Aplicación de reactores nucleares para la obtención de H2. Estudio de materiales nanoestructurados para electrolizadores de alta temperatura.

Garcés, D.(a), Mogni, L. (b), Leyva, A. G. (a,c).

(a) CNEA, Centro Atómico Constituyentes, Av. General Paz 1499 (B1650KNA) San Martín, Buenos Aires, Argentina.

(b) CONICET, Centro Atómico Bariloche, Av. Bustillo 9500, (8400) S.C. de Bariloche, Rio Negro, Argentina.

(c) ECyT-UNSAM

Mail: dgarces@tandar.cnea.gov.ar

La demanda creciente de energía de nuestra sociedad impone el desafío de

desarrollar sistemas más eficientes de generación y conversión de energía. En este sentido las celdas de óxido sólido (Solid Oxide Cell, SOC) son dispositivos prometedores para ambas aplicaciones ya que permiten convertir energía química en eléctrica (SOFC) o producir H2 puro por electrólisis con alta eficiencia (SOEC).

En la actualidad hay cientos de unidades SOFC de ciclo combinado de ~1-2 kW instaladas en hogares y son utilizadas para estudiar la confiabilidad de estos sistemas. Tanto en Japón como en Europa o Estados Unidos se está evaluando la viabilidad de las SOEC asociadas a sistemas de generación de energía, como por ejemplo reactores nucleares de manera de obtener una planta de producción de H2, en vistas a utilizar éste como vector de energía. Sin embargo, la temperatura de operación relativamente alta de los prototipos comerciales (800-1000 ºC) requiere mayor tiempo y energía para comenzar a funcionar y tienen inherentes problemas de estabilidad a largo plazo debido a fenómenos de difusión, reactividad química, incompatibilidad térmica-estructural, etc. La clave para la solución de estos problemas está en el diseño de nuevos materiales con el objetivo de disminuir la temperatura de operación y alargar la vida útil de las SOEC y las SOFC. Cabe destacar que gracias a la reversibilidad de las SOC, es posible utilizar los mismos materiales cambiando de modo SOFC a modo SOEC de acuerdo a las necesidades.

Se requiere entonces la búsqueda de nuevos materiales, para ello estamos analizando compuestos adecuados para el electrodo en el que se produce la reacción de reducción. En general se buscan materiales con una alta conductividad electrónica e iónica, alta actividad catalítica para disociar moléculas y reducir especies químicas, estabilidad química con respecto al electrolito y al material de interconexión, coeficientes de expansión térmica compatible con el del electrolito y capacidad para poder ser depositado en forma de películas con una deseada microestructura y buena adherencia.

Hemos estudiado previamente los materiales nanoestructurados La0.5Ba0.5CoO3-δ y LaBaCo2O6-δ obteniendo muy buenos resultados. Con ese conocimiento decidimos

estudiar los materiales de la serie La0.5-xPrxBa0.5CoO3-, donde 0 ≤ x ≤ 0.5. Para la obtención de dichos compuestos se usó un método de síntesis de química

suave utilizando como complejante una combinación de EDTA y Ácido Cítrico. De este modo fue posible obtener toda la serie de concentraciones previstas sin fases secundarias. Dichas muestras fueron analizadas por difracción de rayos X y a través de un estudio realizado mediante el método de Rietveld se logró determinar la

estructura cristalina de las muestras La0.5-xPrxBa0.5CoO3- encontrando que para 0 ≤ x ≤ 0.25 se obtienen perovskitas con simetría cúbica (Pm3m) y para 0.25 < x ≤ 0.50

perovskitas con simetría tetragonal (P4/mmm). Se pudo determinar también por este método el tamaño de cristalita, las cuales se encuentran entre los 200 nm y 400 nm. El análisis morfológico de las muestras se hizo a partir de la técnica de microscopía electrónica de barrido (SEM).

Application of nuclear reactors for production of H2. Study of nanostructured materials for high temperature electrolysers.

Garcés, D.(a), Mogni, L. (b), Leyva, A. G. (a,c).

(a) CNEA, Centro Atómico Constituyentes, Av. General Paz 1499 (B1650KNA) San Martín, Buenos Aires, Argentina.

(b) CONICET, Centro Atómico Bariloche, Av. Bustillo 9500, (8400) S.C. de Bariloche, Rio Negro, Argentina.

(c) ECyT-UNSAM

Mail: dgarces@tandar.cnea.gov.ar

The growing demand for energy in our society imposes the challenge of

developing more efficient generation and energy conversion systems. Thus Solid Oxide Cells (SOC) are promising devices for both applications because they can either convert chemical energy into electrical power (Solid Oxide Fuel cell, SOFC) or produce pure H2 with high efficiency by electrolysis (Solid Oxide Electrolizer Cell, SOEC).

There are now hundreds of cycle combined SOFC units of ~ 1-2 kW installed at homes and they are used to study the reliability of these systems. The feasibility of SOEC systems associated with power generation is being evaluated in Japan, Europe and the United States, as for example nuclear reactors used to obtain H2 in order to use it as energy vector. However, the relatively high temperature of operation of commercial prototypes (800-1000 °C) implicates more time and energy to start operating. They also have inherent problems of long-term stability due to diffusion phenomena, chemical reactivity, thermal-structural incompatibility, etc. The key to solve these problems lies in the design of new materials in order to reduce the operating temperature and to extend the life of the SOEC and SOFC. Note that due to the reversibility of the SOC, it is possible to use the same materials switching from SOEC mode to SOFC mode as needed.

The search for new materials is then required, that is why we are analyzing suitable compounds for the electrode where the reduction reaction occurs. In general, we seek for materials with high electronic and ionic conductivity, high catalytic activity for cleaving molecules and reduce chemical species, chemical stability with respect to the electrolyte and interconnection material, thermal expansion coefficients compatible with electrolyte and the availability to be deposited as films with a desired microstructure and good adhesion.

We have previously studied nanostructured La0.5Ba0.5CoO3-δ and LaBaCo2O6-δ

materials obtaining very good results. With this knowledge we have decided to study

materials of the serie La0.5-xPrxBa0.5CoO3-, whith 0 ≤ x ≤ 0.5. To prepare these compounds we used a soft synthesis method using a

complexing combination of EDTA and citric acid. In this way it was possible to obtain the whole range of predicted concentrations without secondary phases. These samples were analyzed by X-ray diffraction and through a study done by the Rietveld

method the crystal structure of the samples La0.5-xPrxBa0.5CoO3- was determined,

finding that for 0 ≤ x ≤ 0.25 the perovskites have cubic symmetry (Pm3m) and for 0.25 <x ≤ 0.50 they have tetragonal symmetry (P4 / mmm). The crystallite sizes were also determined by this method, they are between 200 nm and 400 nm.

Morphological analysis of samples was made from the technique of Scanning Electron Microscopy (SEM).

INTRODUCCIÓN

La dependencia de los combustibles fósiles es una preocupación importante para la sociedad y por ello existe un gran interés en la producción a gran escala de otro portador de energía. El hidrógeno como vector energético se considera una alternativa prometedora como reemplazo de los combustibles provenientes de recursos no renovables ya que tiene el potencial de ser almacenable, transportable, y benigno con el medio ambiente. El hidrógeno puede ser utilizado como combustible para la calefacción, la producción eléctrica (celdas de combustible), y vehículos. También se utiliza como materia prima para muchos procesos químicos, tales como síntesis de amoniaco y metanol, el procesamiento mineral del hierro, el procesamiento de petróleo, y otros.

Existen varios métodos para la obtención de hidrógeno, el más común es el reformado de metano para el que se ha demostrado que tiene una eficiencia térmica del 65 a 80%, pero presenta el inconveniente de que se desprende simultáneamente CO2. Otra fuente de obtención de hidrógeno es a través de otras tecnologías alternativas como por ejemplo fotólisis, digestión anaeróbica, fermentación oscura, fotocatálisis, etc. Por último tenemos la producción de hidrógeno a través de electrólisis la cual presenta alta eficiencia a partir vapor a altas temperaturas. Una ventaja importante de la electrólisis frente al uso de hidrocarburos es que el proceso de obtención del hidrógeno está libre de gases contaminantes (como el CO2) ya que el único subproducto es agua pura [1,2].

La hidrólisis del agua a gran escala puede ser un proceso muy costoso pero puede ser viable si se utiliza como fuente de energía y calor una central nuclear. Los reactores nucleares de alta temperatura tienen el potencial de aumentar sustancialmente la eficiencia de la producción de hidrógeno (50% o más) a partir de vapor de agua. Con el fin de lograr eficiencias competitivas, la electrólisis requiere una alta temperatura de operación (~850 °C) [3].

En este contexto las celdas de óxido sólido (Solid Oxide Cell, SOC) se presentan como dispositivos prometedores para la generación y conversión de energía ya que:

En modo Electrolizador (SOEC) serían una alternativa para la producción de H2 de alta pureza gracias a que la electrolisis de vapor de H2O a alta temperatura tiene una mayor eficiencia que la electrólisis a temperatura ambiente [4]. La operación a escala de laboratorio ha demostrado una eficiencia entre el 70 y 90% [1].

En modo Combustible (SOFC) permiten convertir energía química en eléctrica con una eficiencia superior al 50 % e incluso alcanzar valores del 70 % en ciclos combinados de cogeneración con turbinas de gas [5]. Son dispositivos modulares, no producen ruido y el nivel de emisión de contaminantes es órdenes de magnitud inferior al de los generadores de energía convencionales. Además, debido a que operan a temperatura elevada (>600 °C) son más resistentes a la contaminación con CO permitiendo utilizar H2 de baja pureza o hidrocarburos como combustible.

En la actualidad hay cientos de unidades SOFC de ciclo combinado de ~1-2 kW instaladas en hogares y utilizadas para estudiar la confiabilidad de estos sistemas tanto en Japón [6] como en Europa [7] o Estados Unidos [8]. Sin embargo, la temperatura de operación relativamente alta de los prototipos comerciales (800 – 1000 ºC) requiere mayor tiempo y energía para comenzar a funcionar y tienen inherentes problemas de estabilidad a largo plazo debido a fenómenos de difusión, reactividad química, incompatibilidad térmica-estructural, etc [9].

Las celdas electrolíticas de óxidos sólidos (SOECs) pueden obtener alta temperatura y electricidad para operar a partir de reactores nucleares u otras fuentes de energía renovables [1,3], sin embargo debe comprobarse su funcionamiento a largos tiempos de operación sin degradación. En Idaho National Laboratory se ha estudiado el comportamiento a largo tiempo (1000 hs o más) de un conjunto de celdas comerciales acopladas comprobándose que se requieren mejoras significativas en los componentes [2].

La clave para la solución de estos problemas está en el diseño de nuevos materiales con el objetivo de disminuir la temperatura de operación y alargar la vida útil de las SOEC y las SOFC dando lugar a las llamadas IT-SOFC (Intermediate Temperatura Solide Oxide Fuel Cell). Cabe destacar que gracias a la reversibilidad de las SOC, es posible utilizar los mismos materiales cambiando de modo SOFC a modo SOEC de acuerdo a las necesidades [10].

En las figuras precedentes se observan esquemas de las celdas SOC. En estas celdas de combustible el electrolito sólido es un conductor de iones O-2 que separa los dos electrodos: el ánodo en contacto con el combustible (H2 o gas natural), y el cátodo en contacto con el oxígeno del aire (O2). En modo SOFC, el oxígeno del aire difunde a través del cátodo y es reducido a O-2. Los iones de oxígeno creados durante la reducción atraviesan el electrolito sólido denso hasta el punto de contacto ánodo/electrolito/gas donde tiene lugar la reacción de oxidación del combustible produciendo agua. Así, este proceso produce agua 100% pura, corriente eléctrica y calor útil, como por ejemplo, energía térmica. En modo SOEC el proceso es inverso y tienen mayor rendimiento que otras celdas para la producción de H2 gracias a que la electrólisis de vapor de H2O a alta temperatura es más eficiente que la electrólisis a temperatura ambiente, como se mencionó anteriormente.

En particular nos interesa la búsqueda de materiales para cátodos. Se buscan en general materiales con una alta conductividad electrónica e iónica, alta actividad catalítica para disociar la molécula de oxígeno y reducirla, estabilidad química con respecto al electrolito y al material de interconexión, coeficientes de expansión térmica compatible con el del electrolito y capacidad para poder ser depositado en forma de películas con una deseada microestructura y buena adherencia. Los materiales propuestos en la literatura para reemplazar al material de cátodo más empleado hasta el momento, las perovskitas de composición La1-xSrxMnO3 (LSM, fundamentalmente conductor electrónico), son los conductores mixtos tales como las cobaltoferritas de composición La1-xSrxCo1-yFeyO3 (LSCF) [11] o más recientemente

Ba1-xSrxCo1-yFeyO3- (BSCF) [12] que permiten disminuir el sobrepotencial catódico al aumentar las posibles regiones donde ocurre la reacción. Si bien en la búsqueda de óxidos con diferentes composiciones se logró obtener materiales con mejores prestaciones, también la microestructura juega un papel fundamental en las propiedades de electrodo [13].

La familia de perovskitas dobles de composición LnBaCo2O6-δ (Ln = lantanido Nd, Pr, Sm, Gd) son óxidos laminares por ordenamiento catiónico con una rápida cinética de intercambio de oxígeno. Poseen un alto coeficiente de intercambio

superficial [14] y difusión [15], la cual combinada con su alta conductividad eléctrica [16], los hace potenciales candidatos como material catódico en celdas SOC [17]. Sin embargo hasta el presente no hay mucha información de la influencia de la morfología en este material, los estudios de sus propiedades de alta temperatura han sido realizados sobre muestras preparadas por reacción de estado sólido. Esta técnica, si bien es simple ya que consiste en la mezcla de los óxidos de partida y posterior tratamiento térmico no permite utilizar muchas variables para optimizar la microstructura del material en vista de mejorar sus prestaciones como electrodo.

Anteriormente hemos explorado el sistema La-Ba-Co-O a través de los compuestos La0.5Ba0.5CoO3-δ y LaBaCo2O6-δ. A diferencia de otras lantánidos (rPr+3=1.179 Å, rNd+3= 1.27 Å, rSm+3= 1.24 Å, rGd+3= 1.107 Å) el radio iónico del La+3 (rLa+3= 1.36 Å) es similar al de Ba+2 (rBa+2=1,61 Å) lo que permite que, de acuerdo al método de síntesis, sea posible que los cationes se ordenen en capas LnO-CoO2-BaO-CoO2 dando lugar a una estructura tetragonal o se encuentren distribuidos al azar en cuyo caso se obtiene un compuesto con simetría cúbica. A partir de estos resultados preliminares sabemos que el ordenamiento catiónico aumenta la labilidad del enlace M-O en la capa del LaOx produciendo una mayor concentración de vacancias de oxígeno que en el compuesto desordenado1. A pesar de esta mayor facilidad para extraer O de la estructura con orden catiónico es de esperar que esta misma característica laminar acote las posibilidades de movimiento de iones a través del sólido y afecte la conductividad iónica. Es necesaria la caracterización de la reacción de reducción con el objetivo de evaluar el efecto de la estructura cristalina en las propiedades de electrodo [18].

A su vez estudios recientes mostraron que utilizando métodos de síntesis sol-gel se obtienen materiales con ordenamiento catiónico a escala manométrica [19]. Debido a esto hemos explorado un método alternativo de síntesis por química suave, utilizando Hexametiltetramina como complejante, que ha dado muy buenos resultados en otros materiales relacionados [20]. Se han hecho estudios de la estructura cristalina del óxido así obtenido por medio de difracción de rayos X y HR-TEM. Con este método se ha logrado obtener un compuesto libre de fases secundarias a 900 °C, 250°C por debajo de la temperatura de síntesis por reacción de estado sólido (1150°C). De esta manera fue posible disminuir en un orden de magnitud el tamaño de las partículas y ampliar así el área específica (ver figura 1).

Figura 1: Imágenes SEM de la muestra de composición La0.5Ba0.5CoO3-preparada por reacción de estado sólido (izquierda) y por un método de química suave utilizando hexametiltetramina

(derecha).

1En estos óxidos la conductividad iónica está dada por un mecanismo de vacancias de oxígeno.

RESULTADOS Y CONCLUSIONES

Actualmente estamos estudiando la serie La0.5-xPrxBa0.5CoO3-, donde 0 ≤ x ≤ 0.5. La motivación de dopar la composición ya estudiada, La0.5Ba0.5CoO3-δ, con Pr se debe a que este átomo presenta más de un estado de oxidación (Pr+3/Pr+4) lo cual podría mejorar las propiedades de transporte, como lo es en el caso del Co (Co+3/Co+4), y así sus propiedades cómo cátodo.

Considerando que es posible seguir explorando diferentes rutas de síntesis de manera de optimizar la nano y microestructura de estos materiales se estudió otro método de química suave, utilizando como complejante una combinación de EDTA y Ácido Cítrico. Mediante esta vía se propuso la obtención de las perovskitas

de composición La0.5-xPrxBa0.5CoO3-. En este método los precursores, La(NO3)3.6H2O, Pr(NO3)3.XH2O, Ba(NO3)2,

Co(NO3)3.6H2O, fueron disueltos en una solución de EDTA-NH3.H2O (pH ≈ 6) bajo calentamiento y agitación. Luego se agregó una cantidad apropiada de solución Ácido Cítrico-NH3.H2O (pH ≈ 6) con una relación molar 1:1:2 de EDTA: total de iones metálicos: Ácido Cítrico. A la solución resultante de dicha mezcla se la evaporó a 80 ºC hasta formar un gel y luego fue calcinada a 400 ºC durante 4 horas para eliminar los compuestos orgánicos. El tratamiento de síntesis se realizó a 1100 ºC durante 4 horas [21].

En la figura 2 se presentan los difractogramas de rayos X de toda la serie de muestras obtenidas luego del tratamiento térmico a 1100 ºC. A través de un estudio realizado mediante el método de Rietveld se logró determinar la estructura cristalina

de las muestras La0.5-xPrxBa0.5CoO3- encontrando que para 0 ≤ x ≤ 0.25 se obtienen perovskitas con simetría cúbica (Pm3m) y para 0.25 < x ≤ 0.50 perovskitas con simetría tetragonal (P4/mmm). Toda la serie de muestras con las concentraciones previstas se obtuvo sin fases secundarias. En la figura 3 se presentan los difractogramas de rayos X para las muestrasLa0.5Ba0.5CoO3-δ y Pr0.5Ba0.5CoO3-

δsintetizadas a 1100ºC. En cada figura se presentan los datos medidos, la curva de ajuste por el método de Rietveld, una curva que es la diferencia entre los datos medidos y el ajuste, las posiciones de Bragg de los picos y ciertos factores de confiabilidad del ajuste, χ2, Rp y Rwp.

20 30 40 50 60 70 80 90

Pr45 La05

Pr35 La15

Pr25La25

Pr15 La35

Pr05 La45

Inte

nsi

dad

(u

.a.)

2(°)

Figura 2: Difractogramas de rayos X de las muestras La0.5-xPrxBa0.5CoO3-, donde 0 ≤ x ≤ 0.5

luego de un tratamiento térmico a 1100 ºC durante 4 horas.

20 30 40 50 60 70 80 90

Chi2: 3,51 Rp: 18,1 Rwp: 11,9

La0.5

Ba0.5

CoO3-d

Medido (M)

Calculado (C)

Diferencia (M-C)

Posiciones de Bragg

Cuen

tas

2(°)

20 30 40 50 60 70 80 90

Chi2: 1.94 Rp: 20,1 Rwp: 11,2

Pr0.5

Ba0.5

CoO3-d

Medido (M)

Calculado (C)

Diferencia (M-C)

Posiciones de Bragg

Cu

en

tas

2(°)

Figura 3: Difractogramas de rayos X medidos y calculados para muestras (a) La0.5Ba0.5CoO3-δ

y (b) Pr0.5Ba0.5CoO3-δ sintetizadas a 1100ºC. Se presentan también ciertos factores de confiabilidad del ajuste, χ2, Rp y Rwp.

Debido a que el tamaño de cristalita obtenido para toda la serie a 1100 ºC fue del orden de los micrones se realizaron tratamientos térmicos a menores temperaturas. La menor temperatura a la cual se logró obtener toda la serie cúbica, 0 ≤ x ≤ 0.25, fue a 1050 ºC con tamaños de cristalitas entre los 180 y 700 nm. En la figura 4 se presentan los tamaños de cristalita en función de la concentración de praseodimio, x. Estos resultados fueron obtenidos a partir de un análisis utilizando el método de Rietveld.

0 5 10 15 20 25100

200

300

400

500

600

700

Tam

año c

rista

lita (

nm

)

X

Figura 4: Se presentan los tamaños de cristalita en función de la concentración de

praseodimio, x, a 1050ºC.

Se presentan en la figura 5, de manera representativa, dos imágenes de SEM

de la muestra de composición La0.3Pr0.2Ba0.5CoO3-, preparada por el método de EDTA a 1050ºC y 1100ºC. Se puede ver que al disminuir 50 ºC la temperatura del tratamiento de síntesis se logró un tamaño de partícula y de cristalita mucho menor y una muestra más porosa.

Figura 5: Imágenes SEM de la muestra de composición La0.3Pr0.2Ba0.5CoO3-, preparada por el método de EDTA a 1050 ºC (izquierda) y 1100 ºC (derecha).

Queda pendiente evaluar si es posible disminuir la temperatura de síntesis para la

serie tetragonal, 0.25 < x ≤ 0.50. De lo expuesto concluimos que el método de síntesis utilizado es el adecuado

para obtener la totalidad de las muestras deseadas con el tamaño de cristalita más pequeño posible, para este sistema en estas condiciones. Por supuesto mucho más esfuerzo debe ser hecho en la caracterización de las propiedades electroquímicas, antes de intentar probar el mejor de estos compuestos en un prototipo de celda SOC.

200 nm 200 nm

1050ºC 1100ºC

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