Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP - Rqradecemos … · 2014. 2. 20. · Estudamos...

~

~

----------

~rln)O )R T1llHcSIIIO DE FIlSIgt~middotrilTURRL 1)0 middotCcIORtTO DE HiacuteQUEL lIrHIDRRTRDO middotCOltt litFiacuteREHTUacute TtCHICRSmiddotEXfEIRIMEHTIIacuteIS -

Tese de DDntori1Ent~_apreseacute~ada ao 11iacute5lituto da Fiacute5~Ci1 da~USP

satildeo Paulo 1985

-~ bull ~ ~

bull 0middot0 _

550 1 L

----shyI-shy

FICHA CATAl09RAtildeF1CcedilA

Preparada pele 81b11otaecirca do

Instituto da Fislc~ da Universidade da S~o Paulo -i ~ ~ bull~

J~a-tis ~~udas ~ _

Estudccedilgt Igt ~i~ ampgt f-ase estrufural do cloreto de niacutequel dihiilratado ltXl diferentes teacutecnicas experi tais ~IacuteIacuteIgt1iIuloJ91l1 -

TeSe (DgtUfEl~ameacutento)- Uuacutevers1dade de satildeo Paulo Instituto de FIsica llepartmmto de Fiacutesica Experishymental

ka de OlOcentraccedilatildeo FIsica do Estedo SOacutelido Orientedor lrof Dr Walter Sano

Unite= 1Transiciiacuteo de fase estrutural2RIE ~ - 3Expalsao tecircImica4 NJD5calarlmetria6Condullvi

dade eleacutetrica -

- Bl485

I~ve studied nOl Philosophy~T~ _- ~ ~ ~ ~ -~+ ~ -- ~ ---

~nd JLlri~prudence Medicina

Rll ThTou9h and thrOU9h with afdour keen

Here noVimiddot I stand~ Pifar -fool and see -~

Faust

-6oethe 1790

s~a~flP sOluawow so

J~lUawe aqnos anh

S~JO~ se s~po~ ap a

(

(

I

(

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c (

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(

(

(

I

I~

RGRIlDECIMENTOS

I -shy- -------~~-

Rqradecemos a todos rue de uma forMa DU de outra conshy

tlibuiram para que este trabalho pudesse ser realizado

Rgradecemos em especial particularmente as seguintes pe~soas e institui~otildees

ao PlOT Dr Walter Sano nao 50 pela orienta~atildeo- )

segura e constante desta tesa mas sobretudo pela sua arnizade e

sua constante dedicaccedilatildeo a minha f01ma-atildeo cientiacutefica

- aos 01~ Kazunori Watari Dl Rkiyoshi Mizukami Dl

Jose CarIos Sartolelli D1 middotWalter Pontushka e Prof bull Jose 1=11shy

berto Ochi pelas valiosas discussotildees e constante apoacuteio

-aos colegas e com~anhei~os Prof bull Joatildeo Baptista Do-

oI miciano Prof Clemecircncia Teodoro Dotto Prof Eduardo Di Mauro~

Prof~ Roberto Nardi e ProT_ jose Laonil Duarte pela colaborashy

T~O em alguns aspectos do trabalho

- aos Sr_ Francisco de Paula Qliveira) Sr_ Dswald Gashy

ppelo e suas ~espec~ivas equipes de mecacircniacuteca e criogecircnia pela

execu~atildeo e manutan~atildeo dos equipamentos construiacutedos para a preshy

sente tese

aes colegas dQ Departarnemte de Fiacutesica da UEL pele

apocircio constante durante a fase final da tese

ao programa CRPESPICD CNPq FINEP e a Universidashy

de Estadual de Londrina pelo apoacuteie financeiro e tflaterial

RESUMO

Estudamos at1aveacutes de varias teacutecnicas experimentais a

transiccedilatildeo de fase estrutural do clorecircto de niacutequel dihidratado5

R temperatura de transifatildeo foi determinada atraveacutes da tecnica

de calor especiacutefico a (222 plusmn 1) K ~t1aveacutes das teacutecnicas de

anaacutelise tEacutermica diferencial RPE e dilatometriacutea mostramos que

ha~ uma histerese de 20 K~ Rs medidas de condutividade eleacutetrica

indicam que esta substacircncia tem as propriedades de um cristal

quase~unidimensional aP19sentando uma alta anisotropia na

conduqatildeo ao longo de seus eixos cristalinos Na variaacirc(o da

temperatura a condutividade apresentou uma tlansiccedilatildeo do tiFO

rnetal~isolante1 ltrue pode ser atribuida a instabilidade de

Peiarls Todas as tEacutecnicas acima descritas menos a de RPE

f oram eurospeci i 1fllente de-seuronvo 1 vi das Nua o PTesemte trabal Mo bull

ABSTRACT

StTuctuTal phase transition of di-hydrated nickel

chloride has been stdied with several experimental te-hniques

The transition temperatura ~as detsrmined ai (222 plusmn 1) K

with specific heat rneasurement Using diffelential thermal

analysis EPR an dilatomet1ic techniques a hyster6sis of 20 K

Mas been deteTffdned in this transition Elertric conductivity

measurement indicated that this substance Mas ploperties of

quasi-unidimensional ctystal with hiccedilh anisotropic condLlctivity

alo119 the needle axis and its temperatura va1iation has shown

that ii go to a metal-insulator transition probably dua to a

Peierls like instability RIl the above techniqU9s except EPR

have been developped 5pecially for the present work

SUM~RIO

NINTRODUCAO ~ fi 001

CRIST~IS QU~SI-UNIDIMENSION~IS OOS

ESTRUTURR CRISTRLINR DO CLORETO DE NIQUEL DIHIDR~TRDO bullbullbullbullbull 009

1 Rede Cristalina ~-Tempe~atura Rmbiente bullbullbull ~ bullbull 009

Z Recircde Cristalina a Baixas Temperaturas ~~ 017

3 R Natureza das Ligacocirces QU1micas no Cristal 019bull

~

PREPiacute=lRI=lCcedilAO DAS ccediljMOSTRRS ~ ~ - ~ 028

1 Banho TeTrilostaacutetico para o Crescimento de Cristais 030

2 Caixa de Luvas agrave Prova de Umidade 032

3 Cuidados no Manuseio dos Cristais 034

~)

RESSONRNCR PRRRMRGNETICR ELETROcircNICR ~~ ~ 035 - ~ ~

~~ ) - 1 Mnntaqem Experimental 03oacute -- _--_-- I 2 Meacutetodo de Medida 036

~ I I

3 Resultados Obtidos ~ ~ ~ 038

N

EXPRNSRO TERMICR 04Z~

1 Meacutetodo Experimental ~ ~ 043

~

Z Dbten~ao dos Dados ~ ~ R bullbullbullbullbullbull ~ 05Z I 3 Resultados Experimentais ~ bullbull 061 a

RN~lISE TERMICR DIFERENCIRL ~ bullbullbullbullbullbullbull ~ 062

1 O Meacutetodo Experiroental 064

Z Estudo da Curva de fiTD em Decaimento Livre 068

3 Resultados Dbtidos bullbullbullbullbullbull ~ bullbull ~ 075

C~LORIMETRIi ~ ~ _ ~ bull bullbull 079

1 O Griostato 080

bullbull R 2 Q Sistema Calnrimeacutetrico 083

3 Os Cirluitos de vaacutecuo 087

4 Os Circuitos de Medida e Registro bullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbull 087

5 Ca1ibrT~o do Telmametro 093

oacute Medida do CalLr Eacutespecfico bullbullbullbullbullbullbullbullbullbull ~ bullbullbullbullbullbullbullbullbull ~ bullbull ~ 09~

7 ~proximaccedilatildeo Fara altas tempe~aturas do Modela de

I Debfe ~ ~ ~ ~ 101OI

K 8middot Jesultados Obtidos 107

~ 9 Precisacirco das medidas 107~

)

CONDUTIVIDRDE ELEacuteTRICR 111

1 Mecanismos de Canduoatildeo bullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbull 112-_----- 2 Modelo de Mott-Hubbard bullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbull 116

3 Transiracirca de Peieris bullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbull 119

4 MeacutetlJdo Eltpeiimental 121

5middot Resultados Obtidos 12~

~

CONCLUSJlO bullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbull 130

RPEcircNDICES 134

1 Rjuste de Curvas Experimentais pelo Meacutetodo dos

Miacutenimos Quadrados 135 ~z Ajuste da Funccedilao do Decaimento Terrnico 1~~

3 Integraoatildeo e Derivaratildeo Numeacuterica i 1~9

REFEREcircNCIRS 157

001 1

~

-

---~ -- _---

INTRODUC(reg

Os lt[~irtleiro$ tJbalho5 pxblicad~s sobre o o iSt2l

Clor~to d2 Niacutequel (11) dihidratado~ fOlim sobre seLlS aspectos

rnolfoloacutegiccs =t classE dos cristais do tipo MeCl ~ZH a ond~

c metecircl Me -odria sel Cu Mn Co ou Ni Toi estud5da or Earshy

Yi ~ 936 NeuhaJii5 C1938 e Vainshtein (1949) ~ ObiiigterVCU-s2

ert~etrrto rlecirc Cg ctj$~~ds de li e de Co n-Eoo teu lt ftleSfia morshy

~QID~a d~s dem~isI

I I Er1 sridE MO~05i (1967) r$li2JJ Lli estlldo c(i~ 1

v o1de1-~~r~~flLD- _om~- -I~middoto_w h_~ ~Tist~l agrave t=rlmiddotel~tt ~fbirte lt_e

concltl qua Q ~isttt ara middot=cnposto d11 cadeias 1 i THiUeS lx1nshy

sns com iln~eacute- dllples li-=ndo l~l n(lel a middotjcis ltlo1Os e t 1i shy

gt _ 1-~-=gt ~ --lr~ _ _ ~ltj _+~ _ -f _ 0- --I~_Jo93rcO erJ J _ 1 1_( __ i _J __ I ecirc ( lve -li l-Qn ~middot bull Ia lllljrS-shy

I -J y I - ~ nio provenLn~es ds oacutefS(as ~e hlJIiii ccedilatl 19eY2S as awegtla5

COfiuhl t~mmiddoteacute-) 19 iElt f~de -=115i1A e monocrnica d tipo

1 21m

Polgar e col~ (1972) mediraitl o calor especfio do

002

cristiill ra faixa dlta tem-middotsgtJecirctllras entre 13 e 245 tlt encont)anshy

do dLtCiS sin~middotua jad1 nas te_ei~~~ras d9 6309 K e 7253 K~ ~j

atribuidas a tm OTder27ienti tMgneacuteticcgt cJmpl11axo I

_WM~ ___ r -~-~ itraVe2S de rnedida de Dif)a7~o dI N-eUtOl1S e de Raios

Xt Bongaarts _ ~ol(1972) decobrilam Ufla tlansiccedilatildeo critaloshy

gr3fica na temp1nt(ra de (230 + 20 ~) sugarindo ~ua nest~

temeatLT 0lt0119 Ltrfl rearranjo de cideis na estrutura do cYistal dL-lic-sndG a sua middotampla unitaacuteria filLidando ~ SL(ecirci simetria

para o grupo C 20

Mais tJ3de D~ Nef SI D~ Jonge (1974) relataiam ~Lffla

~ axmiddot 1 lalj=aoacute para as trecirci5Iacuteccedil5as de fase a ixct$ teftlPEfaturecircis enshy

CCir1i~amiddott5s per Pol8a1ecirctav~s middotia teoria dg TiacuteOTiecirciacuteltardO do $1ln

Em S991liamp Swuste e col 1977i fizeram LHfI estuda deshy

tecirciclhado do cornporta~1i9nto magneacutetico Ol cristal ~ n~ faixa de 1 a

150 f ts8veacutes $ medidcotilde li susc2J-tibilidade e mCgnetizaao-50

que 2aJ~a ut iacute 1 i1l $ aQV2 es+ru~lljEI cri sta 1 i n jescri toI

l pr BClnq~fts Escl=~eceu rue as transi=otildeas OltE- fase duplass amp

babtas temmiddotef~tu~-~ tiiio devida r exisiecirc1ci de Iois stios nmiddot~ shyemiddot~liIl~tyt~s cc nfr~gt21~ no iacutes~al

[) e5-Emiddot=t O de R2ssuumlnacircnia P2Tecirc_m=ltnet i ca Elet ecircnca

fci Jbtico pela irrriTa vez )0 Jjecircitis (1978) na faLa de

ter11middoteatu-ltotildes dl 113 0 ZOi lt )e-i i =a-se Uifia brusc8flludna no

ltti nEl do SEl )~ra tef(gter61tua de ZOO K urante Clt resf~~j afenshy

4- d~~a11 J = ~(l- fnA- - l jci n+middot- _~a - -uuml - t de1~e o ~- -shy0 OS~ _ c _-=-n ~ _ C ~l__l +

~nE-~a~ c$ vrmiddot~c-se xr ri~tlrese 8 2 f) ~lt A e~-istecircnccedilia ieste

i st e~eS2 =0 f) 4= iroacuteJ usmiddot a t~a1i=io l~ fase e niiidamen-1 Sshy

tr-rt tralj bull

003

1

i

~

__~r_

I I

o ccedilmiddotjetJ tr6b51ho cgtnsista- no etlviacute sisterrctticJ

AI14- I bull bulld1ste 1stal prcci1- -t Elmiddote~afa ltJl2 l 31SgtSO )gt01 me D tSbull

01 4 bull tseiiuiries ecrlC2S 1 a~ccedilao Vlo Uloe rIca Hna~I1513 Terml=2 Dishy---~

f2~enciil J Calor middot~~-t~i=O e Conktividade Eleacute-ttica

Pa72 imiddotstllltT ti na--Liacute-eZi dest trans iTatildeo -f i6ro~ Un

--cd Ii--ciJmiddot~-o o -~~s-l ~- middotlV-os L- -- middotmiddotsshy=( I -~~~~_ 11 -~~ _ lua _moacute rlt iJ~

Co no volume do r1iocirctal r~s tempeatu1s de ZZO ( no Qnecimen-

tJ da amostra e a 2lt)) ~ no ~esfTiamento o qL1e confiTftiou a -2xisshy

t~cia ocirce hisieNiSe de 20 1( CompiiJando a variaccedilatildeo 00= volume

tmiddot j shyJi nos o l ~ =~t E vapaf~c de c hrne caluldc p~Jt noacutes aacute-12shy

veacutes dcs cados ds ficamtrcs de rie fonecidJs yOtilde on928Tmiddotts e

colo (1972) o$~~va-nos Ufila r-E~eita ccedilonDrdacircncil~

Fara detetrIint com lmiddottmiddoteiljliacuteo a temperatura de transishy

middotsa cri$talogTaacutefia~ realizilO$ ini~iCcedillrnente mediIa ds Inaacuteisebull I i _ ~= _ _Te i~lt_ lfe _nmiddot~ el (CTCi e os-er Ojruacuteente medidlts de CFla~ Esshy

IV ~ ecimiddot Imb2- 2S t nis- con-firiflaram um t lanSlraO 15 T~-

lfEira c-~middotjefl ra te-fliacute2=) gt de ZZO flt Com ao HTD eacute t~myerBtu-a de

transcic no Tasf~i~~ont~ foi confirmeoacutea a 200 K bull bull LeV2 n ~S5 em gtonta qLmiddote o ctist21 tllTI UI eE-t~~utLja

ci stEl i na fcrr)aj de co3dei 1 i ilp~e5 e--isnsas pldeia _-ie~

SStltF~ ~m cer0rtamento sirri lccedilr da clesse dos cri is -u-gtishy

unidlhncilni3lt =sim sn) blt5sndO-$e nessa ideia Jea~iz2-~

- - 1 ltshy -frns pe 1 2 riroElra vezmiddot nedic-s -o middotJL_Vlat~_ e etrl_a 0

~C +-iorrif-middotlC719l d c ~~ ~

b --- drssentocircu lfI~ CJj-ent shy

- b14gtttica pnsvTv~l enmiddotJI1ccedilpto q-ue na dit~T~~O per=middoterdictlCcedil) i5

- - +--~- ~--I c __ f21e le =omJ~t~J ~~~~ I4gt-_ le 11510 1J 1[( _ P--i=gtgtmiddotolt

de medidltil de aT~-ccedilOtilde1jo e~ltpriliintal bull EfccediltIecirclOO IredioCcedils cuacuterr middotmiddotmiddota-middotfecircshy

004

~

-iatildeo de temJmiddoteratura novamente a tr=tnsi-ao estrutural -se manifesshy

tou nas nossas medidas de =ondutividade eleacutetrica nas mesmas

temperaturas podendo ser encarada como uma transi~atildeo metalshy_-~

-- ----~ i~olante de Peierltls( 1155)

01)5

--- ----~~ ---_shy

CRISTPI S QU~SI -J~iIDlENSIorrlIS

ReSntamenta fuumlrai enoni-Tad=~ mtitos rtEtefisis I

rio OOamp1i ser lassificecos nem olno metais E nem CQmo isolarmiddot shy

tes 530 rist~is ra~iicos soacutel idos uIoleculafes e poJ ~meTos middotrue

imi-2rfl alglns aspectos da tlttrlih(ra e 1 e-r 3n i ca 8 um rt-i~ 1 e

~~-t1to edli21 C2tZ~ poZiedades metlics (jI dgii_S lt5 r_= A

c iefiiacute se~ s middotc-d--iiiS 5~ Eletriciltde)~ Pssim~ ~fe-er-J(j

ura 5iatetsti middotcl12~ai8Tt nJ -rultnto iii conduTatildec da =9shy

triidsl2 O lt1 sla e 1 tuner~2 hi$iotTbJmiddotia P i3 OCcedilLlshy

tividade a dife7en~e La7lj e medidaao longo de difemiddotnos

cLeuro(I2S de soacute) icmiddot- m euro11gLtrs materiais EJltiste )ff eixo ae 107shy

ifa )0 middotrll ltA nEt enmiddotjLIacutelad se EiJltflE d= ClmiddotXlmiddot=gt metis 1shy

1 Ii~n-o [tS t ]ltEmiddot 2CmiddotL rfgt-e 2 ess elgtolela Jmiddote Se~ e--(1

C~~ it -I fltocircto de )0)() 225 E$~a anisot da 52 middot~plia 2L~

feri-a l =(te -isgtjiiE dSsses tritte12Ebull El-s 01[ Emiddotgt-

o~madmiddot s 1c 2S middot2jSl 1 i naacute~es pe~e9Ias JU d rfJolt-_~_

elfl] i lhfIccedils e tiS ifiesrliCS -ts-m LltIlt boC condu2uuml ao 1 uumlrgc das Cltflt-

I

001

deias ou dos ecircfOmiddotilhamentos Devido ltirl esta calecirccterlstica eacute ~ue

esses rna~elidis satildeo chamadils de s~lidDs -gllasiacute-unidifiHl1sionais

(Shuster1974) bull

-- -I _ - -- --~ Em alguns casos O mecanismo de condll=atildeo nesses mateshy

riais e~ mui to parecido com o de um metal Mui tas das substacircnshy

eias aprasentari tlansliacutegtotildees de fase ffO tipo condutor-isolante

QU =ondutor-semiacutecondutor que podem ser descritas pela transishy

ccedilatildeo de Peierls KagoshimJ1981) ~ Entr-etatlto outras substacircncias

tem propriedades que $0 podem seI desc~ita$ adequadamente atrashy

v~s de modelos rnecircis elaborados de condu~atildeo (Kel1er1975 1977)

A descoberta dos soacutelidos de cadeias linearesl altashy

mente condutoJes nacirco foi tacirco recente Em 1842 Knop prEpar~u um

sal de tetracianerto de p1ati na qLle pertence a um g~lpO quishy

mico no qual os ons cianeto (CN ) envolvem um iacuteon de platina

AO sal e so ltwel elo a9ua e tegtrn a cor eo br lho de lHrO ou de

bronze_ Esta classe dos sais saacute comerou a ser melhor entendida

partiT do trabalho de Klogrnanl1 em 1963- Em 1910 Bur-tsinte-

tiZOll um ollll2iiJ inoJ9~nicQ (SN)x clja estT~ltuJa c01tsiste de

- - ~cadeults longas de amptuacuterftOS alternantes de enxofre com nltrogenlu

I=Is suas longas f i leiras po llrneJ~as al i nham-se para 121 as UMas as

outras e apresentam alta condutividade unidimen5ional~ Uma filOshy

lecirct1 particul~rrtlente imy(jTtant8 foi sintetizada e ca1actslishy

zaGa em 1960 J=ela Companhia Du Font cujo nome formal e

7 f 7 e 8-tetrinciano-p-nltIacute Tjadiacutemeiana a gtfual e Ltsulments =ltOi8shy

viada por TCNQ~ Fois iiiuitos dos sais em que esta mnleculi estaacute

presamte ap--asentam cadeia$ lineares caril condttividade unidishy

mensiacuteonal

)

007

)

O graode irnpllso para o est tdo dos sal idos de cad~i---1

as lineares foi provocado en 1964 por Litlle atraveacutes de Ltm tlashy

balho teoriacuteo_ Sltagrave ideacuteia foi que se um material de cadeia 1ishy--

___-_~ ~ near pudesse 561 produzido com shydeterminadas especificampfoes esshy

te poderia apreseotntar o efeito de supeTcondutividade a terilpsrashy

turiA alObiente~ A estrutLla proposta P01 Litlle tem Lima eSFinha

1 dorsal condutora Offi grupos laterais rUe poderiam estabi 1 izlt1 o transporte supeTcondLrtOT dos eletrons Um SLlPiacute1condutoT ecirc ternshy

jlteratura ambiente seria de uma grande importacircncia tecnoloacutegica o

que inspirou um grande esfocircr-tO na busa de abten~atildeo de tais

estruturas Natildeo conhecemos ainda um material que seJecirc $uperconshy

dLltor agrave temperatura ambiente poreacutem em 1973 atraveacutes ds Heeger e

Gari to um resgtul tado charnou mui to a atnr~o Um tnatetial COM~

posto de TTF (Tetrtiano fulvaleno) e de TCNQ apresentou LImaacute

conohJtivbLde unidi~MOcircnsiotlal muito alta por volta de 50 a 60 K

rlie foi enalado ini-ialmerte CcedilOfrlO um primeiro sinal de supershy

condutiviooacuteet pOJeacutem i nfl izmente o fenocircmeno natildeo mas se 161shy

petiu com tal iflten~id_de

Erabopa o primeirlj solido ru6siunidimensional tenha

sido dgsobrto Em 1842 foi somente Elri 1970 que ~$ses materishy

ais tecircm sido eEtudado5 exaJstivam~nte e amp0 mesmo tampo que se

pro(Te sints-tir outros COoP(fstOS COUl cajeias lineares na

busa do 51 ido unidimensigtJnal ideal -1~e se COftlpClte segtndo o

modelo de litlle ~

Ns~e trBbalho verificamos que o cloreto de niquel

dirijratc)o ijltJ0senta FmiddotIt1Fmiddot~idE_des middotje Uotildefl condutor ltnidimensio-

TlEl traveacutes de medidas de cuumlndutividade eleacutetrica -rue efetuaacuteHlQS

----~------ -shy

bull 0t-UaIJJ

SO(J

1

009

)

)

-_--- -~

ESTRUTUR~ CRISTRLINR DO CLORfTO DE NIacuteQUEL DIHIORRTROO

Estudos detalhados de Morosi n natilde temperatura ~tjiacutebien-

te mostrarn que no cristal os iacuteons Ni(II satildeo Qtaeacutedriamente

coordenados por dwiS rnolJculas de aacutegua e po quatro lons de

cloro de um modo compattilhanter formando uma caqeia lifiear

extensa_ H representaatildeo e~qLernaacutetia desta cadeia pods ser obshygt bull

s81vada Ia figura 01 sugeriacutendo a ptesent~a de longas aeias

1 i nea1SS paI meras segttndo a dilsoatildeo c~istalograacutefica b do

crl$tal

1middot REcircDlt CISTtLINR R TENFltRRTlJRR RMBIENTlt

Considerando middotPJ2 o iacuteon niquel (IIi o aacutetomo centTal

da unidade cct2eacutedriccedil~1 vamos lJcaliz-lltJ inicialrolante na rede

cristal ina Esta reacutede eacute do tipo menoel nico I Zrll ia a cela unishy

010

-_-- shy

I I

atilde -c ~rxos

c mfo eoglttfrcos -b

bull eoclelo ~i Ileorbull

bull bull

VYI iclod~ foacutermlA~Q rY

Ib MeM (N 2+) tini dode

O Ho~eto ( C ~ )ocheurodnco

(j MOeeacutecufo Y(H2O)

Figu~Ol P~middotsrrt~~o esCum~tc~ dlttt$ c$d~ias lineues do

cristal de Clorecircto de Niacutequel (lIgt Dihidratado

r

-1

011

iacute

taTla terfl os Seiir~s vecircllcrss 812 2S =criacutestarrtes de rEcircde

ia = 6~9vq3 fliacute

b = 62$58 l

shy~- ~------

c = 38298 iacuteI

rrgt-u~3 = ~ 4Q ~ -lt

H iecircmiddotteacutes~ntt(acirco e~lrUetot icollt pode ser observada na -F i 9ura 02 Na

I I 1 - tc figura j C dJrfl o Si ver que os atomos dE olque sac cmpal 1_aJi05

por cutru5 ellt$ ttni t1 i aus ES5middotificandJ o grctLt de ornFotildertishy

lhame~to Flderemo ded1lzir o numero t~tl de ions nqLelCII)

- - 1- t-shypwT ~ea una a~ ~a

Seja N o nLneTO de o)$ nJlSl POT ela uni tri~ e

sejsrfl os Eeguint1s 1-1$ de COrrlFaTtilhametto 0 on pel~ cela

unit~~hiAtilde

tipo gt 1 cornaJti lhamento total

tipo( 13 (cn i=~tltrCErte a fae

tioCI)= 14 [on pltirtenccedilent9 a m2 aresta

tipo Vi= 13 iacuteon ert-=71cente a um vE-1tice

2Esim yOje0s dlZi Stiiir

N~ 1~iQI + 2tipc(II) + 4tipo(III) + 8tio(V)

- 1 X 1 + 2 l~ 1~ + 4x 14 + 8 x 18 = 4

1 -~- f 1~ - 1gt0 lC n-l ~+ _ oS_ =t-middoto~gt__ - Aacute~-~ _11~e~ U L_~ _-I J n 1~_ - 01-_1 5

-c~ -- - c~l6 -11 i 4 i ia e prtrto -uatr-o L-rid-ades fOacute1wlle gt510

c~ntid~a 3M ~ja cla l~~i~a~iA

21 si ti~ 1IhnCi a etflrtar3 d2 Y~de =rist2in

bem corne vis--RlizaT 0$ ~tOfllO$ oTnPonentes da sua base VifI10S eshy

ZTO

013

_ ---

- I~_ +--1-- to 1- - shyf etllctT lima uacutefiL rro -li 4t1=gt 0 10 ltnl O OS ltrLelt rO ltln_ fil

fLa 1 nc iT~eo d =ela ~ni-li~ (cala de Wignel-Sei1z) ris

N W

operaro2ltE d2 traslbc podEm ser vistas no desenho da fiSiLcra _~

03

Podemos $7j0ra l~middot=a iza~ eSP5cial1ent9 os demais attijshy rnns L-e cCimcecircem ilI base da cela Lmi-taria do c~istal atrave$ de

duamps P1Qj~=)e$ sob~e os Flanos da ecircde cristalina ComO pode S9bull obSel~VaT r3 figcra 03~ os plaos do octaecro elementar que

J _

CGntern os 10ns nJqitel e cloro nao sao coplanarEs ao 10deg50 da

deiecircl 1 i n2ar Q middotjiedfo fOlfiiacute~CC ~-resenta uma iflclinar5v de 1679 gaLS~ ESta fatc 1105tra que os otaedrcs e~ementar-=s tifil

inclinaroes ifelenti~ e om i~soacute se Justifica eacute sioEtrii r 2m

bem orno a utililtaatildeo de quatro unidades formula p$~a 5 ~ila

unitaacuteria

PaJ-lI- d$ iSt2fiEoS ds fiiiiJLir~ Q4 Fodemps Vlsulishy

zt f opm o C- laS =-= I Eixo -b acoLndo--~ bull --_ ~~- 1 1o_a __ S_i0-__ nd o

t l j h ~duss middoteas uni iiilli-ii ccno pa e Se VElJ no esen ll esrlleil 0

di f j gt-a 05

Conhci1middotll as ns-n-es da lecircde betn como os vrloshy

-~-- --c ---ihmiddotmiddotgt - ~ ~bull -la -Dc~e - e --lt 1-10ltotildeL 61Tlgt1middot~--Id fi_ lt _- -Os Imo=- POmiddot gtIIO_ LL n d

di) - i s-tilt 1 n ~ -iiriCtua =-lb i 5 nte (3)0 _ J bull D volume d la

u-oii~Tiotilde ije St fll=llaa ct2ves det

cJle = cbgt san fo -22 3

= 4976J~10 em

R mas 52 d~ c~la unitaria e 2 fflecircssa daiS iEICcedil fOS =ontidos r~ fttSshy

bull - -=~ ---- middot_1 +- -c + - j-j f ~ ~-(la -I L =O_~l _ a iko bull _3~ _va ii -f~ ~rv Ln~ es Oacuter L __

-----or

( - ~ k _ __ _____ t~

t

I

i i

-~ -rshy ~ I

- I ~ 1 f

~~~ bull

~ i~1 I

1

lt_0

J

~TO

-

r

Siacutep1iIJJO sa2lU 11 siTapltgt st QPI~gtuap1Ia 1q 1J)~p op

$Ccedil)fU~Qiacutep1) t stgtapQO $UP O~Qa) _J

1

gtpJ P O~OI) O O11l gtlXO O

l3l1b)U bull I

r I

) +

bull

O-

9lt0

017

1- log0~

M = 4~lt M + 2M 2middot( M + 2M )(- ~I

cela N Cl O H

------ -21 = 110018xl0 9

flssim senda e derH$~dade pode sm calcLlads po

M cela 3r 1i sti = ------ = Z~621 gcm V celaI~ bull

o valor da densidde da c1istal encontrado expeiimentaluHilHits

atgtvs da ~rrica tigt$ flotaT~c 01or-osinJ 1967) iiHidtou Si

3P euroiltgt 2622(2) 3em

o rUi rtllS-l8 uma boa =mc~d~ilcia com o cEacutetlulo 1istaos~afl-

00shy

~

Z (~EDE RSHLIJ 1 B~XjS T~1ERTURnS

ObSiiTVO(-Se em bailtas tef=middotl~at es 150 () que c lt1shy

itIitTO de r~middotd9 foi d~1 i-2dmiddoto as r5J2S 0-0 1 1 feacuteiJ~e h) se

aI IerarecircJf euroi middotrue z ri niFai s di f2rerlagraveccedil entre mbas S Estrushy

lfgt dadJiS il~-Intotilde 0 deSO=aflento sSlIndo o ebi)

~

Cli sta1cgr~f i o ~ C qTLlrmiddotC Esvial ~a 1ecircde rm~ou de 121m pashy

~IE C middotM t_ _ ) - ---~- -j - -l-~l os Je~ - nt=$ I trgto r2d~

)

) 018

para as COTstantes de recircoacutee -

a = 1121(2) Il

b = 690 li ------- c gt 1336Z) Il

p = 12754(1) graus

Z = 3

7 ~t onde eurof o numero da unIdades formula e os a ornas de n gtruel 10shy

cem oC(ipar oito posiccedilotildees compartilhadas no cristal permitindo

dois stios nio equiv~lentes do nl=iuel Este fato pode escla1sshy ele o sur~imaIacutelto de dois picos no Calo Especiacutefio a baixas

tempe-atulSs Pol~ar e 01(1957) e iacute197Z

Dif-dos cristalagrlt3icos mais detalhados a reiacute$eito da

estrutura do cristal a babas t~mperatLlTaS ainda natildeo foram pushy

blio~dos ateacute Bgora J-oleacutem podemos calcular a densidade cr-ist shy

1 oCcedilTaacutef i2 Oil os peacutelimetiacuteOS de recircde- de forma anaacuteloga a antsshy

rior

VCta = a~b4cSnfo

-u = 8519(4bdO em

R massa agora deve se calcu1=da pafamp oito tnidades de f01mula

OLt seja

Medo = ex MNi + 2MeJ + 2x(M O + 2Ma

= z Ouuml36o10~2 SI

e pcttnto $ $lct di1sid=_d~ dEve E1 1a J--01=

3fCrisr = ZS8Z(7)gcm

N~c e-middotistem meias eXP~riili~ntais diretas ara a deurot1shy

sidde do Ijis-al 5 batildeixas tempelatulas~ n5 tiblioccedilpa-rLiiq puumlr9tll

ecircSlte Xe-Sllltado ionuacuterda pl-=najflent~ orf a$ nossas medidas de di shy

019

middotJ

lat~Tatildeo volumeacutetrica realizadas no presente trabalho

~

~ ~~~-~ )-_+-_-shy

311 NATUREZR DRS LIGRCcedilOtildeES QUIacuteMICRS NO CRISTRL

A ]artir do trabalho de difra~atildeD de Raio-x realizado

por MOlosin(1967) cnda ele detelrnin)u com dEt~lhes as dist~n~

eias intecircratocircrni=a$ no cristal torna-se middotossiacutevel especular a

TesJmiddotei to da natureza das 1 igasocirces quiacutemic2s entre os aacutetomos de

cristal a temperatura Elmbiente

o desenho eSiuernaacutetio da figura 06 mostra as distaacutenshy

eias i nte~at6micas dos aacutetomos Tue compotildeem duas unidades octaEacuteshy

d1icas da bas2 do c~istal Paa descidil se a liqsatildeo eacute covashy

lente ou fit iecircnica utilizamos ( criteacuterio -10)0510 por Pauling

(1960) Deve-se lessal tar quumle eSSE cri teacuteii o e aPlOXiuhotildett i vo poshy

reacutem natildeo jefinitivc oi$ a natureza das ligaroacutees 1uIacuternicas emshy

bcra conorde em SL~a 9Taacutende parte cota a teoria de Pa~tl i ng pode

acircPreS2ntal Xieccediloes somentgt caacutel=ulos mais detalhalos peimi t ishy

ratildeo o conhecimento da nat_Jlza real da 1 igaccedilatildeo~

Sendo o =rietal composto decirc aacutetOfOS de niacutequel cloro e

da moleacutecula de igLa de hidratacatildeo vamos P1imeiraM~nte esec-u~bull

la ero tO710 dos itofnos tjL(ia fOrfIlif( ~s cadeias liTOa1Es Os rai shy

05 atSmi=os ciValentes e iocircnicos estatildeo representados na tabeshy

la baixo

-~~----_--shy

OZI)

021

l

bull

-shy~-~-~~ - Ni

CI

o

R covalenta

139

099

066

(~h R i i5ni=o

0 72

181

146

(~)

Ta)ela 01

~ jecircaltir des55 dado5 poj~mos estabeleter uma cornferaccedilatildeo ent~-e

= estimtiva lE os vElores experim2tis qLie 2P8lS-5Hn na tabela

abai)(o

Tipa oacute eltper i rnerrta 1 d cotildevalente d iocircnico

Ni-Clill

Ni-Cl(2)

Ni-Q

2t10Z)

2337t2)

2089lt5)

238

233

205

2~42

242

187

Tabela 02

o caacutelculo da distampn=itiacute inter=oocircmicccedil de natuTiii1Za iocircni=a foi 9shy

liz~do PE1lti 6gtltte=$~o

Dn = Fc + Ra + 6 N

onde R= e Ra -SCdO os raios padrniZado~ ODS c~tion-s e acircnions e

DN i ltffia COirecao UJO va101 fepende do numero deshy coordenc2o

N do cition qW3 ri iJ1 ~o nuacutene-o deshy ~nions mais p1oacutegtirros 2

rneSfna natlreza

--

1

Oj~

D Ccedilotco COtI os r2Eultdas cbtiacutedo$ na teacutebela 02 bull

podfil=gts dizeuroJ que as lig~=oes do tio Ni-Cl (2) saacuteoacute cov~lentei5 lIacutei -

as do tlD Ni-Cl l2gt satildeo iOcirc1lcas e Ni-Q pare=e ter LUA CecircIlter _ roa s ~_bullbull--- ~ COVctlnte do qU9 - o que e~ sUTpreendente pois alonlCO

aglg de hicTa accedilao - dEV9rioOtildei se acoplr ]Ql meio de lttac~o el~-

trostat C w

qs o-~tTElS distacircn=ias interatocircmicas estaotilde listajas iiiIshy

bairo e middotn~nrirtja dela$ tffi c~~ate~ covaliiHmiddot~te~

tipo Ocirc eltst1 i menta1 C cova lente d 10nico

IshyCllt)-CIC2) 33~Z2) 3~462(2) 198 362

Cl(l)-D 3131(5) 3247(5) 165 327

C1(2)-Q 3161(5) 3184(5) 165 3~27

o-a 292(7) 3965(7) 132 292

T~bala 03

sendo que iS ~nslotildes fOfibulldos satildeo

tipo ~rSllliJ (gasi

Cl (U -~ i - 1 2) 87 ~ (7 )

C1 (1 )-Ni-O 8730 (14)

Cli-Nj-O Sq5~14

Cl(2)-Cl(1-Cl(Z) 167Q

T iO 13 04

I 6 ~~gtE ErSsIJJ =tJn ap SCUf1PG

~

0-0 F sJoP ap ro

)

26-2 ZSmiddotl U)666~S ltL)l76Z O-O

9--S Soacute T ~Z)9St Z) lJ-Zi 1J

Z9-Z S6T (Z)b8~Z (1)-n)l~

LZ~~ ccedil9 I ()-ZCcedil~~ =~8SmiddotZ O-(Zji~

LZ-s 99 (~)ZIacute7middot~ (~)SZfJ-S 0-(113

---------------------------------~-----------------------------

S2 O~lro ia~-

_ua=t~qbull ad sowo- aqUi3 SI=middot-PUOlJPq Sa=UoiSlr se v

tzo

i

OJOp o OIM~~l(O o

Otildeanb)1A 11)

zo

1

025

-~_-- ~---

~

3131

3 1 ~s4~

r1 iacuteqlaquoeP MedldcUl em IX O OlCiacuteeuroio

O Cioro

FiguJElOS Desenha esq-Hrra

~ 1

C ti dos sltiDS mais trovavelS para

se srvontjiiT os aacuteto~ncs de himiddothmiddotog~nio qUiacute fOTffi as

Fente$- de hioJ5genio qL~ li8~m as cadiocirc-s linees

ajj=En~a$ ~

bull ~

) 026

~ vando em conts que o cristal apresentou um comportamento de

condutoT unidimensional s2Siundo o eigt~o cristalo9rafico -bpodeshy

mos estimar gtjue () cristal fOlMa tadeias lineares de ponte dushy

- -shy_ bullbull~_ __ v

-~

p a de acordo com StucltJ e col ~ (1977) ~ Segu odo dadas e~(pej i shy

mentais a distBnciacutea Ni-Ni eacute de 34429 ~ e Fli-(f a farnlia de

cristais dotads de adeias lineares as distacircncias variam entre

250 a 4 36 ~ deF-eridendo do ietal de transiccedilatildeo envolvido

Rs Fcntes dLIPlas de M-Cl plovewelmente sofrem hishy

e -f l lZiiji F-ara formar bandas Uigt + W pa~a Q orbital 3d bull

Essa hibridlzaccedilatildeo eacute necsssaacuteria para Justificar a conduccedilatildeo ele~

trica 1 i near middotrue iyarece rio 11 -sta1 ~

o desenho esruerlaacutet io da f i9llrlta 09 r~stla 5 cadei as

lineares e 05 seus ramps9ctivos orbitais moiculares

al0O) ap ~J e 1~~1t 0-P 1rf sl31~ltJu ltQ OltId

)t-g (j~irp~~ rl~QJd Op OJ~) ~~ ~i~

lt

I

)

09

- )

__- shy

PREPl=lro~(lCcedilAtildeD Diacute=iS AMClSTRAS

Os cristais ltil=TeCEm nas mudanccedilas de Sstado ou sej~

quando urna substacircncia paSS$ de uma fase pa1a outra_ No nosso

caso utilizalos o proesso de ristalizacao por soluTatildeQ Este

pToces~o consiste em se dissolver a substacircnia que se quer

cristalizar er1 ttUI $01 vente no nosso caso s agLla em tal proshy

~ o l~ shyporccedilao qUE se ODt9nleacutel (ma so uccedilao cuJa conmiddotentramiddot$o se en-=oitE ti ZD n~ fneta-estave 1 y$) lt uma deterrnl

nada temrmiddotefatlra 1=1 temPE~

~

retura eacute rr8nt ida consttnte fi rueda de co ncentraccedilao se da

shyatraves de L(I~ evatildePClaccedilo lenta do solvente MantidEs estas

~

cilrH-rocirc5 pode OOj~el a fOJrtlaccedilatildeiJ de nucleCis primar lOS ou gershy

mens devida ~ fllJtlt2ccedilatildeD teacutermica na 501uccedilatildeoo O g2men Cistalino

eacute um ccediljmiddot istal micr~sc6pio rue se elcontra er cofiacutet)leto e=iacuteJilIshy

bll-C =Clf1 a $oiuatildec sLlPesatli~ada

JI f omEatildeo da i nter-fecircce de =ecirciiu-EatildeQ entre agraveS duas h _

fases oacutee ttmertuT bull P195580 E numero de ffiO les d$s sLlbstanshy

eia que const i tLlswl lt$ fases 1 estatildeo 1 igadas a Itrila perda de eshy

1

09

--- nelia E~ -12~la e CJrrPiPSd2 e 1 uuml t ba 1 no ce forlfltS(ao dCcedill

sur4i~iE diviscria At~ampV2S da tansac supeJ T1 c a

Ccrno a vilecigtade j cres-=iwentc das di fsrrentes -fampces

--~--- -~_---- de ~lJfI (le$I1 c~i$tl nao e a il-eSrflecirc =gtItoQ as mesmas terfl difeenshy

tes tensces surmiddotelfici~is

R fC~-til de -emiddotriil i br i o -le um listal e tSll Ie ara um

dc volLrne 0 rfltsmo -orre-spcnde um miacutenimo de energia superfishy

cial necessarla ]ai3 produi-lo~

Salnd Gibbs dLrante o =rescimento O ristal tetde

a tow1 Ufi$ fefldi equilibTwda Para -rue o ristl possa fishy

rir uma foJmi rttas e~tavlt ctt saj~gt1 antela middotue denominartJs dgl

e1xiliblio tornccedilt-se n-E$saj~ic d2Si~~lilibTa-l0 TEltyetidas vSzss

minis1IacuteEmdJ-ll-e P9Lra5 -tantuacutetades de energia e~i) f01m$lt_ de c-ashy

1 Of Destegt forme se oferece a possibilidade de devolvel~ num

9$ f r i $e1~ o gt0 S lt) i i a middotl=int idade de E1aroi egt ~ue pode se

-19StEnocirce-- fli1lfgt on~i~s jaas

fls Yeas~ eSS2 -f cnei ler o de enejgi a pOr accedili tainC

~Ellica e l irs~ficinte pampra desemiddotJuilirar o ristEl ~sim

t---1a-se necssSl adiion=j Llr Slts1aniia EttalizadQJR a SDshy

lUiO ~ middotVi e-fflo~a ao CCifl1e~tilhe na f~~fcao de cristll -[0shy

lLa Esa de S_~r~icie Si fSi emiddot==o 8S~ enEJ9i~ fCltanta i fvoshy

eca o cescirtento de =r-istl

P-Ult5 lt obien~o de rnic~c=ris-t~is de- ClcTeto de N-fJsl

CII) Dihid~t~~l middotEbull7tirr~s de uma solucao amiddotruosa de Clorito de

1 (21 ( - ordfj- ~ e 20lt= de Litio TIltl6 fi5Z1O m-1E

-2 31 ~ gt lc ~ de Li-ti~ f~i U52d~ como catalizador

R soluco foi tfantida nLtm b~nhQ terrmostatfC1 numa

030

o

J

) _ _____

ternmiddote1atuTa de (70middot0 t O~l) c que descrevemos adiaflte~

Obtivemos assim monocristais na forrna de pequenas ashy

gulhas com tamanho aacuteproximado de lx2x5 rnrn~ com intenso bri lho

~-~- ~ UtecirctallcO na COl filiiiiacutersla esverdeada~ Estes cristais satildeo bastante

higroscdjoicos e muito fraacutegeis na direccedilatildeo pe1pendiculal agraves agushy

lhas o qu6I dificulta a SLa manipulaccedilto

Segundo o trabalho de Swuste e 01(1977) o seu eixo

facil deacute crescimento ou seja agraveo longo das ii9ulhas e~ o eixo c1istalo9~afico b da rede cristalina

1 BCcedil1NHO TERMOSTRTICO PRRR O CFESCt1ENTO DE CRISTRIS

Como a variaccedilatildeo da temperatura influi consideravelshy

mente no S1riiI de solubi 1 idade da substacircnc ia a cristal izaccedilatildeo

deVE ser rEalizada em tErtnostatos ou seja aparelhos que manshy

tem automaacuteticamelte onstante uma det~7rIinada tefllperatu a

No 110$$0 trabalhe Ltti 1 izarno5 um tErmostato adaptafo

segLtnOacuteO o e~Fruema de Shubn i kov (FI i nt 1965) O desenho esquemaacuteshy

tico da sistema de crescirnerto dos cristais pode se obsErvado

na figura 10 Q $i$tetJla eacute dotado de um si~1ierna isol~dol no qual

mantivamos ffi banho isoteacutermico de um citculador de aacutegua de LHrmiddot

aque=sd-1 de resistecircncia eleacutetria de um sisterll de COffip~nsaaQ

da aacutegua EV8POiha ~ cujo abastecim~nto ocorre atraveacutes de um reshy

seivatOilo e~tra de a SiJa de um termocircmetro pltra a medida de

--gt

Wlf~Wu ~p J~PQPmiddotg41 cp ltlc~mJI

032

temperatura do banho fi de Im te1fllocircmetlo de contato lisado a um

contr91adoT de temperatura- R solUiratildeo da substacircncia a ser cr-isshy

talizada estaacute contide nUfli 911enmayeriue e~ imerso no banho tlshy

__~~~---mostaacutet ico ~ e pode ser observada por meio de uma iluminaatildea eXshy

tefna_ o controle de ev~oraccedilatildeo do solvente pode ser +eito 1eshy

gulando-se a abelturi3 da boca do erlel1fil8yer atraves Se urna foshy

lha de plisticoshy

2 CRlXIl DE LUVRS R PROVR DE UMIDgt=lDE

Coma os nOS50$ =Tistais satildeo altamente hi9rOScoacutepicos

cor~t1uirncs Llma caixa de luvas a F-rOVi de umidade para ossibishy

1 itar das amostras cristalinas sero que eles se

deterioras$etli Pa1a d~$UMidificar o ioteriar da caixa de luve5

to i nha obri soando o f 1ugtmiddota de ar pagtsar- POl uma substacircncia 1ltso1shy

vedora de umidade R substancia utilizada foi a Ilumina com si-

foi Litil izada como indicidoTa da

o eSquer)a da Ceacutedgt~a de luvas pode se~ observado na

ajgtrogt~irnadaMmts- 30 minutos se a aluminil natildeo tivep sido ltinda

utilizda enquanto que na StJa reutilizaatildeo o tempo illlffdnta

033

CQI)CI

I r

I---I-l--J 1i~lolil

i

ttstVVoh)tiQdf5U~IJJflaquoIdo~ ~i -de iacuteH(ofliO EBsfrodor e fdo

CMliacuteA PE LUVAS COM CIRwLforCO CAI)(A Di IUVAS COM C1JtCVLArAtildeb

OP~AoA DS AP $~CO FOA~AI)A tgtt IIAPO~ [)6 Uumlll~l1ecircttlO

ar bullseco

nio~

(

(

( I

( 0PIASp i5i3~Q ISP no ~

as

opu 2 f

(

se

(

SIllSIt= sca OI33i1NtiW ON SDGijQliiJ

(

(

l

J

iacute

) 035

)

) ()

eacutel -r~)

-

f)

tj

)

) ~ RESSON~NCII=l FI=FrtMlGNETI CH

~

ELETROiGCI= f)

)

) Como o cristal CloJ~to de NQLiel (11) jihidr~tado

-possui na sua Estrutlxra cristal i na um metal de trarsiao rue e

o Nquel (lI) ~ foi possiacutevel obter o espectro de Ressui1acircn=ia Pashy

) TeacutemagnEacuteti=a Eletrocircnicas numa ampla fcixa de ternpEr-aturas(113 a

300 f() Rs medid~s de F~PE se apYEsentaram na forroa de UiOa 1 i nha

eSPEctral Llnica para os iacuteons NIacuteor-lel(II) SLlgerinduuml Llrna forte

interaccedilatildeo de eXChdnge middotrue modula o 5inal de RPE nurra lirha uacutenishy

ca Foi OmiddotSEv2ca urflB transij=~o de fase atraveacutes de um ilaIacute--gashy

) iilenimiddotQ brco de linha eSPEctral ao se atingir temperatLt gt d8

) 20 K no gtsfriarnento e urn 2st2itarientc em 200 K no Fro=esso de

J aque=imeilto (Juraitis ecol1983) No p8sente trabalho exashy

fi i i1amos o 2sJ2ctro a part i T de 300 K at eacute 400 K pa a ver i f i aT

j

a e~dsteacutencie de alguma oL~tra transiccedilatilde de fase aima da tempe-

I) ratura _libiene

)

bull bull

)

J -

j

-----shy-shy

)

r)

I --)

-)

)

)

)

)

j

)

J

036

1 MOltTMS~v XPFI~NTAL

o eS8ctlO de ~pz do =~istal oi ctidc pOj LUA ES9Cshy--~ otllHfle ~r da JEOL rnodecirclo JES-FE-3X ) operando na banda X numa

irernta no i a de 9 295 8Hz Utili~nl)S IIt acass6~io da obtentio = contocircle de 21ts ~mpeTatLifas da rEOL rnod~lo lt JES-UCT-2~X

ope~ando com flu~~o de iOP quente Para melho~r a pr-ecis$iacuteo das

medidas de teme--La utilizilffioS um terrnomiddotar de Cobre-Consshy

tarzan unto a711Qst7a cristalin cemo se pode observa no dlJshy

SE nh-o aS1Leffi~t ieu da F i loacutejLlra 12 ~

D crist foi montada na e~middotd~emidada de um tubo aoishy

lar dE GUil1tzo middot=elarbullo-o scbr-e o te~rMjaT em seguida foi inshy

t~CdLido nLrf tLbo Jo~a aiJos-la de quartzo e vedado paraacute evishy

tar a de-teTim~o da ullostra por absoJatildeo de igua do meio amshy

biente

_ gt1 bull bull -~Z bull Mt7D~O l_ gtAt____

Um la b-j o aSi2tr- nu -je9istradc~ x-v cmiddotnde X

amp o CRfilyO fIligneacute~icC e Y -e ~ middothfiv~a da intensidaode- esc-euroctril

eUI rEl aa~ iO ainpo masmeacutetioo cdemos obtei os seguintEs dashy

oacutens

L ~tc~ (g)9S5C wuumlSCCPCO

CZ1 I-teilsicC-$ i Fo-ecircncia i=isorvida I)

C3 a~fSlt d2 liilh5 ( AH)

(04) Forma de linha

10 1

PiOS

O~ll-n ~p

toISotoro-lIflOd 011shy

- -

I

I

i

I I

(

( I

I

(

(

(l

U

U

C

c 1

--)I

lmiddot

~)

U

I

(

l

038

)

r

))___

()

( -~)

j i

bull j

)

J

NA-rsweacutes dE =Cmp2T atElO C1 reta cas urv$ de i rtes i shy

jade ~ d de~vccedilj d i)tn5id~dSi tfa telCmiddot+~o ao amO01 podemo

wQter U1Aa lelg$Q ~itrrmiddotles da fofroa

r_r--Lorentzian AH ~ (ZJf AH VrL

Gauss i na 6-1 21n2) AcircHvt

cnde AHvt eacute a lCcedil1~gia da leia altll(~ da curva de inten~id~d

de potecircnia e AcircH eacute a distenela entrE os picos middotja deTiadecirc da

potacircncia em Te1aiacute7atildeil ao caipocirc rnagniico_

3 RESULTRDOS DBTIDOS

o eSF1llctfC de RPE dn cristal de cloecircto da Nquel i)

Dihidratado s epre32n-a eiacute( tOs as tefj2~~tUfes como Lma li shy

nha uacuteili~a~ ~ ir des~s ispect-os obtivemos os v51DTes $ Ho

Lmiddotw Iniensidadiiii iii Conformiddotrozc esfriando e eS4uentan-lo a a-

mOS~Ta Podar))s ObsEva~ u lestes E-SpectfcS na fi9L~e 1

PalltS iilIont2r l feti-l esE~1oscopio g 1IserDS a

1 Nseg-u ~~e 11 2i2(

g ~ h bullbullIgtHo

-- ~ ~-~ - d --1 -j - - - - - -- -~cnc= 0 -O eS-linmiddot R 0 vlt 01 -_0 CaIUacutey IrnrltIacutei l_O no ltO lt ~ shy

lia da ab-sctraacute 1 Y [ a ~r2-il~ncin do gErmiddotadn 1-lt1lstrcn de mLJ shy

bull

n ~4 n n logt shy l 9-

-

- I= G $O

(jgt

igt

-

shy

I

(

~

(

6S0

l

040

C1-js e e middotrs~a7e 2 =ld 3 eacute e if9nit- de Boht~ )

iJ -)5 V~~2i =~1-2t2i3 emiddot=nalo~ T~1

~) )I = 9 bull (7t) G-z

r-middot----- --~ Ho = (90 plusmn 20) S-iUSS

ltto o Q~ e~_--middot--tmiddotoc--f(middoti -o t dmiddot-middot_ Ccedill f--obull bull ~ ~-~r__

2~Z3 (102iI = i~)

Ecircs~e valor coin=ide cnl o valor encontraco por Swtste e ccl )

(1977middotat1aveacutes de madidas ds susceptibilidade ocirclaqnecirctic~

o 8Taacute f i co=gt d~ f i gUla 14 mostram ltrue pe1eacute onfUacuteri1l~~~Oiacute

~ J _ltY +_ _~eil U1fO ZI l-re~ QL~ ccedilj Lsndo c C1it91io de t=llgs- (itoacute8 a

)

) linha lorO1ltzina ex-etemiddot ncs F-ontos Jr5gtimls de tran$i~o

fse Fcdemos VESr tamb2m q a int~nsidamiddotie e ia lilt9JrCi de inha

sofrem umamp rlHdeacutelntjeacute Jrusca na temperatute de transir~Q

Pudemos tambem oservar que a derpenlencia da la~g_lr~

de linha om a tem~erat1a antSii e depois da tlansi$o cbfcolta

a rele-aacute

z AH ~ + Bmiddot T

ondE obtivgmcs os seSLintas vlc~sl

Esfriando i aiiOS~1a

-3 ~

j DH 700 + 327gt10 T PeacuteLfeacute T) Te

~-2 ~

A H 1)0 + 10(0lt10 T pecirciIra T lt Te

RtruacS1dmiddot~ gt tl- ~a

-3 2 AH 700 + 380 T para - To

-2 2 AH 1200 1~OO~lt10 ~T psramp T ( Te

CrEie Ap d-dn em 8355 = T em ltelmiddotin

l

I ~

041

(-J I J

~(j 150 -~

()--~__-

(j

)

50 l

-i

1500

)

)

l

500 I-

ool 400 ~oo 300 100

Fiacutegura-14 Graacuteficos dos resultados experimentais obtidos para o

cristal de clorecircto de niacutequel (lI) dihidratado (a)

Intensidade (b) Largura de linha espectral e (c)

Conforrna~atildeo da linha em fun~atildeo da tem~eTaiura

I (110) - l

o -

+ +

+ OT

r +

+ 0+

I 0+

~ ~ +++1+

o +

0+ +

0

shy

-

-

bull

a ~u1p

I

I-AH (6) +O++ltgtl~++t 0amp1 0+

0 +

0

+ + orJIourP o +o+o+o+o+opIshy _+cI-+o

--

t t -bull bull bull bull---T c (UCl) I I

bull r tt -r- +~aQJ-o +~oto~i-talo qftt +o+-e deg+deg+ +r1tl GIJ =tIhA ~ tfyampli ---jI IcttlttitlNloJ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _

- 6 -~I - - - - - shy - - shy TKJ

I I

5U )

I

)

o

-)

)

r

-1 ( )_- ~- ~ ~-~lt

)

iacute) ~

() EXP~NS~D TERMIC~bull (--j

) Existem vaacuterios meacutetodo$ absolutos (Glaharn e co11972)

) para medir a expansiacutevidade linear dos soacutelidos anaacutelise de di shy)

TJaccedilatildeo de rai os-X -frttnjas de i ntel-ter-ecircncia da luz variaatildeo da

ciapacitacircncia eleacutetri=a e va~ia~atildeo da interfsidade luminosa Tarnshy

] beacutem pode-se medir a di lataccedilatildeo dos =opos d~ maneira i ndileta

pelo meacutetodo de dilata-atildeo teacutermia diferencial Este meacutetodo uti shy

1iza um liacutequido padrao J de ji latago volumeacutetrica conheida de

rnodo que 3 dil~taTatildeo da aruumlostJa se obteacutem de maneiXa indireta

atrave(c da diferenccedil entre os resultados da medida d$ amost~Ccedil1

mais o liquido eacute do pr-oacuteFria 1 middotjuido Embora o jgtroceS$O seja

mtdto silliPles e)~ige um perfeitri diriensiacuteonafnento na escolha das

substacircncias utilizadas como refeTsncia bem como da plocircpia

montagem eperimsntal R grande vantGt9em desse meacutetodo reside no

fato de qUecirc ecircle perrdte ii medida di eXFltansatildeo voltliacutefeacutetrica total

) e natildeo TgtSisossi ta d8 (iacute nhei rlento de formS geomeacutetriacute ca dil -arnostreacutelt

ou seja tiacutento od2 ser ut i 1 Lado Lar r-istal Ibto omo vaacute o s

j decircles q$ resultado seT2 SEmFre o rne-smo O meacutetodo expeJimenshy

) tal empfEHiIdo 110 r-r-esente trabuumlho se baseou no +rabalho dE

043 I

Thnmas

r) des na

n __~ --t~2S

mui ta

e co 1 bull ( 1952) orn 1 i fie iras mcd i f i caccedilotildees bull

~o cristal em estldQ NiCl~2HO aPT6Senta dificuldashy

utiliza-atildea dO$ Hleacutetodos absolutos 1clma citados as amosshy~

sao de dimensotildees eduzidasr xt~eurH9me1te hi9JOscoacutepimiddotas e

fraacute~IEis assim senco satildeo muito frageacuteiacutes a traFatildeo e ccmshy

) pressatildeO meacircnicas Dessa maneira o meacutetodo de di ltaccedilatildeo tiNlica

() difel~ncial 6 a esolha mais viaacutevel para o nosso caso Este

processo~ ermitiu obter a curva de dilatildeda7=acirco te1-IIlica volumeacuteshy

trica e car~cterizar a regiatildeo de transiccedilatildeo de fase estrutu~al

Utilizamos vaacuterios cristais com um volume suficiente

para Dbter ilTlia boa precisatildeo da v3ria7atildeo volumeacutetrica Testamos )

vaacuterios liacuteiuidos de Teferecircncia ateacute Che9arfllOS a conclusatildeo de ser )

() aacutelcool isopropiacutelico Q fe da melhor Tesultadow

(j

)

I

1 METODO EXPERIMENT~L

J o middotmeacutetDdo S9 baseia na obtenrgo da expanso volurlstri shy

trica em relaccedilac a temper~tu)a Seja )

j 1 lv(3=

V 6T

entatildeo F-ara um slstSffElt middotristal + lfruido ) 1 ti volume total da

) amostra seraacute

v = Vt + v

J

urna pequena variaao na tempratura 00 sistema lmpl i=a numa vashy

I

I 044

) ria7atildeo do vollune 011 seja ~)

oacuteV dVI dVc

I OacuteT

~

in +

h n -_________d[vidindo esta relaatildeo pelo volume total encontramos a e-ltpansishy J

vidade do sistema

1 OV 1 OacuteVl ~V

n vh =

V ( - shy

h + --

h )

VI 1 OacuteV1 Vc 1 ~Vc

~I ~

V (

VI h ) +

V (

Vc agraveT )

f resultanjo entatildeo que a relFatildeo entt( as Expansividades seraacute c )

fi ~ Vl -shy 131

V +

Vc - shy f3c

V )

flssirn sendo 1 o coeficiente de eXJgteacutelnccedilatildeo teacutermica do

cristal seraacute dado 101)

VI ) fie ~ -~fo -- 2)1 ) Vc Vc c 1

= ( Vfgt - Vlmiddotfol )Vc

1 (jV 1gt11 = -- ( -- --- ))

Vc OtildeT br e dltzssa forma obtemos a exyressatildeo operacional

eacute

j pc = 1 II

( V - VI )

) 1= dT

Se 00 nne=ermo s a vaflaCaO do volume do sistema crisshy

tal mais liacutequido e (J volumE do liacuteruido em fllflccedilatildeo da temperatushy

~ ra pDdemos encontTEJ o coeficiente de eipansatildeo teacuterrl1ica do

J cristal

)

045

() - -- )

1--)

-)

1 )

)

I )

1

~ [ I

I

1

)

Na mont~gelffl eper iment~l ut II izamos um pOTta-amo~tris

de iuartt de volume aferido li~ado a um tubo capilar afJlido

1=1 unio entre ecircles eacute feita por uma junta le lecirctaoacute de modo a

~~_wmiddot~ --middotroacutermal um co-po uacutenico OrftO se pode ver na figullt 15~

Coloc~-se a amostra cristalina no tubo de quartzo e

preenche-se com UM 1 (quido de lsfsrecircmia aderuado (neste caso

aacutelcool isoFropilico) ~ junta da latatildeo eacute dotada de um oriflcio

atraveacutes do middotrual eacute i ntToduzido um terrnopar de cobre-constanten

sendo que este orifiacutecio eacute lacrado ~osterio1mente com araldite bull

o t5lmopar tem um comprimento suficiente Jara que a sua ponta

resoltse sobrEi o cristal permitin1jo com isso determinar a temshy

peratural 12m 11e se encoltra o ctistal e o 1 quido que o circttnshy

da ccedilj junta de aoplamento euroi dotada de TO~Ca e a sua vedaratildec e

0 11feita atraveacutes de UM lingpetriIitiacutendo assim um acesso agrave atilosshy

tra no tubo de middotruartzo Tanto o tubo de quartzo ruanto o capishy

lar seo colados nas respectivas peccedilas de aoplarnnto com aralshy

dite_

RorLtecendo-se ou resfriando-se lentaU2nte jmiddotodefll$ obshy

ter a Hlattivatildeo volumeacutetrica relativa ao 5istema atraveacutes da leishy

tura da altura do menisco do l(~Lddo noacute tLbO capila~ POI meio

de uma escala

~ altura do menisco eacute lida utilizando-se _lma lupa teshy

lescdica de um catetomei[ro graduada trtl O~ fIllil e COrri Jmiddotreclsatildeo de

leitllra da 005rnrll

Rmiddot variaratildeo da tempea+ura eacute acompanhada atraveacutes de um

registradoX potenciomeacutet-icot -rue Qleacuteriacute ce gteNttltir leit1ra d-a

tEUilPefltlitUla fornece a indic(lltyio do p1oceS50 uasi-2staacuteticomiddot O

I

( bull

)

(

(

(

(

f )

(

(

i

(

_ -l

~j

)

91-0

l

iacute

) 047

I

) terrnopal tem urneacutel referecircncia no iOfelo fundente

I cra ajueC2J ou TEsfriar o sistema porta-amostras

r) utilizou-se Iur Siraliente teacutermico de temperaturas de um Dewar

(j -~~

(j_- --~- parcialmente preenchido com ni trogecircni o 1 iacutequilo R temperatura

ademiddotrucca f o i obtida aproximando-se ou afastando-se o sistema)

) da SIjmiddotElfiacutecie da nitTogecircnio liacuteruido O sistema entra em equilIacute shy

li brio em cerca de 15 minutos Como o sistema eacute sensvel a vibrashy

() coes fixamos o tLlbo porta-amostras num suporte e movemos obull

) fl305=0 de Dewar para cima ou paia baixo atraveacutes de um macaco de

) precisa0

) o desenho esquernitico da montagem experimental pode )

ser visto na figura 16

o gradiente de ternperatLlra ao longo do ei~lto do frasco

) de Dewar considerando-se desde a superficie do nitrogecircnio 1shy

) qLlido ateacute o gargalo do mesmo mostroLI s~r linear em quase toda

) a sua extensatildeo orno pede ser otservado na figura 17 R tgta le

) evaporaccedilatildeo do nitrog9nio liacutequideacute amparnbeacutem foi determinada dLlJante

Llm temjo equivalente ao da egt~periecircnia resultando ser SLlfi shy

cientemente lenta para nau influir no equiltrio teacutermilto do )

sistema de po~ta-amostjas =omo e pode observaj na figura 18

=lssim movendo-se o sistema porta-amostras ao longo de posiccediloesF

sucessivas no eL~o do frasco de Dewar podemos obter tempejatushy)

ras ruasi-estaacuteveis para o siitema bull

) o resf~iarnento middotde sistema porta-amostras natildeo oco~re

) de LUila maneira Ltnica mas le urna maneira gradual acompanhardo

J o gradi=nte de iempeaturas ao 10nmiddot0 do fr5=o de Delool8r_ Embora

) a regi=o onde se encontra arnostja fimiddotrue nLtma temperatLlra Jmiddotrmiddotashy

043 --

c 1(---------------------------------------------------------------------------------------------------------- )

(l (y--shy

) I

Iacute)

ij

)

()

f)

--

)

- ~

)

)

I

- 4

I bull

middot11

e SISTEMA SlfortDILATOMETRICO

Escaa

Jarra Ob~rvdor

Reglshador J OitO 1l1I1 11 TuboPotenclomeacutetnco ~

LUpa CapIlar

1I junta01 vedaccedilatildeo

Tubo 11 d bull

Quart~

1 Der com Nlhmiddotogecircmo

Dewar (qltIo Com gelo -I LLLJ fund~nte locircrQr61 Macaco

de Prect6atildeo

)

Figura16 Desenho esquemaacutetico da mon~agem experimental do sisshy11

) tema dilatomeacutetrico

)

049 )

)

- ~(ttll)

r)

r)y _ 81)

)

) 70

) 1 ~)

60 f )

) (J 50 )

)

) 40

c)

00 cm

tSCQ[Q

NII UIlId

)

30 I -)

)

20 I)

bull 10 )

T(K))

00

- 300 250 iOO 1S0 100 50 II

Figura17 Graacutefico do gradiente de temperaturas ao 10n90 do ei shy-)

xo de um dewal aberto parcialmente preenchido com)

nitrog~nio liacutequido-

)

tIXOz

050

_O)

)

-- ()

h(em)1

n A10 shyn shyn ( )

n n

() 5 )

( )

- (J

(- ) 160 ) )

155

)

tSD )

) o

o

T(D()

~50

240

uo

400 tempo (lIlill)

00 -9 h 11 _T

ooo~ cmmlll

100 100 300

J Fiqura18 G~~fico da taxa da avapora~atildeo do nit~ogecircnio liacutequido

no dewar aberto e a valiaccedilatildeo da temperatura ambiente

i

~

)

) 051

()

ticaloente Ltniforme e como nos interessa apenas a diferensa middotla

l variotildeatildeo voltttlHtrica este aspecto nao interferE no resultado

l final das medidas

ti j _ bull __ _~_r_

_~~r

Natildeo ajaiece nenhum pTuacuteblema de onveccatildeo na 1gt1oe550bull de resfriamento pnreacutemt no processo de -aqueiMH1tn os saltoS de

teffpeatUla natildeo devem ser muito bruscos pois pode alterar os)

~) resultados peloecirclJ-ecirclrecimento de correntes de conyec-aacuteo

n~ fi escolha do 1 Iacuteqltido de lsfslecircnia baseia-se nas seshy

( gLIl ntes condirotildees

i

(i) O 1 iacuteruido deve ter um cleixo ponto de solidific~7atildeo

) de maneira qUE possa ser coberta uma mai 01 faia de

) ~

terflmiddotertltras No caso deve abranger a 1eg1lt30 de

transi~atildeo de faseshy

(ii) Q lonuumldo deve ter uma pressatildeo de vapoT sufiienteshy

roerte bailta middotar-a Yue a evaForaorio FO$Sa Seacuter eonshy

trolada e natildeo inter-fra em demasia na obten(=So das

medidas

(iiO o liacute-ruid deve ser inerte em relaccedilatildeo a composiacirco do

cristal nao deve alterar as suas propriedades fiacute shy

sicas e ltr-c[micas~ OeTI como natildeo deve dissolver a )~

amtstra~

~

Assim sendo o liacuterLlidCl di refe1~ncia escolhido foi

~ ) o aacutelcool iSOPloiacutelico por satisfazel as condiccedilotildees fima desshy

) critas_ O tiiacutelio controle ne=e=saacuterio deste lq-tido foi o da sua

~

Evaporcao

)

052

1 )

Considelampndo-se que o contato do 1 (quido com o a -

SE daacute na Edremidade SLlPGHiol do tubo c~pi lar e ltrue pOltanto ~

~

a sua te((lecirclatUTa eacute a arobiente1 podemos constatar- middotrue a sta ta shy)

~ J

ccedilr---~-~ middot-xa de evaporaccedilao sera constante ao longo do tempo como d~ fato

i -1 pCd9-se observar na figura 19 P taxa de foievapo13=atildeo medida

) em termos da varisao- da altura do menisco em rela)=ao- ao temFO~

-~) H escolha do tubo capilar adetuado baseou-se no fashy

t) to de que o diacircmetro fosse o menor possiacutevel mas rue a tensJo sLperficial do liquido natildeo interfeJhse demasiadamente na obshy

) tenatildeo das medidas aleacuter4 de que as iltegulargtidadas do seu diacircshy

)

moStro estivessem dentro das flutuCIr0es -do ecircro expelifi1i3ntal~ O )

tubo ca~middotilar escelhido fei de 50 em de comprimento po 18 mm

de diacircmetro- POr sua vez o roeniso aple-senteu uma superfiacutecie

ap1oxirnadarnente esfeacuterica coro um raio de 1 mrn O tubo da 1ua1shy

tzo rLle ser-viu de pOrta-arfl11$t)ecircS tinha as segL i ntes medidas

) 25 em de comprimento por 4 mm de diacircmetro i nt elM o bull

)

20BiENCcedil~O DOS DMDOS

PaJ a se obter a CUlVecircI de dil~t~ccedilatildeo volumeacutetrica deveshy)

mos inicialmente oter SI$ $e9Ldntes medidas experimentais)

i) CUiacuteva dI eValPolaccedilee do l-quido d~ refelecircnia_

-j (iU Curva de di lataccedilatildeo do 1 iacuteruido de referrSncia

) atToveacuteS dos pares de dadJs de temperature e

altura da coluna do capilarshy

053

)

1 h(cm)

()

(j

r - --250

J

iacute)

iacute) ~oo ()

) (~)

r ) 150 )

) 100

)

bull -i

) 050

001 l05 cvnmin

o O O -) ctqutctilde + ~ + ~ e~friodo

o

o

o

o

o

o

bull

o o+

)

)

000 )

I ) O 50 100 150

)

Figura19 Graacutefico da taxa de evaporaoatildeo do I

no tubo capi laTo

tempo(min)

aacutelcool isopToPl1ico

054

1

)

n )

( ii1) Curva de dilataccedilatildeo do liacutequido de referecircrcia

mais a amos-tTas at18veacutes dos pares de dados de () temperatura e aI tU1agrave da 01 una cap iacute 1ar a

(~) ~

~ I JWbull _---~_-

) R rincipal fonte de ecirclros nessas medidas eacute a flutuashy

resultadcs obtidos

~ catildeo das condiccedilotildees de pressatildeo e teMPeratura do ambiente circunshy

(~~ dante e que influem diretamente na eviaPoraccedilatildeo do lIquido de Jeshy

Imiddot) fetecircnciato foi Fossiacutevel =ontrola1 2Jleltfuadamente a pressatildeo amshy

biente e este fato pode ter contjiblido naS disscrepacircnci~s dos I)

I

tI determinaccedilatildeo da evaporaccedilacirco do liacutepbullddQ de refer-ecircncia

na coluna caJilar faacute levemente alterada cela conduccedilatildeo teacutermica do I I

I ~roacuterio liacute~uido e pelas correntes de canvacatildeo que apars=em

durante o a~uecimento( l

) R middotcurva de temperatura em funccedilatildeo de tempo obtida ashy

traveacutes do registrador ltotenciomeacutetrico1 aFressenta L forma espeshy

rida ia partir da lei de resfriamento ou aquelrilentltl de Newton

dTdt = k(T Tf)

de modo qlle atraveacutes dessa curva podemos contro 1ar o processo

terrrlodinacircmio de um modo ruasi~estaacutetir01 ~siacuteii1ando-se qt2 o

sistema entre em eqdlibrio teacutermico_ Int2Srando a ex-ressatildeo ashy

cima obterroS

T ~ To + (Tf - To)(l - exp(-ktraquo

I

I ondeh To ri a temperatura inicial Tf ti a teropeatura f i nal t

-1

055

) eacute o tempo de resfriamento ou aqueiHHnto de To a Tf e k e Lima

J constante- de FrOPo~rionalldade rue depende da geoMetria e natushy)

reza do sistema Fortaarnostras

nTO ___-~- _o l figura 20 roostTa as curvas de resfriamento ondiocirc

estatildeo anotecircdo5 os ValO195 de ToTf e t que associados a roedishy )

da h do capilar fornecero os dados necessaacuterios pClra a obtenatildeo)

da CLltva dilatomeacutetricati

n Tornando-se os dados de urna curva especiacutefica e fazenshy

i do-se o ajLlste dos rliesrflOS para ecircI lei acima citada verificamos

) uma boa can=orc1acircncia I) curva exerirnental e a curva ajustada I -)

podem ser vistas na figura Zl j )

Para se calcular a dilataccedilatildeo a partir das pontos exshy)

perimentais deve-se primeiro descontar ia eVaporaccedilatildeo_ Dascot)t~da

a evaporaratildeo cbte-mos a CLtrva de di lata~atildeo do liacutequido de refeshy

recircncia em rela7=atildeo agrave teffiPsratUfIa_ Pode-se ocmiddotservar na fiilural 22

a curva de jilatasatildeo volumeacutetrica do liacutequido de referecircncia com e

sem descofto da evaporaatildeo Os pontos exceTimentaia satildeo ajws1ashy

dos nLlrneacuteri=amente atraveacutes de um regressatildeo linear para facilishy

tar o uso poste~ior

) Na figura 23 podemos obsi-rvaJ a curva de di lataccedilaoshyem condieacutees semelhantes para Q sistema 1 (quido de referecircncia

mais cistal Fazendo-se omiddot desconto devido ao lquido ternos a 1

variaccedilso volumEacutetrica devida ato cristal

)

) LI Vc Vc+l - Vl

I~)

- R urva obtida a parti1 desses dados estaacute na fisuil

)

(

j I

tgt

~ t

f~Nco

~N

a

Ultl

Vl ctli

i

I I

8tl-tI

(

(

(

I

(

o ~J i 111

Omiddot tt l 1middotN -

r-tv

-

Ul Cgt

-Ifff

Q

-ampN

i

I

7 I

(

I shy

li

(

(

9S0

bullbull

057J

j

(J

-~-

- --- --shyI

I

150 n

j

I T(O( ) n r ~ ~

---- ) 120 ~__---------~~ JtL- )

i ~ ~~~ i

i -~ iacute- 0 - i

r 1 ~ I1 j5 f

) 90 r i

1 ~

r ~ _ 60 7

I

i

) r i ~

~ I

C ) ~ I I

bull j50 bull -i

limiddot f l

i~

~ tmin 1 1o

bull ~ I

o s 10

j bull

)

)

FigulaZl Urna curva de resfriamento sJustada segundo a lei de

resf1iarnento de Newton

058

)

iacute

)

-iacute

n(clIl)

J shy y- -- 560

)

F)

n

J 400 (~)

)

) 300

)

200 1

)

100

- f +++ ~$frMdostrn corre~ I K)X

G IeMdo OOO middotmiddotfriotOIl cor~ao

QQQ ~qcedo ~loIrv~ i~sr~clo

+ gtlt )( X x

X XX gtlt lt gt(

to

+

+ +

+

~ +

+ +

Figura~22 Curva de dilata~ampo volumeacutetrica do aacutelcool isopropli shy

co e o respect i vo ajuste rrediante o desconto da tip~a

Nde evaporaao ~

059

~l

1

1

Ir)

()

i

r)

(

()

()

I ~I

l

middot

)

)

middot)

1

j

middot )

lt)

)

n(UII)

300 v __middot-~

400

300

200

100

000

170

Fi9Ula23

)lt x )( X

+f Igt )lt )( x xJ(

+gtlt

+ H+ esfrondo Stm COtfe ~

4- X)()( o1leteldo

4- [ 000 Uttiondo com ltC1lp

+ DIHI llCf4ecalldo +

Crvo GJus~+ do o~~ + i$Orror(~eacuteO ~

o + T3gt

T

+

r t J I I r ~_----

1amp0 190 WO lI10middot 2M 230 MO 250 fbO TO)

Curva de dilataccedil~o volLlmeacutetrica do sistema aacutelcool i50shy

proPllico + cristal de ccedillo1~to de nlquel dihidratado

e o respectivo ajuste mediante o desconto da taxa de

~ evaporaoao

~Op~~~Jpr~p ranbJu ap

O+~Ot~ ap 1~+S~4~ op ~~J~~WnlDA O~~~+~llP ap ~A4nJ ryz-eJnfi1d

tl o

(-

Or)J 016 OVotilde OVoacute 06~ 08~

I (010

(

-OVO

I

bull atO

o 11 r o - o -oro

Il --o l

-~IlO shyo~o o ____

-opu3)3~O Iltltl -050

(

0PUJtS) 000

L-_____________----JUlJ~ c) U

L

090

061 - )

24 Essa curva mostra a variaccedila-Cl da altura do capilar e come_)

conneemos a secatildeo reta do mesmo Fmiddotodemos calcular ia vocircii((iaccedilatildeoiacute

vo lLtffleacutetlica do ristal1

----_~~-

I

)

)

) 3 RESUL TilDOS EXPERIMENTRIS )

) Este meacutetodo dilatomeacutetrico determina a expansatildeo volushy

meacutetrica e portanto no anal isa ia expansatildeo etil funccedilatildeo do palacircme-I metros de Jecircde~ Como as nossas atlostras consistem de (iistais

I de taf(lanhos redlzidos tilizamos vaacuterios cristais para aumentar

o volLuile inicial da amostra a fim de obtermos um- resultado si9~

i ni-ficativo~

Utilizamos 1048 g de CloacuteTeto de 1Jlfuel Dihid1atado

rue cotresoncie a O 40C cm~ agrave temp81atU1a ambiente

Baseando-se nos dados de Raios-X (MoTosin1967 e Bonshy

gaarts e col1972) calculamos a variacuteaccedil~o de vQluMe ~ue deve

o o1lel durante a transiccedilatildeo de fase a Falti1 da valia1atildeo dos

pejacircmattcs de ieacutedemiddot Esta vaj-iacuteaccedilatildeo =alulada ]01 noacutes resultou ltfliacute

-li

-jv Ql)06177) em

J 1=1 nossa egt~pe1i~ncia de dilatacatildeo volum6tlica indicou que hOtlVEfbull

uma VBTiiiHratildeo dg volume dLl1ante a tr-ansiratildeo de

)

A V = 0006(6) Cfi 3

1

)

Ootilde )

o UI$ iacute(D~ttlta LiOCcedill oacutetima onmiddottatildeia Isto jdstifiacutemiddota leramente)

() a viabilidsde desie tllaacutetodo

Po dE1 45 v~ tambeacutem pela fi9Nl 24 ql-e c tlansiratildeo -~-J----~~-~~ ocorre a epca de 200 e ZO K =uumlnfiTiflando OS nossos nsultaos

) de RFE Juraltis e =ol~19S3j ficando evidante mais LIma vez e

) e7i$t~nia de his-elese

r) rue a tlan5igtracirco da fase

()

()

)

II i )

)

I 1

1)

)

jshy

)

)

)

)

ti altecircraccedilatildeo de volume irclica realmente

eacute estrutural

--I

( )oacute3

r)

i

(-)

(J

ri y-------shy

()

()

) ~N~LIE TEacuteF~llICI=

( -)

r )

)

DIFFENCIRL

o meacute-toda da snaacutelie teacute~mi=a dif021enial 2sta1e~a-

middotionado middot=m ~_ d02soberta do t=mop~T R prirneirc notcia middotrue se

( )

tem sobre o ~ssL~nto encontramos nos trabalhos de Le Chatel i~l

em 1886 e 1837 jUS Lt i 1 iZOLl te~mopares no estLdo das - ~ 1lt3n51oo25

) qLl~

Rs

Dcorriall 2m certas

SLlecircrS -ocservaos

SLbstgncias mineaisao selem ~rLlemiddot=ids

f omiddotrn realizadas telo mstojo de re-jistru

direto da tem8j=tUT= d5 amostra 1uando submetidEi a ajuecimento

DLlt esfrmiddotiarnento EcircS1e mEacutetodo foi melhorcdo POi Robert-I=usten

( ~001_w ao Jmiddotea~i5i pela ~illeila vez ~lmgt medid= dife~ei1liCil

=rt i 1 izampn=o um Tefren=ial Tlgist-eacutendo ~_ difeTenccedilt5 de tEm-eTashy

tu=shy en~9 a amcs-t~a = o paj~atildeo 9s=olhid Os meacutetodos e as

)

)

~4cnicas de resistro fD~am evoluindo no tempo

1a1 05 seus principias bisicos como podemo5

i H- o~ de ~ac~enziE (1972) 91azak (1972) e

sem contudo alteshy

observar nos tra-

Wendlandt 1964)

)

) rencial

~ jjndgt 1dntmiddot=fern do meacutete-b de anaacutelise teacuter1i=a difeshy

CJTi=l ~esije na r~=middotidez jo proeSSD eltFerimental~ Joi=

064

1

)

) e um processO di nacircmio e -na rJantid~de de amostra uti 1 izada

)

~) que eacute peLIEma o gtjue =ontr-asta com o meacutetodo) calorimeacutetlco~ EM

i ~ co ntrapart iii as SLlas i n-fo-middotmaccediloEcircs sao pobre$ quanti tat i vamante - I t

(-) Toda t1ansfcrmaatildeo fiacutesiacutea libera 011 absorve calor -

I)----~middot--- calsando desta forma urna mudanccedila na ternperQtllr-a R anil ise J tsrmica diferencial e capElz de detalmi naj essas iiludansas de

) temperatura registrando todas as valiaaes de entalpia exo ou

n )

endateacutelrnicO(ls1 c~usadas -por qualquer mudanccedila estiutural O meacute-oshy()

do e dinacircmico de modo que as SUlt1ltS co-ndiacuteccediloes de e-=ruiliacutebrio natildeo

satildeo levadas em conta assim as variaiotildees de temperatura dessas)

1-- mudanccedilas natildeo cOrrspondern exatamente agraves temperaturas de equi 1 (shy

~

brio teJmodill~mico ~ posiao -da temperatura resul tanta da

tran$iatildeo ern telaacirco ao eixo das teff1pelatu1as~ fi caracteristishy

ca da substacircncia investigada sob determinadas condiotildees egtperishy

mentais dadas_ Este fato pode ser utilizado na SLeacute identificashy

ccedilatildeo ~ O fator importntSi para u~fla d aacutea mudanccedila natildeo eacute a cruant ideacutelshy

le total de caloT absorvido ou libelado filas a taxa na -rual esshy

te calo varia em relaccedilatildeo ao tempo_ Isto determina a necessliaiacute )

sensibilidade dv ap-arelho_

Fzetnos uma montagem experimental ut i l1zando o meacutetoshy

do de rEgistro direto da UTva de -anaacuteli$9 teacuteTmia diferenli-al

o grande problema era ter flugtto de c~lDr =onstante sob-re- a 2shy

mostra que eacute utilizado em muitos eruiJ2fflentos P soluccedilatildeo enshyj

cntlada foi notildeotildeo fncontet uumln fluxo ccnstan~e mas um fluxo conheshy)

ci-o e a J-artir dai obte1 os ponto de transimiddotatildeo de fase dfll )

amQ~+la Este procEdifiento permitiu detefrninar a regiatildeo di )

transicao ie fase~ com OCi~ precisio bem como estipular ia na~u-

065

)

iacute ---)

(

~

~eza da transi~atildeo t2Tmica~ O proc~diffiento Toi re~etido vaacuterias

veacuteZ~S e aFmiddotr2santo leprodut ibi 1 idddt nos resul tii90S ~ (J

(~)

(Y ~~-- -~~~

liacute 1 O METODO EXPCRIMENTt=lL

tj Q meacutetodo de registro da curva de O~ se baseia no

Cl aqLlecirne~to e resfriamento da amostra e do mate1ial de refeshy

() lecircnia em 19L1ais condi~otildee5w Para tanto realiza-seacute Lttn registro

( iacute simul tacircneo de temyeratuTa da amostra e da di ferenccedilc3 de teff(jmiddote-

I) raturas entre a amostra e o material de referecircncia~

~ )

No caso ideal se o aquecimento ou resfriamento fosshy)

se real izado numa taxa constante no tempo a difetenoa de ternshy

) eratura deveria acompanhar a um traccedilado horizlntal como poshy

demos obse1val nos graacuteficos da fisura 25 euroi a temperatura deveshy

raacute acomannar uma reta ascendente para o aquecimento e uma reshy

ta descendente para o Tesfliaflento~ I

As trallSiccedilOtildeecircS aparecem claramente nos qraficos 6s11shy

tantesmiddot O graacutefio neessaacuteriuacute para a anaacutelise dos resultados pode )

ser- cQnstruido tomando os valuumlrmiddotes de tT e T para o lOesmo insshy

tante je tempo tmiddot)

~naliandQ o graacutefico da middotCLtrVa de DTiacute=l l podemos ver

) que da teroperatLlT8 inicial Tl ateacute a ternSEtatUTa TZ nEHlhuma

transfocrflEccedilatildeo se FTO=essa R difarenccedila na ter1Fmiddotaraturi entre os

termo]r ( Acirc T) e zero ou entao lia Luna pequena dlferen7a corno

na fislra fl3S 5e fllntem pralela a linh de base esta difeshy

ranccedila e delida ac fato di que as substacircncias mecid~s sacirco di ieshy

i

066 )

~

~

r)

()

(I 1-~~--~-----shy ~)

i )

iacute)

() (O)

)

~ ~

-

)

(

)

(h)

)

- )

~ ~ ~

Figura25 j )

iacute=f(-I) tetriClMdOot1cvulo shy

i ~ II

I I

I fI 1 I

I I

I I

I Iacute 1 I II

I I III II

L----J 6T-fH)

I

ATt(-) Im

Ti lir -- ---- ITecirc

T

(a) G~aacutefico das curvas de resfriamento e aquecimento

de uma amostra com o tempo (b) Graacuteiico da curva de

anaacutel ise teacutermica di ferencial -CRTO) ideaJmiddot

-067I

I

-I rentes Na teff1FeratLl~a TZ a taxa de variaatildeo =resce e o efeito shy

() endoteacuterrnico se torna evijente H diferena maacutegt~irna de ternPEratLIshy

J ra (AT) eacute encontrada no ponto Tm Este ponto entretanto nao i

_-eacute---- i mportante do ponto je vista fiacutesico porrue a sua posiccedilatildeo no(j-----

eixo das temperatLras jepende da condumiddottividade teacuterrni=a da amosshy )

) -tla R transformaccedilatildeo terrni na no ponto T~lt e no ponto T3 a amosshy

I tra tem a mesma -temperatura que o material padratildeo Na pratica

) a rnaiori= das cmvas de DT~ estatildeo longe da forma da curva ideshy

) aI P1i ncipalrnente devido aos gradientes teacutermicos internos 1 i shy

ados na arnostra -)

o procedimento e~ltperirnental para a determinaccedilatildeo desshy

ses registros pede ser esruernatizado de ~

seguinte forma usamos

terrnopares para as medidas de temperatura sendo que colocamos

um termopar para meHr a evoluTatildeo da temperatura no sistema que

) abriga a amostra e o material de referecircncia Llsarnos um outro

termopar onje LHO dos seus extremos se encontra na amostra e o

outro no materi~l de referecircncia a-ssim podemos medir diretarnenshy

te a diferenccedila de temperatLlras entre ecircles como pode se obsershy

var no esquema da figLlra 26

O metode acima descrito e o mais utilizado pois forshy

nece registras diretos da temperatLtra em 1ue se encontra a ashy) shy

mostra e a sua diferenra de temperatLIra em relayatildeo ao material

de referecircncia)

Este pracedirnento funci Dna melhor paa pequenas quanshy

) tidades de amostra em torno de miligramas Na nosso trabalho

-nao utilizamos material de refeacuterecircncia H refemiddotIecircncia consistiLI

uacutenicamente da jLm~D estanrada do termopar

middotl)J~ud~

llll 6p )OltI)tN

(

(1

(

(

890

I

~

T os -j -i o 1(0 e preciso quanco se trata de det~rminaT ~ I

tampeattra Clt j~nsiTatildeo de f~se dJ5 cristais Jecirc o caacutelculo do

f) calor esecliico A piutir ocirceSSecircS ddos tambeacutem pode ser efetua-

f-) __ middotmiddotdtl

F

desde rua o fesfriaflen~o ~ c aquecimento sejlt3iacuteri Teitos com )

IMB taxa eesc - ~Ite uniformst =250 contraacuterio podEltOOQS enconshy

middottTar rEHiH 1 tad f ecisos

i Corno a nDssa i ntenlatildeo era conhecer a terrnmiddoter$tLlfat de

i) transiatildeQ erSacirco )=rocuramos smiddotistemtizar ia taxa de tesfriarrenshy

to ou aque=Hii euroilnto atraves de um deC31rnento livre lssirn s2nd bull j

~~middot1- ~ cyr curva de det~im=ntc livre poderaacute ser ccnsishy7 bullbull

I delado cemo ~-tr ~o dE fase e se~viraacute de base Pamp~ (ma a-n31 i shy

) se qUl i tat i VEI

)

)

3 ESTJmiddot ~H gt-gt)H DE DTR EM D~CRM~N7Q LIVRE

QUiRndo colocamos W(I8 idflostT ~endo iriialmente Uff8

-emmiddotiruJ To I m n $Irllbi~nt~ ondo a tempiratura eacute Tf ocorre LfIl

es--_=ciwentc ou r2sfTi2VnentG d s=a arrastr~ $eundo a 12i de ashy

quailfl1C de N$1~n dada po~

dTl - kT - Tfgt (1)

1 eacute ia tefl~tj2 t Eacute o temo~ Tf i e_ temrttllra do eacuteTshy

_nti UiiJ rirnd-a ~ LI1Dstra = k lt Lffla =Olstinte de Pii1=oriJshy

Ti21idce -rue in-s 21 ondutividje teacuterr(ici dJ calor ES2shy

cicc a d~ densij~de

)1)1

) _o

IntotTano a 2gtre-5-0 jifeeci~l entrE $o terrershy

) tu~a-$ To fll51 e lt teroeftlIJ$ iniial da af1o str e Ti -rUE a a

iacute~)

terreIatura final Ia am~stt~ esult efCI -

-oshy~-~-~

O-r~ bull

1 T = To + (Tf ~ To)laquo1 - exp(-ktraquo (2)

)

ij cujo ccedilp 4ficI E9 encontra n~ figura 27 e f-e pode se ajustido

I oi faacutei lmentE 8 middotrualruer curva ds decaimento teacutermico Cuacuteffi OOil gtTeshy

--1 C150 r1 ni~ ressltlv ~ que psra teroper5tUTBS Iluito baixas o

fator k rode natildeo ser- neessaacuter-iamente -=onstante e OcircTesentlumiddot

i -i Ufia 1 i~ampLlt discreFacircnciat

I Para se obt~r ur1a ccedilL~rva d DT~ devemos fltzer um liSshy

gt tdo comjaetivo entre 05 decaimentuumls livre da amostra e do

fiacutee)Er i 4 1 de re fOTnc ibull Isto mpl ica que i nicialroente mbas $

~ w sucs~anClas S~D na telIlPeatLTa To e qu no fim co jocezso

deveratildeo ami)lts gtsiai n- ternpEia-tLIJ a Tf asrn sendo o -rue Vishy fiaacute ~ o ~~rf1rO d diEEiffli2nta entre ttrla sLbstacircn-ia euroi fi oucra Loshy

1 ltto a di flt$rena de teif(Je-~atLLras

)

A - Ta - Tb

enti as z-ios~r-as ds-vsrs-aacute vaT i ar pclt i s t a nto O ~ 1 01 =c iacute f i -c- )

quanC1 a conhltividade teacutermia e a densiddi vecirc~iEJn di amo

p- ltliJSTra e es valores se enmiddot=uumln-b-2[ fel~citHiados Di middotnsshy

tan middotje ji2Uumltmnto~

rcdelllS ver n~ figJ~a 23 es g iLSgt d~s deifli eurorrtos lt-lI

ass 5 substacircn=i i rflOo1ij rtgt em cada its2ltnte Gi t1O

I I I

_L __ _ I I I I I I I I I I

(

( i

I

I

1shy

I _u --------------------i fL

()

C u

i

TLO

(

p 8Z bullimfi ii (

iacutei H

j ~

(

U

~ l

i L

ZLO

)

0 7shy) o

j

) terem) LH(iacuteJ di feensa Oi temperatltr-a A T Subtrai ndo as emiddot-uashy

() fotildees dg decairilent de cada afl1ost~~

lt)

r-I Ta = To + (Tf - To) (1 - ep(-kat)

() _ ~ -- -shy(3)

To To + Ti - To)l - exp(-kb~traquoI

tj

) resulta em

LI T = Ti) - Ta ( oi

(4)

bull ITf - To)exp-k~t) - exp-kbtraquo

-ujo g~aacutefico deve seguir apto~drnadaUlente LIma curva fL1B se pode i

ver na figura 29 Devemuacutes lemra1 que esses =aacutelcwlos fOTarr efe-I I J tLaJOs p-ara substanclas que nao jQsuem t1anslao de fase e ruS iacute

as constantes k natildeo viuiarfl ocircapre=iavelmente tese irtervalo de

temperaturas

Caso hCi1VeSSe uma trEnsiccedilatildeo de fase na amostra esta

deveria se desvl~s da curva de DTiacute= ltSpresentando Ltffi pico de Gb-

J sOlccedilao ou de ibeldccedilao de =alOT1 da maneira rue foi dis=utida )

anteriormente o YlacircfiacuteiC da figura 30 mostra uma transiecirco en-

doteacuter~IUumlCa para o 1gt0$I$SO de deaimento 1 i vre ~ linha de base J

Ei dada 21a liiIiLiLccedilaO ( lj ) ta s teroJmiddote1tLra e dada pela equeccedilao

( ~ ) o eixo dos tMPOS ~ igual ara as duas curvas e a partir

i da FodemQs enontraf ~s ti2f(jpsrit~l~~-as Cia tra1i~v Fmiddotara moSshy

tra

--------

I

middotsaoi[sutJ SI~ T

_ueq 13+uasardE as 13l1b UJlt3S oPl~a4uo~ J0IE~ ap OXl1tT

I

i

t i 1 i i

i

1

Ewn ap

---------

-- ----o

-

-

bull

bullbullbullbullbullbull

-

0 -O_o J

-----

lv

r

bull ( ~ i r

1 I

(

(

(

(

(

(

(

LO

c

-----

1

075)

~

Ccedil) _C

--- -~~~

)

I

() iacute j AT

)

+ +

) I I

+

t

j

~~-~

)

I - ~ lt-- I ~ + + --~

- I +

+ ~ t shy

-~~

--o j iacute

+

)

tlshy +----------------~ +

i

t

)

Fi9u~a30 Graacutefico de urna curva ideal de RTD pelo meacutetodo do

iluxo de calor conhecido apresentando uma t~ansi~~o

de fase nesse intervalo de tempe1aturas~

1

076

~)

H cr=t~e li ailiacutelento k Sstt telaianda cora o -ilo~ eSPiiii=figt C~ 00 a condltividads taacuterrflica ~ 2Clm a denshyI

-)

fs~dade atrav a ie1 a=atildeo ) H bullbull __~F - bull

i k = F ~CPP (5)

(-)

onde F eacute um fator de corieatildeo ilte depende da seofiacuteJetr-ia do popshyn ta-amostras

~)

)

-)

i 3 RESULTPl)OS OBTIDOS

~

~la testai o nlS50 meacutetodo experimental tOil1BriuacuteS os

pontos E~ltirir(rsntais e real i-zamos em aJste ssgundo as e1Llashy

CcedilOtilde2S rLI dedlirnos e obtiveacuternos amp$ curvas rue podem se ObS2Pshy )

vadocircs na f i ~w~ 31 oue riiostTm tuna boa concoTdacircncia com os

pontos expeTimentais)

FZ2frlQS medidas dlt ~naacutelisa TeacuterrniE1 Diferencial no

cJistal de Cloreto middotie Nq-ttel(l) dihioacuteratadgt obtendo cUrvas

repeti t i ve$ d~ t~mpe1atttla T e de AcircT em fLmccedilatildeuacute do tempo ondE

PUdiUiCS ct-$Ervar cla-srtlente ltlla transiagraveo de fase n2S temJerashy

tllriaS de 00 e 22) ~~J nJ 1=Coccedilesiio de resTr-iaJemto e amiddotueCitiiacuteento

~ ~ re$jeccedil~ i vrrtnte ~ como se Fode- O(IS--Vdr 1lt0 9rEflCO OD ldl egt-peshy

rimentalm3nti na figla 32 - )

)

~ o

~OO

(

(

(

(

I Imiddot

I I

( i

Li 1 (

10 shy

00

~ 10

l

lU

UO

)

) 078

)

)

J r) - - _ - I I 11-shy

bullbull 0shy -I T(1l)di~Iid iil i(J I bull I I

1 ii[middotjr~ j I i () bull 11 o ~ o

--- __ 1 +)~ _~_ __ J _1 1bull11

i j - rImiddot 11 Inq I - I I t tI

bull bull bull o I I I TIo_o _ _ __ I J bullbull I 11 lI--- 1- I~tI JT--Imiddotmiddot_I~l I o 0 I j jbull I P i 10

n I I 1 Imiddot I +~~T ~- _ _ ~ il

iacute)

i I () ~- -- + - 1 -----oC-r~ ~t L I ) 1 I I li I

t 1 I~I J) bull I

t - I Imiddotmiddotmiddot l I I 1 iot ~i jI)

I 1) - iI _ __ 1 11 1 T

o I il T) i ( imiddot-LO

- _- l~~-Imiddotlt- bull I i

-i i r shy lt ~)

- O I 1 e Lo 1 i i o I I I L i I I i 1 Ii I ~ li 1 I

1 lI~ji~ i~il i lIjli~jI ~ -lO-L middoti middot~i+i172 -i i

bull middotT i o ~middotIt 111 - 1 j i~~ Imiddot i ~1-

) ~ u- f I I I III~ 1 1middot 3C o I middot1)1 bull ~i 1 IIIIII --middotl-middot~~~-oJO I middot1 ri r i

I Nf If[ r I j n I I bull I bull ~ I I 1 ~ j T -dOS li h) I) I T LI [1_-~ I

) ~I I iiid]ltjltt i 1 111i 1+e~ OI jI l I I t o) ) bull ( vr T I I j -L_jllll~ +ilt f A __ 1_ljl--~

)

i)

J

Figura32 Curvas experimentais da I=lTD para o cristal de Clo1ecircshy

) to de Niacutequel Dihidratado podendo ser observadas as

temperaturas de transiFatildeo de fase

--~ O-qI

- )

)

()

n - shyY

I)

)

)

() CRLORIMETRIR

)

) o meacutetodo de medida dir-eta de caloT especiacutefico a lt$shy)

xas ter(ljmiddotecircratiJras foi intlodLlZico pc Nernst(1911) e Euken(1909) )

Com base n~5te mgtEacutetodo foi posstvsl o desenvolvimento de projeshy ) tag de ccedilalOllMe-tTiJS ecircltdiabtticosagrave v(=uo de baixas temeJatushy

~as_ e de alta pre=isatildeo

) Natildeo e~ds-tsm dltndes diferenccedilas ent1e os caloTrnetros

() adiabaacuteticos ~ vaacutecuD zxistentes na literatura especializada (M=

- Cullot9h e co1 1968 iJhite i963 Flumiddot~ge 1956 e Rose-Infles 19b4)

) iIi-=-S o seu dimensionaMento dependi ca falgta de t~mperatras middotnJe

i se- qlter otTiJ Tomando po bas os caloliacuteretTos constTuiacuted-Js

yOl Sano(19711975 com El9 uoas adapta-otildees foi projetado e

construdJ o nosso cEillormetTo~)

E$te CalQi~liacutef1eto pe-rmite 19GlizaJ medid$ de caloi

) Espe(fi=o de cristai na fabltecirc oacutes 55 a 30iacute) 1lt_ iacute= tffjP9r~tLTa

mais baixa ode 521 obtida T=zendo-si VaacutellQ 50bre Q nitrogecircniQ

)1 bullbull - f ) - j bull t

liLllJO a-e eacute ~L2 ase -srJ igta~ Seiacutel1 plicesrrE-ocircitOl a etiacutel-eratlra

f1 1lt2 eacutede77t~

MIitos caloJIacutemetros userl C meacutetodo de r2$fr-iamentii por

)

031)i

)

) ~lpolteC81er e uacutel1974i ~ Esta IiHamptado eacute ~S$ifO h~mado porrUG i-

a mostrii JEs7TiEda ctBveacutes do Ltit suqJ~te lOS1LEiidQ ne pali

~lt ccedil

) i nfEJi 01 do J~Tri seT2JJOf Corro -- suporte tem que ser manshy

n lildo dUlante ~oda a e(pEriecircncia torna-S9 necass~1io diacutemensioshy-y

~) n-lo convierdenteiacuteltenti pa-a que as fUltEas de calo1 sejam as

) menoras possveis- Este calo11o-10 Lit i 1 isa o meacutetodo de h=ve

r

mecgniacuteca desenvll vi do c~m ~asE no tTocalho 1e Webb e Wi 1ks

) (1955) qua ofeplmiddote 1Litas va-tagns em ampT91aao aQ riletod) aitshy

- ) tetiuacutel tais COf(lO IMmH t~fjjPO de resfriamento e melhor isolashy mento teacutermimiddoto

( ) Devido a la~CcedilJa fai=lta d~ tempefaturecirclts utilizada tiveacute~

I ) mos tLe de-selnvolvef urroa nova blindagem teacutermica com tem-eratUf8

) contiol~daj para acoffloailhar o gradiente termico de tGlyperat trEz

do porta-unostrs evi tndo assim agraves fuga de cltllor For irra~1 d shy~6ccedilao

) Emboia este ccedila 1 oJlnetJD i VE5se sidil 0 nstrtddo espashy

Iacute f icam-nte parltl c babalho dest= tess t corb 1 i geifas modi f ioashy

f=atildees DJ sistOiili je po~ta-alfl~st12S poderaacute $Ser utilizado era oushy

) tlO$ ~t~b~lho$ de middot=alor-imstria e me5ffiO em outras teacutecnicltSs eFe-

J rimentzis r~e neassitem =oorir esta faixa de terYmiddote1atult9s

1 O CI03T~TO)

j l fiecircc 33 m$t~a um desenhuacute e5ruam~tio do CTiostll shy

I ) t - h middot tJ 00 r6llgtUr ~ -ISO ril7rDgerHC =ae lterrrnC21 rrle-Ciiinlca E

ccedilatilde-~2i dei VaacuteCLQ onds $amp encontr o issma calorimaacutetrio

(

o~tlSoiacutell) 00 fwnCS3

til~QJWltll~IJ -WnJt ~=rmrs

JfL 3mYl W

WSoltnVl$

I ~

(

(

I

I

( I

I

()

()

l (

-

C U

U

l

l

- bull I1

iacute

)

J )

- 1

)

o conjutto todo estaacute rgidaflente 1 igado li ua sujgtorte

o reipente que DntEacutegtrn o nitrogecircnio liacutequido esti lishy

gao na flange sLlperioj par deis tLbos de aTo inolt 11e tem dushy

J5facirc f i nal idade ou seja fotne=3J pigidez dO sisteina criogecircni=o

bem COMO fnecirclnter isolado teacutelmicafllente o recipiente de nitl09ordfnio

-lf-ruido4 o recipiente eacute um cilindro atraveacutes do -rltal ao longo

i do seI ei~o existe um tubo pel Q qual passa Lma haste de i nnx

)

)

1

para Q acionamento mecacircnico da chave teacutermica Esta haste se 0shy

necta com o exterior paSsando por UMa junta a prova de vaacutecuo e

ao Slta elevaccedilatildeo bem como o abaixamento SE daacute atraveacutes de um coshy

mando com roacute~cas aionado manualmente~

R ~

cafilaia de vatildeuo eacute da fOfrih~ o i 1ndrica constTuida

em latatildeo cQn~tano de dois =OrpCiS~ o corpo inferior pode ser

-ernovido sem qua sej$l Tessaacutemiddotio desrnoittar a parte supsri O~~

faci 1 i tando oacuteossa maneira o acesso ao sisteaa de Forta-aUhjSshy

ira5shy o vaacute=uo na anatiR eacute feito atrwts de Im tubo rUE sai da

pl(fa surmiddotefio~- e eacute dctado de uma vaacutelvula do tipo Veeco a

ctO s~ selado atraveacutes de Jltntas tOroid~d$ do tipo O-ring l1

vaacuteshy

om

sistema de flcnsmiddote com pOlcas e parafwsos

No prolongamento dos tubos de inogt rue figt~31m e iSQlrIt

o Tecimiddotiente

a Jfova de

de nitrogecircnio liacutequido fixamos nltfl deles uma

vaC1iO do tipo rosca com junta toroidal NO

tampa

OLltrO

i nstalai(os um tubo jltE pJde ser 1 iSado a Ltma bomba ie middotaacuteouo eacuteishy

traveacutes de ula mansueira de borracha

Na pa~t= slerio~ do criostato a oaS5geM dO$ fios

) parCl o extETiacuteor = TEit~ ~tJaveacutes de uma junta a prova de vuo

de rniacuteital-vidit Na ~xtpEHflidade i nferi 01 os fi DS se encont~am

I

) ~shyOO~

)

) bullancorados termicamente no cilindro do recipiente de nitrcggnio

) lquida isso ~ feito enrolando-se os fios em torno do cilindro

() de latao O cont2cto tEacutermio eacute ClSsegLlrao orn o verniz GE 7031

(~)

Estes f i os estaotilde 1 i gCduumls a uma T8gUa de tefmi nai s 50Idada na l

egt~tremidade i nfeti ar -do rEcipiente criagecircniro Esta reacutesna del

~ terminais FOSSUE Lna seacuterie de fuioS nos quais satildeo introduzidos 1

() e coladas com araldite fios de cobre No 15 que servem como

iJ terminais ao onj-tnto de fios de medida R camada de alaldite

- ) garante Lima boa isolaoatildeo eleacutetrica e um contato tEacutermico entre os

) fios e a reacutega de terminais 1-)

Na extremidade inferior do recipiente criogecircnic01 teshy)

bl i ndegeffl adiabaacutetica fuumlada

mos a Fmiddotr i me i ra atraves de duas I

hastes aparafusamiddotjas a urna base Todo o materil Lttilizado Cde

cobre Esta blindagem permite uniformizar a temperatura ao jeshy

dor do sistema ca1orirneacutetrico O sistema ca1oiir1eacutetrico eacute fLlto

atr~veacutes de fio5 de nylon nas hastes aiffl mencionadast )

bull2 O SrSTEMR CRLORI~ERrCD

o slst2ma ca1orirneacutetiio eacute a parte do criostato jLte J

conteacutem 2 e~rnostra pa~a a qual a energia teacute~ifli=a eacute fornecida e a )

~ d t t dj - O sua varlal~o e ernper~ ura e me l a corl preClsao Slst2r1a)

) deve ser l=middotrGjet5do cGnvenientem2nte de modo a distribuir 12pishy

) dament= Q 10- ( arlQstj~ de modo que a constante de temQ pashy

) ra a difusacirco do calor do calo)~iacuternetro middotara a amostra seja perueshy

na cOflPuuml~cd middotcm a COTlstante de ternpr entre o a1oriacuternetri emiddoto

)

) 03

i)

) mei o eccediltelno

t) Como o sistelit~ estaacute pendLtfado atravEacutes de fios de nY~

i)

II ~

lon

-ctiacuteda

ente] a maior fuS(a de calor se di atraveacutes dos fios de rileshy

li fo~neimento de enet9ia Levando em conta egtte fto

) utilizamos fios de rnangan1na muito finos para as medidas eleacuteshy

tricocircs e fios de =oIe tambeacutem muito finos para a liga7atildeo dos

() aquecedores

(-) Na figura 34 podemos ver um desenho es~uernaacutetico do

) slstsma calorlmeacutetriacuteco que consiste de um po~ta-af(lostas e de

) LUlla seqLtnda b 1 i ndzltifEHll sei que iagora com temperatura contro1ada -

~ bl i nda9Efiacutel teacuter-mica e ia caixa porta-drnostras satildeo TESshy

friadas sirmtltacircneamente ao se fechar a 9allamp da chave teacutelmica )

sobre as bull

11 ruetas bull

le gtV

conduccedilo que bullbull

se encontram na parte su(shy

i 01 je ambas ~

) fi aL-lta porta-amostras esta suspensa tamber p01 fioS

i finos de nylon dentro da blinjagem e sorrente a sua litiliacuteuetlt e

que sai atraveacutes de um htTo na parte superi Ol da bl i nJaqertl aCQmshy

pltnhando Q sulco da 1 i nstueta da bl i ncltgem_

o control~ da diferenccedil~ de iernperatLlr~5 en-t~e a blinshy

dagem e ia ccdxa Jorta-amostras ri 19-1 i zada ut i 1 izando-se um

termQPar de ccbre-constanian sendo que o fio de cobre liga as

p$redes das eacuteLas caixas e os fios de constantan vatildeo -ara a reshy

gua de te~uli nuumlis~ Quando as tetfltiraturas da bl indag~t1 e da caishy

xa ~middotoTta~crnostt2S $nc dife~entes ajmiddotale=e uma forccedila-eletTomoshy

tTi gEiacute2ildo woIa =o~Tnt2 que pode 531 detactada exte~-n~men-e

e ut i 1 i Zida Pecircl) a o ccntrocirc 1~ I tempErtuTa da b 1 i ndageffl bull

) A t5riiper~tlP da caLaI poTta-amostras fi mecircdidotilde at~~

)

~~J5C~~ ~~~J~ Op cit~U~3~S ~ ~~[~U ~p SccedilJt 50 0te G a ~~~QmJ8 ~~ Jt~ oiS ~ i middothgtmiddot middotCcedil~l lCcedil= c_lt= -r L~ (

-I S1~ 050 eis e ~ O~ltgtE-S-J ~lii 1 ci ii

~~~~d sp ~i~L~~s1sa~ ~p EQl~ EJ ~is ~ ~~~~~~a~we _ ---~-P0TFJn a (ocirc _ a ~ ~siji+=~0

S7-Sl F _middot a IJ2~=~~q ltI SO c 2 S IJ t- ~

~~~IJ O~~~U~~ c ~Je~ s~~~Sul1 oJs S ~ wp~~ ~~

_~I_j Q~bPllmiddot= eurocn 2ccedil a s_S-middotLI2 -2 1- s-p csci

--

bull

~J1 3

a ~l I bull o

N

V

r ( II LI ttZtl

(

(

l

(

U

UC1IS0UJo-opod GUJalsls op DUJanbsa

c

C

l

uuml36

) ve da fesist~nia de Llt1 fio de pl~tin enruumllac er voltccedil do

) corpo da Cal)e cujos terminais satildeo igados com fios de fIIn~~shy

1 nina a reacutegua oe terminais Nesta ligagti=acirco usamos o meacutetodo dos )

trecircs f i os dj)is numa das axtr9midades d2 rEsistecircnia e tif) TIe T

ouacutetra

o forn-imenio de energia teacutermica tanto para a calgti)

( porta-alfiacuteostras 11lHltO pala a blindagem eacute feito atrltweacute~ de uma

~ resistecircncia de fio de iacutejimsraninecircJ por- efeito Joule A resistanshy

i a Gfui2middotedorii ca b 1 i ndageffi f i ca enro 1ada e-ffi t ar no do seu middotOTPO

) ci 11ndrico en-r-ianto rle a resi stEcircncia do porta-amostras e enshy

n lolaocirca em torno ds aletlts internas de uniformizaatildeo da tertlje~ I)

re-tuiamp Nesta onf i 9Ll1ai=~O f 01n~ce-seuro caloj na parte i nte1flt da I )

a i ilta port~-rnO$tra 1e modo que Q eloI -se pro)-aga de dentro )

paJecirc f01a fl teftlFEirltituriS e medide na parte e-te1na dlt aL-ecirc O o

teJmSmetro estando do lado exteTno da cai7~a evita-se o Ee-lto i

bTLISCuuml na 1iiiSPoSiacuteta do te~rnocircmetro no inicio do iSuec Uiacuteent o aini 6ltvita-se a fuga de calo tanto middotelos fios e lig-2_~atildeo e-leacuteshy

bull j trica com~ pelos fios de nylon bull

) A tefflmiddotefatLtt da blindagem ecircdiab~tica eacute m~ntid~ estashy

vel -a custa de L1fI disFositivo de controle m~rual ou awtomaacutetio

de ti2fiiacutePlratua_ Para rtH ecircle func1cne e nacas$( io -rue a teuacuteis-I )

c-~shy-atur a da bl i r~ln _e lte mant ida um pOLlCO abaIacutegtO da t-emTi5twecirc )

1~ am-stra 1=135 i rn senp1l n-5verE ur-Ia tendordfncia paT~ o resfria~~

ften~o da roigttr QUii3 todo o =alor- extEj-no Eacute 2bGr-vido el_

1 ~ rl--middot - Q _ ti ~ - ~ - --~ -- tmiddot--ID_Y f_a e O _an~ro __ -~Q1 __O _Cr1 _n2 v -lt ~ re ~ 13 )

eif egt~eS5c

- )

~-lo

)

I)

1 - 0- CIrUITOS DC runlo 1 ~ 1gt_

rj

tj - Po1em se~ 1 igados dois sisterij~s de vacuot nuuml abemiddotQte eacute)

do =liastatc confo)iile mostra a figura 35 Corno jaacute dissemos anshy(~)

- tei i ormente nacirco houve necess idade de se ut i 1 Izar as temperatuacuteshy() r-a$ filais bltSiixas do que 77 K de modo que utilizamos sofllente oG

i) cir=uita de vaacutecuo de isolartl~ntct do cliastato

) o sistema de isolamento consta de Ltma bomba meeacuteacircn1ca

e de uma Iomba difusOla seldo ai uacuteltima a=oplBda a uma arfiladishy

)

-lha CTlogenlca de ni trogecircnio liacutequido Cow esta cotlfi9UtIlaTatildeo ri

) -6

possiacutevel se hegCcedilf a um voIacutecua melhor -11$1 10 torr~ O vaacutecuo te )

medida- atrBV(S de um medidor da tipo ter(ropar e iJ alto vatildeuo )

por um medidor de emissatildeo de atod- frio~ ) Os sistlfas sao- eacuteicopados ao c~io5tato at~aveacuteE ~e

mangleiras da borracha fleltIacutevel ~ u

~]5s a montagem e~peiirnenta torna-se nec$1ssaacuterio bornshy

beer-se cerca de 24 horas se9uidas para se caTseguit UM bom

1 1vao de lsolamentc_ So aSSlm e PQsslvel obtar-S3 uma bo desshy

gaseific-satildeo do interio~ do criostato

OS CRSUI1OS DE MEDIDt E RGSTF~O

ara se amiddotter 0$ dados de cilc espsfico utiliashy

lloJS a definimiddotratildeo de camplot esmiddotcfio ou sej

-

middotg~i~~~GJ~~~ ~G~~~b e ~ ~Ccedil~I~lt oJ~ ~~lU o ~ M ~~~~~JO~ ~p iacute~middotSI7

IEltr-n-uotildeti i ltZ-l ~ -iiiJ-=- Oj-Pi- middot~SmiddotJ~t -~ =_ lt2 C lmiddottmiddotl~ )i E0_~-~J -se _ltJi[iii2lt-t t~ VGSh sar ccedil~ ccedil== 3 ~~iIJmiddot+ cq -fi z E~~=Fj l I 2

_-~middotC )~ Qn~71 -8 ~r-lt=-ot ciT1-cp =~~ ~ _~ bull ~51 3~ ~t~~WJB ~ e a ~~~~U~~CJ~ v~t~~i~~~

( 0gt I lt 8shy=+IJI~ zp

---- -- shy

~I

l d

bull

(

(

~

(~

(

I

L ~-

(

shy

C l

(

I

)

uuml8

) 1 1 im fQ

Ciacute7) ( -- ) lgtT-)O lgtT

) onde gtfi e ai (j)dSSa da amltJstra AcircQ eacute do 4Llantidade de enargia for-

ccedil) necida a emQstra e AT a sugt va1iaatildeo de temperatura que 2middot(P8shy

- - - -- ~ ~~lentallerite dev ser a mnima possiacutevel ~ i

I Satildeo nacessrias dessa maneira duas fLtantidaoes ou

seja ~ energia teacutermica 6Q -Fornecida 101 e-reito JOLlle e ia lesshy(J

pe=tiva v$liaatildee na temperatura da amostra ATmiddot Podemos ver na ()

figura 36 I) eSjLlema do cir=uito de medida e registro necessaacuterio 1

para a obten=atildeo iessas quentidad~s)

~ Podemos subdividil o esquema em tfEcircs sistemas de meshy

dija e ontrocircle a sCIber (a) sistema de medida de templt2Tatushy

) rcts (bl sistetOa de medid~ das energias eurof Cc) sistama do CQnshy

trocircle de tempsfltiIcLtra d bli ndecirclgem

(a) Sistema de rtlsdida de teI1lPS18tLl1S

Para medir a temperltl-L1d da amostra LtSamos um tennotildeshy

i metro de resist2nieacute de platinagt Pa~a efetuar a madida do rashy

sistecircncia Liti 1 lzmolS uma ponte de Wheatstone DC Devemos lernshy

trar que a 7asistecircnli~ a ser medida Rt se encontra dentj Q do

) caloriacuterlletro e osmiddot f iacute CoacuteS rue a 1 i gam agrave ponte natildeo tem ura rsistecircnshy

ci despresiiel Rf pois satilde(l de ulanganina Esta reistecircniltii eacute

elil1lineda Lltilizando-se o meacutetodo dos trecircs fios dsde -rue a rashy)

zatildec entre as resistecirc1ias p~d~acircro dos bra-os d Ponte seJ2 igt(l ~-

agrave unidamiddote

Ri I F~2 1

jmiddotois Jmiddotel~ 1ltlo)Eacute0 de -Jhetstone temos

Rl( Rv + Pf ) ~ R2~( Rt ~ Ri)

O~lSJ~~ 3 g4JG3W

iCl SO1JOgt31gt

IJ -Lk=shy ) A d

O J [Z] O

vo

J ~-

I I I ~NJ I

-if-shyI l~IWI J q

L _C~~~J_ _ _ __ _~l_J

00 ( 00

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I i

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shy

I

I

)

091)

)

-) e as 1esistecircrcia~ ff Jmiddotojem ser canela-lasmiddot

R Fonte eacute fOiwatildeda par dtss rEsisteuro1ias figtltas (R1) ia

ij (F2 ) je 100 Ohrns de uma dEacutecada res i st i va da Leeds Northru]p

n1 J bullbull-~FIacuten de alta Fltr-eisatildeo rtllt~ vIria de 0 01 a lO 000 Ohms Estar- shy

Fonte eacute alimentada atraveacutes de uma middotiHuacute alcalina de 15 V ccediluja -1

J middottensgo ~ atenuada cnloando-se um potenciocircmetlQ Pl de 10 kOhmsshy

- ~ dissipaccedilatildeo da -enef9ia na resist~ncia termomeacutetrica CRt eacute SLlshy

1 fici11inter]ente bailta natildeo ontribllindo para aumentar a tetrrJerashy

1 ttUa dlit emestra

1 Como detetor de zero da 1gtonte utilizamos um eletr-ocircm2shyI~)

tro (ET) da marca Keithle modelo 153 utilizando as escalas r)

de 300 e 100 iiiicTovolts conforme o intervalo de tempsrattrd

utilizado h saiacutea do 91etrocircrnetro estaacute listada a um registrador

potenciorneacutetri=o O~Pl) dai mar-=a ECa Modelo 22uacute atrENeacutes de um

divisor de tensatildeo (P2) f cuja defle-dto faacute FltroPoTcional ao valor

) contnuo do desvio de ero da ponte

) o registrador indca se 0 amostTa esti se aiuecendo

) esfriando ou se manteacutem estivel Sua funcio eacute dar ao vecircliatl=acirco da tempeJecirctU1a =or1espondente ao PLlsQ de calor de aquecimento da

da amostra

(b) SistIn d~ rnejida das eneTl=iias

o altruecimento da agravemostral li feito atraveacutes do efeito

JD le no fio de fliltocircn9nina rue funcicnal COIOO resitecircncia ltHl9shy

cedofa eRa) de 27 ~ 12 Ohrfl- R COfTsmte no a-pleccediledor f deterjin~da

J QtrdVS da medida de tensatildeo nuna relgti gncia p~dtatildeo de fie de

1 092

ttl2nanina (Rp) de 385 Ohm em seacuterie com a resistacircnia a-queceshy )

~ dJJ= ~ SLla tenso tallbeacutem aacute fflsdid acionndo-st uma =havs dtshyl

Jgtla teH) f rue cJnecta as d~~s resistordfnccedilias a um ffiultmetlo di shy

) gital (MV) da fita~ca ECB modelo MDAZ0 cujos valores tomamos Y -o virias vecirczes durante a medidaR fonte de energia eacute uma fonte de tensatildeo de alta esti(bilidade (Fi) t OUl salda lsgulaacutevel ateacute 12 V

] espeialmente projetada para sel uti lizada nesta eXPeuroHiecircncia

o tempo de auecimento eacute medido pOr um cronocircmetro dishy)

gital teR) d~ Rdionave modelo 9100 com precisatildeo de 0 01 5eg

) que ri acionado simultacircnearruante com a fonte (Fi) da resistecircncia

aruEcedora~ por meio de uma chave jupla ltCH2))

Rssirn a quantidade de enerqie fornecid$ ia amostpa

) fmiddotodElaacute ~er dada atfaveacutes da egt(pressatildeo

V1_ Vld _ lH ) AQ ~ ---------- shy

RFd

onde Vamiddotf e a tensatildeo medida sobreacute otilde resist~ncia iSI-ue=edora Vpd

eacute a tensacirco medida SOacute12 a resistecircncia FadTio Rpd eacute o valor da

resisten=ia ad~o si llt eacute o intefval0 de tempo qLe durou o ashy

iueciriento da arrost~-a

=) Sistema do controcircle de tempiiiLfa tupilt da bl i ndEgefil

) o cont-ocircle oacutea t11imPBratUTi da blinjaqem eacute realizada

mediante a inforf12ccedilatildeo da diierena de teI1tarAtUliii e~is~ente enshy)

tre a blindagem e o popta-amost7as atravEacutes de um termopar de

cobre-=onsiantan~ Os SiLU5 pontos de ~eielecircncia satildeo respectiva~

iacutelieniE a paTeie e-xte-rna co puuml1ta-smosiras TP j e a paYede i rrtecirc~-

na da biind~gSiacutei (T3)jj di=~ena de tempelatllya eacuteIFase em tershy

middot ~

)95

-

I~ friOS de ferra 21et~QlfCitriz rue eacute 1iwiad ao =Oi~1ele 8IttOffuIacutetico

-- de teroiratulas (CRT) tartteacutem cons-tTddo eSJ-ecialmente paTat

) essa eXPiriecircnoia O a=orilpanhamento -la 1 i nha de estabi 1 idade da

j diferenj=e de t2fl-epattras entre a bl i ndgrf) e o porta-j(Iostlas-

)

eacute feito no registrajor potenciornetri=o (RP2) do mesmo ti]middoto do o)

~anterior--)

~-- o rontrocircle $Ilttomaacutetico liga Olt desliga ia tensatildeo forneshy ida agrave resisteacutencia aruecedora da blincagero (Rb) de fio de m~n-

9ioacutemina de 27~12 Qhms enrolada na blindaqsHiacuteI P tensaacuteo e foineshy

-j cid por uma fonte de tensatildeo de alta estabilidade (F2i com $ ishy

da re9luacutelvel r dO mesmo tipo ltmteri o1mente descri to )

)

1

5 C~LIER~CcedilRO DO TERMBMETRO )

R calibra)=atildeo do ter-rnocircmetro eacute LIma operaatildeo para obter

a sua re5i stordfnci a em f-tnccedilatildeo da tEmpeJCcedilitul P tEfiacutelPeriWtLua eacute mgshy

dida att$w~S de Llr tetfliopar je olor-constantan preacuteviarflemte ashy

librado

o tTUlOcircfoetro de resist2ncia middotIe plati na foi consttLlido

a -lrti1 de Wli fio Ie plctina de 0076 mm de di~metJo tendo

LIma t~sistecircncia de 2668 Orrns agrave tempeecirctUT2 de OC (gecirclo htnshy

dente) 1=1 fixa de tSff(peratXa5 utilizecirclCa foi de 77 a 300 K e

a tomada de dados paa a cal ibiaccedilatildeo feli -tei ta tanto no esfriashy

1

1(erto middot1uarto no Ccedilmiddot1deccedilijl~nto do yomiddotta-auostii5s

-efSttli5~ a SL~fI CEl ibrevrao Lrt i 1 izarnos a rnonta~em

) de SLlia proacutepriE ed- Jcrta-aiacutefiosIacuteros e O esfri2nento e o ~~u cj shy

1

1) 094

menta foi raalizado segLmcuuml a montagem eXjeri(lenial rue se pode

lJ obsefv~T na f i middotLr 37 Ccedilt QU2lt 1 rr$iacuteSampiiGIOS a lescl-vell

arlta a variaTatildeo da teltimiddoteTiattcf(R usamos o gradiente(j

r) tehrni=o ed stente no i nteri 01 de um r9servatoacuteri o adewar H pirshy-middotT o

- bull cialmente preenchido =uumlm nitrogEcircnio 1quido Cada ternperatu1a

11 foi obtida abaigt~ando-se OU elevando-se o Jgto1ta-am~stras 0 10nshy

11 90 do eixo da reservst61io ~s temperaturas obtidas ccedilmiddotara cada

(1 ~ ~

senso fo arn ornadas -apoa um 9Jande perodo de relax5rao ter-I~

mica para se ter a certeza de que o si stema est i vesse em ef1dshy(~)

libpio teacuteJmiccedilo~

Para a medida da resistecircncia do fio de platina utishyJ ) liacutezarnos a mesma rfontagern egtlt9rimental do calorff2tro j desshy

~

crita anteriormente Pa~a a Medida da f01r~-eletTomotriz utilishy

1 zamos Llrn rnLlltiacutemetlo digital da ECB mod~lo ~DR20 decirc -I 12 diacutegishy

tos e o Tegistrador poteni omeacutetJico 1 tambeacutem da Eca modiaacutelo RBZOJ

) para observa~ ~s curViotildets de eqLtl 1 brio teacuterMico

)

Urna vez obtidos os pares da pontos da 1esistecircncia e

da fOcircfi=a ele-trortlottiz ot i veacutemos iifS teuroHlIPe)atur-as r-elat i vas a

fem Em g~aLS ab-solltos K e fizemos um ajuste etiats da 1~-

gi~e-S~~-o polinOcircIrial do quinto greu num mbroccrrj bull Jtacor CP-500 l~~

Pr-Qlo~gicE atravs de um p1vgrariHR esecielii1smte dssanvolvido

J-ara este fim en 8t1SIC obtliftndo os seguintes vecirclores pare os

coefiientas do polinocircmio

)

TR = HO + Ai + ~2R + ~3R +~4~R +H5R ~

onde as coefci~nte5f 5ltlt0

J fi 218733 12 -O66l351 ~ = -SZ0079~-6

Ri = 14785 fl3 = 00360293 P5 = 6 023i0E-b 1

sectsect

CP111 C~~CUpl

1laquo0 Urlgt1iacutet

00 00

I I

(

(

)

(

1--

C

( - ~

Li iacute -

~) C) U

LJ )

l

(

-I 1i

~) Oq0

~ ( euroi sendo 05 cltefiie1tes de Qrela~r R e desvio Jadlatildeo 0

rl R ~ 1 0000) otilde 00390435

ri ltr- _ ~

Os d~dos experimentais e aiacute curva de cal ib1at=atildeo ajugshyr)

-tada podem ser vistos no ccedilpaacutefico da figura 39 onde os cl1CLlQS()

( cheios representam os dados obtidos durante o aquecimento enshy

() quanto tue os ciacuterculos vazios representam os jados do le5friashy

() ment o 1 a 1 i nna =ont mla representa a curva do -01 i nocircmi o ajustashy

do

( Comparando a CLfVa de sensibilidade obtida no nosso ashy

r )

juste =orn a CU1va de sensibi 1 idade do terffiQUletro padratildeo do IFTS )

Rubin (1970) e Sw~nsDn (1970) podmcgt$ 1 tfJa boa onuacuter-d$ncia

dos reslll tados Ps perLlenas disciacutee]middotaacutetncias ojue iipalece-m podem ~

ser il1tribtid~s as impuJe=ecirc-s ~ue apare=em nQ ooffiPosiccedilso 10 fio

de platina

~s CLrViS de seacutensibilid-ede do teNi1ocircnetro podem ser

observ~das nos graacutefiCOS da figura 39

6~ MEDIDi= DO CALOF~ ESPECIacuteFICO

Umuuml curva tiacutepica oetida nO registrado eacute iileSantdE )

r rlta figLua 40 Ccedile12 S~O afJtcins o vilor da JEsistecircn=ia inicial

Ri li iR sensibilidade da pont la j sensibilidade dada PE1a

-1 ---- --5~ t n - fi shyrelao da vlfJ cy_J ~= _ _vO _ R pelo dsslocsffiento L

xand-se o zero do 1egistrado~ na m$ltc~ dcs 50 o calilo do

I

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) GiO g o ltgtd- d o

Fi9ura39 Graacutefico da CU1va de sensibilidade do term6rnetro de )

platina comparada com ia curva padratildeo dada pelo

IPTS

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101 -

DUrecircnte o Tl-essoacute de a3flU~ciiflento regi=tremcs pe1ioshy (-) dimiddottiltante os valores dlt5 tmiddotmocircss ifmiddotl uumla-llts na resistecirclcia a=feshy

r] ceora Vr li na 1isistnoia pltdTatildeccedil Vpd Tomgtroos os valoTes meshy

(j di CS dessas tens5es 1=ampr2 o caacutelculo da en~r9ia IbsoTvida p~l~

) ---- amostralaquo )

~ssim podemos calcular a capacidade teacutermica da amos-j

tTa a partir da rela~atildeo~ ()

(j Y1 Ylj Atilde t

-) ClT) = ------------ shyRd AT

gt

I ) Para se calcular o cal~r espec~ico da amostra deveshy

mos calculeT ia CiaFeacutecidadiiiil teacutermia do Forta-amostras que seraacute

) Cpa1 depois ltfi cE-acdde eacuterrnica do coryjlmto porta-amostras

) rnti a ltmost1a Ct Pssim subtraindo ecircsses valares -esulta a ~a-

5idade teacuterrnicia d8 proacutepria JHiiOSt1E

) Ca = Ct - Cpa

)

o cale-) esec(fico entio setaacute oacute~dc =-01 )

c = Cairo

onmiddotie m e E m8ssa total da mostra_)

~ ) 7 RFROX1RCcedilRO PAR lLTqS TEMPER~TURf1S DO MO)ELO DE DEBYE 4

) o calo1 esscifi=o de soacutelidos seSLtndo ccedil Mojlo de

)

Debd~ e dordo jmiddote 1 a segui nte a_ltplEssatildel )

3J3fT 4 LI )

u del CveT) = C3Nk)3CTe ------------

Lt 2 O (e -1)

1

I)

) 102

J li onde Cv(T) e o calor eS2cfico N e o n6mero de Rvogadro k

() e a =onstante de Boltmann T e a tempelatuja e 8 e a ternreshy

li _~T-etLtr~ de DebY2 Esta integral neacuteo pode ser desenvo 1vida 2n21shy

li ticarn-nte parotilde toda a fai~lta de temperaturas podendo ser desenshy

)

volvida numericamente Eacute costLlrne defi nir1

I)

BIT 4 LIli 3 ue du

) D(T8) = 3 (TIS) LI 2

) O (e - 1 )

)

)

J como funatildeo de Debye

) Como as nossas medidas de middotcalor especlfi=o se en=onshy

)

trarn na faixa de terr=middoteratllras de 80 a 300 K e possiacutevel se deshy

~

senvo 1ver Lima eltPress~o apro~lti rnamiddotja para a fLInao de DebJe )

) Peacutertindo da funi=atildeo de Debye e iltegrando ~or partes

~

obtemos 2 seg_t nt e egt~FTessac )

-gt

8T 3 Cl du 3 (8T)

D (T18) = 12 (T 8) ------ ------ shy3 J

u (8T) O e - 1 e - 1

)

Como 8T ( zif ja aLIe 2middotfaigt~a de ternperatura5 Cue utilizashy)

rr~5 e por volta da temperatura de Debye podemos utilizar a)

) expanS~l em 522 de SelnOLlll i

)

00 x i+1 Bi d

------- = 1 - X2 + (-1) ----- X) E

X i=1 (2 i ) I

)

~

-

j 103

(j

ande 8i s~o os nuacutern~ros de Bernoulli e se enconttam tabeledosr)

( Spi eqel 1968 ) Os vaIore5 dos uacutemelos de Bernolll i Ltt i 1 izashy(j _- N bull

-)-bullbull ---~ CltiS seo 05 seiHu ntes

)

) 131 = 16 BZ = 130 133 = 142 84 = 130

) Pssim a seacuterie 9x1andida toma a forma de

)

)

X B1 Z B2 93 6 84 8 ------ = 1 - X2 + X X + X X + bull ~ bull X Zi +1 6 8i

e - 1 I )

2 6 8 ) X X X X X

= 1 + -- - --- + ~--~- - -----~- + bullbullbull Z 12 720 30240 1209600

RS$im utilizilndo es expan$~c odemos ccltlcula1 a 1unccedilatildeo de

DebYe em sr-ie le potecircncias de BIT O resultado e o eguirrte

)

Z 6 S ) (8T) 6T (8T) (8T) Oi8T) = 1 - ----- + ----- - ----- + ------ - bullbullbull

20 560 18144 633600

Rssim o calor esltectfico poje se calculado atraveacutes de J

J

z 6 8 [ (BIT) (BIT) (91T) (3T) ]

) Cv(T) (3Nkgt 1 - -~--- + ----- - ----- + ------ - bull 20 560 1814Iacute1 63361)0

Esta apTOXimecircfFtn ~ode ser vista no graacutefico de Cv(T(3~Nk) em

(

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-5-rJ-I U-- ~p ~ - -r- -lt7 ~ _

ap Gl-U81-1f210J O 6 gtI a eq1JJJIj apl~$~~lta ap ~u2F1-aQ

( o la tIltJetOUJ CilosnroA o a ( iiii+ntosc =Jn+iacutecUla+ E a i apuo

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8 FESULT~nJS middotnIJW3

PaJd 52 n2middotL O =all eSjeclfico do cristal de clolshy-

to de nf~tel dihidrEttdo 1 foam utilizadas 43 215 g de af(ltlstToilt

R fAaS$a de Hila Lmd~de -i6f[111115 desse =1istal eacute~ de 1656456 9 bull

I=l cBPaci dade teacutermiacute =a do porta amostras vazi o rnedija

d U nas con lOiS B1terlDTrnEn-e descr-i tas se aprEsenta middotOtttiJ 1HIla

curva tiacutepica de um nh~tal Isto se deVE ao f~to de -rUe o mateshy

lia1 predomi1ante na ua on5ti~Liatildeo e~ o cobre e amp sua t(I$SS5

e de 2691309- O e5uste da q1va elterimental foi lealizJdo

atiliveacutes ja feacuteu1 de Deby ( e = 315 K ) ~ levando em conta o

tecircNfiO dOR di ofeliHqa CF-CV W PcdgtfeurocS ob=Eotildeltrvcr 0$ ddcs E(Jeri shy

fl f - tmTi-ans li ltli CLVegt Jts-middotJC TIO gra ~co a lSLtr-a ta rue roos la

Toa bo concor-ncia

Os 01bull10$ eoerirllentais do clor especiacutefica a Fressatildeo

middot=onstante do cri stal NiC1ll2H2rgt na faixa de ternperatt(rlt1l$ de

77 a 300 ~~ POdf sar oti2r1~dcs no graacutefico da fisula 44 R~e-

senta-sl lR-rJfiinte U~(jit triitrsi~atildeo de fose de pTimeila oldem ria

~ 1 Y ~ 1_ bull t -1~f-te___ ~ I___ l f (- d~v~ccedil __s~~ ~t~lb(d~ ~ +lonshy_ ~_ _

w 1~lyaQ de 7iSe estTmiddotL(t~lrordf bull

o vO~~T~N n ~ ~- Tn ~ bull ~=iJ H) -D_ =ll

H deli1lta ~2iaacute kl iJJ ~ oJ e~middotpe~ im rt$l na ~M=tijElt dJ Cashy

1middot-1 ftimiddot- middot- middotmmiddot 1 gtmiddotrmiddot -1middot-10 alt utr~as fo4lt = ~O t~ _ _ _ ~ _ _ _ 1_ __ ~ _ ~ ~ _ ~ ~ _ _ ~ _

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bull O = QJsus+ El Qra shy I 1 bull

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r CONDUTIIIDPDE ELETFICII

R Conduti vidads Eleacutet1ia eacute una das pYQriaddes i nshy

trnsecs de Llm determ1ramiddoto material 1=1 partir oacutea sua 9randaza

e o seu comportamento com a temeramptLra podemos verifilal se o

crist$l se comportelt como llriacutel metal um isolante um semicondutor

OL um semimetal

Os rist6is unidiifinsionais se aCcedillLlparjl em cadeias 2ishy

bullneaYes elttens~s ou em empilhamentos de ffloleculas plar-as prinshy

- cipalmente je compO$~o organlCOS Rs cadeias linsiirss Itnidishy

men~ionais jod~m leEert~r adeias de ionte sirnJles dllpl~ cu

tJiyla rue satildeo resemiddotUvarftente os compostos do tipo natildeo estsshy

rui ttiacuteeacutetrico l MX ou MXl 2Y e PMXS respect i vmente segurdo

Day(1976 O nossa cristal se encaixa no gupo MXt_ZV

r=l =ondltividade elEtli=a ri uma p~oprigtdade da Miterla

rue coirE U1 ~Tande in-ervalo de valores A unid~de de medida E

mhIm~ middotle a rirca da J~esistinia eleacuteti~iccedila ahm=ro Cls

= ~ shytslhoJes ~-~ tecircts =~m) c 10tl e t Pol uumls+reno ter -I~

c~njutiviC~j- di o~~middoth1irf e 10 fnhoftiacutel li os iflelhots middottnduto~e5

1 ~ ~

)

~

l teHiPerattl amtiente tais ccmo o cobre e praCe~ tiff 1 ct

) ~ de 10 raMomiddot)_ Muito5 d05 f(I2teiais de cadeias linear9s tafl

condutivicedes ice estatildeo Tia intervalo de 100 a 10000 tIacutelhOfit~ )

~ ) --~---~ shy

1 MEC~N8MOS DE CONDUCriO 1

ri )

- ~ condutividade de um sol ido eacute deteJwinBda pela SLa

est1utUlil eletrOcircnicccedil FI distlibui)=atildeo dos eleacutetlons na vidnhanshy

ca de U~t 2toma g desclita Cr um conjunto de tnbitais 1 onde ashy

da um tem a forma e tamanho caractetltico~ Nos orbitais de 50shy

) lldos allanentSl conduto1es os ataMoS adja=srrrss ou molecJlaiOcirc

1260 sHrmiddoterJocircem Nste caso os eleacutetrons que pErtenem a EHiSses 01shy

btais POdiiii Si iVil liv~8mentSl a-)middotves da rEcircde satildeo os crmneshy

dcs el$~1o~s liv~gs Os cor-u-or-e$ de cadeies limar-es $0 m$shy

1 teriai n~s q~is exist~ L~ o-2r~ap de obitais socircrnen-E ao

lon90 de Jfr eLc Por E~ltmFlo no cristal de tetra1ianomiddotloroshy

platinato (TCP) seltLndc Est2in Miller- (lCcedil79) 0$ orbitais em

rLestiO s~-o orbi~is do agravetomo de pl tinadesitriotildetdos por dz ue

se estsmdem sm acma 2 bem 2ixo dos l~nos do Te Num middot~ilS-

ial de TCF cs iacuteons da middotliiina estao seJecirc~ados por LHra dist~ria

-10 01hlH) de 38 ~l dist~ciB esta rUi per) i -t~ os obitais dz

r -lr nJlt - ltllt-___ _- _a =~- oe - --rlt -~ e +2-__ shy_a _ e I r p= _Ttl O --em_lt-8--0 - __ 1 1

i -fmiddott~l-- d- -~~- medl~c- L- lgt -~ + -M dL1middotr cbull -C Q J_t~~I vlt= 1= e _~~ v

decirc oideHfI da 79 ~ g COndLtivide de ltm c-istl de (KCP) cn

O(ll~ bull ~ bull ct _ csj K 115 middot middotmiddot4 ~~J H2-J - d~ urd_o de 300 mhoem

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_n2 C18t sqS Ul~Jl1 stn ~iacuten1omiddotJ~ Wi =~2)jiacute 252 i cp

Ciocirc=e+IJecircUC= t ~ TI M

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uoqccedila iacute11n ap =-S-uccedil u t-ii~-Ul rltL o

-q e1otildeeU6 ap lr~lljb lln cci (2-S e U=eiiS l cmiddotpt~lJmiddot at- t

-tSSQmiddoti ao za BS romiddoti sarQ-i=~JO1-JJ~S so tb~I= t

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Figu~a45 Graacutefi~o das curvas de condutividade para as diversas

classes de ccedilondutorEs unidimensionais

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=Erfter (5 icas se al ~eoLt =orn a$ frql~nC i iiidii ultO i 1 izadas mO$shy trando = inflLt~nccedilia sotre lt oodutividede =ls CLr-vas obtidsn

) jccedile-rc) ser ct-Seuro-V2CS no gr~fi=o a figura 51 ~ ~isistiIidade

) mosroL Lun COl-~ele7tCl qtase 071ilt0 ate Jn1 limiar de tensioshy) por volta de 300 V

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de Clorecircto de NlltrLtsl DihidJatado a temperatura ambishy

ente para v6rias frequecircncias

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quecircncia para o cristal de Clar~toacute de Niacutequel Dihidrashy

toado a temperatura ambiente

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CONCLUSGES

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Des2nvolv5filOS em sistema para medida da E~pans~o ieacutershy)

(pica Di fegtren=ial uja Flt(i ncial vantagem e s possibi 1 idad de

se usar amostl~s pDlic~isalins C que e bastante convenienie

em ettCJs asos orno o nosso O ((l-010 embora b~stante t~~ba-

lhosn ccedilmiddotesentau ~esl~ltadgts rtlLtito bons )ltOi5 a dilatao- do

cristal eptEsentuacute~ plenemiddot=egtncordacircncia orfl a variaccedilatildeo volurEacutetrishy

ea cal cl ada 2trares dos middotsratilderoetros de recircde

Foi desenvolvido tambeacutem um sistsna paa a t=ir~lis-

Termi 51 DifsfElncial com amiddotutifizacio da um TILl~~o de c$llo~ 0shy

nhecido ents dJ~s teme~tLlr$S brr definidas ~trav4s da lei

bullde resfriamento I Ne~rtuumln Est PiOi1S$O nos lgterrilite fi~t- um=

-1 inha basE conhecide entE duas tEitlperatrras ode ltlS transishy

fas ccedil-a-eter1Tles de ah-oveacutes dos dgt9sios joacuteiSS~ 1 i nha ba~e Os

mEacutetodos tradhionais ltilizaw HO flL1XO di ctlor constante para

-rUE rest 1ti LlrrlEl 1 i nta bes 1 i near fl vantaqem d nosso r1t ode

J e Q fcrrgtEcireeto r(ido cas temFl~attr5s de trcHlsiatildeo de fecircl5e

) - ~-

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- e a siwplicidde do eQuipiter1o endamos fU~~JramEnte $0shy

pIar oacutei-rifviifs di LfClA i 7tafa Lm milOCOmFLtad3J l=~la o sis+ena

)

) de aqui siTatildeo 9 cados Es=~ eltpansatildeo nos ]ermi t ira i uma anaacutel i se

-~ ~__ mais lr~d= C$ dads 9gt~perit1entai$

)

) Desenvolvemos Llio catildeloJ~rnetto adiabaacutetico paTa wsjidas

de cal~r especiacutefico de 55 a 300 K dotado de LIma have fOemiddotacircnishy

(1 ca Utilizamos LIma dttpla blindagem que blomiddotrueia a entrada de

() calol por ~ ~

lreJIEFemiddota Ja rue o calormetro opera na fabci d9

tempeTa~uas onde a qLlant idada 1El calor irradiado e bastecircfrte

) signi~icativa R soluatildeo encontrlda foi ia ItilizaTg~ de urna

1 bl i ndasern isoteacutermica contro 1 a-a 1 cuja tem-eraturecirc ecirccoNiPanna ia

tero-eatul do porta-aWQstJ2S O seu tesfriamento inicial se bullda

pele f e=hrner-o da mesma chave mecinicecirc~ Como a tempo oe lbtemshy

20 dos dadO$ e b~stante diffloJdo p etendemDs fLltl1i$rnente da-

desenvolver LJ(( sisteUi$ se~vome=acircrico l=ltrc9la(sdo atrvEacutes -de 11ID

~icroclmpbullrtadccedilT para a aquisisatildeo dos dados ~ssird ember=t a Jbshy

ten7atildeuuml das daos crrtinwe demorada I o slstene rmiddoto~era rrelhorar

muito na Freei satildeo dos rssLil t-dos~

Disenvolvernos bulltambem um sisteil1a para rrt2dida da condl shy

tividade elEacutetrica dmiddotj ccedilristal O grande problEma que se aplesenshy

toava foi o fato do Cfistal ser altajtente h97OS=oacutepico ISS i r)

sendo dassHlvo 1 vemos UfIlC caba porta-amostras

hereti middot~rrente

lacrada atrecircvs 12 middotrLlal- pttdemos efetuil eiS mdidas sem que o

=~ist~l se ~ eerlorasse

) Com a5 msdids de PP do cristal da Cloreto de Niquel

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Dihidrtedo eterrniacuteneIro uma trarosiccedilao de fese estrltual nas

temert~tS de 00 Si ZZUuml K durEnil os FltrO95SCS de esfriile11c

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1 n ilBltjac de =xhange ent~e 05 iacuteons NiCII) 3aseados neSSES recirc~

s tads PJl C1C a sd t9o= i a da sQtepos i 10 das fu nmiddotrres de

onda dos iacuteons nuel e loro formando iacutema adeia linear extensa

justificindo a sua condltividllde eleacutetrilta 1lnidiffi2rsiond1

~s rredidas de Expensatildeo Terroica Di feterlcial a=TEsenshy

tafam uma varia2o vo 1cfieacutetri-a blLsa nas tem91atU1as de 200 K

dtrante o resfriamento a amostra e de 20 K durarte o afuecishy

filsnto com LI1 histeTEiis de 20 graLS Confirmanlo assim os 12shy

sultadcs obtidos coro ~ tecirccnica ie RPE Detejminmos a vieatildeo

volumeacutetfia do cistal durante a transiao resultando Se) de

v ~ 0006(6) orn

Ecircste rsiltado ono~da om D ~aacutefcLlo taoacuteicQ da vatilderiaccedilatildeo volL shy

lt shyme Jlca alculamiddotlo a partir dos ~riUiacuteet os de recirc~e octidcs i

artiY da t~cilica de Faios-X Q_te 1~sLlto_~ ser da

v = 000bI7(7) em

Rs medid2$ de Analise Teacutermica Dife~ncial tarb~ conshy

firrriltarr as -~rnpeT-uras de transiccedilatildeo de fase bem omo a hisshy

tiacuteiiflliiSa uumlt dzs a l~i orenta bull

Com as roedidaE de Calo] Especffic1 de-arminns CO~ii

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sio da ptCJltfl tlse -tora fetue J05 num mi rol1tador CP-$)O

1amp PF~O03IC~) dctd de das unicdes de disco 5 lh urna ilnshy

-jgtpessJJa P-5(1l) tjbg~iJ dE- f=R3LOGCl= e _~rn dispos-itivo de alta rSishy

middotlu-~ gr-afi P8I-GRRF Q ompttedJ j st= de 16 j-(bsrts- de

43 l-CJtes RIM 1 Vbq+5 TpS _~U1l-~ tm5rv) ia RltJM de (lH(lJ)ia _ jo__

grfl e 52 l(middotes je wamoacuteria disonvel rlgt unid-ed-s de dis-

CO~ OS P-J1~-5i11middotEmiddots f 01) des=nvo~viacutedJs usando a linccediluagem BQ3C1

rivel II 1$$u1-o o siacuteoztiiiiHnc csrcioTliiill jQS-500 Toos os PiOshy

gJ-=~j1a1S 11=5-105 ~7 a PtEH3ente tese fuacuteTa11 di3onvolvidCts -I1

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f7 ~ZZ GJ2

~2 c-ii ~~~ (~

~~-~ 2D1

~~1~ t ~~G ~(1

~9 55 KofJ (

3-a ~ S ir i~ ~~~ ~gtuJ1l(1 ecirc-1~~il iacuteuacuteIacutef

_ ~ -- I~

lCcedill3C~ t~ S-~ 5 Smiddotfi 29 ifi t~~ ott ~tZ eacuteS

Z9t Dl190CJiXrxXn7 1IXfl-4i z -69 3 2 -2-i1 9ltiX 31 19

6SS 13uuml 47E i5~ la ir S7

rzuacuteiiacuted ~1t CXi)7frx-roj-~1( Z9E

bull m i2ii tt in2AacuteCf(~-ti))~7tA i

~ii-E ~

~QiCSlCoOljX-jXXiT~Xll-fiZ ~

9 353 ~r Xll Uacute11)X U ~r

1~ 511 lf t2l X ir e (

(~ltJiAacute-Xlal i-E~r=Jl iCXKO~fiacuteX-ZXJ ImiddotmiddotCcedilT~=I Z~i

x=~ i~i

QiEcr ~tlS2IE 0 uumll-r~ C~ (

~1L ~ VlE nlCEeC~l((XIXtilJlxi(riZ ~t f

9i7 Ei3 ~ 3-L 017)X 1i f

1i 55i3 ~~t~ (Aacute j1 ~~E iaAi01tti~A-[li~)dX~iiolct~i)-~1i~IGXfCq~r-Zk)J-~~X Z~t

tI-=iX iti

~-Jcn 3~as3~E tI nr~~ ~ ~~~~- i

ccedil2 iacutelliCcedil1middotiCX+1XWiIX4-1-=Z 7~ ( sz rrE 1~ N3rl 09lJiX ~tt IE s- ~~ ~ ~Acirc 4 E2

rQAOliHtAacute-(SJlXtt(tllall) -L1TeA tQUl~lJur-zn Hqr-X ZEt TXK TE

tniL1oe ~=~a ~eacute O--Z c rZS 01E=O)711XI=HHT 1) oLnfiZ LZ2

sz~ 313 L~ tE1091iX ccedilzr _ 2~ 3S~ E ~~ ro i GZ~

MImiddotiin~-roti) )-1imiddot ri2UQ(gtiF1~ i l~9r-~ ryE Bi1 rST~g tXl cr YX m l

~~ ~T-~~ s 11mn+l)~middotNn-1n)YN 1 ~=l~ te

~~ ti t _I~ iB l~~t~ cze

144

-)

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-)

0 il~J E5~~ ~- l=Iar) _shy_ ir- I 422 ~~I7~=~F-~ ~ ~~7_~J 51l ~Z$

Ir Z$~S~ T-Z ~s ~r 140( ) _ ~5 D~~r _ o di$

~ shy z ~7middot7TJ ~ ~x~Pr X$ 4Z1 PRt-Tnr1D ~middotc ED-Y lInlFt EY$

) 3C -- ~S -s n-s 41 u~~rr r~-Sij~J~l)R~r ~Rt7 rq$(Z7lC~~~lU)

) ~ L~~ middot~-Di--middot 4 ~r1I E~cW--ijSX$) 434 Lgt1- Z-s~j t~~z 1~middotfmtmiddotnxz 4- -~-bull-a shy) ~ ~ ~-b ~~~ Eic)-) N3ye

1 l-7 I Ccedil~-1 ~ ~ ~a~ ~ lP~~lT S~(B+4~ordf~ordf~~ mI 1 ~33 ~nITQ Lt- ~P~r- 8

) 9 l$ir~ Hi- ~JETE ~u~ tH EiD ILR1XT 8

4) ~EF~()

)

l -- T l=Uccedilll

~

l r-CIo1-middotT- T~YICM _I JM bull middotIW J =- w 1 J

)

)

) Rs CLlTVS de- J2s~~iarflelto OLL aquecimento raacutepido TO-

liiim omiddottidas nas sgtmiddotJsrmiddotiEcirc1cils fe -gt~ans~o Terwica Diferenciecirc1 e)

=In~lis2 Teacutermi1 Dfl~emll R lei fiacutesica seguido por esses feshy

) necircWiEl1J5 s a lei ocirce iiEgtEUumliacuteS1nta teacuteTmico de New~on

dTjd~ ~ - k(7 - h) (1)

uacutenmiddotso T e ~iacuteiiire~= tre e sistem Ta e a temperatllra middotjo ffliiio

nCente t e o ~smmiddot a k8 nil con-stante de )cQ~--cion 1ishy

bull5-e q~ o=e attrez2 -0 uiE-erial bull

(- _j __r~ ~foe-~-1A 5J~~2C _ _ -=r-f ~~ _J _ _e_ ( 1 ) levando em conshy)

) ta q-e Ccedill -ttfeTitu~a 10imiddot=i1 0 sist~mgt ai To t~$u1te em

)

-k~t ) T - To = ~T~ - Tc)Cl - e (2)

)

) 145

)

1 que pode ser reescrita na forma de uma fun~~o

t ) -Bt T(tl a ~(l - e ) (3 )

I) ~- -- -

ande t=l e B satildeO paracircmetros a S6remt ajLstados

) R expressa0 (3) nio pode ser ajustada com o uso direshy

I to da ~e9ressatildeo linear por isso devemos e$c~evecirc-la da seguinte

) maneira

( )

( I ~ - T(t) = ~exp(Bt) )

ou aindaJ

ln I~ - T(t)l = ln ~ + Bt (4) )

aqui come~a propriamente o meacutetodo do ajuste Faremos uma reshy

gressatildeo linear da expressatildeo (4) atraveacutes de um caacutelculo iterati shy

vo partindo de um valor estimado para o parametro R Seja Ro o I

valor estimado mesmo que fTIosseiramente e temos)

In I~o T(tl[ = In ~ + Bt

Executada a rSlifressatildeo encontramos um valor Ri para o paracircmetlo

fi o lacircrlo sera representado por 4 t tal que

Acirc = I~1 - ~ol

i Isto significa que 1) valor mais proacuteximo deve estar entre os vashy

lares Rl e Ro Escolhemos entaos um novo valor Ao dado por

Ro I = 1=10 + A2

Executamos novamente a rE9r6ssatildeo linear usando o valor Esti shy

J

) 146

mado Rol e encontramos um valor 1=11 ~ e dai o amp710 aI Repeti shy

) mos o processo atei que Acirc seja menor do que um valor toleraacutevel

iJ miacutenimo Afilin estimado por 06s

(j

y - Pa~a executar o programa introduzimos 0$ pares de

) dados (Tt) bem como a estimativa de Ro e o valor de ecircrro tashy) ler~vel Il mi TI os paracircmetros ajustados R e B satildeo fornecidos no

fim do programa bem como o coeficiente de cot1~lar~o e o desshy C) via padlatildeo ( l

Os dados experimentais (Tt) podem tambeacutem serem inshy

traduzidos diretamente do disco bem como pode ser apresentada a curva ajustada com os dados experimentais no viacutedeo e ser 9rashy

ficada na impressora)

) o 1-rograma em BASIC pode ser observado na 1 istagem

a~aixo

100 RJlIS1I iR f1lIiacuteIIlllO DEl)Ul1EiCl1lllMl1O I 1IJFDT1lIlS ) bull 1 ~ ) t01 ClUf(DEFDIl lf-ZDEFSNS XX Y1T

10l DIH 11401)YI40I)XDI4011~I40I)XFI401)YFI401)I ) 110 PIUNTRJlIS1I 00 FIWJ m)iIlI-lItllllmmPRINTIllIlS 112 PIUNTINPIlTllIRil[lIZIR OS IIIIIIOS PRfIIlJIIDITE ~ li DISCO ISm)I~113 IF IlIgt-S THN 114 llSl 120 114 EIJSIB 71)1)snTO IS1) 120 RJ)7liM C(I OS lllORiS ar I Y

i 1301F1 140 IWUT PIIR xy IXINJYINI 150 IF X[N)m9JiI)IYINIm91 THN 170 lSE 160 160 _110010 140 170 ~-1 ~ CLSIFRlPlap~middottmiddot1middoty~

19G fOR 11 ia mNlmr xm Yt1HNm I 200 PJi7INJTGS lJPilS ESTOO CERTOS iacuteSJN-Ja

1 21v Ir ~~s~ iiZi 24V as 23(l

220 Pl7nmiddotqJT~~AZER 05 DWs D1 nlscn SINImiddotA$ 2Z1 lF P$15B 21 m EL5E 20 zzz 5~SU3 703~Tn zzo 230 PKT~1LlTCCiitrs1R O~ DE ~ I=~J 231 fT~ruuml~CS VAtE lD PJR iJ I 232 I~JT F-nR XV nfIJim 2ll smo ISO

147

) 240 PRINTmrlJT~~DICtJ=F PJRES DE ~OS (SNlh~

) 241 Ir Il$=S 1HEII 242 ELSE 220 242 N1IfINTNOVOS PilES DE DADOS RPI1RlIR DE iN

() 243 I~JT ~ XY ~XNJYNl__lt ___ ~L_ - 244 Ir IXtNl-I99l)fIiJ)IYNI=m1 JloN zo t5I 45

24S NH6IlIO 243 2 1HlIDlO 180) lii) ctSPRTh IlJUSlE DA ruoo DEIIllIDll1J 1UlIf

) 260 ItfOT1VilQR ESTlXiacutelJIJ DE Ro =-00 U5 DfUT-EllRO MINOO ~ro

j zro PRINT1moJJKO -) 275 JloiacutelO

) 2IS JKl~_ m FRDffQ1eacuteh qERRQ=- ar 28ll F(R 1=1 TO N 281 X=XIIIY-tcelR-Yill) 2S2 J=JtlK~Yllm_mRZ=RZXfY

) lI3 IlElTI 28ll INIi2-KfJlINgtL-JI21 291 ~1IK-EJ1IN

m RZ=ElPIAlI ) 195 EoIEStRZ-R1

296 Ir ElEO 1HEII 300 aSE 310 300 IFIJ2EJZ 305 SOlO 278 310 PIiINli7oacuteS 315 FRINl~44S 3ll Jil4IRZ-JIUHIHolHI2lNK~J 321 Ir 10 1HEII K-o 312IlWIH

J Wi RZoIESlRZI 325 PRlNlClEFICIENl li CIlRRE1lICIIl SQlIRZI

) 330 FRlNlocircESVIO llIml SgtlIKlIN-211

) 24S PRlIifFRINT 330 FRINTOS RlitLTRIlIlS 5RO os SEllUINIS 351 f1UNfPRlNT-Ifmiddotj$PRItWB=-BPRmfPRINT 352 m PliThIllflTItfRIIflli 05 RESaTRIlIlS ISINIRI 354 lF _S _ 400 aS 435 400 lIRIIif lIIIIl301 PESlL1mIlSmiddot 40S LPiUNP bull IPRINTmiddot 410 lIRI~T1IS tlJEFlCIam 500 411l1RlNl R )R 41Z lPRINTI B=jB

_J 420 LPRnrr- bulllPRINr- bull m lIRlNlmiddotctlEFlCIElITE DE ClJIiIiELlICIIO middotSQRIR21

) 422 LfRINT IiSVIO PflIJRIlII SQRIKlIlHII 430 lPRINT lLPPINT bullLPlUNP bull

j 435 FRINlOltflllIMRIMIR o GRRllctl 1SN))1l$ 4oacute IF RS frlEll SOO ElSE 900

J

148

1

I

)

-

) 1~---~-

)

1 f)

j)

(

)

)

)

1

I

II I )

41() SUERIlTUI1 DE mlt111O E HINII10 45iacutel nilllY2=YllllX=l(1lXZXlt1l 4ocirc) rol 1=2 la m 470 IFIYI-Ylll)(~ _ 413 asE 471 411 YIim 472 0010 475 m lFI2-YlllliO 1HN 474 ruE 75 414 Y2=ym 475 IrIll-XIllH=O 1HN 78 ruE 16 476 Il=xm 417 0010 loacuteO I(JB lFlIHIIIHO 1HN 479 ruE loacuteO 471l2ooXIll 4Si) Nrn I ~ XE=X2-JIIYE=Y2-YI WI rulRlllTlllIlRES DE IlI1lIl E 1111111l _ AESCiIJ-I 492 PRIi1rmrrr XlXl 413 PR1NTPIlIllTYllLORES DE IAXIIIIl E Itllllllll PiRII AEEtIlll-V W4 PRIIII lRlllT Yl12 4ltr PRINlJNIUTVIUlP1S JlsEJIUffi PiRII ESCiIJ-lXlll49 PRImlltIIT_S DESLlROOS _ ESCIllf-YYIY2 497 IE=X2-XIYE=Y2-Yl 4Il RlJIJiN 5(1) ROlltlll PiRII RlMiacuteP1SSRO DO SRRfICO SOl rutI1=Noostm O 50211ll=4OO 503 1=1 504 XII2-Il1400 510 flR T=Xl TO 12 STEP 13 520 Yl=I1fIl-EXPBtTll 525 lOI=TyOlll=yOI=+1 530 NrXT T 53iiacute FIl11I=110 Nxrlll=IIllYIll=ymNrX I Slb rol 1=1 TO NIlX(IJ=DllJlVlI=yOmNrn I 537 ilWlilllGStIB ljJjQ

540m~ 600 541 EIElB 650 545 PRlNTI 89eacute~llfIUllm tSJtw 546 INIUT Il$ 5SO Ir m=fts 1Hm roacuteO nsr 551 551 Ir 1l$=N IHN Im ruE 546 540 ClswrumpJNT OR$lZ7li_IlBI Soacute1 am-l F$0b4LHn 562l11J1Siacute((lHEWO ro SIISIJlj 6OO6IlSIlIl 650 S7S loiJSR()iOI 00 fiIlTO 599 600 tllllS E EllillS 601 Cls 6022=1ON+tlOlIEIII 603 Z=EOXt5(h5-t 450 t lS51l 010 FIil lO TO 4SO SITP 4OZ=lINEIISI8U+ILINEiIIIlIIllZlINlXT I oacute2G FlP 15 10 185 STEP 18Z=AINEI50I55I1l+UNE(450I44511gtNEXT I 63lt) ~I

149

1

middot)

)

( (

-) 5Il IJPRESSOO llIl = E tIOS llIllIOS(

6S() FlR jl TO N Sl 1-450-1 IXzxFIll ItOOIIWYIIl5-IIITIII-YlIltl80IYEJ __ ~_ _e-~

682 lF m50 THrII Il5 ELSE 83 6S3 Z=ampLlNE(X+3V1X-3yl)+amplINEtXV+2XY-Z1l 84 NElTl) Il5 FlR 11 TO NIl

) 6amp 1iacute50-IIXZ-IlIIllIltCOIXEI YlIl5-IIYlIIIl-Ylltl801YE1 lSl lf m50 THrII 611) ELSE oacuteSI

() oacuteSI Z--ampPlUTIXY11 oacute89 NEXT I n 611) REllJRN 700 ENTfiIlIlR DE llIIII05 1Iamp11ZOOIlOS El DISCOr 701 PRINTjtflJTJlIDIU oIiIlQUIII OOS lJiacuteIIlOS1IDS

102 ~ ImiddotZhD$ 1113 llfIITIZN

) 704 FlR I TO HINPUTi2IIIIYIIINElT I 705 IlI5JREllJRN 7ZO ~ Dl DllllIll EM DISCO TlI PRINTlINPUTN[I1E 00 II1QUlVIl11l$ 7ZZ llPEM middotOmiddot2JPf$ 7Z3 PRINrtZJN 72 flIR jl 11) NPRlTi2XIllY11IltNElT I 725 IlCSEREllJRN 1l9l1l5ZllS+DIT 100 END

)

)

)

3 INTEGR~~AO E DERIV~~~O NUMEacuteRIC~

Para o caacutelculo da entropia a partir dos dados de cashy

) lar especiacutefico utilizarnos um programa de integr-a~atildeo numeacuterica

- ) R express~o utilizada para a entropia e a seguinte

c JTf

J

5 = SQ + CITIdTT To

150

tj A rSljlra de SimpSOfll para a integral numeacuterica pode

I ser escrita para urna funcratildeo Y = F(X) da seguinte maneira

J (Xn n

I J F(X)dX ~ (Y + Y )(X X )2--~ ----~1- X

Xo i=O 1+1 iacute 1+1 i i )

Para calcular a entropia dispomos apenas dos valores )

experimentais do Calor Especfico C(T) entaacuteoacute o algoritmo para1-

() a integral da entropia pela regra de Simpson deve sofrer uma

(- I pequena modificacircGatildeo que pode ser e~crita como

I)

J TfTf C(n dTT ~ J C(T)d(ln Tl

1 To To )

n = I (112) (Y + Y )ln(X IX)

1=0 1+1 i 1+1 i

)

Vamos utilizar a aproxima~atildeo parabolica por tres ponshy

tos paTa calcular a derivada R vantagem desse meacutetodo aS que

essa ap~oxiroaratildeo ai melhor do que a regra de Simpson e pode

ser utilizada com ecircxito para um nuacutemeno de dados experimentais

natildeo muito numerosos

Vamos supor que pelos trecircs pontos dados pelos pares

de nLiacutemeros

(X Y ) (X Y ) (X Y )

i-1 i-i i i i+l i+1 ~-)

) passa a parabo 1 i[I

) lt Y R X B X C

i i i

1

I 151

Para encontrar os valores de 1=19 e C temos o seguinte sisterna

w

de equai0es-lt-

() 2

~( _-~-~- R oiX ) + 3 (X ) + C = Y i i-1 i i-1 i i-i )

) 2 R ( X ) +3(X ) + C = Y

I ) i i i i i i ( Z

R (X ) + B bull (X ) + C = Y i 1+1 i i+1 i i+1

)

Resolvendo esse sistema linear de eQUB70ecircs t encontramos os seshy)

quintas valores para os paracircmetros )

Y (X - X ) + Y x x ) + Y middotX X ) i-1 i 1+1 i 1+1 i~l i+1 i-1 i

R = i (X - X )(X - X ) bull (X - X )

i-1 i i-I i+1 i i+1)

j

2 2 Z Z Z Z I I Y oiX -X)+YdX -X ) + Y (X - X )

i-1 1+1 i i i-1 1+1 1+1 i i-1 B =

i (X X )(X x ) bull (X x ) i-1 i i-1 i+1 i 1+1

I Y XX (X - X ) + YX X (X - X ) i-1 i 1+1 i i+1 i 1+1 i-1 i+1 i-1

C = -----~----------------------------------------------- + i (X X ) (X X ) bull (X x )

i-1 i i-1 1+1 i 1+1

y XX (X - X ) 1+1 i i-1 i-1 i

+ ------------------------------------~ (X - X )(x - X )(X X )

i-1 i i-1 i+1 i i+1

middot 1 152

1

Tendo 0$ valores dos pa~acircmetros da par~bola osculadoshy

~a podemos calcula~ a derivada ntimerica no ponto i

d a_---__~- ~---

D = --(1=1 X + B X + C ) i dX i i 1 X=X

) 1

) = aR X + B iacute i 1

n resulta entatildeo

( y (X - X ) y (X - X ) + y (X - X ) i-1 i i+1 i i+1 i-1 1+1 i+1 1 )

D 2 +-------------------------------------------------- Xiacute (X X )(X X )(X X ) iacute)

1-1 i i-1 i+1 i iacute+1 )

z z z 2 2 2 Y IX X ) + Y (X Xmiddot ) + y (X - X ) i-1 1+1 i i i-1 i+1 i+1 i i-1

-----------------~----~---~-----------------------~ (X x ) (X X )(X X l

i-1 I 1-1 i+1 i 1+1

R qrande vantagem desse meacutetodo aI que os passos entre )

as absissas adjacentes natildeo precisam ser iguais quando os fazeshy

mos iccediltuais os resultados concordam com a formula de Stirlinq_

y - y J

i+1 i-1

D = ---------- shy l ZhI

Tanto no processo de integracatildeo quanto no processo de

derivacao- os valores extremos para i=l e i=n sao- desconhecidos

para encontrar-los utilizamos o meacutetodo de interpolacao polinoshy ~

miai de Lagrange -lda formula de inteTpolacao usamos para um

Apolinomio de terceira or-dem

153

~

I) P IXl ex - X lIX n

- X l] Y

= kEo [ton i k i k i=k

( I

~~~~ -shy o ploCcedilrama que desanvo 1vemos preve a i ntloduCjao dos

) dados pelo teclado bem como a correfao dos mesmos lista no video e na impressora os dados podem S8r tambeacutem introduzidos

() ou armazenados a partir do disco tambeacutem pode imprimir o grafishy

co em aIta resolucaotilde na impressora

o programa em BRSIC se encontra listado abaixo

I I

100 1N1IliltIll E DERIV1IDA MlEllll I OOROPIRlBlS 1 101 ~DgtrnIl R--ZDEFSNG IXtTJK 102 DDI IIOIIVI4IIID14011YDI4011lfl4011YFI4011) lO DIM DU01mmOlmm 105 ClSPRIilTOOIEfifl OU DERIV1IDA lItiIERICIlIIltI1lT 112 PRIIlTIlI1UTIlIii1OOOlIR OS 1ill)J fIlFIImaill ~ ll3 If Q$S THrN ll4 a5E lZll 11 BOSIIIl 7006010 ISO 10 PRlTElllllE rllII OS IIllRlS DE XY I3IJNoI 140 llillT PAR IY (lNlYINI lioacute) lF IlINluffl)lI1Nl)IVINIuffl)llliEllI70 aSE 1Imiddot l60 _10010 140

170 I-I SO ClSPRINTaPPRDDXBYshy19i1 roR 101 TO NWmr IXIIlVIIilNm 1 1OO PRIllUnlUTOS DlIlOS ESJllIl CRTOS ISlNII$ 210 Ir RFSmiddot TIJEN 240 ELSE 230 22Il PRThTJIitiTRRIIIlZJl1R OS lII1llIlS li nlsco ISINII$ 221 ]f 5 THlN 22Z ruE 250 2Z2 6OSI1lI 7206010 250l Z3IJ PRlilTIlI1UTCfRR161R a iRR DE DlIlOS 11

( l ZU PRlmttJlDS vatlRrS 3 PfiR bull i1 ~-a ~ PRR X1YXlY(I)

I I 133 60lil l 240 PRINTINFtIT~lUillJJlq PrnS DE ootm tStUmiddotU

( ) 241 li If$Smiddot THEN 242 as 11)

) 242 IMI+1PRllIfNCIOS P1RS DE tlligt5 APIlRlIR ~ N 243 INur- Pm XlY bull XHIlYtNl 244 lF illNlil991IlNliiYINI099l91 THEN m as 245 245 ri=tlamplTO 243

j 24b Nl-jeorn Illil

li DISCO ISNl(I$

I

154

)

)

) )

)

~r- --_ shy)

)

)

)

)

J) i

)

I )

)

)

)

)

)

)

I I

)

lSO ES(J1Hll Dll R1lTlNll DE OERI_ tIU IrlltERR 251 RlNnINPUTDER1VilIIll ru IrIltERR (DJI)1l$ IOZ Ir lljO THlI 300 SE Z53 25J Ir Il$=l 1llElI Wl SE 254 254 IiIlTO m Wl RITINllIlO ClLCWJ DllllrdllL Zoacutel j)$=INTE6RlI Zb2 tlsRlr(lUllilllllll R 1)$

Zb3 PlUNTJNPUTVIIIlR INlcrlIL Dll INTE6IllCIIl =st 2oacute4 IDII)sz 167 fllR 11 TO IH Zoacutel-------------- shy210 SIYII)+YII+li)llDGIXI1+111l1111112 Z71 ------- shy212 il2S2+Sl m ID(I+llsz 21 Nrn I 27S iK=ZI(5RXltXI1l 216 SOSUII 15iacute

m 1Il11lp( 2SO iKltN-4NK~-IRXltIINl 2Il1 SOSUII 751)

lIlZ lD INIlaquo m GOIIJ3IiQ 3110 RIlTlNll 00 IlUCWJ Dll DERlIIUlIl 3111 IJ$OERI_ 302 lSJiRtNTdegOlllBANOO D-iM 3115 fllR 1lt2 TO IH 3IIb DI1111-1(I+l102lt111+ll-III-II93ltIII-II-1111 3117 04gt-01+IltD3 30S EIIIII+III+11EZIII+II+XII-IIEioIII-ll+llll 30S 1II-11+OlF2middotYII)DlF3--V11+11+D3 310 RIIFI+F2tFlD4 311 RZ-IFIEI+FltEZ+F3lEllD4 31Z lDII1ltZtRlXIII+R2 320 NElT I 3lt5 lMI(SIIlXmiddotl(1I 32b SOSUII 15iacute

m IOIIlp( 33IIlKoll-4I(~IIRXmiddotIINI 331 SOSUII 750 i3Z IIHNIp( lfl(l PlUNT IPRINT lSO PRINTOS REElTRiJIlS SIIlIIS 5mJIIIIES 351 PRINT sImiddotXiI)middotO$ 3SZ fllR 1=1 TO NIPFlIf[ 1lmIOllilNElT I lS3 IRINTlI1lFUTIlIJIR os RESllTllDIlS ISIN1Il$ 354 lf RISmiddot rum 400 aS 435 400 lPRINT TIlllI3(raquo) RESIlTllDIlS +OS tFRINTmiddot HPRlNT- bull 410 lPRINT~Imiddot~X(I)ftmiddotY(Ilmiddotn 15 Rl1 1=0 TO NlPRNT IXIIIYIIIXDII)NElT I 431) LPRINT middotIPRINTmiddot -LPRIN1middot bull

155

--lt+ _~- -_ bullbull-P

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156

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701 PRlNlllfIIINDlQUE ORiWIO lOS DIIIlGSRIl$ 102 DfEN Imiddot12JID$ 703 llfIIIZN 704 roR 1=1 TO NlfUTiZXII1YII1NIXT I 1(15 IlCSERll1IilN no _JiENTO DE DIll-lS li DISUl nL PRINTlfUTNl1E 00 I1RQUIWjRll$ m uumlPfN middotD~2Rfi$ 7Z3 PRlNitZN 7Z4 roR 1=1 10 UPRlNTIZXIIlYIllNElT I 725 ClOSERtilFN 750 5JBtiDTINll DE lN1IlltlWlOO DE lRiIil6E 16IJ FOR K=lK TO NI(

761 X=XIKl 7il Wilil1lO 7b3 DIKlo) 7 Im K 770 IllX 771 FllR K=Jl( TO NI(

114 EOSUll 110 m IililKl=D 174 Nffi K 700 ~il 7a1 roR K=IK TO NK 182 ~=K+DNIK1IDIK1O(Kl

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I

157

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1

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2

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4

5

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7

8

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FICHA CATAl09RAtildeF1CcedilA

Preparada pele 81b11otaecirca do

Instituto da Fislc~ da Universidade da S~o Paulo -i ~ ~ bull~

J~a-tis ~~udas ~ _

Estudccedilgt Igt ~i~ ampgt f-ase estrufural do cloreto de niacutequel dihiilratado ltXl diferentes teacutecnicas experi tais ~IacuteIacuteIgt1iIuloJ91l1 -

TeSe (DgtUfEl~ameacutento)- Uuacutevers1dade de satildeo Paulo Instituto de FIsica llepartmmto de Fiacutesica Experishymental

ka de OlOcentraccedilatildeo FIsica do Estedo SOacutelido Orientedor lrof Dr Walter Sano

Unite= 1Transiciiacuteo de fase estrutural2RIE ~ - 3Expalsao tecircImica4 NJD5calarlmetria6Condullvi

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1

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i-1 i i-I i+1 i i+1)

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i-1 i i-1 1+1 i 1+1

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i-1 i i-1 i+1 i i+1

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1



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154

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156

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157

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1

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)

REFERENCIRS

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ILIFFE Books











I )

I

158




l Rdv in Phys 29(1)


do BrasilEDUSP




RevB 8CZ) 571









159

)

)

EUCKENR(1909) Phys Z (10)17 586


Paz


VoI XIV


VOlk Plenum PTass~


Inst of PhY$









4it(oacute) 531

I

~60


iacute







Plenurn PT9SS


Ed Enql (7) 81Z







Accademic Press

middot_~~-

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161



)










Universiiy Press




1957

)

16Z


) Rev a Z1(Z) 486 I ----~- ~---
















301

J63




(1977) J Che Phys 66 (11) 50111ti

HEESERRJ (1976l


Soe 1727




Interscience





1

2

3

4

5

6

7

8

9





Faust

-6oethe 1790

s~a~flP sOluawow so

J~lUawe aqnos anh

S~JO~ se s~po~ ap a

(

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RGRIlDECIMENTOS

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sente tese





RESUMO














ABSTRACT













SUM~RIO







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1 O Griostato 080







I Debfe ~ ~ ~ ~ 101OI



)






~


RPEcircNDICES 134




REFEREcircNCIRS 157

001 1

~

-

---~ -- _---

INTRODUC(reg







~QID~a d~s dem~isI








1 21m


002








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003

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004

~





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007

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233

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242

187

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rneSfna natlreza

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C1(2)-Q 3161(5) 3184(5) 165 3~27

o-a 292(7) 3965(7) 132 292

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) 051

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I I III II

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I

)

-

) 1~---~-

)

1 f)

j)

(

)

)

)

1

I

II I )



149

1

middot)

)

( (








)

)

)





c JTf

J

5 = SQ + CITIdTT To

150



J (Xn n

I J F(X)dX ~ (Y + Y )(X X )2--~ ----~1- X






I)


1 To To )

n = I (112) (Y + Y )ln(X IX)

1=0 1+1 i 1+1 i

)







de nLiacutemeros

(X Y ) (X Y ) (X Y )

i-1 i-i i i i+l i+1 ~-)


) lt Y R X B X C

i i i

1

I 151


w

de equai0es-lt-

() 2

~( _-~-~- R oiX ) + 3 (X ) + C = Y i i-1 i i-1 i i-i )

) 2 R ( X ) +3(X ) + C = Y

I ) i i i i i i ( Z


)




R = i (X - X )(X - X ) bull (X - X )

i-1 i i-I i+1 i i+1)

j


i-1 1+1 i i i-1 1+1 1+1 i i-1 B =



C = -----~----------------------------------------------- + i (X X ) (X X ) bull (X x )

i-1 i i-1 1+1 i 1+1

y XX (X - X ) 1+1 i i-1 i-1 i

+ ------------------------------------~ (X - X )(x - X )(X X )

i-1 i i-1 i+1 i i+1

middot 1 152

1



d a_---__~- ~---

D = --(1=1 X + B X + C ) i dX i i 1 X=X

) 1





1-1 i i-1 i+1 i iacute+1 )


-----------------~----~---~-----------------------~ (X x ) (X X )(X X l

i-1 I 1-1 i+1 i 1+1




y - y J

i+1 i-1

D = ---------- shy l ZhI






153

~


- X l] Y


( I






I I








li DISCO ISNl(I$

I

154

)

)

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)

~r- --_ shy)

)

)

)

)

J) i

)

I )

)

)

)

)

)

)

I I

)






155




l

156

-- -








I

157

)

1

i I

_- ~

)

)

REFERENCIRS

T


ILIFFE Books











I )

I

158




l Rdv in Phys 29(1)


do BrasilEDUSP




RevB 8CZ) 571









159

)

)

EUCKENR(1909) Phys Z (10)17 586


Paz


VoI XIV


VOlk Plenum PTass~


Inst of PhY$









4it(oacute) 531

I

~60


iacute







Plenurn PT9SS


Ed Enql (7) 81Z







Accademic Press

middot_~~-

bull j

161



)










Universiiy Press




1957

)

16Z


) Rev a Z1(Z) 486 I ----~- ~---
















301

J63




(1977) J Che Phys 66 (11) 50111ti

HEESERRJ (1976l


Soe 1727




Interscience





1

2

3

4

5

6

7

8

9

s~a~flP sOluawow so

J~lUawe aqnos anh

S~JO~ se s~po~ ap a

(

(

I

(

(

(

(

(

(

c (

(

(

(

(

I

I~

RGRIlDECIMENTOS

I -shy- -------~~-

















sente tese





RESUMO














ABSTRACT













SUM~RIO







~





~)



~ I I


N



~







1 O Griostato 080







I Debfe ~ ~ ~ ~ 101OI



)






~


RPEcircNDICES 134




REFEREcircNCIRS 157

001 1

~

-

---~ -- _---

INTRODUC(reg







~QID~a d~s dem~isI








1 21m


002








para o grupo C 20

















tr-rt tralj bull

003

1

i

~

__~r_

I I



























004

~





01)5

--- ----~~ ---_shy


















I

001



(Shuster1974) bull
























mensiacuteonal

)

007

)























modelo de litlle ~




----~------ -shy

bull 0t-UaIJJ

SO(J

1

009

)

)

-_--- -~









crl$tal





010

-_-- shy

I I

atilde -c ~rxos



bull bull







r

-1

011

iacute



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shy~- ~------

c = 38298 iacuteI

rrgt-u~3 = ~ 4Q ~ -lt








unit~~hiAtilde







- 1 X 1 + 2 l~ 1~ + 4x 14 + 8 x 18 = 4






ZTO

013

_ ---



N W


03



J _





unitaacuteria




di f j gt-a 05






= 4976J~10 em



-----or

( - ~ k _ __ _____ t~

t

I

i i

-~ -rshy ~ I

- I ~ 1 f

~~~ bull

~ i~1 I

1

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J

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-

r



1


l3l1b)U bull I

r I

) +

bull

O-

9lt0

017

1- log0~

M = 4~lt M + 2M 2middot( M + 2M )(- ~I

cela N Cl O H

------ -21 = 110018xl0 9







00shy

~






~



)

) 018


a = 1121(2) Il

b = 690 li ------- c gt 1336Z) Il

p = 12754(1) graus

Z = 3









rior

VCta = a~b4cSnfo

-u = 8519(4bdO em


OLt seja


= z Ouuml36o10~2 SI






019

middotJ


~

~ ~~~-~ )-_+-_-shy




















la baixo

-~~----_--shy

OZI)

021

l

bull

-shy~-~-~~ - Ni

CI

o

R covalenta

139

099

066

(~h R i i5ni=o

0 72

181

146

(~)

Ta)ela 01



abai)(o


Ni-Clill

Ni-Cl(2)

Ni-Q

2t10Z)

2337t2)

2089lt5)

238

233

205

2~42

242

187

Tabela 02



Dn = Fc + Ra + 6 N




rneSfna natlreza

--

1

Oj~





trostat C w




IshyCllt)-CIC2) 33~Z2) 3~462(2) 198 362

Cl(l)-D 3131(5) 3247(5) 165 327

C1(2)-Q 3161(5) 3184(5) 165 3~27

o-a 292(7) 3965(7) 132 292

T~bala 03


tipo ~rSllliJ (gasi

Cl (U -~ i - 1 2) 87 ~ (7 )

C1 (1 )-Ni-O 8730 (14)

Cli-Nj-O Sq5~14

Cl(2)-Cl(1-Cl(Z) 167Q

T iO 13 04


~

0-0 F sJoP ap ro

)



Z9-Z S6T (Z)b8~Z (1)-n)l~



---------------------------------~-----------------------------

S2 O~lro ia~-


tzo

i

OJOp o OIM~~l(O o

Otildeanb)1A 11)

zo

1

025

-~_-- ~---

~

3131

3 1 ~s4~


O Cioro


~ 1




ajj=En~a$ ~

bull ~

) 026





-~













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I

)

09

- )

__- shy









~



~








1

09




























030

o

J

) _ _____






















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032







lha de plisticoshy












033

CQI)CI

I r

I---I-l--J 1i~lolil

i




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nio~

(

(

( I


as

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(

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bull bull

)

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j

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)

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I --)

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)

)

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)

j

)

J

036












biente





oacutens




(04) Forma de linha

10 1

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O~ll-n ~p


- -

I

I

i

I I

(

( I

I

(

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U

U

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I

(

l

038

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( -~)

j i

bull j

)

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bull


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- I= G $O

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-

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I

(

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(

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040



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2~Z3 (102iI = i~)





)






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z AH ~ + Bmiddot T



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~-2 ~



-3 2 AH 700 + 380 T para - To



l

I ~

041

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()--~__-

(j

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-i

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)

)

l

500 I-

ool 400 ~oo 300 100





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o -

+ +

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r +

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I 0+

~ ~ +++1+

o +

0+ +

0

shy

-

-

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a ~u1p

I


0 +

0


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I I

5U )

I

)

o

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)

r

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)

iacute) ~




















043 I

Thnmas

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n __~ --t~2S

mui ta














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)

I




j 1 lv(3=

V 6T


) amostra seraacute

v = Vt + v

J


I

I 044


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I OacuteT

~

in +


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1 OV 1 OacuteVl ~V

n vh =

V ( - shy

h + --

h )


~I ~

V (

VI h ) +

V (

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V +

Vc - shy f3c

V )



VI ) fie ~ -~fo -- 2)1 ) Vc Vc c 1


1 (jV 1gt11 = -- ( -- --- ))


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j pc = 1 II

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) 1= dT




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)

045

() - -- )

1--)

-)

1 )

)

I )

1

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I

1

)

















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de uma escala







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(

(

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) 047

I




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) I

Iacute)

ij

)

()

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)

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)

I

- 4

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Escaa

Jarra Ob~rvdor


LUpa CapIlar


Tubo 11 d bull

Quart~



de Prect6atildeo

)



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049 )

)

- ~(ttll)

r)

r)y _ 81)

)

) 70

) 1 ~)

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) (J 50 )

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) 40

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)

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)

20 I)

bull 10 )

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00

- 300 250 iOO 1S0 100 50 II




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tIXOz

050

_O)

)

-- ()

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n A10 shyn shyn ( )

n n

() 5 )

( )

- (J

(- ) 160 ) )

155

)

tSD )

) o

o

T(D()

~50

240

uo

400 tempo (lIlill)

00 -9 h 11 _T

ooo~ cmmlll

100 100 300



i

~

)

) 051

()



l final das medidas


_~~r






i



) ~






medidas




amtstra~

~




~

Evaporcao

)

052

1 )



~


~ J







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053

)

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()

(j

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J

iacute)

iacute) ~oo ()

) (~)

r ) 150 )

) 100

)

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) 050

001 l05 cvnmin


o

o

o

o

o

o

bull

o o+

)

)

000 )

I ) O 50 100 150

)


no tubo capi laTo

tempo(min)


054

1

)

n )



(~) ~

~ I JWbull _---~_-


resultadcs obtidos





I








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cima obterroS


I


-1

055



















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)

) LI Vc Vc+l - Vl

I~)


)

(

j I

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~ t

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i

I I

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(

(

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I

(

o ~J i 111


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-

Ul Cgt

-Ifff

Q

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i

I

7 I

(

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(

(

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057J

j

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- --- --shyI

I

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j

I T(O( ) n r ~ ~

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i -~ iacute- 0 - i

r 1 ~ I1 j5 f

) 90 r i

1 ~

r ~ _ 60 7

I

i

) r i ~

~ I

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bull j50 bull -i

limiddot f l

i~

~ tmin 1 1o

bull ~ I

o s 10

j bull

)

)



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iacute

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-iacute

n(clIl)

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)

F)

n

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)

) 300

)

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100




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X XX gtlt lt gt(

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+ +

+

~ +

+ +



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059

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1

1

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()

I ~I

l

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)

)

middot)

1

j

middot )

lt)

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400

300

200

100

000

170

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)lt x )( X

+f Igt )lt )( x xJ(

+gtlt


4- X)()( o1leteldo




o + T3gt

T

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~ evaporaoao



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(-


I (010

(

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I

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o 11 r o - o -oro

Il --o l

-~IlO shyo~o o ____


(

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L-_____________----JUlJ~ c) U

L

090

061 - )




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I

)

)






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1

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()

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)

)

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)


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i

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()

()


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r )

)

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) qLl~

Rs

Dcorriall 2m certas









)

)




sem contudo alteshy

observar nos tra-

Wendlandt 1964)

)

) rencial



064

1

)


)






n )





~

















065

)

iacute ---)

(

~



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066 )

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-

)

(

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- )

~ ~ ~

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I I

I fI 1 I

I I

I I

I Iacute 1 I II

I I III II

L----J 6T-fH)

I

ATt(-) Im


T




-067I

I










ados na arnostra -)














de referecircncia)





middotl)J~ud~

llll 6p )OltI)tN

(

(1

(

(

890

I

~





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)

)






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)1)1

) _o



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)












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I I I


(

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I

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i

1

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)

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- I +

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076

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00

~ 10

l

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) 078

)

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--- __ 1 +)~ _~_ __ J _1 1bull11




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t 1 I~I J) bull I


I 1) - iI _ __ 1 11 1 T



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i)

J




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)

()

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)

() CRLORIMETRIR

)



















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)



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(

(

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I

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I

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()

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)








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)

1





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om



o Tecimiddotiente

a Jfova de



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OLltrO






I

) ~shyOO~

)




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) 03

i)



i)

II ~

lon

-ctiacuteda





() aquecedores






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11 ruetas bull

le gtV



i 01 je ambas ~














)







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(

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) 1 1 im fQ























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Ri I F~2 1


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O J [Z] O

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I I I ~NJ I

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(

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I

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091)

)









1 ttUa dlit emestra










da amostra






1 092












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RFd












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)95

-





)


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1





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1




1

1) 094








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J fi 218733 12 -O66l351 ~ = -SZ0079~-6

Ri = 14785 fl3 = 00360293 P5 = 6 023i0E-b 1

sectsect

CP111 C~~CUpl


00 00

I I

(

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(

1--

C

( - ~

Li iacute -

~) C) U

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ri ltr- _ ~






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(

I ltgt -ltgt

I

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I I-n 0 - ]

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) 1-

I) +

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o 2

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157

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)

REFERENCIRS

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ILIFFE Books











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I

158




l Rdv in Phys 29(1)


do BrasilEDUSP




RevB 8CZ) 571









159

)

)

EUCKENR(1909) Phys Z (10)17 586


Paz


VoI XIV


VOlk Plenum PTass~


Inst of PhY$









4it(oacute) 531

I

~60


iacute







Plenurn PT9SS


Ed Enql (7) 81Z







Accademic Press

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161



)










Universiiy Press




1957

)

16Z


) Rev a Z1(Z) 486 I ----~- ~---
















301

J63




(1977) J Che Phys 66 (11) 50111ti

HEESERRJ (1976l


Soe 1727




Interscience





1

2

3

4

5

6

7

8

9

I

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RGRIlDECIMENTOS

I -shy- -------~~-

















sente tese





RESUMO














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RPEcircNDICES 134




REFEREcircNCIRS 157

001 1

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---~ -- _---

INTRODUC(reg







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002








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REFERENCIRS

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ILIFFE Books











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I

158




l Rdv in Phys 29(1)


do BrasilEDUSP




RevB 8CZ) 571









159

)

)

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Paz


VoI XIV


VOlk Plenum PTass~


Inst of PhY$









4it(oacute) 531

I

~60


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Plenurn PT9SS


Ed Enql (7) 81Z







Accademic Press

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Universiiy Press




1957

)

16Z


) Rev a Z1(Z) 486 I ----~- ~---
















301

J63




(1977) J Che Phys 66 (11) 50111ti

HEESERRJ (1976l


Soe 1727




Interscience





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2

3

4

5

6

7

8

9

RESUMO














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001 1

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242

187

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o-a 292(7) 3965(7) 132 292

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157

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REFERENCIRS

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ILIFFE Books











I )

I

158




l Rdv in Phys 29(1)


do BrasilEDUSP




RevB 8CZ) 571









159

)

)

EUCKENR(1909) Phys Z (10)17 586


Paz


VoI XIV


VOlk Plenum PTass~


Inst of PhY$









4it(oacute) 531

I

~60


iacute







Plenurn PT9SS


Ed Enql (7) 81Z







Accademic Press

middot_~~-

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161



)










Universiiy Press




1957

)

16Z


) Rev a Z1(Z) 486 I ----~- ~---
















301

J63




(1977) J Che Phys 66 (11) 50111ti

HEESERRJ (1976l


Soe 1727




Interscience





1

2

3

4

5

6

7

8

9

ABSTRACT













SUM~RIO







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1 O Griostato 080







I Debfe ~ ~ ~ ~ 101OI



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RPEcircNDICES 134




REFEREcircNCIRS 157

001 1

~

-

---~ -- _---

INTRODUC(reg







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1 21m


002








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003

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004

~





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007

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Ni-Cl(2)

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2089lt5)

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233

205

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242

187

Tabela 02



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--

1

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Cl(l)-D 3131(5) 3247(5) 165 327

C1(2)-Q 3161(5) 3184(5) 165 3~27

o-a 292(7) 3965(7) 132 292

T~bala 03


tipo ~rSllliJ (gasi

Cl (U -~ i - 1 2) 87 ~ (7 )

C1 (1 )-Ni-O 8730 (14)

Cli-Nj-O Sq5~14

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036












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10 1

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I 044


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h + --

h )


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V (

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V +

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) 1= dT




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045

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Quart~



de Prect6atildeo

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) 051

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resultadcs obtidos





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i i i

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I 151


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i-1 i i-1 1+1 i 1+1

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i-1 i i-1 i+1 i i+1

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154

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156

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157

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1

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)

REFERENCIRS

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ILIFFE Books











I )

I

158




l Rdv in Phys 29(1)


do BrasilEDUSP




RevB 8CZ) 571









159

)

)

EUCKENR(1909) Phys Z (10)17 586


Paz


VoI XIV


VOlk Plenum PTass~


Inst of PhY$









4it(oacute) 531

I

~60


iacute







Plenurn PT9SS


Ed Enql (7) 81Z







Accademic Press

middot_~~-

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161



)










Universiiy Press




1957

)

16Z


) Rev a Z1(Z) 486 I ----~- ~---
















301

J63




(1977) J Che Phys 66 (11) 50111ti

HEESERRJ (1976l


Soe 1727




Interscience





1

2

3

4

5

6

7

8

9

SUM~RIO







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1 O Griostato 080







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RPEcircNDICES 134




REFEREcircNCIRS 157

001 1

~

-

---~ -- _---

INTRODUC(reg







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1 21m


002








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003

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007

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2089lt5)

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233

205

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242

187

Tabela 02



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rneSfna natlreza

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C1(2)-Q 3161(5) 3184(5) 165 3~27

o-a 292(7) 3965(7) 132 292

T~bala 03


tipo ~rSllliJ (gasi

Cl (U -~ i - 1 2) 87 ~ (7 )

C1 (1 )-Ni-O 8730 (14)

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) 051

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I I III II

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147

















J

148

1

I

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-

) 1~---~-

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1

I

II I )



149

1

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)

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J

5 = SQ + CITIdTT To

150



J (Xn n

I J F(X)dX ~ (Y + Y )(X X )2--~ ----~1- X






I)


1 To To )

n = I (112) (Y + Y )ln(X IX)

1=0 1+1 i 1+1 i

)







de nLiacutemeros

(X Y ) (X Y ) (X Y )

i-1 i-i i i i+l i+1 ~-)


) lt Y R X B X C

i i i

1

I 151


w

de equai0es-lt-

() 2

~( _-~-~- R oiX ) + 3 (X ) + C = Y i i-1 i i-1 i i-i )

) 2 R ( X ) +3(X ) + C = Y

I ) i i i i i i ( Z


)




R = i (X - X )(X - X ) bull (X - X )

i-1 i i-I i+1 i i+1)

j


i-1 1+1 i i i-1 1+1 1+1 i i-1 B =



C = -----~----------------------------------------------- + i (X X ) (X X ) bull (X x )

i-1 i i-1 1+1 i 1+1

y XX (X - X ) 1+1 i i-1 i-1 i

+ ------------------------------------~ (X - X )(x - X )(X X )

i-1 i i-1 i+1 i i+1

middot 1 152

1



d a_---__~- ~---

D = --(1=1 X + B X + C ) i dX i i 1 X=X

) 1





1-1 i i-1 i+1 i iacute+1 )


-----------------~----~---~-----------------------~ (X x ) (X X )(X X l

i-1 I 1-1 i+1 i 1+1




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i+1 i-1

D = ---------- shy l ZhI






153

~


- X l] Y


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I I








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I

154

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)

~r- --_ shy)

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)

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)

I I

)






155




l

156

-- -








I

157

)

1

i I

_- ~

)

)

REFERENCIRS

T


ILIFFE Books











I )

I

158




l Rdv in Phys 29(1)


do BrasilEDUSP




RevB 8CZ) 571









159

)

)

EUCKENR(1909) Phys Z (10)17 586


Paz


VoI XIV


VOlk Plenum PTass~


Inst of PhY$









4it(oacute) 531

I

~60


iacute







Plenurn PT9SS


Ed Enql (7) 81Z







Accademic Press

middot_~~-

bull j

161



)










Universiiy Press




1957

)

16Z


) Rev a Z1(Z) 486 I ----~- ~---
















301

J63




(1977) J Che Phys 66 (11) 50111ti

HEESERRJ (1976l


Soe 1727




Interscience





1

2

3

4

5

6

7

8

9

~)



~ I I


N



~







1 O Griostato 080







I Debfe ~ ~ ~ ~ 101OI



)






~


RPEcircNDICES 134




REFEREcircNCIRS 157

001 1

~

-

---~ -- _---

INTRODUC(reg







~QID~a d~s dem~isI








1 21m


002








para o grupo C 20

















tr-rt tralj bull

003

1

i

~

__~r_

I I



























004

~





01)5

--- ----~~ ---_shy


















I

001



(Shuster1974) bull
























mensiacuteonal

)

007

)























modelo de litlle ~




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bull 0t-UaIJJ

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1

009

)

)

-_--- -~









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010

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I I

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bull bull







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011

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shy~- ~------

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- 1 X 1 + 2 l~ 1~ + 4x 14 + 8 x 18 = 4






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013

_ ---



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03



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t

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r I

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017

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~






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) 018


a = 1121(2) Il

b = 690 li ------- c gt 1336Z) Il

p = 12754(1) graus

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019

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139

099

066

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0 72

181

146

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Ta)ela 01



abai)(o


Ni-Clill

Ni-Cl(2)

Ni-Q

2t10Z)

2337t2)

2089lt5)

238

233

205

2~42

242

187

Tabela 02



Dn = Fc + Ra + 6 N




rneSfna natlreza

--

1

Oj~





trostat C w




IshyCllt)-CIC2) 33~Z2) 3~462(2) 198 362

Cl(l)-D 3131(5) 3247(5) 165 327

C1(2)-Q 3161(5) 3184(5) 165 3~27

o-a 292(7) 3965(7) 132 292

T~bala 03


tipo ~rSllliJ (gasi

Cl (U -~ i - 1 2) 87 ~ (7 )

C1 (1 )-Ni-O 8730 (14)

Cli-Nj-O Sq5~14

Cl(2)-Cl(1-Cl(Z) 167Q

T iO 13 04


~

0-0 F sJoP ap ro

)



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---------------------------------~-----------------------------

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tzo

i

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zo

1

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~

3131

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bull ~

) 026





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i




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J

036












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10 1

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I

i

I I

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I ~

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l

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I 0+

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o +

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I


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n __~ --t~2S

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I




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) amostra seraacute

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I

I 044


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h + --

h )


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V (

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V +

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V )



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) 1= dT




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045

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I

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I

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Quart~



de Prect6atildeo

)



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) 70

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400 tempo (lIlill)

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100 100 300



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)

) 051

()



l final das medidas


_~~r






i



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~




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) 100

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o

o

o

o

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bull

o o+

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)

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I ) O 50 100 150

)


no tubo capi laTo

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054

1

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I








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I


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055



















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o s 10

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X XX gtlt lt gt(

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I

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)




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)

) rencial



064

1

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)

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I I

I I

I Iacute 1 I II

I I III II

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I

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I










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de referecircncia)





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)




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) 03

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() aquecedores






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sectsect

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157

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)

REFERENCIRS

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ILIFFE Books











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I

158




l Rdv in Phys 29(1)


do BrasilEDUSP




RevB 8CZ) 571









159

)

)

EUCKENR(1909) Phys Z (10)17 586


Paz


VoI XIV


VOlk Plenum PTass~


Inst of PhY$









4it(oacute) 531

I

~60


iacute







Plenurn PT9SS


Ed Enql (7) 81Z







Accademic Press

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161



)










Universiiy Press




1957

)

16Z


) Rev a Z1(Z) 486 I ----~- ~---
















301

J63




(1977) J Che Phys 66 (11) 50111ti

HEESERRJ (1976l


Soe 1727




Interscience





1

2

3

4

5

6

7

8

9

)






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RPEcircNDICES 134




REFEREcircNCIRS 157

001 1

~

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233

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242

187

Tabela 02



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rneSfna natlreza

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1

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Cl(l)-D 3131(5) 3247(5) 165 327

C1(2)-Q 3161(5) 3184(5) 165 3~27

o-a 292(7) 3965(7) 132 292

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) 051

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REFERENCIRS

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ILIFFE Books











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I

158




l Rdv in Phys 29(1)


do BrasilEDUSP




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Paz


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Inst of PhY$









4it(oacute) 531

I

~60


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Plenurn PT9SS


Ed Enql (7) 81Z







Accademic Press

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Universiiy Press




1957

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) Rev a Z1(Z) 486 I ----~- ~---
















301

J63




(1977) J Che Phys 66 (11) 50111ti

HEESERRJ (1976l


Soe 1727




Interscience





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3

4

5

6

7

8

9

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) 145

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150



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i i i

1

I 151


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de equai0es-lt-

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i-1 i i-I i+1 i i+1)

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i-1 i i-1 1+1 i 1+1

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i-1 i i-1 i+1 i i+1

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1



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154

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156

-- -








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157

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1

i I

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)

)

REFERENCIRS

T


ILIFFE Books











I )

I

158




l Rdv in Phys 29(1)


do BrasilEDUSP




RevB 8CZ) 571









159

)

)

EUCKENR(1909) Phys Z (10)17 586


Paz


VoI XIV


VOlk Plenum PTass~


Inst of PhY$









4it(oacute) 531

I

~60


iacute







Plenurn PT9SS


Ed Enql (7) 81Z







Accademic Press

middot_~~-

bull j

161



)










Universiiy Press




1957

)

16Z


) Rev a Z1(Z) 486 I ----~- ~---
















301

J63




(1977) J Che Phys 66 (11) 50111ti

HEESERRJ (1976l


Soe 1727




Interscience





1

2

3

4

5

6

7

8

9

002








para o grupo C 20

















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003

1

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004

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mensiacuteonal

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007

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) 018


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p = 12754(1) graus

Z = 3









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019

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181

146

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abai)(o


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Ni-Cl(2)

Ni-Q

2t10Z)

2337t2)

2089lt5)

238

233

205

2~42

242

187

Tabela 02



Dn = Fc + Ra + 6 N




rneSfna natlreza

--

1

Oj~





trostat C w




IshyCllt)-CIC2) 33~Z2) 3~462(2) 198 362

Cl(l)-D 3131(5) 3247(5) 165 327

C1(2)-Q 3161(5) 3184(5) 165 3~27

o-a 292(7) 3965(7) 132 292

T~bala 03


tipo ~rSllliJ (gasi

Cl (U -~ i - 1 2) 87 ~ (7 )

C1 (1 )-Ni-O 8730 (14)

Cli-Nj-O Sq5~14

Cl(2)-Cl(1-Cl(Z) 167Q

T iO 13 04


~

0-0 F sJoP ap ro

)



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S2 O~lro ia~-


tzo

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032







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J

036












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(04) Forma de linha

10 1

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O~ll-n ~p


- -

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I

i

I I

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U

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I ~

041

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l

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I 0+

~ ~ +++1+

o +

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I


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I

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iacute) ~




















043 I

Thnmas

r) des na

n __~ --t~2S

mui ta














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I




j 1 lv(3=

V 6T


) amostra seraacute

v = Vt + v

J


I

I 044


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I OacuteT

~

in +


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1 OV 1 OacuteVl ~V

n vh =

V ( - shy

h + --

h )


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V (

VI h ) +

V (

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fi ~ Vl -shy 131

V +

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V )



VI ) fie ~ -~fo -- 2)1 ) Vc Vc c 1


1 (jV 1gt11 = -- ( -- --- ))


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j pc = 1 II

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) 1= dT




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045

() - -- )

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I )

1

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I

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de uma escala







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I




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) I

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I

- 4

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Tubo 11 d bull

Quart~



de Prect6atildeo

)



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049 )

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r)y _ 81)

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) 70

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n A10 shyn shyn ( )

n n

() 5 )

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155

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o

T(D()

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240

uo

400 tempo (lIlill)

00 -9 h 11 _T

ooo~ cmmlll

100 100 300



i

~

)

) 051

()



l final das medidas


_~~r






i



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medidas




amtstra~

~




~

Evaporcao

)

052

1 )



~


~ J







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(j

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iacute) ~oo ()

) (~)

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) 100

)

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) 050

001 l05 cvnmin


o

o

o

o

o

o

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o o+

)

)

000 )

I ) O 50 100 150

)


no tubo capi laTo

tempo(min)


054

1

)

n )



(~) ~

~ I JWbull _---~_-


resultadcs obtidos





I








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I


-1

055



















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) LI Vc Vc+l - Vl

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r 1 ~ I1 j5 f

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bull j50 bull -i

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bull ~ I

o s 10

j bull

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n(clIl)

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n

J 400 (~)

)

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X XX gtlt lt gt(

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+ +



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1

1

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()

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middot)

1

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REFERENCIRS

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ILIFFE Books











I )

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158




l Rdv in Phys 29(1)


do BrasilEDUSP




RevB 8CZ) 571









159

)

)

EUCKENR(1909) Phys Z (10)17 586


Paz


VoI XIV


VOlk Plenum PTass~


Inst of PhY$









4it(oacute) 531

I

~60


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Plenurn PT9SS


Ed Enql (7) 81Z







Accademic Press

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161



)










Universiiy Press




1957

)

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) Rev a Z1(Z) 486 I ----~- ~---
















301

J63




(1977) J Che Phys 66 (11) 50111ti

HEESERRJ (1976l


Soe 1727




Interscience





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