DERIVADOS DEL GAS DE SNTESIS

AmoniacoNecesidades en la agricultura y otros campos importantes para el ser humano.En el comienzo de este siglo, el amonaco se haba generado como subproducto en los hornos de coque y del trabajo con gas. En estas industrias, el amonaco se forma durante la destilacin de carbn.

AmoniacoLa dificultad en la sntesis de amonaco es que el nitrgeno es muy estable e inerteEnergy Data for Nitrogen

Value (KJ/mol)Compare with (KJ/mol)Bond dissociation energy945C-H in CH4: 439Ionization enthalpy1503O2: 1165Electron affinity34900O2: 43

AmoniacoPrimera gran sntesis en la industria qumica a alta presin (> 100 bar) y Temperatura alta (670 a 870 K).

Histricamente, junto a la produccin de metanol, los procesos ms importantes de sntesis a partir del gas de sntesis.

AmoniacoHaber encontrado que una temperatura de 1290 K, la fraccin de NH3 y en mezcla en equilibrio de N2, H2 y NH3 (N2: H2 1:3) era slo un 0,01%Haber logro extrapolar estos datos a bajas Temperaturas, y lleg a la conclusin de que por lo tanto un proceso industrial era viable, si los catalizadores adecuados se podran llegar a desarrollar

AmoniacoEl grupo de BASF prob ms de 6500 catalizadores y descubri que un catalizador a base de hierro presenta una actividad cataltica superior.

Amoniaco

AmoniacoEl reformado con vapor de gas natural, seguido por un reformador auto-trmico con aire, se emplea con mayor frecuencia en plantas de amonaco y representa aproximadamente el 80% de la produccin de amonacoN2H2AIREGAS DE SINTESIS

AmoniacoTermodinmicaClaramente, las condiciones favorables son Temperatura baja y alta presin

AmoniacoTermodinmicalimitaciones cinticas: a Temperaturas por debajo de aproximadamente 670 k, la tasa de reaccin es muy bajaTemperatura: 675 K (entrada); 720-770 K (salida). Presin: 100-250 bar.

Amoniaco1 - En la llamada seccin de enfriamiento del reactor, el gas de alimentacin frio se aade a diferentes alturas del reactor. 2 - El calor producido se retira entre los lechos de catalizador por intercambiadores de calor. Por lo tanto: el calor se recupera en la ms alta temperatura posible.Reaccin exotrmicaCalorReactores comerciales de sntesis de amonaco

AmoniacoICIReactores comerciales de sntesis de amonaco

AmoniacoReactores comerciales de sntesis de amonacoKellogg

El patrn de flujo en este reactor se mantiene igual que en el convertidor vertical, excepto que una gran rea de seccin transversal es posible, proporcionando una cada de presin reducida y el tamao de partcula de catalizador.

Kellogg tambin ha diseado un convertidor horizontal, para la capacidad de la planta de ms de 1700 t / d, el cual se muestra en la figura:Amoniaco

Sin embargo, existen otros rectores donde la cada de presin es menor, tal es el caso del reactor diseado por Haldor Topsoe , el cual se observa en la figura:-Dos lechos de catalizador anulares se aplican y el gas fluye radialmente.

-El gas pasa hacia abajo alrededor de la cama inferior a fluir hacia el interior radialmente junto con el gas Quenech.

-El flujo radial reduce la cada de presin y permite partculas ms pequeas y el rea ms cataltica por unidad de volumen de reactor.

Amoniaco

Por otra parte, existe otro tipo de reactor donde el calor se recupera a la temperatura ms alta posible. Este se evidencia en la figura:-Constituye un reactor de lecho donde el catalizador se enfra por intercambiadores de calor.

-Una desventaja es que el coste de la inversin es mayor debido al coste de los intercambiadores de calor entre etapas.

Amoniaco

Planta de amoniaco integrado:

La figura muestra un ejemplo de una planta de amonaco integradoAmoniaco

La capacidad de produccin de amonaco es generalmente estandarizado a una produccin de 1360 toneladas / da.El reformador secundario opera a una temperatura entre 1100 y 1270 K y una presin cercana a la del reformador primario, aproximadamente 30 bar.El CO2 y CO restantes se eliminan por reaccin con hidrgeno para producir metano y agua en un paso metanizacin.El gas de sntesis a continuacin, se comprime y se convierte en el reactor de sntesis de amonaco.Existes diversas disposiciones de bucle de sntesis: Amoniaco

-En los cuatro casos, la mezcla que sale del reactor se separa en un condensador que elimina el amonaco en el estado lquido. -Para la figura (a): el resultado es el menor contenido de amonaco en la entrada del reactor y la concentracin mxima de amonaco para la condensacin.

-Figura (b): Se tiene la desventaja de que el amonaco producido en el reactor tiene que ser comprimido junto con el gas de reciclo.

-Figura (c): el amonaco se condensa a baja presin, lo que resulta en una mayor concentracin de amonaco en la corriente de gas, y por lo tanto a la entrada del reactor.

-Figura (d): La desventaja de este esquema es la necesidad de un condensador adicional.Amoniaco

Aplicaciones del amoniacoProduccin de aminas, nitrilos y compuestos orgnicos de nitrgenofertilizantes de nitrgenofertilizantes slidos Nitrato de amonio, sulfato de amonio y fosfatos de amonioAmoniaco

Membrana basada forma H2 recuperacin de la purga Diagrama de flujo de hidrgeno en la sntesis de amoniacoAmoniaco

Produccin de UreaAmoniacoDixido de CarbonoTermodinmicaCarbamato de amonioUrea

La reaccin secundaria ms importante es la formacin de biuretTanto la conversin de CO2 y el rendimiento de la urea como una funcin de la temperatura pasar por un mximo se encuentra entre 450 y 480 K El aumento de la relacin NH3/CO2 conduce a una mayor conversin de CO2 (pero una menor conversin de NH3)Biuret es perjudicial para los cultivos ya en concentraciones muy bajas por lo que su formacin debe ser minimizadoUrea

Cinticacarbamato de conformacinUreaSe produce rpidamente al aumentar la temperaturaEl carbamato de urea-conversin es mucho ms lenta que la formacin de carbamato: temperaturas de ms de 420 K velocidad de reaccin lo suficientemente altaUrea

Los Procesos ConvencionalesEl manejo eficiente de los gases procedentes de la etapa de descomposicin de carbamatoBajas temperaturas favorece a la formacin de BiuretEl principal desafoEl mayor problema Los reaccionantes no convertidos fueron utilizados en los procesos aguas abajo, por ejemplo en la produccin de nitrato de amonio y cido ntrico. Urea

proceso de produccin de urea para L, lquidos: el gas G

Los Procesos de Reciclaje TotalReciclado de la mezcla NH3/CO2 La recompresin a la presin de reaccin se requiere, que dara lugar a la recombinacin de NH3 y CO2 para formar carbamato lquido (o carbamato slido a temperatura ms baja)La separacin de NH3 y el CO2 y reciclar por separadoSolventes cidos como NH4NO3 absorben selectivamente amonacodisolventes alcalinos, tales como las aminas acuosas absorben selectivamente el CO2.Urea

Proceso de reciclaje para la produccin de urea-reciclaje separados de NH3 y el CO2.Proceso en el que el amonaco es absorbida selectivamente.Urea

Combinacin de reduccin de presin y calentamientoLa disminucin de la concentracin de CO2 o NH3 en la solucin Los reaccionantes no convertidos son principalmente reciclados a travs de la fase gaseosa

Procesos de desorcin

Descomposicin de carbamato Urea

Proceso deextraccinde CO2para laproduccin de ureaUrea

StripperUrea

Pool ReactorUrea

Sntesis de Metanol

Fuente: Plan Nacional del Sector Petroqumico. Agosto 2005Ubicacin en la Cadena Petroqumica METANOL

Fuente: Plan Nacional del Sector Petroqumico. Agosto 2005Cadena Petroqumica Simplificada de Plsticos en el pas METANOL

Reacciones Involucradas:Formacin del Metanol

Reaccin de desplazamientoSntesis de MetanolMETANOL

Sntesis de Metanol: Termodinmica Fuente: Petrochemical Process . Chauvel/Lefebvre.METANOL

Sntesis de Metanol: Termodinmica Fuente: Chemical Process Technology. Moulin/MakeeMETANOL

Temp (K)CO conversin CO2 conversin Presin (bar)Presin (bar)50100300501003005250.5240.7690.9510.0350.0520.1895750.1740.4400.8250.0640.0810.1876250.0270.1450.6000.1000.1270.2236750.0150.0170.3100.1680.1860.260

Sntesis de Metanol: Termodinmica Fuente: Chemical Process Technology. Moulin/MakeeMETANOL

Catalizadores Sntesis de Metanol: Termodinmica METANOL

Sntesis de Metanol: Termodinmica Fuente: Chemical Process Technology. Moulin/MakeeMETANOL

Sntesis de Metanol: AlimentacinMETANOL

Sntesis de MetanolMETANOL

Alta presinPresin de operacin: alrededor de 300bar

Desventajas: Grandes Inversiones. Elevados costos de compresin de gas de sntesis. Grandes cantidades de subproducto debido a la baja selectividad del catalizador. Subproductos: teres, hidrocarburos y alcoholes grandes.

METANOL

El gas de sntesis se mezcla con el gas de reciclo la mezcla. La mezcla se calienta por intercambio de calor con el efluente del reactor. Al rededor del 40% de la corriente se enva al reactor, es resto se utiliza como gas de enfriamiento. La separacin de gas/ liquido se lleva a cabo en un recipiente bajo presin. El gas se recicla despus de purgar una pequea parte para mantener el nivel de inertes en el reciclo, dentro de los limitesMETANOL

Proceso de LurgiMETANOL

Proceso Hald Topsoe METANOL

Proceso de tres fasesEl catalizador slido se suspende en un hidrocarburo liquido inerteEl catalizador se mantiene en el reactor, y el hidrocarburo liquido, despus de la separacin de la fase gaseosa, se recicla a travs de un intercambiador de calorMETANOL

METANOLComplejo Jos Antonio Anzotegui (Estado Anzotegui)Plan Nacional del Sector Petroqumico. Versin preliminar. Agosto 2005PRODUCCIN A NIVEL NACIONAL

Empresa MixtaMateria PrimaProductos Capacidad Nominal (MTMA)SuperoctanosMetanol, ButanosMTBE600MetorMetanoMetanol750SupermetanolMetanoMetanol770

Eteno, Propeno-H2OcatalizadorHCN+AcetonaMetil MetacrilatoNH3 catalizadorMetil Aminas-H2 o + O2HClCloruro de Metilon CO/H2catalizadorAlcoholescido ActicoFormiato de Metilo COcatalizadorQUMICA BASE DEL METANOL

Produccin de Metanol en Base a sus Derivados para los Aos 2003 y 2008METANOLDERIVADOS DEL METANOLPlan Nacional del Sector Petroqumico. Versin preliminar. Agosto 2005

El Metanol fresco y reciclo se evaporan, el vapor resultante se combina con el vapor calentndose hasta la temperatura de reaccin, la reaccin tiene lugar en un lecho poco profundo, despus los gases se enfran (lo que genera vapor), los gases se alimentan a un absorbedor, despus se pasa a una columna de destilacin donde se obtiene el formaldehdo. El metanol se recicla al vaporizadorMETANOLDERIVADOS DEL METANOLFORMALDEHDO

METANOLDERIVADOS DEL METANOLMTBEReaccin Qumica

CH3OH (L) + (CH3)2C=CH2 (L) (CH3)3C OCH3 (L) H298, liq= -37,5KJ/mol

Alimentacin

MetanolMezcla de Hodrocarburos C4

30% Isobuteno70% Hidrocarburos inertes

N-butanoIsobutanoN-buteno

METANOLDERIVADOS DEL METANOLMTBECondiciones de Operacin

Temperatura: 320-360K Presin: 20 bar

METANOLPROCESO DE OBTENCINProceso ConvencionalDERIVADOS DEL METANOLMTBE

METANOLPROCESO DE OBTENCINDestilacin CatalticaDERIVADOS DEL METANOLMTBE

Fue inventado por los alemanes Frannz Fischer y Hans Tropsch en 1920 Reacciones DeseadasnCO + (2n+1)H2 CnH2n+2 + nH2O nCO+2nH2C2H2n+nH2O H298

Catalizadores cobalto, hierro y nquel.Ambiente Emisiones de CO

Condiciones de OperacinP=(20-30)bar T=(200-350C)T(400C) Formacin de metano excesivo

CinticaLas reacciones principales de Fischer-Tropsch son en realidad reacciones depolimerizacion, consistentes en cinco pasos bsicos:

Absorcin de CO sobre la superficie del catalizadorIniciacin de la polimerizacin mediante formacin de radical metilo(por disociacin del CO e hidrogenacin)Polimerizacin por condensacin (adicin de CO y H2y liberacin de agua)TerminacinDesorcin del producto

UbicacinEmpresaFecha de arranqueOrigen del gas de sntesisSasolburg (Sudfrica)Sasol Chemicals1955Hasta 2004: carbnDesde 2004: gas naturalSecunda (Sudfrica)Sasol Synfuels1979CarbnBintulu (Malaysia)Shell1993Gas naturalMossel Bay (Sudfrica)PetroSA1993Gas natural"Oryx" (Qatar)Sasol Chevron y Qatar Petroleum2007Gas naturalEscravos (Nigeria)Chevron y Nigeria NPCen construccinGas natural"Pearl" (Qatar)Shell y Qatar Petroleumen construccinGas naturalErdos (Mongolia Interior, China)Yitaien construccinCarbn

Reactores Usados en la Sntesis Fischer-Tropsch1Reactor multitubular de lecho fijoEl gas de sntesis no convertido se recicla para mejorar la eliminacin de calorAdecuado para funcionamiento a bajas temperaturas. Mximo 530 KReactor de flujo de goteo: los productos formados son lquidos (ceras C19+)

Reactores Usados en la Sntesis Fischer-Tropsch2Reactor de tubo elevador (reactor de ascenso)Se debe evitar la formacin de ceras pesadas, porque estas se condensan sobre las partculas de catalizador (defluidizacin)

Se utiliza preferiblemente a temperaturas de ms de 570 K

Reactores Usados en la Sntesis Fischer-Tropsch3Reactor de Suspensin Catalizador finamente dividido suspendido en un medio lquido

La temperatura de reaccin no debe ser demasiado baja

A T > 570 K se forman productos menos favorables

Separacin del producto: centrifugacin y filtracin

Caractersticas tpicas de los tres tipos de reactores

Eliminacin de CarbnLa deposicin de carbono sobre el catalizador es inevitableReactor de ascenso Reactor de suspensinPermitenSustituir el catalizador durante el funcionamientoCUANDO DISMINUYE LA CONVERSINReaccin:C + 2H2 CH4 Ho298 = -75 Kj/molReactor multitubular de lecho fijoEs imposibleSustituir el catalizador durante el funcionamiento

Procesos a Escala ComercialPLANTASSASOL I (1955)Utiliza reactores de lecho fijo y reactor de tubo elevadorPuede ser vista como una refinera de carbnSASOL II (1980)SASOL III (1983)Utilizan reactores de ascensoProducto principal: GasolinaProcesamiento de los productos F-T aguas a bajo:Reformado catalticoAlquilacionesHidrotratamientoOligomerizacinisomerizacin

Diagrama simplificado del proceso Fischer- Tropsch Sasol I

Proceso SMDSShell Middle Distillate Synthesis

Diagrama de bloque simplificado de elaboracin de productos Sasol II y Sasol III

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