Cap 8 Vol Redox Aplicaciones 2015

7/23/2019 Cap 8 Vol Redox Aplicaciones 2015

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CAPTULO VIII

VOLUMETRIA REDOXAPLICACIONES


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FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS U.N.C.Ctedra de Qumica AnalticaAsignatura: QUMICA ANALTICA

Captulo VIIi Volumetria Redox Aplicaciones 2 |

APLICACIONES REDOX

MTODOS CON PERMANGANATO Y DICROMATO

Estas aplicaciones abarcan sustancias inorgnicas y sustancias orgnicas.

Determinacin de hierro Permanganimetra - Dicromatometra

Quiz el hierro sea el elemento que se encuentra con mayor frecuencia en el trabajo analticoindustrial y por ello su determinacin exacta es de inters a la vez prctico y pedaggico. Algunos delos factores que intervienen en la determinacin de hierro son comunes a otras valoraciones redox;por ello, una comprensin a fondo de los principios y del razonamiento en que se basa elprocedimiento es extremadamente valiosa.

La determinacin volumtrica de hierro consiste de ordinario en cuatro pasos:1. Disolucin de la muestra de hierro.2. Reduccin cuantitativa de hierro (III) a hierro (II) con un reductor adecuado, seguida de

eliminacin del exceso del agente reductor.

3. Adicin de reactivos especiales, si es necesario, para tener la seguridad de que ocurrir lareaccin apropiada durante la valoracin subsiguiente.4. Y valoracin de la solucin de hierro (II) con soluciones estndares de permanganato potsico,

dicromato potsico o cerio (IV).

Disolucin de la muestra:Los pasos seguidos para disolver una muestra tendrn que elegirsede modo que sean los adecuados para la muestra de que se trate. En ocasiones se trata de una salde hierro acuosoluble, pero la mayora de las muestras que contienen hierro son aleacionesmetlicas u xidos de hierro, que son insolubles en agua. El propio hierro metlico es soluble encido ntrico, cido clorhdrico o cido sulfrico y uno u otro de estos disolventes sirve bien paradisolver la mayora de las aleaciones de hierro.Una vez disuelta la muestra, el hierro existir completa o parcialmente como hierro (III).

Reduccin de hierro (III) a hierro(II):La valoracin final con el oxidante estndar requiere quetodo el hierro est presente como hierro (II). Por ello, el hierro (lII) formado durante la disolucin dela muestra ha de ser reducido cuantitativamente a hierro (II) antes de comenzar la valoracin. Paraefectuar esta reduccin se usan varios agentes reductores: sulfuro de hidrgeno, el bixido deazufre, el cinc metlico, cadmio, plomo y aluminio.

Un mtodo simple supone la adicin de un exceso muy pequeo de cloruro de estao (II) a lasolucin caliente de la muestra de hierro en cido clorhdrico, seguida de la destruccin del excesode estao (II) con mercurio (II).

Adicin de reactivos especiales: en algunas valoraciones de oxidacin-reduccin esnecesario agregar ciertos reactivos especiales para evitar la reaccin del oxidante con otras

especies que las sustancias deseadas y para tener la seguridad de que la reaccin que se deseatranscurre cuantitativamente o que el cambio de color de un indicador en el punto final coincide conel punto de equivalencia terico.

Permanganimetra:Como casi siempre se necesita cido clorhdrico como disolvente en la preparacin de la

solucin de la muestra, en particular en la disolucin de minerales de hierro, existe una fuentepotencial de error en la determinacin de hierro con permanganato.

Para eliminar este error, el mtodo de Zimmermann-Reinhardtempleado consiste en evitar laoxidacin inducida del in cloruro y exige el uso del reactivo de Zimmermann-Reinhardt, contienesulfato manganoso, cido fosfrico y cido sulfrico.

Dicromatometra:En dicromatometra no se produce la interferencia del in Cl -, como ocurre en la valoracin de

Fe con KMnO4, debido a que el potencial de oxidacin del dicromato no es suficiente para oxidarlo.En esta tcnica (a diferencia de la permanganimetra que emplea el reactivo de Zimmermann -

Reinhardt) se usa una solucin sulfo-fosfrica. El cido sulfrico da la acidez adecuada para la


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titulacin. El cido fosfrico disminuye la concentracin de Fe+3, por medio de la formacin de uncomplejo incoloro, ayudando a que la reaccin se complete; elimina el color amarillo del Fe+3en unmedio de in Cl-.

Otra de las diferencias es que el dicromato de potasio no es autoindicador porque si bien tienepoder de tincin, su forma reducida que es el catin crmico no es incolora, sino verde. Por lo tantonecesitan indicadores de xido-reduccin como la difenilamina, su sal de sodio.

Valoracin.La valoracin final de hierro (II) puede efectuarse con permanganato, dicromato ocerio (IV). Cada uno de ellos tiene ventajas e inconvenientes, pero se pueden obtener resultadosexcelentes con los tres valorantes. La valoracin habr de efectuarse muy pronto de la reduccin dehierro (III) a hierro (II), porque las soluciones de hierro (II) se oxidan lentamente por el oxigenoatmosfrico.

Determinacin del perxido de hidrgenoPermanganimetra

El perxido de hidrgeno reacciona con el permanganato, segn la siguiente ecuacin:2 MnO4

-+ 5 H2O2+ 6 H+= 5 O2 + 2 Mn

+2+ 8 H2OLa determinacin de la concentracin de perxido de hidrgeno es una volumetra sencilla.

El perxido de hidrgeno se manipula bajo la forma de soluciones acuosas que se llamancomnmente agua oxigenada. La concentracin de dichas soluciones pueden expresarse:a) En gramos de perxido de hidrgeno por 100 mL de solucin.b) En "volmenes". Comercialmente se usa sta ltima forma.

Se llama "volmenes" de agua oxigenada a los mL de oxgeno que libera un mL de la misma,cuando se descompone espontneamente, segn la siguiente ecuacin:

2 H2O2 2 H2O + O2

As por ejemplo: Un agua oxigenada de 10 volmenes es aquella que al descomponerse, un mLde la misma, segn la ecuacin anterior, libera 10 mL de O2.

MTODOS EN LOS QUE INTERVIENE YODO

El elemento yodo existe en varios estados de oxidacin analticamente importantes y queestn representados por especies tan conocidas como yoduro, yodo (o in triyoduro), monocloruro deyodo, yodato y peryodato. Los dos estados de oxidaciones inferiores, a saber, yoduro y yodo (o iontriyoduro).

El potencial normal para la semirreaccin I2 + 2 e-2 I- (E= + 0,535 v) es bastante

menor que para cualquiera de los tres agentes oxidantes examinados anteriormente (permanganatode potasio + 1,51 y dicromato de potasio + 1,33) y ocupa una posicin que casi esta en el centro deun cuadro de potenciales normales. No obstante, el ion triyoduro es un agente oxidantesuficientemente bueno para reaccionar cuantitativamente con buen nmero de reductores fuertes

como el cloruro estannoso, cido sulfuroso, sulfuro de hidrgeno y tiosulfato de sodio , quereaccionan cuantitativa y rpidamente con el iodo an en solucin cida.Con reductores algo ms dbiles como arsnico trivalente y antimonio trivalente, la reaccin

es cuantitativa solamente cuando la solucin se mantiene neutra o muy dbilmente cida.El potencial normal de oxidacin de yodo - yoduro es independiente del pH de la solucin, siempre

que el pH sea menor que 8; a pH ms alto el yodo reacciona con los iones oxhidrilo dando yoduro ehipoyodito, extremadamente inestable; el hipoyodito se transforma rpidamente en yodato y yoduro,por oxidacin-reduccin (dismutacin).

I2 + 2 OH- I-+ IO- + H2O

3 IO- 2 I- + IO3-

Mediante la regulacin apropiada del pH de la solucin, es posible efectuar tanto las yodimetrascomo las yodometras. Por ej. en la reaccin arsenito- arseniato:

HAsO2 + I2+ 2 H2O H3AsO4 +2 H++ 2 I-La reaccin es reversible. Para valores de pH comprendidos entre 4 y 9, el arsenito puede

titularse con solucin de yodo. Sin embargo, en soluciones fuertemente cidas, el arseniato se


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reduce a arsenito y se pone en libertad el yodo. En la titulacin con solucin de tiosulfato de sodio, elyodo se elimina y la reaccin va de derecha a izquierda.

Se han ideado dos clasificaciones de los mtodos redox en que se utiliza esta semirreaccin. Enlos llamados mtodos yodimtricos,una solucin de triyoduro, o de yodo disuelto en yoduro potsico,sirve como agente oxidante estndar para sustancias reductoras. Los procedimientos en los cualesse forma triyoduro por reaccin de ion yoduro en exceso con algn agente oxidante; seguida de la

valoracin del ion triyoduro con una solucin estndar de tiosulfato sdico. Estas tcnicas indirectasse designan comnmente mtodos de anlisis yodo-mtricos y se destinan a la determinacin desustancias que por si mismas son agentes oxidantes fuertes.

El punto final de la valoracin yodimtrica est sealado por la primera aparicin permanente deyodo libre (triyoduro) en el vaso de valoracin y, en un mtodo yodomtrico, por la desaparicin finalde yodo libre. Determinacin del punto final: Almidn. En los mtodos analticos en queinterviene yodo no son necesarios los indicadores redox normales, porque se dispone de almidn, unindicador interno sensible que experimenta una interaccin enormemente especfica con yodo.

El almidn no ha de estar presente en la solucin que se valora hasta que la concentracin deyodo libre sea bastante baja, pues grandes cantidades causan coagulacin de almidn y promuevensu descomposicin . As la solucin del indicador almidn no habr de agregarse hasta tanto que nose llegue exactamente antes del punto final de la valoracin en un mtodo yodomtrico. Este punto

puede determinarse por una valoracin previa aproximada o, en la mayora de los casos, por laintensidad del color natural de yodo o triyoduro en la solucin.

En una valoracin yodimtrica con solucin estndar de triyoduro, el indicador almidn puedeagregarse al comienzo, pues en el erlenmeyer no existe yodo o ion triyoduro hasta que no se Ilega alpunto final.

Determinaciones Iodomtricas

Determinacin de cobreCuando se agrega yoduro potsico en exceso a una solucin acdica de cobre (II), ocurren

simultneamente dos reacciones. Primero, el cobre (II) oxida yoduro a ion triyoduro y se reduce acobre (I). Segundo, el cobre (I) reacciona de inmediato con yoduro y forma un precipitado blanco de

yoduro de cobre (I). Se pueden combinar estos dos procesos en la reaccin total2 Cu+2 + 5 I- = 2 CuI(s) + I3

- E= + 0,32 vPor valoracin del triyoduro con una solucin estndar de tiosulfato sdico se pueden lograr

determinaciones exactas de cobre en muy diversas muestras, entre ellas latones yotras aleacionesEl xito de este mtodo para la determinacin de cobre estriba grandemente en la

insolubilidad del yoduro de cobre.Numerosos oxidantes pueden determinarse por yodometra, como por ej. sales cpricas.En este caso el Cu+2al actuar sobre el KI se reduce a Cu+liberndose una cantidad de I2que

guarda una relacin estequiomtrica con la sal cprica que reaccion:2 CuSO4 + 4 KI = I2 + 2 CuI + 2 K2SO4

El iodo liberado se titula en una segunda etapa con Na2S2O3I2 + 2 Na

2S

2O

3 = 2NaI + Na

2S

4O

6

Del gasto de tiosulfato de sodio se calcula la sal cprica en forma indirecta:* si la sal cprica corresponde al iodo liberado, el iodo liberado corresponde a los mL de

tiosulfato gastado, entonces la sal cprica corresponder a los mL de tiosulfato gastado.La relacin fundamental para el clculo se obtiene relacionando los equivalentes. Si bien el

tiosulfato de sodio no reaccion en ningn momento con la sal cprica, como el tiosulfato de sodio esreductor y la sal cprica oxidante (Cu+2 + e- = Cu+) podemos deducir su equivalente.

La relacin cuando el iodo se titula con solucin de tiosulfato de sodio 0,1 N es:

La valoracin yodomtrica de sales cpricas puede resumirse de la siguiente manera:* Hacer reaccionar la sal cprica con KI

1000 mL de Na2S2O30,1 N reducen 0,1 eq de Cu1000 mL de Na2S2O30,1 N reducen 0,1 eq de CuSO4. 5 H2O


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* Titular el yodo liberado en la reaccin anterior con solucin de Na2S2O3valorada. Pero antes dela titulacin se debe cambiar la acidez sulfrica por acidez actica.

Como la sal cprica tiene como impureza Fe+3el segundo acondicionamiento consiste en bloqueareste catin, porque de lo contrario se libera I2 por oxido-reduccin con el Fe dando un resultadoerrneo.

2 Fe+3

+ 6 KI = I2 + 2 FeI2 + 6 K+

El Fe+3 se acompleja con fluoruro de amonio o cido fosfrico, formndose el ion complejo quecarece de accin oxidativa sobre el KI.

Determinaciones yodimtricas

Determinacin de sulfitosNumerosos reductores pueden valorarse por yodimetra como por ej. SO2, SO3

-2 y HSO3-.

Todos estos reductores al actuar como tales se oxidan a SO4-2.La valoracin se efecta en medio sulfrico y las semireacciones correspondientes son:

SO2 + 2 H2O - 2 e- = SO4

-2 + 4 H+ mEq SO2= mM/2SO3

-2 + H2O - 2 e- = SO4

-2 + 2 H+ mEq Na2SO3= mM/2

Al titular con yodo las oxido-reducciones son:

Las determinaciones pueden realizarse por tcnica directa o por tcnica indirecta por retorno* Tcnica directa: se valoran agentes reductores y para ello se emplea como titulante

una solucin de yodo en medio sulfrico.Esta tcnica tiene el inconveniente que da resultados bajos en la titulacin. Esto se

debe a:a) prdidas de SO2b) oxidacin del SO2con el oxgeno del airec) reduccin con el HI (obtenido en la reaccin implicada en la titulacin)

*Tcnica indirecta por retorno: se coloca en el erlenmeyer un volumen exacto desolucin de yodo, se acidifica el medio con cido sulfrico. Posteriormente se adiciona la muestraproblema. El exceso de yodo se titula por retorno con solucin de tiosulfato de sodio. Casi al final dela titulacin, cuando la solucin presenta dbil coloracin amarilla (por el yodo que queda sinreaccionar), se agrega la solucin de almidn (indicador). De esta manera la solucin se torna colorazul y se contina titulando con tiosulfato de sodio hasta desaparicin del color azul.

esta cantidad de iodo al titular con tiosulfato de sodio introduce un error

I2 + 2 e- = 2 I-

SO2 + 2 H2O - 2 e- = SO4

-2 + 4 H+

I2 + SO2 + 2 H2O = 2 I-+ SO4

-2+ 4 H+

I2 + SO2 + 2 H2O = 2 HI + H2SO4

I2 + 2 e- = 2 I-

SO3-2 + H2O - 2 e

- = SO4-2 + 2 H+

I2 + SO3-2 + H2O = 2 I

-+ SO4-2+ 2 H+

I2+ Na2SO3+ H2O = 2 HI + Na2SO4


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APLICACIONESPERMANGANATO DE POTASIO

DIRECTAS EN MEDIO CIDO INDIRECTAS EN MEDIO CIDOFe (II) Ca como C2O4Ca

C2O4H2 C2O4 Cu como CuSCN

AsO2

(As+

) K como K2NaCo(NO2)6[Fe (CN)6]4 Na como NaZn(UO2)3(C2H3O2)9.6H2O

H2O2BaO2 Fe (III) previa reduccinNO2

[ Fe (CN)6]-3previa reduccin

BO2

SO32

Mo+3Sn (II), Te (IV), U(IV)

POR RETORNO EN MEDIO CIDO EN MEDIO NEUTRO O ALCALINO

C2O72

Ce

+IV

NO3

S2O62

Se (IV) Se (III)MnO4 etc. al agregar Fe+2en exceso Compuestos orgnicos (oxidados a CO2y H2O)

NO3 CIO CIO3

al agregar U+2 en exceso Mn+2 MnO2PbO2 ; MnO2 al agregar H2C2O4en exceso

IODIMETRA

COMPONENTE REACCIN QUMICA

Tiosulfato 2 S2O3--2 + I2 S4O6

-2+ 2 I-

Sulfuro H2S + I2 2 H++ 2 I- + S

Arsnico AsO2 + 4 OH- +I2 AsO4

+ 2 I- +2 H2Ocido sulfuroso y sulfitos I2+ H2SO3 + H2O 2 HI + H2SO4

Estao Sn+2

+ I2 Sn+4

+ 2 I-

Hidrazina N2H4+ 2 I3 N2+ 4 HIIODOMETRA

COMPONENTE REACCIN QUMICA

Hipoclorito ClO-+ I-+ H+ I2 + Cl-+ H2O

Cloro ( tambin bromo) Cl2+ 2 I- I2 + 2 Cl

-Clorato (tambin bromato) ClO3

-+ 6 I-+ 6 H+ Cl-+ 3 I2+ 3 H2OIodato IO3

-+ 5I-+ 6 H+ 3I2+ 3 H2OHierro ( III) 2 Fe+ + 2I- 2 Fe+ + I2

Dicromato ( Tambin cromato) Cr2O7- + 6I- + 14 H+ 2 Cr+ +3 I2+ 7 H2O

Permanganato 2 MnO4-

+ 10I-

+ 16 H+

2 Mn+

+ 5 I2+ 8 H2OPerxido de hidrgeno H2O2+ 2 I

-+ 2H+ I2+ 2 H2OCobre ( II) 2 Cu+ + 4 I- 2 ICuTalio ( III) Tl+ + 3 I- TlI + I2Oro (III) Au+ + 3 I- Aul + I2

Arsnico (V) AsO4- + 2 I-+ 2 H+ AsO3

- + I2+ H2OPeryodato H 5IO6+ 7 H

+ + 2 I- 4 I2+ 6H2OAntimonio (V) HSb(OH)6 + 2 I

- + 7 H+ SbO++ 5 H2O + I2Dixido de manganeso MnO2 + 2 I

-+ 4 H+ 2 I2+ Mn+2+ 2 H2O

Peroxo-sales (ej. k2S2O6) S2O8-2+ 2 I- 2 SO4

-2+ I2

Nitrito 2HNO2+ 2 I- + 2 H+ 2NO + I2+ 2 H2O

Ioduro I- + 3 Cl2 + 3 H2O IO3-+ 6Cl-+ H+

IO3-+ 5 I-+ 6 H+ 3 I2+ 3 H2O


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GUA TERICA

APLICACIONES REDOX

1) Complete el siguiente cuadro estableciendo las diferencias entre los mtodos:

DETERMINACIN DE HIERRO POR DISTINTOS MTODOS

PERMANGANIMETRA DICROMATOMETRA

Fundamento

Prep

aracin

dela

muestra Disolusin

Reduccin

Adicin de

reactivos

especiales

Valorante

Indicador

Solucin auxiliar

(justificacin)

2) En la determinacin de agua oxigenada mediante permanganimetra:

a) Cmo se puede expresar la concentracin de las soluciones acuosas de perxido de hidrgeno?

b) Definir volmenes de agua oxigenada. Escribir la ecuacin correspondiente.

c) Indicar los clculo matemticos para calcular los volmenes de agua oxigenada mediante los

mtodos directo e indirecto?


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3) Complete el siguiente cuadro estableciendo las diferencias entre los mtodos:

1- 2- IODIMETRA 3- IODOMETRA

Fundamento

Analtos

Valorante

Soluciones

auxiliares

Indicador

Momento de

agregado del

indicador

Punto final

Semireacciones


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TRABAJO PRCTICO N 8

APLICACIONES DE VOLUMETRAS DE OXIDO REDUCCIN

PERMANGANIMETRA - DICROMATOMETRA - YODIMETRA -

YODOMETRA

Entre las Volumetras Redox ms utilizadas tenemos:

PERMANGANIMETRIA: Conjunto de procedimientos volumtricos por los cuales se determinanreductores empleando como titulante una solucin valorada de permanganato de potasio en mediocido.

DICROMATOMETRIA: Conjunto de procedimientos volumtricos por los cuales se determinanreductores utilizando dicromato de potasio, como solucin valorada en medio cido.

YODIMETRIA: Conjunto de procedimientos volumtricos por los cuales se determinan reductoresempleando una solucin valorada de yodo, en medio cido.

YODOMETRA:Conjunto de procedimientos volumtricos por los cuales se determinan oxidantesen base al siguiente proceso que comprende dos fases:

a) El oxidante a determinar se hace reaccionar con una cantidad de KI, que sea excesiva conrespecto a la requerida en la oxirreduccin con el oxidante. Se libera una cantidad de yodo queguarda relacin estequiomtrica con la cantidad de oxidante.

b) El yodo liberado se titula, empleando una solucin valorada de tiosulfato de sodio.

A) DETERMINACIN DE HIERRO - METODO DE ZIMMERMAN REINHARDT

Una de las aplicaciones ms importantes de las titulaciones con permanganato es ladeterminacin de hierro. Los principales minerales de hierro son los xidos y los xidos hidratados: lamematita, Fe2O3 ; la magnetita, Fe3O4 ; la goetita, Fe2O3.H2O y la limonita, 2Fe2O3 . 3H2O. Elcarbonato FeCO3(siderita) y el sulfuro, FeS (pirita), son de menor importancia. El cido clorhdrico esel mejor cido para disolver estos minerales. Los xidos hidratados se disuelven con rapidez,mientras que la magnetita y la hematita se disuelven ms bien lentamente.

Antes de la titulacin con permanganato, cualquiera sea la cantidad de hierro presente, en formade hierro (III) se debe reducir a hierro (II). La reduccin se puede hacer con cloruro de estao (II).El cloruro se adiciona a la solucin caliente de la muestra y la reduccin se nota con la desaparicindel color amarillo del ion hierro (III):

Sn+2 + 2 Fe+3 Sn+4 + 2 Fe+2

Para asegurar que se complete la reduccin se adiciona un ligero exceso de cloruro de estao(II). Este exceso se debe remover o reaccionar con el permanganato en la titulacin. Con estepropsito la solucin se enfra y se le adiciona con rapidez cloruro de mercurio (II) para oxidar elexceso de ion estao (II):

2 HgCl2 + Sn+2 Hg2Cl2(s) + Sn

+4 + 2 Cl-blanco

El precipitado de cloruro de mercurio (I) (calomel) es pequeo y no interfiere en la titulacin.

No obstante, si se adiciona un gran exceso de cloruro de estao (II) , el cloruro de mercurio (I) puedereducirse posteriormente a mercurio libre:

Hg2Cl2(s) + Sn+2 2 Hg + 2 Cl- + Sn+4

P E R M A N G A N I M E T R A


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negroEl mercurio, que en estas condiciones se produce finamente dividido, ocasiona que el

precipitado aparezca de color gris a negro. Si el precipitado es oscuro se debe descartar la muestra,ya que el mercurio en este estado se oxidara durante la titulacin. La tendencia a la reduccinadicional del Hg2Cl2, se disminuye si la solucin se enfra y el HgCl2 se adiciona con rapidez. Porsupuesto que si se aade insuficiente SnCl2no se obtendr el precipitado de Hg2Cl2, y en tal caso la

muestra se debe descartar.Cuando se valora Fe (II) en cido HCl con permanganato, adems de la oxidacin deseada de

Fe (II), se oxida el in cloruro, existiendo una fuente potencial de error en la determinacin. Unmtodo para eliminar este error consiste en evitar la oxidacin del Cl- usando el reactivo deZimmermann-Reinhardt (c. sulfrico, sulfato manganoso, c. fosfrico). El cido sulfrico da laacidez necesaria para la titulacin. El sulfato manganoso disminuye el potencial de oxidacin delpermanganato y acta como catalizador positivo aumentando la velocidad de reduccin delpermanganato. El cido fosfrico disminuye el potencial de oxidacin del sistema Fe+3 Fe+2,aumentando el poder reductor del in Fe+2 y elimina el color amarillo del Fe+3en un medio de in Cl-,por formacin de un complejo frrico-fosfato incoloro.

2 KMnO4 + 10 FeCl2 + 8 H2SO4 2 MnSO4 + 6 FeCl3 + Fe2(SO4)3 + 2 KCl + 8 H2O

B) DETERMINACIN DE AGUA OXIGENADA

El perxido de hidrgeno se manipula bajo la forma de soluciones acuosas que se llamancomnmente agua oxigenada. La concentracin de dichas soluciones pueden expresarse:

a) En gramos de perxido de hidrgeno por 100 mL de solucin.b) En volmenes. Comercialmente se usa sta ltima forma.

Se llama volmenes de agua oxigenada a los mL de oxgeno que libera un mL de la misma,cuando se descompone espontneamente, segn la siguiente ecuacin:

2 H2O2 2 H2O + O22x 34 g 22,4 L

68 g de H202 ---------------------------- 22400 mL de O20,03 g de H202------------------------------x = 0,03 g x 22400 mL = 9,88 mL 10 volmenes

68 g

Experimentalmente, se comprob que esta expresin es vlida para tener equivalencia entreg%mL y volmenes.

As por ejemplo: un agua oxigenada de 10 volmenes es aquella que al descomponerse, un mLde la misma, segn la ecuacin anterior, libera 10 mL de O2; un agua oxigenada de 20 volmenes,es aquella que al descomponerse, un mL de la misma, libera 20 mL de O 2 y as en las otrasconcentraciones.

Todas las soluciones de agua oxigenada, cuando se van a analizar se diluyen, an el aguaoxigenada de 10 volmenes, pues se trabaja con soluciones de KMnO4 diluidas, de esa manera seobserva un cambio de color del permanganato de potasio.

El perxido de hidrgeno reacciona con el permanganato, segn la siguiente ecuacin:2 MnO4

-+ 5 H2O2+ 6 H+= 5 O2 + 2 Mn

+2+ 8 H2OLa determinacin de la concentracin de perxido de hidrgeno es una volumetra sencilla.

Ejemplo:

Titulando 10 mL de agua oxigenada dilucin 50 veces, se han gastado 12,5 mL de permanganato de 0,1 N. Expresarla concentracin de agua oxigenada de la solucin original en g % mL y volmenes en forma directa e indirecta.

1) Sacar equivalente del agua oxigenada: H2O2 - 2 e- O2 Dilucin: 50 veces = (1+49)= (1:50)

3 g % H202 10 volmenes

-2e-


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mM = 34 g mEq. = 17 g

2) Aplicar la relacin fundamental para expresar el resultado en g % mL.

1000 mL KMnO4 0,1 NOX

1,7 g de H2O2

12,5 mL KMnO4 0,1N x = 0,02126 g H2O2

En 10 mL M (1+49) hay 0,02126 g H2O2En 100 mL M (1+49) hay x = 0,2126 g H2O2

y multiplicando por 50, debido a la dilucin que se hizo, se tiene: 0,2126 x 50 =

3) Aplicar la relacin fundamental para expresar los volmenes en forma directa:

1000 mL KMnO40,1 NOX

560 mL O2

12,5 mL KMnO40,1 N

x = 7 mL O2

En 10 mL M H2O2liberan

7 mL O2

En 1 mL M H2O2 x = 0,7 mL O2

y multiplicando por 50, por la dilucin que se hizo, se tiene: 0,7 x 50 =

Nota: En la segunda regla de tres, se lleva a la unidad (1 mL), por concepto de volmenes. Recordar que en los dems

problemas en este paso se lleva a 100 1000 mL, segn lo que nos pida el problema.

4) Otra forma de expresar los volmenes, es en forma indirecta, segn la relacin:Entonces:

3 g % mLequiv.

10 volmenes

10,63 g % mL x =

Determinacin de hierro Dicromatometra

El conjunto de oxidimetras por las cuales se determinan reductores empleando como titulante unasolucin valorada de dicromato de potasio en medio cido, se llama dicromatometra.

El K2Cr2O7(mM= 294,21) es droga patrn primario y un oxidante fuerte, acta exclusivamente enmedio cido. El cido preferido es el H2SO4, pero tambin puede usarse HCl 1 - 2 N.

Cr2O7-2 + 6 e- + 14 H+ = 2 Cr+3 + 7 H2O

Las soluciones de dicromato no se han utilizado tanto como las de permanganato o las de cerio(IV) en los procedimientos analticos porque no es un oxidante tan fuerte y por la lentitud de algunas

de sus reacciones. Las dicromatometras necesitan indicadores de xido reduccin como:difenilamina, difenilaminsulfato de sodio, etc. El dicromato de potasio no es autoindicador porquesi bien tiene poder de tincin, su forma reducida, el catin crmico, no es incolora, sino verde.

Su principal aplicacin ha sido la titulacin de hierro que consiste en llevar todo el hierro al estadoferroso, para valorarlo con dicromato de potasio en medio cido.

K2Cr2O7 + 6 FeCl2 + 7 H2SO4 = Cr2(SO4)3+ 4 FeCl3 + K2SO4 + Fe2(SO4)3 + 7 H2OEn dicromatometra no se produce la interferencia del in Cl -, como ocurre en la valoracin de Fe

con KMnO4, debido a que el potencial de oxidacin del dicromato no es suficiente para oxidarlo deall que en esta tcnica (a diferencia de la permanganimetra que emplea el reactivo de Zimmermann- Reinhardt) se usa una solucin sulfo-fosfrica. El cido sulfrico da la acidez adecuada para latitulacin. El cido fosfrico disminuye la concentracin de Fe+3, por medio de la formacin de uncomplejo incoloro, ayudando a que la reaccin se complete; elimina el color amarillo del Fe+3en un

medio de in Cl-.

10,63 g % mL H2O2

35 volmenes

3 % mL 10 volmenes

35,4 volmenes

color anaranjado color verde

D I C R O M A T O M E T R A


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DETERMINACION IODIMETRICA DE SULFITOS O ANHDRIDO SULFUROSO

Se llama iodimetra al conjunto de oxidimetras por las cuales se determinan reductoresempleando para ello una solucin valorada de yodo 0,1 N.Numerosos reductores pueden determinarse por yodimetra, Damos como ejemplos la

determinacin yodimtrica de sulfitos y anhdrido sulfuroso. La valoracin se realiza en mediosulfrico y las semiecuaciones que expresan la accin reductora de SO2, SO3

-2 y HSO3- son las

siguientes:SO2 + 2 H2O -2e

- SO4-2 + 4 H+

SO3-2 + H2O -2e

- SO4-2 + 2 H+

HSO3-+ H2O -2e

- SO4-2 + 3 H+

Acoplando las semiecuacin de la accin oxidativa del yodo a las semiecuaciones anteriores setiene la ecuacin, en cada caso, de la oxidorreduccin aprovechada en la titulacin.

Para ejecutar las valoraciones yodimtricas se siguen dos tcnicas: la directa y por retorno.

Tcnica Directa

Consiste en la oxidacin de los sulfitos o anhdrido sulfuroso en medio cido, a sulfatos medianteuna solucin valorada de yodo.

SO3=+ H2O - 2e

- SO4=+ 2H+ SO2+ 2H2O -2e

- SO4=+ 4H+

I2+ 2e- 2I- I2+2e

- 2I-Na2SO3+ H2O + I2 Na2SO4+ 2 HI SO2+ 2H2O + I2 H2SO4+ 2 HI

Nota: La tcnica directa, proporciona resultados bajos, porque se producen prdidas de SO 2; por

oxidacin con el O2del aire y por oxirreduccin con el HI formado en la reaccin fundamental.Para obtener resultados ms altos se puede seguir la tcnica indirecta, que implica un mtodopor retorno.

Tcnica por retorno1. Descargar con bureta un exceso de solucin valorada de yodo. Agregar el medio cido y

llevar a 100 mL con agua destilada.2. Dejar caer el analito desde pipeta aforada con el pico lo ms prximo a la solucin del

erlenmeyer.3. El exceso de yodo se titula por retorno con solucin de tiosulfato de sodio. Hacia el final

de la titulacin se agrega el almidn. Continuar el goteo de tiosulfato de sodio hastadesaparicin de la coloracin azul.

Se llama Yodometra al conjunto de procedimientos volumtricos por los cuales se determinanoxidantes en base a un proceso que consta de dos fases:- En la primera fase, el oxidante problema se hace reaccionar con una cantidad de KI, que sea

excesiva con respecto a la requerida para reaccionar cuantitativamente con dicho oxidanteproblema. Se libera una cantidad de yodo que guarda relacin estequiomtrica con la cantidad deoxidante.

- En la segunda fase del proceso, el yodo liberado, se titula empleando para ello una solucinvalorada de tiosulfato de sodio o arsenito de sodio.

Numerosos oxidantes pueden valorarse por yodometra, por ejemplo; las sales cpricas.DETERMINACION IODOMETRICA DE COBRE

I O D I M E T R A

I O D O M E T R A


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La valoracin yodomtrica de sales cpricas se resumira as:

1) Hacer reaccionar la sal cprica en cuestin con yoduro de potasio: si una solucin de Cu+2

es tratada con un exceso de IK, todo el Cu+2es reducido a Cu+, liberndose un tomo de I2 porcada tomo de Cu+2presente. Debe haber un exceso de KI para asegurar la reaccin cuantitativadel in Cu+2.

2 CuSO4+ 4 KI 2 ICu + 2 K2SO4 + I2

2) Titular el yodo liberado en la reaccin anterior, con tiosulfato de sodio valorado: el yodoliberado, el cual guarda relacin estequiomtrica con el Cu +2, es dosado con solucin valoradade Na2S2O3, usando como indicador solucin de almidn. Del gasto de Na2S2O3 valorado sededuce por clculo el Cu+2 o la sal cprica en cuestin.

2 Na2S2O3+ I2 2 NaI + Na2S4O62 CuSO4 + 4 KI + 2 Na2S2O3 2 ICu + 2SO4K2+ 2 NaI + Na2S4O6

Pero antes de ejecutar estos procesos, tratndose de la valoracin de SO4Cu2 .5H2O, hay queacondicionar el sistema como se explica a continuacin:El primer acondicionamientoconsiste en cambiar la acidez sulfrica de la sal cprica por acidezactica, adecuada a la yodometra.El segundo acondicionamiento consiste en bloquear el Fe+3que est contenido como impureza.Caso contrario, se liberara tambin una cantidad de I2 por oxireduccin, falseando el resultadoanaltico.

2 Fe+3 + 6 KI I2 + 2 FeI2 + 6 K+

Para evitar la accin oxidativa de la impureza frrica se compleja el hierro (III) con fluoruro de

amonio. Se forma, al agregarlo, el ion complejo [FeF6 ]-3

que carece de accin oxidativa sobre el KI.De las ecuaciones que anteceden podemos deducir que:

2 Na2S2O3 I2 2 Cu+2de donde si dividimos por 2 y por 10, obtenemos la

relacin fundamental:

1000 mL de Na2S2O3 0,1 N P.Eq.Cu+2 PEq CuSO4. 5 H2O

10 10

1000 mL de Na2S2O30,1 N 6,3 g Cu+2

24,9684 g CuSO4. 5 H2O


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Reactivos:Sulfato cprico (muestra)

Amonaco (1+1)Acido actico 50%Acido fosfrico o fluoruro de amonioIoduro de potasio 10 %Tiosulfato de sodio 0,1 NEngrudo de almidn

Materiales:PipetasErlenmeyers,ProbetaVaso de precipitacin

BuretaEmbudo.

Tcnica: Tomar la muestra de CuSO4. 5 H2O slida y triturarla en mortero. Pesar sobre vidrio de reloj, en

balanza de precisin y con cuatro cifras decimales 0,2500g. Pasar cuantitativamente aerlenmeyer de 250 mL, disolver con 50-60 mL de agua destilada.En caso de que la muestra sea lquida: medir 10 mL de la muestra (solucin de sulfato cpricopentahidratado, con pipeta de doble aforo y descargarlo en erlenmeyer).

Agregar luego NH3 (1+1) gota a gota hasta formacin del complejo azul de SO4[Cu(NH3)4].Diluir con agua destilada a aproximadamente 70 mL.

Hervir la solucin azul para expulsar el exceso de NH3, hasta formacin de CuO, precipitadonegro. Luego agregar 2-3 mL de cido actico 50 % y continuar calentando, con lo que lasolucin se torna lmpida y ligeramente celeste por salificacin del CuO (se forma acetato decobre). Retirar y enfriar bajo canilla.Los pasos anteriores tienen la finalidad de transformar la acidez fuerte, acidez sulfrica, enacidez actica (acidez dbil) del compuesto de cobre.

Agregar a la solucin 0,5 mL de cido fosfrico 1 g aproximadamente de NH4F (que tienecomo finalidad acomplejar el Fe+3, una de las impurezas constantes de las sales cpricas y evitarque interfiera con el IK, liberando I2que se sumara al I2liberado por el Cu

+2). Entonces se formaun complejo ferrifloruro muy poco disociado, que no tiene accin oxidativa sobre el KI.

Agregar 10 mL de KI solucin al 10 %, medidos con probeta. Se forma un precipitado de CuI yaparece una coloracin amarillo parduzco que corresponde al yodo liberado en la oxirreduccin.

Se carga la bureta con Na2S2O3 0,1 N y agitando por rotacin el erlenmeyer se deja caer lasolucin valorada, gota a gota, hasta coloracin amarilla dbil. Ahora se aaden 2 mL de solucin

de engrudo de almidn y se contina la adicin de Na2S2O3 0,1 N hasta desaparicin del colorazul. Queda un precipitado blanco en el fondo del erlenmeyer que corresponde al ioduro cuproso.El almidn se agrega hacia el final de la titulacin, cuando casi todo el I2ha reaccionado con eltiosulfato. De este modo el error por adsorcin que es proporcional a la concentracin de I2sereduce a un mnimo desestimable.

Leer el gasto y calcular g % mL de Cu y g % mL de sulfato cprico penta-hidratado.

Relaciones fundamentales: 1000 mL Na2S2O3 0,1 N 6,3 g Cu+2

1000 mL Na2S2O3 0,1 N 24,9 g CuSO4. 5 H2O

Clculos:

Y O D O M E T R A


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Para recordar

EJERCITACION

APLICACIONES REDOX

1000 mL Oxidante Nx oxidan mEq x Nxanalito x V (L)1000 mL Reductor Nx reducen mEq x Nx analito x V (L)

Concentracin

g%mL

VolmenesDirecta

Indirecta

Determinacin de H2O2

Volmenes en forma Directa:

2 H2O2 O2 + 2 H2O

2 x 34 g --------- 22,4 L O2

68 g H2O2liberan 22.400 mL O2

1,7 g --------- x = 560 mL O2

Volmenes en forma Indirecta:

68 g H2O2 ---------- 22.400 mL O2

0,03 g ---------- x = 9,88 10

EJERCICIOS A RESOLVER

1- muestra de 0,6894 g de un alimento que contiene hierro (p at.= 55,85) es disuelta en cido reducindose asal de Fe (II). Luego se valora con K2Cr2O7 0,05 N (mM=294,09), gastndose 36,5 mL del mismo. Calcular

g%g de Fe en la muestra original.

R= 14,80 g%g de Fe.

2- De una muestra de vinos se toman 15 mL, se la analiza por yodimetra gastndose 7,6 mL de I2 0,02N(fc = 0,9910). Calcular: a) g/L de SO2 (mM= 64) R= a) 0,32 g/L

b) meq/L de Na2SO3 (mM: 126) b) 10,04 meq/L

3- En un matraz de 250 mL se miden 10 mL de H2O2 (mM= 34) concentrado y se lleva a volumen. Se toman 15mL de la dilucin y se titulan en medio sulfrico gastndose 19,2mL de KMnO 4 0,02 N (fc= 0,9875).

Expresar la concentracin de H2O2 ,respecto de la muestra original en:

a) g%mL H2O2 R= a)1,07g%mLb) Volmenes en forma directa e indirecta b) 3,5 V

4- Se desea saber la cantidad de Na2SO3.7 H2O (mM= 252,2) contenidos en una pulpa de frutas conservadapara la elaboracin de un dulce. Se toman 20mL de una dilucin 1:2 de la muestra, se le agregan 25 mL de

I2 0,01 N y al exceso de ste se lo titula con Na2S2O3 0,01 N (fc=1,0204) gastndose 9 mL.

1000 mL KMnO4 0,1 N oxidan 560 mL O2

1000 mL KMnO4 0,1 N oxidan 1,7 g H2O2

3 g % 10 V


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C l VIIi V l i R d A li i 17 |

Calcular los g%mL de Na2SO3.7 H2O contenidos en la pulpa original.R= 0,199 g%mL

5- En una muestra de espinaca se desea saber el contenido de cido oxlico (mM=90). Se tritura una muestrade 5g de vegetal y se disuelve en agua destilada, llevndola a un volumen de 100mL. De esta dilucin se

toma una alcuota de 10 mL y se titula con KMnO40,1N gastndose 3,2mL. Calcular el contenido de cido

oxlico en g/Kg; ppm y meq/Kg.R= 28,8 g /Kg ; 28800 ppm ;

640meq/Kg

6- Un fungicida para tratamiento de semillas es utilizado como CuSO45 H2O comercial. Se pesan 15 g delmismo, y se llevan a 500 mL com gua destilada. De esta solucin se toma una alcuota de 20 mL y se

analiza por yodometra gastando 8,5 mL de Na2S2O3 N/50 en la titulacin del yodo liberado. Calcular g%g

Cu (p. at.=63,57)

R=a) 4,503 g%g Cu

Cap 8 Vol Redox Aplicaciones 2015

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