Apuntes sobre Termodinámica

5/14/2018 Apuntes sobre Termodin mica - slidepdf.com

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Apuntes sobre Termodinámica

¿Qué es la termodinámica?



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Es una rama de la física que describe y relaciona las propiedades físicas de la

materia de los sistemas macroscópicos, así como sus intercambios energéticos.

Sistemas termodinámicos

Sistema : Parte del universo sometido a estudio

Entorno o medio ambiente : Todo lo que rodea al sistema. Se separa del Universo por la frontera

Universo : Es la suma del sistema y su entorno.

Propiedades de estado

Para poder estudiar un sistema debemos elegir algunas propiedades de él, quellamaremos variables de estado. Estas propiedades pueden ser: temperatura, presión,volumen, masa, conductividad, etc. A la termodinámica no le interesa que pasa con losvalores de las propiedades del sistema en cada instante de tiempo, sino que en dosmomentos bien definidos: el estado inicial y el estado final del sistema.Estos valores los representaremos mediante el concepto de diferencia de estado y usaremos la letraPor ejemplo, supongamos que una propiedad del sistema es X. Entonces, la variaciónque nos interesa es:

Cambio de la propiedad X = Valor final de la propiedad X – Valor inicial de la propiedad X

Esto se representa: Δ X = Xf

– Xi

Clasificación general de las variables

a) Variables extensivas: Son aquellas variables que dependen de la masa presenteen el sistema. Ejemplo: el volumen, la concentración.

b) Variables intensivas: Son aquellas variables que no dependen de la masapresente en el sistema. Ejemplo: la temperatura, la densidad, la presión.

Clasificación de los sistemas

a) Sistema abierto : sistema en el que hay intercambio de materia y energía conel entorno. Por ejemplo: un auto. Le echamos combustible y él desprendediferentes gases y calor.

b) Sistema cerrado : Sistema en el que sólo hay intercambio de energía con elentorno. Por ejemplo: un reloj de cuerda. No introducimos ni sacamos materia

de él. Solo precisa un aporte de energía que emplea para medir el tiempo.

c) Sistema aislado : Sistema en el que no existe intercambio alguno con elentorno. Ejemplo: un termo lleno de comida caliente es una aproximación, yaque el envase no permite el intercambio de materia e intenta impedir que laenergía (calor ) salga de él.

Trabajo



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Corresponde a una cantidad física que relaciona la fuerza aplicada (F) sobre uncuerpo con el desplazamiento (d) que se obtiene. El trabajo se indica mediante la letraW.Se define matemáticamente como

Donde α es el ángulo que forman el vector F y el vector d.

Sin embargo, definiremos un tipo de trabajo que llamaremos trabajo de compresión

Trabajo de compresiónUsamos dFW , donde d corresponde a la diferencia entrelas dos alturas h .

Es decir, hhhd 12 .

De esta forma

hF)hh(FW 12

Por otro lado, si aplicamos unafuerza F sobre una superficie deárea A , estamos hablando de la

presión .O sea

A

FP

Al reordenar esta última relación, podemos escribir

APFA

FP

y reemplazar F en la fórmula de Trabajo (W)

hAP)hh(APW 12

Ahora bien, dentro de la relación matemática anterior, aparece el producto )hh(A 12 ,

que está relacionado geométricamente con el volumen de un cilindro, hAV .

De esta forma, 11 hAV y 22 hAV . Por lo tanto,

VP)VV(P)hAhA(PW 1212

O sea,



4 VPW

Pero, como V2 es menor que V1, el resultado queda con signo negativo. Sin embargo,como el sistema corresponde al gas encerrado en el recipiente y el trabajo está siendohecho sobre ese sistema, debe expresarse con signo positivo.

Para corregir esto, se introduce en la expresión de trabajo, un signo negativo.

VPW

Energía

Es uno de los conceptos más importantes de la física y podemos decir quecorresponde a la capacidad de realizar trabajo .Así, diremos que un cuerpo posee energía cuando es capaz de efectuar un trabajo.Por ejemplo, Una persona es capaz de realizar el trabajo de levantar un cuerpo debido ala energía que le proporcionan los alimentos que ingiere. Del mismo modo, el vapor de

agua de una caldera posee energía , puesto que es capaz de efectuar el trabajo de moverlas turbinas de una planta de generación eléctrica.

La energía toma diversas formas, entre las cuales podemos destacar: química,mecánica, térmica, eléctrica, atómica o nuclear.

Unidades de Energía

Del mismo modo que el trabajo, la unidad más usada de energía es el Joule [J],aunque también se puede expresar en la unidad ergio o erg, dependiendo el sistema deunidades que estemos utilizando (SI o MKS y CGS).

El CalorEl calor es un tipo de energía. De hecho, se define al calor como energía en

tránsito .

Convenciones respecto al calor y trabajo

1.- Si el sistema gana calor o se realiza trabajo sobre él, el valor numérico de uno u otrose expresará con signo positivo .2.- Si el sistema pierde calor o realiza trabajo, el valor numérico de uno u otro seexpresará con signo negativo .

Principio de conservación de la energía

La energía no se crea, ni se destruye, sólo se transforma



5 La Temperatura

Es una manera indirecta de medir el calor de un cuerpo. Se utilizan sustanciaspatrón para determinar una escala de medición, como el agua pura. Además, en laconstrucción del mismo, se utiliza una sustancia con propiedades termométricas .Esta sustancia es tal que alguna de sus propiedades cambia, al cambiar la cantidad de

calor del cuerpo, como por ejemplo, el mercurio (Hg) que se dilata o se contrae al entraren contacto con cuerpos con diferente grado de calor.Si colocamos mercurio en un capilar (tubo muy delgado), podremos apreciar de mejormanera las fluctuaciones en su dilatación. Esta es la base de la construcción deltermómetro.

Escalas de temperatura

Hay tres escalas de temperatura: laescala centígrada o Celsius, la escalaFahrenheit y la escala absoluta o Kelvin.

La escala Fahrenheit toma el punto decongelación del agua pura en 32° y el deebullición en 212°. Mientras que la escalacentígrada o Celsius, establece como 0° el puntode congelación del agua pura y 100°, para elpunto de ebullición.La escala Kelvin, está relacionada con la variación entre volumen y temperatura (Ley deCharles).La relación entre ° C y ° F es

9

5

32F

C

La relación entre °C y K es

273CK

Unidades de calor

Como el calor es un tipo de energía, se puede expresar mediante las mismasunidades que el trabajo (Joule o ergios). Sin embargo, existe una unidad que es propia deeste tipo de energía: la caloría .Una caloría (1 cal.) es la cantidad de calor necesario para elevar en 1°C la temperaturade 1g de agua pura. También podemos definirla en relación a una masa de 1 kg, diciendo

que, una kilocaloría (1 kcal.), es la cantidad de calor necesaria para elevar en 1°C latemperatura de 1kg de agua pura.La equivalencia entre Joule y calorías es: 1 cal = 4.18 J .

Capacidad calórica (C) y Calor específico (c)

Capacidad calórica

Se define como el cuociente entre el calor absorbido o cedido, en un cuerpo, y lavariación de temperatura que se produce.Es decir,

TQC



6 Las unidades en que se expresa la capacidad calórica son:

C

calo

C

kcal.

Calor específico

Es el cuociente entre la capacidad calórica y la masa de la sustancia. Es decir,

m

Cc o escrito de otra forma

Tm

Qc

Las unidades en que se expresa son:

Cg

calo

Ckg

kcal

Nota: si la masa de la sustancia se expresa en moles , se denomina calor específico molar .

Calores específicos

Sustancia Cal/g°C

Aluminio 0.22

Cobre 0.093

Hierro 0.113

Mercurio 0.033

Plata 0.060

Latón 0.094

Agua de mar 0.945

Vidrio 0.199

Arena 0.2

Hielo 0.55Agua 1.00

Alcohol 0.58

Lana de vidrio 0.00009

Aire 0.0000053

Principio de equilibrio térmico o ley cero de la termodinámica

Sean dos cuerpos A y B, cuyas temperaturas son T°A y T°B , de manera que T°A>T°B (o sea, QA>QB).Si estos cuerpos se ponen en contacto, el calor fluirádesde el cuerpo de mayor temperatura al de menor

temperatura, hasta que ambos logren el equilibriotérmico. Esto es, ambos alcanzarán una temperatura, quedenominaremos T eq .

Ley de las mezclas o de Regnault

Una aplicación del principio de equilibrio térmico es la ley de las mezclas, en laque dos sustancias de diferente temperatura se ponen en contacto y se determina latemperatura de equilibrio, que en este caso la llamaremos, temperatura de la mezcla .Se obtiene al desarrollar la relación de calor específico para cada sustancia que participa.Esto es

TmcQTm

Qc



7 Entonces, para la sustancia A, que cede calor a la sustancia B, Q será negativo. Mientrasque, para la sustancia B, que recibe el calor de A, Q será positivo.Para A y B, la temperatura final será T eq , pero para A, T eq <T A (Temperatura inicial de A).Del mismo modo, T eq >T B (Temperatura inicial de B).

Por tanto,

Para A: )TT(mcTmcQ AeqAAAAA

Para B: )TT(mcTmcQ BeqBBBBB

Si no hay pérdidas de calor, se cumplirá que BA QQ , de manera que

)TT(mc)TT(mc BeqBBAeqAA

Cambiando el signo negativo de la izquierda, se obtiene

)TT(mc)TT(mc BeqBBeqAAA

Ordenando y despejando T eq , llegamos a la fórmula de la ley de Regnault

BBAA

BBBAAAeq

mcmc

TmcTmcT

Energía Interna (U)

Para una sustancia cualquiera que cede o recibe una determinada cantidad decalor, ésta se distribuye en diferentes formas de energía.Una sustancia puede estar formada por ejemplo, por átomos de un mismo elemento(metales) o por moléculas (agua, oxígeno, etc.) o por iones. En cada caso se presentarándiferentes tipos de energías: de vibración, de rotación, de traslación, electrónicas, deinteracción intermolecular o de red, de transición electrónica, etc.

Por tanto, llamaremos energía interna (U), a la suma de todas estas energíaspresentes, al interior de las sustancias. La energía interna es una función de estado, porlo que su variación dependerá de los estados final e inicial.

if UUU

Primera ley de la termodinámica



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La energía interna (U), puede variar producto del trabajo (w) realizado por elsistema o sobre el sistema, por el calor (q) liberado o absorbido por el sistema o porambos.De esta forma podemos escribir que

wqU

Especificación de los procesos de transferencia energética

En general, llamaremos proceso endergónico , si el sistema absorbe cualquierforma de energía y lo denominaremos exergónico , si la libera o cede.Mientras que si nos referimos específicamente a transferencias calóricas , le diremosendotérmico , al proceso por el cual el sistema absorbe una de terminada cantidad decalor y exotérmico , si es que la cede.

Entalpía (ΔH)

Si tomamos la ecuación que establece la relación entre ΔU , q y w , reemplazando eltrabajo (w), por el trabajo de expansión, quedará

wqU

VPqU

Podemos reordenar la ecuación, despejando q :

VPUq

Si el proceso que estemos estudiando se realiza a volumen constante, la expresión ΔVserá igual a cero.

0VVV 12

Por lo tanto, Uq

Sin embargo, si el proceso se realiza a presión constante, el sistema podría ejercer un

trabajo de expansión ( VPw ).Pero, como ΔU y ΔV, son relaciones entre dos estados (uno final y otro inicial), podemosescribir lo siguiente

VPUq

)VV(P)UU(q ifif

Sacando los paréntesis tenemos

ifif VPVPUUq

Luego, reordenamos, asociando U y P·V



9

qf

Hi

H

]kJ[0.44H

iiff VPUVPUq

O sea,

iiff VPUVPUq

Aparece, de esta forma la relación VPU , que depende sólo de los estados inicial y

final. Es decir, es una función de estado y por tanto, una función termodinámica .Luego, llamaremos entalpía a esta función de estado y la designaremos como ΔH.

Esto es,

iiff VPUVPUq

Es decir

Hq

Esto se conoce como entalpía o contenido calórico y dado que la mayor parte de lasreacciones se desarrollan a presión constante, es común denominarla también comocalor del proceso .

Cambios térmicos en las reacciones químicas

TermoquímicaLa termoquímica se refiere a los cambios térmicos asociados con las reacciones

químicas; en otras palabras, trata de la conversión de energía química en energíatérmica. La termoquímica, por tano, se considera como una rama de la termodinámica,debido a que sus problemas están basados fundamentalmente en el primer principio.El cambio térmico asociado con una reacción química, al igual que en cualquier otroproceso, es una cantidad indefinida que depende del camino seguido. Pero, si se efectúaa presión constante, el cambio térmico tiene un valor definido, relacionado únicamentecon los estados inicial y final del sistema.

Esto significa que, el cambio térmico que acompaña a una reacción química bajo estascondiciones es igual a la diferencia entre el contenido calórico total de los productosresultantes y el de las sustancias reaccionantes, a temperatura y presión constantes. Aesta magnitud se le conoce comúnmente como calor de reacción .Es decir,

testanreacproductos HHHq

Ecuación termoquímica

Hablaremos de una ecuación termoquímica cuando complementemos latradicional ecuación que permite representar un proceso químico o físico, con el valor de

ΔH correspondiente. Ejemplos:



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OHNaClNaOHHCl 2)ac()ac()ac( ]kcal[50.13H

)g(2)g(2)s( COOC kcal05.94H

)g(2)l(2 OHOH

Representación gráfica de los proceso endotérmicos y exotérmicos

Tomemos el proceso dado por la ecuación general

DCBA

Entonces

Entalpía de formación estándar (ΔH°)

Corresponde a la entalpía de formación 1 mol de una sustancia, a partir de suselementos en condiciones estándar, 25°C y 1 atm.Ejemplo

Leyes termoquímicas

Ley de Lavoisier y Laplace

1.- La cantidad de calor que se ha de suministrar a un compuesto para descomponerloen sus elementos es igual al calor desprendido al formar el compuesto a partir de suselementos.Ejemplo:

)g(2)g(2)l(2 O2

1HOH ΔH=68.3 kcal

)l(2)g(2)g(2

OHO2

1H ΔH=-68.3 kcal

Esta ley podemos generalizarla:



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2.- El cambio térmico que acompaña a una reacción química en una dirección es demagnitud exactamente igual, pero de signo opuesto, al que va asociado con la mismareacción en sentido inverso.Ejemplo:

)l(2)g(2)g(2)g(4 OH2COO2CH ΔH = -212.80 kcalAl invertirla

)g(2)g(4)l(2)g(2 O2CHOH2CO ΔH = 212.80 kcal

Ley de Hess

En 1840, G. H. Hess, descubrió otra ley termoquímica importante; ésta se conocecomo ley de la suma de los calores . Dicha ley establece que, el cambio térmico, a presiónconstante, o volumen constante, de una reacción química dada es el mismo, tanto si

tiene lugar en una etapa como si se verifica en varias etapas.Ejemplo:

Determinar la entalpía ΔH a 25°C de la reacción

)g(64)g(2)g(42 HCHHC

A partir de las siguientes reacciones a 25°C

(I) )l(2)g(2)g(2)g(42 OH2CO2O3HC 3.337H kcal

(II))l(2)g(2)g(2

OHO2

1H 3.68H kcal

(III) )l(2)g(2)g(2)g(62 OH3CO2O2

13HC 8.372H kcal

El resultado se puede obtener sumando la ecuación I y II, luego, restamos la ecuación III.



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Energía de Enlace

Puede definirse como la entalpía desarrollada en la formación de un enlace apartir de los dos átomos constituyentes considerados en estado aislado, o bien laentalpía que se requiere para romper un enlace quedando los dos átomos en forma

aislada.

Ejemplo: Calculemos el calor de reacción para

C6H6 + Cl2 C2H5Cl + HCl

Los enlaces que existen en estas moléculas son:



13 Para resolver este ejercicio, hay que darse cuenta de aquellos enlaces que se rompen y que se forman. Los primeros, se anotarán con signo positivo y los segundos, con signonegativo:

Además, se debe tener en cuenta el número de enlaces que se rompen o forman, ya quedebemos multiplicar éste a la energía asociada al enlace.

Esto es:

-se rompe 1 enlace C — H : +99 Kcal/mol-se rompe 1 enlace Cl — Cl : +58 Kcal/mol

Luego:

-se forma 1 enlace C — Cl : -78 Kcal/mol-se forma 1 enlace H — Cl : -103 Kcal/mol

Finalmente sumamos las energías y ΔH = -24 Kcal/mol

En la siguiente tabla, se entregan los valores de energía para algunos enlaces. Estás

están expresadas en Kcal/mol

Tabla de Energías de Enlace (en Kcal/mol)

Enlace Energía Enlace Energía Enlace Energía Br — Br 46 F — F 37 S — Cl 66

Br — H 88 F — H 135 S — H 88

C — Br 66 H — H 104 S — S 63

C — C 80 H — O 111 C=C 148

C — Cl 78 I — H 71 CC 194

C — F 116 I — I 36 C=N 147

C — H 99 N — H 93 CN 210

C — I 57 N — Cl 48 C=O 170

C — N 70 O — O 33 C=S 114C — O 82 P — Br 64 NN 225

Cl — Cl 58 P — Cl 76 O=O 117

Cl — H 103 P — H 16 N=O 145

Cl — O 50 P — P 41 210

Segundo principio de la Termodinámica

Los procesos espontáneos y la entropía

Uno de los principales objetivos al estudiar termodinámica, es poder predecir siocurrirá alguna reacción cuando se mezclen los reactivos en condiciones especiales (porejemplo, a cierta temperatura, presión y concentración).



14 Una reacción que sí ocurre en determinadas condiciones se llama reacción espontánea .

Todos los días se observan procesos químicos y físicos espontáneos:

Una cascada de agua cae, pero nunca sube espontáneamente Un terrón de azúcar se disuelve espontáneamente en una taza de café, pero el

azúcar disuelto nunca reaparece espontáneamente en su forma original

El calor fluye de un objeto más caliente a uno más frío, pero el proceso inversonunca ocurre espontáneamente

El hierro expuesto al agua y al oxígeno forma herrumbre, pero ésta nunca vuelveespontáneamente a convertirse en hierro.

Si se supone que los procesos espontáneos ocurren para disminuir la energía delsistema, es posible explicar por qué una pelota rueda hacia debajo de una colina y losresortes de un reloj se desenrollan. De manera semejante, un gran número dereacciones exotérmicas son espontáneas. Un ejemplo de esto es la combustión delmetano:

Pero, consideremos una transición de fase sólida a líquida, como en:

En este caso, falla la suposición de que los procesos espontáneos siempre disminuyen laenergía del sistema.Otro ejemplo que contradice dicha suposición es la disociación del nitrato de amonio enagua:

Este proceso es espontáneo, aunque también es endotérmico.

Entropía

Para predecir la espontaneidad de un proceso es necesario conocer dos cosasrespecto del sistema. Una es el cambio en la entalpía. La otra es la entropía (S) , que esuna medida de la aleatoriedad o del desorden de un sistema . A medida que aumenta eldesorden de un sistema, mayor será su entropía.En el caso de cualquier sustancia, las partículas es el estado sólido están más ordenadasque las del estado líquido y éstas, a su vez, están más ordenadas que las del estadogaseoso. Por tanto, para la misma cantidad molar de una sustancia, se sabe que:

gaslíquidosólido SSS

En otras palabras, la entropía describe el grado en que los átomos, las moléculas o losiones se distribuyen en forma desordenada es una determinada región del espacio.

Una forma de conceptualizar el orden y el desorden es en términos de laprobabilidad. Un acontecimiento probable es aquel que puede ocurrir en diversas formas,

y uno improbable es el que sólo puede suceder en una o en pocas formas.



15 Es posible determinar la entropía absoluta de una

sustancia, lo que no se logra con la energía o con laentalpía. La entropía estándar es la entropía absolutade una sustancia a 1 atm y 25°C.

Las unidades de la entropía sonK

J omolK

J

, para 1

mol de sustancia. Tanto las entropías de elementos como las decompuestos son positivas(es decir, S° >0). Por el

contrario, las entalpías estándar de formación (o

fH )

para los elementos en su forma más estable tienenun valor de cero, pero para los compuestos puedenser positivas o negativas.

Al igual que la energía y la entalpía, la entropía esuna función de estado. Si consideramos ciertoproceso en el cual un sistema cambia de un estado

inicial a un estado final, el cambio de entropía para elproceso, ΔS, es

if SSS

donde Sf y Si son las entropías del sistema en los entados final e inicial,respectivamente.Si el resultado del cambio es un aumento en la aleatoriedad o desorden, entonces Sf >Si oΔS>0.

Segunda ley de la termodinámica

La segunda ley de la termodinámica relaciona la entropía y la espontaneidad deuna reacción. Ella establece que: la entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y se mantiene constante en un proceso que se encuentra en equilibrio .Debido a que el universo está constituido por el sistema y su entorno, el cambio deentropía del universo (ΔSuniverso) en cualquier proceso es la suma de los cambios deentropía del sistema (ΔSsistema) y de sus alrededores (ΔSalrededores). Matemáticamente, lasegunda ley de la termodinámica se expresa como sigue:

Para un proceso espontáneo: ΔSuniv. = ΔSsist + ΔSalred > 0

Para un proceso en equilibrio: ΔSuniv. = ΔSsist + ΔSalred = 0

Para un proceso espontáneo, la segunda ley establece que ΔSuniv. Debe ser mayor quecero, pero no pone restricciones a los valores de ΔSsist y ΔSalred. Entonces, es posible queΔSsist o ΔSalred sean negativos, siempre y cuando la suma de estas dos cantidades seamayor que cero. Para un proceso en equilibrio, ΔSuniv. es cero. En este caso ΔSsist y ΔSalred deben ser iguales, pero de signo contrario. ¿Qué ocurre si para algún proceso seencuentra q ue ΔSuniv. es negativo? Esto significa que el proceso no es espontáneo en ladirección descrita. El proceso es espontáneo en la dirección opuesta .

Cambios de entropía en el sistema

Para calcular ΔSuniv. es necesario conocer tanto ΔSsist como ΔSalred. Analicemos enprimer lugar el ΔSsist..Suponga que el sistema se representa por la siguiente reacción:



16 a A + b B c C + d D

Del mismo modo en que calculábamos la entalpía de una reacción, podemos calcular la

entropía estándar de la reacción , o

reacciónS .

)B(Sb)A(Sa)D(Sd)C(ScS ooooo

reacción

Expresado en forma general, podemos escribir:

testanreaco

jproductoso

i

o

reacción SmSnS

Ejemplo: Calcular la entropía estándar para la siguiente reacción

Entonces

Para reacciones que ocurren en fase gaseosa, podemos establecer las siguientes reglasgenerales:

Si una reacción produce más moléculas de un gas que las que consume, ΔS° espositivo.

Si el número total de moléculas de gas disminuye, ΔS° es negativo. Si no hay cambio neto en el número total de moléculas del gas, entonces ΔS°

puede ser positivo o negativo, pero su valor numérico será relativamente pequeño.

Estas conclusiones tienen sentido, ya que los gases siempre tienen mayor entropía quelos líquidos y que los sólidos. Para reacciones que sólo implican líquidos y sólidos, lapredicción del signo de ΔS° es más difícil; pero en muchos casos, un aumento en elnúmero de moléculas totales o de los iones del sistema va acompañado de un incrementode entropía.

Cambios de entropía en los alrededores

Cuando se lleva a cabo un proceso exotérmico en el sistema, el calor transferido alexterior aumenta el movimiento de las moléculas de los alrededores. Como consecuencia,hay un aumento en el desorden a nivel molecular y aumenta la entropía de losalrededores. En el caso contrario, un proceso endotérmico sobre el sistema absorbe calor

de los alrededores y, por tanto, disminuye la entropía de éstos, porque disminuyen losmovimientos moleculares.



17 Para los procesos a presión constante, el cambio de calor es igual al cambio de entalpíadel sistema, ΔHsist.. Por lo tanto, el cambio de entropía de los alrededores, ΔS alred., esproporcional a ΔHsist..

alredS α sistH

El cambio de entropía para una determinada cantidad de calor también depende de latemperatura. Si la temperatura de los alrededores es alta, las moléculas tienen bastanteenergía. Por lo tanto, la absorción de calor por un proceso exotérmico del sistema tendrárelativamente poco impacto en los movimientos moleculares, y el consiguienteincremento de entropía será pequeño. Sin embargo, si la temperatura de los alrededoreses baja, entonces la adición de la misma cantidad de calor producirá un incremento másdrástico en los movimientos moleculares, y por lo mismo, un mayor incremento en laentropía. Entonces:

T

HS .sistalred

Ejemplifiquemos el procedimiento para calcular ΔSsist. y ΔSalred. en la síntesis delamoníaco y veamos si la reacción es espontánea a 25°C

)g(3)g(2)g(2 NH2H3N

6.92H

o

kJ

Por lo tanto, 199SS o

.sist

o

reacción J/K, entonces podemos calcular ΔSalred. de la

siguiente manera

T

HS .sistalred

Recordando que K=°C+273, tenemos que K=25+273=298

298

6.92Salred

K

kJ

298

)10006.92(Salred

K

J



18

311298

)92600(Salred

K

J

Así, el cambio en la entropía del universo es

alredsistuniv SSS

K / J112K / J311K / J199Suniv

Dado que ΔSuniv es positivo, se predice que la reacción es espontánea a 25°C. Esimportante recordar que el hecho de que una reacción sea espontánea no significa queocurrirá a una velocidad observable.

La tercera ley de la termodinámica y la entropía absoluta

Hasta ahora se ha relacionado la entropía con el desorden molecular: cuantomayor sea el desorden o la libertad de movimiento de los átomos o moléculas en unsistema, mayor será la entropía del mismo. Laorganización con el máximo de orden paracualquier sustancia con la libertad mínimapara los movimientos atómicos o moleculareses la de una sustancia cristalina perfecta en elcero absoluto (0 K). De donde se sigue,entonces, que la mínima que una sustancia

puede alcanzar es la de un cristal perfecto en elcero absoluto. De acuerdo con la tercera ley de la termodinámica , la entropía de una sustancia cristalina perfecta es cero a la temperatura del cero absoluto . A medida que latemperatura aumenta, la libertad demovimiento también se incrementa. Así, laentropía de cualquier sustancia a temperaturasuperior a 0 K es mayor que cero. Observe quesi el cristal es impuro o tiene defectos, suentropía es mayor que cero incluso a 0 K

porque no está perfectamente ordenado.

El punto importante acerca de la tercera ley de la termodinámica es que permitedeterminar la entropía absoluta de las sustancias. A partir del conocimiento de que laentropía de una sustancia cristalina pura es cero a 0 K, es posible medir el incrementode entropía de una sustancia cuando se calienta hasta, por ejemplo, 298 K. El cambiode entropía, ΔS, está dado por

f

if

SS

SSS

ya que Si es cero. Entonces, la entropía de la sustancia a 298 K está dada por ΔS o porSf , que se denomina entropía absoluta porque éste es el valor verdadero y no un valor



19 derivado utilizando alguna referencia arbitraria. Así, todos los valores de entropíamencionados hasta ahora son entropías absolutas.

La energía libre de Gibbs

La segunda ley de la termodinámica indica que una reacción espontánea hace que

la entropía del universo se incremente; es decir, ΔSuniv > 0.Para determinar el ΔSuniv > 0 cuando ocurre una reacción, es necesario calcular tantoΔSsist. como ΔSalred.. Sin embargo, por lo general, sólo interesa lo que ocurre en un sistemaen particular y el cálculo de ΔSalred. a menudo resulta bastante difícil. Por esta razón esdeseable tener otra función termodinámica que ayude a determinar si una reacciónocurrirá espontáneamente aunque sólo se considere al sistema mismo.

Entonces analicemos lo siguiente: sabemos que en un proceso espontáneo

ΔSuniv. = ΔSsist + ΔSalred > 0

Por otro lado sabemos que

T

HS .sistalred

Reemplazando ésta relación en la anterior obtendremos

0T

HSS .sist

.sist.univ

Multipliquemos ambos lados de la inecuación por T.

0HSTST .sist.sist.univ

De esta manera tenemos una expresión que se relaciona directamente con la entropía deluniverso, sin necesario considerar los alrededores y que se establece sólo en términos delas propiedades del sistema (ΔSsist. y ΔHsist.)Por conveniencia, se cambia la ecuación anterior multiplicándola por -1 y el signo > sereemplaza por <:

0STHST .sist.sist.univ

Esta ecuación establece que para un proceso que se lleva a cabo a presión constante y temperatura T, si los cambios en la entalpía y en la entropía del sistema son tales que

.sist.sist STH es menor que cero, el proceso debe ser espontáneo.

Ahora bien si desglosamos los términos .sistH y .sist

S , en sus estados final e inicial,

podemos escribir la siguiente relación

)SS(T)HH(STH ifif.sist.sist

ifif STST)HH(

ifif STSTHH

)STH(STH iiff



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De esta manera, tenemos una nueva función termodinámica que involucra H, S y T delsistema.Denominemos a esta función termodinámica: energía libre de Gibbs (G) o simplementeenergía libre

STHG

De esta manera, el cambio en la energía libre (ΔG) de un sistema para un proceso atemperatura constante es

STHG

Ahora podemos resumir las condiciones para la espontaneidad y el equilibrio atemperatura y presión constantes en términos de ΔG:

Cambios de energía libre estándar

La energía libre estándar de reacción ( o

reacciónG )

es el cambio de energía libre en una reacción cuando se lleva a cabo en condiciones estándar, cuando los reactivos en su condición estándar se convierten en productos en su estado estándar.

Tomemos la siguiente ecuación

a A + b B c C + d DPor lo tanto

O en general

Ejemplo: calculemos la o

reacciónG para el siguiente proceso

)l(2)g(2)g(2)g(4 OH2COCO2CH

ΔG < 0 La reacción es espontánea en la direccióndirecta.

ΔG > 0 La reacción no es espontánea. La reacción esespontánea en la dirección opuesta.

ΔG = 0 El sistema está en equilibrio. No hay cambioneto



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La siguiente tabla muestra las relaciones entre ΔH, ΔS en relación a ΔG y a laespontaneidad del proceso

ΔH ΔS Características Observaciones

- +Proceso exotérmico que tiende

al desorden. Altamente factible

- -Proceso exotérmico que tiende

al orden.Factible sólo si

ΔH >T ΔS

+ -Proceso endotérmico que

tiende al orden.No factible

+ +Proceso endotérmico que

tiende al desorden.Factible sólo si

ΔH < T ΔS



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Tablas Termodinámica.



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Apuntes sobre Termodinámica

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