1 COEFICIENTES DE DIFUSIN PARA GASES El valor de los coeficientes de difusin se puede:a)Consultar tablas de valores reportados en la literatura. b)Predecir mediante ecuaciones c)Medir experimentalmente A) Tablas Experimentales: Se obtienen de la literatura. Algunos elemplos:a)Tabla 2-5 Hines y Maddox [1] b)Tabla 2.1 Treybal [2] c)Tabla 6.2.1 Geankoplis [3] d)Tabla 11-2 Poling-Praunitz-OConnell [4] e)Tabla 2-371 Manual del Ing. Qumico, Perry [5] f)Journal of Chemical & Enginnering Data (ACS Publications) B) Predecir o estimar mediante correlaciones Ladifusinsepuededescribirporunplanteamientomecnicoenelcualesimportanteunaconsideracindel movimientoatmico,omedianteunplanteamientocontinuodelaprimeraLeydeFick,dondenosehace ninguna consideracin respecto al mecanismo real por le cual ocurre la transferencia atmica. De los tres estados de la materia, los gases son los ms fciles de tratar matemticamente, ya que las molculas estndemasiadoseparadasylasfuerzasintermolecularesconfrecuenciapuedendespreciarseoconsiderarse slodurantelascolisiones.Paralosgases,ladifusinseproducecomoconsecuenciadelosmovimientos lineales de las molculas. Se considera que una molcula se mueve en lnea recta a una velocidad uniforme, que varadesdecerohastaunvalorgrandequechocaconotramolcula,debidoalocualsuvelocidadcambiaen direccin y magnitud. A causa de la gran densidad de la poblacin molecular la frecuencia de colisin es tan grande que le recorrido de cada molcula se interrumpe con gran frecuencia y la velocidad cambia de valor y de direccin muchas veces porsegundo;porestaraznelrgimendedifusinesmuylento,aunquepuedeesperarqueaumenteconla disminucin de la presin y con el aumento de la temperatura. Loscoeficientesdedifusinsepuedendeducirparaungasidealusandoladiscusinsimplificadapresentada porSherwoodycol.(1975).Delateoracintica,sesuponequeelcoeficientededifusinesdirectamente proporcional a la velocidad molecular media y a la trayectoria libre media, . oU D (1) Para ungas ideal,el movimiento de las molculas se supone totalmentealeatorio, con trayectoria libre media, , e inversamente proporcional tanto al rea de seccin transversal promedio, A, como a la densidad numrica, n,detodaslasmolculasenunvolumendeterminado.Yaqueladensidadnumricadeungasidealvara directamente con la presin e inversamente con la temperatura, sta llega a ser PATnAo o1(2) 2 Tabla 1 Coeficientes de difusin para gases binarios a 1 atm de presin (101.325 kPa) [1]. Sistema T K DAB *104 m2/ seg Aire - Dixido de carbono317.20.177 Aire Etanol3130145 Aire Helio317.20.765 Aire - n- Hexano3280.093 Aire - n- Pentano2940.071 Aire Agua3130.288 Argn Amoniaco3330.253 Argn - Dixido de carbono276.20.133 Argn Helio2980.729 Argn Hidrgeno242.20.562 4481.76 8064.86 10968.10 Argn Metano2980.202 Argn - Dixido de azufre2630.077 Dixido de carbono - Helio2980.612 Dixido de carbono - N2980.167 Dixido de carbono - N2O312.80.128 Dixido de carbono - O293.20.153 Dixido de carbono - SO22630.064 Dixido de carbono - Agua307.20.198 352.30.245 Monxido de carbono - N3730.318 Helio Benceno4230.610 Helio Etanol4230.821 Helio Metano2980.675 Helio Metanol4231.032 Helio Nitrgeno2980.687 Helio -Oxgeno4230.729 Helio - i Propanol4230.677 Helio Agua307.10.902 Hidrgeno - Acetona2960.424 Hidrgeno - Amoniaco2980.783 3581.093 4731.86 5332.149 Hidrgeno - Benceno311.30.404 Hidrgeno - Ciclohexano288.60.319 Hidrgeno - Metano2880.694 Hidrgeno - Nitrgeno2980.784 5732.147 Hidrgeno - SO24731.23 Hidrgeno - Tiofeno3020.400 Hidrgeno Agua328.51.121 Metano Agua352.30.356 Nitrgeno - Amoniaco2980.230 3580.328 Nitrgeno - Benceno311.30.102 Nitrgeno - Ciclohexano288.60.0731 Nitrgeno Dixido de azufre2630.104 Nitrgeno Agua307.50.256 352.10.359 Oxgeno Benceno311.30.101 Oxgeno - CCl42960.0749 Oxgeno - Ciclohexano288.60.0746 Oxgeno Agua352.30.352 3 Pero la velocidad molecular media se relaciona con la temperatura y el peso molecular de la molcula mediante la expresin 2 / 1|.|

\|MTUo (3) dondeUes la velocidad media y M es el peso molecular. As, para un sistema binario se pueden combinar las ecuaciones anteriores y ampliar para producir PATMTMTDB AAB2 / 1||.|

\|+ o(4) o bien 2 / 12 / 31 1 '||.|

\|+ =B A promABM M PAT KD (5) dondeAprom eselreadeseccintransversalpromediodeambostiposdemolculasyKesunaconstantede proporcionalidad. Varias ecuaciones semiempiricas similares a la anterior se han deducido usando la teora cintica como base. Ecuacin de Gilliland (1934) Gilliland propuso que la difusividad se calculase a partir de la ecuacin. (Aplicable a gases no polares) ( )2 / 123 / 1 3 / 12 / 391 110 3 . 4||.|

\|++ =B AB AABM MV V PTD (6) donde DAB = difusividad, m2/s T= temperatura absoluta, K M = peso molecular, kg/kgmol V= volumen molar en el punto de ebullicin normal, m3/kgmol, (Tabla 2) P= presin total, atm Tabla 2 Volmenes Atmicos y Molecular en el Punto de Ebullicin Normal. Volumen atmico x 103 (m3/ kg tomo) Volumen molecular x 103 (m3/ kg mol) Bromo27.0Aire29.9 Carbn14.8Br253.2 Hidrgeno3.76Cl248.4 Yodo37.0CO30.7 Nitrgeno15.6CO234.0 Nitrgeno en aminas primarias10.5COS51.5 Nitrgeno en aminas secundarias12.0H214.3 Oxgeno7.40H2O18.9 Oxgeno en steres metlicos9.1H2S32.9 Oxgeno en steres superiores11.0I2 71.5 Oxgeno en cidos12.0N231.2 Oxgeno en teres metlicos9.9NH325.8 Oxgeno en teres superiores11.0NO23.6 Azufre25.6N2O36.4 Anillo de Benceno-15.0O225.6 Anillo de Naftaleno-30SO244.8 4 Ecuacin de Fuller y col. (1966) Aunque la ecuacin de Gilliland proporciona medios razonablemente precisos para predecir los coeficientes de difusin y es satisfactoria para trabajos de ingeniera, es ms recomendable la ecuacin semiemprica propuesta porFuller y col. (1966). Su ecuacin resulta del ajuste de una curva a los datos experimentales y es aplicable a mezclas de gases no polares o mezclas de uno polar con uno no polar: ( ) ( ) | |2 / 123 / 1 3 / 175 . 1 91 1 10 0 . 1||.|

\|++= B AB AABM Mv v PTD (7) donde: DAB = difusividad, m2/s T= temperatura absoluta, K M = peso molecular, kg/kgmol P= presin total, atm v = suma de los volmenes atmicos de todoslos elementos de cada molcula (Tabla 3) Tabla 3. Volmenes de difusin atmico y molecular para la ecuacin de Fullera Incrementos de volumen de difusin atmico y estructural, v x 103 (m3/ kg tomo) C16.2(Cl)19.5 H1.98(S)17.0 O5.48Anillo aromtico-20.2 (N)5.69Anillo heterocclico-20.2 H27.07CO18.9 D26.70CO226.9 He2.88N2O35.9 N217.9NH314.9 O216.6H2O12.7 Aire20.1(CCl2F2)114.8 Ar16.1(SF6)69.7 Kr22.8(Cl2)37.7 (Xe)37.9(Br2)67.2 Ne5.59(SO2)41.1 a El parntesis indica que el valor listado se basa slo en pocos puntos de datos Ecuacin de Chapman y Enskog Chapman y Enskog (Hirschfelder et at., 1954), trabajando en forma independiente, relacionaron las propiedades delosgasesconlasfuerzasqueactanentrelasmolculas.Usandolapotencia6-12deLennard-Jonespara relacionarlasfuerzasdeatraccinyrepulsinentrelostomos,Hirschfelderyotros(1949)desarrollaronla siguiente ecuacin para predecir la difusividad para pares de gases no polares: 2 / 122 / 3 271 1 10 * 858 . 1||.|

\|+O=B A D ABABM M PTDo(8) donde: DAB = difusividad, m2/s T= temperatura absoluta, K M = peso molecular, kg/kgmol P= presin total, atm ABo = dimetro de colisin, m OA= integral de colisin. 5 La ecuacin de Lennard-Jones es: ( )(((

|.|

\||.|

\|=6 2 / 14r rrAB ABAB ABo oc | (9) donde: |AB(r) = energa potencial cAB = energa mxima de atraccin ABo= dimetro de colisin r = distancia de separacin molecular Lasfuerzasrepulsivasyatractivasserepresentanenlaecuacinanteriorporlostrminosr-12yr-6, respectivamente. Para un sistema binario, las constantes de fuerza de Lenndard-Jones, cAB y oAB, se evalan de los datos de componentes puros usando las siguientes relaciones: 2B AABo oo+=(10) 2 / 1|.|

\|=k k kB A ABc c c(11) donde k es la constante de Boltzman. LosdimetrosdecolisinylasconstantesdelasfuerzasparavariassustanciaspurassedanenlaTabla4. Cuandolosdimetrosdecolisinylasconstantesdefuerzanoseencuentrandisponibles,sepuedeestimara partir de las siguientes relaciones. 3 / 133 . 8cV = o(12) o bien 3 / 18 . 11 V = o (13) y cTk75 . 0 =c(14) o bien bTk21 . 1 =c (15) donde: Vc = volumen crtico, m3/ kgmol Tc = temperatura crtica, K V = volumen molar en el punto de ebullicin normal, m3/kgmol Tb= temperatura de ebullicin, K o = dimetro de colisin, 10-10 m Losvaloresdelaintegraldecolisin,OD,sehanevaluadoparalapotencial6-12deLennard-Jonespor Hischfelder et at. (1954). Esos valores se presentan en la tabla 5. 6 Tabla 4. Dimetros de colisin y parmetros de energa para la ecuacin de Lennard-Jones (Svehle, 1962) MolculaCompuestoo x 1010 (m)c / k (K) ArArgn3.54293.3 HeHelio2.55110.22 KrKriptn3.655178.9 NeNen2.82032.8 XeXenn4.0471.0 AirAire3.71178.6 AsH3Arsina4.145259.8 BCl3 Cloruro de baro5.127337.7 BF3 Fluoruro de baro4.198186.3 B(OCH3)3Borato de metilo5.503396.7 Br2Bromo4.296507.9 CCl4Tetra cloruro de carbono5.497322.7 CF4Tetra fluoruro de carbono4.662134.0 CHCl3Cloroformo5.389340.2 CH2Cl3 Cloruro de metileno4.898356.3 CH3BrBromuro de metileno4.118449.2 CH3ClCloruro de metilo4.182350 CH3OHMetanol3.626481.8 CH4Metano3.758148.6 COMonxido de carbono3.69091.7 COSSulfuro de carbono4.130336.0 CO2Dixido de carbono3.941195.2 CS2Disulfuro de carbono4.483467 C2H2Acetileno4.033231.8 C2H4Etileno4.163224.7 C2H6Etano4.443215.7 C2H5ClCloruro de Etileno4.898300 C2H5OHEtanol4.530362.6 C2N2 Ciangeno4.361348.6 CH3OCH3Eter metlico4.307395.0 CH3CCHMetilacetileno4.761251.8 C3H6Ciclopropano4.807248.9 C3H8Propano5.118237.1 n-C3H7OHAlcohol n- propilico4.549576.7 CH3COCH3Acetona4.600560.2 CH3COOH3Acetona de metilo4.936469.8 n-C4H10n- butano4.687531.4 i-C4H10Isobutano5.278330.1 C2H5OC2H5Eter etlico5.678313.8 CH3COOC2H5Acetato de etilo5.205521.3 n-C5H12n-pentano5.784341.1 C(CH3)42,2- dimetilpropano6.464193.4 C6H6Benceno5.349412.3 C6H12Ciclohexano6.182297.1 n-C6H14n-hexano5.949399.3 Cl2 Cloro4.217316.0 F2Flor3.357112.6 HBrcido bromhdrico3.353449 HCNcido cianhdrico3.630569.1 HClcido clorhdrico3.339344.7 HFcido flurhdrico3.148330 HIcido yodhdrico4.211288.7 H2Hidrgeno2.82759.7 H2OAgua2.641809.1 H2O2Perxido de hidrgeno4.196289.3 H2Scido sulfhdrico3.623310.1 HgMercurio2.969750 HgBr2Bromuro mercrico5.080686.2 HgCl2Cloruro mercrico4.550750 HgI2Yoduro mercrico5.625695.6 I2Yodo5.160474.2 NH3Amoniaco2.900558.3 NOxido ntrico3.492116.7 NOClCloruro nitrosilo4.112395.3 N2Nitrgeno3.79871.4 N2Oxido nitroso3.828232.4 7 Tabla 4. Continuacin MolculaCompuestoo x 1010 (m)c / k (K) O2Oxgeno3.467106.7 PH3Fosfina3.981251.7 SF6 Hexafluoruro de azufre5.128222.1 SO2Dixido de azufre4.112335.4 SiF4Tetrafluoruro de silicio4.880171.9 SiH4Hidruro de silicio4.084207.6 SnBr4Bromuro de estnico6.388563.7 UF6Hexafluoruro de uranio5.967236.8 Tabla 5 Valores de la integral de colisin, OD basados en el potencial Lennard-Jones (Hischfelder et at., 1954*). kT/cODkT/cODkT/cOD 0.302.6621.651.1534.00.8836 0.352.4761.701.1404.10.8788 0.402.3181.751.1284.20.8740 0.452.1841.801.1164.30.8694 0.502.0661.851.1054.40.8652 0.551.9661.901.0944.50.8610 0.601.8771.951.0844.60.8568 0.651.7982.001.0754.70.8530 0.701.7292.11.0574.80.8492 0.751.6672.21.0414.90.8456 0.801.6122.31.0265.00.8422 0.851.5622.41.01260.8124 0.901.5172.50.999670.7896 0.951.4762.60.987880.7712 1.001.4392.70.977090.7556 1.051.4062.80.9672100.7424 1.101.3752.90.9576200.6640 1.151.3463.00.9490300.6232 1.201.3203.10.9406400.5960 1.251.2963.20.9328500.5756 1.301.2733.30.9256600.5596 1.351.2533.40.9186700.5464 1.401.2333.50.9120800.5352 1.451.2153.60.9058900.5256 1.501.1983.70.89981000.5130 1.551.1823.80.89422000.4644 1.601.1673.90.88884000.4170 * Hischfelder et at. Usan los smbolos T* para KT/c y O(1,1)* para OD Delasdiferenciasdelasecuacionesdedifusinparagases,senotaqueladifusividadseincrementaconel potencial 1.5a 1.75 de la temperatura absoluta,peroes inversamente proporcionala la presin del sistema. A bajaspresiones,elcoeficientededifusinnoseafectaporlacomposicin.Laecuacinderivadapor Hischfelder et at. Se recomienda para extrapolar datos experimentales para rangos de presin moderados. 211 1 2 22 / 31221, , , .TTP T AB P T ABTTPPD DOO||.|

\|=(16) Por la ecuacin de Fuller tendremos 75 . 11221, , , .1 1 2 2 ||.|

\|=TTPPD DP T AB P T AB(17) 8 C) Determinacin experimental 1.Evaporacindegotaoesfera:Secolocaunagotadeunmaterialvoltilysemideeltiempode evaporacin. 2.TubodeStefan:Secolocaellquidoenuntubodeensayecongasinerte(N2,H2,etc)ysemideel cambio de altura con respecto al tiempo. Problemas: -Efecto de temperatura -Efecto de rea causado por el menisco -Efectos convectivos por efectos de presin -Efecto de remolinos en la boquilla del tubo -Efecto de pluma 3.Mtodo de las cmaras de difusin Setienendoscmarascondiferentesconcentracionesseparadasporunavlvula.Seabreysemidela contradifusin.Dependiendoelreaylongituddelcapilaryaunlapsodetiemposemidenlas concentraciones finales. Referencias 1Hines, A.L.y Maddox, R.N. Transferencia de Masa, Fundamentosy Aplicaciones, Prentice-Hall Hispano Americana, S. A., Mxico, D.F., 1987. 2Treybal,R.E.,Mass-TransferOperations,ThirdEdition,McGrawHillBookCompany,International Edition, 1988. 3Geankoplis,C.J.,ProcesosdeTransporteyOperacionesUnitarias,4a.edicin,CompaaEditorial Continental, S.A. de C.V. (CECSA), Mxico, D.F., 2006. 4Poling, B.E., Praustitz, J.M., OConnell, J.P., The properties of gases and liquids, fifth Edition, McGraw Hill Book Company, NY, USA,2001. 5Perry, R.H, Green D.W. Manual del Ingeniero Qumico, McGraw Hill, 1999