Biodisel Unal Palmira

PRODUCCIÓN DE BIODIESEL A PARTIR DE ACEITES USADOS DE COCINA UTILIZANDO CATALIZADORES ADSORBIDOS EN MATRICES SÓLIDAS

A. F. Rojas*, M. J. Canchala & H. G. Torres Facultad de Ingeniería y Administración, Universidad Nacional de Colombia, Sede Palmira,

Carrera 32 vía Candelaria, Palmira-Colombia

*E-mail de correspondencia: [email protected]

Resumen: Se evaluó el efecto de cuatro catalizadores, dos ácidos (H2SO4/HCl) y dos básicos (KOH/NaOH) impregnados en sílica gel, en la metanólisis de aceite de fritura usado, sobre el rendimiento de la reacción. La adsorción del catalizador se llevo a cabo a presión atmosférica (680mmHg) durante 10min. La reacción se realizó a 30 y 60°C, utilizando una concentración de catalizador entre 4 y 20% en peso de aceite, durante 6 y 8h – catálisis ácida, y 0.7 a 2% en peso de aceite, durante 0.5 y 1h – catálisis básica. La relación molar alcohol:aceite (30:1 catalizadores ácidos, 9:1 catalizadores básicos) y la velocidad de mezclado (180rpm) fueron constantes. Se encontró que los mayores rendimientos fueron de 87% y 93%, obtenidos a 60°C, 6 y 1h, y una concentración de catalizador de 10 y 2% en peso de aceite, para el H2SO4 y KOH, respectivamente. Al utilizar KOH y HCl se necesitó la mayor concentración del catalizador (2 y 20%) para obtener rendimientos del 93 y 84%, respectivamente. Mientras que con NaOH y H2SO4 la concentración óptima fue de 1.2% y 10%, con rendimientos del 83 y 87%. También se encontró que el poder calorífico es mayor en el biodiesel obtenido con catalizadores básicos.

Palabras clave: Aceite de fritura usado, biodiesel, catalizadores adsorbidos, transesterificación.

Abstract: The effect of four catalysts, two acids (H2SO4/HCl) and two basics (KOH/NaOH) impregnated silica gel, in the methanolysis of frying oil used on reaction yield was evaluated. The catalyst adsorption was carried out at atmospheric pressure (680mmHg) for 10min. The reaction was performed at 30 and 60 ° C using a catalyst concentration between 4 and 20% by weight oil, for 6 and 8h - acid catalysis, and 0.7 to 2% by weight oil, at 0.5 and 1h - basic catalysis. The molar ratio alcohol: oil (30:1 acid catalysts, basic catalysts 9:1) and mixing speed (180rpm) were constant. It was found that the highest yields were 87% and 93%, obtained at 60 °C, 6h and 1h, and a catalyst concentration of 10 and 2% by weight oil, for H2SO4 and KOH, respectively. Using KOH and HCl were required the highest catalyst concentration (2 to 20%) to yield 93 and 84%, respectively. While using H2SO4 and NaOH the optimal concentration was 1.2% and 10%, with yields of 83 and 87%. It was also found that the calorific value is higher in biodiesel prepared with basic catalysts.

Keywords: Used fry oil, biodiesel, absorbed catalyst, transesterification.

1. INTRODUCCIÓN

El afán actual por la búsqueda de nuevas alternativas de fuentes combustibles que se caractericen por no contribuir al deterioro del medio ambiente y ser sostenibles, ha provocado el desarrollo de diversas tecnologías, entre ellas esta la producción de biocombustiles, y específicamente la

Memorias del IV Simposio de Química Aplicada – SIQUIA 2009

Universidad del Quindío - 9, 10 y 11 de septiembre– Armenia, Colombia 2

obtención de biodiesel. En muchos países se ha implementado la producción de biodiesel como fuente de energía alternativa, ya que este es un combustible sustituto del gas-oil para motores diesel, el cual puede ser producido partiendo de materias primas agrícolas (aceites vegetales y grasas animales) o aceites usados de cocina y metanol o etanol (que pueden ser obtenido a partir de productos agrícolas) (Larosa 2001). Sin embargo, el aceite usado de cocina es una alternativa que tiene mejores posibilidades para la producción de biodiesel, porque es la materia prima más económica, y por su empleo se evitan costos de disposición como material de residuo (García & García 2006).

La obtención del biodiesel es un proceso simple y técnicamente muy conocido. El aceite vegetal u otros que en su composición se encuentren triglicéridos, que son materia prima para la fabricación del biocombustible, son sometidos al proceso de transesterificación, en el que se hidrolizan los enlaces éster de los triglicéridos y se obtienen nuevos ésteres con los ácidos grasos liberados en la hidrólisis, al reaccionar con un alcohol sencillo que se utiliza como reactivo. Este proceso se realiza a una temperatura moderada (alrededor de 60°C, si el alcohol es el metanol) en presencia de un catalizador (por lo general hidróxido de sodio o potasio) y como subproducto se obtiene glicerina, que tiene muchas aplicaciones en la industria (Fernández et al. 2006). Con el uso de esta técnica, se disminuye la contaminación, ya sea por utilizar residuos agroindustriales de procesos de fritura y otras fuentes, como también por la reducción de emisiones de gases tóxicos al reducir el consumo de combustibles fósiles (Fernández et al. 2006).

Los procesos convencionales de transesterificación de aceites para producir alquíl ésteres de ácidos grasos (biodiesel) se caracterizan porque todos los componentes de la reacción (reactivos y catalizador) están en fase líquida. Estos procesos homogéneos presentan inconvenientes como la recuperación de catalizador, perdiéndose una cantidad apreciable durante su proceso de recuperación, y la purificación del catalizador (Xu et al. 2007). Debido a esto se ha estudiado y desarrollado la transesterificación de aceites vegetales mediante catalizadores heterogéneos, en países productores de biodiesel como son Francia y Alemania, con el fin de facilitar el proceso de separación del catalizador, obteniendo mayor pureza de los productos y beneficios económicos. Sin embargo, este tipo de catálisis presenta mayores condiciones de reacción (presión, temperatura y tiempo) que las utilizadas en una catálisis homogénea (Riveros & Molano 2006). Por tal motivo, surge la necesidad de encontrar nuevas condiciones de catálisis para el proceso de transesterificación de grasas en la producción de biodiesel. La alternativa que se desarrolla en ese trabajo consiste en que el catalizador líquido se impregna sobre un soporte poroso con el propósito de reducir las barreras presentadas por la catálisis homogénea y heterogénea convencional. Esta iniciativa se enmarca no solamente para el desarrollo de catalizadores híbridos, sino por la oportunidad de disposición de residuos grasos que en su mayoría son arrojados a las fuentes de agua, aumentando la carga orgánica de los ríos. Además, esta iniciativa originará que el consumo de diesel de petróleo se reduzca, provocando reducción de emisiones a la atmósfera, lo cual dará valor agregado a estos desechos orgánicos.

El objetivo de este trabajo es explorar los efectos de catalizadores, tanto básicos como ácidos, soportados en una matriz sólida, en la producción de biodiesel por transesterificación de aceite de cocina usado. Para alcanzar este objetivo es necesario identificar los posibles soportes sólidos para los catalizadores ácidos y básicos; evaluar el rendimiento de la reacción de transesterificación para cada catalizador soportado respecto al volumen producido de metíl ésteres y al poder calorífico del biodiesel; y evaluar el efecto de la temperatura de reacción y la concentración del catalizador impregnado para la producción de biodiesel a partir de aceite usado de cocina.

“Los Biocombustibles: hacia el Desarrollo Sostenible”


2. MATERIALES Y MÉTODOS

2.1. Elección del soporte y catalizadores

El soporte a seleccionar deben tener características como: ser inerte, es decir, que no reaccione con el catalizador, reactivos, ni productos de la reacción de transesterificación; que tenga gran capacidad de adsorción; que conserve su estado sólido; de fácil acceso en el mercado y económico; y que fácilmente se pueda regenerar. Para este trabajo se seleccionó la sílica gel como soporte sólido para los tipos de catalizadores, ya que cumple con las características anteriormente mencionadas. Se utilizaron como catalizadores ácidos H2SO4 y HCl, y como catalizadores básicos KOH y NaOH. Estos catalizadores se utilizaron debido a su bajo costo, fácil acceso en el mercado, y mayor rendimiento en los procesos convencionales de obtención de biodiesel a partir de aceites vegetales.

2.2. Pretratamiento y caracterización del aceite

El aceite de fritura usado se obtuvo de un puesto de fritanga ubicado en la ciudad de Palmira, el cual suministró 7.5 L de aceite. Este aceite contiene sólidos suspendidos y agua, debido a que durante el proceso de fritura quedan partículas de los alimentos en el aceite, liberan agua, e incluso el aceite absorbe agua del ambiente, por lo que fue necesario filtrarlo y calentarlo a 110ºC por 10 min para minimizar el contenido de humedad, puesto que puede ocasionar problemas en la reacción de transesterificación, favoreciendo la reacción de saponificación (formación de sales-jabones).Una vez pretratado el aceite, se homogenizó y se tomó una muestra de 750 ml para su caracterización. El aceite se caracterizó respecto a: índice de saponificación (NTC 335), índice de acidez (NTC 218), índice de yodo (NTC 283), índice de peróxido (NTC 236), índice de refracción (Refractómetro), contenido de humedad (Destilación) y Densidad a 20ºC(Picnómetro).

2.3. Impregnación del catalizador

La impregnación del catalizador se realizó a presión atmosférica y temperatura ambiente (condiciones de Palmira-Valle). El proceso de impregnación para los catalizadores ácidos consiste en poner en contacto durante 10 min, 3 g de silica gel y catalizador a un balón de fondo redondo. Para los catalizadores básicos la impregnación consistió en disolver el catalizador en 1.0 ml de metanol, posteriormente esta mezcla se pone en contacto durante 10 min, con 3 g de silica gel.

Las cantidades utilizadas de los catalizadores adsorbidos fueron: entre 0.2 ml – 1.0 ml (4 – 20% en peso respecto al aceite) para el ácido sulfúrico (H2SO4), 0.31 ml – 1.54 ml (4 – 20% en peso, respecto al aceite) para el ácido clorhídrico (HCl), 0.09 g – 0.18 g (1 – 2% en peso respecto al aceite) para el hidróxido de potasio (KOH), y para el hidróxido de sodio fueron de 0.06 g – 0.18 g (0.7 – 2% en peso respecto al aceite).

2.4. Obtención del biodiesel

Para establecer las mejores condiciones de operación en la producción de biodiesel, se fijaron tres concentraciones diferentes de catalizador para los cuatro catalizadores seleccionados. La reacción



de transesterificación se llevo a cabo a dos temperaturas (30 y 60ºC) y dos tiempos de reacción (6 y 8h para la transesterificación ácida; 0.5 y 1h para la transesterificación básica). En la Tabla 1 se presentan las condiciones de operación (volumen de aceite y de metanol, volumen o masa de catalizador, concentración de catalizador, relación molar alcohol:aceite, temperatura y tiempo de reacción) para cada uno de los catalizadores utilizados.

Tabla 1. Condiciones de operación en la producción de biodiesel a nivel de laboratorio Catalizador Código de la

reacción Volumen

Aceite ml

Volumen Alcohol

ml

ácido / base(vol./masa)

Concent. catalizador

%

Relacion molar

Tiempo (h)

Temp. (ºC)

H2SO4 R1 10 12.7 0.50 10.0 30:1 6.0 60 H2SO4 R2 10 12.7 0.20 4.0 30:1 6.0 60 H2SO4 R3 10 12.7 1.00 20.0 30:1 6.0 60 H2SO4 R4 10 12.7 0.50 10.0 30:1 8.0 60 H2SO4 R5 10 12.7 0.50 10.0 30:1 6.0 30 HCl* R6.1/R6.2 10 12.7 0.77 10.0 30:1 6.0 60 HCl R7 10 12.7 0.31 4.0 30:1 6.0 60 HCl R8 10 12.7 0.47 6.0 30:1 6.0 60 HCl R9 10 12.7 1.54 20 30:1 6.0 60 HCl R10 10 12.7 0.77 10 30:1 8.0 60 HCl R11 10 12.7 0.77 10 30:1 6.0 30 KOH** R12.1/R12.2/R12.3 10 3.81 0.09 1.0 9:1 1.0 60 KOH* R13.1/R13.2 10 3.81 0.14 1.5 9:1 1.0 60 KOH R14 10 3.81 0.18 2.0 9:1 1.0 60 KOH R15 10 3.81 0.09 1.0 9:1 0.5 60 KOH* R16.1/R16.2 10 3.81 0.09 1.0 9:1 1.0 30 NaOH R17 10 3.81 0.09 1.0 9:1 1.0 60 NaOH R18 10 3.81 0.06 0.7 9:1 1.0 60 NaOH R19 10 3.81 0.11 1.2 9:1 1.0 60 NaOH R20 10 3.81 0.14 1.5 9:1 1.0 60 NaOH R21 10 3.81 0.18 2.0 9:1 1.0 60 NaOH R22 10 3.81 0.09 1.0 9:1 0.5 60 NaOH R23 10 3.81 0.09 1.0 9:1 1.0 30

* Indica el número de repeticiones.

La metodología empleada para la producción de biodiesel desde el pasado de los reactivos hasta la purificación del biodiesel, fue la siguiente:

1. Se pesan 3 g de sílica gel y se adicionan al balón de fondo redondo (en el caso de utilizar catalizadores ácidos para la impregnación) del rotavaporador. Se miden 10 ml de aceite usado de cocina, y el volumen de metanol correspondiente para cada tipo de catalizador así: catalizadores ácidos (H2SO4 y HCl), se miden 12.7 ml de metanol; catalizadores básicos (KOH y NaOH), se miden 3.81 ml de metanol en total, 1 ml para la preparación del metóxido y 2.81 ml para la reacción. Posteriormente se mide el volumen o el peso del catalizador a utilizar, dependiendo si es un ácido o una base.

2. Se mezclan los reactivos para la transesterificación de tal manera que para los catalizadores ácidos se adiciona 3 g de sílica, en todas las pruebas al balón de fondo redondo, luego se adiciona el volumen de ácido requerido al balón (Tabla 1) y se deja durante 10 minutos para adsorber la solución. Posteriormente se agrega 10 ml de aceite usado y 12.7 ml de metanol. Para los catalizadores básicos se disuelve el catalizador en 1 ml de metanol, se adicionan 3g de sílica gel y



se deja adsorber durante 10 minutos. Posteriormente se agrega 10 ml de aceite y 2.81 ml de metanol.

3. La transesterificación se lleva a cabo en un rotavaporador, a 30 o 60ºC y durante el tiempo de reacción que se muestra en la tabla 1. Esta mezcla se mantiene a una velocidad constante de agitación de 180 rpm.

4. Posterior al proceso de transesterificación se hace la recuperación del metanol en el rotavaporador a 40 ºC, 210 mmHg de presión y una velocidad de agitación de 52 rpm. Aquí el metanol es evaporado y posteriormente es condensado y recolectado en otro recipiente. La recuperación del metanol se realiza para facilitar la separación de fases y reducir los costos de operación.

5. El producto de la reacción de transesterificación se introduce a un embudo de separación. La mezcla se deja reposar durante 24 horas para promover la separación de las dos fases (biodiesel/glicerina), debido a la diferencia de densidades. En el fondo del embudo de separación queda la glicerina y en la superficie el biodiesel. Las fases se separan por decantación.

6. La purificación de la fase biodiesel se lleva a cabo en dos pasos. En el primer paso, el biodiesel se lava adicionando 5.0 ml de agua ligeramente acidificada con ácido acético. Esta mezcla se agita y se deja reposar por 24 horas. El agua acidificada arrastra los residuos de jabón, catalizador y glicerina, presentes es el biodiesel. En el segundo paso, el biodiesel es calentamiento a 120ºC por 10 min, con el fin de retirar el agua que posiblemente absorbió el biodiesel durante el lavado.

2.5. Cuantificación del rendimiento de la reacción

El rendimiento de la transesterificación se determinó basado en el volumen de biodiesel purificado respecto al volumen de aceite de fritura usado alimentado al proceso (10 ml). El rendimiento se determina por medio de la siguiente ecuación:

%100*

dimReAceitedeVolumen

BiodieseldeVolumenienton = [Ecuación 1]

2.6. Caracterización del biodiesel

Las muestras de biodiesel purificadas se caracterizaron respecto a su densidad a 20ºC, empleando un picnómetro marca LMS Germany, y a su poder calorífica por medio de una bomba calorimétrica (ASTM D-240).

3. EVALUACIÓN DE RESULTADOS

3.1. Caracterización del aceite de fritura usado

En la Tabla 2 se muestra la caracterización del aceite de fritura usado. Se encontró que el contenido de humedad fue tan bajo que no se detecto (N.D.), esto se debe al pretratamiento hecho al aceite antes del proceso de transesterificación que consistió en calentar el aceite para eliminar el agua presente. El índice de acidez tuvo un valor de 0.68% (m/m) (Tabla 2) el cual es bajo,



comparado con los resultados reportados en la literatura, como se muestra en la Tabla 3, ya que para aceites usados es normal tener valores mayores al 0.2%. Sin embargo, un índice de acidez alto puede afectar el rendimiento de la reacción, debido a que éste índice mide la cantidad de ácidos grasos libres presentes en el aceite, neutralizando el catalizador o provocando la formación de jabón. El exceso de calor y el contacto con los alimentos, aumenta el valor del índice de peróxidos de los aceites, la viscosidad (debido a la formación de ácidos diméricos, poliméricos y glicéridos), la densidad y el índice de saponificación, mientras que el peso molecular del aceite y el índice de yodo disminuye (Chang et al. 1978).

Tabla 2. Caracterización del aceite de fritura usado Determinación Resultado Método

Humedad, % (v/m) N.D Gravimetría Acidez como ácido oleico, % (m/m) 0.68 Volumetría Índice de refracción, η20 1.4655 Refractometría Índice de yodo 1.53 Yodimetría Índice de peróxidos, meq O2/Kg N:D: Volumetría Índice de saponificación 143.57 Volumetría Densidad a 20ºC, g/ml 0.9178 Picnometría Poder calorífica superior, Cal/g 9407 ASTM D240

El índice de saponificación mide la cantidad de ácidos grasos totales (ácidos grasos y ácidos grasos libres), lo que indica que entre mayor es el índice de saponificación menor es el rendimiento, debido a que favorece la reacción de formación de sales orgánicas. El valor del índice de saponificación del aceite de fritura usado de esta investigación (143.57 g KOH/100 g de muestra) es menor comparado al reportado en la literatura (195 a 201 g KOH/100 g de muestra) (Tomasevic & Soler-Marinkovic 2008).

Tabla 3. Propiedades de los aceites de fritura usado Aceite Densidad

Kg/m3 Viscosidad M2/s 10-6

Índice de cetano

Índice de acidez

Índice de peróxidos

Índice de saponificación

Índice de yodo

Aa 927.2 90.2 47.5 3.81 20.1 195 119 Bb 932.8 144.5 49.1 3.92 15.1 201 108 Cc 936.8 179.9 49.2 4.91 13.2 200 108

a Aceite de girasol refinado después de 16 horas de calentamiento a 180 °C. b Aceite usado de cocina de la parte de arriba del freidor. c Aceite usado de cocina de la parte de abajo del freidor.

Respecto al índice de peróxido no se reportó un valor para este parámetro indicando que es muy bajo, esto quiere decir que no hubo deterioro oxidativo del aceite (<50), posiblemente porque el aceite es muy estable, ya que contiene gran cantidad de ácidos grasos saturados. El resultado del índice de yodo fue de 1.53 g yodo/100 g de muestra, este índice nos muestra un contenido muy bajo de ácidos grasos insaturados, comparando con los resultados reportados en la Tabla 3, indicando que el aceite tiene baja reactividad química, y no se oxida fácilmente. El índice de refracción, aumenta con las instauraciones, por lo tanto en este caso se obtuvo un índice de refracción de 1.4655, indicando que el aceite tiene un grado de instauración bajo, como se señalo anteriormente.



3.2. Cuantificación del rendimiento y caracterización del biodiesel

En la Tabla 4 se muestran los resultados del calculo del rendimiento de la reacción de transesterificación y de los análisis de densidad y poder calorífica. Se encontró que los resultados obtenidos en el rendimiento con los catalizadores impregnados son muy variables, lo que es necesario hacer el análisis del comportamiento del rendimiento con cada uno de ellos. Sin embargo, se puede ver que los mayores rendimientos entre los catalizadores ácidos se obtienen a partir de la reacción de transesterificación con ácido sulfúrico (H2SO4); mientras que para los catalizadores básicos los mayores rendimientos se reportan con el hidróxido de potasio. También se observa que el uso del ácido clorhídrico (HCl) impregnado no genera resultados muy buenos.

Tabla 4. Cuantificación del rendimiento y caracterización del biodiesel Catalizador Código de

la reacción Rendimiento

(%) Densidad

(g/ml) Poder Calorífico

Superior (Cal/g)

H2SO4 R1 87 0.914 9275 H2SO4 R2 83 0.920 9323 H2SO4 R3 82 0.908 9297 H2SO4 R4 90 0.912 9341 H2SO4 R5 70 0.922 9362 HCl R6 73 0.924 9399 HCl R7 0 0.922 ----- HCl R8 0 0.83 ----- HCl R9 84 0.918 9324 HCl R10 20 0.83 ----- HCl R11 0 0.92 ----- KOH R12 78 0.902 9348 KOH R13 80 0.888 9363 KOH R14 93 0.875 9487 KOH R15 75 0.892 9294 KOH R16 97 0.890 9390 NaOH R17 73 0.875 9490 NaOH R18 50 0.81 9346 NaOH R19 60 0.85 9404 NaOH R20 20 0.85 ----- NaOH R21 83 0.877 ----- NaOH R22 50 0.85 ----- NaOH R23 88 0.8813 9415

Respecto a la densidad, se encontró que los resultados obtenidos con catalizadores ácidos impregnados son superiores (0.912-0.924 g/ml, excepto 0.83 g/ml) que las establecidas por las normas NTC 5444 para biodiesel (0.860-0.900 g/ml). Para los catalizadores ácidos la densidad del biodiesel es cerca a la densidad al aceite (0.9178 g/ml). Esto se debe posiblemente a que parte de los glicéridos no reaccionaron y hacen que esta propiedad aumente (Riveros & Molano 2006). Mientras que para los catalizadores básicos impregnados se obtuvieron resultados de (0.81-0.92 g/ml, la mayoría están entre 0.85-0.87 g/ml) siendo el hidróxido de sodio impregnado el que tiene un biodiesel que cumple con las especificaciones de la norma NTC 5444.

En cuanto al poder calorífica, al comparar los resultados de la Tabla 4 con el poder calorífico del biodiesel elaborado a partir de aceite de fritura usado reportado en la literatura (9850.6 Cal/g) (Lin et al. 2007), se encontró que los valores dados en la Tabla 4, en promedio, son un 5% menor



que el reportado en la literatura. Sin embargo, según norma NTC 5444 el poder calorífico del biodiesel, para uso en mezclas con diesel como combustible en motores diesel, debe ser mayor a 9436.2 Cal/g, lo cual indica que el biodiesel obtenido en esta investigación cumple la norma colombiana respecto a este parámetro.

3.3. Efecto de las condiciones de operación sobre el rendimiento de la reacción

3.3.1. Tipo de catalizador En la Figura 1 se presenta el efecto del tipo de catalizador respecto al rendimiento de la reacción. Para cada tipo de catalizador se tomaron los valores promedios de los rendimientos incluidos los valores de las replicas.

82.4

36

73.2

60.6

0102030405060708090

100

H2SO4 HCl KOH NaOH

Tipo de catalizador

Ren

dim

ient

o de

met

il es

tere

s (%

)

Figura 1. Efecto del tipo de catalizador sobre el rendimiento de la reacción

Los mejores rendimientos se obtienen a partir del uso de ácido sulfúrico impregnado con un 82.4%, mientras que con ácido clorhídrico se reporta rendimiento más bajo (36%), lo cual posiblemente se debe a que este ácido tiene alta volatilidad, y como la reacción se lleva a cabo a 55ºC, el ácido se evapora y no cataliza la reacción. Con los catalizadores básicos se consiguen rendimientos de 73.2 y 60.6 % para la reacción catalizada con hidróxido de potasio e hidróxido de sodio, respectivamente. Por lo tanto se concluye que los mayores rendimientos se obtienen catalizadores básicos.

3.3.2. Temperatura de reacción En la Figura 2 se presenta el efecto de la temperatura de reacción sobre el rendimiento de la reacción, a 10% w/w y 6 h, para los catalizadores ácidos; y 1% w/w y 1 h para los catalizadores básicos. Para el HCl a 60°C se tomaron los valores promedios de rendimiento de dos muestras, y en KOH a 30°C y 60°C se tomó el valor promedio de dos y tres muestras, respectivamente. Se encontró que todos los catalizadores excepto el hidróxido de sodio aumenta el rendimiento de la reacción de transesterificación a 60°C, mientras que el hidróxido de sodio presenta un mecanismo de reacción diferente, ya que a mayor temperatura el rendimiento disminuye. Esto se debe a que a altas temperaturas se acelera la reacción de saponificación de triglicéridos.



70

87

0

74

0

44

88

73

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

H2SO4(30°C)

H2SO4(60°C)

HCl(30°C)

HCl(60°C)

KOH(30°C)

KOH(60°C)

NaOH(30°C)

NaOH(60°C)

Temperatura (°C)

Ren

dim

ient

o de

met

íl és

tere

s (%

)

Figura 2. Efecto de la temperatura sobre el rendimiento de la reacción

3.3.3. Tiempo de reacción En la Figura 3 se muestra el efecto del tiempo sobre el rendimiento de la reacción, a 10% w/w y 60ºC, para los catalizadores ácidos; y 1% w/w y 60ºC para los catalizadores básicos. Para el HCl a 6h se tomó el valor promedio de rendimiento de dos muestras, en el KOH se tomó el valor promedio para tres muestras. Se encontró que a medida que aumenta el tiempo, también aumenta el rendimiento de la reacción para ácido sulfúrico e hidróxido de potasio. Mientras para el resto de catalizadores su comportamiento es diferente. Los mayores rendimientos obtenidos se observaron con ácido sulfúrico (90%) e hidróxido de potasio (75%) con tiempos de 8 y 0.5 h de reacción, respectivamente. Mientras que con ácido clorhídrico e hidróxido de potasio a menor tiempo de reacción se obtienen rendimientos del 74 y 76%, respectivamente. Esto se explica porque a largos tiempos de reacción con ácido clorhídrico e hidróxido de sodio se favorece la hidrólisis de los ésteres (reacción reversible de la transesterificación), como consecuencia del mayor contenido de ácidos grasos que benefician la formar jabón (Eevera et al. 2009).

87

74

20

75

4450

73

90

0102030405060708090

100

H2SO4(6h)

H2SO4(8h)

HCl(6h)

HCl(8h)

KOH(0.5h)

KOH(1h)

NaOH(0.5h)

NaOH(1h)

Tiempo (h)

Ren

dim

ient

o de

met

il es

tere

s (%

)

Figura 3. Efecto del tiempo sobre el rendimiento de la reacción



3.3.4. Concentración de catalizador En las Figuras 4 y 5, se presenta el efecto de la concentración de de los catalizadores ácidos (a 6h, 60ºC y relación molar metanol:aceite 30:1); y básicos (1h, 60ºC y relación molar metanol:aceite 9:1), respectivamente, sobre el rendimiento de la reacción. En la Figura 4a se observa que el rendimiento con H2SO4 aumenta hasta un máximo y luego disminuye. El mayor rendimiento fue de 87% a una concentración de catalizador de 10% en peso de aceite. Estos resultados concuerdan con la literatura (Barnwal & Sharma 2005), donde se indica que con una deficiencia o un exceso de catalizador el rendimiento disminuye. La concentración óptima de catalizador probablemente esta entre el 5-15% en peso de aceite. En la Figura 4b se observa que a medida que aumenta la concentración del ácido clorhídrico el rendimiento también aumenta. También se aprecia que a concentraciones de ácido clorhídrico entre 4 y 6% en peso de aceite, no hay formación de metíl ésteres, ya que esta cantidad no es suficiente para la reacción de transesterificación.

83

87

82

78

80

82

84

86

88

90

4.0% 10.0% 20.0%

Conncentración de H2SO4

Ren

dim

ient

o (%

)

0 0

7484

0102030405060708090

100

4.0% 6.0% 10.0% 20.0%

Concentración HCl

Ren

dim

ient

o (%

)

a. ácido sulfúrico b. ácido clorhídrico

Figura 4. Efecto de la concentración de los catalizadores ácidos sobre el rendimiento

En la Figura 5a se observa que el rendimiento aumenta con el aumento en la concentración de catalizador. Para este catalizador, la concentración óptima se encuentra un poco por encima del 2% en peso del aceite. Para concentraciones de 1 y 1.5% de catalizador se tomó el valor promedio de dos repeticiones.

En la Figura 5b se aprecia que el rendimiento aumenta hasta un punto máximo y luego disminuye a medida que aumenta su concentración. Este comportamiento es similar al reportado por el ácido sulfúrico. El mayor rendimiento obtenido fue del 83%, a una concentración de 1.2%. Probablemente la concentración óptima de NaOH se encuentra entre 1.1-1.3%. Durante el desarrollo experimental, se observó formación de jabón a altas concentraciones de hidróxido de sodio. Esto se debe a que un exceso del catalizador causa mayor participación de los triglicéridos en la reacción de saponificación con hidróxido de sodio, disminuyendo el rendimiento en la producción de metíl ésteres (Leung & Guo 2006).



44

9390

0

20

40

60

80

100

1.0% 1.5% 2.0%

Concentración KOH

Ren

dim

ient

o (%

)

6073

83

50

20

0

20

40

60

80

100

0.7% 1.0% 1.2% 1.5% 2.0%

Concentración NaOH

Ren

dim

iient

o (%

)

a. hidróxido de potasio b. hidróxido de sodio

Figura 5. Efecto de la concentración de los catalizadores básicos sobre el rendimiento

4. CONCLUSIONES

El uso del aceite usado de cocina para la producción de biodiesel es muy importante, ya que es una materia prima que tiene muchas ventajas, tanto económicas como ambientales. Así como también contribuye al uso de los catalizadores híbridos que ayudan a mejorar la producción del biodiesel y la calidad del mismo.

Los catalizadores impregnados con ácido sulfúrico e hidróxido de sodio fueron los que presentaron los mejores rendimientos en volumen de biodiesel (90% y 93%, a 60°C, 8 y 1h y una concentración de 10 y 2% respecto al aceite, respectivamente. Los demás catalizadores presentaron rendimientos mucho más bajos, siendo el menos eficiente el HCl impregnado.

Con KOH y HCl se necesita mayor concentración de catalizador (2 y 20% en peso del aceite) para obtener rendimientos del 93 y 84%, respectivamente. Mientras que con NaOH y H2SO4 la concentración óptima esta entre 1.2% y 10%, respectivamente con rendimientos del 83 y 87%.

Los catalizadores ácidos impregnados (H2SO4 y HCl) necesitan temperaturas de reacción de 60°C, para alcanzar altos rendimientos de metíl ésteres. Mientras que para catalizadores básicos impregnados (KOH y NaOH) requieren bajas temperaturas de reacción (30°C).

Tiempos de reacción moderados permitió obtener buenos resultados con catalizadores impregnados con H2SO4 y NaOH. Mientras que el exceso de tiempo de reacción en catalizadores impregnados con HCl y KOH no promueve la formación de biodiesel, reduciendo el rendimiento.

Se encontró que el poder calorífico es mayor en las muestras obtenidas con catalizadores básicos. Además, el poder calorífico del biodiesel obtenido con H2SO4 y KOH impregnados, es mayor cuando la reacción se lleva a cabo a 60°C, que a 30°C.

5. REFERENCIAS

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