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Rafael A. Bolívar C., Mersha Elizabeth Campos Sanderson, Carmen Josefina Ramírez

Efectos de gases agrios sobre cementos petroleros

Interciencia, vol. 33, núm. 9, septiembre, 2008, pp. 672-679,

Asociación Interciencia

Venezuela

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Interciencia,

ISSN (Versión impresa): 0378-1844

interciencia@ivic.ve

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672 SEP 2008, VOL. 33 Nº 9

Introducción

La presencia de gases áci-dos o agrios en yacimientos petroleros debe tenerse en cuenta en la selección de los materiales usados en construc-ción de pozos, ya que puede afectar la continuidad de las operaciones de producción y, en definitiva, la economía de tales procesos (Brondel et al., 1994; Kermani y Harrop, 1996). Dichos gases pueden ocasionar cambios fisicoquími-cos sobre el cemento colocado entre el revestidor y la forma-

PALABRAS CLAVE / Ácido Sulfhídrico / Anhídrido Carbónico / Gases Agrios / Pozos Petroleros / Retrogresión Térmica /Recibido: 16/04/2008. Modificado: 31/07/2008. Aceptado: 04/08/2008.

Rafael A. Bolívar C. Licencia-do en Química, Universidad Central de Venezuela (UCV). M.Sc. en Química, Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas (IVIC), Venezuela. D.Ph. en Química, Oxford Uni-versity, RU. Profesor, Universi-

dad Simón Bolívar, Venezuela. Dirección: Edificio de Química y Procesos, USB, Sartenejas, Baruta, Apdo. 89000, Caracas 1080A, Venezuela. e-mail: ra-bolivarc@yahoo.com

Mersha Elizabeth Campos San-derson. Ingeniero de Materia-

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ción, afectando no solo a una de sus principales funciones (protección del revestidor con-tra la corrosión) sino también al aislamiento zonal necesario en tales operaciones (Bolívar et al., 2003; Nelson, 1990; Economides et al., 1998). En distintos yacimientos petrole-ros en Venezuela se han de-tectado niveles de CO2 entre 4 y 30%, y de H2S entre 50ppm y 3% (Ramírez et al., 2002; Campos, 2003). En muchas de las publicaciones encontra-das en la literatura se estudia el efecto del CO2 sobre los

cementos usados en construc-ciones civiles y, en particu-lar, sobre aquellos empleados en la construcción de pozos petroleros (API, 2002). El American Petroleum Institute (API) clasifica los cementos petroleros en ocho clases para su uso a diferentes profundi-dades, siendo los más usados en construcción de pozos los clase G y H (Nelson, 1990; Hewlett, 1998; API, 2002; Bolívar et al., 2003).

El efecto de CO2 y H2S so-bre el cemento es mayor en presencia de agua. Ambos

les y M.Sc. en Ingeniería de Materiales, USB, Venezuela. Profesora, USB e Investiga-dora de PDVSA-INTEVEP, Venezuela. e-mail: mershac@yahoo.com

Carmen Josefina Ramírez. Li-cenciada en Química, UCV,

Venezuela. Especialización en Petroquímica, Universitá da Urbino, Italia. M.Sc. en Ingeniería, Universidad de Ca-rabobo, Venezuela. e-mail: ra-mirez_carmenj@yahoo.es

se disuelven produciendo io-nes HCO3

-, CO = o HS-, S = que son los responsables del ataque químico definitivo de estos gases al cemento y de una mayor interacción con la matriz del mismo a través de los poros (Taylor, 1998). En la construcción de pozos petroleros es de esperar que el cemento esté siempre en contacto con el agua, repre-sentando la situación de mayor riesgo para los objetivos de la cementación. Por esta razón, en el presente trabajo se estu-dian los efectos de estos ga-

EFECTOS DE GASES AGRIOS SOBRE CEMENTOS PETROLEROS

Rafael A. Bolívar C., Mersha E. Campos S. y Carmen Ramírez

RESUMEN

Se estudiaron los efectos causados por los gases agrios, ge-neralmente existentes en los yacimientos petrolíferos, sobre los cementos empleados en la construcción de pozos de petróleo y gas. Se sometieron tres tipos de cementos API, clases B, G y H, a la presencia de CO2 y H2S en condiciones de alta de tem-peratura (160ºC) y a 10,2MPa (1500psi) de presión. Se inten-tó simular de forma acelerada las condiciones de pozo a las que se someterían estos materiales cementantes. Se observó que el efecto principal del CO2 en el cemento fue la formación de CaCO3, como era de esperarse. Tanto el CO2 como el H2S, in-

hibieron la formación de las fases convenientes para evitar pro-blemas de retrogresión a altas temperaturas. El principal efecto del H2S sobre los cementos estudiados fue de lixiviación de al-gunos de sus componentes. La acción combinada de estos gases podría conducir a un efecto compensatorio sobre el deterioro del material. Se estudiaron, mediante FTIR, DRX, MEB y EDS, los cambios ocasionados por estos gases agrios sobre estos ce-mentos y se correlacionaron con los cambios en algunas propie-dades macro de dichos materiales, tales como la resistencia a la compresión y al peso.

EFFECTS OF SOUR GASES ON OIL WELL CEMENTSRafael A. Bolívar C., Mersha E. Campos S. and Carmen Ramírez

SUMMARY

The effects of sour gases, generally present in petroleum res-ervoirs on the oil well cements, were studied. Three types of API cements, classes B, G and H, were subjected to CO2 and/or H2S atmospheres in conditions of high temperature (160ºC) and at a pressure of 10,2MPa (1500psi). The purpose of these ex-periments was to simulate oil well conditions in an accelerated way. The main effect of CO2 on the cement was, as expected, CaCO3 production. Both gases inhibited the formation of con-

venient phases to avoid strength retrogression at high tempera-tures. The main effect of H2S on the studied cements was the leaching of some of their components. The combined action of these gases could have a compensatory effect on material dete-rioration. Changes caused by sour gases on these cements were studied by FTIR, XRD, SEM and EDS, and correlated with the observed changes in some macro properties of the materials, such as compressive strength and weight loss.

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ses sobre núcleos de cemento sumergidos completamente en agua. Las solubilidades del CO2 y H2S en agua son de 88 y 0,5g/100ml a 20ºC, respec-tivamente (NIOSH, 2008a, b). La variación de la solubilidad de estos gases con la tempe-ratura y la presión induda-blemente afectará su ataque al cemento. Sin embargo, por razones prácticas, se limitó el estudio a las condiciones de alta temperatura (160ºC) a la cual se produce el fenómeno de retrogresión del cemento. La presión está limitada por las condiciones de seguridad de los reactores (2000psi). La mayor o menor solubilidad del H2S y el CO2 en agua está influida adicionalmente por sus reacciones posteriores con los productos del fraguado del cemento, principalmente con Ca(OH)2. Tanto el ácido car-bónico como el H2S disuelto en agua van a reaccionar con el Ca(OH)2 presente en los poros del cemento. La solubi-lidad de ambos gases en agua depende del pH.

El efecto principal del CO2 atmosférico sobre el cemento es la formación de CaCO3 (Ikeda et al., 1984; Bruckdor-fer, 1986; Shen y Pye, 1989; Björn y Utgenannt, 2001). Algunas publicaciones han tratado el efecto del H2S sobre los cementos usados común-mente en pozos petroleros, y muy pocas lo han hecho sobre el efecto del CO2 y H2S com-binados sobre estos cementos, particularmente en condicio-nes de alta temperatura y alta

presión (ATAP) (Krilov et al., 2000; Jacquemet et al., 2005). En otras palabras, en condiciones bajo las cuales la actividad de explotación pe-trolera es cada día más común (MacAndrew et al., 1993). Los cementos tipo Portland sufren una disminución de su resistencia a la compresión a 110ºC (230ºF), presentando también un aumento de su permeabilidad, debido a la formación de cristales más densos de α-silicato dicálcico hidratado (Ca2(HSiO4)OH), fe-nómeno conocido como retro-gresión térmica (Nelson, 1990; Taylor, 1998). La adición de aproximadamente 35% de are-na o harina de sílice favorece la formación de tobermorita (Ca5(H2Si6O18) ·8H2O), fase del cemento que posee alta resistencia a la compresión e impermeabilidad, lo que permite resolver los incon-

venientes ocasionados por la retrogresión térmica en los procesos de cementación de pozos (Nelson, 1990; Hewlett, 1998).

En el presente trabajo se estudia el efecto de los gases agrios (CO2 y H2S) sobre los cementos Portland común-mente usados en operaciones de cementación de pozos de petróleo y gas a temperaturas a las cuales el cemento su-fre retrogresión térmica. Con este fin se analizó el efec-to de estos gases en las pro-piedades macro del cemento (resistencia a la compresión, y el peso) y profundidad de carbonatación, así como en su micro estructura, mediante infrarrojo de transformada de Fourier (FTIR), difracción de rayos X (DRX), microscopía electrónica de barrido (MEB) y espectroscopía de energía dispersiva de rayos X (EDS).

EFEITOS DE GASES ÁCIDOS SOBRE CIMENTOS PETROLÍFEROSRafael A. Bolívar C., Mersha E. Campos S. e Carmen Ramírez

RESUMO

Estudaram-se os efeitos causados pelos gases ácidos, geral-mente existentes em jazidas petrolíferas, sobre os cimentos em-pregados na construção de poços de petróleo e gás. Se subme-teram três tipos de cimentos API, classes B, G e H, à presença de CO2 e H2S em condições de alta de temperatura (160ºC) e a 10,2MPa (1500psi) de pressão. Tentou-se simular de forma ace-lerada as condições de poço as que se submeteriam estes ma-teriais cimentantes. Observou-se que o efeito principal do CO2 no cimento foi a formação de CaCO3, como era de esperar-se. Tanto o CO2 como o H2S, inibiram a formação das fases conve-

nientes para evitar problemas de retrogressão a altas tempera-turas. O principal efeito do H2S sobre os cimentos estudados foi de lixiviação de alguns de seus componentes. A ação combinada destes gases poderia conduzir a um efeito compensatório sobre o deterioro do material. Estudaram-se, mediante FTIR, DRX, MEB y EDS, as mudanças ocasionadas por estes gases ácidos sobre estes cimentos e se correlacionaram com as mudanças em algumas propriedades macro de ditos materiais, tais como à re-sistência a compressão e à peso.

Parte de los resultados fue publicada anteriormente (Ra-mírez et al., 2002).

Parte Experimental

En el presente trabajo se emplearon tres tipos de ce-mento Portland API: clases G HRS, B MRS y H MRS. El primero es producido en Eu-ropa y los otros dos en Vene-zuela. La composición química de estos cementos se muestra en la Tabla I. Dado que las lechadas preparadas con es-tos cementos se sometieron a temperaturas de 160ºC, fueron adicionados con sílice para evitar los problemas de retro-gresión del cemento (Nelson, 1990; Taylor, 1998). Igual-mente se les agregó aditivos típicos para retardar el fra-guado, dispersar y controlar el filtrado, como son el lignosul-fonato de Ca, polinaftalensul-

TABLA ICOMPOSICIÓN QUÍMICA DE LOS CEMENTOS*

Componente (%)

Compuesto Fórmula Abreviación API Clase G API Clase H** API Clase B

Silicato tricálcico Ca2SiO5 C3S 60 55,17 65,3Silicato dicálcico Ca2SiO4 C2S 18 16,64 9,2Aluminato tricálcico Ca3Al2O6 C3A 3*** 12,78**** 6,2****Ferrialuminato de Ca Ca2AlFeO5 C4AF 10 4,76 11,6Cal libre CaO C 0 0,26 0,34Óxido de Mg MgO M 0,7 1,39 1,20Trióxido de S SO3 S 2,34 2,8 2,74Óxido de Na Na2O N 0,1 - 0,1Óxido de K K2O K 0,42 - 0,42

* Valores publicados por los fabricantes.** El cemento H MSR comercializado como MSR, presenta un valor de C3A superior al especificado por la norma API (2002).*** HRS (high sulfate resistant grade), resistencia alta a los sulfatos, C3A máximo 3%.**** MRS (Moderate Sulfate Resistant Grade), resistencia moderada a los sulfatos, C3A máximo 8%.

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fonato y derivados celulósicos. Una combinación típica tiene la siguiente composición: Ce-mento G +0,3% de retardador +0,7% de aditivo controlador de la pérdida de fluido +0,5% de aditivo dispersante +37% de sílice +55,32% de agua, para lograr una densidad de 15,8lpg (Ramírez et al., 2002; Campos, 2003).

Las lechadas de cemento se prepararon siguiendo las es-pecificaciones de API (1997). Todos los núcleos de cemento usados en el presente trabajo son cilíndricos (5,08×2,54cm). Los núcleos fueron curados (sometidos por 24h a 3000psi y 116ºC).

Para simular las condiciones de ataque de gases agrios al cemento se utilizaron reactores Parr de dos litros. La máxima presión que soporta dicho reac-tor es de 20,4MPa (2000psi), por lo que se usó un máximo de 10,2MPa (1500psi) y una temperatura de 160ºC (320ºF). Las condiciones de alta tem-peratura y presión (ATAP) comprenden una temperatu-ra por encima de la que oca-siona la retrogresión térmica del cemento y una presión de 1500psi (10,2MPa), a pesar de que la presión que se alcanza en la construcción de pozos puede superar las 10000psi (69MPa) (Baird et al., 1998). En la Tabla II se resumen las condiciones experimentales para la evaluación del ataque químico a los núcleos de ce-mento estudiados. La máxima concentración de H2S usada fue de 16% debido a la limita-ción de los sistemas de segu-ridad del laboratorio donde se realizaron las pruebas.

Se prepararon muestras pa-trones, las cuales consistieron en núcleos de cemento que no fueron sometidos a ataque por gases agrios ni a condiciones ATAP. Dichas muestras sirvie-ron de patrones para conocer las fases y sus característi-cas en los distintos cementos fraguados, sin alteraciones térmicas ni químicas. Por otra parte, se prepararon blancos ATAP a partir de las muestras patrones, por calentamiento durante 21 días a 160ºC y 1500psi (10,2Mpa).

Muestras idénticas se some-tieron a las mismas condicio-nes de presión y temperatura pero en presencia, por separa-do, de CO2, H2S y CO2+H2S durante 21 días (pruebas 1, 2 y 3). Adicionalmente, mues-tras de cementos B y H fue-ron sometidas a dichos gases agrios, bajo las mismas con-diciones, por tiempos de 31 y 41 días (Prueba 4).

La comparación de los cam-bios observados en las diferen-tes muestras bajo las distintas atmósferas permite entender el efecto de los gases agrios (CO2 y H2S) sobre los cemen-tos empleados en construcción de pozos, particularmente en Venezuela.

Cada una de las pruebas (1, 2, 3 y 4) se realizaron colo-cando 9 núcleos de cemento, mediante un porta muestra es-pecialmente diseñado, dentro de cada uno de los reactores llenos previamente con un litro de agua destilada, de for-ma de dejar un espacio libre para los gases agrios y lograr la presión deseada. Se utilizó un tipo de cemento por cada reactor. Una vez colocados los

núcleos de cemento dentro de los reactores, estos se cerraron y se les desalojó, mediante N2, el aire contenido dentro de los mismos. Posteriormente se introdujo el gas agrio, CO2 y/o H2S, según el caso, a la presión parcial deseada. La presión inicial a temperatura ambiente se alcanzó con N2. Para la determinación de la presión inicial del ensayo, se consideró, la presión de va-por del agua a la temperatura final del ensayo (160ºC), de 0,62MPa (Lide, 1990-1991). Alcanzada la presión inicial deseada se procedió a calentar los diferentes reactores hasta llegar a 160ºC.

Después de trascurrido el tiempo de ataque químico se-leccionado para cada prueba, se procedió a despresurizar los reactores, extraer los nú-cleos y filtrar el agua en don-de estuvieron sumergidos para detectar posibles precipitados. Dada la toxicidad del H2S, los núcleos sometidos al ata-que de este gas se trataron previamente para eliminar el gas atrapado en las muestras. Dicho tratamiento consistió en lavarlos con agua por una hora, y dejarlos sumergidos en agua por una semana, cam-biando diariamente el agua. Finalmente, los núcleos se almacenaron en etanol.

Los núcleos se secaron en una estufa a 40ºC por 24h, se pesaron y midieron a fin de detectar posibles cambios. Luego se procedió a su aná-lisis mediante DRX, FTIR, MEB y EDS. Igualmente se les determinó la resistencia a la compresión y la profun-didad de carbonatación. Esta

última medición se realizó cortando los núcleos trans-versalmente, rociándolos con fenolftaleína y observándolos por microcopia óptica. Se mi-dió el diámetro del núcleo y la longitud de la sección que no se coloreó. Con estas me-didas se calculó el porcentaje de profundidad de carbona-tación.

El análisis por DRX se lle-vó a cabo en un difractómetro Phillips PW1830, con ánodo de cobre, equipado con mo-nocromador curvo de grafito. Los ángulos de barrido fueron de 2 a 75º. Las fases fueron identificadas por medio del programa Crystallographica Search-Match, vers. 2.0.3.1.

Los espectros FTIR se ob-tuvieron mediante un espectro-fotómetro Nicolet Manair 70, serie II. Todos los espectros FTIR se obtuvieron mediante pastillas de KBr. Los DRX y FTIR fueron realizados al ma-terial obtenido por raspadura de la superficie de los núcleos de cemento.

Se empleó MEB y EDS para observar las morfologías de las diferentes fases de los silicatos de Ca y las corres-pondientes a las nuevas fases producto del ataque químico en los cementos estudiados. Para la MEB se utilizó un microscopio Jeol 5800 LV con un EDX LINK 3,32.

Las medidas de resisten-cia a la compresión (RC) se realizaron en una máquina de ensayo universal Instron 4204, siguiendo la norma ASTM C113 para medidas de RC de muestras cilíndricas. Las medidas presentadas son el promedio de tres determina-ciones.

Resultados y Discusión

En la parte superior de la Tabla III se comparan los cambios de fase entre las muestras patrones y blancos ATAP. Se puede apreciar los cambios de fase entre los dos tipos de muestra por efecto del calor. La fase dominante en las muestras blancos ATAP es Xonotlita (silicato de cal-cio, esperado al calentar las muestras patrones por encima

TABLA IICONDICIONES EXPERIMENTALES PARA LA EVALUACIÓN DEL ATAQUE QUÍMICO A

NÚCLEOS DE LOS CEMENTOS G, B Y H

Prueba 1 Prueba 2 Prueba 3 Prueba 4

% CO2 20 37 37 37% H2S 0,025 16 16 16

Clase de cemento (API) G G B y H B y HTiempo de ataque (días) 21 21 21 31 y 41

Reactor 1 Núcleos-cemento + N2 + aguaReactor 2 Núcleos-cemento + N2 + agua + CO2

Reactor 3 Núcleos-cemento + N2 + agua + H2SReactor 4 Núcleos-cemento + N2 + agua + CO2 + H2S

En todos los casos se utilizó T= 160ºC (320ºF) y P= 1500 psi (10,2 MPa).

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de la temperatura de retrogre-sión del cemento) y con una relación SiO2/CaO cercana a 1 (Nelson, 1990). La sílice (SiO2) agregada a la lechada para obtener las muestras pa-trones, detectada por DRX, no se logra detectar en las muestras blancos ATAP.

Las concentraciones de los gases agrios y los tiempos a los que se sometieron los núcleos hechos con cemento G en la Prueba 1 (20% CO2

y 0,025% H2S; 21 días), no fueron suficientes para evi-denciar cambios en dichos núcleos (Tabla II). Así, la resistencia a la compresión de los diferentes núcleos de cemento sometidos a las condiciones de la Prueba 1 evidencian poco o ningún cambio en dicha propiedad de la muestra de cemento G (Tabla IV). Por el lo se util izaron concentraciones de gases agrios considera-blemente mayores para las pruebas siguientes (Pruebas 2 a 4). Estas concentraciones fueron casi el doble para el CO2 y unas 640 veces mayor para el H2S, con el objeti-vo de lograr condiciones de ataque de los gases agrios que se pudiesen considerar como prueba acelerada de los efectos de estos gases en el tiempo.

Los espectros de FTIR de las raspaduras de los nú-cleos de cemento G some-t ido a atmósferas de CO2 presentan una banda fuerte en 1424cm-1, atribuible a car-bonatos (NIST, 2005). Los espectros FTIR obtenidos de igual forma para los nú-cleos sometidos a atmósfera de H 2S fueron muy pare-cidos a aquellos obtenidos con los blancos ATAP. Por otro lado, el espectro FTIR de las raspaduras de los nú-cleos sometidos a atmósferas de CO2+H2S resultaron muy parecidos a los obtenidos con los núcleos sometidos úni-camente a CO2. Bajo estas condiciones experimentales exploratorias (Prueba 1, Ta-bla II) los mayores cambios en los espectros FTIR de los núcleos sometidos a gases agr ios, con respecto a los

blancos ATAP, se obtuvieron en atmósferas de CO2 y de CO2+H2S. Esto significa que dichos cambios fueron bási-camente ocasionados por el CO2, al ser la concentración de H2S demasiado baja.

Efecto del CO2

En la Tabla III se mues-t ran los resultados de las fases detectadas por DRX en las Pruebas 2 y 3 (Tabla II), correspondientes al ataque de los núcleos de cemento por CO2. Se puede observar que en todos los núcleos someti-dos a atmósferas de CO2 se detectó, además de carbonato

de Ca (calcita y/o aragonita), como era de esperar (Shen y Pye, 1989), la presencia de sílice. Esto contrasta con el hecho de que en los blancos ATAP de los distintos ce-mentos no se detectó sílice y se observó mayoritariamente xonotlita. Tal como se men-cionó antes, la formación de esta última fase se espera a temperaturas de 160ºC y a la relación CaO/SiO2 cerca-na a uno. Llama la atención que en presencia de CO2 no se observa la formación de xonotlita y la sílice añadida para evitar la retrogresión en esta circunstancia parece no reaccionar significativamente

(Tabla III). En el caso de los núcleos del cemento clase H se detectó básicamente calcita, sílice y Fe metálico, lo que parece indicar que el CO2 inhibe por completo la reacción hacia la fase de interés (xonotl ita) . En los núcleos de los otros cemen-tos expuestos a esta atmósfe-ra, clases B y G, se detectó, también mediante DRX, la presencia de silicatos de Ca, calcita y/o aragonita.

Este hecho se podría ex-plicar mediante la Figura 1. El CO2, a través de sus de-r ivados presentes en agua (H2CO3, HCO3

-, CO3=) reac-

ciona preferentemente con el

TABLA IVRESISTENCIA A LA COMPRESIÓN DE LOS NÚCLEOS DE CEMENTO G SOMETIDOS

POR 21 DÍAS AL ATAQUE DE GASES AGRIOS*

Patrones Blancos ATAP

Sometidos a CO2

Sometidos a H2S

Sometidos a CO2 y H2S

RC ** ±14MPa 58 67 60 55 60

* 20% CO2 y 0,025% H2S. ** Resistencia a la Compresión

TABLA IIICAMBIOS DE FASES DEBIDOS A LA ALTA TEMPERATURA E IDENTIFICADOS POR

DRX EN MUESTRAS PATRONES Y BLANCOS, Y EN LOS NÚCLEOS SOMETIDOS POR 21 DÍAS A ATMÓSFERAS DE CO2, H2S Y CO2+H2S

Muestra Cemento G(Prueba 2)

Cemento B(Prueba 3)

Cemento H(Prueba 3)

Patrones* Sílice (SiO2)Silicato de Ca hidr.,(Ca2SiO4·H2O)Aragonita, (CaCO3)

Sílice, (SiO2)Silicatos de Ca hidr.(Ca2SiO4·H2O) y(Ca1.5SiO3.5·H2O)Tilleyita((Ca5Si2O7(CO3)2)Calcita, (CaCO3)

Sílice, (SiO2)Silicato de Ca hidr.(Ca2SiO4·H2O)Katoita(Ca3Al2(SiO4)(OH)8)Calcita, (CaCO3)

Blancos ATAP** Xonotlita (Ca6Si6O17(OH)2) Xonotlita(Ca6Si6O17(OH)2)

Xonotlita(Ca6Si6O17(OH)2)Katoita(Ca3Al2(SiO4)(OH)8)

CO2** Calcita, (CaCO3)Aragonita, (CaCO3)Hidróxido silicato de Ca hidr.,(Ca4.5SiO15(OH)3·2H2O)Silicato de Ca hidr.,(Ca2SiO4·H2O)Sílice, (SiO2)

Calcita, CaCO3Sílice, (SiO2)Aragonita, CaCO3Silicato carbonato de Ca(Ca5Si2O8(CO3))

Calcita, (CaCO3)Sílice, (SiO2)Fe

H2S** Sílice, (SiO2)Silicato de Ca hidr.(Ca2SiO4·H2O)

Sílice, (SiO2)Tobermorita(Ca5(OH)2Si6O16.4H2O)

Sílice, (SiO2)Hidróxido silicato de Ca hidr.(Ca4.5Si6O15(OH)3·2H2O)

CO2+H2S** Sílice, (SiO2)Calcita, (CaCO3)Silicato de Ca hidr., (Ca2SiO4·H2O)Hidróxido silicato de Ca hidr., (Ca4.5SiO15(OH)3·2H2O)

Sílice, (SiO2)Calcita, (CaCO3)Pirita, (FeS2)

Sílice, (SiO2)Calcita, (CaCO3)Pirita, (FeS2)

* 24h, a 3000psi, 116°C. **21 días, a 1500psi, 160ºC.

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hidróxido de Ca producto de la hidratación del cemento. Una vez consumido todo el Ca(OH)2 presente en la le-chada de cemento, y dada la relativa alta concentración de CO2, éste compite por el óxido de Ca de los silicatos de Ca del gel hidratado de cemento (gel CSH) o de las fases, tales como la tobermo-rita o xonotlita. La posible reacción competitiva del CO2 por el Ca presente en los si-licatos ha sido señalada en la literatura (Shen y Pye, 1989; Taylor, 1998; Skalny et al., 2002).

Una forma de determinar cuál de los tres cementos pe-troleros es el más vulnerable al ataque de CO2 fue la me-dición de la profundidad de la carbonatación, tal como se describe en la parte ex-perimental. Los núcleos de cemento G, B y H presenta-ron valores de 3, 16 y 8% de profundidad respectivamente (Tabla V). Las diferencias en profundidad de carbonatación observadas en los distintos cementos se pueden atribuir, en pr imera instancia, a la presencia inicial de cal li-bre y otros óxidos (Tabla I). La variación de peso de los núcleos es coherente con la profundidad de la carbona-tación en los mismos (Tabla V). Las muestras de cemento B presentaron tanto la mayor

profundidad de carbonatación como la mayor variación en peso, seguidas por las mues-tras de cemento H. El ce-mento G presentó la menor profundidad de carbonatación y variación de peso por el ataque con CO2.

El ataque de los gases agr ios es un fenómeno de alteración superficial (Tabla V). La cal libre y otros óxi-dos presentes inicialmente en los cementos se convierten en hidróxidos durante el proceso de hidratación, alojándose fi-nalmente en los poros del ce-mento fraguado. Igualmente, el aluminato tricálcico (C3A) se hidrata y/o reacciona con el yeso (CaSO4·H2O) para originar etr ingita (Nelson, 1990), que se podrá alojar en dominios dentro de la masa del cemento fraguado. La cantidad de portlandita (Ca(OH)2), que se espera se origine por el proceso de hi-dratación del cemento, es de ~23% de la masa final del material. Se podría esperar que los cementos con más cal libre fuesen más porosos, simplemente por tener más Ca(OH)2 u otros hidróxidos, ofreciendo más posibilidad de penetración de su matriz por carbonatación. Igualmente, es de esperar que los dominios dentro del material fraguado, constituidos por etringita o C3A sin reaccionar, faciliten

la penetración de la matriz del cemento por la carbona-tación. Por otro lado, en un cemento bajo en cal libre, otros óxidos y C3A ser ían menos vulnerables a la carbo-natación, tal como se observa en los resultados presentados en la Tabla V. Así, cementos petroleros más multicompo-nentes harán al cemento más vulnerable a este tipo de ata-que. Cementos con mayor concentración de silicato (C3S y C2S) ofrecerán mejores pro-piedades frente al ataque por estos gases.

Todos los espectros FTIR de los núcleos de cemento sometidos al ataque de CO2 presentan las dos bandas ca-racterísticas de carbonato de calcio, alrededor de 876 y 1430cm-1 (Bellamy, 1975). Igualmente se logra obser-var absorción alrededor de 1450cm-1, de mucha menor intensidad, en los espectros obtenidos con los blancos ATAP, indicando que posi-blemente estas muestras pre-senten algún grado de carbo-natación menor. Cabe señalar que el espectro de FTIR del carbonato de Ca presenta una banda intensa a 1445cm-1 (NIST, 2005). Los espectros FTIR de las muestras blan-co ATAP de los cementos G, B y H son bastante simi-lares. Se observan cambios en intensidad de la banda alrededor de 1450cm-1, en el orden de núcleos de cemen-to B>H>G, en concordancia con los resultados presenta-dos en la Tabla V. Así, las relaciones obtenidas al com-parar la banda de carbonato (1450-1452cm-1) con la banda atribuible a silicatos (1055-1083cm-1) son 1,4; 2,0 y 5,3 en los núcleos de cementos G, H y B, respectivamente.

Efecto del H2S

En la Tabla III se presen-tan los resultados de las fa-ses detectadas por DRX en las Pruebas 2 y 3 (Tabla II) correspondientes al ataque a los núcleos de cemento por H2S. No se observaron nue-vas fases y, de forma similar a lo obtenido en los núcleos

sometidos a CO2, se detectó sí lice, indicando que parte de la sílice usada para evitar la retrogresión no reaccio-nó. Así, el H2S o sus iones en solución acuosa (HS-, S=) compiten por el Ca, inhibien-do parcialmente la formación de los silicatos de Ca, tales como la tobermorita o xonot-lita. Este hecho indica que el efecto inhibidor del H2S sobre la fases de interés, para evitar la retrogresión, es menor que el del CO2, pues en todos los núcleos expuestos a atmósfera de H2S se detectó silicato de Ca hidratado, o hidróxido silicato de Ca o tobermorita. La causa de la presencia de sí lice sin reaccionar, en el caso de los núcleos expues-tos a atmósfera de H2S, es menos obvia que la de los cambios observados en los núcleos sometidos a atmósfera de CO2. Sin embargo, se po-dría explicar por la formación y precipitación parcial del sulfuro de Ca (CaS), que es parcialmente soluble en agua (Merck, 1976), e inhibición de la fase de interés desde el punto de vista de propiedades macro de los cementos petro-leros, como la tobermorita. El sulfuro de Ca, formado inicialmente por reacción áci-do-base entre la portlandita (Ca(OH)2) y el H2S y/o sus iones en agua, puede sufrir una seria de reacciones pos-teriores (Durrant y Durrant, 1970; Greenwood y Earns-haw, 2003) que comprome-ten o limitan el Ca necesario para la formación de las fases de interés (tobermorita o xo-notlita). Así, la formación de especies como Ca(SH)(OH), Ca(SH)2, CaS4 y polisulfu-ros de Ca (CaSn) limitarían o controlarían el Ca2+ en el medio de reacción.

Los espectros de FTIR de las muestras de los cemen-tos sometidos a atmósfera de H2S son muy similares a los correspondientes a los blancos ATAP. Sin embargo, se observan algunos cambios pequeños, particularmente en el caso del cemento G. Así, la absorción fuerte observa-da en el espectro FTIR del blanco ATAP del cemento

TABLA VPROFUNDIDAD DE CARBONATACIÓN EN LOS NÚCLEOS

DE CEMENTO Y SU VARIACIÓN EN PESOS AL SER SOMETIDOS A ATMÓSFERA DE CO2 POR 21 DÍAS

Profundidad de carbonatación (%)

Variación del peso (%)

Cemento B 16 ±0,1 6 ±1,4Cemento H 8 ±0,2 3 ±0,8Cemento G 3 ±0,03 -2 ±1,2

Figura 1.- El CO2 reacciona no solamente con el Ca(OH)2 producto de la hidratación del cemento, sino que una vez consumido éste puede competir por el Ca presente en el silicato de Ca hidratado, impidiendo/inhibiendo la formación de fases como la tobermorita o xonotlita (Shen y Pye, 1989; Taylor, 1998; Skalny et al., 2002).

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G a 976cm-1 se observa en el espectro de este cemen-to sometido a atmósfera de H2S a 1028cm-1. Igualmente la banda ancha observada a 3500cm-1 en el espectro FTIR del blanco ATAP de este ce-mento se observa a 3442cm-1 en las muestras en atmósfera de H2S. Desplazamientos si-milares, pero en menor gra-do, son igualmente observa-dos cuando se comparan los espectro FTIR de los blancos ATAP de los cementos B y H con los correspondientes de las muestras sometidas a atmósferas de H2S. Esto últi-mo podría esperarse, ya que componentes en los cementos estudiados, tales como ma-yor contenido de aluminato tricálcico (C3A) y cal libre, más alcalinos que los silica-tos de Ca, podrían reaccionar preferiblemente con el H2S en vez de la torbermorita u otros silicatos. Esto haría menos notable el efecto del H2S so-bre los silicatos de Ca en el espectro FTIR. En otras pala-bras, en el caso del cemento clase G, el ataque de H2S se da principalmente en la cadena de silicatos, mientras que en los otros cementos el ataque ocurre preferiblemente en la cal libre y el C3A.

La comparación de los MEB y EDS de las mues-t ras sometidas a H 2S con los correspondientes a los blancos ATAP indica ma-yor contenido de S de los pr imeros (~7 veces más) . Igualmente, se observó que todos los núcleos de cemento perdieron peso al ser some-t idos a la acción del H 2S (Tabla VI) . La presencia de residuos recuperados del agua donde se sumergieron los mismos para someterlos a la acción del H2S indica la acción lixiviadora de dicho

ácido sobre los diferentes núcleos de cemento. Análisis por DRX de los residuos en-contrados en las muestras de cementos B y H sometidas a atmósferas de H2S indicaron estar compuestos básicamen-te por: hidróxido silicato de Ca (Ca4,5SiO15(OH)3.2H2O), anhidrita (CaSO4) y silicato de Ca. Todos los núcleos sometidos a H2S se ennegre-cieron, lo cual era de esperarse ya que sulfuros metálicos, como el sulfuro ferroso (FeS), son negros (Welcher y Hahn, 1965).

Efecto de CO2+H2S

En la Tabla I I I se presentan los re-sultados de las fa-ses detectadas por DRX en las Pruebas 2 y 3 (Tabla II) correspondientes al ataque a los núcleos de los distintos cementos por H2S y CO2 simultáneamente, y su comparación con los resultados obtenidos para los blancos ATAP. Todas las muest ras de cemento sometidas a atmósferas de CO2+H2S evidencian la pre-sencia de calcita y sí l ice. En los núcleos de cemento G se evidenció la presencia adicional de silicatos de Ca hidratados, mientras que en los núcleos de cemento B y H se detectó la presencia de pirita (FeS2). La pirita se podría originar a partir del Fe contenido en el cemento, específicamente en la fase de ferrialuminato de Ca (Tabla I), y su reacción posterior con el H2S. El hecho que se detectara Fe metálico de los núcleos de cemento H so-

metidos a atmósfera de CO2

(Tabla III) podría explicar la aparición de pirita en el caso de ser sometido a los dos gases. El Fe, inicialmen-te formado por acción del CO2, podría transformarse en FeS2 por la reacción pos-terior con el H2S. De nuevo, la presencia de sílice en los núcleos sometidos a los dos gases agrios indica un efecto análogo al observado en el caso de los núcleos someti-dos a la atmósfera de CO2 y de H2S por separado. Podría considerarse que el origen de la presencia de Fe metálico en la muestras de cemento H atacado por CO2, (Tabla III), se deba a que los pro-

El FTIR de las raspaduras de los núcleos de cemento G sometidos a atmósfera de CO2+H2S presenta bandas fuer tes a 1429 y 1083cm-1 atr ibuibles a carbonatos y si l icatos, respect ivamente (Bel lamy, 1975) . Simila r-mente, en los espectros co-rrespondientes a los núcleos de los cemento H someti-dos a la misma atmósfera presentan bandas a 1456 y 1082cm-1. Por su parte, los correspondientes al cemento B presentan bandas a 1474 y a 1082-1040cm-1.

La intensidad relativa de las bandas atribuibles a car-bonato, con respecto a la de silicatos, parece indicar que

el efecto de los gases es mayor en los nú-cleos de cemento B y H que en los corres-pondientes al cemen-to G. Así, las relacio-nes obtenidas con las intensidades de las bandas de carbonatos (1429-1474cm-1) a las respect ivas bandas de si l icatos (1083-1040cm-1) son 1,52; 1,23 y 1,05 para los núcleos de cemento B, H y G, respecti-vamente.

Cambios en la resistencia a la compresión

En la Figura 2 se compa-ran los valores de resistencia a la compresión obtenidos para los blancos ATAP con los correspondientes a los sometidos al ataque de CO2, H2S, y CO2+H2S. De estos resultados se puede afirmar lo siguiente:

– El efecto del CO2 sobre la resistencia de los cemento B y G es su disminución, aunque se podría considerar que el efecto sobre el cemen-to clase G es prácticamente nulo. Un compor tamiento simila r ha sido repor tado por Shen y Pye (1989). Sin embargo, en el caso de los núcleos de cemento H, se observó un aumento de la resistencia a la compresión. Este compor tamiento ha

TABLA VIVARIACIÓN (%) DEL PESO DE LOS NÚCLEOS

DE CEMENTO AL SER SOMETIDOS A ATMÓSFERA DE H2S O DE CO2 Y H2S POR 21 DÍAS

H2S CO2 y H2S

Cemento G -5 ±1,5 -2 ±1,5Cemento B -11 ±1,5 -2 ±1,5Cemento H -6 ±2,5 -1 ±2,5

Figura 2. Comparación de los valores de la resistencia a la compresión de diferentes núcleos de cementos G, B y H, en condiciones ATAP, con los obtenidos con los núcleos someti-dos por 21 días a atmósferas de CO2, H2S y CO2+H2S.

ductos de hidrólisis del CO2 en agua (H2CO3, HCO3

- y/o CO3=) formasen CaCO3 (cal-cita y/o aragonita) también a par t i r del Ca de la fase de ferrialuminato, dejando libre el Fe metálico. Por otra parte, la variación de peso en los núcleos sometidos en la presencia de ambos gases simultáneamente podría de-berse a un efecto promedio del observado en cada gas por separado (Tabla VI). En el caso de los núcleos so-metidos a atmósfera de CO2

se registró una ganancia de peso, particularmente en los los cementos B y H. Por un lado, los núcleos sometidos al H2S registraron una pér-dida de peso. En el presente caso se aprecia una discreta perdida de peso que, dado el error experimental, es prácti-camente nula.

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sido explicado (Bruckdor-fer, 1986) al señalar que si la carbonatación se detiene en una primera etapa, en la cual aun no se ha dado la transformación del material a bicarbonato de Ca, el car-bonato de Ca formado puede causar un incremento en la resistencia a la compresión. Poster iormente, cuando el agua con CO2 disuelto in-vade la matriz, se produce una disminución de esta pro-piedad. Debe señalarse que, por un lado, los núcleos de cemento B presentaron la mayor variación en el peso cuando se sometieron a at-mósfera de CO2 por 21 días (Tabla V) y por el otro, los correspondientes al cemento G presentaron la menor va-riación en esas condiciones. Estas var iaciones de peso parecen correlacionarse con lo observado en los cambios en la resistencia a la com-presión de ambos tipos de núcleos.

– Los cambios en la resis-tencia a la compresión de los núcleos expuestos a at-mósfera de H2S, indican que, mientras que los núcleos de cemento G y H presentaron un aumento en dicha pro-piedad, los correspondien-tes al cemento B mostraron una disminución significativa (Figura 2). Los núcleos de cementos G y H se fractura-ron al ser sometidos a carga, presentando comportamiento vítreo, y al romperse emi-tieron el olor caracter ísti-co del H2S. La resistencia a la compresión de los nú-cleos del cemento G resul-tó ser la propiedad macro más afectada por la acción del H2S, con un aumento de ~91%, con respecto al blanco ATAP. El cemento clase B sufrió una disminución del 57% en la resistencia a la compresión, seguido por el cemento H, con un aumento de ~53%. Esto podría expli-carse por una mayor acción superficial del H2S sobre el cemento G, entrecruzando las cadenas de si l icatos y formando, por ejemplo, enla-ces de polisulfuros de calcio

(+Ca-Sn-Ca+). Se conoce que los iones sulfuro (S =) reac-cionan con Ca (OH) 2 para dar CaS4 y que, en general, estos iones son ligantes efec-tivos, mientras que los iones polisulfuro (-Sn

-) son que-lantes (Greenwood y Earn-shaw, 2003). En el caso de los núcleos del cemento clase B, la pérdida de resistencia a la compresión se podría originar en la mayor pérdi-da de masa de los mismos por la acción lixiviadora del H2S y/o sus iones en agua (HS- y S=) sobre sus compo-nentes alcalinos (portlandita, etringita, C3A, etc.; ver Tabla VI).

Efecto del tiempo de exposición a atmósferas de CO2+H2S

Dado que los cementos clase B y H resultaron ser los más vulnerables al ataque de mezclas de gases agrios (CO2+H 2S), se rea l iza ron pruebas para determinar los cambios ocasionados por es-tos gases en las propiedades tales como la resistencia a la compresión, en función del tiempo. En las Figuras 3 y 4 se muestran los resultados obtenidos en estos ensayos.

Se han hecho esfuerzos pa ra desa r rol la r modelos predictivos del proceso de deter ioro del cemento de construcción (Skalny et al., 2002). Poco o nada se ha hecho con relación a mode-los que permitan predecir el deterioro del cemento usado en pozos de petróleo y gas. El desarrollo de este tipo de modelo podría ser de mucha utilidad en la planificación de las operaciones de reha-

bilitación y reacondiciona-miento de pozos. Los resul-tados mostrados en las Figu-ras 3 y 4 pretenden ofrecer una base para el desarrollo de dichos modelos. El uso de concentraciones tan ele-vadas de gases agr ios, en comparación con las encon-tradas en yacimientos petro-líferos, constituye una prue-ba acelerada de los efectos de tales gases en el cemento durante el t iempo real de exposición. Así, por ejemplo, las pruebas realizadas a 21, 31 y 41 días con concen-traciones de H2S de 16%, podría predecir el efecto que se tendría en el cemento ex-puesto en un yacimiento de petróleo, con concentraciones de 3000ppm de H2S, en 3; 4,5 y 6 años, respectivamen-te. Por supuesto, el ataque del H2S al cemento tendría el efecto compensatorio del CO2 posiblemente presente en el yacimiento, como se discutió anteriormente. Dicho efecto compensatorio entre ambos gases agrios sobre el deter ioro del cemento de-penderá de las concentra-ciones relat ivas de ambos gases en el yacimiento, he-cho que deberá ser inves-tigado. A pesar de que las condiciones empleadas en el presente estudio constituyen una simulación del efecto de los gases agrios, presente frecuentemente en los yaci-mientos, se espera que este efecto sea mayor en el pozo. Calculando la superficie de cemento expuesta a gases agrios por unidad de masa, se tiene que en el pozo esta relación es tres veces mayor que en el caso de los cilin-dros experimentales.

Conclusiones

1- El pr incipal efecto del CO2 sobre los cementos estu-diados y bajo las condiciones señaladas, es la formación de una fase de carbonato de calcio (CaCO3), adicional a la ligera carbonatación en-contrada en los patrones sin ser sometidos a condiciones de alta temperatura (blancos ATAP).

2- Los mayores cambios es-tructurales de la superficie de los cementos se debieron al efecto del CO2, seguidos por los ocasionados por la mezcla CO2+H2S.

3- El H2S ocasionó una ma-yor alteración de la estructu-ra del cemento clase G, en comparación con las otras dos clases de cemento, di-rectamente relacionada con un considerable aumento de la resistencia a la compre-sión. Este fenómeno se pudo deber al entrecruzamiento de las cadenas de silicato, en la superficie de este cemento, a consecuencia de la formación de enlaces disulfuro (+Ca-S-S-Ca+) o polisulfuro (+CaS-nCa+), lo cual imprime una mayor rigidez al material.

4- En el caso de los cemen-tos B y H, este fenómeno se vio disminuido a conse-cuencia del ataque del H2S y sus iones en agua (HS- y S=) a los dominios alcalinos presentes en dicho material (en menor grado en el ce-mento G).

5- Los cementos clase B y H mostraron una mayor profun-didad de carbonatación que el cemento clase G. Esto se

Figura 3. Cambio de la resistencia a la compresión de los núcleos de cemento clase B expuestos a atmósferas de CO2+H2S por 21, 31 y 41 días.

Figura 4. Cambio de la resistencia a la compresión de núcleos de cemento clase H expuestos a atmósfe-ras de CO2+H2S por 21 y 41 días.

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puede deber a que la port-landita, Ca(OH2), presente en todos los cementos por la hidratación de los silica-tos, f inalmente alojada en los poros internos y exter-nos del cemento fraguado, podría estar más disponible o expuesta en los primeros. Igualmente, se podría espe-rar que cementos con mayor porcentaje de cal libre, resul-ten, una vez fraguados, ma-teriales con mayor cantidad o diámetro de poros, lo cual facilitaría la carbonatación de su matriz. Esto se traduce en un mayor ataque del CO2 y sus derivados en agua, al dominio de etringita y/o C3A dentro de la masa del cemen-to fraguado.

6- Los cementos más mul-ticomponentes (clases B y H) resultaron tener mayor susceptibilidad al ataque del H2S, en cuanto a la pérdi-da de peso. Esto se explica por la hidrólisis en el medio ácido del CaS, formado ori-ginalmente por la reacción entre la portlandita y el H2S, (acción lixiviadora). Estos cementos también se vieron mayormente afectados por el ataque con CO2.

7- El cemento clase G, con alta resistencia a los sulfatos (HSR; concentraciones meno-res del 3% de aluminato de Ca y 0% de cal libre), resul-tó ser el más resistente a los ataques por estos gases.

8- Tanto el CO2 como el H2S inhiben la formación de las fases necesar ias para evi-tar la retrogresión térmica (tobermor ita y xonotl ita) , debido a la competencia de ambos gases por el Ca de los silicatos presentes en el cemento fraguado (gel CSH), efecto secuestrante de estos gases sobre el catión Ca2+. En el caso del CO2, este efecto se debe a la forma-ción de CaCO3, de baja solu-bilidad, lo cual retira el Ca2+ necesario para la formación de dichas fases. Para el ata-que del H2S, el mecanismo de competencia por el Ca2+ se sustenta en la reacción de la portlandita con dicho gas,

para dar CaS (soluble), el cual, junto con el Ca(HS)2 puede dar lugar a la forma-ción de CaSn ó Ca(SH)(OH), retirando también el Ca2+ del medio.

9- Se observó un efecto com-pensatorio del CO2 y el H2S en los distintos cementos, en cuanto a sus propiedades macro (pérdida de peso y resistencia a la compresión), debido a diferencias en la química de las posibles re-acciones entre dichos gases y los componentes del cemento fraguado.

10- El efecto de los gases agrios sobre los núcleos de cemento se mostró marcado al comienzo del ataque, dis-minuyendo progresivamente con el tiempo.

11- Las condiciones emplea-das en este estudio constitu-yen una simulación del efec-to de los gases agrios, pre-sentes frecuentemente en los yacimientos. Sin embargo, se esperaría un efecto mayor en el cemento del pozo propia-mente dicho, debido a que el á rea expuesta para una misma masa de cemento en el pozo es ~3 veces mayor que el área de los cilindros usados.

12- Los resultados obtenidos pueden ser utilizados como base para el desarrollo de un modelo predictivo del dete-rioro del cemento en el pozo, por efecto de gases agrios.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen a PDVSA-INTEVEP la reali-zación en sus Laboratorios, en 2002, de los experimen-tos, los cuales constituyeron la tesis de Mersha Campos para la obtención del titulo de Magíster en Ingenier ía de Materiales ante la Uni-versidad Simón Bolívar, Ve-nezuela.

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