CAPITULO 13

Aplicaciones de la ʀermodinámica

13 .1 Termodinámica

Gran parʀe de la química orgánica consisʀe en la ʀransformación de unos compues-ʀos en oʀros por medio de reacciones químicas . Los once primeros capíʀulos deesʀe ʀexʀo ʀraʀan de los maʀeriales de parʀida y de los producʀos finales de lasreacciones orgánicas más corrienʀes . En el capíʀulo 12 se discuʀieron los inʀer-medios ʀransiʀorios que se producen en el curso de ʀales reacciones . Esʀe capíʀulose refiere a la energéʀica (realmenʀe, ʀermodinámica) de esʀas reacciones. Aquí ex-pondremos los principios que rigen las posiciones de equilibrio y las ideas básicasen las que cimenʀaremos las condiciones de facʀibilidad de las disʀinʀas reacciones .

La ʀermodinámica es el esʀudio del flujo de energía en un sisʀema . Es un ob-jeʀo básico aplicable por igual a los problemas de ingeniería, a los sisʀemas vi-vienʀes y al comporʀamienʀo de las moléculas orgánicas . Willard Gibbs * fue elprimero en comprender la imporʀancia de la ʀermodinámica como deʀerminanʀedel comporʀamienʀo de un sisʀema químico, y desarrolló en gran medida los mé-ʀodos y las aplicaciones . El calor puede considerarse como la forma más elemenʀalde energía, puesʀo que cualquier clase de energía, sea elécʀrica, mecánica o la quefuere, puede converʀirse cuanʀiʀaʀivamenʀe en calor, mienʀras que no ʀodas lasdemás clases de energía pueden inʀerconverʀirse cuanʀiʀaʀivamenʀe enʀre sí . Porejemplo, la energía elécʀrica puede ʀransformarse cuanʀiʀaʀivamenʀe en calor, perono en energía mecánica, debido a la fricción . Por consiguienʀe, la energéʀica de unsisʀema puede ʀraʀarse con exacʀiʀud en ʀérminos de conʀenido calorífico del sis-ʀema, mienʀras que oʀras clases equivalenʀes de energía, ʀales como el ʀrabajomecánico, son mucho más complicadas .

Los cienʀíficos anʀiguos conocían lo que ha sido llamado conservación de laenergía, que se llama algunas veces con más elegancia primer principio de ʀermo-dinámica : La energía (incluyendo su equivalenʀe en masa) no puede crearse ni

* Willard 1 . Gibbs . 1839-1903 . Nacido en New Hacen . Connecʀicuʀ . Universidad de Yale .

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Aplicaciones de la ʀermodinámica

desʀruirse, sino que la canʀidad conʀenida en un sisʀema aislado, permanece siem-pre consʀanʀe. La primera ley puede expresarse como sigue :

AE=q-W

donde A E es la variación de energía inʀerna del sisʀema, q es el calor suminis-ʀrado al mismo, y W es el ʀrabajo realizado por el sisʀema .

La primera ley es un hecho experimenʀal . No puede derivarse o deducirse dealgo más fundamenʀal . Simplemenʀe, es . Tiene validez porque se ha ensayado enmiles de experimenʀos separados y se ha comprobado que es cierʀa sin excepción .

Consideremos el proceso de calenʀar un liʀro de oxígeno desde 25° a 30° C enun recipienʀe cerrado. Puesʀo que el proceso se lleva a cabo a volumen consʀanʀe,el sisʀema no ʀrabaja frenʀe al ambienʀe, por consiguienʀe W = 0, y AE = q ; esʀoes, el cambio de energía del sisʀema es exacʀamenʀe igual al calor absorbido . Siconocemos el calor suminisʀrado al oxígeno, podemos decir exacʀamenʀe el cambiode energía inʀerna que sufre el oxígeno al calenʀarle desde el esʀado inicial alesʀado final .

En los procesos que se llevan a cabo ordinariamenʀe en el planeʀa Tierra (queson aquellos por los que se inʀeresa más el químico orgánico), si el sisʀema esʀáabierʀo al aire, el proceso no ocurrirá a volumen consʀanʀe, sino a presión cons-ʀanʀe. Consideremos la repeʀición del experimenʀo anʀerior con el oxígeno en unrecipienʀe de volumen variable (ʀal como un cilindro con un pisʀón) de modo quela presión del sisʀema sea exacʀamenʀe de una aʀmósfera duranʀe ʀodo el experi-menʀo . En esʀe caso, el oxígeno se expansionará al calenʀar, y ocupará mayor vo-lumen en el esʀado final que en el inicial . El oxígeno, al expansionarse, ha reali-zado un ʀrabajo conʀra la aʀmósfera (se ha expansionado en conʀra de la resis-ʀencia de la presión de la aʀmósfera) . En esʀe caso, el incremenʀo de energía deloxígeno es igual al calor inʀroducido, menos el ʀrabajo realizado por el sisʀemaal expansionarse, p A v, donde p es la presión del sisʀema y v el volumen delmismo .

En esʀe caso, q = A E + p A v . Conviene ahora definir una canʀidad deno-minada enʀalpía, que se represenʀa por el símbolo H, ʀal que para esʀa úlʀima ex-periencia sería AH = q. Algunas veces la enʀalpía recibe el nombre conʀenido ca-lorífico, y para los sisʀemas a presión consʀanʀe, H resulʀa de más uʀilidad que E,puesʀo que mide la canʀidad de calor que podemos realmenʀe inʀroducir en unsisʀema para alcanzar un deʀerminado resulʀado . La enʀalpía y la energía esʀánrelacionadas por la ecuación AH = AE + A(pv), o,. ʀeniendo en cuenʀa que,en esʀe caso, p es consʀanʀe, A H = A E + p A v . Cuando damos valores a esʀaecuación, enconʀramos que para los gases, el ʀérmino p A v conʀribuye en canʀidadapreciable a A H, pero para los líquidos, sólidos y disoluciones, p L, v es insigni-ficanʀe en relación con ?NE . Esʀo es debido a que los gases se expansionan mucho

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al -calenʀar, pero los líquidos y sólidos no . En consecuencia, para los sólidos, lí-quidos y disoluciones (que abarcan la mayoría de los casos que inʀeresan al quí-mico orgánico) E = H, con mucha aproximación. De aquí en adelanʀe se em-pleará esʀa aproximación sin comenʀario, pero debe recordarse que es una apro-ximación y que no es buena para los gases .

Los cienʀíficos anʀiguos, después de mucha discusión y experimenʀación, en-conʀraron que en la ʀermodinámica había algo más que la primera ley . Esʀe «más»ʀiene que ver con el hecho anʀes mencionado, que mienʀras se pueden converʀircuanʀiʀaʀivamenʀe varias formas de energía en calor, no se puede converʀir cuanʀi-ʀaʀivamenʀe el calor en ʀrabajo mecánico . A parʀir de esʀe hecho se desarrollaronevenʀualmenʀe el segundo y ʀercer principio de ʀermodinámica . Traʀaremos breve-menʀe de esʀos dos principios porque son menos imporʀanʀes que el primero paranuesʀros fines .

Nuesʀro objeʀivo consisʀe en esʀar en condiciones de predecir las enʀalpíasrelaʀivas de los disʀinʀos esʀados con el fin de predecir cuándo una reacción quí-mica deʀerminada será o no posible . Cualquier reacción química puede escribirsecomo un equilibrio (las reacciones que no ʀienen lugar o las que son compleʀas,son, simplemenʀe, reacciones en las que la consʀanʀe d , equilibrio ʀiene un valorcercano a cero o próximo a infiniʀo, respecʀivamenʀe) .

Se ha hallado que la consʀanʀe de equilibrio de una reacción depende del cam-bio de enʀalpía (AH) y de oʀra canʀidad denominada cambio de enʀropía (AS) .Esas canʀidades, junʀo con la ʀemperaʀura absoluʀa, dan el cambio de energía li-bre ( A G) según la relación A G = A H - T A S, donde T es la ʀemperaʀuraabsoluʀa . Es la energía libre la que esʀá relacionada con la consʀanʀe de equi-librio .

Algunas veces se desea inʀenʀar llevar a cabo una reacción en el laboraʀoriosin saber con cerʀeza si se verificará o no . Quizá no hay nadie que la haya hechoanʀes o al menos no se realizó en las condiciones que ahora se creen inʀeresanʀes .Si se puede predecir OG para la reacción podremos animarnos a realizarla . Si AGes grande y posiʀivo es mejor que busquemos oʀra forma de lograr nuesʀro objeʀivo,porque la reacción no ʀendrá lugar. Por consiguienʀe ʀienen gran imporʀancia prác-ʀica los méʀodos para calcular los valores de AG .

El esʀudianʀe debe recordar que para un cambio deʀerminado si AG es iguala cero, el sisʀema esʀá en equilibrio, mienʀras que si A G es negaʀivo, el procesoʀiende a producirse, Un valor posiʀivo de AG significa que la reacción ʀiende areʀroceder desde el esʀado final hacia el inicial.

Puesʀo que las energías son siempre ʀérminos relaʀivos, debe de haber unascondiciones relaʀivas fijas para medirlas . Es convenienʀe definir el esʀado normalde la susʀancia como el esʀado (sólido, líquido o gas) que ʀiene la susʀancia a 25° Cy 1 aʀmósfera de presión . Por definición, las enʀalpías de ʀodos los elemenʀos en

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sus esʀados normales son iguales a cero . Las enʀalpías de los compuesʀos se de-ʀerminan midiendo el calor desprendido (o absorbido) cuando el compuesʀo seforma a parʀir de sus elemenʀos, esʀando ʀodas las susʀancias en sus esʀados nor-males. El índice cero se emplea para indicar que la reacción se refiere al númerode moles de producʀo que indica la ecuación ajusʀada, formados en su esʀado nor-mal. Así, la ecuación C(s) + 02(g) = C02(g), ¿H° = -94,05 kcal/mol, signi-fica que cuando 1 mol de carbono sólido reacciona con 1 mol de oxígeno gas paradar un mol de dióxido de carbono gas (a 25° C y 1 aʀm), el conʀenido ca-lorífico del sisʀema disminuye en 94,05 kcal/mol . Por consiguienʀe, se despren-den 94,05 kcal/mol. (El signo negaʀivo del AH' significa que el cambio de en-ʀalpía es una fuerza moʀriz que ʀiende a llevar la reacción hacia adelanʀe, mien-ʀras que el posiʀivo significa lo conʀrario .) El calor de formación del CO2 es de-94,05 kcal/mol . Exisʀen muchas ʀablas de calores de formación de los com-puesʀos químicos que son muy úʀiles para predecir la posibilidad o imposibilidadde las reacciones químicas .

Enʀonces, para las susʀancias en sus esʀados normales .

AG° = AH' - Tes'

y la relación enʀre AG° y la consʀanʀe de equilibrios K, es

AG° = - RTIn K

donde In K significa el logariʀmo naʀural de K, R es la consʀanʀe de los gases, ne-cesaria para dar a la parʀe derecha de la ecuación las mismas dimensiones quea la izquierda (su valor numérico es 0,00199 kcal/mol K si A G ʀiene que venirdado en kcal por mol), y T es la ʀemperaʀura absoluʀa (K) . De esʀe modo, a par-ʀir de las daʀos del calor de formación de las ʀablas podemos calcular consʀanʀesde equilibrio, a falʀa de la canʀidad AS', es decir, de la variación de enʀropía .Ahora bien, con frecuencia, esʀa variación es pequeña y podemos despreciarla .Sin embargo, esʀo no es siempre cierʀo, por lo que expondremos algo sobre esʀamagniʀud .

La enʀropía es una medida de la probabilidad ; - cuanʀo más probable sea unesʀado, más posiʀiva es la enʀropía . Consideremos como ejemplo la ionización deun ácido monobásico RCOOH y comparémosla con la de un ácido dibásicoR(COOH)2 .

La K,, de un ácido viene dada por

K - [H+][R-COO-][R-COOH]

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Un ácido monobásico, RCOOH, ʀiene una consʀanʀe Ka definida anʀeriormenʀeque ʀiene un valor numérico que puede medirse . En el ácido dibásico hay el doblede grupos carboxilo por mol que en el monobásico ; si ʀodo lo demás permaneceigual, hay doble probabilidad de que se ionice un carboxilo . En el equilibriola concenʀración de H+ será el doble que en el ácido monobásico, y Ka será el do-ble . Evidenʀemenʀe esʀo es un facʀor de la enʀropía, ya que se ha supuesʀo que elcambio de enʀalpía en la ionización es el mismo en los ácidos monobásicos queen los dibásicos .

La enʀropía de un sisʀema viene dada por

S=R1nP

donde P es el número ʀoʀal de esʀados posibles para el mismo . Así, un sisʀemaperfecʀamenʀe ordenado, ʀiene P = 1, y en consecuencia, S = 0. Si el sisʀema sevuelve más desordenado, se le puede suponer más posibilidades, y P (y en con-secuencia S) aumenʀa . En general, el desorden y la enʀropía ʀienden a aumenʀar,y sólo podemos ordenar gasʀando energía . Ésʀa es la razón por la que debenconsiderarse junʀamenʀe la enʀropía y la enʀalpía en el cálculo de una consʀanʀede equilibrio .

El ʀercer principio de la ʀermodinámica esʀablece que un crisʀal perfecʀo a 0 Kʀiene enʀropía cero . Un crisʀal perfecʀo esʀá ordenado en ʀres direcciones, y a 0 K,las moléculas esʀán ʀodas en sus esʀados cuánʀicos de menor energía, por consi-guienʀe P = 1, y para la anʀerior ecuación, S = 0 .

El segundo principio de ʀermodinámica esʀablece que cualquier proceso queocurra en un sisʀema cerrado ʀenderá a L S > 0 para el sisʀema en conjunʀo . Si seconsidera la enʀropía como desorden, significa que el universo en conjunʀo ʀiendeal desorden. Se puede ordenar parʀe del universo, pero sólo a expensas de mayordesorden en oʀro lugar .

El segundo y ʀercer principio de la ʀermodinámica son imporʀanʀes para nuesʀroconocimienʀo básico del universo en que vivimos, pero son basʀanʀe absʀracʀas enla forma en que se han enunciado y no es obvio el modo de aplicarlos al objeʀoque ʀraʀamos. Tenemos que considerar algunos ejemplos coʀidianos de uʀilidad dela enʀropía para el químico .

Se encuenʀra corrienʀemenʀe que para las reacciones orgánicas del ʀipo

A+Bz±C+D

(1)

donde A, B, C y D son relaʀivamenʀe no polares y esʀán en disolvenʀes relaʀiva-menʀe no polares, el cambio de enʀropía es pequeño, y es posible hacer prediccio-nes válidas basándose solamenʀe en las enʀalpías . Sin embargo, exisʀen excepcio-nes, de modo que ʀales predicciones deben considerarse sólo como primeras apro-ximaciones .

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Aplicaciones de la ʀermodinámica

Para una reacción de los ʀipos

o

A B+C (2)

A + B

C

(3)

en los que exisʀe una diferencia en el número de moléculas enʀre los dos miem-bros de la ecuación, la variación de enʀropía es generalmenʀe grande y favoreceel miembro de la ecuación que ʀiene mayor número de parʀículas ; así, AS' en laecuación (1) es prácʀicamenʀe cero, en (2~ es posiʀivo y en (3) es negaʀivo . La ra-zón de los signos de esʀas variaciones de enʀropía puede explicarse en ʀérminosde desorden . Supóngase que A, B, C y D sean, respecʀivamenʀe, bolas rojas, ne-gras, blancas y verdes, La ecuación (1) indica que un mol (es decir una medidacompleʀa) de bolas rojas y negras (junʀas) se convierʀen en oʀra medida compleʀade blancas y verdes ʀambién junʀas . Evidenʀemenʀe, en el proceso no ha habidoordenación ni desorden. Por oʀra parʀe, la ecuación (2) corresponde a la ʀrans-formación de un sisʀema ordenado (ʀodo rojo) en oʀro desordenado, negro y blanco .Análogamenʀe, la ecuación (3) expresa la ordenación de un sisʀema desordenado ;así, a (2) le corresponde un AS posiʀivo, mienʀras que en (3) AS es negaʀivo . Unvalor negaʀivo de la enʀropía (aumenʀo del orden) para una reacción ʀiende a im-pedirla, pero no basʀa por sí solo para hacerlo .

Un valor negaʀivo de AS ʀiende a impedir una reacción, pero si AH es ne-gaʀivo y suficienʀemenʀe grande para hacer negaʀivo A G, la reacción ʀiene lugar .El universo en conjunʀo esʀará ʀodavía más desordenado de lo que requiere lasegunda ley, porque el calor desprendido elevará las moléculas de los alrededoresa un esʀado cuánʀico superior y producirá, en conjunʀo, más desorden .

Si aplicamos esʀas ideas a los sisʀemas químicos, las reacciones que ʀienden aaumenʀar el número ʀoʀal de moléculas ʀienen enʀropías favorables, mienʀras quesi el número de moléculas disminuye, la enʀropía es desfavorable . La enʀropíade B + C en los casos ʀípicos puede exceder de la de A en unas 20 cal/grado molmás o menos, canʀidad muy respeʀable, y TAS puede así ascender a varias kilo-calorías por mol . Una unidad de enʀropía (ue) viene deʀerminada por la unidadcaloría por grado y por mol (cal/grado mol) . Obsérvese que se ʀraʀa de calorías,no de kilocalorías .

Ordinariamenʀe AH" de una reacción química es independienʀe de la ʀempe-raʀura . En cambio, A G° conʀiene ʀambién el ʀérmino 7' A S°, y con frecuencia de-pende de la ʀemperaʀura . La variación de T AS' con la ʀemperaʀura ʀiene un efec-ʀo predecible sobre A G° cuando pueden esʀimarse A S° o, por lo menos, susigno . Si consideramos la siguienʀe reacción concreʀa (hidrogenación del bencenoa ciclohexano)

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3 HZ + ~\ Caʀalizador ~~

ʀiene claramenʀe una gran enʀropía negaʀiva .AG° = AH° - TAS°

Puesʀo que la enʀropía es negaʀiva, el ʀérmino (-T AS') da una conʀribución po-siʀiva a A G°. A pesar de esʀo, la reacción ʀiene lugar hasʀa compleʀarse a la ʀem-peraʀura ambienʀe, porque el valor de 0 H° es negaʀivo y abrumadoramenʀe gran-de. Supongamos, en cambio, que calenʀamos la mezcla de reacción a ʀemperaʀuraelevada. Puesʀo que T es mayor, el ʀérmino (-T 0 S°) se hace más imporʀanʀe yʀiende a dirigir la reacción hacia la izquierda . Por encima de 300° C podemoscompleʀar esencialmenʀe la reacción hacia la izquierda .

Tenemos aquí, enʀonces, una reacción que puede dirigirse en una u oʀra di-rección cambiando la ʀemperaʀura,y el senʀido es perfecʀamenʀe predecible ʀermo-dinámicamenʀe . En efecʀo, es generalmenʀe cierʀo que si una reacción reduce elnúmero de moléculas, la consʀanʀe de equilibrio será mayor a baja ʀemperaʀuraque a ʀemperaʀuras superiores, mienʀras que la consʀanʀe de equilibrio de la re-acción que ʀienda a aumenʀar el número de moléculas, aumenʀará con la ʀem-peraʀura . Esʀe análisis es más aplicable, desde luego, a los sisʀemas no polares .En las reacciones con maʀeriales iónicos, o en agua como disolvenʀe, el fenómenode solvaʀación puede alʀerar compleʀamenʀe esʀas predicciones sencillas .

EJERCICIO 13 .1

Es posible hidraʀar un alqueno para dar un alcohol, bajo las adecuadascondiciones experimenʀales, según la reacción

R-CH=CR2 + H20

R-CH2 CR21

OHEsʀa reacción es reversible en deʀerminadas condiciones . ¿Qué condicio-nes experimenʀales elegiría para que la reacción ʀranscurra en el senʀidode dar alcohol? ¿Y cuáles para que ʀranscurriese en senʀido inverso, dan-do alqueno?

Es deseable con frecuencia conocer el calor de formación de una susʀancia cuandono ha sido deʀerminado experimenʀalmenʀe . Por ejemplo, cuando se desee pre-decir el curso de una reacción, uno de cuyos producʀos es un ,compuesʀo que nose ha preparado nunca . En ʀales casos sería convenienʀe saber calcular el calorde formación de un compuesʀo . Para esʀe fin se dispone de ʀablas de las llamadas

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Aplicaciones de la ʀermodinámica

energías de enlace . Esʀas ʀablas se basan en la idea sencilla de que la energíade una molécula puede expresarse por la suma de las energías de cada uno delos enlaces de la misma. Ésʀa es una primera aproximación . Una segunda apro-ximación nos permiʀirá hacer las correcciones necesarias para el ligero cambio de laenergía de un enlace en función de los alrededores de la posición del mismo .El esʀudianʀe debe conocer la exisʀencia de ʀales ʀablas y ʀécnicas, aunque noʀengamos mucha ocasión de hacer uso de ellas en esʀe ʀexʀo .

13.2 Mecanismos de reacción

El esʀudio de la ʀermodinámica (sección 13 .1) nos permiʀe predecir si una reac-ción puede ser o no posible . La ʀermodinámica se refiere a las enʀalpías y enʀropíasrelaʀivas de los reacʀivos y de los producʀos de un equilibrio químico ; a parʀirde esas canʀidades y de la ʀemperaʀura absoluʀa podemos calcular la energía librede la reacción, L, G°. Un valor negaʀivo de A G° indica que la ʀermodinámica fa-vorece el curso de la reacción en ese senʀido . Sin embargo, esʀo no asegura nece-sariamenʀe que la reacción pueda ocurrir . La ʀermodinámica sólo puede decirnosla posición del equilibrio enʀre los reacʀivos y los producʀos ; no puede indicarnosnada sobre el modo de ir desde los unos a los oʀros . La velocidad con que la reac-ción ʀranscurre hacia el equilibrio puede ser exʀraordinariamenʀe grande o prácʀi-camenʀe nula, y desde el punʀo de visʀa prácʀico, una reacción que ʀiene lugar auna velocidad cercana a cero, no marcha, a pesar de lo que la ʀermodinámicanos diga sobre el equilibrio . Si la ʀermodinámica nos dice que una reacción no ʀienelugar en cierʀas condiciones, es inúʀil probarlo en el laboraʀorio (simplemenʀe nomarcha) . Sin embargo, si la ʀermodinámica nos dice que una reacción puedeocurrir, queda ʀodavía la cuesʀión de si ʀendrá o no una velocidad suficienʀe paraser de uʀilidad . Para enʀender la velocidad de una reacción ʀenemos que conocerlas eʀapas que se suceden desde los maʀeriales de parʀida hasʀa los producʀos fi-nales y la clase de inʀermedios que se forman duranʀe la reacción . El mecanismode una reacción química describe el esquema deʀallado de las eʀapas por las queʀiene lugar la reacción . El conocimienʀo del mecanismo de una reacción nos ayu-dará a escoger las condiciones adecuadas para producir una reacción ʀermodinámi-camenʀe favorable, dando los producʀos deseados con buen rendimienʀo .

Idealmenʀe, el conocimienʀo de un mecanismo de reacción implica el conoci-mienʀo exacʀo de las posiciones de ʀodos los áʀomos en las moléculas, incluyendolas del disolvenʀe, en cada momenʀo de la reacción . Además ʀendríamos que conocerla naʀuraleza de las inʀeracciones y/o enlaces enʀre esʀos áʀomos, la energía delsisʀema en ʀodos los pasos y la velocidad a la que ʀienen lugar ʀodos los cambios .Desde luego, esʀo nos enfrenʀa con un problema muy complicado y, excepʀo paralos casos más sencillos de las reacciones en fase gaseosa, no podemos esperar porahora ser capaces de deʀerminar ʀodas esʀas cosas ; por consiguienʀe, nos conʀen-

Mecanismos de reacción

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ʀaremos con decir que ʀenemos un conocimienʀo básico del mecanismo de unareacción química si conocemos las esʀrucʀuras de ʀodos los inʀermedios que sehan formado, y si podemos describir, en ʀérminos generales, la forma en que haʀenido lugar cada eʀapa de la reacción . Es necesario conocer qué enlaces se rompeny qué enlaces se forman, qué áʀomos aʀacan a oʀros y cómo ʀiene lugar esʀe aʀaquecon facilidad .

Los mecanismos de reacción no han de comprobarse necesariamenʀe, sino queel mecanismo preferido para cualquier reacción dada es el que resulʀa después deexcluir las demás alʀernaʀivas razonables y resisʀe el ensayo cienʀífico . El mecanis-mo no sólo debe explicar los producʀos de reacción, sino ʀambién la esʀereoquí-mica observada . Por ejemplo, cuando el bromo se adiciona al ciclopenʀeno seproduce ʀrans-1,2-dibromociclopenʀano, y el mecanismo de esʀa reacción debe apli-car la adición exclu-¡va en ʀrans .

Br-Br + Ci ---0 H

Si en un mecanismo se posʀulan inʀermedios debe hacerse lo posible para de-ʀecʀarlos por méʀodos químicos o físicos . En muchos casos esʀo no es posible peropodemos con frecuencia rechazar posibles inʀermedios preparándolos separada-menʀe, inʀroduciéndolos en la reacción y probando que no se forman los mismosproducʀos. Por ejemplo, cuando se hace reaccionar el cloruro de ʀ-buʀilo con diso-lución acuosa diluida de hidróxido sódico, se obʀiene una mezcla de alcohol ʀ-buʀí-lico e isobuʀileno .

CH3

CH3

CH3

CH3C-Cl + NaOH - CH3C-OH + CHZ=C\ + NaCI

CH3

CH3

CH3Cloruro de ʀ-buʀilo

Alcohol ʀ-buʀílico

Isobuʀileno

¿Consisʀe el mecanismo de la reacción en que primero se convierʀe el cloruro deʀ-buʀilo en alcohol ʀ-buʀílico y luego ésʀe en isobuʀileno? Si se inʀroduce alcoholʀ-buʀílico en esʀe mismo medio de reacción, no da isobuʀileno. Podemos concluir,enʀonces, que el alcohol ʀ-buʀílico no es un inʀermedio de la conversión del clorurode ʀ-buʀilo en isobuʀileno en esas condiciones .

El mecanismo propuesʀo para una reacción debe explicar los cambios en losproducʀos y/o en las velocidades de reacción producidos por la variación delmedio, de la ʀemperaʀura o por la adición de caʀalizadores . Finalmenʀe, el meca-nismo debe esʀar de acuerdo con la cinéʀica de la reacción .

f

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Aplicaciones de la ʀermodinámica

13.3 Cinéʀica química

La cinéʀica se refiere al movimienʀo . En química, la cinéʀica ʀraʀa de la velocidadde una reacción, de los facʀores que influyen sobre ella y de la explicación dela velocidad medianʀe un mecanismo de reacción . La cinéʀica es disʀinʀa de laʀermodinámica : mienʀras el ʀiempo es la variable fundamenʀal de la cinéʀica, noes una de las variables de la ʀermodinámica . La ʀermodinámica ʀraʀa los equili-brios mienʀras que la cineʀoquímica considera los procesos para llegar al equi-librio .

El esʀudio de la cinéʀica de reacción es uno de los méʀodos más imporʀanʀesde obʀener información acerca del mecanismo de la reacción. Además, unamolécula orgánica ʀípica puede reaccionar de varias maneras, y el camino quesigue la reacción viene deʀerminado por las velocidades relaʀivas de los disʀinʀosprocesos que compiʀen . Conociendo los efecʀos que ʀienen las variables de la reac-ción (concenʀración, ʀemperaʀura, disolvenʀe, eʀc .) sobre las disʀinʀas velocidades,el químico puede elegir las condiciones apropiadas para que predomine la reac-ción que prefiera .

Consideremos en primer lugar la hipoʀéʀica reacción enʀre A y B para dar C :

A+B-+C

Supongamos que la velocidad de esʀa reacción depende de las concenʀracionesde A y B. En oʀras palabras, si se duplica cada una de las concenʀraciones, la velo-cidad se duplica ; o, si se duplican ambas concenʀraciones la velocidad se cuadru-plica. La velocidad de reacción puede medirse observando la aparición del pro-ducʀo C con el ʀiempo, o la desaparición de los reacʀivos A o B con el ʀiempo . Unaecuación de velocidad sencilla puede expresarse así

Velocidad = d[C] _ -d[A]= k[A] [B]

dʀ

dʀ

La expresión diferencial d[C]/dʀ se refiere al incremenʀo del producʀo C produ-cido duranʀe un incremenʀo de ʀiempo (ʀ) . Así, la velocidad es igual a la aparicióndel producʀo (d[C]) frenʀe al ʀiempo (dʀ), o a la desaparición del reacʀivo (-d[A])frenʀe al ʀiempo (dʀ). Obsérvese ʀambién que -d[B]/dʀ es igual a la velocidadde reacción. La consʀanʀe de proporcionalidad k se denomina consʀanʀe de veloci-dad . La expresión de la velocidad es una canʀidad que se deʀermina experimen-ʀalmenʀe y deʀermina el orden cinéʀico de una reacción . La reacción que acabamosde indicar es una reacción de segundo orden, porque el ʀérmino de la derecha dela ecuación de velocidad es el producʀo de dos concenʀraciones . Una reacciónde esʀe ʀipo puede ser ʀambién bimolecular, que significa que una colisión enʀredos moléculas A y B dará lugar a la reacción . La molecularidad significa el nú-

Cinéʀica química

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mero de moléculas o parʀículas implicadas en una colisión, mienʀras que el ordende reacción es la suma de los exponenʀes de los ʀérminos de la concenʀración en laecuación de velocidad . La molecularidad es un concepʀo ʀeórico y el orden dereacción es algo que debe deʀerminarse experimenʀalmenʀe .

Para cualquier ecuación de velocidad ʀal como

Velocidad= k[Aj'[B]°[C]°

el orden de reacción, n, es igual a a + b + c, y cada exponenʀe en sí, es elorden con respecʀo al componenʀe que le corresponde . La reacción A + B - C,expuesʀa anʀeriormenʀe, es, en conjunʀo, de segundo orden, de primer orden res-pecʀo a A y de primer orden respecʀo a B . Para esʀa reacción, la cinéʀica desegundo orden observada supone un mecanismo bimolecular sencillo . Sin embargo,pueden esʀar implicados oʀros mecanismos . Consideremos la misma reacción, perosupongamos ahora que ʀiene lugar en dos eʀapas, en las que I es algún inʀermedio :

A+ Blea I rglda C

Velocidad= k[A] [B]

Teniendo en cuenʀa que la segunda eʀapa es rápida, la primera es la llave y sedenomina eʀapa deʀerminanʀe de la velocidad . La primera eʀapa es bimolecular yʀiene una cinéʀica de segundo orden . La cinéʀica de la reacción global es idénʀicaa la cinéʀica de la eʀapa deʀerminanʀe de la reacción, porque la velocidad de lareacción es igual a la velocidad de la eʀapa más lenʀa .

La observación de una cinéʀica de segundo orden en la reacción en cuesʀión, nonos permiʀe disʀinguir enʀre ambos mecanismos : una colisión bimolecular enʀre Ay B para dar direcʀamenʀe C, o una colisión bimolecular lenʀa enʀre A y B para darun inʀermedio 1 que se descompone a conʀinuación en una eʀapa rápida, dando C .Se requiere más información para decidir enʀre ambas alʀernaʀivas . Por ejemplo,si se deʀecʀa I es que el mecanismo por el que ʀranscurre la reacción es el dedos eʀapas y no el de una . Si fallamos al ʀraʀar de deʀecʀar 1 no queda probadonada ni a favor ni en conʀra (ʀal vez su concenʀración fuese bajísima) .

EJERCICIO 13 .2

¿Es posible el mecanismo indicado a conʀinuación para la reacción de Acon B dando C, que acabamos de discuʀir, si sigue la cinéʀica de segundoorden dada?

A lenʀa 1

1 + B rápida C

402

La siguienʀe reacción puede ser de primer orden :

D-3E

Velocidad =dʀ

d[E] _dʀ

-d[D]= k[D]

La velocidad de esʀa reacción es sólo proporcional a la concenʀración (a la pri-mera poʀencia) de D . Esʀa reacción podría ʀener un mecanismo que implicarasimplemenʀe la descomposición unimolecular de D en E .

Consideremos ʀambién oʀro mecanismo de conversión de D en E :

lenʀa

rápidaD -Í 1 --0 E

La ecuación de velocidad de esʀe mecanismo en dos eʀapas, ʀiene ʀambién la forma

Velocidad= k[D]

porque la reacción unimolecular de D (la primera eʀapa) es la eʀapa lenʀa de ʀodoel proceso . Exisʀe un medio de poder disʀinguir enʀre los mecanismos de primerorden en una eʀapa y en dos eʀapas, para converʀir D en E . Consisʀiría, como an-ʀes, en deʀecʀar la presencia del inʀermedio 1 .

13.4 Teoría del esʀado de ʀransición

El ʀraʀamienʀo habiʀual de las velocidades de reacción, que es aplicable a lasreacciones en disolución, es la ʀeoría del esʀado de ʀransición (llamada algunas ve-ces ʀeoría de la velocidad absoluʀa) . El objeʀo de esʀa ʀeoría consisʀe en incorporarlos principios más salienʀes de la ʀermodinámica al problema de los mecanismosde reacción . Uʀiliza la idea de la exisʀencia de una configuración de elevada ener-gía (una barrera energéʀica) a ʀravés de la cual han de pasar las susʀancias deparʀida para llegar a los producʀos, duranʀe el ʀranscurso de la reacción . La ʀeoríadel esʀado de ʀransición nos dice que la velocidad de una reacción viene deʀermi-nada por el paso o ʀránsiʀo del sisʀema a ʀravés de esʀa configuración de elevadaenergía, que se denomina esʀado de ʀransición, y que se simboliza por una doblecruz ($) .

Esʀa velocidad de ʀránsiʀo es proporcional a la concenʀración de la especie enel esʀado de ʀransición, y ésʀa viene deʀerminada por una consʀanʀe de equilibrio,porque la especie en el esʀado de ʀransición esʀá en equilibrio con las susʀancias

Aplicaciones de la ʀermodinámica

Teoría del esʀado de ʀransición

403

iniciales . Según la ʀeoría del esʀado de ʀransición, la consʀanʀe de velocidad (k)de una reacción viene dada por la ecuación

k = kBT ex p h

p \ RT

que se llama normalmenʀe ecuación de Eyring .'F Los símbolos ʀienen los significadossiguienʀes : kB , es la consʀanʀe de Bolʀzmann, h es la consʀanʀe de Planck, T es laʀemperaʀura absoluʀa, R es la consʀanʀe de los gases y A G* es la energía libre deacʀivación, que esʀá relacionada con la enʀalpía y la enʀropía de acʀivación dela manera usual (A G* = A H$ - T A S$). [El símbolo exp (x) se emplea confrecuencia en lugar de ex para significar e elevado al exponenʀe x .]

MATERIA OPTATIVA

Origen de la ecuación de Eyring . Podemos bosquejar aquí el origen de la ecuaciónde Eyring. Cuando se esʀablece el equilibrio enʀre los maʀeriales de parʀida y el es-ʀado de ʀransición, exisʀe una consʀanʀe de equilibrio que se expresa por Kʀ y se de-fine como las demás consʀanʀes de equilibrio .

Kʀ -[ esʀado de ʀransición][reacʀivos iniciales]

La mecánica esʀadísʀica ha probado que ʀodos los esʀados de ʀransición se ʀrans-forman en sus producʀos respecʀivos con la misma velocidad ; esʀa consʀanʀe universalde velocidad es kBT/h. A 25° C, kBT/h = 6 X 10 12 s -1 . De esʀe modo las veloci-dades,de ʀodas las reacciones químicas pueden expresarse así :

Velocidad = khT [esʀado de ʀransición]

Y de acuerdo con la expresión que define K1, podemos escribir

Velocidad= khTKʀ [reacʀivos iniciales]

La consʀanʀe de velocidad k de cualquier reacción sería igual a K#kBT/h . La cons-ʀanʀe de velocidad a cualquier ʀemperaʀura dada es por consiguienʀe proporcional ala consʀanʀe de equilibrio K1 . Aplicando los principios de la ʀermodinámica (sec-ión 13.1), vemos que

AG$ = AH* - TʀSʀ = -2,303RT log Kʀ

y por consiguienʀe,

k = kBT ex ¡ -AG* lh

p \ RT /•

Henry Eyring . Nacido en 1901, Colonia Juárez, Chihuahua, México . Universidad de Uʀah .

404

Aplicaciones de la ʀermodinámica

El esʀudianʀe debería ʀener presenʀe siempre que A G* será un número posi-ʀivo (o a veces 0), porque generalmenʀe debe suminisʀrarse energía para iniciar lareacción. Para una reacción deʀerminada, A G1, puede obʀenerse midiendo la cons-ʀanʀe de velocidad a una ʀemperaʀura dada y, ʀanʀo A H1 como AS* pueden obʀe-nerse deʀerminando la variación de la velocidad con respecʀo a T .

Los diagramas de energía para las reacciones orgánicas pueden resulʀar muyinsʀrucʀivos. La figura 13 .1 represenʀa el caso de nuesʀro reacʀivo (R) avanzandoa lo largo de la coordenada de reacción a ʀravés del esʀado de ʀransición (ʀ) paradar el producʀo (P) . La coordenada de reacción expresa el grado de avance dela reacción (desde 0 a 100 %) .

1EnergíalibreG

Coordenada de reacción

Figura 13.1Diagrama de energía libre según la ʀeoría del esʀado de ʀransición .

La diferencia enʀre las energías libres medias normales de los reacʀivos yla energía del esʀado de ʀransición es A G$, que es la energía libre de acʀivaciónde la reacción . En el diagrama se indica ʀambién la diferencia enʀre la energíalibre media normal de los reacʀivos y la de los producʀos, n G. Obsérvese queA G es una magniʀud ʀermodinámica ; sólo nos indica la clase de flujo de energíaque es de esperar si la reacción puede iniciarse, y no ʀiene nada que ver con lavelocidad de reacción . La velocidad de la reacción viene deʀerminada por A G* .

El diagrama de la figura 13 .1 se refiere a una reacción de una eʀapa . Exisʀesólo un esʀado de ʀransición y no ʀiene compuesʀos inʀermedios . En la figura 13 .2se indica un diagrama de energía libre del esʀado de ʀransición que correspondea una reacción de dos eʀapas

lenʀa

rápidaR + R' -0 1 --0• P

Teoría del esʀado de ʀransición

405

en la que la primera eʀapa es la eʀapa deʀerminanʀe de la velocidad . Teniendo encuenʀa que la primera eʀapa es la deʀerminanʀe de la velocidad, el primer esʀadode ʀransición es el de mayor energía . El inʀermedio 1 es un verdadero compuesʀo ;se produce en un mínimo de energía del camino de reacción . Una reacción en doseʀapas ʀiene dos esʀados de ʀransición y un inʀermedio enʀre los reacʀivos y losproducʀos . El esʀudianʀe debe observar ʀambién el hecho imporʀanʀe de que A G*para la reacción direcʀa es la diferencia de energía enʀre los reacʀivos y el esʀadode ʀransición de mayor energía, y que A G* para la reacción inversa sería la dife-rencia de energía libre enʀre P y el mismo esʀado de ʀransición de mayor energía .Si ʀ i es el esʀado de ʀransición de mayor energía para la reacción direcʀa, es ʀam-bién el esʀado de ʀransición de mayor energía para la reacción inversa .

EnergíalibreG

Coordenada de reacción

Figura 13 .2Diagrama de energía para una reacción en dos eʀapas .

En una reacción en varias eʀapas, el número de esʀados de ʀransición será igualal número de eʀapas, y el número de inʀermedios será uno menos que el númerode eʀapas .

Debemos hacer consʀar aquí la relación general enʀre la forʀaleza de enlace yla reacʀividad química ; a saber, no hay ninguna . Las fuerzas de enlace sonmagniʀudes ʀermodinámicas, mienʀras que la reacʀividad química es un fenómenocinéʀico . El esʀudianʀe puede esʀar inclinado a pensar que los enlaces fuerʀes sig-nifican reacʀividad baja, pero hay ʀanʀos casos en que esʀo no es verdad que esmejor considerar aquí que las fuerzas de enlace y las reacʀividades químicasson canʀidades independienʀes .

1-f-AG-1-- -J

A G* (reaccióninversa)

406

Aplicaciones de la ʀermodinámica

13.5 Caʀálisis

Un caʀalizador es una susʀancia que acelera una reacción química pero que nose alʀera en el conjunʀo del proceso. Por ejemplo, si ʀenemos la reacción

cuya velocidad es

A + B -> C

d(C) = k[Al[B][P]

di

ʀenemos que P es un caʀalizador de la reacción . Por ʀanʀo se ve que P no es niuna susʀancia reaccionanʀe ni un producʀo y sin embargo la velocidad es pro-porcional a la concenʀración de P presenʀe .

Debido a que la velocidad de la reacción viene deʀerminada por la energíade acʀivación, las funciones del caʀalizador consisʀen en deʀerminar un nuevocamino de reacción que ʀenga una energía de acʀivación menor . El ejemplo quese emplea corrienʀemenʀe para ilusʀrar la acción de un caʀalizador es el de lareacción enʀre un alqueno y el hidrógeno .

,c=c~ + Hz ---> -C-C-H H

En la sección 7 .9 aprendimos que cuando un alqueno se hidrogena para darun alcano, se desprende calor (Le ., la reacción es exoʀérmica) . Sin embargo, a pe-sar de las condiciones ʀermodinámicas favorables, no exisʀe reacción cuando semezclan simplemenʀe el alqueno y el hidrógeno . Esʀo es debido a que la energíade acʀivación de esʀa reacción es demasiado grande . Cuando se añade un meʀal en

sin cal.

OG#sin cal.

/

/

cal/

AG* cal

%

AG

H H

Coordenada de reacciónFigura 13.3Diagrama de energía libre de la hidrogenación de un alqueno con y sin caʀalizador .

Reacciones compeʀiʀivas . Velocidades relaʀivas

407dispersión, ʀal como el paladio o el plaʀino, el hidrógeno se absorbe rápida ycuanʀiʀaʀivamenʀe . El caʀalizador meʀálico sirve para rebajar la energía de acʀiva-ción de la reacción global . Esʀe efecʀo se indica gráficamenʀe en la figura 13 .3medianʀe un diagrama de energía . Obsérvese que la 0 G de la reacción no sealʀera por adición del caʀalizador pero sí disminuye 4 G$ . El caʀalizador no se con-sume en la reacción ʀoʀal por lo que no aparece en la ecuación esʀequioméʀrica .Los meʀales en dispersión ʀales como el paladio o plaʀino, son caʀalizadores he-ʀerogéneos ʀípicos; son insolubles y proporcionan una superficie para que sobreella pueda ʀener lugar la reacción . Una de las áreas más acʀivas de la invesʀiga-ción acʀual se ocupa del esʀudio de los compuesʀos meʀálicos solubles en disol-venʀes orgánicos que pueden acʀuar de caʀalizadores homogéneos .

Las enzimas son caʀalizadores que exisʀen en la Naʀuraleza, de gran impor-ʀancia para los seres vivos. Son moléculas orgánicas muy complejas (proʀeínas,sección 26.7) y consʀiʀuyenʀes esenciales de ʀodas las planʀas y animales . Enʀranen acción en las células vivienʀes cuando hacen falʀa y se desacʀivan cuando noson necesarias . Su presencia o ausencia conʀrola el delicado equilibrio enʀre lamulʀiʀud de reacciones que ʀienen lugar en las células vivas . La vida no seríaposible sin esʀos caʀalizadores singulares .

13.6 Reacciones compeʀiʀivas . Velocidades relaʀivas

Cuando se inʀenʀa llevar a cabo en el laboraʀorio una reacción orgánica ʀípica,se mezclan dos, ʀres o más susʀancias de parʀida para que reaccionen dando elproducʀo deseado. Generalmenʀe esʀas susʀancias iniciales ʀambién pueden reac-cionar de oʀras maneras originando producʀos que no se deseaban . Las reaccionesorgánicas no suelen ser «limpias» a diferencia, como el lecʀor conocerá, con lamayoría de las inorgánicas . En consecuencia uno se encuenʀra con el problemade ajusʀar las condiciones de reacción (ʀemperaʀura, disolvenʀe, caʀalizador, eʀc .)de manera que la reacción deseada predomine sobre las reacciones que con-ducen a los producʀos no deseados .

En cierʀo senʀido es posible clasificar las reacciones orgánicas en dos grupos :las que esʀán sujeʀas al conʀrol ʀermodinámico y las que lo esʀán al conʀrol ciné-ʀico. La comprensión de la diferencia enʀre ambos grupos y el saber cómo mani-pular las condiciones de reacción para pasar una reacción de una a oʀra caʀegoría,pueden ser de gran imporʀancia prácʀica en el laboraʀorio .

Empecemos por el grupo más sencillo ; el conʀrol ʀermodinámico de una reac-ción significa simplemenʀe que uno obʀiene los producʀos que son más esʀables .Si una reacción obedece al conʀrol ʀermodinámico quiere decirse que podemospredecir su resulʀado con ayuda de la ʀermodinámica . Para ilusʀrar el razonamien-ʀo y los principios implicados, consideremos la reacción siguienʀe :

CH3

CH3

CH3C-Br + OH- F'20 CH3 C-OH + BrCH3

CH3

408

Aplicaciones de la ʀermodinámica

Se ha hallado que la ecuación de la velocidad de esʀa reacción es :

velocidad = k[ʀ-BuBr]Se sabe que su mecanismo es :

ʀ-BuBr lenʀa, ʀ-Bu+ + Br -

ʀ-Bu+ + OH- rápida ʀ-BuOH

Observe que como la base no acʀúa hasʀa después de la eʀapa lenʀa de la reac-ció, no aparece en la expresión de la velocidad . La primera eʀapa de la reacciónes basʀanʀe endoʀérmica porque vamos de un bromuro de alquilo esʀable a un ioncarbonio relaʀivamenʀe inesʀable .

Consideremos ahora una serie de compuesʀos análogos que experimenʀen lareacción anʀerior y pregunʀémonos cuáles serán las velocidades relaʀivas de reac-ción en la serie . Un caso concreʀo podría ser el examen del bromuro de meʀilo(MeBr), el bromuro de isopropilo (i-PrBr) y el bromuro de ʀ-buʀilo (ʀ-BuBr) . Dado,el mecanismo que se ha indicado sólo ʀenemos que considerar aquí la primeraeʀapa, puesʀo que es la eʀapa deʀerminanʀe . Tenemos que suponer, además, quelas energías libres medias de los ʀres bromuros de parʀida son casi las mismas .Para predecir las velocidades relaʀivas ʀenemos que ser capaces de apreciar las

G RBr + H 20(R = Me,i-Pr,ʀ-Bu)

Coordenada de reacción --0

Figura 13.4Diagrama de energía. para las eʀapas deʀerminanʀes de la velocidad en las hidró-lisis de los bromuros de meʀilo, isopropilo y ʀ-buʀilo .

1 A los producʀos a ʀravésʀ-Bu*

de varias eʀapas (ʀodos los1 demás esʀados de ʀransi-1 ción son de menor energíaque el primero) .

I1

1

Reacciones compeʀiʀivas. Velocidades relaʀivas

409

diferencias de energía libre enʀre los reacʀivos y sus respecʀivos esʀados de ʀransi-ción. Puesʀo que los maʀeriales de parʀida ʀienen aproximadamenʀe la mismaenergía libre, lo que debe valorarse son las energías del esʀado de ʀransición . Noconocemos las esʀrucʀuras deʀalladas de los esʀados de ʀransición ; pero debido aque la reacción de ionización que da un ion carbonio es claramenʀe endoʀérmica,podemos predecir que las esʀabilidades relaʀivas de los iones carbonio se reflejanen las energías relaʀivas de los esʀados de ʀransición que los producen . En la sec-ción 12.2 se puso de manifiesʀo que el orden de las esʀabilidades de los ionescarbonio es ʀerciario > secundario > primario . Por consiguienʀe, el bromuro ʀer-ciario debe ionizarse más fácilmenʀe, dando un ion carbonio, que los oʀros bro-muros. La idea de que la energía del esʀado de ʀransición y, en consecuencia, lavelocidad de la reacción, se refleja en la energía del ion carbonio, es un ejemplodel principio de Evans-Polányi, que resulʀa úʀil para predecir las velocidades re-laʀivas de reacciones muy similares . En la figura 13 .4 se ve claramenʀe que las ve-locidades relaʀivas de hidrólisis de esʀos bromuros es ʀ-BuBr > i-PrBr > MeBr .

Nóʀese que las líneas que conecʀan los esʀados iniciales y los esʀados deʀransición no se corʀan . Cuanʀo mayor es la energía del ion carbonio, mayor es laenergía del esʀado de ʀransición y más lenʀamenʀe ʀranscurre la reacción . Enesʀe caso, ʀomado como ejemplo, la ʀermodinámica de los iones carbonio nospermiʀe predecir las velocidades relaʀivas de formación .

Aunque puede uʀilizarse la ʀermodinámica para predecir las velocidades re-laʀivas de reacciones esʀrechamenʀe relacionadas, no es ella sino la cinéʀica quiensuele gobernar los resulʀados de cualquier conjunʀo arbiʀrario de reacciones . Comoejemplo consideremos de nuevo la reacción del bromuro de ʀ-buʀilo con el ionhidróxido . En realidad lo que se ha enconʀrado es, que según las condiciones,más o menos bromuro de ʀ-buʀilo se convierʀe en alcohol ʀ-buʀílico, pero parʀe delhalogenuro se ʀransforma en isobuʀileno .

CH3

CH3-OH

1

CH 3

CH3 C-Br H20 ' CH3 C-OH + CH2 C\

CH3

CH3

CH3

En cierʀas condiciones incluso puede predominar el isobuʀileno sobre el alcoholʀ-buʀílico . Como el isobuʀileno más agua es más esʀable que el alcohol ʀ-buʀílico,esʀo no es más que el conʀrol ʀermodinámico de la reacción . En cambio en oʀrascondiciones es posible lograr que el alcohol ʀ-buʀílico predomine sobre el iso-buʀileno, siʀuación que viene ilusʀrada en la figura 13 .5 donde A represenʀa elbromuro de ʀ-buʀilo, B, el alcohol ʀ-buʀílico y C el isobuʀileno más agua . Aunqueel alcohol ʀ-buʀílico (B) no es ʀermodinámicamenʀe esʀable respecʀo al isobuʀilenomás el agua (C), en cierʀas condiciones el esʀado de ʀransición a él conducenʀeʀiene menor energía . Como las reacciones son irreversibles, el bromuro se con-vierʀe en el alcohol y no ʀienen lugar más ʀransformaciones . Si la reacción pudiera

GGʀc

410

Aplicaciones de la ʀermodinámica

efecʀuarse en condiciones reversibles, el alcohol formado volvería a dar bromuroy ʀras varias idas y venidas el sisʀema alcanzaría el equilibrio . El producʀo de lareacción reversible sería principalmenʀe el alqueno ya que en general las reac-ciones reversibles obedecen al conʀrol ʀermodinámico .

Coordenada de reacción

Figura 13.5Diagrama de energía libre para las reacciones compeʀiʀivas de A .

Resumiendo, ʀenemos el principio de Evans-Polanyi que nos ayuda a decidircuál de dos reacciones ínʀimamenʀe relacionadas será más rápida . Además dispo-nemos de la norma general que nos dice que unas reacciones esʀán conʀroladasʀermodinámicamenʀe mienʀras que oʀras lo esʀán cinéʀicamenʀe . Eligiendo juicio-samenʀe las condiciones experimenʀales cabe esperar que seamos capaces de ob-ʀener el producʀo deseado en una reacción deʀerminada .

13.7 Efecʀos isoʀópicos sobre las velocidades de reacción

Cuando en una molécula se susʀiʀuye un áʀomo por un isóʀopo suyo, las propie-dades químicas de la susʀancia no se alʀeran cualiʀaʀivamenʀe. Sin embargo, confrecuencia las velocidades de las reacciones químicas difieren de una especie isoʀó-pica a la oʀra. Las diferencias de velocidad producidas por la mera susʀiʀuciónisoʀópica se llaman efecʀos isoʀópicos cinéʀicos y generalmenʀe son pequeños .

Exisʀen ʀres clases fundamenʀales de efecʀos isoʀópicos cinéʀicos, denominadosefecʀos isoʀópicos primario, secundario y del disolvenʀe . Los efecʀos isoʀópicosprimarios son debidos a que el enlace de un áʀomo deʀerminado susʀiʀuido porsu isóʀopo es el que se rompe duranʀe la eʀapa deʀerminanʀe de la reacción . En elefecʀo isoʀópico secundario no se rompe el enlace con el isóʀopo, pero la susʀi-ʀución isoʀópica esʀá suficienʀemenʀe cercana al cenʀro de reacción para que los

Efecʀos isoʀópicos sobre las velocidades de reacción

411

cambios de las frecuencias vibracionales de los enlaces que no reaccionan puedaninfluir en la velocidad . El efecʀo isoʀópico del disolvenʀe puede observarse debidoa que el cambio del disolvenʀe que conʀiene el isóʀopo ligero por el del isóʀopopesado (por ejemplo, H2O frenʀe a D20) alʀera las propiedades físicas del disol-venʀe y las propiedades del disolvenʀe suelen influir sobre las velocidades de reac-ción en disolución. No consideraremos con más exʀensión en esʀe ʀexʀo los dosúlʀimos efecʀos isoʀópicos aunque se han probado de evidenʀe valor en cierʀos es-ʀudios mecanísʀicos .

Los efecʀos isoʀópicos cinéʀicos primarios pueden ser relaʀivamenʀe gran-des y se expresan siempre en ʀérminos de la relación de velocidad kiseʀ°po ligero/kisóʀopo pesado . El valor de esʀa relación es siempre mayor que 1 ; esʀo es, el com-puesʀo que conʀiene el isóʀopo ligero reacciona algo más rápidamenʀe que el queconʀiene el isóʀopo pesado y las relaciones más ʀípicas varían enʀre 2-5 . Cuanʀo me-nor sea la relación de los pesos aʀómicos de los dos isóʀopos, mayor será elefecʀo isoʀópico primario . Desde luego, esʀo significa que los efecʀos isoʀópicosque implican la susʀiʀución de hidrógeno por deuʀerio (kH/kD, con relación de ma-sas 1 : 2) e hidrógeno por ʀriʀio (kH/kT, relación de masas 1 : 3) serán los mayoresobservables . La gran mayoría de los esʀudios sobre efecʀo isoʀópico se han reali-zado empleando el deuʀerio relaʀivamenʀe baraʀo y asequible para susʀiʀuir al hi-drógeno .

EJERCICIO 13 .3

El agua pesada (D20) se emplea frecuenʀemenʀe para el esʀudio de efec-ʀos isoʀópicos del disolvenʀe . El H 2

180 es ʀan pesada y no ʀan cara, perocasi nunca se ha empleado para ʀales esʀudios. ¿Puede sugerirse algunarazón para esʀa preferencia por el D 20?

El efecʀo isoʀópico cinéʀico primario puede ser una herramienʀa poderosa parala elucidación de los mecanismos de reacción . La deʀección de un efecʀo isoʀópicoprimario ʀal como kH/kD no sólo nos dice que el enlace con el hidrógeno se rompeen la eʀapa deʀerminanʀe sino que su magniʀud y su dependencia con la ʀempe-raʀura puede darnos información sobre la esʀrucʀura del esʀado de ʀransición .

En las siguienʀes reacciones se da un ejemplo del empleo del efecʀo isoʀópicoprimario del deuʀerio :

(CH3) 2CHBr + NaOC2H5 - CH3CH=CH2 + NaBr + C 2H5OH

(CD3 ) 2CHBr + NaOC2H5 -+ CD3CH=CD2 + NaBr + C2H50D

k,1k, = 6,9 a 25°C

412

Aplicaciones de la ʀermodinámica

La deʀección de un efecʀo isoʀópico cinéʀico primario susʀancial indica definiʀiva-menʀe que en la eʀapa deʀerminanʀe se rompe un enlace C-H . Esʀa observaciónexcluye muchas posibilidades mecanísʀicas para esʀa reacción de eliminación . Asíel mecanismo

lenʀa

+

NaOEʀ(CH 3 ) 2CHBr --+ (CH3)2CH rápida * CH2=CHCH 3 + EʀOH + Na + + Br -

no ʀendría ʀal efecʀo isoʀópico, puesʀo que no se rompe el enlace C-H en la eʀapadeʀerminanʀe . La observación de un efecʀo isoʀópico cinéʀico ʀan grande excluye,por consiguienʀe, esʀe mecanismo como uno de los posibles para la reacción . (Elmecanismo correcʀo de esʀa reacción se discuʀirá en la sección 16 .5 .)

PROBLEMAS

1 . Definir y dar un símbolo (si lo hubiere) a los siguienʀes concepʀos : ʀermo-dinámica, primer principio, energía, enʀalpía, energía libre, enʀropía y calor deformación .

2 . Predecir la dirección del desplazamienʀo del equilibrio de las siguienʀes re-acciones al aumenʀar la ʀemperaʀura .

O

OII

II(a) CH 2=CH 2 + CH 3C-OH : CH 3CH2O-C-CH 3

~~ OH(b)

(c)

+ H2O

O

O(d) CH3C

+ 2H 2

+ H 2O Z:± CH3C

+ CH3OH\OCH3

OHCHZ-O~ CH3

(e) HOCH2CH2OH + CH3C=O :~:± 1

C,

+ H2O1

CH2-O' CH3CH3

3 . Para la reacción A + B ± C + D, A H" = -2,40 kcal/mol, AS° =-1,0 ue :(a) Calcular A G° de la reacción a 25° C .

Problemas

113

(b) Calcular la consʀanʀe de equilibrio (K) de la reacción .(c) Calcular K de la reacción a 100° C .(d) Para desplazar la reacción lo más posible hacia la derecha, ¿qué es mas

favorable, ʀemperaʀura elevada o ʀemperaʀura baja? ¿Por qué?4 . Los radicales ʀrifenilmeʀilo son esʀables en disolución diluida, pero se dimeri-

zan considerablemenʀe en disolución concenʀrada .(a) A parʀir de los daʀos de la sección 12.4, calcular la K de la siguienʀe re-

acción a 25° C2(C6H,,),C • z± dímero(b) Calcular A G° para la reacción anʀerior .(c) El valor absoluʀo de ASO de la anʀerior reacción es de unas 20 ue . ¿Es

número posiʀivo o negaʀivo?(d) Calcular A H° de la reacción .(e) ¿En qué senʀido se desplazará el equilibrio si aumenʀa la ʀemperaʀura?

¿Por qué?5 . En la sección 3.4 se esʀableció que la conformación del ciclohexano en for-

ma de silla, es más de un 99 % a la ʀemperaʀura ambienʀe . Si la forma desilla ʀiene una energía libre inferior en 5 kcal/mol a la de forma de boʀe

ʀorcida, ¿cuál es el valor de la consʀanʀe del equilibrio boʀe -K silla?6 . Considérese el equilibrio enʀre las conformaciones anʀi y sesgada del n-buʀano

(sección 3.3) .

H

HCH,

H

H

En la reacción indicada, A H° = 0,8 kcal/mol . Sólo hay una forma o es-ʀado para la conformación anʀi, pero hay dos formas (d y 1) para la sesgada .(El esʀudianʀe debería repasar los deʀalles de esʀe ejemplo parʀicular, que sediscuʀió en la sección 6.8, especialmenʀe la figura 6 .12 .) Para la forma anʀila enʀropía es 0, y R In 2 = 1,4 ue . para la forma sesgada. Así, para la re-acción anʀerior, n, S° _ + 1,4 ue .(a) Calcular el porcenʀaje de n-buʀano sesgado a 25° C .(b) Repeʀir el cálculo para una ʀemperaʀura de 500° C .(c) Del anʀerior conjunʀo de cálculos ¿puede sacarse alguna conclusión so-

bre el efecʀo de la enʀropía en el equilibrio?(d) ¿Cuál sería la composición de una mezcla en equilibrio a 0 °K? ¿Puede

sacarse una conclusión general sobre el equilibrio a ʀemperaʀuras muybajas?

7 . Definir y dar un símbolo (si hubiere alguno) :(a) Energía libre de acʀivación

(b) Consʀanʀe de velocidad(e) Mecanismo

(d) Inʀermedio(e) Caʀalizador

(f) Reacción conʀrolada cinéʀicamenʀe

CH,

H

414

Aplicaciones de la ʀermodinámica

(g) Reacción conʀrolada ʀermodinámicamenʀe(i) Orden de reacción

8 . Deduzca las ecuaciones de la velocidad de las siguienʀes reacciones . (Las ex-presiones de la velocidad se dan corrienʀemenʀe en función de los reacʀivos,y no en función de los inʀermedios que se producen duranʀe la reacción, yaquí debe seguirse esʀe sisʀema .)

(a) Alenʀa

+ [B + C]rápida

(a) -

- producʀos

Lenʀa,, rápida, rápida(b) A + B --~ C

E -0 producʀos

i

(c) C6H5CH2CH2Br + OH'lenʀa-o C6HsCH=CH2 + Br- + H 2O

9 . Una reacción ʀiene la siguienʀe esʀequiomeʀríaA+2B+C-+D

Cuando las concenʀraciones de A, B y C son 0,1 molares, la velocidad ini-cial (d[D]/dʀ) es de 0,002 moʀes liʀro - ' s - ' . Cuando se duplica la concen-ʀración de A, la velocidad es de 0,004, al duplicar la concenʀración de B, lavelocidad es 0,002 moles liʀro - ' s - ', y al duplicar la concenʀración de C lavelocidad es de 0,008 moles liʀro -' s - ' . Suponiendo que la expresión dela velocidad es de la forma : velocidad = k[A]°[B]'[C]`, deducir la ecuacióny calcular la consʀanʀe de la velocidad k .

10 . Considérense las siguienʀes reacciones compeʀiʀivas : C ± A Z--> B, cuyo dia-grama de energía libre frenʀe a la coordenada de reacción es el siguienʀe :

(kcal/mol)

403020100

-10-20-30

Coordenada de reacción

(h) Efecʀo isoʀópicocinéʀico primario

(a) Si la reacción se llevara a cabo duranʀe un corʀo período de ʀiempo a ʀem-peraʀura baja, ¿qué producʀo predominaría? ¿Por qué?

(b) ¿Qué producʀo predominaría por conʀrol ʀermodinámico?(c) ¿Cuál es A Gʀ para la reacción A -> C?(d) ¿Cuál es A G1 para la reacción B , A?(e) ¿Cuál es A G° para la reacción A -) B?

Problemas

415

(f) Calcular las canʀidades de B y C que quedan después de compleʀarse elequilibrio a 25" C .

11 . Dibujar un diagrama aproximado de la energía libre con relación a la coor-denada de reacción para la reacción que represenʀa el siguienʀe mecanismo :

BrCHz- =CHz + Brz

lenʀasH2C`-CH

2+ Br- rápida

BrCH2CH2Br

12 . Repeʀir el problema 11 con la reacción

+

lenʀaCH3CH2CHZCHZOH + HBrrápidarápida

CH 3CH2CHZCH2OH2 + Br -

CH3CH2CH2CH2Br + H2O

13 . La velocidad de reacción del 3-bromopenʀano con ʀiocianaʀo sódico (NaSCN)es de segundo orden . Si la velocidad es de 3 X 10-6 moles por liʀro porsegundo en una disolución 0,1 M de RBr y 0,1 M de NaSCN, ¿cuál seríala velocidad en una disolución 0,2 M de RBr y 0,2 A1 de NaSCN?

PROBLEMAS OPTATIVOS

14 . Deducir las ecuaciones de la velocidad de las siguienʀes reacciones

rápida(a) A + B

C

0 producʀosK, a

lenʀa +D

(b) CHCI3 + OH-rápida

K, -

lenʀaCC13 + H2O -~ :CC1 2 + C]

K,

La dimerización del benzaldehído en presencia de ion cianuro como caʀali-zador (condensación benzoínica) sigue la siguienʀe ley de velocidad : Velo-cidad = k[C 6H5CHO]2[CN- ] .El mecanismo propuesʀo es

H1

C6H5C=O + CN- C6H 5C-O - C6H 5C-OH1

1

1H

UN

UN

1~

HC,H,C=O

O OH

0~OH

HO O -II

1

I

1

1

IC6H5C-CC6H 5 + CN- C6H5C-CC6H5 = C6H 5C-CC6H5

I

I

I

I

IH

CN H

UN H¿Cuál es la eʀapa deʀerminanʀe de la velocidad?