ApuntQuím 2ºBach Tema3

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Jos Manuel Ramrez Fernndez Tema 3: Enlace Qumico - 1

1.- Introduccin.

2.- Enlace covalente.

2.1. Teora de Lewis y Langmuir. Regla del octeto: limitaciones. 2.2. Teora de la Repulsin de los Pares de Electrones de la Capa de Valencia (T.R.P.E.C.V. o V.S.E.P.R.). 2.3. Polaridad en las molculas. 2.4. Teora del Enlace por Valencia (T.E.V): enlaces sigma () y enlaces pi (pipipipi). 2.5. Hibridacin. 2.6. Enlace covalente y geometra molecular: ejemplos.

3.- Enlace inico.

3.1.- Generalidades. 3.2.- Fuerza y energa entre iones: ciclo de Born-Haber.

4.- Enlace metlico. Modelo del gas electrnico.

5.- Interaccin entre molculas.

5.1.- Fuerzas de Van der Waals. 5.2.- Interaccin por puentes de hidrgeno.

6.- Enlace y propiedades de los slidos.

6.1.- Slidos covalentes. 6.2.- Slidos inicos. 6.3.- Slidos metlicos.

TEMA 3: El enlace qumico: inico, covalente, metlico. Fuerzas intermoleculares. Relacin entre el tipo de enlace y las propiedades de las sustancias.

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1. INTRODUCCIN

Ya en el curso pasado trabajamos actividades que nos permitan clasificar distintos grupos de sustancias y sus diferentes propiedades proponiendo, como es habitual en Ciencia, modelos tericos que nos expliquen los hechos experimentales.

De nuevo podemos reflexionar sobre algunos interrogantes, como los siguientes:

En la Naturaleza existen distintos tipos de sustancias: tomos libres, molculas, redes, iones, etc. cmo explicar algunos aspectos?. Por ejemplo:

Por qu dos tomos A y B se combinan para formar un agregado? Por qu tienen una composicin definida y no cualquiera?. En la naturaleza encontramos H2O

y no H3O, HO2 o HO3. Por qu hay compuestos con geometra diferente? Por qu presentan energa, propiedades fsicas y qumicas que los diferencian? Si el oxgeno y el carbono se encuentran libres en la Naturaleza (por tanto son sustancias

estables) Por qu se combinan formando CO y CO2?. Los gases nobles, prcticamente, no reaccionan.

Es un hecho general que todos los cuerpos en la Naturaleza tienden a un estado de mxima estabilidad, o lo que es lo mismo a un estado de mnima energa. En el caso de los tomos este estado es caracterstico de los gases nobles, pero, desde el punto de vista electrnico qu poseen los gases nobles para ser tan estables?.

Si nos fijamos en su configuracin electrnica, segn vimos en el tema anterior, los gases nobles tienen ocho electrones en su ltimo nivel (excepto el Helio que slo tiene dos), es decir poseen su octeto completo. Segn esto, como hiptesis de partida, parece lgico pensar que todos los tomos tendern a completar su octeto para, de esta forma, alcanzar su mxima estabilidad.

Para dar respuesta a estos interrogantes debemos elaborar modelos que expliquen, de acuerdo con los hechos experimentales, cmo conseguir el estado de mnima energa, as como las proporciones, nmero de tomos presentes en un compuesto qumico, geometra espacial y otras propiedades.

El estado de mxima estabilidad (mnima energa) se puede conseguir de varias formas, dando lugar a distintos modelos de enlace:

Covalente: Se alcanza el octeto por comparticin de electrones entre elementos electronegativos.

Inico: Se consigue por cesin de electrones entre un tomo que los libera y otro que los acepta.

Metlico: Se produce una comparticin de electrones, pero en este caso en toda la red y entre elementos poco electronegativos.

No obstante lo anterior, hemos de tener en cuenta que los tres modelos propuestos son casos lmite y en la Naturaleza nos encontraremos tipos intermedios, adems de redes moleculares que debemos explicar mediante modelos de enlaces intermoleculares.

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Desde el punto de vista energtico, cuando dos sistemas se aproximan se produce una variacin de la energa potencial de agregado que se va a formar, ya que cada sistema modifica el campo elctrico en que se encuentran los electrones del otro. Existe, pues, una competencia entre las fuerzas de atraccin y las de repulsin.

Una forma grfica de visualizar la formacin y consideraciones energticas de los enlaces qumicos es utilizando las curvas de Morse, que pueden obtenerse de forma experimental y que representan la variacin de energa que experimenta un sistema formado por dos tomos en funcin de la distancia que los separa.

Cuando las fuerzas de repulsin superen a las de atraccin ser lgico pensar que el agregado ser cada vez ms inestable y no se produce el enlace.

La grfica sera como la indicada a la izquierda. Sera el caso de tomos cuyas caractersticas son tales que no llegan a unirse para formar una molcula estable, sino que su tendencia ser la de separarse de manera espontnea.

Curva de inestabilidad

Veamos cmo sera el proceso y la curva de Morse en el caso de formacin del enlace, es decir, cuando las fuerzas de atraccin superan a las de repulsin.

Cuando dos tomos estn muy separados (d ) no ejercen entre s ninguna influencia, por lo que la energa inicial del sistema podemos considerarla prcticamente nula.

Conforme se vayan acercando se pondrn de manifiesto las fuerzas de atraccin (entre el ncleo de uno y la nube electrnica del otro) con lo que se produce una disminucin de energa y, por tanto, una estabilizacin del sistema.

La distancia entre los tomos va disminuyendo y se ponen de manifiesto las interacciones entre las nubes electrnicas (fuerzas de repulsin).

Curva de formacin de enlace

Esto implica inestabilidad y la grfica de la variacin de energa del sistema respecto a la distancia aumentara de manera asinttica a valores positivos.

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La curva de formacin del enlace se obtiene como resultado conjunto de las dos interacciones y podemos observar que existe una distancia de equilibrio para la cual el sistema es ms estable, mnimo de energa (las fuerzas de atraccin son mximas y las de repulsin mnimas). Este valor de la distancia se denomina distancia de enlace (d0). El valor de la energa correspondiente ser la energa que se desprende en la formacin de dicho enlace (Eenlace) y, por tanto, para romper el enlace formado habr que aportar una energa igual o superior que la Eenlace para que los tomos se separen desde la distancia d0 hasta una distancia en la que no se ejerzan interacciones entre s.

En realidad, debemos tener en cuenta que el valor de la energa de enlace es cercano al mnimo de energa que muestra la curva de acercamiento, pero no puede coincidir con l porque los tomos siempre tienen alguna energa de vibracin, que hay que sumar a dicho valor mnimo.

2. ENLACE COVALENTE

Para explicar las propiedades, proporciones de combinacin, consideraciones energticas y geometra de un grupo de sustancias clasificadas como covalentes, consideraremos que el enlace se produce por comparticin de pares de electrones entre tomos de elementos muy electronegativos (electronegatividad alta y similar o igual).

Cada par de electrones compartidos constituye un enlace covalente que, atendiendo a la electronegatividad y nmero de electrones compartidos, podemos clasificar:

Simple Doble Homopolar, puro o apolar Triple Normal

Heteropolar o polar Enlace covalente

Dativo o coordinado

Actividad 1: Revisa en la bibliografa y toma nota en qu consiste cada clase de enlace covalente y escribe un ejemplo en cada caso.

Podemos observar cmo en un enlace covalente puro los dos tomos comparten por igual los electrones debido a que al tener ambos la misma electronegatividad sern igualmente atrados y lo podemos simbolizar de la siguiente manera, considerando por ejemplo la molcula de hidrgeno:

H2 H : H H H H H

Por el contrario, cuando se unen tomos de elementos con diferente electronegatividad (aunque, por tratarse de enlace covalente, sea en ambos alta y de valores similares) el elemento ms electronegativo atraer algo ms que el otro al par de electrones compartidos. Ello provocar una distribucin de las cargas electrnicas de manera no simtrica, por lo que habr cargas parciales negativas ( -) y cargas parciales positivas (+).En este caso, se dice que existe polaridad en el enlace (dipolo) que ser ms o menos acusada segn lo sea la diferencia de electronegatividad entre los elementos. Por ejemplo, en el caso del fluoruro de hidrgeno, lo podemos simbolizar: + - HF H : F H F H F

De manera cuantitativa, las diferencias de polaridad se expresan mediante el momento dipolar que es una magnitud vectorial ( = q r) que caracteriza a todo dipolo elctrico y cuyo mdulo es el

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producto de la carga por la distancia de separacin y el sentido de la positiva a la negativa. Su unidad ser C m, aunque como unidad operativa se utiliza el Debye (1 D = 3,33 10 30 C m). Otro aspecto que consideraremos es el fenmeno que se presenta cuando a una molcula se le pueden asignar varias estructuras electrnicas y ninguna de ellas, de forma aislada, explica satisfactoriamente las propiedades de la sustancia.

Este fenmeno suele ser frecuente y se conoce como mesomera o resonancia, asignndose varias estructuras (denominadas estructuras cannicas) siendo la estructura real hbrida entre las diferentes posibles. Esto no significa que la molcula posea unas veces una estructura y otras veces otra, ni que exista un rpido equilibrio entre ellas, sino que en realidad los electrones no pertenecen a cada tomo sino al conjunto de la molcula y se denominan electrones deslocalizados (no son de nadie).

El fenmeno de la resonancia es un modelo que nace como necesidad de explicar ciertos hechos experimentales. Por ejemplo, las distancias de enlace tienen unos valores determinados en un enlace simple, que son diferentes para uno doble o triple. Pues bien, en ciertos compuestos se miden experimentalmente las distancias de enlace y no se corresponden ni con la de un enlace simple ni con la que corresponde a un enlace doble. Para explicarlo debemos suponer que se trata de una estructura hbrida y se dice que el enlace presenta resonancia entre diversas estructuras posibles (formas cannicas o estructuras resonantes).

Con estas consideraciones generales analizaremos la naturaleza del enlace covalente considerando diversas teoras complementarias que nos permitan explicar los aspectos fundamentales.

Por tanto, para explicar la naturaleza del enlace covalente y analizar una molcula covalente utilizaremos las distintas teoras siguiendo la siguiente secuencia:

a) Datos sobre electronegatividad de los elementos: la diferencia entre sus valores (EN) nos justificar el modelo de enlace que en mayor proporcin presentar el compuesto que en el caso de enlace covalente los valores de electronegatividad deben ser altos y el EN muy pequeo o nulo.

b) Segn sus configuraciones electrnicas justificaremos la tendencia a compartir electrones.

c) Teora de Lewis-Langmuir para conocer el nmero de pares de electrones compartidos, como primera aproximacin acerca de la estructura y enlaces a considerar en la molcula.

d) Teora de la Repulsin de los Pares de Electrones de la Capa de Valencia (TRPECV o VSEPR), nos permitir realizar una propuesta de estructura geomtrica plana o espacial de la molcula. Observando las polaridades de los enlaces, su disposicin geomtrica y teniendo en cuenta el carcter vectorial del momento dipolar, la suma de momentos dipolares de los enlaces nos permitir distinguir molculas polares de molculas apolares.

e) Teora del Enlace por Valencia (TEV) nos permitir, considerando todo lo anterior, dibujar los enlaces mediante el solapamiento de orbitales y teniendo en cuenta, cuando sea necesario, la hibridacin de orbitales.

Existe otra teora, la de orbitales moleculares (OM), cuyo estudio no realizaremos en este curso.

En los apartados que siguen describiremos las ideas bsicas de las distintas teoras para aplicarlas en conjunto al estudio de una molcula covalente.

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2.1. Teora de Lewis-Langmuir. Regla del octeto: limitaciones.

Esta teora es simple y muy intuitiva, si bien presenta serias limitaciones, como veremos.

Los diagramas de Lewis representan mediante puntos o aspas los electrones de valencia, debiendo quedar claro que, si bien los electrones son iguales e indistinguibles, la utilizacin de puntos o aspas es un mero simbolismo para que podamos observar de qu tomo proceden o cmo quedan repartidos.

Segn Lewis (1916), entre dos tomos se formar un enlace covalente siempre que se produzca una comparticin de, al menos, una pareja de electrones, tendiendo siempre a adquirir la estructura de gas noble (octeto) que es la ms estable. Los electrones, que al principio pertenecan a cada tomo y que ahora se comparten, pasan a pertenecer a los tomos que los comparten ocasionando una disminucin de la energa del sistema y, en consecuencia, una estabilizacin del mismo.

En las estructuras de Lewis se representan slo los electrones de valencia. As, por ejemplo, la molcula de hidrgeno sera: H + H x H x H Ambos tomos de hidrgeno aportan un electrn dando lugar a un enlace covalente compartiendo dos electrones con lo que ambos adquieren estructura de gas noble (en este caso He, que es la excepcin de la regla del octeto). En general, los sistemas quedarn estabilizados cuando la distribucin electrnica del ltimo nivel sea de ocho electrones (entre los compartidos y los no compartidos).

Para utilizar los diagramas de Lewis tendremos en cuenta la configuracin electrnica y, considerando la distribucin de electrones en la capa de valencia, analizaremos cmo podrn conseguir la estabilidad los tomos (llegar a ocho, como los gases nobles) para ver los electrones que se comparten y cada par de electrones compartido implicar un enlace covalente.

Actividad 2: Explica mediante diagramas de Lewis el enlace en las molculas de Cl2, O2 y N2.

Existen algunas molculas (NH3, PCl3, ...) en las que sus componentes estn unidos mediante enlaces covalentes, pero adems tienen un par de electrones libres que no participan en unin alguna (concepto de base, segn Lewis) y que podrn utilizar para compartir con otro tomo, que no aporta ningn electrn a este nuevo enlace que es covalente, porque se comparten pares de electrones, y que se denomina enlace covalente dativo o coordinado en el que uno de los tomos es el que da o aporta los electrones (dador) y el otro los acepta (aceptor), pero el par de electrones es compartido por ambos.

El proceso podemos esquematizarlo de la siguiente manera: H H + H + H N + H+ H N H y escribiremos H H H H H H

Cl Cl Cl

Cl P + O Cl P O y escribiremos Cl P O Cl Cl Cl

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Podemos observar cmo el protn H+ (sin electrones) o el oxgeno se unen al NH3 o al PCl3, respectivamente, sin aportar electrones a la unin, siendo stos aportados exclusivamente por el N o por el P, pero despus de la unin son compartidos por ambos.

A la vista de lo anterior, para escribir estructuras de Lewis deberemos conocer el nmero de electrones que se van a compartir (los que participan en el enlace) para conocer el nmero de enlaces, teniendo en cuenta que cada par de electrones compartidos implica un enlace covalente. Necesitamos, por tanto, conocer cmo estn colocados los electrones alrededor de los tomos que se unen, distinguiendo del total de electrones de valencia cuntos de ellos participan en el enlace (compartidos) y cuntos estn asociados a un solo tomo y no participan en el enlace (no compartidos o no enlazantes).

Como quiera que esto no es a veces tan simple, como en los ejemplos anteriores, y considerando la posibilidad de estructuras resonantes, debemos tener en cuenta algunas reglas prcticas para representar estructuras de Lewis en molculas o iones poliatmicos.

Consideremos como ejemplo la molcula de CO2, que podramos representar de la siguiente forma: O C O o bien O C O

Sin embargo, los datos experimentales indican que se trata de una molcula resonante, con lo que deben ser posibles otras estructuras.

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2.2. Teora de la Repulsin de los Pares de Electrones de la Capa de Valencia (TRPECV o VSEPR).

Se basa en el modelo de Lewis, considerando que en un tomo los electrones forman pares que estn compartidos con otro tomo o solitarios. La geometra tridimensional de las molculas viene determinada por la orientacin relativa de sus enlaces covalentes.

Las ideas de Sigwick y Powell (1940) nos permiten predecir el valor de los ngulos que forman los diferentes enlaces. En 1957 Ron Gillespie desarroll una herramienta muy simple y eficaz para predecir la forma geomtrica de las molculas: Teora de la Repulsin de los Pares de Electrones de la Capa de Valencia, TRPECV (VSEPR = Valence Shell Electrn Pair Repulsin)

El fundamento de este modelo es el siguiente:

Con este modelo puede deducirse la estructura de un gran nmero de compuestos covalentes de elementos representativos.

El nmero de tomos con el que est enlazado ms el de sus pares solitarios representar el nmero de direcciones en las que se acumula densidad electrnica. Por tanto consideraremos como zonas de mxima densidad electrnica: pares solitarios, pares de enlace sencillo o pares de enlace mltiple. Cuando conozcamos cuntas zonas de mxima densidad electrnica estn asociadas al tomo central pensaremos en la forma geomtrica adecuada para que se repelan lo mnimo posible.

En definitiva, para predecir la geometra del compuesto tendremos en cuenta las dos normas siguientes:

1) La densidad electrnica en torno a cada tomo se dirige hacia las direcciones que supongan las mnimas repulsiones interelectrnicas.

Para decidir de entre las distintas posibilidades hay que tener en cuenta el requerimiento espacial que poseen los pares solitarios y de enlace. El Modelo propone que:

2) Los pares solitarios, los enlaces mltiples y los tomos menos electronegativos tienden a situarse alejados entre si y respecto de los otros pares de enlace

El Modelo, adems, permite predecir distorsiones respecto de la geometra deducida teniendo en cuenta las siguientes normas:

Los pares de electrones que rodean a un tomo se repelen entre si, tanto si estn en enlaces qumicos (pares enlazantes) como si no estn compartidos (pares solitarios), siendo en estos ltimos la

repulsin electrosttica ms fuerte todava.

La consideracin de estas zonas de mayor densidad electrnica nos llevar a disponer los pares de electrones alrededor de un tomo de tal manera que esa orientacin suponga la mnima repulsin (por tanto lo ms alejados posible) y ello implicar una forma geomtrica determinada.

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A) Un enlace se alarga tanto ms cuanto menor es el ngulo que forma con sus vecinos (pares solitarios o de enlace), mayor el requerimiento espacial de stos (enlace triple > par solitario > = enlace doble > enlace sencillo) y mayor su nmero.

B) Los ngulos de enlace aumentan cuando aumenta la electronegatividad del tomo central o cuando disminuye la electronegatividad de los tomos a l enlazados o al disminuir el requerimiento espacial de los pares vecinos.

Teniendo en cuenta lo anterior y con unas mnimas nociones de geometra las posibilidades de distribucin de zonas de mxima densidad electrnica, las podemos resumir como indican las figuras, que se han dibujado dentro de una esfera para su mejor visin espacial:

De esta manera podemos predecir los ngulos de enlace en las molculas y en definitiva su geometra molecular, como se indica a continuacin.

LINEAL

TRIGONAL PLANA

TETRADRICA

BIPIRMIDE TRIGONAL

OCTADRICA

1 o 2 zonas 3 zonas 4 zonas

5 zonas 6 zonas

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DISTRIBUCIN DE ELECTRONES ALREDEDOR DE UN TOMO CENTRAL

Zonas de mxima densidad electrnica y disposicin espacial (n de pares de

electrones) Geometra de grupos

de electrones ngulo predicho

2

Lineal 180

3

Trigonal plana 120

4

Tetradrica 109 28

5

Bipirmide trigonal 90 y 120

6

Octadrica 90

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GEOMETRA MOLECULAR

DISTRIBUCIN DE LOS TOMOS EN EL ESPACIO

Zonas de mxima densidad electrnica Geometra

electrnica Pares de electrones enlazantes

Pares de electrones solitarios

Geometra molecular Ejemplo

2 0

CO2

3 0

BF3

2 1

NO2

4 0

CH4

3 1

NH3

2 2

H2O

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GEOMETRA MOLECULAR

DISTRIBUCIN DE LOS TOMOS EN EL ESPACIO

Zonas de mxima densidad electrnica Geometra

electrnica Pares de electrones enlazantes

Pares de electrones solitarios

Geometra molecular Ejemplo

5 0

PCl5

4 1

SF4

3 2

ClF3

2 3

XeF2

6 0

SF6

5 1

BrF5

4 2

XeF4

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2.3. Polaridad en las molculas.

Si los tomos que forman el enlace son del mismo elemento los electrones estn compartidos por los dos tomos en igual proporcin. Se llama enlace covalente no polar.

Por el contrario, si los tomos son de diferentes elementos, y stos tienen diferentes electronegatividades, los electrones sern atrados ms fuertemente por el tomo del elemento ms electronegativo, por tanto no sern compartidos en igual proporcin por los dos tomos que forman el enlace, y tendremos un enlace covalente polar.

No obstante, no debemos confundir polaridad en el enlace con polaridad en la molcula.

Para determinar la polaridad o no polaridad en la molcula debemos considerar la geometra molecular y el carcter vectorial del momento dipolar.

Para obtener el momento dipolar de la molcula realizaremos la suma vectorial de los momentos dipolares de los enlaces:

r molcula = r 1 + r 2 + r 3 + .......... ; siendo r 1, r 2, r 3 ..etc. los momentos dipolares de los enlaces.

Con la geometra molecular sabremos la disposicin espacial, es decir, la direccin de dichos vectores y grficamente (recordar suma de vectores) realizaremos su suma, pudindose dar dos casos:

a) r molcula = 0 , entonces diremos que la molcula es apolar, o bien b) r molcula 0 , en cuyo caso la molcula ser polar.

Nuestro tratamiento ser nicamente cualitativo, por lo que no realizaremos ningn clculo ya que para justificar la polaridad o no polaridad de la molcula slo necesitamos saber si su momento dipolar es nulo o distinto de cero.

En estos ejemplos podemos observar cmo siendo los enlaces polares, la molcula puede resultar polar o apolar, todo depende de la geometra que nos indica las direcciones de los vectores y es la suma de stos la que puede salir nula o no.

Ejemplos de molculas apolares y polares

= 0

0

0

r= 0 r

rr

rr

= 0 r

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2.5. Hibridacin.

sp3

HIBRIDACIN HIBRIDACIN

sp2

sp

EJEMPLO EJEMPLO EJEMPLO CH4

M e t a n o CH2 = CH2

E t e n o CH CH

E t i n o

HIBRIDACIN

PROMOCIN PROMOCIN PROMOCIN

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2.6. Enlace covalente y geometra molecular: ejemplos.

MOLCULA DE HIDRGENO (H2)

MOLCULA DE CLORO (Cl2)

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MOLCULA DE OXGENO (O2)

MOLCULA DE NITRGENO (N2)

: N N :

: N::: N :

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MOLCULA DE DICLORURO DE BERILIO (BeCl2)

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MOLCULA DE DIXIDO DE CARBONO (CO2)

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MOLCULA DE DIXIDO DE AZUFRE (SO2)

3p

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MOLCULA DE METANO (CH4)

MOLCULA DE AGUA (H2O)

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MOLCULA DE AMONACO (NH3)

3. ENLACE INICO

El enlace inico, o electrovalente es el resultado de la transferencia de uno o ms electrones de un tomo a otro.

Las sustancias inicas slidas forman estructuras cristalinas, o redes cristalinas, con un ordenamiento en el que se alternan iones positivos y negativos en las tres dimensiones del espacio.

El tamao de los iones y sus cargas determinarn distintos tipos de ordenamiento:

NaCl (cbica centrada en las caras para ambos iones). ndice de coordinacin para ambos iones es 6.

CsCl (cbica para ambos iones). ndice de coordinacin para ambos iones = 8 CaF2 (cbica centrada en las caras para el Ca2+ y tetradrica para el F ).ndice de coordinacin

para el F = 4 y para el Ca2+ = 8.

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3.1. Generalidades

Como propiedades de los compuestos inicos podemos destacar las siguientes:

Puntos de fusin y ebullicin elevados (tanto ms cuanto mayor energa reticular), ya que para fundirlos es necesario romper la red cristalina tan estable por la cantidad de uniones atracciones electrostticas entre iones de distinto signo. Por ello, los compuestos inicos son slidos a temperatura ambiente.

Gran dureza por la misma razn, ya que para rayar un cristal es necesario romper su estructura cristalina.

Solubilidad en disolventes polares (tanto ms cuanto menor U) puesto que dichos disolventes al presentar cargas son capaces de introducirse en la estructura cristalina y estabilizar los iones por atraccin in-dipolo. Por la misma razn, presentan insolubilidad en disolventes apolares.

Conductividad en estado disuelto o fundido ya en dichos estados los iones presentan movilidad y son atrados hacia los electrodos de signo contrario. Sin embargo, en estado slido, al estar los iones fijos dentro de la estructura cristalina no conducen la electricidad.

Fragilidad, pues al golpear ligeramente el cristal produciendo el desplazamiento de tan slo un tomo, todas las fuerzas que eran atractivas se convierten en repulsivas al enfrentarse dos capas de iones del mismo signo.

NaCl

CsCl CaF2 PRINCIPALES TIPOS DE REDES INICAS

Solubilidad de un cristal inico

Fragilidad en un cristal inico

presin

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3.2. Fuerza y energa entre iones: ciclo de Born-Haber.

Empezaremos definiendo la Energa reticular (U), como la cantidad de energa que mantiene unidos a los iones en el cristal.

Los altos puntos de fusin de los compuestos inicos se explican por la existencia de vigorosas fuerzas de atraccin entre los iones. Estas fuerzas siguen la ley de Coulomb y tienen una energa asociada E = F. d , donde d es la distancia interinica.

El ciclo de Born-Haber se basa en la Ley de Hess, derivada de observaciones termoqumicas

El cambio de entalpa para una reaccin es el mismo, ya sea que sta se efecte en un paso o en una serie de pasos

Na (s) + Cl2 (g) NaCl (s) H f

Na (g) Cl (g)

Na+ (g) + Cl- (g)

Hs Hd

U

PI

AE

H f = Hs + . Hd + PI + AE + U

- 411 KJ/mol = 109 KJ/mol + (1/2 . 244 KJ/mol ) + 496 KJ/mol + (- 348 KJ/mol ) + U

U = - 790 KJ/mol La energa de la red cristalina siempre toma valores con signo negativo, porque siempre se libera energa al formarse el compuesto inico a partir de los iones en estado gaseoso.

Para la red cristalina se puede calcular la energa de red, U, existente mediante la frmula:

+=

nrr

eZZNAAUancat

ancat 11.....2

donde U es la energa reticular molar y viene dada en las unidades del sistema cegesimal ergios/mol, ( 1 ergio = 1 uee2 / cm = 10-7 julios ), A es la constante de Madelung, NA es el nmero de Avogadro, Zcat y Zan son el nmero de cargas del catin y del anin, e es la carga de un electrn medida en la unidad de carga del sistema cegesimal (unidad electroesttica = uee), rcat y ran son los radios inicos del catin y del anin respectivamente, medidos en cm y n es el coeficiente de compresibilidad de Born calculado como media aritmtica de los coeficientes de compresibilidad de los iones que forman la red cristalina.

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Finalizamos este apartado con una comparacin de propiedades de los compuestos inicos y covalentes

COMPUESTOS INICOS

COMPUESTOS COVALENTES

1. Son slidos con puntos de fusin altos (PF > 400 C).

1. Son gases, lquidos o slidos con puntos de fusin bajos (PF< 300 C).

2. Muchos son solubles en disolventes polares como el agua.

2. Muchos son insolubles en disolventes polares.

3. La mayora es insoluble en disolventes no polares como por ejemplo el hexano (C6H14)

3. La mayora es insoluble en disolventes no polares

4. Los compuestos fundidos conducen bien la electricidad. (Contienen partculas mviles con carga, los iones).

4. Los compuestos lquidos o fundidos no conducen la electricidad.

5. Las soluciones acuosas conducen bien la electricidad (porque contienen iones)

5. Las soluciones acuosas suelen ser malas conductoras de la electricidad

Prediccin del tipo de enlace

El enlace qumico segn hemos visto hasta ahora puede ser de dos tipos, inico o covalente. stos son los dos extremos, ya que todos los enlaces tienen en realidad cierto grado de carcter inico y covalente. Los compuestos que tienen enlace predominantemente inico son llamados compuestos inicos, los que tienen enlace predominantemente covalente se llaman compuestos covalentes. Las diferencias en sus propiedades pueden explicarse por las diferencias en el enlace entre tomos o iones.

La prediccin del tipo de enlace que va a existir en un compuesto se puede hacer atendiendo a la facilidad que los diferentes elementos qumicos tienen de ionizarse, sta est relacionada con la energa de ionizacin, la afinidad electrnica y la electronegatividad.

El enlace inico se produce con mayor facilidad cuando los elementos con energa de ionizacin baja (metales) reaccionan con elementos con alta electronegatividad, alta afinidad electrnica (no metales).

El enlace covalente se produce con mayor facilidad cuando reaccionan dos no metales, porque su diferencia de electronegatividades no es suficientemente grande para que se efecte la transferencia de electrones. Los electrones son compartidos por los dos tomos.

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3. ENLACE METLICO. MODELO DEL GAS ELECTRNICO.

Un 70 % de los elementos qumicos son metales. Nos podemos preguntar: Cmo se puede explicar la formacin del enlace metlico? Qu propiedades de los metales se pueden explicar?

Se observa que los metales cristalizan en estructuras, o redes metlicas, con un elevado nmero de coordinacin (8 o 12)

Los electrones metlicos tienen pocos elementos en la capa de valencia (1, 2 o 3). Los electrones internos (tipo d) de los metales de transicin no contribuyen al enlace. No hay suficientes electrones de valencia para formar enlaces covalentes.

Veamos un ejemplo: el sodio, Na: 1s2 2s2 p6 3s1 3( p d )0

- Cada tomo de sodio en la red cristalina metlica aporta un electrn de su capa de valencia. Aunque podramos pensar el posibilidad de que dos tomos de sodio contiguos pueden formar un enlace tipo sigma, es ms acertado pensar en la formacin de enlaces deslocalizados. - Cada tomo de sodio ofrece orbitales atmicos vacos p y d de su capa de valencia. - Se pueden formar redes infinitas de tomos con un gran nmero de electrones que pueden pasar de unos orbitales a otros con gran libertad de movimiento.

Los tomos de los metales se caracterizan por tener pocos electrones en su ltima capa y no forman enlaces covalentes, ya que compartiendo electrones no adquieren la estructura de gas noble. Forman, pues un enlace metlico, en el que consiguen la estabilidad, compartiendo los electrones de valencia de manera colectiva, formando una nube electrnica que rodea a todo el conjunto de iones positivos, empaquetados ordenadamente, formando una estructura cristalina de alto ndice de coordinacin.

Existen dos modelos que lo explican:

Modelo del gas electrnico o mar de electrones:

Cada tomo de metal aporta sus e de valencia a una especie de fondo comn con lo que se produce una deslocalizacin de los mismos. La estructura del metal podra

Modelo de Mar de electrones

Na Na

Na Na

Na

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considerarse como cationes formando los nodos de la estructura cristalina estabilizados por un mar de electrones que evita la repulsin entre los mismos.

Modelo de bandas:

Se basa en la teora de orbitales moleculares por la cual al enlazarse los tomos se forman tantos orbitales moleculares como orbitales atmicos haba. Si se combinan infinidad de orbitales atmicos de igual energa se formarn dos bandas formadas por orbitales moleculares de muy parecida energa, una de menor energa formada por los orbitales moleculares enlazantes (banda de valencia) y la otra de mayor energa por los antienlazantes (banda de conduccin). El modelo de bandas viene respaldado por los espectros de emisin. Las lneas en los espectros de emisin de los metales en estado gaseoso se transforman en bandas en el caso de metales en estado slido.

En los metales ambas bandas estn muy juntas, de manera que los electrones saltan con mucha facilidad de la banda de valencia a la de conduccin por donde circulan con gran facilidad a travs de todo el cristal metlico. Si la diferencia de energa entre ambas bandas, es mayor tendremos los semiconductores, sustancias a las que suministrando esa pequea cantidad de energa pasan a conducir con facilidad. Si la diferencia de energa es mayor, tendremos las sustancias aislantes.

Como propiedades de los compuestos metlicos consideraremos las siguientes:

Son dctiles y maleables debido a que no existen enlaces con una direccin determinada. Si se distorsiona la estructura los e vuelven a estabilizarla interponindose entre los cationes.

Son buenos conductores debido a la deslocalizacin de los e. Si se aplica el modelo de bandas, puede suponerse que la banda vaca (de conduccin est muy prxima a la banda en donde se encuentran los e de forma que con una mnima energa stos saltan y se encuentran con una banda de conduccin libre.

Conducen el calor debido a la compacidad de los tomos que hace que las vibraciones en unos se transmitan con facilidad a los de al lado.

Tienen, en general, altos puntos de fusin y ebullicin dependiendo de la estructura de la red. La mayora son slidos.

Tienen un brillo caracterstico debido a la gran cantidad de niveles muy prximos de energa que hace que prcticamente absorban energa de cualquier longitud de onda, que inmediatamente emiten (reflejo y brillo).

Maleabilidad de un metal.

presin

Banda de conduccin

Banda de valencia

E

conductor semiconductor aislante

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5. INTERACCIN ENTRE MOLCULAS

Son las fuerzas que unen molculas distintas y las responsables del estado fsico de las sustancias. Segn su fuerza se clasifican en:

Interaccin por puentes de Hidrgeno. Fuerzas de Van der Waals. La interaccin por puentes de hidrgeno es

relativamente fuerte y precisa de gran diferencia de electronegatividad entre tomos y del pequeo tamao del H que se incrusta en la nube de e del otro tomo. Slo se da entre tomos de hidrgeno con tomos de flor, oxgeno, nitrgeno y cloro. Es el responsable de los puntos de fusin y ebullicin anormalmente altos de las sustancias que los contienen como, por ejemplo, el agua.

Los puentes de hidrgeno pueden darse entre tomos de la misma molcula y mantener una estructura determinada tal y como ocurre en protenas y cidos nucleicos.

Las fuerzas de Van der Waals son fuerzas mucho ms dbiles que pueden darse entre: Entre dipolos permanentes (molculas polares). Son dbiles. Entre dipolos instantneos (molculas apolares) ya que el par de e de enlace en un momento

dado puede encontrarse en un lado de la molcula produciendo un dipolo instantneo que induce la formacin de dipolos en las molculas vecinas. Pero como estos dipolos no perduran los enlaces son muy dbiles.

Por qu algunas sustancias moleculares tienen puntos de ebullicin ms altos que otras?

Es fcil suponer que porque en el de mayor punto de ebullicin las molculas estn ms atradas unas con otras, por lo que se requiere mayor cantidad de energa para romper esas atracciones.

La pregunta siguiente es: Por qu en algunas sustancias moleculares las molculas se encuentran ms atradas entre s que en

otras?

Sabemos que en la materia hay partculas cargadas (protones y electrones) y tambin sabemos que las cargas opuestas se atraen. Esta naturaleza elctrica es la causa fundamental de todos los tipos de enlace qumico. Sin embargo en una molcula, el nmero de partculas con carga negativa es igual a el nmero de partculas con carga positiva, por lo que las molculas son elctricamente neutras.

Analizaremos un conjunto de molculas muy sencillas, similares entre s, los halgenos. A temperatura ambiente el flor y el cloro son gases, mientras que el bromo es lquido y el yodo es slido. En la tabla se muestran sus pesos moleculares y sus temperaturas de ebullicin. Estas temperaturas son una medida de la cantidad de energa que hay que darle a un lquido, para separar sus molculas y formar un gas.

Halgeno Peso molecular N de electrones p. de ebullicin (C) F2 38 18 -188.1 Cl2 71 34 -34.0 Br2 160 70 59.5 I2 254 106 185

Estructura del hielo Grupo ANAYA S.A. Qumica 2 Bach.

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De la informacin de la tabla podemos concluir que es ms difcil separar a las molculas de yodo que a las de bromo. Tambin podemos decir que la cantidad de energa necesaria para separar a las molculas de los halgenos, aumenta con el tamao del halgeno.

Cmo se explica que las molculas de mayor tamao se encuentren ms atradas entre s que las ms pequeas?

Recordemos que estas molculas estn formadas por dos ncleos que contienen protones, alrededor de los cuales hay electrones formando nubes de carga negativa, como se muestra en la figura.

Aunque los electrones tienden a distribuirse uniformemente a travs de toda la nube, debido a su continuo movimiento, existe la probabilidad de que en un instante cualquiera, los electrones se concentren en un extremo de la molcula, creando momentneamente una distribucin desigual de cargas, como se muestra en la figura.

En este caso particular, como el de la molcula de yodo, se le llama dipolo instantneo, pues la separacin de cargas no es permanente. Sin embargo la probabilidad de que las cargas se distribuyan momentneamente de manera no homognea, aumenta con el nmero de electrones en la nube, as como del volumen total en el que stos se mueven. Como se generan polos de carga, se dice que la molcula se polariza.

La polarizabilidad en las molculas de los halgenos aumenta con el tamao, es decir

Menos polarizable F2 < Cl2 < Br2 < I2 Ms polarizable

Ahora imaginemos lo que provoca el acercamiento de una molcula de yodo polarizada, a una molcula de yodo no polarizada.

Se dice que un dipolo instantneo en una molcula, puede inducir un momento dipolo en una molcula vecina, y el efecto puede propagarse a todo el material.

A este tipo de interacciones entre molculas se le llama dipolo instantneo- dipolo inducido

Aunque es una interaccin dbil, es la responsable de el aumento en el punto de ebullicin de los halgenos, pues es mas importante a medida que aumenta el tamao de la molcula.

Este efecto tambin explica el aumento en el punto de ebullicin (y aun de fusin) de algunos hidrocarburos, como se ve en la tabla.

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hidrocarburos lineales, sus masas molares y temperaturas de ebullicin y fusin.

Dipolos permanentes

No en todos los tomos la atraccin de los electrones hacia el ncleo es igual. Esto es importante cuando se forma un enlace covalente entre dos tomos con distinta capacidad

de atraer a los electrones.

Las molculas que poseen dipolos permanentes, se atraen unas a otras con mucha ms fuerza que molculas de estructura similar y tamao semejante, sin dipolos permanentes. Esto se refleja en mayores puntos de ebullicin para las sustancias polares, pues es necesario aplicar una mayor cantidad de energa para romper las atracciones entre las molculas.

Puentes de hidrgeno Entre los enlaces polares, un caso particularmente importante es aqul formado por un tomo de

hidrgeno y un tomo que tenga un alto valor de electronegatividad, como el F, el O el N. Este tipo de tomos, siempre tiene pares de electrones no compartidos al formar molculas. Un ejemplo de molculas en las que tenemos este tipo de enlaces seran los alcoholes, que tienen frmula general R-O(-)-H(+), donde los smbolos - y +, se refieren a que sobre el tomo junto al cual se escribieron, hay una carga negativa o positiva parcial, lo que justamente genera el momento dipolar. Como se puede ver en la figura, un tomo de hidrgeno enlazado a una molcula de metanol, puede interactuar fuertemente con uno de los pares de electrones no compartidos en el tomo de oxgeno de una molcula vecina, formando un "puente" entre dos molculas de metanol.

Esta interaccin es mucho ms fuerte que una interaccin dipolo-dipolo en la que no exista puente de hidrgeno. Esto se manifiesta en las elevadas temperaturas de ebullicin de los lquidos cuyas

Por ejemplo en el HCl. Como el cloro atrae ms a la nube electrnica que el hidrgeno, en esta molcula hay mayor densidad electrnica negativa cerca de l, mientras que cerca del hidrgeno, hay una deficiencia de carga negativa. En esta molcula la nube electrnica se encuentra polarizada; en el HCl hay un dipolo permanente. Esto se representa mediante la letra griega seguida del signo correspondiente a la carga en exceso.

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molculas forman puentes de hidrgeno entre s. Resulta muy ilustrativo comparar el ter metlico CH3-O-CH3, con el etanol CH3-CH2-OH. Estas dos sustancias son ismeros, es decir tienen la misma frmula condensada, pero el acomodo de sus tomos es distinto. Ambas tienen un momento dipolar diferente de cero (1.3D para el ter y 1.69D para el etanol). Sin embargo, entre molculas de ter metlico, CH3-O-CH3, no pueden formarse puentes de hidrgeno, pues en ellas los tomos de hidrgeno solamente se encuentran formando enlaces muy poco polares con los tomos de carbono. En el etanol, CH3-CH2-OH existe un enlace O-H, que es muy polar, de manera que ese tomo de hidrgeno puede formar puentes con otros tomos de oxgeno en molculas vecinas. Las diferencias fsicas son muy notables: el etanol es un lquido a temperatura ambiente, y su punto de ebullicin es de 78C, mientras que el ter metlico es un gas con punto de ebullicin de -25C.

El agua, la sustancia ms importante en nuestro planeta, est compuesta por molculas polares capaces de formar puentes de hidrgeno de una manera nica. Comparemos a la molcula de agua, H2O, con algunas que podramos considerar parecidas, compuestas slo por tomos de hidrgeno y algn tomo muy electronegativo: el NH3, el HF, el H2S, el HCl. Todas estas molculas pueden formar enlaces tipo puente de hidrgeno, y de hecho los forman, pero los puntos de ebullicin (ver tabla) de estas sustancias nos dicen que las atracciones entre sus molculas son mucho menores que las que se dan entre las molculas de agua. Qu caracterstica estructural es la que hace al agua tan diferente?

Sustancia Temperatura ebullicin (C) Momento dipolar (D) H2O 100.0 1.87 NH3 -33.0 1.46 HF 19.9 1.92 HCl -85.0 1.08 H2S -60.0 1.10

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Podemos observar los puentes de hidrgeno entre las molculas de diferentes sustancias. Podemos ver que, mientras el HF tiene slo un tomo de hidrgeno para establecer puentes, el amoniaco, aunque tiene tres, slo tiene un par de electrones no compartidos sobre el nitrgeno. El agua, en cambio, tiene dos tomos de hidrgeno unidos al tomo de oxgeno, que a su vez tiene dos pares de electrones no compartidos. Esto permite que cada molcula de agua pueda participar simultneamente en cuatro enlaces de puente de hidrgeno. En el H2S, el nmero de tomos de hidrgeno y el nmero de electrones no compartidos en el tomo electronegativo, es el mismo que en el agua, sin embargo, su comportamiento es muy distinto al del agua, pues es un gas a temperatura ambiente. Esto puede explicarse mediante la diferencia en los valores de electronegatividad entre el O(3.5) y el S(2.5). El carcter polar del enlace O-H es mucho ms marcado que el del enlace S-H, ya es mayor la diferencia de electronegatividades.

ApuntQuím 2ºBach Tema3

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