BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR. 26(1987) 2, 99-108

PREPARACIÓN DE VIDRIOS DE SILICATOS ALCALINOS POR EL MÉTODO SOL-GEL'^

M. A. VILLEGAS BRONCANO J. M / FERNANDEZ NAVARRO Instituto de Cerámica y Vidrio, C.S.LC. Arganda del Rey (Madrid)

RESUMEN

En este trabajo se lleva a cabo una revisión general sobre los métodos de preparación de vidrios por el procedimiento sol-gel, especialmente de los vidrios de silicato alcalino.

Se ha realizado un estudio sistemático sobre las posibilidades de preparación de vidrios del sistema R2O-SÍO2 (R = K, Na, Li, K + Na, K + Li y Na + Li), la influencia de los productos de partida y el efecto de aditivos.

Por último, se han seleccionado las condiciones idóneas para la preparación de dichos materiales en base a los resultados obtenidos por difracción de rayos X.

Preparation of alkali silicate glasses by sol-gel method

The present paper comprises a general revision on the methods of glass preparation with the sol-gel procedure, specially those of alkaline silicate glasses.

A systematic study has been performed on the possibiHties of preparation of glasses of the system R2O-SÍO2 (R = K, Na, Li,K + Na, K + Li and Na + Li), the influence of the starting products and the effect of additives.

Lastly, the ideal conditions for the preparation of those materials have been selected based on the results obtained by X-ray diffraction.

Préparation des verres de silicates alcalins par la méthode sol-gel

Dans ce travail, il est procédé á un examen général des méthodes de préparation des verres par le procédé sol-gel, spécialment des verres formés de silicates alcalins. Il est fait une étude systématique des possibihtés de préparation des verres du sisteme R2O-SÍO2 (R = K, Na, Li, K + Na, K + Li et Na + Li), de l'influence des produits de départ et de l'effet des additifs. En dernier lieu, sur la base des résultats obtenus par diffraction de rayons X, on choisit les conditions permettant la préparation de ces matériaux.

Herstellung von Alkalisicatgläsern nach der Sol-Gel Methode

In der Arbeit wird ein Gesamtüberblick über die Glasherstellungsmethoden nach dem Sol-Gel-Verfahren unter besonderer Berücksichtigung der alkalischen Silikatgläser gegeben.

Es erfolgt eine systematische Untersuchung der Herstellungsmöglichkeiten von Gläsern des Systems R2O-SÍO2 (R = K, Na, Li, K + Na, K + Li und Na + Li), ferner des Einflusses der Ausgangsmateria­lien sowie der Wirkung von Zusätzen.

Abschließend wurden unter Zugrundelegung der Röntgenstrahlenbeugungsergebnisse die für die Auf­bereitung dieser Stoffe geeigneten Voraussetzungen umrissen.

L INTRODUCCIÓN

El procedimiento conocido genéricamente con el nombre de sol-gel es un nuevo método no tradicional para la preparación de vidrios. Esta vía de obtención de vidrios por procesos en los que se usan compuestos, en general, metalorgánicos se inició hace más de cuarenta años; sin embargo, los primeros ensayos llevados a cabo no merecieron mayor consideración que la de una curiosa experiencia de laboratorio de escaso interés prác­tico. Esta actitud de indiferencia cambió radicalmente poco después, al vislumbrarse en esta técnica una nueva vía de preparación de materiales que permite dar res­puesta a una variada demanda para aplicaciones espe­ciales.

La importante innovación que aporta el procedi­miento sol-gel es la de poder preparar, a temperaturas

(1) Original recibido el 16 de junio de 1986.

MARZO-ABRIL 1987

bajas, materiales muy puros, con alto grado de homoge­neidad que no siempre pueden conseguirse por los méto­dos tradicionales, bien porque requieren temperaturas de fusión difícilmente alcanzables, bien porque cristalizan o presentan fenómenos de inmiscibilidad. La buena homo­geneidad y elevada pureza de los materiales obtenidos por este procedimiento se explica porque se parte de soluciones acuoso-alcohólicas de productos químicos de síntesis, ciertamente, más puros y más fácilmente misci­bles a temperatura ambiente que una masa viscosa fun­dida a alta temperatura.

Otra importante ventaja es que pueden obtenerse vidrios de nuevas composiciones, así como la formación de fases en condiciones de no equilibrio que resultarían inestables por otras técnicas de preparación. Es muy inte­resante considerar que este proceso ofrece una alterna­tiva al gran consumo de energía en la manufactura nor­mal del vidrio. Por ejemplo, los vidrios con óxidos de titanio, circonio o tierras raras, se pueden preparar a

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M. A. VILLEGAS BRONCANO, J. M. FERNANDEZ NAVARRO

partir de compuestos metalorgánicos empleando sólo la mitad o la tercera parte de la energía requerida en otros procesos usuales de preparación (1, 2).

Las ventajas del procedimiento sol-gel se pueden resumir en los siguientes puntos (2-4):

— Se pueden preparar materiales vitreos y transpa­rentes sin fundir.

— La distribución de cationes se realiza a escala molecular y se pueden obtener microestructuras más uniformes en zonas de inmiscibilidad líquido-líquido.

— Se puede conseguir la incorporación de ciertos cationes en un estado de oxidación determinado.

— Se pued-en obtener vidrios ultrapuros ya que muchos alcóxidos son líquidos y se pueden purifi­car por destilación.

— Los productos que se obtienen son muy útiles en recubrimientos a bajas temperaturas.

— En los materiales vitreos preparados por el proce­dimiento sol-gel se mejora considerablemente la homogeneidad macroscópica y submicroscópica.

— Los materiales vitreos se pueden obtener a tempe­raturas más bajas que los vidrios preparados por fusión convencional y en tiempos más cortos.

Frente a estas ventajas hay que oponer también dos inconvenientes principales: el elevado coste de las mate­rias primas y la lentitud con que debe transcurrir el pro­ceso para evitar la formación de grietas y la generación de roturas. Ambas limitaciones constituyen hoy por hoy un serio impedimento para la aplicación de este método a la producción industrial de piezas de cierto tamaño y restringen sus posibilidades de utilización a la prepara­ción de capas delgadas, fibras y pequeños componentes monolíticos, para usos especiales, en los que el elevado valor añadido compensa el coste de las materias primas.

Muchas de las aplicaciones de los materiales vitreos obtenidos por sol-gel están, por lo tanto, todavía sin explotar. En lo que se refiere a materiales monolíticos su producción está reducida, por ahora, a elementos de pequeñas dimensiones tales como lentes de contacto, láminas de sílice vitrea empleadas en la fabricación de circuitos integrados, varillas de vidrio o de sílice utiliza­das como fibras ópticas, etc. (1, 4). Un sector que man­tiene grandes expectativas en la técnica sol-gel es el de la fabricación de fibras (1,2, 4), ya qué ofrece la posibilidad de hilar vidrios a temperatura ambiente a partir de alcó­xidos metálicos. Actualmente se están obteniendo impor­tantes resultados en el desarrollo de recubrimientos vitreos de capa delgada (1,2,4). Estos recubrimientos se

pueden aplicar sobre vidrios, materiales cerámicos, meta­les, plásticos, etc., con la finalidad de aumentar su resis­tencia mecánica o química, o bien de proporcionar determinadas características ópticas, eléctricas, etc., a los sustratos.

El hecho de que se formen materiales transparentes no cristalinos por polimerización química a temperaturas por debajo de la de transición del vidrio, invalida la gene­ralización de la definición ASTM del vidrio como pro­ducto inorgánico de fusión (4). De hecho, la estructura molecular y la microestructura es algo distinta a la de un vidrio obtenido por métodos clásicos. También se ha podido comprobar que las características de la separa­ción de fases, nucleación y cristalización de los vidrios obtenidos a partir de geles son diferentes a aquéllas de los vidrios obtenidos a partir de una mezcla de óxidos (5, 15).

Las estructuras de los materiales obtenidos por el procedimiento sol-gel dependen de la termodinámica y cinética de las reacciones de hidrólisis y policondensa-ción; mientras que en los vidrios obtenidos por métodos usuales, las estructuras dependen de la termodinámica y cinética de las reacciones en que se mezclan, funden y enfrían los óxidos (4).

2. MÉTODO DE PREPARACIÓN DE VIDRIOS POR EL PROCEDIMIENTO SOL-GEL

Dentro del proceso sol-gel existen dos variantes que, aunque tienen en común su paso por una fase en estado de gel, son esencialmente diferentes en sus productos de partida y en sus primeras etapas de reacción (2, 4-7):

Primer método: formación de un gel a partir de una suspensión coloidal o de un hidrosol de sílice (8-11).

Segundo método: formación de un gel a partir de la hidrólisis y policondensación de compuestos metalorgánicos en un medio acuoso-alcohólico (1, 3, 12, 13).

2.1. Preparación de geles a partir de sílices coloidales

Este método se basa en los principios de la coloide-química. Por esta vía se han preparado vidrios de alcali-borosilicato, vidrios homogéneos con silicatos de tierras raras y geles porosos de sílice monolítica (4, 5).

En este método de preparación (fig. 1) la sílice se incorpora en forma de suspensión coloidal acuosa o, a

SOL DE SILICE SILICATOS COLOIDALES SILICE AMORFA SALES METÁLICAS

desestabilización ^ | SOL DE SILICE SILICATOS COLOIDALES SILICE AMORFA SALES METÁLICAS

SOL HOMOGÉNEO

desestabilización ^ | GEL HOMOGÉNEO NO CRISTALINO

SOL DE SILICE SILICATOS COLOIDALES SILICE AMORFA SALES METÁLICAS

SOL HOMOGÉNEO gelificación

densificación final

GEL HOMOGÉNEO NO CRISTALINO

SOL DE SILICE SILICATOS COLOIDALES SILICE AMORFA SALES METÁLICAS

gelificación

densificación final

tratamieri térmico

r

to

gelificación

densificación final

tratamieri térmico

r

to

gelificación

densificación final GEL REACTIVO NO CRISTALINO 1 VIDRIO

gelificación

densificación final GEL REACTIVO NO CRISTALINO 1 VIDRIO GEL REACTIVO NO CRISTALINO 1

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Fig. 1.—Proceso sol-gel para la preparación de vidrios a partir de soluciones coloidales.

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veces, como silicato en estado coloidal. Si se desea obte­ner un material con mayor número de componentes, éstos pueden adicionarse en forma de sales disueltas en agua. De la mezcla resulta una suspensión muy homogé­nea o hidrosol con micelas de sílice de un tamaño com­prendido entre 5 y 25 nm. La transformación del hidrosol en gel se lleva a cabo por un proceso de desestabilización o gelificación que transcurre con un aumento gradual de la viscosidad hasta que se produce su coagulación for­mándose un material rígido altamente poroso. El proceso de formación de un gel de sílice pura se puede representar del siguiente modo (4):

Acido silícico Acido polisilícico Si(OH)4 ^ HO -(SÍ204H2)n- OH _ ^ Red de partículas monómero Polimerización unidades polímeras •<— (Gel)

Agregación

Durante el proceso de gelificación la sílice pasa a ácido silícico que se polimeriza y forma partículas coloi­dales que se unen entre sí y con los iones presentes, en el caso de sistemas multicomponentes, dando lugar por condensación a un gel reactivo preparado para su evolu­ción térmica definitiva.

Esquemáticamente el proceso de formación del gel consta de tres pasos (14):

1. Polimerización del monómero (ácido silícico) para formar partículas primarias

2. Crecimiento y enlace de las partículas a cadenas ramificadas.

3. Constitución del gel por unión de los aglomera­dos.

Para su transformación en vidrio el gel tiene que ser sometido a un calentamiento hasta temperaturas gene­ralmente superiores a 800° C. A lo largo de este trata­miento térmico se va eliminando el agua que contiene el gel en elevada proporción y se va produciendo la progre­siva densificación del mismo.

2.2. Preparación de geles a partir de compuestos metalorgánicos

En este segundo procedimiento (fig. 2), que es el más frecuentemente empleado y el que se estudia en el pre­sente trabajo, todos los constituyentes o parte de de ellos se introducen en forma de compuestos metalorgánicos.

generalmente alcóxidos. En términos generales los alcó-xidos se pueden descomponer pirolíticamente para dar óxidos metálicos o someterse a una hidrólisis y una poli-condensación para formar el gel correspondiente (12) (fig. 3). En el primer caso se obtienen polvos de elevada reactividad que pueden utilizarse como productos de par­tida para la preparación de materiales cerámicos. En los otros dos casos se produce una policondensación hidrolí-tica que conduce a la formación de un gel, el cual evolu­ciona mediante los tratamientos térmicos y densificación final a una estructura vitrea.

Las reacciones que tienen lugar son las siguientes (3):

1.

2.

3.

Reacción de los alcóxidos metálicos y no metáli­cos. Se producen enlaces entre los componentes. Los sustituyentes OR facilitan la solubilidad. Reacción de hidrólisis. Los grupos OR se sustitu­yen parcial o totalmente por grupos OH (13). Reacción de policondensación. Se eliminan los grupos OR y OH y se produce una transición al estado de óxidos.

n/2 ROH + Olefina + |MO„;2|

^<0«'" HIDRÓLISIS" "•*«" + ^<0">" 5 ^ í ^ £ 2 í í ^ [ ^ ¡ ] + n/2 H3O

^ j ^ r POLÍMERO

* ?5 (n-x) ROH + XH2O +[M(ÓH)n.x (OR),"]

M(OR)n, + MXOROn + (m + n)H20 .-mROH + nR'OH + M(OH)m + MTOH)„

^ ^ " i [M(OH)„ . (OR 'i 'íPJ'i" -_yl"^>J r

i I OXIDO M I X T O ]

Fig. 3.—Posibles reacciones de los alcóxidos metálicos como productos de partida (segundo método de preparación de vidrios vía sol-gel).

La reacción de policondensación puede transcurrir por polimerización de unidades monoméricas de una misma especie o por copolimerización de mezclas de monómeros de dos o más alcóxidos diferentes (fig. 3). En tales mezclas es preciso controlar cuidadosamente la reacción ya que la hidrólisis de cada uno de ellos evolu­ciona con una cinética diferente. Para obtener geles mul­ticomponentes es preciso que las reacciones de hidrólisis

ALCOXIDO DE SILICIO ALCÓXIDOS METÁLICOS SALES METÁLICAS

SOL HOMOGÉNEO

policondensación hidrolítica

gelificación

VIDRIO densificación

final

GEL HOMOGÉNEO NO CRISTALINO

tratamiento térmico

GEL REACTIVO EN POLVO O ESTRUCTURA MONOLÍTICA POROSA

Fig. 2.—Proceso sol-gel para la preparación de vidrios a partir de compuestos metalorgánicos.

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de los distintos alcóxidos de partida se produzcan apro­ximadamente en intervalos de tiempo dentro del mismo orden para que la policondensación ulterior incluya todos esos componentes. Por ejemplo, la hidrólisis de los alcóxidos de aluminio, titanio o circonio progresa más rápidamente que la de los alcóxidos de silicio (12), y, por lo tanto, es conveniente en muchas ocasiones provocar una hidrólisis previa del alcóxido de silicio y posterior­mente añadir el resto de los alcóxidos que poseen veloci­dades de hidrólisis mayores. Varios autores (15-17) han seguido este tipo de hidrólisis previa de los alcóxidos cuya hidrólisis es más lenta.

Según las condiciones en que se llevan a cabo los procesos de hidrólisis y policondensación estará favore­cida la formación de polímeros y partículas de tamaños variables. A lo largo de las etapas subsiguientes se pro­duce la compactación progresiva del material (fig. 4).

B LIQUIDO LIQUIDO.

SOL GEL GEL ENVEJECICX)

PORO PORO PORO

GEL SECO GEL PARCIALMENTE VIDRIO DENSIFICADO

Fig. 4.—Esquema de la evolución sol-gel-vidrio, según Ulrich (18).

H H-^ H

« - < H

> - H

SOL Fig. 5.—Representación esquemática de las moléculas de agua que se sitúan entre las partículas coloidales de un sol según Wood y col. (10).

Entre las partículas coloidales que existen en los geles preparados por ambos métodos, quedan moléculas de agua libre y moléculas de agua adsorbidas en la superficie y unidas a ella mediante puentes de hidrógeno estableci­dos con los grupos Si—OH, como ha podido ponerse de manifiesto por espectroscopia en la zona del IR próximo (10, 19, 20) (fig. 5). Durante el tratamiento térmico de densificación estas moléculas se desorben, pero si no encuentran un camino libre para difundirse hacia el exte­rior, permanecen atrapadas formando poros cerrados (fig. 6) que no alteran la transparencia del material, ya que su diámetro es inferior a la longitud de onda de la luz visible y no ejerce ningún efecto de dispersión luminosa.

GEL Fig. 6.—Representación esquemática de un poro cerrado formado

durante la densificación del gel según Wood y col. (10).

2.3. Compuestos metal organic os empleados en el procedimiento sol-gel

Respecto a los productos precursores de materiales vitreos preparados por el procedimiento sol-gel, es prefe­rible usar el término metalorgánico al de organometálico (12), ya que así se incluyen aquellos compuestos en los que los grupos orgánicos se enlazan al metal por el oxí­geno (alcóxidos). La definición de compuesto organome­tálico podría excluir a todos los compuestos excepto aquellos en los que, al menos, un grupo orgánico se enlaza directamente al átomo metálico.

Existen muchos y variados compuestos que presentan interés en el proceso sol-gel como productos de partida. Podemos citar los siguientes (12):

— alcóxidos o alcoholatos M(OR)n — carboxilatos M(OCOR)n — acetilacetonatos M(CH3COCHCOCH3)n — alquilos MRn

M = metal; n = valencia del metal; R = alquilo CxH2x+ i.

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Preparación de vidrios de silicatos alcalinos por el método sol-gel

Los alcóxidos son, con mucho, los compuestos más usuales y que presentan mejores propiedades desde el punto de vista de preparación. Por ejemplo, los alcóxidos de los metales de los grupos III y IV son líquidos volátiles por lo que se pueden destilar y obtener con alto grado de pureza (1,2). Los alcóxidos más comúmente emplea­dos son el tetraetilortosilicato (TEOS) y el tetrametilor-tosilicato (TMOS) como fuentes de SÍO2; el secbutóxido de aluminio y el triisopropóxido de aluminio como fuen­tes de AI2O3; los etóxidos y metóxidos de sodio y potasio como fuentes de Na20 y K2O respectivamente; el trime-tilborato como fuente de B2O3; etc.

La mayoría de los alcóxidos que se emplean como productos de partida en el procedimiento sol-gel son comerciales y la menor parte de ellos se pueden sin­tetizar en el laboratorio. Algunos alcóxidos metálicos son poco sensibles a la humedad del aire (TEOS, NaOMe, NaOEt, KOMe, Al(OiPr)3, etc.) y se pueden almacenar durante cierto tiempo sin precauciones espe­ciales; mientras que otros (Al(OsecBu)3, B(OMe)3, etc.) sufren hidrólisis al aire y es necesario almacenarlos en recipientes sellados o en atmósfera seca.

Los carboxilatos metálicos M(OCOR)n son produc­tos de partida importantes si M es un metal de los grupos I ó II y R es metilo o etilo. Estos compuestos no son volátiles, pero se pueden purificar por recristalización. Los acetatos se descomponen térmicamente para dar óxidos según la reacción:

M(OCOCH3)n + 2n O2 - MO„/2 + 2n CO2 + 3n/2 H2O

Además de ser compatibles con los alcóxidos, los ace­tatos presentan la ventaja de ser solubles en agua.

Los alquilos metálicos MRn son pirofóricos y requie­ren manipulaciones especiales, por lo que su uso está restringido. Al reaccionar con agua dan hidróxidos o los alcóxidos correspondientes.

2.4. Factores que intervienen en los procesos de hidrólisis y policondensación

La estructura del gel y, en definitiva, las característi­cas del vidrio dependen grandemente de cómo evolucio­nen la hidrólisis y la policondensación que, a su vez, están regidas por diversos factores (fig. 7).

La proporción de agua con respecto a la de alcóxido influye de modo decisivo en la forma de polimerización, en el desarrollo de cadenas poliméricas y, en consecuen­cia, en las posibilidades de conformación del gel (1, 4, 13, 16, 21J. Para relaciones molares de agua a alcóxido infe­riores al valor estequiométrico 4 (para la hidrólisis del alcóxido de silicio), se obtienen preferentemente cadenas lineales que favorecen el estirado de fibras (21, 22). Al aumentar la proporción de agua se diversifican las direc­ciones de propagación de las cadenas poliméricas y se forman partículas con una polimerización interna tridi­mensional. Por eso, la preparación de bloques monolíti­cos requiere que la hidrólisis se lleve a cabo con cantida­des elevadas de agua (1).

El alcohol, que hay que adicionar siempre como interfase para permitir la miscibilidad entre el agua y los alcóxidos, desempeña un papel importante en la adhe­rencia y textura de los recubrimientos, ya que determina la viscosidad de la solución (1).

RELACIÓN H20/ALCOXIDOÍ

^ 1 ^ BLOQUES - ^ CAPAS -^FIBRAS

RELACIÓN ROH/ALCÓXIDO =

.POROSIDAD ADHERENCIA DEL RECUBRIMIENTO

^ ESPESOR DEL RECUBRIMIENTO

->- VELOCIDAD DE GELIFICACION TAMAÑO DE LAS PARTÍCULAS DEL GEL

TAMAÑO DE LAS PARTÍCULAS AGENTES DE CONTROLy^DEL GEL Q U Í M I C O DE ^^UNIFOMIDAD DE LOS POROS SECADO (DCCA) ^FORMACIÓN DE GRIETAS

TEMPERATURA :

TIEMPO DE ESTABILIZACIÓN '

. VELOCIDAD DE GELIFICA

POROSIDAD

. POROSIDAD

FORMACIÓN DE GRIETAS

Fig. 7.—Factores que rigen el proceso sol-gel.

El pH de medio es decisivo por la influencia que ejerce en la cinética de polimerización y en la estructura del gel. La influencia del pH se ha estudiado en sistemas de componentes sencillos (1, 13, 14, 16, 21, 23), demos­trándose su gran influencia sobre la morfología, compo­sición del gel y velocidad de densificación. El mecanismo y las velocidades de las reacciones de hidrólisis y poli-condensación de los alcóxidos son diferentes para distin­tos valores de pH (24-27). En disoluciones acidas, la velocidad de hidrólisis es proporcional a la concentración de ácido, alcóxido y agua. En disoluciones básicas, la velocidad es proporcional a la concentración de base y alcóxido. En soluciones fuertemente acidas, la reacción de hidrólisis es rápida, pero la formación del gel (poli-condensación y crecimiento de partículas) es lenta. En medio alcalino, la hidrólisis puede no ser completa y la policondensación ocurre de forma repentina formándose partículas de mayor tamaño (4).

Para preparar geles monolíticos es desaconsejable una hidrólisis y policondensación rápidas, ya que podría producirse un crecimiento rápido de las unidades polimé­ricas, quedando atrapados muchos grupos Si—OH y/o Si—OR que luego son difíciles de condensar a causa del impedimento estérico (4).

En la preparación de bloques monolíticos una de las mayores dificultades que se presentan es su agrietamiento provocado durante el secado y tratamiento térmico pos­terior. Por eso, el calentamiento del gel debe realizarse en estos casos muy lentamente para eliminar por difusión la mayor cantidad posible de agua, de los alcoholes forma­dos y de los restos de interfase orgánica empleada (14). Una rápida elevación térmica determinaría una brusca volatilización de estos componentes y, al mismo tiempo, el cierre de los poros más próximos a la superficie, con la consiguiente fisuración del material. Para evitar este grave inconveniente se ha ensayado recientemente el uso de «agentes químicos de control de secado» (DCCA) que, en principio, permiten optimizar la gehficación y el

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secado del gel de forma rápida y sin que se produzcan roturas (28). Los efectos causados por los DCCA serán analizados más adelante en el apartado 3.1.

La influencia de la temperatura en el proceso de pre­paración de materiales vitreos por el procedimiento sol-gel es definitiva, sobre todo, durante la gelificación (4). La velocidad de gelificación se ve seriamente aumentada a temperaturas por encima de la ambiental. En general, los procesos de gelificación se llevan a cabo a temperatu­ras comprendidas entre la ambiente y 80° C como máximo.

un gel preparado a partir de un sol de silice (método primero), cristaliza más deprisa que otro preparado por polimerización de un alcoxisilano (método segundo). Este último gel es un sólido vitreo no cristalino con una resistencia mucho mayor a la cristalización (4). También se ha determinado la energía de activación aparente para la cristalización de un gel de sílice pura preparado por ambos métodos. La energía de activación aparente para la cristalización es mayor en el caso del gel preparado por el procedimiento que emplea alcóxidos como productos de partida (4).

2.5. Conversión gel-vídrio y características de los materiales vitreos obtenidos

Para todos los geles existe un punto crítico que es el paso en el cual se elimina el agua y el remanente orgá­nico. La transformación del gel en material vitreo se puede llevar a cabo por varios caminos (4):

a) Evolución de las partículas del gel a material vitreo a temperaturas por debajo de Tg. Este pro­ceso se basa en la polimerización química a bajas temperaturas. La evolución de un gel monolítico a vidrio de sílice pura por debajo de Tg se ha investi­gado ampliamente y se ha comprobado que la transición del gel a vidrio comienza alrededor de 800° C, y la densificación completa tiene lugar a 1.000° C aproximadamente.

b) Transformación de las partículas del gel a materia­les vitreos o vitrocerámicos por sinterización con o sin presión a temperaturas mayores que Tg y menores a las temperaturas de fusión. El proceso de sinterización en caliente bajo presión sigue el modelo de sinterizado por mecanismo de flujo vis­coso. La estructura del gel evoluciona progresiva­mente a vidrio con pérdida de agua y porosidad.

c) Fusión de las partículas del gel para obtener un vidrio. Las partículas de gel, después de que se han eliminado los componentes orgánicos y el agua, pueden pasar a vidrio por fusión convencional o usando calentamiento concentrado. El uso de un calentamiento concentrado no es conveniente para la fabricación de vidrio por métodos convenciona­les dada la gran dificultad de obtener homogenei­dad. Sin embargo, sí se pueden obtener vidrios homogéneos por este método a partir de geles mul-ticomponentes.

La microestructura de los materiales vitreos obteni­dos a partir de geles presenta diferencias respecto a la de los vidrios preparados por métodos usuales. Las diferen­cias más notorias se deben a la uniformidad y distribu­ción del tamaño de partículas. Se ha observado (5) que las velocidades de nucleación y cristalización en los mate­riales vitreos derivados de geles son mucho mayores que las de los vidrios preparados por fusión convencional. Esto se debe a la distribución uniforme del catión en la estructura del gel y a los grupos hidroxilo residuales que provienen del agua introducida durante la preparación del sol.

En realidad, la microestructura del material vitreo obtenido no es más que el resultado de la historia térmica del gel a partir del cual se ha preparado. De esta forma

3. PREPARACIÓN DE MATERIALES VITREOS DE SILICATO ALCALINO POR EL PROCEDIMIENTO SOL-GEL

3.1. Generalidades

La preparación de vidrios de silicato alcalino por el procedimiento sol-gel presenta dificultades desde el punto de vista de la incorporación de los óxidos alcalinos a la estructura (29). Los vidrios con altos contenidos de óxidos alcalinos tienen una marcada tendencia a la crista­lización tanto a bajas temperaturas (sales alcalinas) como a altas temperaturas (a-cristobalita y/o a-cuarzo).

En geles con NajO, por ejemplo, el problema de las cristalizaciones se presenta a partir de contenidos del 10% molar de dicho óxido. Comúnmente los productos que cristalizan en los geles a temperatura ambiente o a bajas temperaturas son carbonato y bicarbonato sódicos (30-33) o nitrato sódico (34), formados por carbonata-ción a partir del aire o por cristalización de la sal bajo la que se aporte el NajO. Los productos usados normal­mente para aportar el NajO son los siguientes: Na Ac (17, 35, 36), NaN03 (15, 20, 34, 37), NaOH (38), NaOMe (17, 23, 30, 31, 32, 39)y NaOEt(17).

Las cristalizaciones se producen en el seno y superfi­cie de las muestras, de forma que en la superficie son más abundantes y ricas en sodio que en el interior (30, 33). Además se ha podido demostrar que esas cristalizaciones son más abundantes cuando aumenta el contenido de NajO en el gel y cuando se exponen al aire por periodos de tiempo sucesivamente más largos.

Cuando tiene lugar la densificación (T > 500° C), se producen cristalizaciones de a-cristobalita, tridimita y silicatos de sodio (32,34). Las sales alcalinas impiden la densificación (32, 33) debido a que se eliminan con difi­cultad antes de comenzar la sinterización. Otro inconve­niente que se manifiesta en la densificación es el hincha-miento por efecto de la eliminación del CO2 y HjO provenientes de los carbonatos y bicarbonatos de sodio.

Hench y col. (33) han propuesto el uso de aditivos químicos que controlan el secado de los geles («drying control chemical additives», DCCA) para evitar estos problemas. La formamida es el principal DCCA usado en geles de SÍO2, Na20-Si02 y Na20-B203-Si02 (28, 33, 38, 40, 41, 42). El papel fundamental de la formamida como DCCA es modificar el proceso de gehficación, ya que retarda la reacción de hidrólisis de los alcóxidos en el sol. La formamida forma puentes de hidrógeno con los grupos hidroxilo de la superficie y con los grupos silano-les (41) y esto origina una evaporación mayor y un secado más rápido.

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Preparación de vidrios de silicatos alcalinos por el método sol-gel

Según Hench (33) otra ventaja del uso de los DCCA en geles del sistema Na20-Si02 es que impide la cristali­zación de los carbonatos. Se supone que las moléculas de DCCA están enlazadas a la superficie de los poros del gel y retardan o impiden las reacciones con el CO2 y el H2O atmosféricos.

Sin embargo, el uso de los DCCA en la preparación de geles tiene algunos inconvenientes. Se ha demostrado (33) por ATD-ATG que es necesario disociar el DCCA a más de 180° C para que no haya problemas con los car­bonatos durante la densificación. Por otro lado, las ten­siones que se originan en un gel casi seco con suficiente cantidad de formamida son muy grandes y provocan su rotura. Sólo reduciendo la cantidad de formamida pue­den evitarse dichas roturas. Incluso en geles de sílice pura se ha comprobado (28) que a 300°C se fragmentan debido a la formamida residual y densifican en trozos de 2-3 mm.

El objetivo de este trabajo es estudiar bajo qué condi­ciones experimentales (composición, sales aportad oras de los óxidos alcalinos y efecto de aditivos) se pueden preparar vidrios de silicato con el mayor contenido de óxido alcalino sin que se produzcan cristalizaciones en un amplio intervalo de temperatura.

3.2. Parte experimental

Inicialmente se prepararon geles del sistema R2O-SÍO2 (R = K, Na, Li, K + Na, K H- Li y Na + Li) con 30% molar de óxido alcalino, a partir de tetraetilortosili-cato (TEOS), nitratos alcalinos, 2-propanol (iPrOH) y ácidos clorhídrico y acético. En las muestras se com­probó la formación de cristalizaciones superficiales de nitratos alcalinos hasta temperaturas máximas de 200° C y la aparición de desvitrificaciones de a-cristobalita alre­dedor de 600° C.

Simultáneamente se ensayaron distintos valores de la relación molar TEOS: H2O: iPrOH, ya que este paráme­tro influye directamente en las características del gel, sobre todo desde el punto de vista de su posterior evolu­ción térmica. Las proporciones de agua aumentan al aumentar la cantidad de R2O, ya que es ésta la que di­suelve las sales aportadoras de los R2O.

Posteriormente se prepararon soles de composición comprendida entre 5 y 20% molar de R2O, que gelifica-ron a 60° C, permanecieron varios días a esa temperatura y posteriormente se trataron a 120° y a 500° C. En la tabla I se resumen las fases cristalinas detectadas por difracción de rayos X para diferentes condiciones expe­rimentales de preparación.

Los geles del sistema K2O-SÍO2 son los que presentan mayores dificultades para la incorporación del óxido alcalino. El límite de aparición de los cristales de KNO3 se sitúa entre las composiciones 5K20-95SÍ02 y 10K2O-90SÍO2. Para determinar exactamente en qué composición empieza a ser notoria la cristalización de KNO3 se prepararon dos geles de composiciones inter­medias (6 y 8% molar de K2O) (tabla I).

Para estudiar el efecto de la sal aportadora del R2O se prepararon geles de composiciones 5K20-95SÍ02 y 5Na20-95Si02 con relaciones molares TE0S:H20: iPrOH de 1:10:2, a partir de nitratos y acetatos de pota­sio y sodio respectivamente. La gelificación y tratamien-

MARZO-ABRIL 1987

tos térmicos fueron los mismos que los indicados ante­riormente. Los resultados se recogen en la tabla IL

El uso de aditivos que pueden influir en el secado y carácter monolítico de los geles (DCCA) propuesto por Hench y col. (33), se ha probado para geles de distintas composiciones del sistema K2O-SÍO2. Como DCCA se ha usado formamida y trietilortoformiato (TEOF).

La preparación de los geles, gelificación y tratamien­tos térmicos fueron similares a los anteriores. En la tabla III se indican las condiciones experimentales usadas y los resultados obtenidos.

3.3. Interpretación de los resultados

En la secuencia de los geles con contenidos de K2O comprendidos entre 5% y 20% molar, se observa un pro­gresivo aumento de la opalescencia tanto a 120° como a 500° C. Esto se debe a las cristalizaciones de KNO3, Y sea en la forma ortorrómbica o en la hexagonal, como se confirma por los resultados de difracción de rayos X (tabla I).

Como se ha indicado más arriba, el valor de la rela­ción molar TEOS: H2O: iPrOH influye en el comporta­miento térmico del material. Efectivamente, geles con igual composición y distintas relaciones molares TEOS: H2O: iPrOH muestran a 120° C el mismo aspecto, y a 500° C muestran mayor transparencia aquéllas que han sido preparadas con relaciones molares menores. Esto se puede explicar porque una gran cantidad de agua y alco­hol provocan una mayor tendencia a la cristalización.

Hasta 120° C el hecho de que haya en el medio más o menos cantidad de agua y alcohol no es excesivamente importante. Al aumentar la temperatura, las muestras con menor cantidad de disolvente alcanzan un grado de secado y densificación mayores. Las muestras con rela­ción molar TEOS: H2O: iPrOH elevada tienen que elimi­nar más cantidad de agua y alcoholes, lo cual supone la existencia de estos disolventes durante períodos de tiempo más largos. De esta forma se facilita la recombi­nación de los iones K con los iones nitrato en el medio acuoso y, posteriormente, al eliminarse el agua, tiene lugar la cristalización y segregación del KNO3.

Por otro lado, la aparición de KNO3 es ya incipiente en el gel de composición 6K20-94SÍ02 (tabla I).

Considerando los resultados obtenidos se seleccionó la composición 5R20-95SÍ02 con relación molar TEOS: H2O: iPrOH de 1:10:2, para la preparación de todos los vidrios de silicato alcalino. Esta composición es la de máxima cantidad de óxido alcalino que garantiza la ausencia de cristalizaciones en un amplio intervalo de temperatura.

En la tabla II se recogen los resultados de difracción de rayos X de las muestras de composición 5K20-95SÍ02 y 5Na20-95Si02 preparadas a partir de distintas sales aportadoras de los óxidos alcalinos y tratadas a 500° C. La aparición de cloruros de potasio y sodio viene provo­cada por la presencia de HCl en los soles en mayor pro­porción que en los preparados con nitratos. Esta mayor concentración de HCl viene impuesta por la necesidad de disponer de un pH ácido que haga posible la hidrólisis del TEOS y que contrarreste el efecto alcalino de la hidrólisis de los acetatos. A la vista de los resultados, se seleccionaron los nitratos como sales aportadoras de los óxidos alcalinos.

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M. A. VILLEGAS BRONCANO, J. M. FERNANDEZ NAVARRO

TABLA I

CONDICIONES DE PREPARACIÓN Y FASES FORMADAS EN GELES DEL SISTEMA K2O-SÍO2

Composición (mol %) Relación molar

TEOS: H20:iPrOH Fases cristalinas identificadas por difracción de rayos X (500° C)

1 5 K2O . 95 SÍO2 10 K2O . 90 SÍO2 15 K2O . 85 SÍO2 20 K2O . 80 SÍO2 15 K2O . 85 SÍO2 10 K2O . 90 SÍO2 5 K2O . 95 SÍO2 6 K2O . 94 SÍO2 8 K2O . 92 SÍO2

10: 2 15 : 3 20 : 4 25 : 5 25 : 5 25 : 5 25 : 5 10 : 2 15 :3

amorfo indicios KNO3

KNO3 (ortorrómbico) y KNO3 (hexagonal) KNO3 (ortorrómbico) y KNO3 (hexagonal KNO3 (ortorrómbico) y KNO3 (hexagonal)

indicios KNO3 amorfo

indicios KNO3 KNO3 (ortorrómbico) y KNO3 (hexagonal)

Los resultados que se han obtenido por difracción de rayos X de los geles preparados con DCCA (tabla III) demuestran que en todas las composiciones con más de un 5% molar de KjO, se producen cristalizaciones de KNO3. Solamente las muestras con composición 5K20-95SÍ02 son amorfas a 500° C o tienen muy pocas cristalizaciones de KNO3 o de a-cristobalita.

TABLA II

FASES FORMADAS EN GELES PREPARADOS CON DISTIN­TOS PRODUCTOS DE PARTIDA

Sal aportadera del óxido alcalino

Fases cristalinas identificadas por difracción de rayos X (500° C)

KNO3 KOOC-CH3 NaN03 NaOOC-CH3

amorfo KCl

amorfo NaCl

Los geles amorfos son aquéllos en que la mitad del disolvente (iPrOH) se sustituyó por formamida, y, por otro lado, aquéllos en los que cinco partes de cien se sustituyeron por trietilortoformiato. El aspecto de estas muestras comparado con el de las que no contienen DCCA es más opal o, en el mejor de los casos, son seme­jantes.

El uso de los DCCA no es suficiente para obtener geles monolíticos y exentos de cristalizaciones. Los DCCA provocan ciertos problemas en la eliminación de disolventes (38) y se necesitan temperaturas más altas para eliminar la formamida residual que en el caso de geles que sólo contienen agua y alcoholes. También es conocida la interacción de los DCCA con las fases crista­linas que se pueden producir en los geles (33). Los DCCA pueden impedir la eliminación de sales alcalinas y, por lo tanto, dificultar la densificación del material.

3.4. Conclusiones

Los vidrios de silicato alcalino preparados por el pro­ceso sol-gel presentan una gran tendencia a la cristaliza­ción de sales alcalinas y a la desvitrificación de la sílice como a-cristobalita. Este hecho limita la preparación de vidrios con altos contenidos de óxido alcalino. Se ha comprobado que en el sistema K2O-SÍO2 se pueden obte­ner por este método vidrios exentos de cristalizaciones para composiciones próximas a 5% molar de K2O. El método de preparación de los materiales vitreos del sis­tema R2O-SÍO2 requiere elevadas cantidades de agua que provocan la existencia de un gran número de grupos Si-OH (fig. 8). Estos grupos silanoles permanecen en el material vitreo hasta temperaturas mayores de las de densificación del gel (> 500° C) y, por lo tanto, el

TABLA III

CONDICIONES DE PREPARACIÓN Y FASES FORMADAS EN GELES DEL SISTEMA K2O-SÍO2 CON ADITIVOS

Fases cristalinas identificadas Composición Relación(mol %) Relación (vol%) Relación (mol%) por difracción de rayos X

(mol %) DCCA TE0S:H20 iPrOH : DCCA DCCA : H2O (500° C)

p o K2O . 80 SÍO2 Formamida 1 : 25 50: 50 1 : 5 KNO3 (ortorrómbico) y KNO3 (hexagonal) 75 : 25 1 : 10 KNO3 (ortorrómbico) y KNO3 (hexagonal) 95 : 5 1 : 52 KNO3 (ortorrómbico) y KNO3 (hexagonal)

20 K2O . 80 SÍO2 TEOF 1 : 30 50: 50 1 : 26 KNO3 (ortorrómbico) 75 : 25 1 : 52 KNO3 (ortorrómbico) y KNO3 (hexagonal) 95 : 5 1 : 263 KNO3 (ortorrómbico) y KNO3 (hexagonal)

5 K2O . 95 SÍO2 Formamida 1 : 10 50: 50 1 : 5 amorfo 75 : 25 1 : 10 indicios KNO3 95 : 5 1 : 52 indicios KNO3

5 K2O . 95 SÍO2 TEOF 1 : 10 50 : 50 1 : 22 a-cristobalita 75 : 25 1 : 44 a-cristobalita 95 : 5 1 : 219 amorfo

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Preparación de vidrios de silicatos alcalinos por el método sol-gel

• Si O O )Na ©OH

SUPERFICIE DE POROS

Fig. 8—Representación esquemática de la estructura de un gel con numerosos grupos OH' (h), en comparación con el modelo estructural

clásico de un vidrio binario de silicato sódico. (a). Según Rahinovich (43).

número de oxígenos no puente donde se enlazarían los iones alcalinos queda drásticamente reducido. De esta forma se puede explicar que los iones alcalinos sólo se incorporen en pequeña proporción a una matriz de sílice preparada por un procedimiento sol-gel usual, o bien que las uniones mediante las que los iones alcalinos se fijan al material sean muy débiles. Este hecho se confirma con los anteriores estudios sobre resistencia hidrolítica (37) y conductividad eléctrica (20) realizados en geles de com­posición 5R2O-958102. En dichos estudios se demuestra que estos materiales poseen una resistencia hidrolítica pequeña y valores elevados de conductividad eléctrica.

Respecto a la preparación de vidrios a partir de dis­tintas sales inorgánicas aportadoras de los óxidos alcali­nos, se ha demostrado que los nitratos son los que dan lugar a geles sin cristalizaciones en las condiciones expe­rimentales empleadas.

El uso de aditivos químicos que influyen en el secado de los geles (DCCA) no presenta grandes ventajas si se desea preparar geles del sistema R2O-SÍO2 con altos con­tenidos de óxido alcalino. En estos casos es mucho más importante el efecto negativo de las cristalizaciones de las sales alcalinas que la posible mejora introducida por los DCCA. Por otro lado, a temperaturas relativamente bajas las características de los geles preparados con DCCA son semejantes a las de los otros, y a temperatu­ras superiores a 500° C predomina el efecto de la desvi­trificación de la sílice como a-cristobalita. Además, a temperaturas elevadas, el DCCA residual ocasiona pro­blemas en la densificación final del material vitreo. Por tanto, para la preparación de vidrios de silicato alcalino de composición 5R2O-958102, a partir de los correspon­dientes nitratos y mediante densificación de geles a tem­peraturas mayores de 500° C, los DCCA no aportan ven­tajas considerables desde el punto de vista de la densificación de los materiales vitreos que se obtienen.

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