1. DATOS ATÓMICOS

1.1 Introducción

Los espectros de línea, banda y continuo aparecieron en una gran profusión cuando los

científicos del siglo diecinueve aplicaron sus espectroscopios al análisis químico cualitativo de

un número de substancias. Inicialmente, los científicos enfocaron su atención en correlacionar

estas firmas espectrales con la naturaleza química de sus especímenes. La extraordinaria

sensitividad del espectroscopio algunas veces se agregaba a la dificultad de identificación

química, ya que aún las trazas de impurezas en un espécimen producirán espectros que se

mezclan con el espectro de los constituyentes mayores.

[fatav 1.1.jpg: Fig 1.1 Espectros de lınea (Hg), banda (SbF) y continuo (solido)]

Sin embargo en una etapa temprana quedó claro que el espectro de línea, donde las líneas

estan bien separadas y generalmente no muestran un arreglo simple, se deben a los átomos

individuales. Cada elemento químico en la forma de un vapor monoatómico tiene un espectro

de línea que se mide con gran precisión.

Después de la colección de datos espectrales, la siguiente etapa fué para buscar las

regularidades presentadas. Cuando fueron encontradas regularidades se expresaron en

términos de fórmulas matemáticas simples, que ayudaron a clasificar y sintetizar la gran

cantidad de datos conocidos y algunas veces llevaron aún a la predicción de otras líneas. Había

empezado la evolución de una teoría atómica!

En este capítulo se empezará el programa paso a paso del desarrollo de la teoría atómica

presentando algunos de los datos espectroscópicos que debe explicar la teoría. La discusión

está limitada a una breve descripción de las series espectrrales para el átomo de hidrógeno y

para los átomos hidrogenoides. También son brevemente discutidos la estructura fina,

estructura hiperfina y los efectos Stark y Zeeman para indicar la base observacional para

desarrollos teóricos en capitulos siguientes.

1.2 Fórmula de Balmer.

El hidrógeno, el mas simple de los átomos, fué el primero en tener la regularidad de su

espectro de línea

[fatav 1.2.jpg: Fig 1.2 Serie de Balmer del hidrogeno]

reducido con éxito a una fórmula matemática. Para 1885, el espectro del átomo de hidrógeno

observado consistía de 14 líneas que se extendían del visible al ultravioleta cercano. En esta

serie la separación e intensidad de las líneas decrece en una forma regular hacia las longitudes

de onda mas cortas (ultravioleta).

En ese año, Balmer anunció que las longitudes de onda de cada línea en la serie del átomo

de hidrógeno podía obtenerse de la expresión

λ=C((n₁²)/(n₁²-4)) #(1)

donde C es una constante y n₁ es un entero. Empezando en el extremo rojo de la serie

espectral, la primera, segunda, tercera,.. líneas del hidrógeno se obtienen poniendo n₁ = 3, 4,

5, ...respectivamente en la ecuación (1). Hoy esta ecuación se escribe generalmente en

términos del recíproco de las longitudes de onda. Esto es

λ⁻¹=(4/C)((1/4)-(1/(n₁²)))

λ⁻¹=R_{H}((1/(2²))-(1/(n₁²))) n₁=3,4,5,. #(2)

La constante R_{H}= 4/C es conocida como la constante de Rydberg para el hidróegno y

tiene el valor

R_{H}=1.09678×10⁷m⁻¹=1.09678×10⁻³A⁻¹

Cuando n₁ se aproxima al infinito λ⁻¹ se aproxima al valor R_{H}/4. Este valor límite de λ⁻¹ es

conocido como el límite de la serie.

1.3 Otras Series Espectrales del Hidrógeno

Rydberg y Ritz sugirieron que cuando la constante 2 en la ecuación (1.2) es reemplazada en

turno por n =1, 3, 4, 5,... se predecirían otras series de longitudes de onda inversas. Realmente

las líneas espectrales correspondientes a estas series se observaron donde fueron predichas.

La primera serie, con n =1, fue descubierta en la región del extremo ultravioleta por Lyman en

1906. Las series correspondientes a n =3, 4 y 5 fueron encontradas después en la región del

infrarojo del espectro por Paschen, Brackett y Pfund respectivamente.

Resumiendo las series espectrales del átomo de hidrógeno son

<K1.1/> #(3)

<K1.1 ilk="MATRIX" >

Lyman λ⁻¹=R_{H}((1/(1²))-(1/(n₁²))) n₁=2,3,4,...

</K1.1>

<K1.1/> #(2)

<K1.1 ilk="MATRIX" >

Balmer λ⁻¹=R_{H}((1/(2²))-(1/(n₁²))) n₁=3,4,5...

</K1.1>

<K1.1/> #(4)

<K1.1 ilk="MATRIX" >

Paschen λ⁻¹=R_{H}((1/(3²))-(1/(n₁²))) n₁=4,5,6...

</K1.1>

<K1.1/> #(5)

<K1.1 ilk="MATRIX" >

Brackett λ⁻¹=R_{H}((1/(4²))-(1/(n₁²))) n₁=5,6,7...

</K1.1>

<K1.1/> #(6)

<K1.1 ilk="MATRIX" >

Pfund λ⁻¹=R_{H}((1/(5²))-(1/(n₁²))) n₁=6,7,8,...

</K1.1>

La figura 1.3 da una representación esquemática del espectro de hidrógeno completo.

Espectros de Atomos Hidrogenoides

En 1897 Pickering descubrió una serie de líneas en el espectro de la estrella ζ Puppis. La

serie de Pickering puede expresarse por la ecuación 2.5 si la constante de Rydberg es

reemplazada por la cantidad 4R_{He}, donde R_{He}=1.09722×10⁻³A⁻¹.

El trabajo experimentalm de Evans, Paschen y Fowler demostró definitivamente que la serie

se debía al helio monoionizado He⁺. Fueron encontradas otras dos series por Lyman en el

ultravioleta extremo del espectro de helio. Se pueden obtener de las ecuaciones 2.2 y 2.3

para las series de Balmer y Lyman del hidrógeno otra vez haciendo la substitución de 4R_{He}

por R_{H}.

Similarmente se ha encontrado que las líneas espectrales del litio doblemente ionizado Li⁺⁺

puede ser encontrado reemplazando en las fórmulas para la líneas de hidrógeno a R_{H} por

9R_{Li}, donde R_{Li} = 1.09729×10⁻³A⁻¹. Las líneas espectrales del berilio triplemente ionizado

Be⁺⁺⁺ pueden obtenerse reemplazando R_{H} por 16 R_{Be}, donde R_{Be}=1.09731×10⁻³A⁻¹.

Los átomos ionizados respectivos se conocen como átomos hidrogenoides.

Tarea 1.1. Encuentre el rango de longitudes de onda de las líneas en cada una de las series

espectrales del átomo de hidrógeno.

[fatav 1.3.jpg: Fig 1.3 Esquema del espectro del hidrogeno]

Espectros de Atomos Hidrogenoides

En 1897 Pickering descubrió una serie de líneas en el espectro de la estrella ζ Puppis. La

serie de Pickering puede expresarse por la ecuación 2.5 si la constante de Rydberg es

reemplazada por la cantidad 4R_{He}, donde R_{He}=1.09722×10⁻³A⁻¹.

El trabajo experimentalm de Evans, Paschen y Fowler demostró definitivamente que la serie

se debía al helio monoionizado He⁺. Fueron encontradas otras dos series por Lyman en el

ultravioleta extremo del espectro de helio. Se pueden obtener de las ecuaciones 2.2 y 2.3

para las series de Balmer y Lyman del hidrógeno otra vez haciendo la substitución de 4R_{He}

por R_{H}.

Similarmente se ha encontrado que las líneas espectrales del litio doblemente ionizado Li⁺⁺

puede ser encontrado reemplazando en las fórmulas para la líneas de hidrógeno a R_{H} por

9R_{Li}, donde R_{Li} = 1.09729×10⁻³A⁻¹. Las líneas espectrales del berilio triplemente ionizado

Be⁺⁺⁺ pueden obtenerse reemplazando R_{H} por 16 R_{Be}, donde R_{Be}=1.09731×10⁻³A⁻¹.

Los átomos ionizados respectivos se conocen como átomos hidrogenoides.

Tarea 1.2 Encuentre el rango de longitudes de onda de las líneas en cada una de las series

espectrales del He⁺.

Estructura Fina

Cuando las líneas de Balmer del hidrógeno son examinadas con espectrómetros de

resolución moderadamente alta, se encuentra que cada línea de la serie consiste de un

número de líneas cercanas. Ellas están separadas unas de otras por unos cuantos angstroms.

grupos de líneas son llamados multipletes y se dice que las series espectrales exhiben

estructura fina. Se encuentra que las líneas H_{α} (6562.8 Å) y H_{β} (4861.3 Å ) son dobletes

(fig.1.4).

[fatav 1.4.jpg: Fig 1.4 Estructura fina de la lınea H_{α}]

Estructura Hiperfina

Cuando las líneas multipletes individuales son examinadas con aparatos espectrales de la

máxima resolución posible, se encuentra que muchas consisten de un número de líneas

espaciadas muy cercanamente. El espaciamiento es típicamente menor que 10⁻³Å. Se dice que

tales multipletes exhiben estructura hiperfina, hf, como se muestra en la Figura 1.5.

[fatav 1.6.jpg: Fig 1.5 Estructura hf de algunas lıneas del praseodimio]

El Efecto Zeeman

Suponiendo que observamos una fuente luminosa de un espectro de líneas a través de un

espectrómetro y que fijamos nuestra atención en una línea de frecuencia ν₀.Cuando se aplica

un campo magnético constante a la fuente luminosa, la línea se desdobla en un número de

componentes, como se muestra en la figura 1.6. Este fenómeno descubierto por Pieter

Zeeman y se le conoce como el efecto Zeeman.

Si la línea de frecuencia ν₀ es un singulete, entonces, después de aplicarle el campo magnético

se nota que:

1. Si la fuente es observada en una dirección perpendicular al campo magnético, además de

la frecuencia ν₀ se observan otras dos líneas de frecuencia ν=ν₀±ν_{L }donde a ν_{L} se le

conoce como frecuencia de Larmor. Además, cuando las líneas se analizan con prismas de

Nicol, se encuentra que están linealmente polarizadas, como se indica en la figura 1.7.

2. Si la fuente es observada en una dirección paralela al campo magnético la línea de

frecuencia ν₀ desaparece.Si la dirección del campo es perpendiculara y hacia afuera de la

página, el análisis de las otras dos líneas muestra que están circularmente polarizadas, como se

muestra en la figura 1.8,

El desdoblamiento de un singulete en sus componentes cuando la fuente luminosa se pone

en un campo magnético constante, como se decribio antes, se conoce como el efecto Zeeman

normal. Se observa el efecto Zeeman anómalo en el caso de las otras líneas que no son

singuletes, el cual consiste en un desdoblamiento en mucho mas que tres componentes con

separaciones que son múltiplos racionales de la separación normal |ν₀-ν_{L}|.

[fatav 1.6a.jpg: Fig 1.6 Ejemplos del efecto Zeeman con campo perpendicular]

[fatav 1.7.jpg: Fig 1.7 Esquema del Zeeman normal ]

El Efecto Stark

Un efecto similar al Zeeman ocurre cuando la fuente es colocada en un lugar que tiene un

campo eléctrico constante. A la estructura fina observada se le llama efecto Stark, después de

que Johannes Stark la descubrió en la serie de Balmer del hidrógeno en 1913. A diferencia de

los patrones Zeeman, los patrones Stark usualmente no son simétricos respecto a la línea

original. Si la fuente luminosa se observa perpendicularmenteal campo eléctrico, se observa

que algunas de las componentes estaán circularmente polarizadas en la dirección del

campo.Cuando la fuente liminosa es observada paralelamente al campo, solo las últimas

componentes se observan no polarizadas.

El desdoblamiento Stark ocurre para las líneas espectrlaes de todos los a´tomos cuando son

colocados en un campo eléctrico, pero ele efecto es mas pronunciado para el hidrógeno. El

desdoblamiento total para la línea H_{α} (fig 1.9) es de 7.8 cm⁻¹ para un campo eléctrico de

10,000 volts/cm, y se incrementa linealmente con la intensidad del campo (efecto Stark lineal).

A intensidades de campo muy altas, se superpone un efecto cuadrático (el desdoblamiento se

incrementa con el cuadrado de la intensidad del campo eléctrico) sobre el efecto lineal en las

líneas del hidrógeno. El resultado es esencialmente un corrimiento hacia un lado de todo el

patrón Stark.

El primer tratamiento teórico exitoso del efecto Stark en el hidrógeno fué realizado por

Epstein y Schwarzschild, usando la teoría cuántica de Bohr.

[fatav 1.9.jpg: Fig 1.9 Efecto Stark para lınea H_{α}]

Tarea 1.3 Suponga que un átomo de hidrógeno consiste de un núcleo fijo con carga q =

+1.6x10⁻¹⁹ coul y masa M = 1.67x10⁻²⁷kg ,alrededor del cual se mueve un electrón de carga e =-

1.6x10⁻¹⁹ coul y masa m = 9.1x10⁻³¹ kg en una órbita circular de radio clásico a₀ = 5.11x10⁻¹¹m.

(a) Compare la atracción gravitacional entre el electrón y su núcleo con su atracción

coulombiana, (b) Encuentre la velocidad orbital v del electrón y compárela con la velocidad de

la luz; (c) Determine la energía total del electrón en esta órbita en unidades de electrón volts

(eV), donde 1 eV = 1.6x10⁻¹⁹ joule; (d) La tasa de radiación electromagnética clásica (en joules

por seg) para ese electrón acelerado es

S=((e²a²)/(6πε₀c³))

donde a es la aceleración y la constante de permitividad ε₀ = 8.9x10⁻¹² coul² /newton-m².

Encuentre el tiempo que le tomaría al electrón radiar 10 eV de su energía.

2. La teoría de Bohr-Sommerfeld

Introducción

Las fórmulas de las series espectrales fueron exitosas en clasificar y sintetizar una gran

cantidad de datos espectrales pero no presentaban una expliacación de la relación que

evidentemente debería existir entre la estructura del átomo y su espectro. La teoría de Bohr

junto con sus extensiones por Sommerfeld fue escalón mayor en el desarrollo de la teoría de la

estructura atómica.

El Átomo de Rutherford

Antes de 1911 se pensaba que el átomo consistía de una esfera de radio a a través del cual

había una distribución uniforme de cargas postivas Q. Para asegurar la estabilidad del, átomo

se supuso que había un arreglo de N electrones (= Q/e) dentro de esta esfera de tal modo que

sus repulsiones mutuas estuvieran exactamente balanceadas por la atracción hacia el centro

de la esfera debida a su carga positiva, este se le conocía como el modelo del átomo de

Thomson (Fig 2.1)

[fatav 2.1.bmp: Fig 2.1 Diagrama del modelo atomico de Thomson]

.

Geiger y Marsden en 1909, observaron que, cuando las partículas alfa son dispersadas por una

lámina de oro, algunas de ellas se deflectaban a ángulos mayores que 90°; i.e. ellas emergían

por el lado de incidencia. Ya que tal dispersión a ángulos grandes no podía ser explicada con

base en el modelo de Thomson, Rutherford propuso en 1911 su modelo del átomo, en este,

toda la carga positiva del átomo se supone concentrada en una muy pequeña regíon, el

núcleo, y los electrones se localizan en el espacio exterior al núcleo.

En su teoría de la dispersión de las partículas alfa, Rutnerford supuso que tanto el núcleo

como las partículas alfa se comportaban como cargas puntuales, i.e. que la mecánica de

Newton era aplicable y que la ley de Coulomb era válida para las pequeñas distancias

involucradas. Para probar esta teoría, Geiger y Marsden realizaron en 1913 una serie de

experimentos sobre la dispersión de partículas alfa por películas delgadas de materia y se

repitieron con mayor precisión por Chadwick en 1920. Estos experimentos verificaron la teoría

de Rutherford de la estructura del átomo y mostraron que la carga del núcleo es Ze, donde Z

es el número atómico del elemento y -e es la carga del electrón.

En 1900 Planck introdujo el concepto que la emisión de la energía radiante era discontinua,

siendo capaz de derivar una ley de radiación que estaba en excelente acuerdo con los datos

experimentales del espectro del cuerpo negro. De acuerdo a las ideas de Planck, la emisión de

energía desde un oscilador de frecuencia νdebe tner lugar en múltiplos de de hν, donde h =

6.625x10⁻³⁴ joules-seg es ahora conocida como la constante de Planck. La constante h tiene la

fdimensiones energíax tiempo o, equivalentement , momento lineal x distancia. Al producto

del momento por la distancia se le conoce como acción. De acuerdo al principio de acción

mínima, el camino tomado por una partícula en su movimiento entre dos puntos fijos es aquel

para el cual la integral de línea de la acción es un extremal..

La Teoría de Bohr

Bohr hizo las siguientes suposiciones:

1. Los electrones se mueven en órbitas circulares alrededor del núcleo bajo la acción del

campo de fuerza coulombiano.

2. De todas las órbitas circulares posibles en mecánica clásica, solo estan permitidas aquellas

para las cuales el momento angular orbital es igual a un entero por ℏ,( = h / 2π). Esto es, si el

radio de la órbita permitida es r,

<K1.1/> #(2.1)

<K1.1 ilk="MATRIX" >

mvr=nℏ n=1,2,3,...

</K1.1>

donde m es la masa del electrón y v es su velocidad en la órbita.

La ecuación anterior también puede escribirse en la forma

∮mvds=nh #(2.2)

3. La radiación es emitida o absorbida por una transición del electrón desde una de las

órbitas permitida a la otra. Si el electrón va de una órbita en la cual su energía total es W_{i}, a

una en la cual su energía total es W_{f}, una radiación de frecuencia ν dada por

hν=|W_{i}-W_{f}| #(2.3)

es emitida o absorbida de acuerdo a que W_{i} es mayor o menor que W_{f}.

[fatav 2.2.bmp: Fig 2.2 Orbitas circulares del hidrogeno a escala]

Los cálculos proceden de la siguiente manera: sea e la carga sobre el núcleo y -e la carga del

electrón. Entonces, de acuerdo a la ley de Coulomb, la fuerza de atracción entre el núcleo y el

electrón está dada por, en unidades del SI,

F=((-Ke²)/(r²)) #(2.4)

donde r es la distancia entre el electrón y el núcleo y K ≃9×10⁹Nm²/coul².Ya que el electrón

está viajando en una órbita circular con velocidad v, la segunda ley de Newton da

F=ma=-((mv²)/r) #(2.5)

donde m es la masa del electrón y a es su aceleración centrípeta. Igualando (2.5) y (2.4), se

encuentra

mv²=Ke²/r #(2.6)

La energía cinética total del electrón es

T=(1/2)mv²=((Ke²)/(2r))

Ya que la energía potencial del electrón en el campo coulombiano del núcleo es

V=-((Ke²)/r)

La energía total W está dada por

W=T+V=-((Ke²)/(2r)) #(2.7)

W tiende a cero conforme r se aproxima al infinito; i.e., la energía total es cero cuando el

átomo está ionizado. El signo menos en el miembro derecho de (2.7) muestra que la energía

total decrece conforme el radio de la órbita decrece.

Los radios permitidos se calculan eliminando v de (2.1) y (2.6)

r_{n}=((ℏ²)/(mKe²))n² #(2.8)

donde se añadió el subíndice n a r para indicar que los radios permitidos corresponden al

entero n (número cuántico). El radio permitido mas pequeño, el llamado radio de la primera

órbita de Bohr es

r₁=((ℏ²)/(mKe²))=0.528×10⁻¹⁰m=0.528A

que esta de acuerdo con las determinaciones experimentales del "tamaño" del átomo de

hidrógeno. [ℏ= 1.054x10⁻³⁴J.s;m=9.11x10^{-31;}kg;k=9x19⁹Nm²/c²;e=1.6x10⁻¹⁹C].

La sustitución de (2.8) en (2.6) da

v_{n}²=(((Ke²)/(ℏn)))²

así que

((v_{n})/c)=((Ke²)/(ℏnc))≡(α/n) #(2.9)

donde c es la velocidad de la luz en el vacío y el subíndice n sobre v indica que es la velocidad

permitida correspondiente al número cuántico n. La cantidad

α=((Ke²)/(ℏc))≈(1/(137)) #(2.10)

[ke²=1.44MeV⋅fm;ℏc=197.327MeV⋅fm] que aparece frecuentemente en la teoría de la

estructura atómica es conocida como la constante de estructura fina.

El máximo valor de v_{n}/c se obtiene para la primera órbita (n =1) .Ya que este valor es

justo α≈(1/(137)), no es irrazonable tratar al átomo de hidrógeno como un problema no

relativista. Sin embargo, a causa de la gran precisión de las medidas espectroscópicas, los

efectos relativistas pueden ser observados y deben ser incluidos en una teoría mas completa.

En este tratamiento no relativista, se obtiene la energía total del electrón sustituyendo r de

(2.8) en (2.7). Esto es

W_{n}=-((m(Ke²)²)/(2ℏ²n²))=-((α²mc²)/(2n²)) #(2.11)

es la energía total del electrón en la enésima órbita. La energía del electrón en la primera

órbita es

W₁=-(1/2)α²mc²=-2.1796×10⁻¹⁸joules=-13.605eV

Conforme n se aproxima al infinito, el radio de la órbita del electrón se aproxima a infinito, la

velocidad del electrón en esta órbita se aproxima a cero y la energía del electrón se aproxima a

cero. El átomo de hidrógeno es disociado en un electrón y un protón, cada uno en reposo y

separados por una distancia infinita. Se dice que el átomo esta ionizado, y la energía que debe

añadirse al átomo cuando esta en su estado mas bajo, o base (n = 1) para llevarlo hasta W_{∞}

= 0 es justo

ΔW=W_{∞}-W₁=13.605eV

la energía de ionización. Este valor predicho por la teoría de Bohr, esta en buen acuerdo con el

valor obtenido por el experimento.

De acuerdo al postulado 3 de la teoría de Bohr, cuando un electrón va de una órbita en la

cual su energía total es W_{n₁} a una en la que su energía total es W_{n}, radiación de

frecuencia ν, dada por

hν=|W_{n₁}-W_{n}|=(1/2)α²mc²|(1/(n²))-(1/(n₁²))| #(2.12)

es emitida o absorbida de acuerdo a que W_{n₁} es mayor o menor que W_{n}. Entonces

λ⁻¹=ν/c=((α²mc)/(2h))|(1/(n²))-(1/(n₁²))| #(2.13)

en la cual

R_{∞}=((α²mc)/(2h)) #(2.14)

R_{∞}=1.09737×10⁷m⁻¹=1.09737×10⁻³A⁻¹

[fatav 2.3.bmp: Fig 2.3 Esquema de la emisíon de radiacíon]

La ecuación (2.12) es precisamente de la misma forma que las fórmulas de Rydberg

derivadas empíricamente ecuaciones (1.2) a (1.6) de la introducción . El valor de la constante R

esta muy cercano al valor espectroscópico experimental R =1.09678×10⁻³A⁻¹.

Esto es, las fórmulas de Rydberg que resumen el espectro de emisión y absorción del

hidrógeno, se siguen como una consecuencia necesaria del modelo atómico de Bohr (fig. 2.4).

[fatav 2.4 ￓrbitas y l￭neas espectrales del h.jpg: Fig 2.4 Orbitas circulares del hidrogeno

y sus series espectrales]

Tarea 2.1.Muestre que, en el límite de números cuánticos principales muy grandes, la

frecuencia de la radiación emitida por un átomo de Bohr cuando Δn = 1 es idéntica con la

frecuencia de revolución del electrón en su órbita circular.

El Movimiento del Núcleo de Hidrógeno

La simple teoría de Bohr descrita antes no solo explica cuantitativamente la serie de Balmer

sino que también predice la existencia de las otras series espectrales. Sin embargo, a pesar del

acuerdo tan cercano entre los valores de R y el valor espectroscópico experimental de R , no es

tan bueno como para predecir las longitudes de onda de las líneas en las series espectrales,

con la certidumbre con la que pueden ser medidas.( Las longitudes de onda de las líneas del

visible puden medirse con precisiones de 10⁻³A).

Ya que la masa del protón es 1836 veces mayor que la del electrón y la teoría de Bohr

supone que el núcleo permanece en reposo en el centro de las órbitas circulares, esto solo es

cierto si la masa del núcleo es infinita. En una teoría mejorada, tanto el electrón como el

núcleo giran con velocidad angular ω alrededor de un centro de masa común el cual descansa

sobre la línea recta que los une.

Si M y m denotan las masas del protón y del electrón respectivamente, entonces por la

definición del centro de masa

M_{p}r_{p}=m_{e}r_{e} #(2.15)

donde r_{p} y r_{e} denotan respectivamente, las distancias desde el núcleo y el electrón al

centro de masa (c.m.). Si r denota la distancia desde el núcleo al electrón (fig. 2.5),

[fatav 2.5.bmp: Fig 2.5 Movimiento de electron y proton alrededor del centro de masa]

r=r_{p}+r_{e}=((m+M_{p})/(M_{p}))r_{e}=((m+M_{p})/m)r_{p} #(2.16)

Como antes, la fuerza centrípeta que mantiene al electrón en su órbita es proporcionada por

la atracción electrostática entre el núcleo y el electrón. Esto es

mr_{e}ω²=((Ke²)/(r²))=((αℏc)/(r²))

o

μrω²=((αℏc)/(r²)) #(2.17)

donde se usó la ecuación (2.16) y donde la masa reducida del sistema μ esta dada por

μ=((mM_{p})/(m+M_{p})) #(2.18)

La energía total del sistema es

W=T+V=(1/2)mr²ω²+(1/2)Mr²ω²-((αℏc)/r)=(1/2)μr²ω²-((αℏc)/r)

W=-((αℏc)/(2r)) #(2.19)

donde se usaron las ecuaciones (2.16) y (2.17).

Ahora el segundo postulado de Bohr que cuantiza el momento angular del sistema queda

como sigue

mr_{e}²ω+M_{p}r_{p}²ω=nℏ

o usando la ecuación (2.16)

μr²ω=nℏ n = 1, 2, 3, ... #(2.20)

Eliminando ω de (2.17) y (2.20) da la expresión para los radios permitidos

r_{n}=((ℏ )/(μαc))n²=((ℏ² n²)/(μKe²)) n =1, 2, 3, ... #(2.21)

Una comparación de las ecuaciones (2.21) y (2.8) muestra que el efecto de la masa finita del

núcleo es el de incrementar los radios permitidos por el factor 1+m/M_{p} ≈1837/1836.

La sustitución de la ecuación (2.21) en la (2.19) da

W_{n}=-((α²μc²)/(2n²)) #(2.22)

que es la expresión de la energía total del sistema en el enésimo estado. Ya que las energías

son negativas, el efecto de la masa finita del núcelo es incrementarlas por el factor

(1+m/M_{p})⁻¹. Esto es, el valor mejorado para la energía W₁ en el primer estado cuántico es

W₁=-13.598eV en acuerdo excelente con el experimento.

Finalmente de acuerdo al postulado 3 de la teoría de Bohr, cuando un electrón va de una

órbita en la cual su energía total es W_{n₁} a una en la que su energía total es E_{n}, radiación

de frecuencia ν, dada por

hν=|W_{n₁}-W_{n}|=(1/2)α²μc²|(1/(n²))-(1/(n₁²))|

es emitida o absorbida de acuerdo a que W_{n₁} es mayor o menor que W_{n}.

Entonces

λ⁻¹=R_{H}|(1/(n²))-(1/(n₁²))| #(2.23)

en la cual

R_{H}=(1/2)((α²μc)/h)=((R_{∞})/(1+m/M_{p})) #(2.24)

donde R esta dada por la ecuación (2.14): Sustituyendo en (2.24) da

R_{H}=((1.09737×10⁻³A⁻¹)/(1837/1836))=1.09678×10⁻³A⁻¹

en acuerdo excelente con el experimento.

En 1932, Urey y sus colaboradores encontraron por primera vez que cada una de las líneas

de Balmer H_{α}, H_{β} , H_{γ} y H_{δ} [correspondiendo a n₁ =3, 4, 5 y 6 en la ecuación (2.23)]

tenían una compañera débil en el lado de longitud de onda corta a distancias de 1.79, 1.33,

1.19 y 1.12 Å, respectivamente. Las longitudes de onda de estas líneas adicionales

concordaron (dentro de los límites del error experimental) con los valores obtenidos de la

fórmula de Balmer cuando R_{H} fue reemplazada por

R_{D}=((R_{∞})/(1+m/2M_{p}))=1.09707×10⁻³A⁻¹

En esta forma se descubrió el isotopo de masa 2 del hidrógeno, el deuterio.

Atomos Hidrogenoides

Los excelentes resultados alentaron la extensión de la teoría de Bohr a otros sistemas

atómicos que contienen solo un electrón, los átomos hidrogenoides. Este es un átomo con un

núcleo de masa M y carga Ze, donde Z es el número atómico y e es la carga del protón.

Cualquier átomo se puede hacer hidrogenoide si se le sacan salvo uno todos sus electrones.

Esto es son átomos hidrogenoides, el helio monoionizado He⁺, el litio doblemente ionizado

Li⁺⁺, el berilio triplemente ionizado Be³⁺, etc.

Todos los átomos hidrogenoides difieren del átomo de hidrógeno (Z=1) en su carga nuclear

Ze. El campo coulombiano entre el núcleo y el electrón se ensancha por un factor Z y está dado

por αℏZc/r². La teoría de Bohr se extiende para cubrir los átomos hidrogenoides,

reemplazando la cantidad e², en cualquier ecuación del átomo de hidrógeno en que ocurra,

por la cantidad Ze². Esto es, para átomos hidrogenoides, los radios permitidos, las velocidades

angulares, las energías y los recíprocos de las longitudes de onda estan dados por

r_{n}=((ℏ )/(μαZc))n² n = 1, 2, 3,... #(2.25)

ω_{n}=((μα²Z²c²)/(ℏ n³)) n = 1, 2, 3,... #(2.26)

W_{n}=-((α²Z²μc²)/(2n²)) n = 1, 2, 3,... #(2.27)

λ⁻¹=Z²R_{M}|(1/(n²))-(1/(n₁²))| n = 1, 2, 3,... #(2.28)

respectivamente, donde

R_{M}=((R_{∞})/(1+m/M)) #(2.29)

es la constante de Rydberg para el átomo hidrogenoide de masa nuclear M, y la masa reducida

del sistema es

μ=((mM)/(m+M)) #(2.30)

En el caso del He⁺, la ecuación (2.29) da

R_{He}=((1.09737×10⁻³A⁻¹)/(1+1/(4x1836)))=1.09722×10⁻³A⁻¹

Que esta en excelente acuerdo con el experimento.

Métodos Numéricos de Cálculo

Introduciendo las siguientes constantes compuestas, con exactitud suficiente para cálculos

normales

hc = 1240fm⋅Mev=12.4A⋅keV #(15)

ℏc = 197fm⋅MeV=1970A⋅eV

ke² = 1.44fm⋅MeV=14.4A⋅eV

mc² = 0.511MeV=511keV

ahora, se puede calcular fácilmente el radio de la primera órbita del átomo de hidrógeno,

usando la ecuación para r_{n} (2.8)

r₁=((ℏ²)/(mke²))=(((ℏc)²)/(mc²e²))=(((1970A⋅eV)²)/(0.511x10⁶eV×14.4A⋅eV))=≃((3.9x10⁶

A)/(7.3x10⁶))≃0.529A

Entonces, podemos escribir para átomos de hidrógeno

r_{n}=r_{₁}n²=0.529n²A=r_{₁}n²

Ahora, calculemos las energías en el átomo de hidrógeno, ecuación (2.11)

W_{n}=-((α²mc²)/(2n²))=-(1/2)((1/(137)))²(0.511x10⁶eV)(1/(n²))≃-13.6(1/(n²))eV

Órbitas no cuantizadas

De la última ecuación puede verse que cuando n crece mucho la W tiende a cero, esto

significa que la energía cuantizada es negativa y la máxima es cero. Experimentalmente se han

encontrado estados de energía positiva en una banda continua.

Cuando un electrón está lejos del núcleo tiene energía cinética positiva y su energía

potencial es casi cero de manera que su energía total es igual a su energía cinética 1/2 mv₀².

Cuando el electrón se aproxima al núcleo, su órbita es una hipérbola, esto es, la órbita es

infinita como se muestra en la figura siguiente. En cualquier punto de la órbita, la energía es

igual al valor cuando el electrón está lejos del núcleo, el cual es positivo y está expresado por

W=(1/2)mv²+(-((kZe2)/r))=(1/2)mv₀²

La energía del electrón en esta órbita no cerrada no está cuantizada y puede tener cualquier

valor positivo. Si un electrón brinca desde esta órbita a una cuantizada, el átomo emitirá un

fotón con una energía

hv=W-W_{n}=((1/2)mv²-((kZe²)/r))+((kme⁴Z²)/(2n²ℏ²))

hv=(1/2)mv₀²+((hcR)/(n²))Z²

para un núcleo de carga Z.

El primer término de la derecha puede ser cualquier valor positivo empezando con cero y el

segundo término corresponde a la energía del límite de la serie para una cierta serie espectral.

Esto es la frecuencia de la luz emitida varía continuamente y su valor se incrementa

empezando con el límite de la serie, extendiéndose en la dirección de las longitudes de onda

corta.

La Teoría de Bohr-Sommerfeld

Ya que las extensiones de la teoría de Bohr no explican la estructura fina de los átomos

hidrogenooides, en 1916 Sommerfeld hizo una extensión para incluir órbitas elípticas. De

acuerdo a la mecánica de Newton una partícula que se mueve en un campo de fuerza central,

la cual obedece la ley del inverso del cuadrado, puede viajar en una órbita elíptica. En este

caso hay dos coordenadas que varían periodicamente. Además del angulo ϕ que el radiovector

hace con el eje x, la longitud del radiovector también varía periodicamente (fig. 2.6).

El postulado de Bohr que cuantiza el momento angular en las órbitas circulares,

mvr=nℏ n =1, 2, 3... #(2.1)

puede escribirse

2πmvr=∫₀^{2π}mvrdϕ=∫₀^{2π}p_{ϕ}dϕ=nh #(2.31)

Aquí p_{ϕ} = mvr, el momento angular en las órbitas circulares, es una constante.

Sommerfeld postuló que (31) también se mantiene en el caso de las órbitas elípticas. El

además postuló que

∮p_{r}dr=n_{r}h n_{r} = 0,1, 2... #(2.32)

donde p_{r} es el momento asiociado con la coordenada r, y el círculo en la integral debe

tomarse una vez alrededor de la órbita.El número n_{r} puede tomar el valor cero, aplicable a

una órbita circular.

Los postulados de Sommerfeld se pueden resumir como sigue:

!. El electrón se mueve en una órbita elíptica con el núcleo en uno de los focos.

2. Del número infinito de órbitas elípticas posibles de acuerdo a la mecánica de Newton, solo

ocurren ciertas órbitas discretas que satisfacen las integrales de fase

J_{ϕ} = ∮p_{ϕ}dϕ=kh k=1,2,3... #(2.33)

J_{r} = ∮p_{r}dr=n_{r}h n_{r} = 0,1, 2, 3...

J = J_{ϕ}+J_{r}=(k+n_{r})h=nh n=1,2,3...

A los números k, n_{r} y n se les conoce respectivamente, como el número cuántico

azimutal, el número cuántico radial y el número cuántico principal ( o total).

3. La radiación es emitida o absorbida cuando elelectrón sufre una transición desde una

órbita permitida (estado cuántico) a otra. Si el sistema sufre una transición desde un estado

cuántico de energía total W_{i} a uno en el cual su energía total es W_{f}, la radiación de

frecuencia ν dada por

hν=|W_{i}-W_{f}| #(2.34)

es emitida o absorbida de acuerdo a que W_{i} es mayor o menor que W_{f}.

Para hacer los cálculos, sean M y m, las masas del núcleo de carga Ze y del electrón de carga

-e, respectivamente. Tomando el centro de masa (cm) como el origen de coordenadas y las

coordenadas del electrón como x_{e} , y_{e} y las del núcleo como x_{M}, y_{M} (fig. 2.6).

[fatav 2.6.jpg: Fig 2.6 Movimiento elıptico del electron y el nucleo alrededor del c.m.]

Entonces, por la definición del centro de masa

mx_{e}+Mx_{M} = 0 #(2.35)

my_{e}+My_{M} = 0

Introduciendo unas coordenadas del electrón relativas al núcleo

x_{r} = x_{e}-x_{M} #(2.36)

y_{r} = y_{e}-y_{M}

Entonces

x_{e} = (M/(M+m))x_{r} y_{e}=(M/(M+m))y_{r} #(2.37)

x_{M} = -(m/(M+m))x_{r} y_{M}=-(m/(M+m))y_{r}

con relaciones similares para las velocidades correspondientes.

La energía potencial del sistema es

V=-((αZℏc)/r) r²= x_{r}²+ y_{r}² #(2.38)

y la energía cinética es

T=(1/2)m(x_{e}²+y_{e}²)+(1/2)M(x_{M}²+y_{M}²)=(1/2)μ(x_{r}²+y_{r}²) #(2.39)

donde se usaron las relaciones de (3.7); μ es la masa reducida del sistema (30) y el punto

sobre x y y significan diferenciación respecto al tiempo. Entonces el lagrangiano del sistema es

L = T-V=(1/2)μ(x_{r}²+y_{r}²)+((αZℏc)/r) #(2.40)

= (1/2)μ(x_{r}²+r²ϕ²)+((αZℏc)/r)

donde se han introducido las coordenadas polares r, definidas por

r²= x_{r}²+y_{r}² tanϕ=((y_{r})/(x_{r})) #(2.41)

Entonces las ecuaciones lagrangianas de movimiento son

μr-μrϕ²+((αZℏc)/(r²)) = 0 y

(d/(dt))(μr²ϕ) = 0

La segunda de estas al integrarse da

μr²ϕ=constante=p_{ϕ} #(2.42)

la cual establece que el momento angular p_{ϕ} es una constante del movimiento.

La energía total del sistema es

W=T+V==(1/2)μ(x_{r}²+r²ϕ²)-((αZℏc)/r)

usando (2.42) y escribiendo p_{r} = μr

W=((p_{r}²)/(2μ))+((p_{ϕ}²)/(2μr²))-((αZℏc)/r) #(2.43)

Ya que el ángulo no aparece en las expresiones para la energía total, es conveniente

interpretar (2.43) como la energía total de una partícula de masa μ y momento p_{r}

moviéndose en la dirección radial con una energía potencial efectiva

U(r)=((p_{ϕ}²)/(2μr²))-((αZℏc)/r) #(2.44)

Entonces, la ecuación para la energía total queda

W=((p_{r}²)/(2μ))+U(r) #(2.45)

Ya que p_{r}² / 2μ es real y no negativa, entonces los únicos valores permitidos para r son

aquellos en que

W≥U(r) #(2.46)

El movimiento a lo largo del radio es semejante a una oscilación unidimensional en un

campo de potencial U(r). La figura 2.7 contiene un número de gráficas de U(r) versus r, con r

en unidades de ℏ/μαZc y U(r) en -(1/2)αZ²μc².Cada curva corresponde a un valor diferente de

p_{ϕ} como se indica por el valor de k con el que se identifica cada curva. Los mínimos

relativos de las curvas se obtienen poniendo la derivada de U respecto a r igual a cero. Ellos

ocurren cuando r = a, donde

a=((p_{ϕ}²)/(μαZℏc)) #(2.47)

Ahora considere el sistema cuando su energía total W tiene el valor representado por la línea

horizontal en la fig. 2.7. En general esta línea corta las curvas U(r) y satisface la condición (2.46)

en dos puntos correspondientes a r = r₁ y r = r₂, con r₂ > r₁, significando que la órbita está

acotada de manera que r₁ ≤r≤r₂.Sin embargo, para que la curva U(r) cuyo mínimo esta sobre la

línea horizontal E = constante, solo hay un valor permitido de r, que llamamos a. En este caso

la órbita es un círculo de radio a, el momento radial p_{ϕ} es igual a cero, el momento angular

p_{ϕ} tiene el valor máximo para cualquier órbita correspondiente a la energía W. De la

ecuación (2.47)

p_{ϕmax}²=μαZℏc #(2.48)

[fatav 2.7a.jpg: Fig 2.7 Potencial efectivo U(r) para varios valores de k.]

.

Entonces la energía total es

W=((p_{ϕmax}²)/(2μa²))-((αZℏc)/a)=-((αZℏc)/(2a)) #(2.49)

en acuerdo con el resultado de la teoría de Bohr.

Para las curvas U(r) que son cortadas por la línea W = constante, en los puntos

correspondientes a r = r₁ y r = r₂

W=U(r1)=((p_{ϕ}²)/(2μr₁²))-((αZℏc)/(r₁))=U(r2)=((p_{ϕ}²)/(2μr₂²))-((αZℏc)/(r₂))

por lo tanto

p_{ϕ}²=2μαZℏc((r₁r₂)/(r₁+r₂)) #(2.50)

y

W=-((αZℏc)/(r₁+r₂)) #(2.51)

Ya que esta energía es la misma que la de la órbita circular, ecuación (49), se sigue que

r₁+r₂=2a #(2.52)

Entonces la (2.50) queda

p_{ϕ}²=μαZℏc((r₁r₂)/a) #(2.53)

dividiendo esta última entre (2.48) da

((p_{ϕ}²)/(p_{ϕmax}²))=((r₁r₂)/(a²)) #(2.54)

Si definimos

b²=r₁r₂ r₁ = a (1-ε) r₂ = a(1+ε) 0 < ε<1

entonces la ecuación (2.54) queda

((p_{ϕ}²)/(p_{ϕmax}²))=((b²)/(a²))=1-ε²

Esto es, las órbitas con momento angular p_{ϕ} menor que el valor máximo p_{ϕ} _{max}

son elipses con eje mayor 2a, eje menor 2b y excentricidades ε.

De acuerdo a la primera de las integrales de fase (2.33), el momento angular en las órbitas

permitidas tiene los valores cuantizados

p_{ϕ}=kℏ=(n-n_{r})ℏ

El momento angular máximo es

p_{ϕmax}=nℏ #(2.55)

y corresponde a la órbitra circular para la cual el momento radial p_{r} es cero, y de la segunda

de las integrales de fase de (2.33), para la cual n_{r} = 0.

Por lo tanto

((p_{ϕ})/(p_{ϕmax}))=(b/a)=(k/n)

lo cual establece que la forma de la órbita elíptica (el cociente del eje menor al eje mayor) está

determinado por el cociente del número cuántico azimutal k entre el número cuántico

principal n.

La expresión (2.49) para la energía total del sistema, usando (2.48) y (2.55), puede escribirse

ahora como

W=-((α²Z²μc²)/(2n²)) n = 1,2,3... #(2.56)

Este resultando es particularmente interesante, ya que es precisamente el valor de la

energía total (2.27) obtenida de la teoría de Bohr para órbitas circulares. A pesar de las órbitas

muy diferentes permitidas para una n dada, la energía total del sistema es la misma. Ya que la

energía total depende solamente del número cuántico principal n, las diferentes órbitas (

estados cuánticos) caracterizadas por un valor común de n se dice que están degeneradas.

La teoría de Bohr Sommerfeld falló para explicar la estructura fina de los espectros de los

átomos hidrogenoides ya que la energía total del átomo resultó ser independiente del número

cuántico azimutal k. Sommerfeld removió la degeneración usando mecánica relativista. Sin

embargo obtuvo un resultado parcialmente exitoso para la estructura fina del hidrógeno, pues

tuvo que postular una regla de selección para el número cuántico azimutal.

Tarea 2.2. Muestre que el semieje mayor a de una órbita elíptica en la teoría de Bohr-

Sommerfeld es proporcional a n²/Z, mientras que el semieje menor b es proporcional a nk/Z.

Taea 2.3. El átomo mésico consiste de un mesón negativo y un núcleo atómico regular. Tales

átomos existen por un tiempo muy corto ( cerca de 10⁻⁶ seg) antes de que el mesón sea

capturado por el núcleo y su masa convertida en energía. El meson μ, en lugar de un electrón

está en la órbita n = 1 alrededor del protón. Encuentre la masa reducida, la energía y el radio

de la orbita de este "átomo". (La masa en reposo del mesón μ es 207 veces la masa del

electrón).

Tarea 2.4. Otro átomo transitorio es el positronio. Este consiste de un positrón y un electrón.

El positrón es la antipartícula del electrón, los dos con la misma masa, pero carga opuesta.

Antes de que ellos se aniquilen y conviertan su masa en energía radiante llamada rayos γ, el

electrón puede orbitar brevemente al positrón para formar un "átomo" hidrogenoide. (a)

Encuentre la masa reducida de este átomo, su energía, y su radio orbital cuando n = 1. (b)

¿Cuánta energía es radiada cuando el átomo se aniquila?

3 Aplicación de la Mecánica Ondulatoria a los¨ Átomos Hidrogenoides

La ecuación de onda de Schroedinger (ES) para el átomo de hidrógeno resuelve el problema de

una sola partícula, en el caso presente de átomos hidrogenoides, se requiere primero resolver

el problema de dos partículas, para después especializarlo al caso concreto de los átomos

hidrogenoides.

La Ecuación de Schroedinger para un Sistema de Dos Partículas Interaccionando

Considere un sistema de dos partículas 1 y 2 con masas m₁ y m₂ y coordenadas x₁, y₁, z₁ y x₂,

y₂, z₂, respectivamente. Sea su energía potencial mutua una función solo de las coordenadas y

denotada por V(x₁, y₁, z₁, x₂, y₂, z₂). Entonces el hamiltoniano H para el sistema está dado por

H=(1/(2m_{₁}))(p_{x₁}²+p_{y₁}²+p_{z₁}²)+(1/(2m₂))(p_{x₂}²+p_{y₂}²+p_{z₂}²)+V #(3.1)

Donde p_{x₁} = m₁x₁, etc.

Si la energía potencial V solo es una función de la separación entre las dos partículas, i.e., si

V = V(x₂-x₁, y₂-y₁, z₂-z₁), entonces es conveniente reemplazar las coordenadas x₁, y₁, z₁ y x₂, y₂,

z₂, por las coordenadas relativas

x_{r} = x₂-x₁ #(3.2)

y_{r} = y_{₂}-y_{₁}

z_{r} = z₂-z₁

y las coordenadas x, y, z del centro de masa del sistema de dos partículas están dadas por

x = ((m₁x₁+m₂x₂)/(m₁+m₂))

y = ((m₁y₁+m₂y₂)/(m₁+m₂))

z = ((m₁z₁+m₂z₂)/(m₁+m₂)) #(3.3)

Entonces,las coordenadas de cada partícula quedarían como

x₁=x-((m₂x_{r})/(m₁+m₂))

x₂=x+((m₁x_{r})/(m₁+m₂))

con expresiones semejantes para y_{i} y z_{i}, i =1,2. Por lo tanto

p_{x₁} = m₁x-μx_{r} #(3.4)

p_{x₂} = m₂x+μx_{r}

también, con expresiones semejantes para p_{yi} y p_{zi}.

La masa reducida del sistema está dada por

μ=((m₁m₂)/(m₁+m₂))

. Sustituyendo las ecuaciones (3.4) y las expresiones similares para las otras componentes en

(3.1) dan

H=(1/(2M))(p_{x}²+p_{y}²+p_{z}²)+(1/(2μ))(p_{x_{r}}²+p_{y_{r}}²+p_{z_{r}}²)+V(x_{r},y_{

r},z_{r}) #(3.5)

Donde M = m₁+ m₂ es la masa total del sistema y, por ejemplo p_{x} = Mx y p_{x_{r}} = μx_{r}.

El primer término del hamiltoniano (3.5) es la energía cinética asociada con el movimiento del

sistema como un todo, i.e., con el movimiento del centro de masa. El segundo término, es la

energía cinética asociada con el movimiento de las dos partículas alrededor del centro de masa

(CM).

Usando las definiciones de los operadores, en (3.5) obtenemos la expresión para el operador

hamiltoniano

H_{op}=-(ℏ²/2M)∇²-(ℏ²/2μ)∇_{r}²+V(x_{r},y_{r},z_{r}) #(3.6)

Aquí, los operadores ∇² son

∇² = ((∂²)/(∂x²))+((∂²)/(∂y²))+((∂²)/(∂z²))

∇_{r}² = ((∂²)/(∂x_{r}²))+((∂²)/(∂y_{r}²))+((∂²)/(∂z_{r}²))

Para los problemas en los que la energía potencial tiene simetría esférica, es mejor usar

coordenadas polares esféricas para las coordenadas relativas. En esos casos se obtiene

x_{r} = rsenθcosϕ

y_{r} = rsenθsenϕ

z_{r} = rcosθ

donde 0 ≤ r < ∞, 0 ≤θ≤π, 0 ≤ϕ≤ 2π. Entonces, la ecuación (3.6) queda como sigue

H_{op}=-((ℏ²)/(2M))∇²-((ℏ²)/(2μ))∇_{r}²+V(r) #(3.7)

donde

∇²r=(1/(r²))(∂/(∂r))(r²(∂/(∂r)))+(1/(r²senθ))(∂/(∂θ))(senθ(∂/(∂θ)))+(1/(r²sen²θ))(((∂²)/(∂

ϕ²))) #(3.8)

y ∇² es como ya se vió antes. La sustitución de las ecuaciones (3.7) y (3.8) en la ES

independiente del tiempo siguiente

H_{op}ψ_{S}=W_{S}ψ_{S}

donde el subíndice S indica que las cantidades se aplican al sistema como un todo, se obtiene

-((ℏ²)/(2M))(((∂²ψ_{S})/(∂x²))+((∂²ψ_{S})/(∂y²))+((∂²ψ_{S})/(∂z²)))-

((ℏ²)/(2μ))[(1/(r²))(∂/(∂r))(r²(∂/(∂r))ψ_{S})+(1/(r²))senθ(∂/(∂θ))(senθ(∂/(∂θ))ψ_{S})

+(1/(r²sen²θ))((∂²)/(∂²ϕ))]ψ_{S}+Vψ_{S}=W_{S}ψ_{S} #(3.9)

Ecuación de Schroedinger para un Átomo Hidrogenoide

Si m denota la masa y --e la carga de un electrón, además, si el electrón está a una distancia

r de un núcleo de masa m_{n} y carga Ze. Entonces la energía potencial del sistema es

V(r)=-(1/(4πε₀))((Ze²)/r)=-((αZℏc)/r) #(3.10)

donde α es la constante de estructura fina (α = (1/(4πε₀))((e²)/(ℏc))). En consecuencia de (3.9)

la ES independiente del tiempo para un átomo hidrogenoide es

-((ℏ²)/(2M))(((∂²)/(∂x²))ψ_{S}+((∂²)/(∂y²))ψ_{S}+((∂²)/(∂z²))ψ_{S})

-

((ℏ²)/(2μ))[((1/(r²))(∂/(∂r))(r²(∂/(∂r))ψ_{S})+(1/(r²senθ))((∂/(∂θ)))(senθ(∂/(∂θ))ψ_{S})+(1/(r²sen

²θ))((∂²)/(∂ϕ²))ψ_{S}]

-((αZℏc)/r)ψ_{S}=W_{S}ψ_{S} #(3.11)

donde M = m_{n}+m y μ = ((m_{n}m)/(m_{n}+m)).

Ya que las coordenadas del CM x, y, z y las coordenadas relativas r, θ, ϕ aparecen en

términos separados en la ec (3.11), podemos suponer que esta ecuación tiene una solución de

la forma

ψ_{S}(x,y,z;r,θ,ϕ)=S(x,y,z)ψ(r,θ,ϕ) #(3.12)

donde S solo es una función de las coordenadas del CM x, y, z , y ψ solo es una función de las

coordenadas relativas r, θ, ϕ.

Sustituyendo la ecuación (3.12) en (3.11) y dividiendo entre ψ_{S} da

(1/(MS))(((∂²S)/(∂x²))+((∂²S)/(∂y²))+((∂²S)/(∂z²)))=-

(1/(μψ))[(1/(r²))(∂/(∂r))(((r²∂ψ)/(∂r)))(1/(r²senθ))((∂/(∂θ)))(senθ(∂/(∂θ))ψ)

+(1/(r²sen²θ))((∂²)/(∂ϕ²))ψ]-(2/(ℏ²))(W_{S}+((αZℏc)/r)) #(3.13)

Ya que el lado izquierdo de (3.13) solo es una función de las coordenadas del CM (x, y, z), y el

lado derecho solo es una función de las coordenadas relativas (r, θ, ϕ), la ecuación puede

satisfacerse si y solo si ambos miembros son iguales a una constante. Escribiendo esta

constante como -2W_{tr}/ℏ², se obtienen

((∂²S)/(∂x²))+((∂²S)/(∂y²))+((∂²S)/(∂z²))+((2M)/(ℏ²))W_{tr}S=0 #(3.14)

y

(1/(r²))(∂/(∂r))(r²((∂ψ)/(∂r)))+(1/(r²senθ))(∂/(∂θ))(senθ((∂ψ)/(∂θ)))

+(1/(r²sen²θ))((∂²ψ)/(∂ϕ²))+((2μ)/(ℏ²))(W+((αZℏc)/r))ψ=0 #(3.15)

donde

W=W_{S}-W_{tr} #(3.16)

La ecuación (3.15) es la ES para el movimiento del núcleo y del electrón alrededor del CM del

sistema. W es aquella parte de la energía total del sistema W_{S} asociada con este

movimiento. La ecuación (3.15) es idéntica con la ES para el movimiento de una sola partícula

de masa μ, energía total W y energía potencial --((αZℏc)/r). La (3.14) es la ES para el

movimiento del CM del sistema W_{tr} es la parte de la energía total W_{S} asociada con este

movimiento (trasnacional). El CM se mueve semejante a una partícula libre de masa M y

energía (cinética) total W_{tr}.

Para resolver (3.15), se puede suponer que

ψ(r,θ,ϕ)=R(r)Y(θ,ϕ) #(3.17)

donde R(r)es la función radial y Y(θ,ϕ) es la función angular. Multiplicando (3.15) por r²,

sustituyendo 3.17 en 3.15 y dividiendo entre ψ, se obtiene

(1/R)(d/(dr))(R²((dR)/(dr)))+((2μr²)/(ℏ²))(W+((αZℏc)/r))

=-(1/Y)[(1/(senθ))(∂/(∂θ))(senθ(∂/(∂θ))Y)+(1/(sen²θ))((∂²)/(∂ϕ²))Y]

Ya que el lado izquierdo de la ecuiación solo es función r y el derecho solo es función de θ y

ϕ,entonces ambos lados deben ser iguales a una constante, digamos λ. Entonces, se obtienen

dos ecuaciones:

(d/(dr))(R²((dR)/(dr)))+[((2μr²)/(ℏ²))(W+((αZℏc)/r))-λ]R=0 #(3.18)

[(1/(senθ))(∂/(∂θ))(senθ(∂/(∂θ)))+(1/(sen²θ))((∂²)/(∂ϕ²))]Y=-λY #(3.19a)

Usando la ecuación de eigenvalores para el cuadrado del momento angular (ver Apéndice

A1)

L_{op}²Y=λℏ²Y #(3.19b)

donde λℏ² es el eigenvalor de L_{op}².

Le ecuación (3.19a) puede separarse mas, usando la expresión

Y(θ,ϕ)=Θ(θ)Φ(ϕ) #(3.20)

Multiplicando (3.19a) por sen²θ, sustituyendo (3.20) y dividiendo entre Y = ΘΦ,se obtiene

((senθ)/Θ)(d/(dθ))(senθ((dΘ)/(dθ)))+λsen²θ=-(1/Φ)((d²Φ)/(dϕ²))

ahora, ya que el lado izquierdo solo depende de θ y el derecho solo de ϕ, introducimos una

constante β²;después, dividiendo entre sen²θ, se obtienen las dos ecuaciones siguientes, luego

de rearreglarlas

[(1/(senθ))(d/(dθ))(senθ(d/(dθ)))+(λ-((β²)/(sen²θ)))]Θ=0 #(3.21)

((d²Φ)/(dϕ²))+β²Φ=0 #(3.22a)

De acuerdo a las expresiones para el cuadrado de la componente z del momento angular, que

veremos posteriormente, la ecuación (3.22a) anterior puede escribirse como

L_{zop}²Φ=β²ℏ²Φ #(3.22b)

donde, por lo tanto, β²ℏ² es el eigenvalor correspondiente.

Apéndice 1 (A1) Momento Angular Orbital. Eigenvalores de L_{op}².

Momento Angular Clásico

Considere una partícula clásica de masa m₁. Suponga que el momentum de la particula es

p=m₁v y su vector de posición es r, definidos con relación a un origen especificado. El ángulo

entre p y r es β como se muestra en la figura siguiente. Entonces el momento angular orbital

alrededor del origen especificado es

L=r×p #(A1.1)

donde L es un vector perpendicular a r y p de magnitud

|L|=rpsenβ #(A1.2)

o

|L|=rm₁vsenβ #(A1.3)

Transición a la Mecánica Cuántica. Deseamos obtener el operador mecanico cuántico L² que

corresponde al cuadrado del momento angular orbital observable. Derivemos el operador

equivalente de L de la ecuación (A1.1). El operador de momentum (momento lineal) es

p_{op}=-iℏ∇ #(A1.4)

o

p_{op}=-iℏ(i(∂/(∂x))+j(∂/(∂y))+k(∂/(∂z))) #(A1.5)

donde i,j y k, son vectores unitarios en las direcciones x, y, y z. En coordenadas cartesianas, las

componentes del momento angular clásico L son:

L_{x}=yp_{z}-zp_{y} #(A1.6a)

L_{y}=zp_{x}-xp_{z} #(A1.6b)

L_{z}=xp_{y}-yp_{x} #(A1.6c)

Usando las ecuaciones (A1.5) para las componentes de p, obtenemos los operadores

hermitianos para las componentes de L:

L_{xop}=-iℏ(y(∂/(∂z))-z(∂/(∂y))) #(A1.7a)

L_{yop}=-iℏ(z(∂/(∂x))-x(∂/(∂z))) #(A1.7b)

L_{zop}=-iℏ(x(∂/(∂y))-y(∂/(∂x))) #(A1.7c)

Estas son las tres componentes cartesianas del operador de momento angular orbital. Como

para el problema de fuerzas centrales es preferible usar las coordenadas polares esféricas,

usando las ecuaciones de transformación siguientes

x=rsenθcosϕ #(A1.8a)

y=rsenθsenϕ #(A1.8b)

z=rcosθ #(A1.8c)

las componentes de L se pueden escribir como

L_{xop}=-iℏ(senϕ(∂/(∂θ))+cotθcosϕ(∂/(∂ϕ))) #(A1.9a)

L_{yop}=-iℏ(cosϕ(∂/(∂θ))-cotθsenϕ(∂/(∂ϕ))) #(A1.9b)

L_{zop}=-iℏ(∂/(∂ϕ)) #(A1.9c)

Notemos que solo aparecen derivadas con respecto a θ y ϕ y que la componente del momento

angular orbital a lo largo del eje polar (Z) del sistema de coordenadas esféricas tiene una forma

particularmente simple. Ahora calcularemos el operador para L². Elevando al cuadrado cada

una de las ecuaciones (A1.9), encontramos

L_{op}²=L_{xop}²+L_{yop}²+L_{zop0}²=-

ℏ²[(1/(senθ))(∂/(∂θ))(senθ(∂/(∂θ)))+(1/(sen²θ))((∂²)/(∂ϕ²))] #(A1.10)

Este resultado es el mismo que la identificación postulada en (3.19). Por lo tanto, hemos

probado que el operador introducido artificialmente, es de hecho el operador para el

cuadrado del momento angular orbital.

De aquí se sigue que la ecuación de eigenvalor (3.19), que resultó de la separación de las

coordenadas radial y angular en el problema de la fuerza central, es precisamente el problema

del eigenvalor para el cuadrado del momento angular orbital. Entonces, los eigenvalores ℏ²λ

son los únicos valores que pueden ser obtenidos en una medida de L²

. Ya que Y(θ,ϕ) es la parte angular de la eigenfunción de la energía ψ_{E}(r), concluimos que la

eigenfunción ψ_{E}(r) es simultáneamente una eigenfunción de los operadores H y L². Esto es

consistente con el hecho de que estos dos operadores conmutan,

[H,L²]=0

lo cual nos dice que L² es una constante del movimiento para cualquier problema de fuerza

central. En general, si se hace una observación del cuadrado del momento angular orbital en

un sistema simétrico esféricamente en algún estado estacionario, el resultado será uno de los

eigenvalores ℏ²α. Decimos que ψ esta bien definida. Ya que cada ψ_{E}(r) será identificada con

un eigenvalor particular de L², podemos usar el eigenvalor de L², además del eigenvalor de la

energía W, para etiquetar ψ(r) y distinguir una de otra funciones de estado.

Tarea 3.1 Usando las ecuaciones (A1.7) y (A1.8), demuestre que las expresiones de los

operadores Lx, Ly, Lz Y L2, están dadas por las ecuaciones (A1.9) y (A1.10).

Solución de la ecuación para Φ

Puede verificarse fácilmente que una solución de la ecuación (3.22a) es

Φ(ϕ)=Ae^{iβϕ} #(3.23)

donde A es una constante arbitraria. Ya que la función ψ en (3.17) debe ser monovaluada, Φ

debe satisfacer

Φ(ϕ)=Φ(ϕ+2π)

así que se requiere

e^{iβ2π}=1

que es válido solo si

β=m m=0,±1,±2,...

entonces, las soluciones de (3.22a) son

Φ_{m}(ϕ)=Ae^{imϕ} m=0,±1,±2,... #(3.24)

Ya que

L_{zop}Φ_{m}=-iℏ(d/(dϕ))Φ_{m}=mℏΦ_{m} #(3.25)

queda claro que mℏ es el eigenvalor y Φ_{m} es la eigenfunción del operador L_{zop}. De

manera semejante, queda claro de (3.22b) que m²ℏ² es el eigenvalor y Φ_{m} es la

eigenfunción del operador L_{zop}² que corresponde al cuadrado de la componente z del

momento angular.

Solución de la Ecuación para Θ.

Usando la relación β=m, la ecuación (3.21) puede reescribirse

(1/(senθ))(d/(dθ))(senθ((dΘ)/(dθ)))+(λ-((m²)/(sen²θ)))Θ=0 #(3.26)

Haciendo el cambio de variable ξ=cosθ y sea P(ξ) = Θ(θ),la ecuación anterior queda

(d/(dξ))[(1-ξ²)((dP)/(dξ))]+(λ-((m²)/(1-ξ²)))P=0

o simplificando

((d²P)/(dξ²))-((2ξ)/(1-ξ²))((dP)/(dξ))+[(λ/(1-ξ²))-(((m²)/(1-ξ²)))²]P=0 #(3.27)

Tarea 3.2 Haciendo el cambio de variable ξ=cosθ y P(ξ) = Θ(θ) obtenga (3.27) de (3.26).

Los puntos ξ=±1 son puntos singulares de la ecuación. Para estudiar el comportamiento de la

solución cerca de ξ = +1, puede hacerse la sustitución u = 1-ξ, U(u) =P(ξ) , que trae el punto al

origen de u. La ecuación resultante es

(d/(du))[u(2-u)((dU)/(du))]+[λ-((m²)/(u(2-u)))]U=0 #(3.28)

La solución de esta ecuación en la vecindad de u = 0 puede expresarse como

U(u)=∑_{n=0}^{∞}a_{n}u^{n+s} #(3.29)

donde a_{n} y s son constantes por determinar. Sustituyendo (3.29) en (3.28) se obtiene

∑_{n=0}^{∞}a_{n}{[(2n+2s)²-m²]u^{n+s}+2[λ-(n+s)(2n+2s+1)]u^{n+s+1}-[λ-

(n+s)(n+s+1)]u^{n+s+2}}=0

Ya que esta relación es una identidad en u, el coeficiente de cada potencia de u debe ser igual

a cero. El coeficiente de la menor potencia de u es

(4s²-m²)a₀=0 #(3.30)

a esta se le conoce como la ecuación indicial. Hay dos valores posibles de s, ±m/2.y la solución

propuesta queda

U(u)=u^{±m/2}∑_{n=0}^{∞}a_{n}uⁿ

ya que las funciones de onda deben ser finitas en todo el espacio de configuración, el único

valor permitido de s es |m|/2; de otra manera la función de onda sería infinita en u = 0 (

ξ=cosθ=+1).

Similarmente, para investigar el comportamiento de la solución cerca de ξ=-1, se hace con la

sustitución v = 1+ ξ y estudiando la ecuación indicial en el origen de v, da el misma valor

permitido |m|/2 para el índice alli. Las consideraciones anteriores llevan a asumir que la

solución de la ecuación (3.27) puede escribirse en la forma

P(ξ)=(1-ξ)^{|m|/2}(1+ξ)^{|m|/2}f(ξ) #(3.31)

donde la función f(ξ) satisface

(1-ξ²)((d²f)/(dξ²))-2(|m|+1)ξ((df)/(dξ))+[λ-|m|(|m|+1)]f=0 #(3,.32)

la cual debe resolverse por una serie de potencias. Con la suposición siguiente

f(ξ)=∑_{n=0}^{∞}c_{n}ξ^{n+t} #(3.33)

donde n y t son constantes por determinar, lleva a la ecuación indicial t(t-1) = 0. En

consecuencia, la solución propuesta (3.33) puede reescribirse como

f(ξ)=∑_{n par}c_{n}ξⁿ+f(ξ)=∑_{n impar}c_{n}ξⁿ #(3.34)

Sustituyendo la serie par o la impar en la ecuación (3.32) lleva a la siguiente identidad en ξ

∑_{n }c_{n}{n(n-1)ξⁿ⁻²-[n(n-1)+2(|m|+1)n-λ+|m|(|m|+1)]ξⁿ}=0

el coeficiente completo del término en ξ^{j} es

(j+2)(j+1)c_{j+2}-[j(j-1)+2(|m|+1)j-λ+|m|(|m|+1)]c_{j}=0

Ya que debe anularse para cada valor de j, entonces

c_{j+2}=(((j+|m|)(j+|m|+1)-λ)/((j+1)(j+2)))c_{j} #(3.35)

Esta relación permite calcuilar los coeficientes c₂, c₄, c₆, etc. en la serie de potencias pares de ξ,

en términos del coeficiente c₀, o los coeficientes c₃, c₅, c₇, etc. en la serie de potencias impares

de ξ en términos del coeficiente c₁, se le conoce como fórmula de recurrencia.

Se puede verificar fácilmente, que una serie infinita con una relación entre coeficientes dada

por (3.35) converge para -1< ξ <+1, pero diverge para ξ =±1.Una solución que converja para

todos los valores de ξ puede obtenerse terminando la serie par o impar cuando j = k. Esto se

hace poniendo la constante λ igual a

λ=(k+|m|)(k+|m|+1)=l(l+1) #(3.36)

donde

l=|m|,|m|+1,|m|+2...

o equivalentemente

|m|=0,1,2,3...,l-1,l

Las otras series puede hacerse que se anulen poniendo c₀= 0 o c₁ = 0, según lo que sea

apropiado. La cantidad l, que puede ser cero o un entero positivo, se le llama número cuántico

azimutal o del momento angular orbital. Está relacionado al número cuántico k de la teoría de

Bohr-Sommerfeld por la relación l = k-1.

Cuando la constante que queda c₀ o c₁, se toma como la unidad, las soluciones (3.31) se

designan como P_{l}^{|m|}(ξ) y se conocen como las funciones asociadas de Legendre de

primera clase de grado l y orden |m|, donde l y |m| toman los valores l =,1,2,3... y

|m|=0,1,2,...,l. Cuando |m|=0 las funciones se conocen como funciones de Legendre de

primera clase de grado l o como polinomios de Legendre.

Ahora las soluciones particulares de (3.26) pueden escribirse como

Θ_{l}^{m}(θ)=A_{l}^{m}P_{l}^{|m|}(cosθ) #(3.37)

donde el subíndice l y el superíndice m sobre la función Θ y el coeficiente A indican su

dependencia con los valores de l y m.

De la ecuación (3.20)

Y_{l}^{m}(θ,ϕ)=Θ_{l}^{m}(θ)Φ_{M}(ϕ)

=A_{l}^{m}A_{m}P_{l}^{|m|}(cosθ)e^{imϕ} #(3.38)

Sustituyendo (3.36) y (3.38) en (3.19b) da

L_{op}²Y_{l}^{m}(θ,ϕ)=l(l+1)ℏ²Y_{l}^{m}(θ,ϕ) #(3.39)

o sea que, l(l+1)ℏ² es el eigenvalor y Y_{l}^{m}(θ,ϕ) es la eigenfunción del operador L_{op}²

correspondiente al cuadrado del momento angular. A las funciones Y_{l}^{m}(θ,ϕ) se les llama

armónicos esféricos.En la Tabla siguiente se dan las expresiones de algunos armónicos

esféricos.

<K1.1/>

<K1.1 ilk="TABLE" >

Tabla 3.0 Algunos armónicos esféricos

ℓ m Y_{ℓm}(θ,ϕ)

0 0 Y₀₀=(1/(√(4π)))

1 0 Y₁₀=((3/(4π)))^{1/2}cosθ

±1 Y_{1±1}=∓((3/(8π)))^{1/2}senθe^{±iϕ}

2 0 Y₂₀=(((15)/(16π)))^{1/2}(3cos²θ-1)

±1 Y_{2±1}=∓(((15)/(8π)))^{1/2}senθcosθe^{±iϕ}

±2 Y_{2±2}=(((15)/(32π)))^{1/2}sen²θe^{±2iϕ}

3 0 Y₃₀=((7/(16π)))^{1/2}(5cos³θ-3cosθ)

±1 Y_{3±1}=∓(((21)/(64π)))^{1/2}senθ(5cos²θ-1)e^{±iϕ}

±2 Y_{3±2}=(((105)/(32π)))^{1/2}sen²cosθe^{±2iϕ}

±3 Y_{3±3}=∓(((35)/(64π)))^{1/2}sen³θe^{±3iϕ}

</K1.1>

Apéndice 2 (A2)

Para valores razonablemente pequeños de ℓ y m, los polinomios asociados de Legendre, son

funciones bastante simples; varias de ellas se dan en la tabla 3.1

<K1.1/>

<K1.1 ilk="TABLE" >

Tabla 3.1 Algunos Polinomios de Legendre y Polinomios asociados de Legendre

ℓ P_{ℓ}(cosθ) m P_{ℓ}^{m}(cosθ)

0 P₀=1 0 P₀⁰=1

1 P₁=cosθ 0 P₁⁰=cosθ

1 P₁¹=senθ

2 P₂=(1/2)(3cos²θ-1) 0 P₂⁰=(1/2)(3cos²θ-1)

1 P₂¹=3senθcosθ

2 P₂²=3sen²θ

3 P₃=(1/2)(5cos³θ-3cosθ) 0 P₃⁰=(1/2)(5cos³θ-3cosθ)

1 P₃¹=(3/2)sen(5cos²θ-1)

2 P₃²=15sen²θcosθ

3 P₃³=15sen³θ

</K1.1>

siguiente. También se incluyen en la tabla los polinomios de Legendre P_{ℓ}(ξ) . Estos últimos,

pueden usarse para generar los polinomios asociados de Legendre usando la fórmula

diferencial

P_{ℓ}^{m}(ξ)=(1-ξ²)^{m/2}((d^{m})/(dξ^{m}))P_{ℓ}(ξ) m≥0,ℓ≥m #(A2.1)

que nos permite derivar cualquier P_{ℓ}^{m}(ξ) dada P_{ℓ}^{m}(ξ). Los últimos pueden ser

generados usando la fórmula de Rodrigues

P_{ℓ}(ξ)=(1/(2^{ℓ}ℓ!))((d^{ℓ})/(dξ^{ℓ}))(ξ²-1)^{ℓ} #(A2.2)

Tarea 3.3. (a) Use la (A2.2) para mostrar que

P₄(cosθ)=(1/8)(35cos⁴θ-30cos²θ+3)

(b) Use el hecho de que

P₅(cosθ)=(1/8)(63cos⁵θ-70cos³θ+15cosθ)

para derivar expresiones para P₅¹(cosθ) y P₅³(cosθ).

Una inspección de la tabla 3.1 revela que para l = 0, 1,2 y 3 P_{ℓ}(ξ) es {_{non}^{par}} para

valores de ℓ {_{non}^{par}}, una propiedad util que es verdadera en general y que puede ser

derivada de (A2.2). Nótese que el valor de m esta restringido a enteros no negativos. Es

conveniente definir P_{ℓ}^{m}(cos) para un valor negativo de m por la relación

P_{ℓ}^{-m}(ξ)=P_{ℓ}^{m}(ξ) m≥0 #(A2.3)

Ya que nos gustaría que las soluciones de la ecuación para Θ esten normalizadas, definiremos

las funciones reales por

Θ_{ℓm}(θ)=(-1)^{(m+|m|)/2}[(((2ℓ+1))/2)(((ℓ-|m|))/((ℓ+|m|)))]^{1/2}P_{ℓ}^{m}(cosθ)

#(A2.4)

que es válida para toda m. Estas son soluciones normalizadas de (3.26):

∫₀^{π}Θ_{ℓm}(θ)Θ_{ℓ′m}(θ)senθdθ=δ_{ℓℓ′} #(A2.5)

En (A2.4) la convención de fase se ha tomado tal que

Θ_{ℓ,-m}(θ)=(-)^{m}Θ_{ℓm}(θ) m≥0 #(A2.6)

Solución de la Ecuación para R

Ya que λ=ℓ(ℓ+1), la ecuación para (3.18) R(r ) queda como sigue

(1/(r²))(d/(dr))(r²((dR)/(dr)))+{((2μ)/(ℏ²))(E+((αZℏc)/r))-((ℓ(ℓ+1))/(r²))}R=0 #(3.40)

Para resolver esta ecuación, hagamos el cambio de función

R(r)=((G(r))/r) #(3.41)

sustituyéndo en (3.40), se obtiene la ecuación diferencial para la función G

((d²G)/(dr²))+[((2μW)/(ℏ²))+((2μαZc)/(ℏr))-((ℓ(ℓ+1))/(r²))]G=0 #(3.42)

Veremos soluciones para el caso en que W < 0, que corresponden a una energía total

insuficiente para ionizar el átomo. Los estados correspondientes a valores negativos de W son

los estados ligados del átomo. Esto es, para W negativa ponemos

((2μW)/(ℏ²))=-β² #(3.43)

y hacemos el cambio de variable ρ=2βr. Entonces, la ecuación (3.42) se reduce a

((d²G)/(dr²))+[-((1+)/4)((μαZc)/(ℏβρ))-((ℓ(ℓ+1))/(ρ²))]G=0 #(3.44)

que es la ecuación de Whittaker.

Podemos observar que ρ = 0 es un punto singular regular. Haciendo el cambio de variable t =

ρ⁻¹ muestra que =∞ también es un punto singular regular.Para determinar el comportamiento

de G cerca de cada uno de estos puntos, procederemos como sigue: para ρ grandes, la (3.44)

se reduce a

((d2G)/(dρ²))-(1/4)G=0

que tiene las soluciones

G=e^{ρ/2} y G=e^{-ρ/2}

Ya que la función debe ser finita donde quiera, rechazamos e^{ρ/2}. similarmente para ρ

pequeñas, la (3.44) se reduce a

((d2G)/(dρ²))-((ℓ(ℓ+1))/(ρ²))G=0

la cual tiene por soluciones

G=ρ^{ℓ+1} y G=ρ^{-ℓ}

otra vez, por las condiciones a la frontera para G, rechazamos la solución ρ^{-ℓ}.

En vista de los resultados anteriores, la solución para (3.44) queda

G(ρ)=e^{-ρ/2}ρ^{ℓ+1}S(ρ) #(3.45)

donde S(ρ) está por determinarse. Sustituyendo (3.45) en (3.44) nos da la ecuación diferencial

para S

ρ((d²S)/(dρ²))+(2ℓ+2-ρ)((dS)/(dρ))-(ℓ+1-((μαZc)/(βℏ)))S=0 #(3.46)

Esta es una ecuación de la forma exacta para la ecuación diferencial siguiente

x((d²u)/(dx²))+(b-x)((du)/(dx))-au=0 #(3.47)

de la confluente hipergeométrica, dada por la expresión siguiente

u=₁F₁(a,b,x)=1+(a/b)(x/(1!))+((a(a+1))/(b(b+1)))((x²)/(2!))+... #(3.48)

donde esta serie diverge a menos que a sea cero o un entero negativo. Consecuentemente la

solución de (3.46) es

S(ρ)=₁F₁(ℓ+1-((μαZc)/(ℏβ)),2ℓ+2,ρ) #(3.49)

y será una función de onda satisfactoria solo si

ℓ+1-((μαZc)/(ℏβ))=-n_{r} #(3.50a)

donde n_{r} = 0,1,2,... es el llamado número cuántico radial. De aquí que

((μαZc)/(ℏβ))=ℓ+n_{r}+1=n #(3.50b)

donde n = 1,2,3,... es el llamado número cuántico principal.

Sustituyendo ℏβ de (3.43) da la expresión para la energía, -(((ℏβ)²)/(2μ)):

W_{n}=-((α²Z²μc²)/(2n²)) n =1, 2, 3... #(3.51)

donde el subíndice n, indica que es el valor de la energía correspondiente al número cuántico

n. Una comparación de esta ecuación, con la correspondiente para la teoría de Bohr-

Sommerfeld, muestra que la de Schroedinger, da los mismos valores para los niveles de

energía de átomos hidrogenoides. De las ecuaciones (3.49), (3.45) y (3.41) encontramos que la

solución de la ecuación (3.40) es

R_{nl}(R)=A_{nl}e^{-β_{n}r} (2β_{n}r)₁^{ℓ}F₁(-n+l+1,2l+2,2β_{n}r) #(3.52)

donde A_{nl} es una constante arbitraria y también hemos usado (3.50b). De (3.43) y (3.51),

β_{n}=((αZμc)/(nℏ)) #(3.53)

los subíndices en R, A y β indican su dependencia de los números cuánticos n y l. Para

simplificar la notación no se le pondrá el subíndice a la β.

La solución de (3.52) también se puede escribir como

R_{nl}(r)=-A_{nl}(((n-l-1)!)/([(n+l)!]²))e^{-βr}(2βr)^{ℓ}L_{n+l}^{2l+1}(2βr) #(3.54)

donde la función

L_{n+l}^{2l+1}(2βr)=(([(n+l)!]²)/((n-l-1)!)) ₁F₁(-n+l+1,2l+2,2βr) #(3.55)

es conocida como el polinomio asociado de Laguerre de grado n-ℓ-1 y orden 2ℓ+1. Este

polinomio puede derivarse del de Laguerre, usando la fórmula de Rodrigues:

L_{n+l}^{2l+1}(2βr)=((d/(dρ)))^{2l+1}L_{n+l}(ρ) #(3.56)

donde el polinomio de Laguerre está definido por

L_{n+l}(ρ)=e^{ρ}((d/(dρ)))^{n+l}(ρ^{n+l}e^{-ρ}) #(3.57)

La ecuacion (3.40), puede escribirse como la ecuación de eigenvalores

-((ℏ²)/(2μ))[(1/(r²))(d/(dr))(r²(d/(dr)))-

((ℓ(ℓ+1))/(r²))+((2μαZc)/(ℏr))]R_{nl}(r)=W_{n}R_{nl}(r) #(3.58)

Soluciones Normalizadas

En los parrafos anteriores, hemos visto que las eigenfunciones de la ecuación de Sch para los

estados ligados (W < 0) de un átomo hidrogenoide son:

ψ_{nlm}(r,θ,ϕ)=R_{nl}(r)Θ_{lm}(θ)Φ_{m}(ϕ) #(3.59)

donde

Φ_{m}(ϕ)=A_{m}e^{imϕ} #(3.24)

Θ_{lm}(θ)=A_{lm}P_{l}^{|m|}(cosθ) #(3.37)

R_{nℓ}(r)=-A_{nℓ}(((n-ℓ-1)!(2ℓ+1)!)/([(n+ℓ)!]²))e^{-β_{n}r}(2βr)^{ℓ}L_{n+ℓ}^{2ℓ+1}(2βr)

#(3.54)

en las cuales, los valores posibles de los números cuánticos son

n = 1,2,3,... #(3.60)

l = 0,1,2,...n-1

m = -l,-l+1,...,-1,0,+1,...l-1,l

donde las A_{m}, A_{lm} y A_{nl} son constantes arbitarias y

β_{n}=((μαZc)/(nℏ)) #(3.53)

Todas las eigenfunciones (3.59) con el mismo número cuántico principal n pertenecen al

mismo eigenvalor de la energía

W_{n}=-((μα²Z²c²)/(2n²)) #(3.51)

independiente de los valores de los números cuánticos l y m. Esta situación se describe

diciendo que, excepto para n = 1 (en cuyo caso ambos l y m son cero) , cada uno de los niveles

de energía del átomo hidrogenoide están degenerados. El orden de degeneración de un nivel

particular W_{n}, está dado por el número de eigenfunciones independientes ψ_{nml} que

pertenecen a ese nivel. Para determinar el orden de la degeneración, usaremos las relaciones

(3.60). Para un valor dado de n, hay n² funciones de onda independientes; esto es el orden de

degeneración es n². Como un ejemplo cuando n = 3

<K1.1/>

<K1.1 ilk="TABLE" >

Tabla Número de estados degenerados para n = 3

n l m número de

eigenfunciones

3 0 0 1

1 0,±1 3

2 0,±1,±2 5

Total=9=3²

</K1.1>

Ya sabemos que las eigenfunciones de la ecuación de Sch son ortogonales. Se determinarán

ahora las constantes A_{m},A_{lm} y A_{nl}, de manera que las eigenfunciones (3.59) estén

normalizadas. Las eigenfunciones satisfarán la relación de ortonormalidad

∫dτψ_{n′l′m′}⁺ψ_{nlm}=δ_{n′n}δ_{l′l}δ_{m′m} #(3.61)

sustituyendo (3.59) en (3.61) da

δ_{n′n}δ_{l′l}δ_{m′m}=∫₀^{∞}drr²R_{n´l´}^{∗}R_{nl}∫₀^{π}dθsenθΘ_{l´m′}^{∗}Θ_{lm}∫₀^{

2π}dϕΦ_{m′}^{∗}Φ_{m} #(3.62)

Entonces, de la ecuación (3.24

∫₀^{2π}dϕΦ_{m′}^{∗}Φ_{m}=A_{m′}^{∗}A_{m}∫₀^{2π}dϕe^{i(m-m′)ϕ}

Claramente, si m = m'

∫₀^{2π}dϕΦ_{m′}^{∗}Φ_{m}=|A_{m}|²∫₀^{2π}dϕ=2π|A_{m}|²

entonces, las soluciones normalizadas serán

Φ_{m}=(1/(√(2π)))e^{imϕ} #(3.63)

Si m´≠m, entonces

∫₀^{2π}dϕΦ_{m′}^{∗}Φ_{m}=(1/(2π))∫₀^{2π}dϕe^{i(m-m′)ϕ}=0

Esto es

∫₀^{2π}dϕΦ_{m′}^{∗}Φ_{m}=δ_{m′m}

y cuando m' = m, la ecuación (3.62) se reduce a

δ_{n′n}δ_{l′l}=∫₀^{∞}drr²R_{n´l´}^{∗}R_{nl}∫₀^{π}dθsenθΘ_{l´m′}^{∗}Θ_{lm} #(3.64)

De la ecuación (3.37)

∫₀^{π}dθsenθΘ_{l′}^{m∗}Θ_{´l}^{m} =

A_{l′m′}^{∗}A_{lm}∫₀^{π}dθsenθP_{l′}^{|m|}(cosθ)P_{l}^{|m|}(cosθ) #(3.65)

= A_{l′m′}^{∗}A_{lm}∫₋₁⁺¹dxP_{l′}^{|m|}(x)P_{l}^{|m|}(x)

Pero, los polinomios asociados de Legendre cumplen las integrales siguientes

∫₋₁⁺¹dxP_{l′}^{|m|}(x)P_{l}^{|m|}(x) = 0 si l′≠l

= (2/(2l+1))(((l+m)!)/((l-m)!)) si l′=l

Por lo tanto, si se toman las constantes como

A_{l}^{m}=A_{l}^{∗m}=(-1)^{1/2(m+|m|)}√(((2l+1)/2)(((l-m)!)/((l+m)!)))

entonces la funciones Θ_{l}^{m} estarán dadas por

Θ_{l}^{m}(θ)=(-1)^{1/2(m+|m|)}√(((2l+1)/2)(((l-m)!)/((l+m)!)))P_{l}^{|m|}(cosθ)

#(3.66)

y satisfacen la relación

∫₀^{π}dθsenθΘ_{l′}^{m∗}Θ_{´l}^{m}=∫₀^{π}dθsenθΘ_{l′}^{m}Θ_{´l}^{m}=δ_{l′l} #(3.67)

En la Tabla 3.1 se dan expresiones para las funciones Θ_{l}^{m}(θ) para 0 ≤ℓ≤5.

Usando las ecuaciones (3.63) y (3.66) , los armónicos esféricos normalizados están dados por

Y_{l}^{m}(θ,ϕ) = Θ_{l}^{m}(θ)Φm(ϕ) #(3.68)

= (-1)^{1/2(m+|m|)}√(((2l+1)/(4π))(((l-m)!)/((l+m)!)))P_{l}^{|m|}(cosθ)e^{imϕ}

Ellos satisfacen la relación

∫₀^{π}∫₀^{2π}Y_{l′}^{m′}(θ,ϕ)Y_{l}^{m}(θ,ϕ)senθdθdϕ=δ_{l′l}δ_{m′m} #3.69)

En la Tabla 3.2 se dan expresiones para los armónicos esféricos normalizados para 0≤ℓ≤5 y

sus gráficas polares para l=0,1,2 para todos los valores de m en ϕ=0 se presentan en la fig. 3.1.

Cuando l´= l, la ecuación (3.64) se reduce a

δ_{n′n} = ∫₀^{∞}drr²R_{n′l}^{∗}R_{nl}=A_{n′l}^{∗}A_{nl}(((n′-l-1)!(n-l-

1)![(2l+1)!]²)/([(n′+l)!(n+l)!]²))

×∫₀^{∞}dr((e^{-(β′+β)r})/(4β′β))(4β′βr²)^{l+1}L_{n′+l}^{2l+1}(2β′r)L_{n+l}^{2l+1}(2βr)

donde β′ es la ecuación (3.53) para n'; cuando n' = n, queda como

1=|A_{nl}|²(([(n-l-1)!(2l+1)!]²)/((2β)³[(n+l)!]⁴))∫₀^{∞}dρe^{-

ρ}ρ^{2l+2}[L_{n+l}^{2l+1}(ρ)]²

donde ρ=2βr. Per

∫₀^{∞}dρe^{-ρ}ρ^{2l+2}[L_{n+l}^{2l+1}(ρ)]²=((2n[(n+l)!]³)/((n-l-1)!))

en consecuencia

1=|A_{nl}|²((2n(n-l-1)![(2l+1)!]²)/((2β)³(n+l)!))

o despejand

A_{nl}=A_{nl}^{∗}=[(((2β)³(n+l)!)/(2n(n-l-1)![(2l+1)!]²))]^{1/2}

y las funciones R_{nl} están dadas por

R_{nl}(r)=-[(((2β_{n})³(n-l-1)!)/(2n[(n+l)!]³))]^{1/2}e^{-ρ/2}ρ^{l}L_{n+l}^{2l+1}(ρ)

#(3.70)

[fatav 3.1.jpg: Fig. 3.1 Graficas polares de armonicos esfericos para l = 0,1,2]

donde ρ=2βr y β está dada por (3.53). En la Tabla 3.3 se dan expresiones para las funciones

radiales normalizadas para 1 ≤n≤5. Algunas de estas funciones se grafican en la figura 3.2. Los

ceros de estas funciones se llaman nodos.

3.8 Conjunto Completo de las Observables que Conmutan

A un conjunto de n operadores O_{i} (i = 1, 2, .., n) tal que sus eigenfunciones simultáneas no

son degeneradas se le llama conjunto completo de observables que conmutan. Aunque no se

ha dicho explicitamente, ya se encontró a tal conjunto en el caso de los átomos hidrogenoides.

El conjunto consiste del operador hamiltoniano H, el Operador L² correspondiente al cuadrado

del momento angular y el operador L_{z}, correspondiente a la componente z del momento

angular.

Primero se verificará que los operadores L², L_{z} y H tienen eigenfunciones simultáneas no

degeneradas. De acuerdo a (3.25)

L_{z_{OP}}Φ_{m}(ϕ)=mℏΦ_{m}(ϕ)

Por lo tanto ya que L_{z} no afecta a r y θ, se puede escribir

L_{zop}ψ_{nlm}(r,θ,ϕ)=mℏψ_{nlm}(r,θ,ϕ) #(3.71)

donde

ψ_{nlm}(r,θ,ϕ)=R_{nl}(r)Y_{lm}(θ,ϕ)

<K1.1/>

<K1.1 ilk="TABLE" >

Tabla 3.3 Algunas funciones radiales hidrogenoides R_{nl}(r)

r₁ = (ℏ/(μαZc));ρ=((2r)/(nr₁))

R₁₀(r) = 2r₁^{-3/2}e^{-ρ/2}

R₂₀(r) = ((√2)/4)r₁^{-3/2}(2-ρ)e^{-ρ/2}

R₂₁(r) = ((√6)/(12))r₁^{-3/2}ρe^{-ρ/2}

R₃₀(r) = ((√3)/(27))r₁^{-3/2}(6-6ρ+ρ²)e^{-ρ/2}

R₃₁(r) = ((√6)/(54))r₁^{-3/2}(4-ρ)ρe^{-ρ/2}

R₃₂(r) = ((√(30))/(270))r₁^{-3/2}ρ²e^{-ρ/2}

R₄₀(r) = (1/(96))r₁^{-3/2}(24-36ρ+12ρ²-ρ³)e^{-ρ/2}

R₄₁(r) = ((√(15))/(480))r₁^{-3/2}(20-10ρ+ρ²)ρe^{-ρ/2}

R₄₂(r) = ((√5)/(480))r₁^{-3/2}(6-ρ)ρ²e^{-ρ/2}

R₄₃(r) = ((√(35))/(3360))r₁^{-3/2}ρ³e^{-ρ/2}

R₅₀(r)=((√5)/(1500))r₁^{-3/2}(120-240ρ+120ρ²-20ρ³+ρ⁴)e^{-ρ/2}

R₅₁(r) = ((√(30))/(4500))r₁^{-3/2}(120-90ρ+18ρ²-ρ³)ρe^{-ρ/2}

R₅₂(r) = ((√(70))/(10500))r₁^{-3/2}(42-14ρ+ρ²)ρ²e^{-ρ/2}

R₅₃(r) = ((√(70))/(21000))r₁^{-3/2}(8-ρ)ρ³e^{-ρ/2}

R₅₄(r) = ((√(70))/(63000))r₁^{-3/2}ρ⁴e^{-ρ/2}

</K1.1>

es la eigenfunción (3.59) de la ecuación de Sch para los estados ligados del átomo

hidrogenoide.

También se encontró que

L_{op}²Y_{lm}(θ,ϕ)=l(l+1)ℏ²Y_{lm}(θ,ϕ) #(3.39)

Entonces, ya que este operador no opera sobre r, también puede escribirse

L_{op}²ψ_{nlm}(r,θ,ϕ)=l(l+1)ℏ²ψ_{nlm}(r,θ,ϕ) #(3.72)

Finalmente, también se encontró que

-((ℏ²)/(2μ))[(1/(r²))(d/(dr))(r²(d/(dr)))-

((ℓ(ℓ+1))/(r²))+((2μαZc)/(ℏr))]R_{nℓ}(r)=W_{n}R_{nℓ}(r) #(3.58)

Como el operador radial indicado no afecta las coordenadas angulares, puede escribirse la

ecuación de eigenvalores siguiente

[fatav 3.2.jpg: Fig 3.2 Algunas funciones de onda radiales para atomos hidrogenoides]

es la eigenfunción (3.59) de la ecuación de Sch para los estados ligados del átomo

hidrogenoide.

-((ℏ²)/(2μ))[(1/(r²))(∂/(∂r))(r²(∂/(∂r)))-

((ℓ(ℓ+1))/(r²))+((2μαZc)/(ℏr))]ψ_{nlm}(r,θ,ϕ)=W_{n}ψ_{nlm}(r,θ,ϕ)

que usando (87) puede rescribirse como sigue

-((ℏ²)/(2μ))[(1/(r²))(∂/(∂r))(r²(∂/(∂r)))-

((L_{op}²)/(ℏ²r²))+((2μαZc)/(ℏr))]ψ_{nlm}(r,θ,ϕ)=W_{n}ψ_{nlm}(r,θ,ϕ) #(3.73)

Pero, por otro lado la ecuación del operador L_{op}² en coordenadas polares está dada por

(A1.10

L_{op}²=-ℏ²[(1/(senθ))(∂/(∂θ))(senθ(∂/(∂θ)))+(1/(sen²θ))((∂²)/(∂ϕ²))]

asi qu

-((ℏ²)/(2μ))[(1/(r²))(∂/(∂r))(r²(∂/(∂r)))-((L_{op}²)/(ℏ²r²))+((2μαZc)/(ℏr))]

=-

((ℏ²)/(2μ))[(1/(r²))(∂/(∂r))(r²(∂/(∂r))69)+(1/(r²senθ))(∂/(∂θ))(senθ(∂/(∂θ)))+(1/(r²sen²θ))((∂²)/(∂

ϕ²))]-((αZℏc)/r)

=-((ℏ²)/(2μ))∇²-((αZℏc)/r)=H_{op}

donde el operador laplaciano ∇² está dado por el paréntesis cuadrado, -((αZℏc)/r) es la energía

potencial del átomo hidrogenoide y H es el operrador hamiltoniano. En consecuencia (3.58)

queda como

H_{op}ψ_{nlm}(r,θ,ϕ)=W_{n}ψ_{nlm}(r,θ,ϕ) #(3.74)

Las ecuaciones de eigenvalores (3.71), (3.72) y (3.74) establecen que las funciones ψ_{nlm},

son eigenfunciones siimultáneas, no degeneradas de los operadores L_{z}, L² y H.

Tarea 3.4 Demostrar que se cumplen las relaciones siguientes

L_{z}L²-L²L_{z} = 0 #(3.75)

L_{z}H-HL_{z} = 0

L²H-HL² = 0

i.e. que los operadores L_{zop}, L_{op}² y H_{op} conmutan entre sí. Ya que los operadores

L_{op}² y L_{zop} conmutan con H_{op}, entonces sus eigenvalores son constantes de

movimiento.

3.9 Comparación de las Teorías de Schroedinger y Bohr-Sommerfeld

Los resultados obtenidos hasta ahora permiten una comparación parcial de las teorías de

Sch y B-S. Esto es:

1 Mientras que la teoriá de B-S postulaba que el átomo hidrogenoide existe en ciertos

estados estacionarios (discretos), cada uno correspondiente a un valor definido de la energía

del átomo W, la teoría de Sch obtiene estos estados por una solución directa de un aecuación

de movimiento, la ecuación de Sch. El estado del átomohidrogenoide está descrito por la

función de estado (i.e. la eigenfunción) ψ_{nlm} y la energía asociadacon este estado está

descrita por el eigenvalor W_{n}. Ambas teorías la de B-S y la de Sch predicen los mismos

valores para los niveles de energía

W_{n}=-((μα²Z²c²)/(2n²)) n=1,2,...

2 Mientras que la teoría de B-S postulaba que los estados estacionarios del átomo de

hidrógeno permitidoseran aquellos en los cuales el momento angular del átomo es una

integral múltiple de ℏ (no cero), la teoría de Sch predice que el momento angular está dado

por

L=√(l(l+1))ℏ

donde l=0,1,2,...,n-1. Esto es , la teoría de Sch no solo da un valor refinado de del momento

angular cuantizado sino que también predice un estado en el cual el momento angular es cero.

La teoría de B-S no permite la existencia de ese estado, porque, en esa teoría el momento

angular cero corresponde a la así llamada oscilación del péndulo en la que el electrón tendría

que pasar a través del núcleo, y eso se excluye como imposible. En la teoría de Sch, l=0,

significa simplemente que el movimiento es tal que no resulta en un momento angular. El

estado con l=0 posee simetría esférica ; i.e., la eigenfunción ψ_{noo} es independiente de los

ángulos θ y ϕ.

3 La teoría de B-S predice que, cuando el átomo hidrogenoide esta en su estado base (n =1)

el electrón viaja en una órbita circular de radio

r₁=((4πε₀ℏ²)/(μZe²))=(ℏ/(μαZc))

De acuerdo a la teoría de Sch la probabilidad de que el electrón se encuentre en un

elemento de volumen dτ localizado en el punto (r,θ,ϕ) está dada por ψ_{nlm}⁺ψ_{nlm}dτ. Para

el estado base esto queda como sigue

ψ₁₀₀⁺ψ₁₀₀dτ=(((β₁₎)^{3/2})/π)e^{-2β₁r}r²drsenθdθdϕ

donde para n=1, la (3.53) es

β₁=((μαZc)/ℏ)=(1/(r_{₁}))

La integración sobre todos los valores de θ y ϕ da la probabilidad de que el electrón se

encuentre en un elemento dr en r. Esto es

P(r)dr=4(β₁)^{3/2}e^{-2β₁r}r²dr

La distancia mas probable r del electrón desde el núcleo, digamos r₁ es aquella en la cual P(r)

es un máximo. O sea que

((dP)/(dr))=8(β₁)^{3/2}e^{-2β₁r}r(-β₁r+1)=0

r₁=(1/(β₁))=(ℏ/(μαZc))

El cual es precisamente el valor de la órbita circular de B-S. Sin embargo, la interpretación de

los resultados es bastante diferente. De acuerdo a la teoría de B-S, el movimiento del electrón

está restringido a un plano y su órbita es un círculo de radio r₁ que descansa en este plano con

el centro de masa del sistema (núcleo + electrón) en el centro del círculo. De acuerdo a la

teoría de Sch, el movimiento del electrón en el estado base del átomo hidrogenoide posee

simetría esférica , y el electrón es mas probable que sea encontrado sobre la superficie de una

esfera de radio r₁, con el Cm del sistema en el centro.

Apéndice 3 (A3) Interpretación Probabilística de Θ_{l}^{m∗}Θ_{l}^{m} .

La probabilidad de encontrar un electrón entre los ángulos θ y (θ+dθ) está dada por

Θ_{lm}(θ)^{∗}Θ_{lm}(θ)senθdθ. En la figura siguiente se presentan las probabilidades

mencionadas para diferentes valores de l y m. Podemos notar las características siguientes de

estos diagramas:

1. La longitud del vector r desde el origen hasta el punto sobre la curva da la densidad de

probabilidad Θ_{lm}(θ)^{∗}Θ_{lm}(θ) a ese ángulo particular.

2. Ya que la densidad de probabilidad Φ_{m}^{∗}Φ_{m} no tiene dependencia angular,

entonces la dependencia angular de la densidad de probabilidad ψ_{nlm}^{∗}ψ_{nlm} proviene

de Θ_{lm}^{∗}Θ_{lm}.

3. En el caso particular de n = 1, l = 0, m = 0 el valor de

Θ₀₀^{∗}Θ₀₀=1/2, que es independiente de θ.

4. Para valores diferentes de l = 0, podemos hacer las generalizaciones siguientes:

(i) Para m = 0 la densidad de carga es mayor en la dirección de los polos, i.e. a lo largo de θ=0

y θ=π. Esto implica que el exponente e ^{imϕ} es cero, no hay dependencia de ϕ y el electrón

se mueve solo en un plano meridiano a través del eje Z.

(ii) Para |m|= l, i.e., m = +l , o -l, la densidad de probabilidad es mayor en el plano

perpendicular al eje Z. Correspondiendo e^{ilϕ} y e^{-ilϕ} hay dos direcciones de rotación, y

hay dos órbitas clásicas en la dirección del plano ecuatorial como se ve en la figura.

(iii) Para el caso cuando m no es igual a cero, +l o -l, la densidad de probabilidad para una l

dada cambia con m entre los dos límites discutidos antes y como se muestra en la figura.

Conforme el valor de m crece, Θ^{∗}Θ se vuelve mayor hacia el plano ecuatorial.

[fatav 3.3a.jpg: Fig 3.3a Diagrama polar de la densidad de probabilidad ]

[fatav 3.3b.jpg: Fig 3.3b Densidad de probabilidad para l = 3; m = 0, ±1,±2,±3]

[fatav 3.3c.jpg: Fig 3.3c Densidad de probabilidad para l = 0,1,2,3,4; m = ±l]

Interpretación Probabilística de R_{nl}^{∗}R_{nl}

Definimos la cantidad R_{nl}^{∗}R_{nl} como la densidad de probabilidad radial del electrón

a una distancia r desde el centro del núcleo, mientras que la probabilidad P(r ) de encontrar al

electrón en un pequeño volumen dV de una capa esférica de radio entre r y (r + dr) está dada

por

P(r)=R_{nl}^{∗}(r)R_{nl}(r)4πr²dr

En la figura 3.2A se grafican varias densidades de probabilidad radial, en cantidades sin

dimensiones, para cada eje. El triángulo sobre la abcisa indica el valor de <r_{nl}>, calculado

con la ecuación correspondiente. Para n = 2, se muestra a la derecha una amplificación de las

gráficas, para observar el comportamiento de P cerca del origen. La vertical discontinua indica

el máximo de P_{nl} que ocurre al radio de Bohr n²a₀/Z.

[fatav 3.2a.jpg: Fig 3.2A Algunas densidades de probabilidad radial del electron]

La inspección de la figura muestra que las densidades de probabilidad radial para cada

conjunto de números cuánticos tiene valores apreciables solo en rangos restringidos de las

coordenadas radiales. Esto es, cuando el átomo está en uno de sus estados cuánticos,

especificado por un conjunto particular de sus números cuánticos, hay una gran probabilidad

de que la coordenada radial del electrón se encuentre dentro de un rango razonablemente

restringido. El electrón con bastante probabilidad se encuentre dentro de una capa contenida

entre dos esferas concéntricas con el núcleo. El radio carcaterístico de estad capas está

determinado primariamente por el número cuántico n, aunque hay una pequeña dependencia

con l.

Esta dependencia puede verse en una forma mas cuantitativa usando el valor esperado de la

coordenada radial del electrón, para caracterizar el radio de la capa. El valor esperado de r,

está dado por

<r>=∫₀^{∞}ψ_{nl}^{∗}rψ_{nl}dr=∫₀^{∞}rP(r)dr=∫₀^{∞}∫₀^{π}∫₀^{2π}ψ_{nl}^{∗}rψ_{nl}r²s

enθdθdϕ=4π∫R_{nl}∗R_{nl}r³dr

Con lo que

<r_{_{nl}}>=((n²a₀)/Z){1+1/2[1-((l(l+1))/(n²))]}

En la ecuación anterior, la presencia del factor 1/2 y 1/n² en el segundo término en el lado

derecho significa que r_{nl} depende primariamente solo del primer término y esto se compara

bien con el radio de la primera órbita de Bohr. También es obvio de la gráfica de la distribución

radial que los estados 1s, 2p, 3d y 4f tienen un solo máximo en r = a₀, 4a₀, 9a₀ y 16a₀,que son

exactamente iguales al radio de Bohr dado por la expresión anterior. Por otro lado, las órbitas

graficadas en esta figura,usando la expresión de r_{nl} muestran en general un mejor acuerdo

con el experimento.

Tarea Usando la definición para el valor esperado radial, dado por

<r^{k}>=∫₀^{∞}R_{nl}²r^{k}4πr²dr

y usando las expresiones para R, obtenga las relaciones siguientes:

<(1/r)>=(Z/(a₀n²))

<(1/(r²))>=((Z²)/(a₀²n³(l+1/2)))

<(1/(r³))>=((Z³)/(a₀³n³l(l+1/2)(l+1)))

<r²>=((1/2)Z²)(a₀²n)[5n²+1-3l(l+1)]

3.10 Teoría de Perturbación Dependiente del Tiempo

Otro de los postulados de la teoría de Bohr-Sommerfeld es el de la energía emitida o

absorbida cuando un átomo hace una transición de un estado de energía W_{i} a otro de

energía W_{f}.

|Wi-Wf|=hv #(3.76)

La teoría de Sch puede aplicarse a los problemas de absorción y de inducción de radiación

emitida, pero no al de la emisión espontánea de radiación. La manera mas satisfactoria de

tratarlo es usando la teoría de Dirac. Sin embargo, en este caso se verá la probabilidad de

emisión espontánea de radiación desde el punto de vista de los coeficientes de Einstein. Para

poder tratarlo primero debe verse la teoría de perturbaciones dependiente del tiempo.

Considere la ecuación de Sch dependiente del tiempo

HΨ=iℏ(∂/(∂t))Ψ

En muchos problemas no pueden obtenerse soluciones exactas. En esos casos se intentan

soluciones aproximadas. Una de estas técnicas poderosa es el método de perturbaciones.

Si el operador hamiltoniano se puede escribir como sigu

H=H⁰+H¹ #(3.77)

donde el efecto de H¹ sobre el sistema es pequeño y donde la ecuación dependiente del tiemp

H⁰Ψ⁰=iℏ(∂/(∂t))Ψ⁰ #(3.78)

puede resolverse exactamente, entonces el problema representado por la ecuaciónde Sch

dependiente del tiempo se le denomina problema de perturbación, porque puede

considerarse como una perturbación (i.e., una ligera desviación) del problema representado

por (3.78)., que puede resolverse exactamente. Como un ejemplo en el caso del átomo

hidrogenoide, el operador hamiltoniano está dado por

H⁰=-((ℏ²)/(2μ))∇²-((αZℏc)/r)

Si el átomo hidrogenoide está en un campo electromagnético (e.g., entre los polos de un

imán, entre las placas de un condensador o en la trayectoria de un haz luminoso), el operador

hamiltoniano está dado por la ecuación(91), donde H¹ representa el cambio en la energía

potencial del átomo a causa del campo. H¹ puede ser o no dependiente del tiempo.

Ya que (3.78) es un ecuación lineal, tendrá un número de soluciones Ψ_{j}⁰(j=1,2,3...)

correspondientes a las energías W_{j}⁰ (j=1,2,3...) . Entonces, la solución general de (3.78) es

Ψ⁰=∑_{j=1}^{∞}a_{j}⁰Ψ_{j}⁰=∑_{j=1}^{∞}a_{j}⁰ψ_{j}⁰e^{-iW_{j}⁰t/ℏ} #(3.79)

donde las a_{j}⁰ son constantes y ψ_{j}⁰ es la solución de la ecuación de Sch independiente del

tiemp

H⁰ψ_{j}⁰=W_{j}⁰ψ_{j}⁰ #(3.80)

y donde, como ya se vió

∑|a_{j}⁰|²=1

el módulo al cuadrado es la probabilidad de que el sistema físico se encuentre en el estado

ψ_{j}⁰.El problema representado por (3.80) ya se resolvió en el caso del átomo hidrogenoide.

Considere ahora el problema representado por la ecuación siguiente, que se obtiene al

sustituir H dado por (3.77), en la ecuación de Sch dependiente del tiempo

(H⁰+H¹)Ψ=iℏ(∂/(∂t))Ψ #(3.81)

Para resolver esta ecuación, se puede suponer que Ψ puede desarrollarse en términos de

Ψ_{j}⁰.Esto es

Ψ=∑_{j}a_{j}(t)Ψ_{j}⁰ #(3.82)

donde las a_{j} solo son funciones del tiempo. Su significado físico puede verse como sigue:

suponiendo que las funciones Ψ en (3.82) están normalizadas, entonces

∫dτΨ⁺Ψ=1=∑_{kj}a_{k}^{∗}(t)a_{j}(t)∫dτΨ_{k}⁰⁺Ψ_{j}⁰=∑_{j}|a_{j}(t)|²

donde la integración es sobre todo el espacio de configuración. Esto es, |a_{_{j}}(t)|² es la

probabilidad de que el sistema se encuentre en el estado j al tiempo t.

Sustituyendo (3.82) en (3.81), se obtiene

∑_{j}a_{j}(H⁰Ψ_{j}⁰-iℏ(∂/(∂t))Ψ_{j}⁰)=∑_{j}(iℏ((da_{j})/(dt))Ψ_{j}⁰-a_{j}H¹Ψ_{j}⁰)

debido a (3.78) el miembro izquierdo se anula, así que

iℏ∑_{j}((da_{j})/(dt))Ψ_{j}⁰=∑_{j}a_{j}H¹Ψ_{j}⁰ #(3.83)

Multiplicando ambos lados de esta ecuación por Ψ_{k}⁰⁺ e integrando sobre todo el espacio

de configuración se obtiene

iℏ((da_{k})/(dt))=∑_{j}a_{j}∫dτΨ_{k}⁰⁺H¹Ψ_{j}⁰=∑_{j}a_{j}∫dτψ_{k}⁰⁺H¹ψ_{j}⁰e^{i(W_{k}⁰-

W_{i}⁰)t/ℏ}

o sea que

((da_{k})/(dt))=-(i/ℏ)∑_{j}a_{j}H_{kj}¹e^{i(W_{k}⁰-W_{i}⁰)t/ℏ} #(3.84)

donde las integrales

H_{kj}¹≡∫dτψ_{k}⁰⁺H¹ψ_{j}⁰ #(3.85)

son conocidas como los elementos de matriz del término de perturbación entre los estados k y

j. Las ecuaciones (3.84) son un conjunto de ecuaciones diferenciales acopladas de primer

orden, que determinan a_{j}(t). La solución de este conjunto de ecuaciones se simplifica

haciendo las sustitucione

b_{j}(t)=a_{j}(t)e^{-iW_{j}⁰t/ℏ} #(3.86)

Derivando respecto al tiempo, se obtiene

((db_{j})/(dt))=((da_{j})/(dt))e^{-iW_{j}⁰t/ℏ}-(1/ℏ)W_{j}⁰b_{j}

por lo que (3.84) queda

((db_{k})/(dt))+(i/ℏ)W_{k}⁰b_{k}=-(i/ℏ)∑_{j}b_{j}H_{kj}¹ #(3.87)

La solución de este sistema de ecuaciones depende del problema particular que se esté

considerando. Ahora se considerarán dos problemas simples:

⋅ Supongamos que para t < 0 el sistema está en un estado definido no perturbado, por ejemplo

el elésimo. Entonces de (3.82) y (3.86): b_{j}(0) = a_{j}(0) = δ_{ij} . En el tiempo t = 0 se conecta

la perturbación H¹. A causa de esta perturbación ocurren transiciones a otros estados j, y

después de transcurrir un tiempo t, la probabilidad de que ocurra una transición a un estado j

es |a_{j}(t)|². Para resolver (3.87) primero se escribirá como dos ecuaciones : una para k = l, la

otra para k ≠l.Entonces, se obtienen

((db_{l})/(dt))+(i/ℏ)W_{l}⁰b_{l}=-(i/ℏ)H_{ll}¹b_{l}-(i/ℏ)∑_{j}′b_{j}H_{lj}¹ #(3.88a)

((db_{k})/(dt))+(i/ℏ)W_{k}⁰b_{k}=-(i/ℏ)H_{kl}¹b_{l}-(i/ℏ)∑_{j}^{´′}b_{j}H_{kj}¹ #(3.88b)

donde la prima sobre el signo de suma indica que se omite el término para j = l. Para resolver

(3.88a) en aproximación de orden cero, se desprecia el miembro derecho. Entonces

((db_{l})/(dt))+(i/ℏ)W_{l}⁰b_{l}=0

así, ya que b_{l}(0) = 1, se obtiene como solución

b_{l}(t)=e^{-iW_{l}⁰t/ℏ} #(3.89)

esto significa que a_{l}(t) = 1 y en esta aproximación el sistema permanece siempre en el

estado l. Para resolver (3.88b) en primera aproximación, se sustituye (3.89) en el primer

término del miembro derecho y se desprecia el segundo término. Entonces, se obtiene

((db_{k})/(dt))+(i/ℏ)W_{k}⁰b_{k}=-(i/ℏ)H_{kl}¹e^{-iW_{l}⁰t/ℏ} #(3.90)

Se considerarán dos casos especiales para el tipo de perturbación:

Caso1. La perturbación H¹ es una constante para t > 0. Ya que b_{k}(0) = 0, en este caso la

solución de la ecuación (3.90) es

b_{k}(t)=((H_{kl}¹)/(W_{l}⁰-W_{k}⁰))(e^{-iW_{l}⁰t/ℏ}-e^{-iW_{k}⁰t/ℏ}) k≠l #(3.91)

En consecuencia

a_{k}(t)=((H_{kl}¹)/(W_{l}⁰-W_{k}⁰))[e^{i(W_{k}⁰-W_{l}⁰)t/ℏ}-1] k≠l #(3.92)

y la probabilidad de encontrar al sistema en el estado k al tiempo t, es en esta primera

aproximación

|a_{k}(t)|² = ((2|H_{kl}¹|²)/((W_{l}⁰-W_{k}⁰)²))[1-cos(W_{k}⁰-W_{l}⁰)t/ℏ] #(3.93)

= ((|H_{kl}¹|²)/(ℏ²))((sen²[(W_{k}⁰-W_{l}⁰)t/2ℏ])/([(W_{k}⁰-W_{l}⁰)t/2ℏ]²))

Claramente las transiciones del estado l al estado k solo ocurren para los estados k en los

cuales los elementos de la matriz de transición H_{kl}¹ son diferentes de cero. También, para t

fijo, |a_{k}(t)|² tiene una semianchur

ΔW=|W_{k}⁰-W_{l}⁰|=((2πℏ)/t)=(h/t)

en consecuencia cuando t se aproxima al infinito ( mas precisamente cuando t >> h/W_{k}⁰ o

h/W_{l}⁰), W_{k}⁰ se aproxima a W_{l}⁰, y la transición tiene lugar entre estados de la misma

energía no perturbada. Entonces, las expresiones (3.93) para la pobabilidad de transición

queda

|a_{k}(t)|²=((2πt)/ℏ)|H_{kl}¹|²δ(W_{k}⁰-W_{l}⁰) t→∞ #(3.94)

Por lo que, la probabilidad de que una transición tenga lugar cuando la perturbación ha estado

por un tiempo t es proporcional a t.

Para resolver (3.88a) en primera aproximación, se desprecia el segundo término del lado

derecho. Entonces se obtiene

((db_{l})/(dt))+(i/ℏ)W_{l}⁰b_{l}=-(i/ℏ)H_{ll}¹b_{l}

esta ecuación tiene como solución

b_{l}(t)=e^{-i(W_{l}⁰+H_{ll}¹)t/ℏ}

así que

a_{l}(t)=e^{-iH_{ll}¹t/ℏ} #(3.95)

Sustituyendo (3.92) y (3.95) en (3.82) se obtiene la función de onda a primera aproximación

Ψ=e^{-iH_{ll}¹t/ℏ}Ψ_{l}⁰+∑^{´′}((H_{jl}¹)/(W_{l}⁰-W_{j}⁰))[e^{i(W_{j}⁰-W_{l}⁰)t/ℏ}-

1]Ψ_{j}⁰ #(3.96)

Caso 2. La perturbaciòn H¹ es una función periódica de t > 0. Suponga que

H¹=H₀¹ cosωt=(1/2)H₀¹(e^{iωt}+e^{-iωt})

donde H₀¹ es independiente del tiempo. Entonces, la solución de (3.90) es

b_{k}(t)=(1/2)H_{0,kℓ}¹e^{-iW0kt/ℏ}[((e^{-i(W_{l}⁰-W_{k}⁰+ℏω)t/ℏ}-1)/(W_{l}⁰-

W_{k}⁰+ℏω))+((e^{-i(W_{l}⁰-W_{k}⁰-ℏω)t/ℏ-1})/(W_{l}⁰-W_{k}⁰-ℏω))] #(3.97)

La probabilidad de encontrar el sistema en el estado k al tiempo t, es apreciable solo cuando

el denominador de alguno de los dos tèrminos del miembro derecho es pràcticamente cero,

i,e, cuand

W_{l}⁰-W_{k}⁰=±ℏω #(3.98)

Esto es, una perturbaciòn la cual es una funciòn periòdica del tiempo con frecuencia angular

ω,transfiere a, o recibe, el sistema en el cual actua una cantidad de energìa ℏω.

La Absorciòn y Emisiòn de Radiaciòn

Considere un àtomo en un campo electromagnético externo, descrito por la intensidad

eléctrica E y el de inducciòn magnética B. Tome el origen de coordenadas en el nùcleo; denote

las cargas (i.e. el nùcleo y los electrones) por q_{i} (i=1,2,3,.) y sea r_{i} el vector desde el

origen hasta la carga iésima. Entonces, la fuerza F ejercida por el campo sobre el àtomo e

F=∑q_{i}[E(r_{i},t)+v_{i}×B_{i}(rt)] #(3.99)

donde v_{i} es la velocidad de la carga q_{i}.

Suponga que el campo electromagnètico es el de una onda plana descrito por

E(r,t) = ∫₀^{∞}dωE₀(ω)cos[ωt-ωr⋅(n/c)+δ(ω)] #(3.100)

B(r,t) = ∫₀^{∞}dωB₀(ω)cos[ωt-ωr⋅(n/c)+δ(ω)]

donde E₀ y B₀ son funciones vectoriales solo de la frecuencia angular ω,n es un vector unitario

en la dirección de propagación de la onda, y δ(ω) es el ángulo fase de la componente de la

onda, la cual tiene la frecuencia angular ω.Entonces, ya que |E|=c|B| para ondas planas en el

vacío y v_{i}/c <<1 para átomos de peso atómico pequeños y medianos, el segundo término en

el lado derecho (3.99) es despreciable comparado con el primero.

De aquí que

F≃∑_{i}q_{i}E(r_{i},t)=-∑q_{i}∇φ(r_{i},t)

y la energía adicional del átomo debido al campo externo es

H¹=∑_{i}q_{_{i}}φ(r_{_{i}},t) #(3.101)

Ya que las dimensiones atómicas son del orden de 10⁻¹⁰ m y la longitud de onda de la luz

visible es de alrededor de 5x10⁻⁶ m (varios miles de veces mayor), el campo externo no cambia

apreciablemente sobre el espacio ocupado por el átomo. Consecuentemente, el potencial en

el sitio de la carga i puede desarrollarse en una serie de Mclaurin

φ(r_{i},t)=φ(0,t)+(r_{i}⋅∇)φ(0,t)+1/2(r_{i}⋅∇)²+...=φ(0,t)-

r_{i}⋅E(0,t)+1/2(r_{i}⋅∇)²φ(0,t)+...

y la ecuación (3.101) queda como

H¹=Qφ(0,t)-p⋅E(0,t)+1/2∑q_{i}(r_{i}⋅∇)²φ(0,t)+... #(3.102)

en la que Q = ∑q_{i} es la carga total del átomo y p =∑_{i}q_{i}r_{i} es el momento dipolar del

átomo. El primer término en el lado derecho de (3.102) es conocido como la energía del

monopolo eléctrico del átomo, el segundo término como la energía del dipolo eléctrico, el

tercero es la energía del cuadrupolo eléctrico, etc.

El problema que debe resolverse puede establecerse ahora como sigue: para tiempos

menores que 0, un átomo hidogenoide estaba en el estado de energía no perturbado W_{n}⁰

descrito por la eigenfunción ψ_{nlm}. Al tiempo t = 0 la perturbación dada por (3.102) era

conectada. Calcule la probabilidad de encontrar el átomo en el estado de energía W_{n′}⁰

descrito por la eigenfunción ψ_{n′l′′m′}⁰en el tiempo t.

Para encontrar la probabilidad debemos resolver la ecuación

(d/(dt))b_{n′l′m′}+(i/ℏ)E_{n′}⁰b_{n′l′m′}=-(i/ℏ)H_{n′l′m′}¹e^{-iE_{0n}t/ℏ} #(3.103)

en la cual

H_{n′l′m′}¹≡∫dτψ_{n′l′′m′}⁰⁺H¹ψ_{nlm}⁰ #(3.104)

sujeto a la condición inicial, b_{n′l′m′}(0)=0.

El primer término en la energía de perturbación (3.102), no hace contribución a los

elementos de matriz (3.104), porque este es independiente de las coordenadas relativas y

porque la integral (3.104) se anula, debido a la ortogonalidad de las eigenfunciones. Ademas

en el caso de un átomo neutro, Q = 0. Esto es que un monopolo eléctrico no puede emitir ni

absorber energía.

El primer término importante en la energía de perturbación es el término dipolar. Por esta

razón, consideraremos el caso cuando

H¹=-p⋅E(0,t)=-p⋅∫₀^{∞}dωE₀(ω)cos[ωt+δ(ω)] #(3.105)

la aproximación del dipolo eléctrico. En el caso de un átomo hidrogenoide, la (3.105) se reduce

a

H¹=er⋅∫₀^{∞}dωE₀(ω)cos[ωt+δ(ω)] #(3.106)

donde -e es la carga y r el vector de posición del electrón. Entonces la (3.104) queda

H_{n′l′m′,nlm}¹=e∫dτψ_{n′l′m′}⁰⁺rψ_{nlm}⁰⋅∫₀^{∞}dωE₀(ω)cos[ωt+δ(ω)] #(3.107)

y la solución de (3.103) es

b_{n′l′m′}(t)=-(e/(2ℏ))e^{-iE⁰n′t/ℏ}∫dτψ_{n′l′m′}⁰⁺rψ_{nlm}⁰⋅∫₀^{∞}dωE₀(ω)[((e^{-

iδ(ω)}(1-e^{-i(ωt+ω_{nn′})t}))/(ω+ω_{nn′}))-((e^{iδ(ω)}(1-e^{-i(ω-ω_{nn′})t}))/(ω-ω_{nn′}))]

#(3.108)

donde hemos usado la notació

ℏω_{nn′}=|W_{n}⁰-W_{n′}⁰| #(3.109)

Ahora b_{n′l′}(t) tiene valores apreciables solo cuando uno de los denominadores

ω+ω_{nn′}o ω-ω_{nn′}es pequeño. Ambos denominadores no pueden ser pequeños al mismo

tiempo, asi' ω≃ω_{nn′} es pequeño cuando ω≃ω_{nn′}=|E_{n}⁰-E_{n′}⁰|/ℏ , i.e. cuando hay

una resonancia entre la frecuencia perturbadora ω y la fecuencia de transición ω_{nn′.} Este es

el caso de la emisión de radiación inducida. En tal caso el otro denominador ω+ω_{nn′} es casi

igual a 2ω_{nn′,}el cual está lejos de ser pequeño y el término con ω+ω_{nn′} en el

denominador puede despreciarse. Cuando -ω≃ω_{nn′} tenemos el caso de absorción de la

radiación. Entonces, el término con ω≃ω_{nn′} en el denominador puede despreciarse.

En el caso de la emisión de radiación inducida, la (3.108) se reduce a

b_{n′l′m′}(t)=(e/(2ℏ))e^{-

iE_{n′}⁰t/ℏ}∫dτψ_{n′l′m′}⁰⁺rψ_{nlm}⁰⋅∫₀^{∞}dωE0(ω)e^{iδ(ω)}(((1-e^{-i(ω-ω_{nn′})t}))/(ω-

ω_{nn′}))

Si la radiación incidente fuera una onda plana monocromática, de frecuencia ω , la expresión

anterior se reduciría a

b_{n′l′m′}(t)=(e/ℏ)e^{-iE_{n′}⁰t/ℏ}∫dτψ_{n′l′m′}⁰⁺r⋅E₀(ω)ψ_{nlm}⁰⋅e^{iδ(ω)}(((1-e^{-i(ω-

ω_{nn′})t}))/(ω-ω_{nn′}))

Entonces

|b_{n′l′m′}(ω,t)|²=((e²t²)/(ℏ²))|∫dτψ_{n′l′m′}⁰⁺r⋅E₀(ω)ψ_{nlm}⁰|²((sen²(ω-

ω_{nn′})t/2)/([(ω-ω_{nn′})t/2]²))

Pero las contribuciones a la probabilidad de transición debidas a la radiación incidente, la

cual es una superposición de ondas planas de frecuencias que varían continuamente y con

fases al azar, son aditivas. Así qu

|b_{n′l′m′}(t)|²=∫dω|b_{n′l′m′}(ω,t)|²

Ahora la contribución mayor a la integral sobre ω proviene de la región importante donde

ω≃ω_{nn′}.Así que si E₀(ω)es una función que varía lentamente con ω, la podemos tomar igual

a E₀(ω_{nn′}), y entonces

|b_{n′l′m′}(t)|² = ((e²t²)/(4ℏ²))|∫dτψ_{n′l′m′}⁰⁺r⋅E₀(ω)ψ_{nlm}⁰|²∫₀^{∞}dω((sen²(ω-

ω_{nn′})t/2)/([(ω-ω_{nn′})t/2]²)) #(3.110)

= ((e²πt)/(4ℏ²))|∫dτψ_{n′l′m′}⁰⁺r⋅E₀(ω)ψ_{nlm}⁰|²

Para obtener (3.110) supusimos que las fases δ(ω) estaban distribuidas al azar y que E₀(ω)

variaba lentamente e igual a E₀(ω_{nn′}) en la región importante donde ω≃ω_{nn′}.

Dividiendo ambos lados de (3.110) entre t, da la expresión para la probabilidad de transición

por unidad de tiempo

((|b_{n′l′m′}(t)|²)/t)=((e²π)/(4ℏ²))|∫dτψ_{n′l′m′}⁰⁺r⋅E₀(ω)ψ_{nlm}⁰|² #(3.111)

Similarmente, encontramos en el caso de la absorción

((|b_{n′l′m′}(t)|²)/t)=((e²π)/(4ℏ²))|∫dτψ_{n′l′m′}⁰⁺r⋅E₀(ω)ψ_{nlm}⁰|²

Las probabilidades de transición por unidad de tiempo para absorción y emisión inducida

son iguales.

Esto es, en la aproximación de dipolo eléctrico, las probabilidades de transición por unidad

de tiempo para emisión inducida y absorción de radiación, son proporcionales al cuadrado del

valor absoluto del elemento de matriz ∫dτψ_{n′l′m′}⁰⁺r⋅E₀(ω)ψ_{nlm}⁰ . Si esta cantidad es

cero, las transiciones desde el estado ψ_{nlm}⁰ de energía W_{n}⁰ a un estado final ψ_{n′l′m′}⁰

de energía W_{n′}⁰, aun pueden tener lugar, pero en la aproximación de cuadrupolo eléctrico

(el tercer término en el miembro derecho de (3.102)). Sin embargo, la probabilidad de

transición debida a la radiación cuadrupolar es menor que la radiación dipolar en el cociente

(r/λ)² ≃10⁻⁸,donde r denota el "tamaño" del átomo y λ es la longitud de onda de la luz visible.

Hemos despreciado la contribución del campo magnético externo a la energía del átomo. Un

sistema de cargas puede radiar tanto como un dipolo magnético o como un dipolo eléctrico.

Sin embargo, la probabilidad de transición debida a una radiación dipolar magnética es menor

que la debida a la radiación dipolar eléctrica en la relación (v/c)², donde v es la velocidad de la

carga y c es la velocidad de la luz en el vacío. Para elementos ligeros,(v/c)² ≃10⁻⁵.La

probabilidad de transición debida a la radiación cuadrupolar magnética es cerca de10⁸ veces

menor que la debida a la radiación dipolar magnética.

La Probabilidad de Emisión de Radiación Espontánea

La teoría elemental vista, en la que el campo electromagnético se trata como una

perturbación que actúa sobre un átomo, es válida para la absorción y emisión inducida de

radiación, pero no lo es para la emisión espontánea de radiación. En la ausencia de un campo,

uno no puede ver porque deberían ocurrir las transiciones. Para hacer válidas las transiciones

espontáneas es necesario cuantizar el campo electromagnético, y tratar todo el ensamble,

átomo y radiación como un sistema dinámico. Como la teoría está mas alla del curso, no se

discutirá aqui. Pero si se discutirán los coeficientes de Einstein de emisión y absorción de

radiación.

Considere un sistema consistente de un gran número de átomos, en un campo de radiación

cuya densidad de energía en el rango de frecuencias desde ν hasta ν+dν es

ρ(ν)=1/2[ε₀E₀²dν+μ₀⁻¹B₀²(ν)]=ε₀E₀²(ν) #(3.112)

que se llama densidad de energía monocromática. Se supone que los átomos están

absorbiendo y emitiendo radiación tal que todo el sistema está en equilibrio termodinámico a

la temperatura T. Suponga que un átomo está en un nivel de energía W_{n}⁰. La probabilidad

de que este emita espontáneamente un fotón de frecuencia ν_{nn′} con energía

hν_{nn′}=ℏω_{nn′}=W_{n}⁰-W_{n′}⁰

y sufra una transición a un nivel de menor energía `W_{n}⁰ en la unidad de tiempo. es

denotado por A_{nn′}, donde A_{nn′} se llama coeficiente de Einstein de emisión espontánea.

La probabilidad de que el átomo emitá un fotón de frecuencia ν_{nn′}, y caiga al nivel de

menor energía en la unidad de tiempo bajo la acción del campo de radiación es denotado por

B_{nn}'(ν_{nn′}), donde B_{n′n} es conocido como el coeficiente de Einstein de emisión

inducida.

Suponga que el átomo está en su nivel de energía mas bajo, la probabilidad de que absorba

un fotón de frecuencia ν_{nn′} desde el campo de radiación y sufra una transición desde el

menor al mayor en la unidad de tiempo, se denota por B_{n`n}(ν_{nn′}) es llamado coeficiente

de Einstein de la absorción.

Hay N_{n} átomos en el nivel de energía W_{n}⁰ y N_{n′} en el nivel de energía W_{n′}⁰.

Entonces, en el equilibrio

N_{n}A_{nn′}+N_{n}B_{nn′}ρ(ν_{nn′})=N_{n′}B_{n′n}(ν_{nn′})

o

ρ(ν_{nn′})=((A_{nn′}/B_{nn′})/((N_{n′}B_{n`n}/N_{n}B_{nn`})-1)) #(3.113)

Pero el número de átomos en cada nivel de energía debe distribuirse de acuerdo a la ley de

distribucion de Maxwell-Boltzman. Así que

((N_{n′})/(N_{n})) = ((g_{n′}e^{-W_{n}^{0′}/kT)})/(g_{n}e^{-

W_{n}^{0′}/kT}))=((g_{n′})/(g_{n}))e^{(W_{n}⁰-W_{n′}⁰)/kT} #(3.114)

= ((g_{n′})/(g_{n}))e^{hν_{nn′kT}}

donde g_{i} (i = n o n') es el grado de degeneración, o peso cuántico del nivel W_{i}⁰, donde k

es la constante de Boltzman y T es la temperatura absoluta del sistema.

Sustituyendo (3.114) en (3.113) da

ρ(ν_{nn′})=((A_{nn′}/B_{nn′})/((g_{n′}B_{n′n}/g_{n}B_{nn′})e^{hν_{nn}′/kT})) #(3.115)

Una comparación de esta expresión con la fórmula de Planck de la radiació

ρ(ν_{nn′})=8πh(((ν_{nn′})/c))²(1/(e^{hν_{nn}′/kT}-1))

muestra que

g_{n′}B_{n`n}=g_{n}B_{nn′} #(3.116)

y que

((A_{nn′})/(B_{nn′}))=8πh(((ν_{nn′})/c))³=((2ℏ)/π)(((ω_{nn′})/c))³ #(3.117a)

o usando (3.116)

A_{nn′}=((2ℏ)/π)(((ω_{nn′})/c))³((g_{n′})/(g_{n}))B_{n`n} #(3.117b)

En consecuencia, del coeficiente de Einstein de absorción B_{n′n} podemos encontrar el

coeficiente de Einstein de emisión espontánea A_{nn′}.

El coeficiente de absorción de Einstein B_{n′n} está relacionado con la probabilidad de

transición por unidad de tiempo |b_{n′l′m′}|²/t dada por (3.111), por la ecuación

B_{n′n}ρ(ν_{nn′})=B_{n′n}ε₀E₀²(ω_{nn′})=∑_{ll′mm′}((|b_{n′l′m′}(t)|)/t)

Usando (3.111)

B_{n′n}=((πe²)/(4ℏ²∈₀))∑_{ll′mm′}|∫dτΨ_{n′l′m′}⁰⁺r.i_{E₀}Ψ_{nlm}⁰|² #(3.118)

donde i_{E₀} es un vector unitario en la dirección de E₀(ω_{nn′}). El coeficiente de Einstein de

emisión espontánea A_{nn′} es obtenido sustituyendo (3.118) en (3.117b). La intensidad de

la radiación I_{nn′}^{i} (línea) que es emitida cuando los átomos sufren transición espontánea

desde un nivel de energía W_{n}⁰ a uno de menor energía W_{n′}⁰ está dado por

I_{nn′}^{i}=N_{n}ℏω_{nn′}A_{nn′} #(3.119)

donde N_{n} es el numero de átomos en el nivel de energía W_{n}⁰ del fotón emitido en la

transición. Ya que usualmente no se conoce N_{n}, la intensidad de una línea espectral se

calcula raramente. La mayoría de las comparaciones entre teoría y experimento son hechas

para las intensidades relativas de grupos de líneas relacionados.

La intensidad I_{nn′}^{i} de la línea emitida bajo la acción de la radiación está dada por

I_{nn′}^{i}=N_{n}ℏω_{nn′}B_{nn′}ρ(ν_{nn′}) #(3.120)

El tratamiento de Einstein de la radiación es importante, no solo por su relativamente simple

derivación de la relación entre la emisión espontánea con la absorción y emisión inducida, sino

porque también la noción de emisión inducida apareció primero dentro de el. De la ecuación

(3.117a) y la fórmula de radiación de Planck, encontramos que, para un sistema en equilibrio

térmico con el campo de radiación, el cociente de la tasa de emisión estimulada a la de

emisión espontánea está dada por

((emisión estimulada)/(emisión

espontánea))=((N_{n}B_{nn′}ρ(ν_{nn′}))/(N_{n}A_{nn′}))=(1/(e^{hν_{nn′}/kT}-1))

Además, para un sistema en equilibrio térmico con el campo de radiación, la tasa de emisión

estimulada a la de absorción está dada por

((Emisión

estimulada)/(absorción))=((N_{n}B_{nn′}ρ(ν_{nn′}))/(N_{n′}B_{n′n}ρ(ν_{nn′})))=e^{-hν_{nn′}/kT}

De acuerdo a estos resultados, la tasa de emisión estimulada es extremadamente pequeña en

la región visible del espectro con fuentes ópticas ordinarias para las cuales T≃10³K. Por

ejemplo para ν_{nn′}≃5.4x10¹⁴ Hz (que corresponde a una longitud de onda de

aproximadamente 5,500A), el cociente de la tasa de emisión estimulada a la de emisión

espontánea (y a la de absorción) es del orden de 10⁻¹¹. Por lo tanto, la mayoría de la radiación

desde una fuente óptica ordinaria es emitida via transiciones espontáneas. Ya que estas

transiciones ocurren en una forma al azar, las fuentes ordinarias de radiación visible son

incoherentes.

Reglas de Selección para Atomos Hidrogenoides

De acuerdo a los resultados obtenidos hasta ahora, la probabilidad de transición por unidad de

tiempo desde un estado de energía W_{n}⁰ descrito por la eigenfunción ψ_{nlm}⁰ a un estado

de energía EW_{n′}⁰ descrito por la eigenfunción ψ_{n′l′m′}⁰ es proporcional al cuadrado del

valor absoluto del elemento de matriz

M≡∫dτψ_{n′l′m′}⁰⁺r⋅E₀(ω_{nn′})ψ_{nlm}⁰ #(3.121)

en el cual

ℏω_{nn′}=|W_{n}⁰-W_{n′}⁰|

Ya que

ψ_{nlm}⁰=R_{nl}(r)Y_{l}^{m}(θ,ϕ)=R_{nl}(r)Θ_{l}^{m}(θ)Φ_{m}(ϕ)

r⋅E₀ = xE_{0x}+yE_{0y}+zE_{0z}=rsenθ(E_{0x}cosϕ+E_{0y}senϕ)+rcosθE_{0z}

= r{1/2senθ[(E_{0x}-iE_{0y})e^{iϕ}+(E_{0x}+iE_{0y})e^{-iϕ}+E_{0z}cosθ]}

Por lo tanto, la ecuación (3.121) puede escribirse como

M=M₁+M₂+M₃

donde

M₁=1/2(E_{0x}-

iE_{0y})∫₀^{∞}drr³R_{n′l′}^{∗}R_{nl}∫₀^{π}∫₀^{2π}Y_{l′}^{m^{′∗}}senθe^{iϕ}Y_{l}^{m}senθdθdϕ

M₂=1/2(E_{0x}+iE_{0y})∫₀^{∞}drr³R_{n′l′}^{∗}R_{nl}∫₀^{π}∫₀^{2π}Y_{l′}^{m^{′∗}}senθe^{

-iϕ}Y_{l}^{m}senθdθdϕ

M₃=E_{0z}∫₀^{∞}drr³R_{n′l′}^{∗}R_{nl}∫₀^{π}∫₀^{2π}Y_{l′}^{m^{′∗}}cosθY_{l}^{m}senθdθ

dϕ

Estas fórmulas, nos permiten calcular no solo la intensidad de la radiación sino también su

polarización. Por ejemplo, si M₃ es diferente de cero y M₁ y M₂ se anulan, la radiación está

linealmente polarizada en la dirección +z. Si M₃ se anula, la radiación está elípticamente

polarizada. La dirección de la polarización elíptica, con las manecillas del reloj o contra las

manecillas, depende de cual de los elementos M₁ y M₂ también se anula.

Un método conveniente para evaluar las integrales sobre los armónicos esféricos

normalizados, es usar las relaciones de recurrencia siguientes

senθe^{iϕ}Y_{l}^{m}=-(C_{l+1}^{m+1})Y_{l-1}^{m+1}+(C_{l-1}^{m+1})Y_{l-1}^{m+1}

#(3.122a)

senθe^{-iϕ}Y_{l}^{m}=(C_{l+1}^{m-1})Y_{l+1}^{m-1}-(C_{l-1}^{m-1})Y_{l-1}^{m-1}

#(3.122b)

cosθY_{l}^{m}=(C_{l+1}^{m})Y_{l+1}^{m}+(C_{l-1}^{m})Y_{l-1}^{m} #(3.122c)

donde, las expresiones de las constantes son

C_{l+1}^{m+1}=√((((l+m+1)(l+m+2))/((2l+1)(2l+3)))) #(3.122d)

C_{l-1}^{m+1}=√((((l-m)(l-m-1))/((2l-1)(2l+1)))) #(3.122e)

C_{l+1}^{m-1}=√((((l-m+1)(l-m+2))/((2l+1)(2l+3)))) #(3.122f)

C_{l-1}^{m-1}=√((((l+m)(l+m-1))/((2l-1)(2l+1)))) #(3.122g)

C_{l+1}^{m}=√((((l-m+1)(l+m+1))/((2l+1)(2l+3)))) #(3.122h)

C_{l-1}^{m}=√((((l-m)(l+m))/((2l-1)(2l+1)))) #(3.122i)

Entonc

∫₀^{π}∫₀^{2π}Y_{l′}^{m^{′∗}}senθe^{iϕ}Y_{l}^{m}senθdθdϕ = -

(C_{l+1}^{m+1})∫₀^{π}∫₀^{2π}Y_{l`}^{m`∗}Y_{l+1}^{m+1}senθdθdϕ

+(C_{l-1}^{m+1})∫₀^{π}∫₀^{2π}Y_{l`}^{m`∗}Y_{l-1}^{m+1}senθdθdϕ

= -(C_{l+1}^{m+1})δ_{l′,l+1}δ_{m`m+1}+(C_{l-1}^{m+1})δ_{l′.l-1}δ_{m′.m+1}

usando las condiciones de ortonormalización (3.69).

Similarmen

∫₀^{π}∫₀^{2π}Y_{l′}^{m^{′∗}}senθe^{-iϕ}Y_{l}^{m}senθdθdϕ=(C_{l+1}^{m-

1})δ_{l′.l+1}δ_{m′,m-1}-(C_{l-1}^{m-1})δ_{l′,l-1}δ_{m′,m-1}

y por último

∫₀^{π}∫₀^{2π}Y_{l′}^{m^{′∗}}cosθY_{l}^{m}senθdθdϕ=(C_{l+1}^{m})δ_{l′.l+1δm`,m}+(C_{

l-1}^{m})δ_{l′.l-1}δ_{m′,m}

Por lo anterior, se obtiene que los elementos de matriz M se anulan a menos que el cambio en

el número cuántico magnético sea

m′-m≡Δm=0,±1 #(3.123)

y que el cambio en el número cuántico l sea

l`-l≡Δl=±1 #(3.124)

Las relaciones (3.123) y (3.124) son, respectivamente, las reglas de transición para los

números cuántico magnético y azimutal en el caso de transiciones dipolares eléctricas. Si

Δm=0, entonces M₃ ≠0, M₁=M₂=0, y la radiación está linealmente polarizada en al dirección z.

Si Δm=+1,, entonces M₁ ≠0, M₂ = M₃ = 0 y la radiación está elípticamente polarizada en la

dirección de las manecillas del reloj cuando se ve desde la dirección z positiva. Si Δm=-1,

entonces M₂≠0, M₃=M₁=0 y la radiación está polarizada en la dirección contraria a las

manecillas del reloj cuando se observa desde la dirección z positiva.

La evaluación de las integrales

∫₀^{∞}drr³R_{n′l′}^{∗}R_{nl } l′=l±1

que también aparecen en el elemento de matriz, es mucho mas difícil que la evaluación de los

armónicos esféricos. Tablas de los valores numéricos de estas integrales para los valores mas

importantes de los números cuánticos son dadas por Condon and Shortley (E.U. Condon and

G.H. Shortley, "The theory of atomic spectra", Cambridge University Press, London 1951). No

hay reglas de selección para el número cuántico principal n. Cualquier valor de n es posible

para una transición.

Estas transiciones, que satisfacen las reglas de selección (3.123) y (3.124) para radiación

dipolar eléctrica, se les llama transiciones permitidas. Realmente, se han observado casos

donde las transiciones prohibidas por las reglas de selección para dipolo eléctrico, ocurren a

causa de radiaciones cuadrupolar eléctrica o dipolar magnética. Tales transiciones se llaman

transiciones prohibidas. Sus probabilidades de ocurrencia son mucho menores que las de la

radiación dipolar eléctrica. Como ya se dijo antes, el cociente de las probabilidades de

transición de la radiación dipolar eléctrica a las de la cuadrupolar eléctrica es alrededor de

1:10⁻⁸; el cociente de la radiación dipolar eléctrica a la dipolar magnética es cerca de 1: 10⁻⁵.

Por otro lado, ya que, las expresiones de algunos armónicos son

Y₁⁰(θ,ϕ) = √((3/(4π)))cosθ

Y₁¹(θ,ϕ) = -√((3/(8π)))senθe^{iϕ}

Y₁⁻¹(θ,ϕ) = √((3/(8π)))senθe^{-iϕ}

entonces las integrales sobre los armónicos esféricos son casos especiales de las integrales

sobre el producto de tres armónicos esféricos, por ejemplo

∫₀^{π}∫₀^{2π}Y_{l′}^{m^{′∗}}Y_{l′′}^{m′′}Y_{l}^{m}senθdθdϕ #(3.125)

Estas integrales han sido evaluadas por Gaunt. Ellas son idénticamente cero a menos que

m′ = m+m′′ #(3.126)

|l-l′′| ≤ l′≤l+l′′

l+l′+l′′ = entero par

La segunda de las condicioes anteriores se llama algunas veces la condición triangular . A la

última de las condiciones se le conoce como regla de selección de la paridad.

Teoría de Perturbaciones Independiente del Tiempo a Primer Orden

Supongamos que conocemos los estados de energía y las eigenfunciones correspondientes

de un sistema dado; i.e. conocemos la solución de la ecuación de Sch independiente del tiemp

H⁰ψ_{m}⁰=W_{m}⁰ψ_{m}⁰ #(3.135)

Deseamos encontrar la solución d

Hψ_{m}=W_{m}ψ_{m} #(3.136)

donde

H=H⁰+H¹ #(3.137)

Cualquier nivel de energía W_{n}⁰ es α veces degenerado, cuando existen α eigenfunciones

linealmente independientes ψ_{mi}⁰ (i=1,2,3,...α) que satisfacen la ecuación de Sch para

W_{n}⁰. Consideraremos primero el caso de un nivel no degenerado. Para resolver la ecuacíon

(3.136) en este caso, supondremos que W_{m} y ψ_{m} pueden escribirse, a una aproximación

de primer orden, como

W_{m}=W_{m}⁰+W_{m}¹ #(3.138)

ψ_{m}=ψ_{m}⁰+ψ_{m}¹

en la cual W_{m}¹ es pequeña comparada con W_{m}⁰ y ψ_{m}¹ es pequeña comparada a

ψ_{m}⁰. Nuestro problema es determinar W_{m}¹ y ψ_{m}¹ .

Sustituyendo las ecuaciones (3.137), (3.138) y (3.139) en (3.136) se obtiene

(H⁰+H¹)(ψ_{m}⁰+ψ_{m}¹)=(W_{m}⁰+W_{m}¹)(ψ_{m}⁰+ψ_{m}¹)

o, desarrollando

H⁰ψ_{m}⁰+H⁰ψ_{m}^{¹}+H¹ψ_{m}⁰+H¹ψ_{m}¹=W_{m}⁰ψ_{m}⁰+W_{m}⁰ψ_{m}¹+W_{m}¹

ψ_{m}⁰+W_{m}¹ψ_{m}¹

Haciendo uso de la ecuación (3.135) y despreciando los términos de segundo orden H¹ψ_{m}¹ y

W_{m}¹ψ_{m}¹,cada uno de los cuales es el producto de dos cantidades pequeñas, la última

ecuación se reduce a

H⁰ψ_{m}^{¹}+H¹ψ_{m}⁰=W_{m}⁰ψ_{m}¹+W_{m}¹ψ_{m}⁰ #(3.140)

Si desarrollamos ψ_{m}¹ en términos del conjunto ortogonal conocido ψ_{m}⁰, esto es

ψ_{m}¹=∑_{n}′a_{nm}ψ_{n}⁰

donde la prima en el signo de suma indica que el término con n = m se omite, sustituyendo en

(3.140) se obtiene

∑′a_{nm}H⁰ψ_{n}⁰+H¹ψ_{m}⁰=W_{m}⁰∑′a_{nm}ψ_{n}⁰+W_{m}¹ψ_{m}⁰ #(3.141)

o

∑′a_{nm}W_{n}⁰ψ_{n}⁰+H¹ψ_{m}⁰=W_{m}⁰∑a_{nm}ψ_{n}⁰+W_{m}¹ψ_{m}⁰ #(3.142)

donde usamos (3.135).

Multiplicando (3.142) por ψ_{m}⁰⁺ por la izquierda y después integrando sobre todo el

espacio de configuración, nos da

W_{m}¹=∫dτψ_{m}⁰⁺H¹ψ_{m}⁰≡H_{mm}¹ #(3.143)

como la expresión para la energía de perturbación W_{m}¹.

Para encontrar ψ_{m}¹, la perturbación de la eigenfunción, multiplicamos (3.142) por

ψ_{k}⁰⁺,donde k ≠ m. La integración sobre todo el espacio de configuración , entonces resulta

en

a_{km}W_{k}⁰+H_{km}¹=W_{m}⁰a_{km}

o

a_{km}=((H_{km}¹)/(W_{m}⁰-W_{k}⁰)) k≠m #(3.144)

Sustituyendo en (3.141) se obtiene

ψ_{m}¹=∑_{n}′((H_{nm}¹)/(W_{m}⁰-W_{n}⁰))ψ_{n}⁰ #(3.145)

sustituyendo los coeficientes en (3.139), obtenemos

ψ_{m}=ψ_{m}⁰+∑_{n}′((H_{nm}¹)/(W_{m}⁰-W_{n}⁰))ψ_{n}⁰ #(3.146)

Ahora consideremos la teoría de perturbaciones para un nivel degenerado. Si el nivel de

energía W_{m}⁰ es α veces degenerado, hay funciones de onda linealmente independientes

ψ_{mi}⁰(i=1,2,..,α) las cuales satisfacen la ecuación de Sch para W_{m}⁰. Cada una de estas

funciones de onda es necesariamente ortogonal a todas las funciones de onda para el sistema

correspondiente a otros valores de la energía, pero no necesitan ser ortogonales a las otras

funciones de onda correspondientes al mismo valor de la energía. Cualquier combinación

lineal ∑_{i=1}^{α}β_{mi}ψ_{mi} de las funciones de onda de un conjunto degenerado tal como

ψ_{mi}⁰(i=1,2,..,α) es también una solución de la ecuación de Sch y es una eigenfunción

satisfactoria correspondiente a la energía W_{m}⁰. Construyendo α de estas combinaciones

χ_{mn}⁰=∑_{i=1}^{α}β_{mni}ψ_{_{mi}⁰} n = 1,2,... α #(3.147)

en las cuales los valores de los β_{mni} se toman de tal manera que las funciones de onda

χ_{mn}⁰ formadas sean linealmente independientes. El conjunto de funciones de onda

χ_{m₁}⁰,χ_{m₂}⁰,...,χ_{m_{α}}⁰ es completamente equivalente al conjunto original

ψ_{m₁}⁰,ψ_{m₂}⁰,...,ψ_{m_{α}}⁰ . Esto indica que no hay una solución única acerca de cualquier

conjunto de soluciones para un nivel degenerado, ya que siempre se puede construir un

número infinito de otros conjuntos, tales como χ_{m1}⁰,χ_{m2}⁰,χ3,...,χ_{mα}⁰ que son

igualmente funciones de onda buenas.

Suponiendo que

W_{m}=W_{m}⁰+W_{m}¹ #(3.148)

ψ_{m}=χ_{mn}⁰+ψ_{mn}¹ n =1,2,...,α #(3.149)

Después, sustituyendo(137), (138) y (149) en (136), se obtiene

(H⁰+H¹)(χ_{mn}⁰+ψ_{mn}¹)=(W_{m}⁰+W_{m}¹)(χ_{mn}⁰+ψ_{mn}¹)

lo cual se reduce a

H⁰ψ_{mn}¹+H¹χ_{mn}⁰=W_{m}⁰ψ_{mn}¹+W_{m}¹χ_{mn}⁰ #(3.150)

donde se han despreciado los t{erminos pequeños H¹ψ_{mn}¹ y W_{m}¹ψ_{mn}¹.

Ahora, suponiendo que

ψ_{mn}¹=∑_{l,i}a_{mnli}ψ_{_{li}}⁰ #(3.151)

donde los coeficientes a_{mnli}están indeterminados. Sustituyendo (151) en (150), se obtiene

la ecuación siguiente

H⁰∑_{l,i}a_{mnli}ψ_{_{li}}⁰+H¹∑_{i=1}^{α}β_{mni}ψ_{_{mi}⁰}=W_{m}⁰∑_{l,i}a_{mnli}ψ_{

_{li}}⁰+W_{m}¹∑_{i=1}^{α}β_{mni}ψ_{_{mi}⁰}

que se reduce a

∑_{l,i}a_{mnli}(W_{l}⁰-W_{m}⁰)ψ_{_{li}}⁰=∑_{i=1}^{α}β_{mni}ψ_{_{mi}⁰} (W_{m}¹-

H¹)ψ_{mi}⁰ #(3.152)

donde se han usado las ecuaciones (3.147) y (3.135).

Ahora, se multiplica (3.152) por ψ_{mj}⁰⁺ y se integra sobre todo el espacio de configuración,

se obtiene

∑_{l,i}a_{mnli}(W_{l}⁰-W_{m}⁰)∫dτψ_{mj}⁰⁺ψ_{_{li}}⁰ = ∑_{i=1}^{α}β_{mni}

[W_{m}¹∫dτψ_{mj}⁰⁺ψ_{mi}⁰-∫dτψ_{mj}⁰⁺H¹ψ_{mi}⁰]

el lado izquierdo de esta ecuación es cero, porque, si l = m, entonces

W_{l}⁰-W_{m}⁰=0

y si l≠ m, entonces ∫dτψ_{mj}⁰⁺ψ_{mi_{li}}⁰=0. Por lo tan

0=∑_{i=1}^{α}β_{mni}(W_{m}¹Δ_{ji}-H_{ji}¹) j, n =1,2,...,α #(3.153)

:donde se han definido

Δ_{ji}=∫dτψ_{mj}⁰⁺ψ_{mi}⁰

y

H_{ji}¹=∫dτψ_{mj}⁰⁺H¹ψ_{mi}⁰

El conjunto de ecuaciones homogéneas (3.153) tendrà una soluciòn no trivial si el

determinante de los coeficientes de las β_{nmi} es igual a cero , i.e., si

|W_{m}¹Δ_{ji}-H_{ji}¹|=0 #(3.154)

Esta ecuación determinantal, también llamada ecuación secular, puede resolverse para

W_{m}¹. Para los tipos de funciones de perturbación que se encontrarán, el determinante

puede ser simétrico alrededor de la diagonal principal, si sus elementos son reales, o en otro

caso sus elementos correspondientes sobre los lados opuestos de la diagonal principal serán

uno el complejo conjugado del otro. En ambos casos, el determinante tendrá α raices reales

W_{m1}¹,W_{m2}¹,...,W_{mα}¹.Estos son los valores de perturbación a la energía de primer

orden para las funciones de onda al nivel W_{m}⁰ α veces degenerado.

Los coeficientes β_{mni} que determinan la función de onda correcta de orden cero χ_{mn}⁰,

correspondientes a cualquier nivel perturbado W_{m}¹, pueden encontrarse sustituyendo el

valor encontrado para W_{m}¹ en el conjunto de ecuaciones simultáneas (3.153) y resolviendo

para las β_{mni} en términos de alguna de ellas. Entonces, el coeficiente arbitrario restante se

ajusta para normalizar las χ_{mn}⁰.

El Efecto Zeeman Normal

El hamiltoniano no relativista para el movimiento de un electrón en un campo

electromagnético está dado por

H=(1/(2m))(p+eA)⋅(p+eA)-eφ #(3.155)

donde el potencial vectorial A está relacionado con el campo de inducción magnética B por

B=∇×A #(3.156)

y el potencial escalar φ está relacionado con la intensidad del campo eléctrico E por la

ecuación

E=-((∂A)/(∂t))-∇φ #(3.157)

Si el campo magnético es constante, ∇⋅A = 0 y (157) se reduce a

E=-∇φ

Por lo tanto, el hamiltoniano en el caso de un átomo hidrogenoide en un campo magnético

constante está dado po

H = (1/(2m))(p+eA)⋅(p+eA)-((αZℏc)/r)=((p²)/(2m))-((αZℏc)/r) #(3.158)

-(e/m)A⋅p+((e²A²)/(2m))

Si el campo B es pequeño, se puede despreciar el término ((e²A²)/(2m)) comparado con el

término -((αZℏc)/r).Entonces, el hamiltoniano (3.158) se reduce

H=((p²)/(2m))-((αZℏc)/r)-(e/m)A⋅p #(3.159)

y el operador hamiltoniano correspondiente es

H=-((ℏ²)/(2m))∇²-((αZℏc)/r)-((iℏe)/m)A⋅∇ #(3.160)

Así que la perturbación en el operador hamiltoniano, debida al campo magnético es

H¹=-((iℏe)/m)A⋅∇ #(3.161)

Suponiendo que el campo magnético está dirigido a lo largo del eje z, entonces, B_{x}= 0,

B_{y} =0, B_{z} = B y las componentes de A son

A_{x}=-(1/2)By; A_{y}=(1/2)Bx A_{z}=0

Así que la ecuación (161) queda c

H¹=-((iℏeB)/(2m))(x(∂/(∂y))-y(∂/(∂x)))

que transformándolas a las coordenadas polares, con el eje z como el eje polar

H¹=-((iℏeB)/(2m))(∂/(∂ϕ)) #(3.162)

Las soluciones de la ecuación de Sch no perturbada para el átomo hidrogenoide

H⁰ψ_{nlm}⁰=W_{n}⁰ψ_{nlm}⁰

son de la form

ψ_{nlm}⁰=R_{nl}(r)Y_{l}^{m}(θ,ϕ) #(3.163)

Ya que la energía W_{n}⁰ es independiente del número cuántico azimutal l y el número

cuántico magnético m_{l}, un estado del número cuántico azimutal l, tiene una degeneración

de orden (2l+1). En consecuencia las energías perturbadas W¹ son las soluciones de la ecuación

secular (3.154) en la cual

Δ_{ji}=∫dτψ_{n′l′m_{l}′}⁰⁺ψ_{nlm_{l}}⁰

H_{ji}¹=∫dτψ_{n′l′m_{l}′}⁰⁺H¹ψ_{nlm_{l}}⁰

Sutituyendo las expresiones para ψ_{nlm_{l}}⁰ y H¹ resulta e

Δ_{ji} =

∫₀^{∞}drr²R_{nl′}^{∗}R_{nl}∫₀^{π}∫₀^{2π}Y_{l′}^{m_{l}′∗}Y_{l}^{m_{l}}senθdθdϕ=δ_{l′l}δ_{m_{l′}

m_{l}}∫₀^{∞}drr²R_{nl′}^{∗}R_{nl}

= δ_{m_{l′}m_{l}}

ya que las funciones R_{nl} están normalizadas, y el elemento de matriz de la perturbación está

dado por

H_{ji}¹ = -

((iℏeB)/(2m))∫₀^{∞}drr²R_{nl′}^{∗}R_{nl}∫₀^{π}∫₀^{2π}Y_{l′}^{m_{l}′∗}(∂/(∂ϕ))Y_{l}^{m_{l}}senθ

dθdϕ #(3.164)

=

((ℏe)/(2m))Bm_{_{l}}∫₀^{∞}drr²R_{nl′}^{∗}R_{nl}∫₀^{π}∫₀^{2π}Y_{l′}^{m_{l}′∗}Y_{l}^{m_{l}}senθd

θdϕ

= ((ℏe)/(2m))Bm_{l}δ_{m_{l′}m_{l}}

En consecuencia, la ecuación secular (154) queda como

|W¹δ_{m_{l′}m_{l}}-((ℏe)/(2m))Bm_{l}δ_{m_{l′}m_{l}}|=0

la cual tiene la solución

W_{m_{l}}¹=((ℏe)/(2m))Bm_{l} #(3.165)

donde se ha añadido el subíndice m_{l} a la energía W¹para indicar su dependencia con el

número cuántico magnético m_{l}.

De acuerdo a la ecuación (165), un estado de energía W_{n}⁰ se desdobla en (2ℓ+1) estados

dados por

W_{nlm_{l}} = W_{n}⁰+W_{m_{l}}¹ #(3.166)

= W_{n}⁰+((ℏe)/(2m))Bm_{l}

donde m_{l} = -l,-l+1,...,-1,0,+1,...,l-1,l. Este resultado muestra que los estados s (l= 0) no son

desdoblados por un campo magnético. Sin embargo, los estados p (l= 1) se desdoblan en tres

estados separados por un intervalo de energía μ_{B}B, donde

μ_{B}≡((ℏe)/(2m))=9.273x10⁻²⁴joules-m²/weber #(3.167)

(Este es precisamente el valor clásico del momento magnético orbital del electrón cuando su

número cuántico azimutal k es igual a uno en la teoría de Bohr-Sommerfeld.) este es conocido

como el magnetón de Bohr. Los estados d (l = 2) se desdoblan en 5 estados, etc.

Cuando un átomo hace una transición de un estado de energía W_{i} a un estado de energía

menor W_{f}, se emite radiación de frecuencia ν tal que

ν = ((W_{i}-W_{f})/h) #(3.168)

= ((W_{i}⁰-W_{f}⁰)/h)+((eB)/(4πm))[(m_{l})_{i}-(m_{l})_{f}]

= ν₀+((eB)/(4πm))Δm_{l}

Ya que el número cuántico magnético satisface la regla de selección (3.123), esto es Δm_{l} =

0,±1, es claro que cualquier línea 0 se desdobla en tres líneas (efecto Zeeeman normal)

separadas por un intervalo de frecuencia

ν_{L}=((eB)/(4πm)) #(3.169)

conocida como la frecuencia de Larmor.

La energía potencial de un dipolo magnético de momento M, en campo magnético de

inducción B está dada por (-M⋅B). En el caso presente, con la dirección del campo a lo largo del

eje z, la energía potencial es -M_{z}B. Entonces, la ecuación (166) indica que el átomo tiene

una componente z del momento magnético igual

M_{z}=-((ℏe)/(2m))m_{l}=-μ_{B}m_{l} #(3.170)

Ya que la componente z del momento angular orbital es L_{z} = m_{l}ℏ,el cociente de las

componentes z del momento magnético entre los momentos mecánicos es

((M_{z})/(L_{z}))=-(e/(2m)) #(3.171)

conocido como el cociente giromagnético.

El Efecto Stark

Considere un átomo hidrogenoide en un campo eléctrico de intensidad constante E. Tomando

al eje z en la dirección de E, la perturbación al hamiltoniano está dada po

H¹=-eEz=-eErcosθ

donde también el eje polar se toma en la dirección de E. Entonces la perturbación al operador

hamiltoniano está dada por

H¹=-eErcosθ

Las energías de perturbación W_{nlm_{l}}¹ son las soluciones de la ecuación secular (154) en

las qu

Δ_{ji}=δ_{mlml′}

y

H_{ji}¹ = ∫dτΨ_{nl′m_{l′}}⁰⁺H¹Ψ_{nlm_{l}}⁰

= -

eE∫₀^{∞}drr³R_{nl′}^{∗}R_{nl}∫₀^{π}∫₀^{2π}Y_{l′}^{m_{l′∗}}cosθY_{l}^{m_{l}}senθdθdϕ usando

(122c)

= -eE∫₀^{∞}drr³R_{nl′}^{∗}R_{nl}[(C_{l+1}^{m})δ_{l′,l+1}δm_{l′},m_{l}+(C_{l-

1}^{m})δ_{l′},_{l-1}δ_{m_{l′},m_{l}}]

= -eE[(C_{l+1}^{m})∫₀^{∞}drr³R_{n,l+1′}^{∗}R_{nl}+(C_{l-1}^{m})∫₀^{∞}drr³R_{n,l-

1′}^{∗}R_{nl}]δ_{m_{l′},m_{l}}

El determinante secular es diagonal y la ecuación secular tiene como solució

W_{nlm_{l}}¹=eE[(C_{l+1}^{m})∫₀^{∞}drr³R_{n,l+1′}^{∗}R_{nl}+(C_{l-

1}^{m})∫₀^{∞}drr³R_{n,l-1′}^{∗}R_{nl}] #(3.172)

Esto es, el desdoblamiento de los niveles de energía por un campo eléctrico constante

(efecto Stark) es mucho mas complicado que el de un campo magnético constante (efecto

Zeeman)

La energía de perturbación depende tanto del número cuántico azimutal l, como del número

cuántico magnético m_{l}

. Esto da como resultado el desdoblamiento complicado de las líneas espectrales cuando el

átomo sufre una transición en la presencia de un campo eléctrico constante.

Éxitos y Limitaciones de la Teoría de Schrodinger

Revisando los desarrollos, se encuentra que la teoría de Schrodinger es exitosa en en

muchas de las áreas en las que falló la teoría de Bohr-Sommerfeld:

1. La teoría de Schrodinger removío las dificultades relacionadas con la introducción

arbitraria de los postulados de Bohr, necesarios para explicar los espectros atómicos. El hecho

de que los átomos no radían en sus estados estacionarios se explicó sin violar las leyes de la

electrodinámica.

2. La teoría de Schrodinger predijo valores del momento angular orbital diferentes de los

postulados por la teoría de Bohr-Sommerfeld. La evidencia experimental muestra que las

predicciones de la teoría de Schrodinger son las correctas.

3. La teoriá de Schrodinger permitió calcular no solo las energías de los estados estacionarios

de los átomos hidrogenoides y la frecuencia de la radiación emitida o absorbida cuando se

hacen las transiciones entre estos estados, sino también las reglas de selección, la polarización

de las líneas espectrales y las intensidades de estas líneas.

4. Por medio de la teoría de Schrodinger se pueden tratar no solo sistemas periódicos, tales

como los estados ligados de los átomos, sino también sistemas que no son periódicos, tal

como el de una partícula libre. También podría aplicarse la teoría a problemas de dispersión de

partículas.

5. La aplicación de la teoría de Schrodinger no está limitada a los átomos hidrogenoides,

como fué el caso con la teoría de Bohr-Sommerfeld. Esta teoría puede refinarse para tratar

átomos multielectrónicos.

Sin embargo, la teoría tiene sus limitaciones y deficiencias. La teoría es no relativista.

Además la corrección relativista da como resultado una fórmula incorrecta para la estructura

fina. Mientras que la teoría explica correctamente el efecto Stark, da bien el efecto Zeeman

normal pero no puede explicar el Zeeman anómalo.