Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

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DERIVADOS DEL GAS DE SÍNTESIS

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DERIVADOS DEL GAS DE SÍNTESIS

Page 2: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

Amoniaco

Necesidades en la agricultura y otros campos importantes para el ser humano.

En el comienzo de este siglo, el amoníaco se había generado como subproducto en los hornos de coque y del trabajo con gas. En estas industrias, el amoníaco se forma

durante la destilación de carbón.

Page 3: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

Amoniaco

La dificultad en la síntesis de amoníaco es que el nitrógeno es muy estable e inerte

Value (KJ/mol)

Compare with (KJ/mol)

Bond dissociation energy 945 C-H in CH4: 439

Ionization enthalpy 1503 O2: 1165

Electron affinity 34900 O2: 43

Energy Data for Nitrogen

Page 4: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

Amoniaco

Primera gran síntesis en la industria química a alta presión (> 100 bar) y Temperatura alta (670 a 870 K).

Históricamente, junto a la producción de metanol, los procesos más importantes de síntesis a partir del gas de

síntesis.

N2 + 3H2 2NH3 ΔH ° 298 = -91,44 kJ / mol

Page 5: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

Amoniaco

Haber encontrado que una temperatura de 1290 K, la fracción de

NH3 y en mezcla en equilibrio de N2, H2 y NH3 (N2: H2 1:3) era sólo

un 0,01%

Haber logro extrapolar estos datos a bajas Temperaturas, y

llegó a la conclusión de que por lo tanto un proceso industrial

era viable, si los catalizadores adecuados se podrían llegar a

desarrollar

Page 6: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

Amoniaco

El grupo de BASF probó más de 6500 catalizadores

y descubrió que un catalizador a base de hierro

presenta una actividad catalítica superior.

Page 7: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

Amoniaco

Page 8: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

Amoniaco

El reformado con vapor de gas natural, seguido por un

reformador auto-térmico con aire, se emplea con mayor

frecuencia en plantas de amoníaco y representa

aproximadamente el 80% de la producción de amoníaco

N2

H2

AIRE

GAS DE SINTESIS

Page 9: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

Amoniaco

Termodinámica

Claramente, las

condiciones favorables

son Temperatura baja

y alta presión

Page 10: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

Amoniaco

Termodinámica

limitaciones cinéticas: a Temperaturas por debajo de

aproximadamente 670 k, la tasa de reacción es muy

baja

Temperatura: 675 K (entrada); 720-770 K (salida).

Presión: 100-250 bar.

Temperatura: 675 K (entrada); 720-770 K (salida).

Presión: 100-250 bar.

Page 11: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

Amoniaco

1 - En la llamada sección de enfriamiento del reactor, el gas de

alimentación frio se añade a diferentes alturas del reactor.

2 - El calor producido se retira entre los lechos de catalizador por

intercambiadores de calor. Por lo tanto: el calor se recupera en la

más alta temperatura posible.

Reacción exotérmica Calor

Reactores comerciales de síntesis de amoníaco

Page 12: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

Amoniaco

ICI

Reactores comerciales de síntesis de amoníaco

Page 13: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

Amoniaco

Reactores comerciales de síntesis de amoníaco

Kellogg

Page 14: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

El patrón de flujo en este reactor se mantiene igual que en el convertidor vertical, excepto que una gran área de sección transversal es posible, proporcionando una caída de presión reducida y el tamaño de partícula de catalizador.

Kellogg también ha diseñado un convertidor horizontal, para la capacidad

de la planta de más de 1700 t / d, el cual se muestra en la figura:

Kellogg también ha diseñado un convertidor horizontal, para la capacidad

de la planta de más de 1700 t / d, el cual se muestra en la figura:

AmoniacoAmoniaco

Page 15: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

Sin embargo, existen otros rectores donde la caída de presión es menor, tal es el caso del reactor diseñado por Haldor

Topsoe , el cual se observa en la figura:

Sin embargo, existen otros rectores donde la caída de presión es menor, tal es el caso del reactor diseñado por Haldor

Topsoe , el cual se observa en la figura:

-Dos lechos de catalizador anulares se aplican y el gas fluye radialmente.

-El gas pasa hacia abajo alrededor de la cama inferior a fluir hacia el interior radialmente junto con el gas Quenech.

-El flujo radial reduce la caída de presión y permite partículas más pequeñas y el área más catalítica por unidad de volumen de reactor.

AmoniacoAmoniaco

Page 16: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

Por otra parte, existe otro tipo de reactor donde el calor se recupera a la temperatura más alta posible. Este se evidencia en la figura:

Por otra parte, existe otro tipo de reactor donde el calor se recupera a la temperatura más alta posible. Este se evidencia en la figura:

-Constituye un reactor de lecho donde el catalizador se enfría por intercambiadores de calor.

-Una desventaja es que el coste de la inversión es mayor debido al coste de los intercambiadores de calor entre etapas.

AmoniacoAmoniaco

Page 17: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

Planta de amoniaco integrado:Planta de amoniaco integrado:

La figura muestra un ejemplo de una planta de amoníaco integrado

AmoniacoAmoniaco

Page 18: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

La capacidad de producción de amoníaco es generalmente estandarizado a una producción de 1360 toneladas / día.El reformador secundario opera a una temperatura entre 1100 y 1270 K y una presión cercana a la del reformador primario, aproximadamente 30 bar.El CO2 y CO restantes se eliminan por reacción con hidrógeno para producir metano y agua en un paso metanización.-El gas de síntesis a continuación, se comprime y se convierte en el reactor de síntesis de amoníaco.

Existes diversas disposiciones de bucle de síntesis:

AmoniacoAmoniaco

Page 19: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

-En los cuatro casos, la mezcla que sale del reactor se separa en un condensador que elimina el amoníaco en el estado líquido. -Para la figura (a): el resultado es el menor contenido de amoníaco en la entrada del reactor y la concentración máxima de amoníaco para la condensación.

-Figura (b): Se tiene la desventaja de que el amoníaco producido en el reactor tiene que ser comprimido junto con el gas de reciclo.

-Figura (c): el amoníaco se condensa a baja presión, lo que resulta en una mayor concentración de amoníaco en la corriente de gas, y por lo tanto a la entrada del reactor.

-Figura (d): La desventaja de este esquema es la necesidad de un condensador adicional.

AmoniacoAmoniaco

Page 20: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

Aplicaciones del amoniacoAplicaciones del amoniaco

Producción de aminas, nitrilos y compuestos

orgánicos de nitrógeno

Producción de aminas, nitrilos y compuestos

orgánicos de nitrógeno

fertilizantes de nitrógenofertilizantes de nitrógeno fertilizantes sólidos fertilizantes sólidos

Nitrato de amonio, sulfato de amonio y fosfatos de amonio

Nitrato de amonio, sulfato de amonio y fosfatos de amonio

Amoniaco

Page 21: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

Membrana basada forma H2 recuperación de la purga

Membrana basada forma H2 recuperación de la purga

Diagrama de flujo de hidrógeno en la síntesis de amoniaco

AmoniacoAmoniaco

Page 22: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

Producción de UreaProducción de Urea

AmoniacoAmoniacoDióxido

de Carbono

Dióxido de

Carbono

TermodinámicaTermodinámica

Carbamato de amonio

UreaUrea

Page 23: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

La reacción secundaria más importante es la formación de biuret

Tanto la conversión de CO2 y el rendimiento de la urea como una función de la

temperatura pasar por un máximo se encuentra entre

450 y 480 ° K

Tanto la conversión de CO2 y el rendimiento de la urea como una función de la

temperatura pasar por un máximo se encuentra entre

450 y 480 ° K

El aumento de la relación NH3/CO2 conduce a una

mayor conversión de CO2 (pero una menor conversión de NH3)

El aumento de la relación NH3/CO2 conduce a una

mayor conversión de CO2 (pero una menor conversión de NH3)

Biuret es perjudicial para los cultivos ya en concentraciones muy bajas por lo que su formación debe ser minimizado

Biuret es perjudicial para los cultivos ya en concentraciones muy bajas por lo que su formación debe ser minimizado

UreaUrea

Page 24: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

CinéticaCinética

carbamato de conformacióncarbamato de conformación UreaUrea

Se produce rápidamente al aumentar la temperatura

Se produce rápidamente al aumentar la temperatura

El carbamato de urea-conversión es mucho más lenta que la formación de carbamato:

temperaturas de más de 420 ° K

El carbamato de urea-conversión es mucho más lenta que la formación de carbamato:

temperaturas de más de 420 ° K

velocidad de reacción lo suficientemente altavelocidad de reacción lo suficientemente alta

UreaUrea

Page 25: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

Los Procesos ConvencionalesLos Procesos Convencionales

El manejo eficiente de los gases procedentes de

la etapa de descomposición de

carbamato

El manejo eficiente de los gases procedentes de

la etapa de descomposición de

carbamato

Bajas temperaturas favorece a la

formación de Biuret

Bajas temperaturas favorece a la

formación de Biuret

El principal desafíoEl principal desafío El mayor problemaEl mayor problema

Los reaccionantes no convertidos fueron utilizados en los procesos aguas abajo, por ejemplo en la producción

de nitrato de amonio y ácido nítrico.

Los reaccionantes no convertidos fueron utilizados en los procesos aguas abajo, por ejemplo en la producción

de nitrato de amonio y ácido nítrico.

UreaUrea

Page 26: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

proceso de producción de urea para L, líquidos: el gas G

Page 27: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

Los Procesos de Reciclaje TotalLos Procesos de Reciclaje Total

Reciclado de la mezcla NH3/CO2 Reciclado de la mezcla NH3/CO2

La recompresión a la presión de reacción se requiere, que daría lugar a la recombinación de NH3 y CO2 para formar carbamato

líquido (o carbamato sólido a temperatura más baja)

La recompresión a la presión de reacción se requiere, que daría lugar a la recombinación de NH3 y CO2 para formar carbamato

líquido (o carbamato sólido a temperatura más baja)

La separación de NH3 y el CO2 y reciclar por separadoLa separación de NH3 y el CO2 y reciclar por separado

Solventes ácidos como NH4NO3 absorben

selectivamente amoníaco

Solventes ácidos como NH4NO3 absorben

selectivamente amoníaco

disolventes alcalinos, tales como las aminas

acuosas absorben selectivamente el CO2.

disolventes alcalinos, tales como las aminas

acuosas absorben selectivamente el CO2.

UreaUrea

Page 28: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

Proceso de reciclaje para la producción de urea-reciclaje separados de NH3 y el CO2.Proceso de reciclaje para la producción de urea-reciclaje separados de NH3 y el CO2.

Proceso en el que el amoníaco es absorbida selectivamente.

UreaUrea

Page 29: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

Combinación de reducción de presión y

calentamiento

Combinación de reducción de presión y

calentamiento

La disminución de la concentración de CO2 o

NH3 en la solución

La disminución de la concentración de CO2 o

NH3 en la solución

Los reaccionantes no convertidos son

principalmente reciclados a través de la fase gaseosa

Los reaccionantes no convertidos son

principalmente reciclados a través de la fase gaseosa

Procesos de desorciónProcesos de desorción

Descomposición de carbamato Descomposición de carbamato

UreaUrea

Page 30: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

Proceso de extracción de CO2 para la producción de urea

UreaUrea

Page 31: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

StripperStripper

UreaUrea

Page 32: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

Pool ReactorPool Reactor

UreaUrea

Page 33: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

Síntesis de MetanolSíntesis de Metanol

Page 34: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

Fuente: Plan Nacional del Sector Petroquímico. Agosto 2005

Ubicación en la Cadena Petroquímica Ubicación en la Cadena Petroquímica

METANOLMETANOL

Page 35: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

Fuente: Plan Nacional del Sector Petroquímico. Agosto 2005

Cadena Petroquímica Simplificada Cadena Petroquímica Simplificada de Plásticos en el país de Plásticos en el país

METANOLMETANOL

Page 36: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

• Reacciones Involucradas:– Formación del Metanol

– Reacción de desplazamiento

CO+ 2HCO+ 2H22 CH CH33OH OH ΔΔHH298298°= -90.8 KJ/mol (1) °= -90.8 KJ/mol (1)

CO2 + 3H2 CH3OH + H2O ΔΔHH298298°= -49.6 KJ/mol (2) °= -49.6 KJ/mol (2)

CO+ H2O CO + H2 ΔΔHH298298°= -41 KJ/mol (3) °= -41 KJ/mol (3)

Síntesis de MetanolSíntesis de MetanolMETANOLMETANOL

Page 37: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

Síntesis de Metanol: Termodinámica

Fuente: Petrochemical Process . Chauvel/Lefebvre.

METANOLMETANOL

Page 38: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

Síntesis de Metanol: Termodinámica

Temp (K)

CO conversión CO2 conversión

Presión (bar) Presión (bar)

50 100 300 50 100 300

525 0.524 0.769 0.951 0.035 0.052 0.189

575 0.174 0.440 0.825 0.064 0.081 0.187

625 0.027 0.145 0.600 0.100 0.127 0.223

675 0.015 0.017 0.310 0.168 0.186 0.260

Fuente: Chemical Process Technology. Moulin/Makee

METANOLMETANOL

Page 39: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

Síntesis de Metanol: Termodinámica

Fuente: Chemical Process Technology. Moulin/Makee

METANOLMETANOL

Page 40: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

• Catalizadores Alta Selectividad Alta Selectividad

Catalizador original:(ZnO-Catalizador original:(ZnO-CrCr22OO33).).

Activo Activo Temperaturas Temperaturas

Catalizador ModernoCatalizador Moderno::+ Activo + Activo Temperaturas Temperaturas

Gran cantidad de productos

Síntesis de Metanol: Termodinámica METANOLMETANOL

Page 41: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

Síntesis de Metanol: Termodinámica

Fuente: Chemical Process Technology. Moulin/Makee

METANOLMETANOL

Page 42: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

Síntesis de Metanol: AlimentaciónMETANOLMETANOL

Page 43: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

Síntesis de Metanol

METANOLMETANOL

Page 44: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

Alta presión

Presión de operación: alrededor de 300bar

Desventajas: Grandes Inversiones. Elevados costos de compresión de gas de síntesis. Grandes cantidades de subproducto debido a la baja selectividad del catalizador. Subproductos: éteres, hidrocarburos y alcoholes grandes.

Presión de operación: alrededor de 300bar

Desventajas: Grandes Inversiones. Elevados costos de compresión de gas de síntesis. Grandes cantidades de subproducto debido a la baja selectividad del catalizador. Subproductos: éteres, hidrocarburos y alcoholes grandes.

METANOLMETANOL

Page 45: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

El gas de síntesis se mezcla con el gas de reciclo la mezcla. La mezcla se calienta por intercambio de calor con el efluente del reactor. Al rededor del 40% de la corriente se envía al reactor, es resto se utiliza como gas de enfriamiento. La separación de gas/ liquido se lleva a cabo en un recipiente bajo presión. El gas se recicla después de purgar una pequeña parte para mantener el nivel de inertes en el reciclo, dentro de los limites

El gas de síntesis se mezcla con el gas de reciclo la mezcla. La mezcla se calienta por intercambio de calor con el efluente del reactor. Al rededor del 40% de la corriente se envía al reactor, es resto se utiliza como gas de enfriamiento. La separación de gas/ liquido se lleva a cabo en un recipiente bajo presión. El gas se recicla después de purgar una pequeña parte para mantener el nivel de inertes en el reciclo, dentro de los limites

METANOLMETANOL

Page 46: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

Proceso de Lurgi

METANOLMETANOL

Page 47: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

Proceso Hald Topsoe

METANOLMETANOL

Page 48: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

Proceso de tres fases

Se aplica en un reactor de lecho fluidizado

El catalizador sólido se suspende en un hidrocarburo liquido inerte

El catalizador sólido se suspende en un hidrocarburo liquido inerte

El catalizador se mantiene en el reactor, y el hidrocarburo liquido, después de la separación de la fase gaseosa, se recicla a través de un intercambiador de calor

El catalizador se mantiene en el reactor, y el hidrocarburo liquido, después de la separación de la fase gaseosa, se recicla a través de un intercambiador de calor

METANOLMETANOL

Page 49: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

METANOLMETANOL

Complejo José Antonio Anzoátegui (Estado Anzoátegui)

Empresa Mixta Materia Prima Productos Capacidad Nominal (MTMA)

Superoctanos Metanol, Butanos MTBE 600

Metor Metano Metanol 750

Supermetanol Metano Metanol 770

Plan Nacional del Sector Petroquímico. Versión preliminar. Agosto 2005

PRODUCCIÓN A NIVEL NACIONAL

Page 50: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

GasNatural

Metano Metanol

DMT (Cadena Textil)

P-Xyleno +O2 catalizador

MTBE (Aditivo Gasolina)

Butileno

Formaldehido

Eteno, Propeno-H2Ocatalizador

HCN+Acetona

Metil Metacrilato

NH3 catalizador

Metil Aminas

-H2 o + O2

HCl

Cloruro de Metilo

n CO/H2catalizador

Alcoholes

Ácido Acético

Formiato de Metilo COcatalizador

QUÍMICA BASE DEL METANOL

Page 51: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

Producción de Metanol en Base a sus Derivados para los Años 2003 y 2008

METANOLMETANOLDERIVADOS DEL METANOL

Plan Nacional del Sector Petroquímico. Versión preliminar. Agosto 2005

Page 52: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

El Metanol fresco y reciclo se evaporan, el vapor resultante se combina con el vapor calentándose hasta la temperatura de reacción, la reacción tiene lugar

en un lecho poco profundo, después los gases se enfrían (lo que genera vapor), los gases se alimentan a un absorbedor, después se pasa a una columna de destilación donde se obtiene el formaldehído. El metanol se

recicla al vaporizador

El Metanol fresco y reciclo se evaporan, el vapor resultante se combina con el vapor calentándose hasta la temperatura de reacción, la reacción tiene lugar

en un lecho poco profundo, después los gases se enfrían (lo que genera vapor), los gases se alimentan a un absorbedor, después se pasa a una columna de destilación donde se obtiene el formaldehído. El metanol se

recicla al vaporizador

METANOLMETANOLDERIVADOS DEL METANOL

FORMALDEHÍDO

Page 53: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

METANOLMETANOLDERIVADOS DEL METANOL

MTBE

Reacción Química

CH3OH (L) + (CH3)2C=CH2 (L) (CH3)3C OCH3 (L) ΔH°298, liq= -37,5KJ/mol

Alimentación

•Metanol

•Mezcla de Hodrocarburos C4

30% Isobuteno

70% Hidrocarburos inertes

N-butano

Isobutan

o

N-buteno

Page 54: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

METANOLMETANOLDERIVADOS DEL METANOL

MTBE

Condiciones de Operación

Temperatura: 320-360K

Presión: 20 bar

Page 55: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

METANOLMETANOL

PROCESO DE OBTENCIÓN

Proceso Convencional

DERIVADOS DEL METANOL

MTBE

Page 56: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

METANOLMETANOL

PROCESO DE OBTENCIÓN

Destilación Catalítica

DERIVADOS DEL METANOL

MTBE

Page 57: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

Fue inventado por los alemanes Fue inventado por los alemanes Frannz Fischer y Hans Tropsch en 1920Frannz Fischer y Hans Tropsch en 1920

Fue inventado por los alemanes Fue inventado por los alemanes Frannz Fischer y Hans Tropsch en 1920Frannz Fischer y Hans Tropsch en 1920

Reacciones DeseadasReacciones DeseadasnCO nCO + (2n+12n+1)HH2 2 → CnH→ CnH22nn+2 +2 + nH+ nH22O O nCO+2nHnCO+2nH22→C→C22HH22n+nHn+nH22O ∆H⁰O ∆H⁰298298<<0<<02CO+4H2CO+4H2 2 → C→ C22HH44+2H+2H22O ∆H⁰O ∆H⁰298298=-211kg/mol=-211kg/mol

Reacciones No Deseadas Reacciones No Deseadas CO+3HCO+3H22 CH CH44+H+H22O(Productor de Metano)O(Productor de Metano) nCO+(2n)H nCO+(2n)H2 2 CnH CnH2+12+1 OH+(n-1)H OH+(n-1)H22O (Producción de Alcoholes)O (Producción de Alcoholes) 2CO C(s)+CO2(Deposicion de Carbono o Solido) 2CO C(s)+CO2(Deposicion de Carbono o Solido)

Reacciones DeseadasReacciones DeseadasnCO nCO + (2n+12n+1)HH2 2 → CnH→ CnH22nn+2 +2 + nH+ nH22O O nCO+2nHnCO+2nH22→C→C22HH22n+nHn+nH22O ∆H⁰O ∆H⁰298298<<0<<02CO+4H2CO+4H2 2 → C→ C22HH44+2H+2H22O ∆H⁰O ∆H⁰298298=-211kg/mol=-211kg/mol

Reacciones No Deseadas Reacciones No Deseadas CO+3HCO+3H22 CH CH44+H+H22O(Productor de Metano)O(Productor de Metano) nCO+(2n)H nCO+(2n)H2 2 CnH CnH2+12+1 OH+(n-1)H OH+(n-1)H22O (Producción de Alcoholes)O (Producción de Alcoholes) 2CO C(s)+CO2(Deposicion de Carbono o Solido) 2CO C(s)+CO2(Deposicion de Carbono o Solido)

Page 58: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis
Page 59: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

CatalizadoresCatalizadores cobalto, hierro y níquel.cobalto, hierro y níquel.AmbienteAmbiente Emisiones de CO₂Emisiones de CO₂

CatalizadoresCatalizadores cobalto, hierro y níquel.cobalto, hierro y níquel.AmbienteAmbiente Emisiones de CO₂Emisiones de CO₂

Condiciones de OperaciónCondiciones de OperaciónP=(20-30)bar T=(200-350°C)P=(20-30)bar T=(200-350°C)T(400°C) Formación de metano T(400°C) Formación de metano

excesivoexcesivo

Condiciones de OperaciónCondiciones de OperaciónP=(20-30)bar T=(200-350°C)P=(20-30)bar T=(200-350°C)T(400°C) Formación de metano T(400°C) Formación de metano

excesivoexcesivo

CinéticaCinéticaLas reacciones principales de Fischer-Tropsch son en realidad Las reacciones principales de Fischer-Tropsch son en realidad reacciones de polimerizacion, consistentes en cinco pasos básicos:reacciones de polimerizacion, consistentes en cinco pasos básicos:

Absorción de CO sobre la superficie del catalizadorAbsorción de CO sobre la superficie del catalizadorIniciación de la polimerización mediante formación de radical Iniciación de la polimerización mediante formación de radical metilo (por disociación del CO e hidrogenación)metilo (por disociación del CO e hidrogenación)Polimerización por condensación (adición de CO y HPolimerización por condensación (adición de CO y H22 y liberación y liberación de agua)de agua)TerminaciónTerminaciónDesorción del productoDesorción del producto

CinéticaCinéticaLas reacciones principales de Fischer-Tropsch son en realidad Las reacciones principales de Fischer-Tropsch son en realidad reacciones de polimerizacion, consistentes en cinco pasos básicos:reacciones de polimerizacion, consistentes en cinco pasos básicos:

Absorción de CO sobre la superficie del catalizadorAbsorción de CO sobre la superficie del catalizadorIniciación de la polimerización mediante formación de radical Iniciación de la polimerización mediante formación de radical metilo (por disociación del CO e hidrogenación)metilo (por disociación del CO e hidrogenación)Polimerización por condensación (adición de CO y HPolimerización por condensación (adición de CO y H22 y liberación y liberación de agua)de agua)TerminaciónTerminaciónDesorción del productoDesorción del producto

Page 60: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis
Page 61: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

UbicaciónUbicación EmpresaEmpresa Fecha de Fecha de arranquearranque

Origen del gas de Origen del gas de síntesissíntesis

Sasolburg Sasolburg (Sudáfrica)(Sudáfrica) Sasol ChemicalsSasol Chemicals 19551955

Hasta 2004: Hasta 2004: carbóncarbón

Desde 2004: gas Desde 2004: gas naturalnatural

Secunda Secunda (Sudáfrica)(Sudáfrica) Sasol SynfuelsSasol Synfuels 19791979 CarbónCarbón

Bintulu (Malaysia)Bintulu (Malaysia) ShellShell 19931993 Gas naturalGas naturalMossel Bay Mossel Bay (Sudáfrica)(Sudáfrica) PetroSAPetroSA 19931993 Gas naturalGas natural

"Oryx" (Qatar)"Oryx" (Qatar) Sasol Chevron y Sasol Chevron y Qatar PetroleumQatar Petroleum 20072007 Gas naturalGas natural

Escravos (Nigeria)Escravos (Nigeria) Chevron y Nigeria Chevron y Nigeria NPCNPC en construcciónen construcción Gas naturalGas natural

"Pearl" (Qatar)"Pearl" (Qatar) Shell y Qatar Shell y Qatar PetroleumPetroleum en construcciónen construcción Gas naturalGas natural

Erdos (Mongolia Erdos (Mongolia Interior, China)Interior, China) YitaiYitai en construcciónen construcción CarbónCarbón

Page 62: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

Reactores Usados en la Síntesis Fischer-Tropsch11

Reactor multitubular de lecho fijoReactor multitubular de lecho fijo

•El gas de síntesis no convertido se recicla para mejorar la eliminación de calor•Adecuado para funcionamiento a bajas temperaturas. Máximo 530 K•Reactor de flujo de goteo: los productos formados son líquidos (ceras C19+)

•El gas de síntesis no convertido se recicla para mejorar la eliminación de calor•Adecuado para funcionamiento a bajas temperaturas. Máximo 530 K•Reactor de flujo de goteo: los productos formados son líquidos (ceras C19+)

Page 63: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

Reactores Usados en la Síntesis Fischer-Tropsch

22 Reactor de tubo elevador (reactor de ascensoReactor de tubo elevador (reactor de ascenso)

•Se debe evitar la formación de ceras pesadas, porque estas se condensan sobre las partículas de catalizador (defluidización)

•Se utiliza preferiblemente a temperaturas de más de 570 K

•Se debe evitar la formación de ceras pesadas, porque estas se condensan sobre las partículas de catalizador (defluidización)

•Se utiliza preferiblemente a temperaturas de más de 570 K

Page 64: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

Reactores Usados en la Síntesis Fischer-Tropsch33 Reactor de Suspensión Reactor de Suspensión

•Catalizador finamente dividido suspendido en un medio líquido

•La temperatura de reacción no debe ser demasiado baja

•A T > 570 K se forman productos menos favorables

•Separación del producto: centrifugación y filtración

•Catalizador finamente dividido suspendido en un medio líquido

•La temperatura de reacción no debe ser demasiado baja

•A T > 570 K se forman productos menos favorables

•Separación del producto: centrifugación y filtración

Page 65: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

Características típicas de los tres tipos de reactores

Page 66: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

Eliminación de Carbón““La deposición de carbono sobre el catalizador es inevitable”La deposición de carbono sobre el catalizador es inevitable”

Reactor de ascenso Reactor de suspensión

PermitenPermiten Sustituir el catalizador durante el funcionamiento

CUANDO DISMINUYE LA CONVERSIÓN

Reacción: C + 2H2 CH4 ΔHo298 = -75 Kj/mol

Reactor multitubular de lecho fijo

Es imposibleEs imposible Sustituir el catalizador durante el funcionamiento

Page 67: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

Procesos a Escala Comercial

PLANTAS

SASOL I (1955)

Utiliza reactores de lecho fijo y reactor de tubo Utiliza reactores de lecho fijo y reactor de tubo elevadorelevador

Puede ser vista como una refinería de carbónPuede ser vista como una refinería de carbón

Utiliza reactores de lecho fijo y reactor de tubo Utiliza reactores de lecho fijo y reactor de tubo elevadorelevador

Puede ser vista como una refinería de carbónPuede ser vista como una refinería de carbón

SASOL II (1980)SASOL III (1983)

Utilizan reactores de ascensoUtilizan reactores de ascensoProducto principal: GasolinaProducto principal: GasolinaProcesamiento de los productos F-T aguas a bajo:Procesamiento de los productos F-T aguas a bajo:•Reformado catalíticoReformado catalítico•AlquilacionesAlquilaciones•HidrotratamientoHidrotratamiento•OligomerizaciónOligomerización•isomerizaciónisomerización

Utilizan reactores de ascensoUtilizan reactores de ascensoProducto principal: GasolinaProducto principal: GasolinaProcesamiento de los productos F-T aguas a bajo:Procesamiento de los productos F-T aguas a bajo:•Reformado catalíticoReformado catalítico•AlquilacionesAlquilaciones•HidrotratamientoHidrotratamiento•OligomerizaciónOligomerización•isomerizaciónisomerización

Page 68: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

Diagrama simplificado del procesoDiagrama simplificado del proceso Fischer- Tropsch Sasol IFischer- Tropsch Sasol I

Page 69: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

Proceso SMDSProceso SMDSShell Middle Distillate SynthesisShell Middle Distillate Synthesis

Page 70: Capítulo 6 Derivados del Gas de Síntesis

Diagrama de bloque simplificado de Diagrama de bloque simplificado de elaboración de productos Sasol II y elaboración de productos Sasol II y

Sasol IIISasol III