Biomaterial

Suturas

Sistemas de liberación controlada de drogas

Vendas para heridas

Implantes óseos

Prótesis de oídoPrótesis oculares

Rinoplastia

Prótesis de cadera

Prótesis de rodilla

Válvulas cardíacas

Injertos vasculares

Prótesis de mama

Tendones yligamentos

Pieles artificiales

Catéteres y drenajes

Organos artificiales

Cementos óseos

Prótesis dentales

AditivosPolímeroPlástico

En general NO deben ser volátiles, NI nocivos y deben estar dispersos en todo el material con poca tendencia a

difundir hacia la superficie.

Maestrías:En Química y

En Ciencia y Tecnología de Materiales

P. T. Dra. Norma GalegoDpto. Química – Física, Facultad de Química

Prof. Adjunto, Lab. Polímeros, IMRE, UHe-mail: norma@fq.uh.cu, norma@imre.oc.uh.cu

Curso:Degradación de Polímeros

Abril 2011

Evaluación del cursoEvaluación del curso

Trabajo extraclase según orientaciones:Presentación de trabajo escrito

Defensa del mismo

Trabajo extraclase según orientaciones:Presentación de trabajo escrito

Defensa del mismo

Sólo en casos excepcionales, como segunda opción: Examen

Orientaciones para el Trabajo Extraclases Asignatura: Degradación de Polímeros

Maestría en Química y en Ciencia y Tecnología de Materiales Curso 2010-2011

El alumno debe escoger libremente un polímero y sobre él desarrollar su trabajo. Se deben revisar textos, manuales, artículos y sitios de Internet. Se debe entregar un trabajo escrito y exponerlo según indique el profesor. 1.-Nombre el polímero escogido. 2.-Formule químicamente dicho polímero. 3.-Clasifíquelo según (explique): a) aparición en la Naturaleza b) el mecanismo de la reacción de obtención c) poliadicionado ó policondensado d) comportamiento con la temperatura e) comportamiento mecánico. 4.- Aplicaciones más comunes. 5.- Aditivos más comunes utilizados. Explique. 6.- Susceptibilidad a la degradación: a) por estructura química b) por morfología. 7.- Degradación térmica del polímero. Explique 8.- Degradación oxidativa del polímero. Explique 9.- Degradación por radiaciones UV del polímero. Explique 10.- Degradación por radiaciones de alta energía del polímero. Explique 11.- Degradación mecánica del polímero. Explique 12.- Degradación hidrolítica del polímero. Explique 13.- Biodegradación del polímero. Explique (Para los diferentes tipos de degradación, explique, si es necesario, que tipo de protección puede hacerse al material por Ud. escogido). 14.- Resalte, si es posible, una aplicación de algún tipo de degradación del material por Ud. escogido. Explique. 15.- Bibliografía utilizada.

BibliografíaBibliografía

Odian. G. ¨ Principles of Polymerization¨, Fourth Edition. Published by John

Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey. 2004F.W. Billmeyer “Textbook of Polymer Science”. 3rd. Edition, John-Wiley &

Sons, New York, 1984.M.R. Gómez Antón y J.R. Gil Becerro. “Los Plásticos y el Tratamiento de

sus Residuos”, Ed. UNED, 1998.F. Cadena y F. Quiroz. “Manual de Reciclaje de Plásticos”, Corporación

OIKOS, Ed. Quito, 2000.W. Schnabel“Polymer Degradation. Principles and Practical Applications”.,

Hanser International, New York, 1981.L. Hawkins. “Polymer Stabilization”, John-Wiley & Sons, New York, 1972.Materiales reproducidos por el profesor.Artículos científicos recientes.Resultados del grupo de trabajo

Conferencia 1:

Degradación de polímeros, aspectos generales.Objetivos del estudio de la degradación de Polímeros.

Inicio de los procesos degradativosSusceptibilidad a degradarse de un material polimérico.Degradación en los diferentes períodos de “vida” del

material polimérico.Fuentes de Iniciación de los procesos degradativos.

Aspectos mecanísticosClasificación de la degradación.

Generalidades de cada tipoMétodos experimentales generales del estudio de la

Degradación de los Polímeros

Degradación de Polímeros

Cambio irreversible en las propiedades del polímero debido fundamentalmente a:

Variaciones en el peso molecular

Puede ser por:Disminución

Por formación de estructuras reticuladas

Cambios químicos en la unidad estructural del polímero

No están acompañadas de unavariación apreciable de la masamolecular

Otros términos que se asocian con la degradación del polímero

DeterioroVariación en las propiedades físicas por:

Migración de aditivos y cargasPenetración de solventesCristalización del polímero

Desnaturalización. Es la degradación en polímeros naturales como las proteínas, relacionada con la ruptura de enlaces secundarios.

Pérdida de las propiedades, que

limitan el uso de destinolimitan el uso de destino

OBJETIVOSOBJETIVOS

“DEGRADACIÓN DEGRADACIÓN

DE POLÍMEROSDE POLÍMEROS”

Vía alternativa

para

transformación

de materiales.

Tratamiento de

los residuos

plásticos

Estudiar los mecanismos de degradación

Preservar y alargar la “vida” útil del material,

buscando una mayor estabilidad del mismo.

limitan el uso de destinolimitan el uso de destino

Medir la efectividad efectividad del material

Tener bien claro la propiedadpropiedad que se desea explotar explotar

Propiedades dieléctricas Propiedades del seno del material y

En la superficie

Propiedades ópticas

(transparencia, color, etc)Propiedades superficiales

Propiedades mecánicas Propiedades del seno del material

Inicio de los procesos degradativos

Ruptura de un enlace:

en la cadena principal de la macromolécula

en la cadena lateral del polímero

Variaciones en el peso molecular Puede ser por:Disminución

Por formación de estructuras reticuladas

Cambios químicos en la unidad estructural del polímero

X X X

A A A B B B

Ejemplos:

Ej. Obtención de un copolímero a bloques por masticación de 2 homopolímeros

(Ruptura de enlace cadena principal)

Ej. Hidrólisis del Poliacetato de vinilo

(Ruptura de enlace en la cadena lateral)

* CH2 CH

O CO

CH3

*n+ H2O * CH2 CH

OH

*n

+C CH3

O

HO

Polialcoholvinílico

La susceptibilidad a degradarse de un material polimérico

Depende de:

La estructura química La estructura física o morfología

De los grupos funcionalesque posea el polímero y su

susceptibilidad a reaccionar conotros agentes ambientales.

También de impurezas:

ResiduosImpurezas de tipo estructural.

El estado físico en que se encuentre el polímero:

viscoso vítreo

elástico semicristalino.

Los estados amorfos se degradan más facilmente.

Son más susceptibles a degradarse los enlaces próximos aramificaciones casuales y los grupos reactivos (C=C, C=O, ester, etc)

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3

H CH2 CH2

Efectos de la estructura química

Estructuras como las que se ilustran a continuación su facilidadde degradación disminuye según se señala:

Los H unidos a C terciarios son más lábiles.

La preaencia de átomos diferentes de hidrógeno unidos al carbono dan mayor estabilidad. Ej. PTFE es más estable que el PE.

Efectos de la estructura física

Los polímeros semicristalinos tienen más dificultad para degradarse debidoa que presentan mayor densidad y por lo tanto la difusióno la permeación de cualquier sustancia como agente degradante

a través de él es más difícil.

Esta protección del material esta limitada si la relación superficie/volumen es grande

AMORFOAMORFO SEMICRISTALINOVISCOSO GOMOSO VÍTREO

Degradación en los diferentes períodos

de “vida” del material polimérico

SÍNTESISSÍNTESIS

TRANSFORMACIÓNTRANSFORMACIÓN

ALMACENAMIENTO ALMACENAMIENTO

Por los catalizadores, los solventes, la temperatura

No es posible estabilizarlo.

Altas T, presencia de O2y tensiones mecánicas.

Es un período corto.

Se pueden añadir estabilizadores.

Bajas T, ausencia de radiaciones y estabilizadores

añadidos

USO USO

Período más largo. Los deterioros comenzados en otros

períodos toman mayor importancia. Se añaden

estabilizadores.

La iniciación se distingue por:

Fuentes de energía

Agentes químicos

Agentes biológicos

Calor

Radiaciones UV, visible Alta energía (γ, RX)

Energía mecánica

Oxígeno, ozono (oxidación)

Agua (hidrólisis)

Otros solventes (solvólisis)

Microrganismos: Hongos, bacterias, bacilos, etc.

Aspectos mecanísticos

CH CH2 C

R O

O+ H2O

CH CH2

R

OH CH CH2 C

R O

OH+

CH2 C

C

CH2 C

CH

HO

O

CH2 C

C

H

H

O+

CH2C

CO

h

Mecanismo de Norrish, Tipo II

Mecanismo por pasos.

Ejemplo la degradación hidrolítica de los poliésteres lineales.

Ejemplo la Fotodegradación de la poli(fenil-vinil-cetona)

Mecanismo en cadena.

Ejemplo degradación térmica del PVC

CH2 CHCl CH2 CH +

+ CH2 CHCl HCl + CH CHCl

CH CHCl

Cl

Cl

Cl + CH CH

En general, para un mecanismo en cadena la velocidad de conversión es mayor que para un mecanismo por pasos.

Tipo de degradación Agente Ejemplo

Degradación por

Radiaciones

Fotodegradación Radiaciones UV Luz del sol

Por radiaciones de alta energía

Radiaciones ionizantes

RadioactividadRX

Degradación Mecánica AgitaciónBatido

Procesamiento de los plásticosMasticación del caucho

Degradación Térmica Calor SolProcesamiento de los plásticos

Degradación Oxidación Aire Atmósfera

Química Hidrólisis Agua LluviaMaresRíos

Biodegradación Microorganismos BacteriasHongos

Radiaciones UV (fotodegradación),Radiaciones de alta energía (radiaciones ionizantes: RX, radiaciones , etc.).

La diferencia más importante entre ellas es que la fotodegradación es más específica, es necesario que el polímero tenga grupos que absorban radiación UV (grupos cromóforos).

La degradación por radiaciones de alta energía no tiene ese prerrequisito estructural.

En ambos casos el mecanismo es en cadena con radicales libres como centros activos, aunque en el caso de las radiaciones ionizantes también se forman iones.

Hay disminución del peso molecular, entrecruzamiento y reticulación.

Degradación por Radiaciones

La fotodegradación en presencia de oxígeno da lugar a la fotodegradación oxidativa que es la principal causa de deterioro de los polímeros en los

climas tropicales.

La fotodegradación oxidativa tiene como agente fundamental la radiación solar desde 2800 A, pues las radiaciones de menor longitud de onda son

filtradas por las capas superiores de la atmósfera. Aprox. el 70 % de la radiación solar llega a la Tierra.

Esta energía solar esta además sujeta a diferentes condiciones:Lugar del Planeta (continente, océano, país, etc)

Epoca del año (estación del año)Momento del día (noche, mañana, tarde)

Estado climatológico (lluvia, nublados, soleados)

Radiaciones UV (fotodegradación),

La degradación por radiaciones de alta energía es importante para la aplicación de los polímeros en el espacio (Cosmos) donde cobran interés por su ligereza, fortaleza y carácter dieléctrico.

Tiene interés también en la medicina, donde se utilizan radiaciones y RX, además parte del equipamiento moderno es de material plástico.

En el proceso mecanístico se forman electrones con energía adicional.

Radiaciones de alta energía (radiaciones ionizantes: RX, radiaciones , etc.).

Ocurre en los polímeros en el estado fundido o en masas plásticas sometidasa batición, también en los polímeros en solución.

El mecanismo es de ruptura homolítica de enlaces con formación deradicales libres.

Aunque hay deterioro del material, hay algunas características del proceso que le dan aspectos de aplicación a este tipo de degradación.

Degradación mecánica

Esta degradación se asocia a todos los tipos de degradación o sea, acelera todos los procesos degradativos.

Su estudio particular se clasifica en dos tipos:Con ruptura de la cadena del polímero, que puede ser terminal

(despolimerización) o al azar. Transcurre por un mecanismo en cadena.Sin ruptura de la cadena del polímero, o sea

por los grupos laterales o sustituyentes. Puede ser un mecanismo radicálico o nó.

Degradación Térmica:

Es muy importante en los polímeros que presentan insaturaciones pues son más sensibles a reaccionar con el oxígeno.

Transcurre por un mecanismo en cadena donde los centros activos son radicales libres peroxídicos (POO), alcóxidos (PO) entre otros radicalespresentes.

La variedad de radicales presentes da lugar a las ramificaciones cinéticas de esta reacción.

Se le llama autoxidación térmica cuando se desarrolla la reacción en el rango de temperaturas de 25 a 150 oC.

La iniciación es por sustancias capaces de abstraer átomos de H del polímero o por otros agentes que originen ruptura homolítica de enlaces (energía térmica, radiaciones UV, radiaciones de alta energía, energía mecánica).

Degradación Oxidativa

Es más importante en los policondensados (poliésteres, poliamidas,polianhidridos, etc.), pues en ese caso hay ruptura de la cadena principaldel polímero.

Pero también poliadicionados con sustituyentes con grupos hidrolizables, se degradan por esta vía.

En este caso como la degradación es por vía química es fundamentalla interacción entre los grupos reactivos y el agua, de manera que el agua debe permear al polímero.

De esta forma esta más favorecida en polímeros amorfos.

Degradación Hidrolítica

Es la degradación biológica.

Este tipo de degradación originada por Microorganismosu otro tipo de animales puede ocurrirpor interés de alimento u otro interés menos evidente.

Los polímeros sintéticos en general son resistentes a esta degradación,aunque polímeros hidrolizables son más susceptibles a la biodegradación (PAcV, poliláctico)

Los polímeros naturales son biodegradables.

Los polímeros biodegradables son aplicables en campos importantes como: la medicina, la agricultura, y como materiales ecológicos.

Biodegradación.

Condiciones ambientales Condiciones ambientales

para los materialespara los materiales

Métodos experimentales generales del estudio de la Degradación de los Polímeros

Cambios en el peso molecular.Los cambios en el peso molecular y en la distribución del peso molecular en el caso de polímeros lineales

son los aspectos más sobresalientes en el proceso de degradación, la determinación de los pesos moleculares

y su distribución es la técnica fundamentalLa Cromatografía por Permeación de Gel (GPC)

una técnica muy utilizada con este fín.

OtrasTécnicas analíticas aplicadas Se desarrollan para los polímeros en masa (bulk),

y cuando la degradación ha avanzado poco, estas técnicas son poco efectivas. Si en el proceso de degradación se producen productos gaseosos,

separando los productos volátiles en LAV y con posterior identificación por cromatografía gaseosa y espectrometría de masa.

Métodos espectroscópico IR y UV se usan para detectar formación y desaparición de grupos cromóforos.

Técnicas calorimétricas, TG, ATD, DSC, DMA y otros, fundamentalmente en la degradación térmica.

Muchas gracias!!