la/Ip/ Y se conocerá directamente el valor de la fase a determinar en la muestra problema en base a la ecuación |10|.

El método de F.H. Chung presenta la ventaja de que no necesita curva de calibrado, con lo que disminuye el número de experimentos necesarios. Por otro lado no es preciso tener una información previa sobre el rango de concentraciones a determinar. Por último la cantidad de patrón a añadir a la muestra problema se puede elegir en cada caso, cosa que no es posible en el método de Klug-Alexander, puesto que ésta queda determinada por la cantidad empleada al realizar la curva de calibrado.

3.1. Errores debidos a la técnica de medida

Dependen fundamentalmente del aparato de medida y se originan debido a:

- Variaciones en las condiciones de alimentación, lo que da lugar a variaciones en la

intensidad de la radiación X primaria. - Debilitación de la potencia del haz de rayos X debido a la

polución del anticátodo. - Envejecimiento del tubo contador. - Errores de medida de la intensidad de reflexión. - Defectuosa evolución del fondo continuo de los diagramas.

3, 2. Errores debidos a la muestra

Pueden provenir de: - Tamaño de los cristales (óptimos entre 5 y 10 pm). - Moliendas inadecuadas. - Mezclas inhomogéneas. - Orientaciones preferenciales. - Diferente cristalinidad entre patrones y muestra problema. - Patrones internos inadecuados. Los errores debidos a la técnica de medida se pueden obviar

en gran medida mediante el recalibrado de las muestras patrones de tiempo en tiempo, además de calibrar siempre de nuevo, tras cualquier pausa del aparato, por las circunstancias que sean (revisiones, reparaciones, puesta a punto, etc). El obviar los errores debidos a la propia muestra es más difícil ya que generalmente los errores parten de la naturaleza misma de la muestra a estudiar. La mejor y casi única forma de minimizar los errores se basa en controlar los mismos mediante un tratamiento estadística exhaustivo de los datos. Igualmente en lo que se refiere a los patrones internos a seleccionar, es necesario que éstos cumplan una serie de especificaciones básicas, que se pueden resumir así:

- Ser puro y bien cristalizado - Presentar una raya de difracción intensa, lo más próxima

posible a la fase a medir, pero sin interferencia con ésta. - Poseer una densidad semejante a la muestra en estudio con

el fin de lograr una perfecta homogeneización. - No dar lugar a orientaciones preferenciales.

4. APLICACIÓN DEL MÉTODO DEL PATRON INTERNO «MODIFICADO» AL ESTUDIO DE COMPUESTOS DE AI2O3 -AI2TÍO5

Como ya hemos visto, entre los métodos generales, el más difundido y el que quizás conlleve un error menor es el método del patrón interno de Klug y Alexander (1). Sin embargo, la problemática de la elección de un patrón adecuado para las distintas fases, su homogeneización y, sobre todo, el solapamien-to de sus picos de difracción con los de las fases presentes en la muestra, hicieron desaconsejable el uso de este método.

274 Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 35 Num. 4 |ulio-Agosto 1996

ANÁLISIS MINERALÓGICO CUANTITATIVO POR DIFRACCIÓN DE RAYOS X. APLICACIÓN DEL MÉTODO DEL PATRÓN INTERNO "MODIFICADO" EN EL ESTUDIO DE COMPUESTOS AI2O3-AI2TÍO5

Se trató de elaborar un método de determinación directa, en el que no hubiese necesidad de utilizar una sustancia patrón, y que se pudiese aplicar en mezclas que contuvieran más de dos fases (7). En nuestro caso estas fases fueron la AI2O3, TÍO2

y el AloTiOq

Partimos de las expresiones:

Calculamos la K a partir de la expresión |11}:

/ X

Hallamos la K' a partir de la K, ya que según vimos antes K^-l /K

Representamos la gráfica sustituyendo K' en jl2}, obtendremos la recta de calibrado (fig. 1).

Despejamos p^, que es el coeficiente de absorción másico de la muestra total, en ambas expresiones

/. ^ r

â'â \'r

^b'^'b

Como ]i^ es igual en las dos expresiones, las igualamos

Por tanto tendremos ââ ^b'^b

Si K=:Ka/Kb

Por lo cual

S i l / K - K '

Es decir

Si

/ Ö _

K a

.X a

h ^b .X,

[a =K. X

a

4 1 _ «

h K ^b

I a X'-

h-K' X a

a_c^ (a+c) a

b d (b+d) b

I X' Kl +L

LX' x,-x, Kî^.i^

l i l i

+

Xa / Xa+Xb

Fig. 1: Recta de calibrado.

4. 1. Procedimiento

Este método será aplicado para realizar el análisis cuantitativo de una serie de muestras con composiciones variables de Alúmina, Titania y Titanato de Aluminio obtenidas a patir de polvos submicrónicos comerciales de alúmina y titania cuyas características y procesamiento se ha descrito anteriormente (8). El AI2TÍO5 se formará mediante sinterización y reacción «in situ» en estado sólido entre AI2O3 y TÍO2 alrededor de la temperatura eutectoide 1280 °C en el sitema AI2O3 -TÍO2 (9, 10). Estudiaremos las siguientes composiciones tratadas con diferentes ciclos térmicos (Tabla I).

En el desarrollo del presente trabajo se utilizó un difractó-metro de la casa Siemens modelo D5000 con un generador Kristalloflex 710, empleando la radiación Ka del cobre (?i=l.54051 A) con filtro de níquel. Las condiciones de trabajo empleadas fueron un voltaje de 50 kV y una intensidad de 30 mA, con una velocidad de barrido de 0.5°/min entre los valores de 2 theta de 25° y 28°. Se eligió este rango de 2 theta ya que en él se encontraban picos de difracción representativos de los tres componentes de las muestras estudiadas (Tabla II).

Las muestras objeto de estudio fueron siempre molidas en un mortero de carburo de wolframio hasta un tamaño de par-


. F. BARTOLOMÉ

TABLA I. COMPOSICIONES EN PESO Y TRATAMIENTO TÉRMICO DE LAS DIFERENTES MUESTRAS

COMFQSÍCIONES <% í ^ FESO)

octo [ TEEiMICO

95 % AI2O3 5 % T ÍO,

90 % AI2O3 10%TiO2

85 % AI2O3 15%Ti02

(I) 1600 2 horas A95I A90I A85I

(II) 1300 20 horas 1500 1 hora

A95II A90II A85II

TABLA II. Picos DE DIFRACCIÓN REPRESENTATIVOS DE LOS TRES COMPONENTES DE

LAS MUESTRAS ESTUDIADAS

AIA Al TíQ^ TÍO3

28 -25.6 -26.6 -27.5

; dÂ 3.479 3.37 3.25

i/i, 75 80 100

TABLA III. MEZCLAS DE AI2O3 Y TÍO2 (RUTILO) EN PROPORCIONES EN PESO

DENTRO DEL RANGO DE LAS MUESTRAS A ESTUDIAR PARA REALIZAR LA RECTA DE

CALIBRADO

SR 10R 15R 20R

AljOj ( % en pesó) 96.04 91.99 85 80

TlOi ( % e» peso) 3.96 8.01 15 20

< 20R

15R

10R

Fig. 2: Difmctogmma de las mezclas patrón.

Para el eje de abscisas

Xtj/Xji+X^

TABLA IV. VALORES DEL ÁREA NORMALIZADA DE LOS PICOS DE LAS MEZCLAS PATRÓN

m im J5R 20R

AREA (Norm.) T Í O . l y

7.802 22.743 34.6 41.89 ,

AREA (Norm.)

AiAíy 33.27 44.32 31.91 27.19

TABLA V. VALORES DE K PARA LAS DIFERENTES MEZCLAS PATRÓN

Si sustituimos este valor en el eje de ordenadas de la gráfica, tendremos:

0.17 xl^i/0.17 XITÍ + Ia¡

Sustituimos (Tabla VI), y representamos en tanto por ciento la recta de calibrado (Fig. 3).

5R lOR 15R im

•it. 5.7 5.9 6.1 6.2

TABLA VI. VALORES DE LOS PUNTOS PARA LA OBTENCIÓN DE LA RECTA DE

CALIBRADO DE LA TITANIA

tícula menor de 35 pm y homogeneizadas tres veces con acetona.

Para realizar la recta de calibrado, se realizaron mezclas de AI2O3 y TÍO2 (rutilo) en proporciones en peso dentro del rango de las muestras a estudiar (Tabla III).

Se realizó el barrido de las mezclas patrón según las características anteriormente dichas obtuviéndose los difractogra-mas mostrados en la fig. 2. Los valores de I^ y de I^, se calcularon por medio de un programa de ordenador que nos da el valor del área normalizada de los picos. Estos valores se pueden ver en la tabla IV.

Según la ecuación | l l l calculamos la K. Posteriormente se halló la K'=l /K, obtuviéndose los siguientes valores (Tabla V):

La K será igual a ~ 6, por lo que:

K'=0.17

EíeX Ej^Y 0 J7x V0,17xl,,+Í^, (xlOO)

3.96 3.83

8.01 8.02

15 15.56

20 20.75

En el caso de nuestras muestras, donde tenemos AI2TÍO5, la suma de Xjj + X^j no será 100, sino X^'p +Xjj + X^j = 100.

El Titanato de Aluminio se forma a partir de Titania y Alúmina en una proporción 1:1, por tanto si tenemos en cuenta sus masas moleculares tendremos una relación 102/80.

Si partimos, por ejemplo, de 95 % en peso de Alumina + 5 % en peso de Titania (muestra A95), tendremos la relación:

Ti + Al 5 - x 95-1.275X

276 Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidr io . Vo l . 35 N u m . 4 Julio-Agosto 1996

ANÁLISIS MINERAL(')OIC() CUANTITATIVO POR DIFRACCIÓN DE RAYOS X. APLICACIÓN DEL MÉTODO DEL PATRÓN INTERNO "MODIFICADO" EN EL ESTUDIO DE COMPUESTOS AI2O3-AÍ2TÍO5

C9 ~

20 —

< +

E 10 -X

1^ 1 / [ y = 1.03258.x

3,

5 -

0 —

— • • • y i ^ ^ - - i — 1 — \ — i — j — i — \ — p '

3,

5 -

0 — r • i ^ i ^ " " t "" •"" T ' "•• 10 15

XTi / XTi+XAl

Fig. 3: Recta de calibrado de la Titania, obtenida a partir de mezclas de Titania+Álumina.

25 25

00 -C )

80 -

1 1 D Al 710,

• TÍO,

60 -

1 1 40 -

•

20 - /

A y V ^

U 1 1 ' 1

26 27 29

28

Fig. 4: Difractograma de la muestra A95I.

Por tanto la cantidad de Titanato de Aluminio que se formará sera 2.275x, es decir Xjj + X^j = 100 - 2.275x

El eje de abscisas de la gráfica en el caso de la muestra con 95 % en peso de Alumina y 5 % en peso de Titania (A95) será:

5-x

100-2.275X Xj..+x^^

Despejamos x, dándonos un valor de x = 0.0311 Por tanto, igualamos con la fórmula para el eje de abscisas

5-x =0.0311

En el caso de las muestras en que partimos de 10 % en peso de Titania y 90 % en peso de Alumina (A90) y de la de 15 % en peso de Titania y 85 % de Alúmina (A85), sustituiremos el 5 en la ecuación por 10 y 15 respectivamente.

4.2. Muestra A95I

Realizamos el barrido según las características ya dichas, y obtenemos un difractograma que se puede observar en la figura 4.

Los valores de las áreas normalizadas se pueden ver en la tabla (Tabla VII)

Aplicando la fórmula para el eje de ordenadas, tendremos que

0.17./^. ?í_=0.03214

O.l?./,,./,,

Si sustituimos este valor en la ecuación de la recta

0.03214 = 1.03258 . x

100-2.275X

Despejamos la x, que serán los gramos de Titania que reaccionan con la Alúmina para dar el Titanato de Aluminio en 100 gramos de compuesto, obteniendo un valor de x = 2.03.

Por tanto

2.59 2.03 4.62

Tendremos que en 100 gramos de muestra habrá (Tabla VIII):

TABLA VIII. TANTOS POR CIENTO EN PESO DE LA MUESTRA A95I

% «n p«í$o

AkQ, 92.41

TSOj 2.97

liÍiÍiilÍiÍHÍMÍIÉiÍIÍ 4.62

Si dividimos por las densidades teóricas de cada compuesto, podremos calcular la densidad teórica

TABLA VIL VALORES DE LAS ÁREAS NORMALIZADAS DE LA MUESTRA A95I

AREA(Norm.)TíOj[y 7.336

AREA (Nûitû.) AïjOj p J 37.55

92.41 / 3.97 + 2,97 / 4.26 + 4.62 / 3.7 = 25.215

d = 100 / 25.215 = 3.966

Si calculamos en tanto por ciento en volumen (Tabla IX):


. F. BARTOLOMÉ

TABLA IX. TANTOS POR CIENTO EN VOLUMEN DE LA MUESTRA A95I

iim

jliiiiililiiiil 92.3

4.9

4.3. Muestra A95II


100 -0

- 1 D Al T ÍO .

80 - o Al,0, • TiOj

^

^60 -

40 -

20 -J 1 ° •

0 — 1 1 ' 1 1

25 26 27 29

28

Fig. 5: Difractograma de la muestra A9511.

Los valores de las áreas normalizadas se pueden ver en la tabla (Tabla X)

Despejamos x, dándonos un valor de x = 0.0255.

Por tanto, igualamos con la fórmula para el eje de abscisas

5-x -0.0255

100-2.275JC

Despejamos la x, que serán los gramos de Titania que reaccionan con la Alúmina para dar el Titanato de Aluminio en 100 gramos de compuesto, obteniendo un valor de x = 2.6

Por tanto

AI2O3 + TÍO2 - AI2TÍO5

3.315 2.6 5.915

Tendremos que en 100 gramos de muestra habrá (Tabla XI):

TABLA XI. TANTOS POR CIENTO EN PESO DE LA MUESTRA A95II

iiillííliBiiiiiiiiiiiiiiiij

iiilBIllll 91.685

¡lllllliilllll 2.4

' ^ ^ ^ ^ 5.915


91.685 / 3.97 + 2.4 / 4.26 + 5.915 / 3.7 = 25.263

d = 100/ 25.263 =3.96

Si calculamos en tanto por ciento en volumen (Tabla XII):

TABLA XII. TANTOS POR CIENTO EN VOLUMEN DE LA MUESTRA A95II

lllliilllllllpllllljl illilBIlSiiiiiii 91.5

|||||§|B^^^ 2.2

| | |1| | | | |H 6.3

TABLA X. VALORES DE LAS ÁREAS NORMALIZADAS DE LA MUESTRA A95II

llilllllllllllll ^ 7.061

lllillllllllllililllll 44.19


0.17./^ ^Ti =0.0264

0.17^.-^/,,


0.0264 = 1.03258 . x

4.3. Muestra A90I


Los valores de las áreas normalizadas se pueden ver en la tabla (Tabla XIII)

TABLA XIII. VALORES DE LAS ÁREAS NORMALIZADAS DE LA MUESTRA A90I

l|i||||B||||¡|i||i Í|¡iÍ|||||||||jJ

14.107

31.97

278 Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y V idr io . Vo l . 35 N u m . 4 Julio-Agosto 1996

ANÁLISIS MINERALÓGICO CUANTITATIVO POR DIFRACCIÓN DE RAYOS X. APLICACIÓN DEL MÉTODO DEL PATRÓN INTERNO "MODIFICADO" EN EL ESTUL":)IO DE COMPUESTOS AÍ203-Al2T¡05

25 26 27 29

Fig. 6: Difrnctogmma de la muestra A90L

00 -C >

- D Al TÍO.

80 - o AI2O3

# TÍO2

60 -

40 - •

20 -

fï

1 ° U 1 1 1 1

28


85.1 / 3.97 + 6.1 / 4.26 + 8.8 / 3.7 = 25.243

d = 100/ 25.243 = 3,96

Si calculamos en tanto por ciento en volumen (Tabla XV):

TABLA XV. TANTOS POR CIENTO EN VOLUMEN DE LA MUESTRA A90I

% en votóme»

Ai,0, 85

TÍO, 5.7

AI TIOs 9.3

4.4. Muestra A90II



0.17./^. =0.0698


0.0264 = 1.03258 . x



10-x -0.0676

100-2.275X

Despejamos la x, que serán los gramos de Titania que reaccionan con la Alúmina para dar el Titanato de Aluminio en 100 gramos de compuesto, obteniendo un valor de x = 3.835

Por tanto

4.89 3.835 8.725

100

80 H

60

40

20 H

Fig. 7: Difractograma de la muestra A90n.

Tendremos que en 100 gramos de muestra habrá (Tabla XIV):

TABLA XIV. TANTOS POR CIENTO EN VOLUMEN DE LA MUESTRA A95II

Los valores de las áreas normalizadas se pueden ver en la tabla (Tabla XVI)

% ejt fiesô 1

A130, 85.1

TÍ02 6.1

AljTiO^ 8.8

TABLA XVI. VALORES DE LAS ÁREAS NORMALIZADAS DE LA MUESTRA A90II

i^llllll^jillllp^^^^ 1.966

IBIililljIlil^^^^^^ 33.11


I. F. BARTOLOMÉ

Aplicando la fórmula para el eje de ordenadas, tendremos 4.5. Muestra A85I que

0.17. / , , . / , =0.00999


0.00999 = 1.03258 . x

Despejamos x, dándonos un valor de x = 0.0096


10~x í^^-í =0.0096

100-2.275JC


Por tanto

AI2O3 + TÍO2 - AI2TÍO5

11.781 9.24 21.021

Tendremos que en 100 gramos de muestra habrá (Tabla XVII):

TABLA XVII. TANTOS POR CIENTO EN PESO DE LA MUESTRA A90II

% en peso

AIA 78.219

tiOj 0.76

WM^àà^Êk^mi 21.021


78.219 / 3.97 + 0.76 / 4.26 + 21.021 / 3.7 = 25.5584

d = 100 / 25.5584 =3.91

Si calculamos en tanto por ciento en volumen (Tabla XVIII):

TABLA XVIII . TANTOS POR CIENTO EN VOLUMEN DE LA MUESTRA A90II

% çit yoliímeii

AljO^ 77.1

TÍO, 0.7

AljTiOs 22.2


0 100 -

0 0 AITiO,

D AI3O,

80 - • TiOj

_|60 -

¡ •

40 - 1 20 - /

A _y U i 1 1

25 26 27 28 26

Fig. 8: Difmctogmnm de la muestra A85I.

Los valores de las áreas normalizadas se pueden ver en la tabla (Tabla XIX)

TABLA XIX. VALORES DE LAS ÁREAS NORMALIZADAS DE LA MUESTRA A85I

IIIIIIIIIIIIIIIB^^^^ 15.089

;ARÍA:ÍNorm.)-A]j03:tlbl >,: 29.22

Aplicando la fórmula para el eje de ordenadas, tendremos

que 0.17./,,.

Ti =0.0807 0.17./,,./,,


0.0807 = 1.03258 . x



15-X

100-2.275X =0.07815

280 Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidr io . Vo l . 35 N u m . 4 Julio-Agosto 1996

ANÁLISIS MINERALOCilCC) CUANTITATIVO POR DIFRACCIC)N DE RAYOS X. APLICACIC' N DEL MÉTODO DEL PATRÓN INTERNO "MODIFICADO" EN EL ESTUDIO DE COMPUESTOS AI2O3-AI2TIO5


Por tanto

AI2O3 + TÍO2

11.14 8.74 AI2TÍO5

19.88

Tendremos que en 100 gramos de muestra habrá (Tabla XX):

TABLA XX. TANTOS POR CIENTO EN PESO DE LA MUESTRA A85I

% m peso

Al ,0 , 73.86

TÍO2 6.38

AljTiO^ 19.88


78.219 / 3.97 + 0.76 / 4.26 + 21.021 / 3.7 = 25.5584

d = 100 / 25.5584 =3.91

Si calculamos en tanto por ciento en volumen (Tabla XXI):

TABLA XXI. TANTOS POR CIENTO EN VOLUMEN DE LA MUESTRA A85I

|||¡j|i|li]ii||i!íi|i||i^

••• ^^ 73

••^^^^ 5.9

lliiililll 21.1

4.6. Muestra A85II


Los valores de las áreas normalizadas se pueden ver en la tabla (Tabla XXII)

TABLA XXII. VALORES DE LAS ÁREAS NORMALIZADAS DE LA MUESTRA A85II

¡||||||||||||Í|| ^ ^ ^ ^ 10.102

||||||¡|i|i|¡ip ^ ^ 27.44


=0.0589

0 100 -

0 D Al TÍO.

0 AljO,

80 - • TiO^

- D

í 60 -

40 -•

20 -

n u 1 1 1

25 26

Fig. 9: Difractograma de la muestra A85II.

27 28 29


0.0589 = 1.03258 . x



15-x -0.057

100-2.275X


Por tanto

AI2O3 + TÍO2

13.64 10.7 24.34

Tendremos que en 100 gramos de muestra habrá (Tabla XXIII):

TABLA XXIII. TANTOS POR CIENTO EN PESO DE LA MUESTRA A85II

|i||||||i|i||ii||iiilij

ilBilll 71.36

lllllllH 4.3

lljlllllllli 24.34


71.36 / 3.97 + 4.3 / 4.26 + 24.34 / 3.7 = 25.55


. F. BARTOLOMÉ

:.. « It;:;..«

^^W*^^: '*'*<

:^Hi p i n

Fig. 10: Micrografías obtenidas mediante electrones retrodispersados correspondientes a: (A) A90I y (B) A9011. A: Alumina, T: Titania, AT: Titanato de aluminio,

Si calculamos en tanto por ciento en volumen (Tabla XXIV):

TABLA XXIV. TANTOS POR CIENTO EN VOLUMEN DE LA MUESTRA A85II

% en voLúmED

AljOj 70.3

TÍOj 3.9

l i l É l i l J i i i i i i 25.8

5. CONCLUSIONES

A la vista de los resultados obtenidos en los análisis cuantitativos realizados mediante el método del patrón interno ''modificado'', se puede decir que el ciclo térmico utilizado, tiene una influencia determinante en la formación del AI2TÍO5. Gracias a esta técnica hemos logrado comprobar que en las muestras tratadas con el segundo ciclo térmico, es decir, 1300 °C 20 horas - 1500 1 hora, se forma una mayor cantidad de AI2TÍO5 que en las tratadas con el primer ciclo térmico, 1600 2 horas. Partiendo de polvos de alúmina y titania se puede producir mediante sinterización y reacción «in situ» de

mezclas de AI2O3 + TÍO2 compuestos con una matriz de _-AI2O3 y una fase dispersa de ß-Al2Ti05 (8). El titanato de aluminio se forma por reacción en estado sólido entre AI2O3 y TÍO2. La reacción se produce alrededor de la temperatura eutectoide 1280 °C en el sistema AI2O3-TÍO2 (9,10) . La especie que se difunde más rápidamente a través de los granos de rutilo es el Al + dando lugar a los cristales de AI2TÍO5 (11). Si utilizamos un ciclo térmico más lento a baja temperatura, se producirá una mayor formación de AI2TÍO5 en forma de grandes aglomerados bien texturados formados por cristales individuales (Fig. 10b). La presencia de estos aglomerados es un claro indicador de la dificultad de nucleación en la formación del AI2TÍO5 . Dada la pequeña fuerza motriz a 1300 -C (~ 20 -C por encima de la temperatura eutectoide), se forman un limitado número de núcleos seguido de un rápido crecimiento de los granos (12). Si utilizamos el ciclo térmico más rápido a mayor temperatura, el número de núcleos aumenta drásticamente pero el crecimiento de estos núcleos es muy pequeño dando lugar a pequeños granos policristalinos no texturados y homogéneamente distribuidos (Fig. 10a), produciéndose una menor formación de AI2TÍO5. Esta diferencia se puede ver en la figura 11, donde se han superpuesto, para las mismas composiciones, las muestras con diferente ciclo térmico. El área correspondiente al AI2TÍO5 es mayor en todas las sometidas al segundo ciclo (1300 20 horas - 1500 1 hora), mientras que las areas correspondiente a los picos de TÍO2 y AI2O3 son meno-

282 Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidr io . Vo l . 35 Num. 4 Julio-Agosto 1996

ANÁLISIS MINERALÓGICO CUANTITATIVO POR DIFRACCI()N DE RAYOS X. APLICACIÓN DEL MÉTODO DEL PATRÓN INTERNO "MODIFICADO" EN EL ESTUDIO DE COMPUESTOS AÍ20-5-Al2TiOr^

100 O

D AlJiO,

80

—

o AI2O3

^60 —

40 •

20

0 A D 20

0 1 1 i 1

A95I

A95II

25 26 27 28 26

100 -0

G Al,TÍO,

80 - 0 AI O^

• TiO^

: 60 -

40 - 1 • 1

20 - Ä /\ f\ -u 1 1 ' 1 '

A90I

A90II

25 26 27 28 26

0

Il a

100 -

80 -

0

Il a

D AIJ-ÎO,

0 AIP3

0

Il a i 60 -

1 1 Î 40 - h i 20 -

/ [ A A y K^ V _^ vj u í 1 !

A85I

A85tl

25 26 27 26

28

res. Esto nos demuestra que la utilización del segundo ciclo favorece la reacción entre la TÍO2 y la AI2O3, mientras que con el primer ciclo térmico (1600 -C 2 horas) la cantidad de TÍO2 que queda sin reaccionar es mayor como se observa el la figura 10a.

AGRADECIMIENTOS

El autor agradece a la Dra. Carmen Pascual sus interesantes comentarios y su ayuda en la preparación de este artículo. •

REFERENCIAS

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H . H . Wohlfromm, P. Pena, J. S. Moya, J. Requena». AI2TÍO5 formation in alumina/titania multilayer composites», /. Am. Ceram. Soc, 75 , [121, 3473-3476 (1992).

12. J. Requena, J. S. Moya and P. Pena,"Al2Ti05-Al203 Functionally Gradient Materials Obtained by Sequential Slip Casting", Ceramic Transactions v. 34: Functionally Gradient Materials, 203-210. Eds. J. B. Holt, M. Koizumi, T. Hirai, Z. A. Munir. The American Ceramic Society, Ohio (1993).

Recibido: 1-7-96. Aceptado: 1-8-96.

Fig. 11: Diagramas de difracción en función del ciclo térmico.


Congreso Internacional

East Asian Ceramics Minerals and Markets Outlook

20-22 octubre, Kuala Lumpur-Malasia

La revista inglesa «INDUSTRIAL MINERALS», de gran

tradición en el campo de la cerámica y el vidrio,

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EAST ASIAN CERAMICS: Minerals and Markets Outlook 20-22 octubre, Kuala Lumpur-Malasia

Los temas que se tratarán versarán sobre mercado,

características y yacimientos o fuentes de las materias primas

procedentes o utilizadas en la industria cerámica de Malasia,

Japón, Kalimantan, Taiv^an, Indonesia y Este Asiático en

general.

Las materias primas objeto del congreso serán: arcillas

(incidiendo en las tipo «ball clay»), caolín, feldespatos,

alúmina, pero también sobre productos cerámicos, fritas,

vidriados, etc.

Para más información sobre el congreso contactar con: Industrial Minerals Conferences

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