Segundo principio de la termodinámica 43

Capítulo

6

6.1. Procesos termodinámicos reversibles e irreversibles

Un proceso termodinámico reversible es aquel que podemos realizartambién en el sentido inverso, sin ningún inconveniente, de tal formaque el sistema y el entorno vuelven a sus estados iniciales. Si podemosrealizar un proceso por medio de una sucesión de estados de equilibriotermodinámico; entonces el proceso es reversible, pues podremos reali-zarlo en sentido inverso.Un ejemplo de proceso reversible puede ser la expansión adiabática lenta deun gas ideal como muestra la figura 6.1. En realidad un proceso reversiblese puede caracterizar por una sucesión de estado de equilibrio que se reco-rren muy lentamente. Muy lentamente significa que en todo momento elsistema se puede considerar en equilibrio termodinámico. Es por ello queun proceso reversible se lo puede identificar por medio de una curva en ungráfico del espacio de estados de equilibrio.Para caracterizar un proceso irreversible denotaremos también los esta-dos termodinámicos del entorno del sistema. Digamos que existe unproceso termodinámico tal que el estado inicial del sistema de interés esAs ; mientras que el estado inicial del entorno es Ae . El proceso termo-dinámico es tal que el sistema de interés llega al estado Bs ; mientras queel entorno se encuentra finalmente en el estado Be . Siempre es posiblerealizar un proceso termodinámico que lleve al sistema de interés delestado Bs al estado inicial As ; diremos que el proceso inicial es irrever-sible si cuando llevamos al sistema al estado inicial el entorno no vuelvea su estado inicial Ae sino a otro estado termodinámico. O sea que parallevar al sistema al estado original uno es forzado a cambiar el estado delentorno desde su estado inicial.Un ejemplo de proceso irreversible puede ser la expansión adiabáticalibre de un gas ideal como muestran las figuras 6.2 y 6.3.Este proceso parte de un estado inicial que no muestra equilibrio termo-dinámico; sin embargo, el sistema, con el correr del tiempo adquieredicho equilibrio. El estado final mostrado esquemáticamente en la figu-ra 6.3 es un estado de equilibrio y vemos que no retornará por sí solo alestado inicial.Además notamos que en este proceso particular, nada cambia en el entorno,dado que no se ha hecho trabajo ni ha habido intercambio de calor.Es posible por medio de una sucesión de compresiones infinitesimaleslograr que el sistema vuelva al estado termodinámico inicial, donde sólo

Segundo principio de la termodinámica

gas

gas

44 E n e r g í a

ocupaba el compartimiento izquierdo y manteniendo la misma temperatura inicial;pero esto necesariamente ocasionará cambios en el entorno del sistema. Por lo que elproceso es irreversible.

Experimento de la expansión libre de Gay-Lussac y Joule

El experimento de Joule consiste en medir la temperatura en el estado inicial y final de la expan-sión adiabática libre de un gas.Originalmente se observó que la temperatura no cambió en dicho experimento; que es lo quecorresponde al comportamiento de gases ideales. Experimentos con gases reales muestran peque-ños apartamientos del comportamiento de gases ideales.

6.2. Procesos termodinámicos cíclicos en diagramas P-V

Un proceso se dice cíclico cuando regresa a algún estado inicial.Supongamos un proceso reversible cíclico en un diagrama presión-volu-men. Como la energía interna es una función de estado, al recorrer unciclo, la energía interna no cambia. Por otro lado, dado que en una trans-formación infinitesimal el trabajo ∆W se puede expresar por P ∆V , sededuce que si el ciclo es en sentido horario el trabajo W es el área ence-rrada en el ciclo; mientras que si el ciclo tiene el sentido anti-horario, eltrabajo W es menos el área encerrada en el ciclo (ver la figura 6.4).A los procesos cíclicos se los suele llamar motores térmicos.Un motor térmico es entonces una máquina que repite sus estados con eltranscurso del tiempo, intercambiado calor con el entorno y produciendotrabajo (posiblemente negativo).La aplicación del primer principio de la termodinámica implica el balan-ce entre el calor intercambiado y el trabajo producido en un procesocíclico, como indica la figura 6.5.

6.3. Segunda ley de la termodinámica

Se usa indistintamente el nombre de segunda ley o segundo principio dela termodinámica. El segundo principio de la termodinámica restringeaún más los procesos termodinámicos que pueden ocurrir en la natura-leza. Veremos varios enunciados del segundo principio.

6.3.1. Enunciado de Kelvin-Planck

L 6.1 Es imposible en un proceso cíclico que el resultado sea el intercambio de calorcon un solo reservorio y la producción de trabajo positivo.

Conocido como el enunciado de Kelvin-Planck. Es de notar que William Thomson es lamisma persona que Lord Kelvin.Este enunciado, indica que el diagrama mostrado en la figura 6.5 para un proceso

P

V

Q W

T

Segundo principio de la termodinámica 45

cíclico, no es lo suficientemente descriptivo. El enunciado deKelvin-Planck nos indica que en un motor térmico se necesitamás de un reservorio de calor. Lo más sencillo es considerar dos,como indica la figura 6.6

6.3.2. Móvil perpetuo de segunda especie

Con frecuencia se dice que el segundo principio de la termo-dinámica impide la posibilidad de construir un móvil perpetuode segunda especie. Un móvil perpetuo de segunda especie esun dispositivo, o máquina, capaz de realizar procesos cíclicosindefinidamente que produce trabajo externo intercambiandocalor con una única fuente térmica.

6.3.3. Enunciado de Clausius

Consideremos el caso particular en que el trabajo W es cero. Dadoque se debe satisfacer el primer principio, los intercambios de calorcon los dos reservorios se deben cancelar en este caso; por lo quesolamente hay dos posibilidades, como se indica en las figuras 6.7 y6.8. En el caso a) la primera ley se cumple por medio del balance

(6.1)mientras que en el caso b) se cumple por medio de

(6.2)Aclaramos nuevamente que estamos usando la convención de queel sentido de las flechas indica el flujo de calor, y por lo tanto elsigno en frente de las cantidades. En general, las expresiones Q2,Q1 y W se asumen positivas o cero.La pregunta natural es:

¿cuál de los dos casos ocurre en la naturaleza?Esto se aclara con otra formulación de la segunda ley debida a Clausius,que es la siguiente:

L 6.2 No existe un proceso termodinámico cuyo solo efecto sea extraer calorde un reservorio y entregarlo a otro reservorio de temperatura mayor.

El enunciado de Clausius indica que sólo el caso a) es el real; dado que estamosasumiendo que T2 > T1.Es posible probar que los dos enunciados son equivalentes.

6.3.4. Equivalencia de los enunciados de Kelvin-Planck y Clausius

Comencemos por asumir que 6.1 es falso; luego existe un motor térmico que opera

Q

Q

W

T

Q

Q

T

Q

Q

T

46 E n e r g í a

con un solo reservorio como el que indica la figura 6.9. Podemosconectarlo con otro motor térmico que funciona al revés, entregan-do trabajo al motor para entregar calor a otro reservorio atemperatura T2 > T1, como se muestra en la figura 6.10. La com-binación de estos dos motores térmicos no involucra ningunaproducción de trabajo hacia el exterior; por lo que constituye unsistema que, tras realizar procesos cíclicos, extrae calor de un reser-vorio a temperatura T1 para entregarlo a otro de mayortemperatura; lo que viola el enunciado 6.2. Por lo que si L.6.1 esfalso, entonces L.6.2 lo es.

Ahora asumiremos que L.6.2 es falso; luego existe un motor térmicoque funciona como se indica en la figura 6.8. Imaginemos un motortérmico que es una pequeña variación del ciclo mostrado en la figura6.8, donde se entrega una pequeña cantidad de trabajo W al sistema,como muestra la figura 6.11. La variación del sistema se realiza de talforma que el intercambio con el reservorio a mayor temperatura esQ2. Es este caso Q’1 no es igual a Q2, sino que la aplicación del pri-mer principio implica que Q2 = Q’1 + W. Si hacemos funcionar estesistema en reversa, se tendrá el ciclo representado por la figura 6.12.La combinación de este ciclo con el mostrado en la figura 6.8 dacomo resultado un sistema como el mostrado en la figura 6.13.Como Q2 > Q´1, este motor térmico viola el enunciado L.6.1.Por lo que si L.6.2 es falso, entonces L.6.1 lo es.

Hemos visto que si L.6.1 es falso, entonces L.6.2 lo es; y que si L.6.2 es falso,entonces L.6.1 lo es.Concluimos, entonces que los enunciados son equivalentes.

6.3.5. Implicaciones de los enunciados de Kelvin-Planck y Clausius

Debemos determinar el sentido de las flechas; o equivalentemente el signo de lasdistintas cantidades que implican el enunciado de Kelvin-Planck; donde asumi-remos que T2 > T1. Como se considera trabajo positivo, la flecha respectiva debeapuntar hacia afuera; por lo que queda considerar las cuatro posibilidades invo-lucradas en las flechas que indican el flujo de calor.

Las dos flechas apuntan hacia arriba como indica la figura 6.14.Notemos que la aplicación del primer principio implica

(6.3)por lo que necesariamente Q1 > Q2.

Q

W

WQ

Q

T

T2

Q 2

1

W

Q´

T2

Q 2

1

W

Q´

Q Q

W

Segundo principio de la termodinámica 47

Imaginemos la superposición del caso a) con otro procesocíclico que no produce trabajo y que absorbe una cantidadde calor Q´ del reservorio a temperatura T2 y entrega lamisma cantidad al reservorio a temperatura T1. El segun-do sistema se ajusta de tal forma que las cantidades Q´ yQ1 coinciden. Esto está representado en la figura 6.15.Como los intercambios de calor con el reservorio a tempe-ratura T1 se cancelan, el sistema equivalente representasólo intercambio de calor positivo con el reservorio a tem-peratura T2 y la producción de trabajo positivo; lo quecontradice el enunciado; por lo que este caso no es posible.

La flecha superior apunta hacia abajo y la inferior hacia arribacomo indica la figura 6.16.Notemos que la aplicación del primer principio implica

(6.4)En forma similar al caso a), imaginemos la superposicióncon otro proceso cíclico que no produce trabajo y queabsorbe una cantidad de calor Q´ del reservorio a tempera-tura T2 y entrega la misma cantidad al reservorio atemperatura T1. El segundo sistema se ajusta de tal formaque las cantidades Q´ y Q1 coinciden. Esto está represen-tado en la figura 6.17. Como los intercambios de calor conel reservorio a temperatura T1 se cancelan, el sistema equi-valente representa sólo extracción de calor del reservorio atemperatura T2 y la producción de trabajo positivo; lo quecontradice el enunciado; por lo que este caso no es posible.

La flecha superior apunta hacia arriba y la inferior haciaabajo como indica la figura 6.18. Este caso viola el primerprincipio dado que se tiene

(6.5)donde todos los términos del lado derecho de la ecua-ción son negativos, pero el lado izquierdo es cero.

El único caso restante es el cual en que las dos flechas apuntan hacia abajo comoseñala la figura 6.19. Este es el caso implicado en el enunciado de Kelvin-Planck.Notemos que la aplicación del primer principio implica

(6.6)Con esta argumentación hemos probado el siguiente resultado que se deduce de la segun-da ley de la termodinámica.

W

Q

Q

T

W

Q

Q

Q

Q

T

W

Q

Q

T

W

Q

Q

Q

Q

T

W

Q

Q

T

W

Q

Q

T

1

1

1

1

48 E n e r g í a

R 6.1 Un motor térmico operando en contacto con dos reservoriosde calor, produce trabajo positivo sólo si absorbe calor delreservorio a mayor temperatura y entrega calor al reservoriode menor temperatura.

6.3.6. Eficiencia de un motor térmico

Se denomina eficiencia de un motor térmico a la relación

(6.7)o sea, al cociente entre el trabajo producido y el calor entrante al sistema. Debidoa que Q2 es mayor que W, la eficiencia es un número menor que uno.Otro resultado importante del segundo principio es:

R 6.2 Ningún motor térmico operando entre dos reservorios de calor, puede tener mayor eficien-cia que un motor térmico reversible operando entre los mismos reservorios.

Un resultado importante del segundo principio también es:

R 6.3 Todos los motores térmicos reversibles operando entre los dos mismos reservorios de calortienen la misma eficiencia.

6.3.7. Ciclo de Carnot

El ciclo de Carnot representa un motor térmico que es muy útil desde elpunto de vista académico para el estudio general de los ciclos.El ciclo de Carnot es un proceso cíclico de un gas ideal que involucrauna etapa de expansión isotérmica a temperatura T2, seguida de unaetapa de expansión adiabática hasta alcanzar la temperatura T1, una ter-cera etapa de compresión isotérmica, seguida de una última etapa decompresión adiabática hasta alcanzar la temperatura original T2; comoindica la figura 6.21.En esta situación la temperatura T1 resulta ser menor que la temperaturainicial T2.En los dos tramos adiabáticos obviamente no hay intercambio de calor;pero existe un intercambio de calor Q2 con el reservorio a temperaturaT2 y un intercambio de calor Q1 con el reservorio a temperatura T1.Es posible probar que vale la relación

(6.8)Con esta ecuación es posible expresar la eficiencia para un ciclo de Carnot en tér-mino de las temperaturas, obteniéndose

Ejercicio 6.1 Probar R 6.2.

Ejercicio 6.2 Probar R 6.3.

W W

QQ

Q

I R

TQ

Segundo principio de la termodinámica 49

(6.9)Por lo que hemos visto anteriormente esta eficiencia constituye el límite máximo para laeficiencia de cualquier motor térmico operando entre dos reservorios a temperatura T2y T1. Esto sugiere el posible uso de motores térmicos para definir la temperatura; comoharemos a continuación.

6.3.8. Temperatura termodinámica

Si en vez de usar un gas ideal para realizar el ciclo de Carnot, usáramos cualquier otrasustancia, debido a que la eficiencia no depende de la naturaleza del motor térmico,sino de las temperaturas involucradas, la siguiente definición es consistente.Se define la temperatura termodinámica como aquella que en el ciclo de Carnot satisface

(6.10)y cuyo valor en el punto triple del agua es

(6.11)la unidad se denomina grado Kelvin con símbolo K.Se debe notar que la temperatura termodinámica coincide con la tempe-ratura definida a partir de un gas ideal.

6.3.9. Noción básica de entropía

En un ciclo de Carnot vale la relación (6.8) donde por definición las cantida-des de calor Q1 y Q2 son consideradas positivas. Sin embargo, Q2 es calorentrante mientras que Q1 es calor saliente. Para incluir esta información en la cantidad decalor podemos definir ∆Q2 = Q2 y ∆Q1 = - Q1; de tal forma que las cantidades de calor∆Q1 tienen signo positivo cuando se absorbe calor y signo negativo cuando el flujo de calores hacia afuera del sistema. Luego, la ecuación (6.8) se puede reescribir de la siguiente forma

(6.12)Es importante notar que cualquier ciclo termodinámico puede ser aproximado por una colec-ción de ciclos de Carnot adyacentes, como se muestra en la figura 6.22. Disminuyendo ladiferencia entre las isotermas, se puede aproximar con arbitraria precisión un ciclo cualquiera.Usemos el índice numérico i para denotar cada ciclo. Para cada ciclo vale la relación(6.8); o sea

(6.13)Podemos sumar sobre el índice i y seguiremos teniendo el valor cero; o sea,

(6.14)Sin embargo, en esta suma, gran parte del calor saliente ∆Qi1 para el ciclo i es calorentrante ∆Q(i+1)2 para el ciclo i+1; por lo que en la suma (6.14) sólo se toman en

1 2

1 2

1 2

1 2

1

1

2

2

50 E n e r g í a

cuenta las contribuciones correspondientes a la curva que determina alciclo. Esto se ve gráficamente en la figura 6.23. En el límite en que la distancia entre isotermas disminuye, la suma(6.14) converge a una suma continua sobre el camino del ciclo de la can-tidad que denotaremos por

(6.15)

O sea el símbolo representa la suma continua. En el lenguaje de lamatemática, las sumas continuas se denominan integrales.Concluimos que en cada ciclo reversible vale la relación

(6.16)Esto nos invita a definir una cantidad en término de su diferencial.Definimos la entropía S por su variación infinitesimal

(6.17)donde el subíndice ‘rev’ enfatiza que el proceso infinitesimal es reversible.Vemos entonces que la suma continua sobre un ciclo de los diferencialesde entropía dan cero; o sea

(6.18)Notemos que dados dos estados termodinámicos, por ejemplo A y B,podemos pensar en dos caminos distintos: �1 y �2 que van de A hacia B.

Con ellos podemos construir un camino cerrado yendo de A hacia B por �1 y vol-viendo de B hacia A por �2; como indica la figura 6.24. De lo que vimosanteriormente se tiene que la suma continua sobre el camino �1 de A hacia B másla suma continua sobre el camino �2 de B hacia A debe ser cero; o sea,

(6.19)Pero podemos hacer la suma sobre el camino 2 en el sentido inverso, lo que equiva-le a cambiar de signo la suma; esto es

(6.20)por lo que deducimos que la suma continua de A hacia B tiene el mismo valor inde-pendientemente del camino; dado que hemos obtenido

(6.21)sin haber especificado los caminos �1 y �2.Antes de proseguir notemos que, en general cada vez que tenemos una suma dediferenciales de una variable, el valor de la suma coincide con la resta del valor

QT

Segundo principio de la termodinámica 51

de la variable en los extremos. Esto lo podemos comprobar de la siguiente mane-ra. Sea x la variable en el intervalo que va de xA a xB ; el cual dividimos endiferenciales dxi = xi+1-xi ; donde asumiremos que i adopta los valores i = 1, …, Ny además x1 = xA y xN = xB. Luego se tiene

(6.22)dado que todos los otros valores intermedios se cancelan.De esta observación y de la ecuación (6.21) deducimos que la entropía es una fun-ción de estado que está definida a menos de una constante. Esto es así pues podemostomar un estado termodinámico de referencia, digamos el estado C y asignar a laentropía un valor digamos S0 ; o sea, S(C ) = S0 , luego la aplicación de las ecuaciones(6.21) y (6.22) nos determina el valor de la entropía en cualquier otro estado. Porejemplo, el valor de la entropía en el estado A estará dado por la ecuación

(6.23)donde no hace falta indicar el camino, pues todas las sumas continuas de C haciaA tienen el mismo valor.Si en vez de haber elegido el valor S0 para el estado C hubiésemos elegido otro valor,digamos el S´0 , el valor de S(A) cambiaría acorde, pero la diferencia S(B)-S(A) entre cual-quier otro par de estados no cambiará.

6.3.10. Propiedades de la entropía

La entropía es una cantidad muy interesante que merece otro libro. En esta oportu-nidad, por cuestiones de completitud, sólo mencionaremos algunas propiedades dela entropía sin entrar en demasiado detalle, ni justificar cada afirmación.

Al igual que la energía interna, la entropía es una cantidad extensiva; o sea, depen-de de la cantidad de materia que define al sistema termodinámico de interés. Enparticular, es una cantidad aditiva; lo que indica que, en el estado de equilibrio, laentropía del sistema combinado a y b es la suma de la entropía que le correspondeal sistema a más la que le corresponde al sistema b.

Supongamos un proceso termodinámico que va del estado inicial A al estado final B.El cambio de entropía ∆S = S(B)-S(A) en este caso es cero, debido a la misma defi-nición de la entropía dado por la ecuación (6.17); dado que podemos expresar

(6.24)

52 E n e r g í a

dado que dS = 0 en todo tramo de camino adiabático reversible en el espacio de estados.

En un proceso adiabático irreversible en general la entropía cambiará. Por ejemplo, enel proceso de expansión libre de un gas ideal, discutido anteriormente, donde un gasideal inicialmente a temperatura T ocupa un volumen VA termina en un estado a tem-peratura T y volumen VB , se puede calcular que el cambio de entropía está dado por

(6.25)donde N es el número total de partículas del gas y ln es el símbolo de logaritmo natu-ral. Notemos que en toda expansión libre se tiene VB > VA y por lo tanto ∆S > 0.

Supongamos un proceso cíclico que puede ser pensado como constituido por m eta-pas. Cada una de las etapas puede ser reversible o irreversible. A lo largo del ciclo,el sistema realiza intercambios de calor ∆Q1, …, ∆Qm con m reservorios a tempera-turas T1, …, Tm respectivamente, se puede probar [Fer68], haciendo uso delenunciado de Kelvin-Planck L.6.1, que

(6.26)La igualdad vale cuando los ciclos son reversibles.Haciendo uso de este resultado probaremos la siguiente afirmación. Si se puede lle-gar al estado B por una transformación irreversible desde el estado A, entonces paratodo proceso de n etapas que nos lleva de A a B vale que

(6.27)Para un proceso reversible, vale la igualdad.Esta relación se puede demostrar de la siguiente manera:Sea �r una transformación reversible que nos lleva del estado B al estado A. Luegopodemos pensar en el ciclo general (irreversible) que consta del proceso de n etapasque nos lleva de A a B y de la transformación reversible por el camino �r que nos llevade B al estado A. Para este ciclo vale el resultado (6.26); por lo que se tiene

donde hemos usado en el tramo reversible de B hacia A una suma continua y la

(6.28)

Segundo principio de la termodinámica 53

definición del diferencial de entropía. Esta desigualdad es la misma que (6.27).Si el sistema está completamente aislado, se tiene que los ∆Qi son cero para cadauna de las etapas, por lo que se deduce:

(6.29)si el estado B se puede obtener del estado A por medio de una transformación irre-versible.Si un sistema aislado está en un estado de máxima entropía, compatible con losvalores de las otras variables extensivas; entonces no puede ocurrir ningún otro pro-ceso; pues de ocurrir debería aumentar la entropía, lo que contradice que está en suvalor máximo. Por lo tanto los estados de equilibrio termodinámico de un sistemaaislado son los de máxima entropía.

6.3.11. Segundo principio en término de la entropía

Vamos a recolectar estos resultados en una formulación alternativa de la segunda leyde la termodinámica.

L.6.3 Los valores tomados por los parámetros extensivos, en ausencia de vínculos, son aquellosque maximizan la entropía sobre la variedad de estados de equilibrio permitidos.

Notemos que usando el enunciado 6.1 de Kelvin-Planck del segundo principio sepuede probar la desigualdad (6.26); con la cual se deduce la validez del enunciado6.3 de la segunda ley.Supongamos un proceso espontáneo cuyo único resultado es quitar una cantidad decalor ∆Q de un reservorio a temperatura T1 y entregar la misma cantidad a otroreservorio a temperatura T2, considerada mayor que la anterior. Consideremos alsistema aislado consistente en el reservorio a temperatura T1 y el reservorio a tem-peratura T2. Entonces la variación de entropía del sistema completo será

(6.30)dado que T2 > T1. El enunciado L.6.3 nos dice que en estas condiciones la entro-pía sólo puede aumentar, por lo que este proceso no puede ser posible.Este argumento prueba que si L.6.3 es válida, entonces el enunciado de Clausius dela segunda ley es válido.

Anteriormente habíamos probado la equivalencia

enunciado de Kelvin-Planck ⇔ enunciado de Clausius.

Ahora hemos visto las implicaciones

enunciado de Kelvin-Planck ⇒ enunciado de máxima entropía;

yenunciado de Clausius ⇐ enunciado de máxima entropía;

lo que implica que las tres formulaciones son equivalentes.

1 2

REVISTA COLOMBIANA DE QUÍMICA BQGOTA (COLOMBIA), VOLUMEN 24, No. 2 DE 1995

UN MÉTODO SENCILLO PARA DEFINIR LA ENTROPÍA

Jorge Alejo Pinzón Bello. Universidad Nacional de Colombia, Departamento de Química, A.A. 14490, Santafé de Bogotá, Colombia.

Keyvyords: Second law, adiabatic irreversible and reversible process, entropy.

RESUMEN

Analizando un proceso adiabático de comprimir y expandir un gas y con base en el enunciado de la segunda ley de la termodinámica, dado por Carathéodory, se define la entropía sin cálculos matemáticos complica­dos.

ABSTRACT

The entropy concept, without any complex mathematics, is defined based upon Carathéodory approach of ihe second law of thermodynamics analyzing a gas adiabatic compression and expansión process.

INTRODUCCIÓN

El nuevo plan de estudios para la carrera de Química, en la Universidad Nacional de Colombia, vigente desde el primer semestre de 1.990, esta­blece la enseñanza de la termodinámica en los primeros semestres.

A este nivel de la carrera no es muy fácil, y quizá ni conveniente, definir la entropía siguiendo rigurosamente los enunciados de la segunda ley de la termodinámica (1-11), porque el estudiante no tiene las bases concep­tuales de las máquinas térmicas, el denominador común de los enunciados planteados por Carnot, Kelvin y Clausius, ni los conocimientos avanza­dos de matemáticas indispensables para desarrollar detalladamente el enunciado dado por Carathéodory, el cual es el más general.

39

REVISTA COLOMBIANA DE QUÍMICA BQGOTA (COLOMBIA), VOLUMEN 24, No. 2 DE 1995

En este artículo se presenta un método sencillo para definir la entropía estudiando el proceso adiabático de expansión-compresión de un gas y aplicando el enunciado de Carathéodory, sin ningún desarrollo matemáti­co complicado.

Este método es un resultado de la experiencia del autor en la enseñanza de la termodinámica a lo largo de varios semestres.

Estados accesibles e inaccesibles naturalmente

En el lenguaje de la termodinámica, se llama sistema a una parte del universo que se selecciona para estudiarla. Esto implica que se deben especificar cuidadosamente los límites, o paredes, de esta porción del universo. Todo lo que queda por fuera de estos límites se denomina alrededores del sistema.

En la naturaleza ocurren procesos llamados espontáneos, es decir, que tienen lugar sin la ayuda de nadie. Dar una lista de procesos espontáneos sería describir la inmensa mayoría de las transformaciones que ocurren diariamente en la naturaleza.

En la tabla 1 se presentan algunos ejemplos de estas transformaciones. Los ejemplos se pueden describir de la manera siguiente:

1. El agua a 25 "C es accesible naturalmente desde el hielo a -5 "C, o también, el hielo a -5 "C es inaccesible naturalmente desde el agua a 25 "C, con alrededores a T = 25 "C.

2. El agua a 25 "C es accesible naturalmente desde el agua a 80 "C, o igualmente, el agua a 80 "C es inaccesible naturalmente desde el agua a 25 "C, con alrededores a T = 25 "C.

3. El óxido de hierro Fe ,0 , (s) es accesible naturalmente desde el hierro y oxígeno puros, o lo que es lo mismo, estos elementos puros son inaccesi­bles naturalmente desde el óxido de hierro, en las condiciones de la intemperie, por ejemplo, a temperatura de 25 "C y I atmósfera de presión,

4. El aire a una atmósfera es accesible naturalmente desde el aire a dos atmósferas de presión, o también, el aire a dos atmósferas es inaccesible naturalmente desde el aire a una atmósfera, cuando los alrededores tiene una atmósfera de presión.

5. Similarmente, el aire a dos atmósferas es accesible naturalmente desde el aire a una atmósfera de presión, o lo que es lo mismo, el aire a una

REVISTA COLOMBIANA DE QUÍMICA BOGOTÁ (COLOMBIA), VOLUMEN 24, No. 2 DE 1995

Tabla 1. Ejemplos de procesos naturales.

S I S T E M A ESTADO DE LOS

^ ^ r ^ . ^ ^ ^c..^ ^ ALREDEDORES ESTADO ESTADO ^ ^ ^ INICIAL FINAL SISTEMA

1. Hielo —> Agua

T = -5 "C T = 25 "C T = 25 "C P = 1 atm. P = 1 atm. P = I atm.

2. Agua -> Agua

T = 80 "C T = 25 "C T = 25 "C P = 1 atm. P = 1 atm. P - I atm.

3. 2Fe (s) + 3/2 O^ (g) > Fe^O, ( s ) T = 25 "C P = I atm.

Proceso

4. Aire > Aire P = I atm. adiabático

P = 2 atm. P = 1 atm. T inicial T final menor

que T inicial.

Proceso

5. Aire > Aire P = 2 atm, adiabático

P = 1 atm. P = 2 atm. T inicial T final mayor

que T inicial.

La flectia indica la dirección natural o espontánea del proceso; ninguno de ellos, como es evidente, se realiza naturalmente en la dirección contraria a la planteada.

^ 1

REVISTA COLOMBIANA DE QUÍMICA, BQGQTA (COLOMBIA), VOLUMEN 24, No, 2 DE 1995

atmósfera es inaccesible naturalmente desde el aire a dos atmósferas, cuando los alrededores tienen una presión de dos atmósferas.

De estos ejemplos, los dos últimos son los más fáciles de analizar con el objetivo de definir la entropía. Es oportuno recordar que todos los gases, a bajas presiones, se comportan idealmente.

Procesos reversibles e irreversibles

Un proceso reversible es aquel que puede ser invertido en cualquier momento, cambiando una variable independiente en una cantidad infinitesimal. Dicho de otra manera, el proceso reversible implica varia­ciones infinitesimales consecutivas en las condiciones externas, entre el estado inicial y el final del sistema. En este tipo de procesos el sistema va alcanzando estados de equilibrio sucesivos entre el estado inicial y el final. Por ejemplo, en la expansión reversible de un gas, la presión externa, llamada la presión operadonal . Pop, (la que se opone a la expansión o la que produce la compresión), se va disminuyendo en una cantidad infinitesimal, dP, y el gas se expande en una cantidad dV; durante esta expansión la presión del gas disminuye hasta que se hace igual a la presión externa. Un segundo descenso infinitesimal en la presión externa produce una segunda expansión dV y el gas equilibra nuevamente su presión con la externa. A medida que se siga disminuyen­do infinitesimalmente la presión externa, el volumen irá aumentando de la misma manera. En un proceso reversible la presión operadonal es variable y la presión del gas se hace igual a este valor durante todo el proceso, esto es. Pop = P .

El proceso de expansión reversible se puede devolver en cualquier mo­mento incrementando la presión externa en un dP, en lugar de disminuir­la en la misma cantidad.

En la figura I se ilustra este proceso. La presión externa u operadonal es la ejercida por el pistón, el cual se supone perfectamente ajustado y libre de fricción. Las variaciones infinitesimales de la presión externa se pue­den "imaginar" equivalentes a retirar, (o colocar en el caso de la compre­sión), cantidades muy pequeñas de la masa que está colocada encima del pistón y que se encuentra dividida muy finamente; es decir, se puede suponer que la masa sobre el pistón es una porción de arena y que cada variación de la presión externa corresponde a quitar, o colocar, un grani­to, Claro está que este esquema sirve tan solo para dar una idea muy aproximada a este proceso, puesto que un granito de arena dista mucho de ser un infinitésimo.

42

REVISTA COLOMBIANA DE QUÍMICA BOGOTÁ (COLOMBIA), VOLUMEN 24, No, 2 DE 1995

Los procesos reversibles son idealizaciones a los cuales es posible acer­carse en el laboratorio, pero nunca se logran por completo.

El proceso irreversible implica una o más variaciones bruscas de las condiciones externas del sistema, entre el estado inicial y el final; o sea, el cambio de estado del sistema se realiza en condiciones de "No equili­brio". La expansión irreversible del gas corresponde a quitar "de una vez" toda la masa sobre el pistón, o colocarla de la misma manera en el caso de la compresión irreversible, con lo cual el gas nunca equilibra su presión con la presión externa durante el proceso; el equilibrio de las presiones se presenta solo cuando el proceso ha terminado. Este tipo de procesos se realizan en una sola etapa y no es posible devolverlos después de que el pistón ha empezado a subir, en el caso de la expansión, o a descender, en el caso de la compresión.

En consecuencia, ia presión operadonal es constante en los procesos de expansión, o compresión, irreversibles.

Los procesos naturales o espontáneos son irreversibles. La primera ley de la termodinámica establece que la energía del universo es constante e indica la equivalencia de todas las formas de energía, pero no proporcio­na ninguna información sobre la direccionalidad de los procesos. Esta limitación la suple la segunda ley de la termodinámica definiendo una propiedad que indica la dirección de los procesos y el estado de equilibrio de los sistemas .termodinámicos.

MASA

Figura 1. Proceso de expansión de un gas.

43

REVISTA COLOMBIANA DE QUÍMICA BQGQTA (COLOMBIA), VOLUMEN 24. No, 2 DE 1995

Procesos adiabáticos

El enunciado matemático de la primera ley de la termodinámica es:

d U = 8Q -I- 6W (1)

en donde:

dU es el cambio infinitesimal de la energía interna del sistema.

5Q y 5W son cantidades infinitesimales de calor y trabajo, respectivamente.

El símbolo S, que representa una diferencial inexacta, se usa para indicar que las cantidades Q y W no son funciones de estado del sistema, sino que dependen de la trayectoria de los cambios de estado de aquel.

Los procesos adiabáticos cumplen la condición: 5Q = O,

Teniendo en cuenta que:

8W = - Pop . dV (2)

y que para el gas ideal:

dU = Cv . dT (3)

la ecuación (1), para procesos adiabáticos, se transforma en:

Cv . dT = - Pop , dV (4)

Cuando el proceso se realiza de manera irreversible, (Pop constante), la integración de esta ecuación conduce a:

C v ( T , - T , ) = -Pop(V^ - V , ) (5)

Pero si el proceso es reversible, la presión operadonal es variable e igual a la presión del gas. En el caso particular de un gas ideal es: P = nRT/V. Reemplazando esta relación en la ecuación (4) e integrando se encuentra:

( P , / p , ) = (V^ /w^)y (6)

(El exponente y es igual a C^ / C^ para el gas).

44

REVISTA COLOMBIANA DE QUÍMICA BOGOTÁ (COLOMBIA), VOLUMEN 24, No. 2 DE 1995

Es claro que esta ecuación se puede escribir así:

P, V / = P^ V / = P, V,T = (7)

o simplemente:

P.VT = constante (8)

función que se conoce como "adiabática".

Es interesante comparar los estados finales de un proceso adiabático reversible con uno irreversible.

Consideremos un sistema constituido por un mol de gas ideal, inicialmen­te en el estado: P, = 2 atm., T, = 300 K y V, = 12,30 I. Cuando se expande adiabática e irreversiblemente, en contra de una presión operadonal de una atmósfera, hasta que la presión del gas se iguala con este valor, es decir, P^ = Pop = 1 atm,, el estado final es: T, = 240 K, V, = 19,68 1.; valores que se encuentran mediante la ecuación (5), escrita en la siguien­te forma (12):

Cv (T^ - T,) = - nRT, -i- nRT, (P, / P,) (9)

(Para el gas ideal: Cv = [ (3/2) nR ] y Cp = [ (5/2) nR) ].

Si el proceso se realiza también adiabáticamente hasta alcanzar la pre­sión final de una atmósfera, pero de manera reversible, el estado final es ahora: T^ = 227,4 y V^ = 18,64 1. Resultados encontrados empleando la ecuación (6) junto con la de estado para el gas ideal.

Cuando el gas se comprime adiabática e irreversiblemente, a partir de este último estado, es decir: P, = 1 atm., V^ = 18,64 I. y T, = 227,4 K, con una presión operadonal de dos atmósferas, hasta que la presión del gas se iguala con este valor, esto es: P2 = 2 atm. = Pop, el estado final es: V, = 13,05 1. y Tj = 318,3 K; valores que se obtienen de la misma manera explicada anteriormente.

Pero si el gas se comprime adiabática y reversiblemente hasta alcanzar la presión final de dos atmósferas, partiendo también del mismo estado inicial de la compresión anterior, el estado final es: V, = 12,30 1. y T^ = 300 K, o sea el estado inicial que tenía el gas antes de las expansiones.

Estos resultados muestran claramente que, partiendo del mismo estado inicial, se llega a estados finales diferentes por trayectorias adiabáticas

45

REVISTA COLOMBIANA DE QUÍMICA BOGOTÁ (COLOMBIA), VOLUMEN 24, No, 2 DE 1995

reversibles e irreversibles, tanto en el proceso de expansión como en el de compresión.

Familia de adiabáticas

De acuerdo con la ecuación (8), existe una infinidad de adiabáticas, cada una de ellas caracterizada por un valor dado de la constante. La totalidad de estas funciones constituye una familia o haz de adiabáticas.

Ejemplo de algunas adiabáticas:

Adiabática I: P.VT = 2,0 atm. x (11,67 1.)'" = 120,1 atm. 1.'"

Adiabática I I : P.Vi- = 2,0 atm. x (12,30 1.) '̂' = 131,1 atm. 1.'̂ "

= 1,0 atm. X (18,64 1.)''̂

Adiabática I I I : P.V^' = 1,0 atm. x (19,68 I .) '" = 143,5 atm. 1,^"

Adiabática IV: P.V^ = 2,0 atm, x (13,05 1.)̂ '̂ = 144,7 atm. l.'̂ "

En la figura 2 se encuentran las gráficas correspondientes a estas funciones.

La letra A en la adiabática II indica: el estado inicial para la expansión reversible e irreversible y el estado final de la compresión reversible. La letra B, en esta misma adiabática, representa: el estado final para la expansión reversible y el estado inicial para la compresión reversible e irreversible.

La letra C en la adiabática III indica el estado final de la expansión irreversible.

La letra D en la adiabática IV representa el estado final de la compresión irreversible.

Analizando las gráficas de las adiabáticas en la figura 2 se observa lo siguiente:

El estado inicia! y final correspondientes a la expansión y compresión adiabáticas reversibles se encuentran sobre la curva II. En efecto, una adiabática representa una sucesión continua de estados de equilibrio por los cuales pasa el sistema cuando va desde el estado inicial al final mediante un proceso adiabático reversible, es decir, esta función contiene todos los estados que son mutuamente accesibles .

REVISTA COLOMBIANA DE QUÍMICA BOGOTÁ (COLOMBIA), VOLUMEN 24, No. 2 DE 1995

El estado final de la expansión adiabática irreversible se encuentra sobre la curva III. El estado final de la compresión adiabática irreversible está sobre la curva IV.

En consecuencia el sistema en estudio nunca tendrá un estado final sobre la adiabática I mediante procesos adiabáticos reversibles o irreversibles.

Esto indica que la adiabática divide el plano P - V en dos regiones, la de la izquierda corresponde a estados inaccesibles adiabáticamente, mien­tras que la de la derecha indica estados accesibles adiabáticamente desde cualquier estado que se encuentre sobre la adiabática. Ver figura 3.

Figura 2. Gráfica de funciones adiabáticas.

0

REVISTA COLOMBIANA DE QUÍMICA BOGOTÁ (COLOMBIA), VOLUMEN 24, No 2 DE 1995

Estas observaciones corresponden al enunciado de la segunda ley de la termodinámica dado por Carathéodory (3, I I , 13): "En las vecindades de cualquier estado J de un sistema, existen estados J ' que son inaccesibles desde J por trayectorias adiabáticas, sean estas reversibles o irreversibles".

Este enunciado se establece en términos de procesos adiabáticos. Es obvio que no todos los procesos que ocurren en la naturaleza son adiabáticos; sin embargo considerando el sistema más sus alrededores como un gran sistema, o sistema total, o universo termodinámico, siempre se tendrán procesos adiabáticos.

Definición de la entropía

Recordando que la isoterma representa todos los estados de equilibrio de un sistema que tienen igual valor de temperatura; la isócora representa estados de equilibrio del sistema que tienen el mismo valor de volumen; la isobárica representa estados de equilibrio con el mismo valor de pre­sión; entonces, la adiabática indica una sucesión continua de estados de equilibrio que también deben tener una propiedad termodinámica común a todos ellos. Esta propiedad es la Entropía y se representa por la letra S.

En consecuencia, diferentes adiabáticas tendrán valores de entropía cons­tantes y diferentes. Ver figura 4.

Analizando nuevamente el proceso de expansión-compresión del gas se observa que cuando es irreversible se pasa de la adiabática II a la III, en el caso de la expansión, y a la IV, en la compresión. Esto significa que hay aumento de entropía en los procesos irreversibles. Teniendo en cuen­ta los ejemplos 4 y 5, se ilustra que la dirección de los procesos naturales o espontáneos es la misma que la del aumento de entropía.

PRESIÓN ESTADO INICIAL

ESTADOS ACCESIBLES ADIABÁTICAMENTE

ESTADOS NO ACCESIBLES ADIABÁTICAMENTE

ESTADOS MUTUAMENTE ACCESIBLES

ESTADO FINAL VOLUMEN Figura 3. Adiabática en el plano P -V

REVISTA COLOMBIANA DE QUÍMICA, BOGOTÁ (COLOMBIA), VOLUMEN 24, No. 2 DE 1995

Entonces, se puede decir: En todo proceso adiabático reversible el valor de la entropía del universo termodinámico o entropía total, (entropía del sistema más la entropía de los alrededores), permanece constante, mien­tras que en los procesos adiabáticos irreversibles, este valor aumenta hasta alcanzar un valor máximo constante cuando el sistema llega a un estado de equilibrio.

Las siguientes consideraciones permiten definir matemáticamente la entropía:

En todo proceso adiabático reversible se cumple:

5Q rev. = O

y dS = 0

(10)

(11)

Se puede pensar en igualar estas dos ecuaciones; pero no hay que olvidar que el calor no es propiedad de estado y por ello tiene diferencial inexac­ta, mientras que la entropía tiene diferencial exacta. Es necesario intro-

S i S2 S3 S4 Ss Se S T

DIRECCIÓN DE LOS PROCESOS NATURALES O ESPONTÁNEOS

Figura 4. Familia de adiabáticas.

@

REVISTA COLOMBIANA DE QUÍMICA BOGOTÁ (COLOMBIA), VOLUMEN 24, No 2 DE 1995

ducir un factor de integración X, para igualar esas ecuaciones, es decir:

dS = A. 8Qrev. (12)

El factor de integración X es igual a (1 / T), el inverso de la temperatura absoluta ( I I ) . Por lo tanto:

dS = 8 Q r e v . / T (13)

De acuerdo con esta definición, las unidades de entropía son (calorías / Kelvin); relación que se denomina unidad entrópica U.E.

La relación de Q en procesos reversibles e irreversibles, esto es: Qrev. y Qirrev., se establece comparando los trabajos.

Para ello se integra la ecuación (2), lo cual conduce a:

Wirrev. = - Pop (V^ - V,) (14)

para procesos irreversibles, y

Wrev. = - JPdV = AU = Cv ( T j - T | ) (15)

para procesos adiabáticos reversibles.

El signo menos en la definición del trabajo establece la convención de que el trabajo de expansión es negativo y el de compresión positivo.

El cálculo de estas cantidades para el proceso adiabático de expansión-compresión del gas es:

Expansión:

Wirrev. = - I atm. (19,68 - 12,30) 1.

= - 7,38 atm. I.

W rev. = Imol (3/2)(0,082 atm.l./mol K)(227,4 - 300) K

= - 8,93 atm. I.

50

REVISTA COLOMBIANA DE QUÍMICA BQGOTA (COLOMBIA), VOLUMEN 24, No. 2 DE 1995

Compresión:

Wirrev. = - 2 atm. (13,05 - 18,64 ) I.

= 11,18 atm. I.

Wrev. = Imol (3/2)(0,082 atm.l./mol K)(300 - 227,4) K

= 8,93 atm. I.

Este cálculo ilustra que: Wirrev > Wrev.

El mismo resultado se encuentra cuando se compara el trabajo isotérmico irreversible con el reversible (8, 14).

Dado que la energía interna es una función de estado y por lo tanto independiente de la manera como se realice el proceso, de acuerdo con el enunciado de la primera ley, se puede escribir:

AU = Qrev. -i- Wrev. = Qirrev. + Wirrev.

de donde:

Qrev. - Qirrev. = Wirrev. - Wrev. (16)

y en consecuencia: "Qrev. es siempre mayor que Qirrev.".

Entonces, para procesos irreversibles la ecuación (13) se convierte en:

dS > 8Qirrev. / T (17)

Es costumbre escribir las ecuaciones (13) y (17) en una sola expresión:

dS > 5Q/T (18)

La igualdad se cumple en procesos reversibles y la desigualdad en los irreversibles.

Es muy importante recordar que el término 6Q en las ecuaciones (13), (17) y (18) corresponde al 5 Qtotal, esto es:

8Qtotal = 8Qsistema -i- 8QaIrededores (19)

51

REVISTA COLOMBIANA DE QUÍMICA BOGOTÁ (COLOMBIA), VOLUMEN 24, No. 2 DE 1995

de acuerdo con lo explicado anteriormente para tener siempre procesos adiabáticos. En efecto, si el sistema no es adiabático, 8Q alrededores es igual a -8Q sistema, según el balance de calor entre el sistema y sus alrededores presentado en la figura 5, por tanto 8Q total = 0.

Los cálculos de cambios de entropía suponen siempre trayectorias reversibles. La integración de la ecuación (13) depende de las condicio­nes particulares del proceso en estudio.

La segunda ley establece que en los procesos reversibles, la entropía total permanece constante, es decir (15):

Stotal = Ssistema -i- Salrededores = Constante. (20)

Entonces, para procesos reversibles:

dSsistema = -dSalrededores (21)

y el cambio de entropía del sistema corresponde exactamente en su valor absoluto, al cambio de entropía de los alrededores.

Si el proceso es irreversible, la entropía total aumenta, esto es, d Stotal > O, debido a que:

dSsistema > - dSalrededores (22)

Figura 5. Balance de calor entre sistema y alrededores

52

REVISTA COLOMBIANA DE QUÍMICA BQGQTA (COLOMBIA), VOLUMEN 24, No 2 DE 1995

Veamos ahora el cálculo numérico de entropía para el ejemplo 2, descrito en la tabla I. Para ello se considera una masa de agua igual a 5 moles. La capaddad calorífica molar del agua, a presión constante, es 18 cal./ mol-K.

Como se trata de un proceso a presión constante, se cumple que:

dQrev. = dH = Cp dT (23)

Por consiguiente, la ecuación (13) es ahora:

dS = Cp (dT/T)

Integrando se encuentra:

AS = Cp ln (T , /T | ) (24)

Reemplazando los valores para el agua, se llega a:

AS agua = 5mol x 18 (cal/moI-K) In(298,I5 / 353,15) = - 15,24 U.E.

El signo negativo, en este caso, no indica que el proceso es contrario a la dirección natural, es decir, que no se realiza naturalmente, puesto que este valor corresponde al sistema únicamente.

El cambio de entropía para los alrededores, que tiene lugar a temperatura y presión constante, es:

ASalrededor = AHalrededor / T

= - AHsistema / T

= - Cp (T2 - T,) / T

= - 5mol X 18(cal/moI-K)(298,15 - 353,15)K/298,I5 K

ASalrededor = -i- 16,60 U.E.

AStotal = - 15,24 U.E. + 16,60 U.E. = + 1,36 U.E.

El signo positivo de AStotal, o del universo termodinámico, indica que el proceso se realiza espontáneamente.

53

REVISTA COLOMBANA DE QUÍMICA BOGOTÁ (COLOMBIA), VOLUMEN 24, No, 2 DE 1995

BIBLIOGRAFÍA

1. P. W. Atkins, "Physical Chemistry", 4a. ed., W.H. Freeman and Co., New York, 1.990.

2. R. A. Alberty, "Physical Chemistry", John Wiley, New York, 1.987.

3. E, N. Yeremin, "Fundamentáis of Chemical Thermodynamics", 2a. ed., Mir, Moscú, 1.986.

4. S. Marón; J. Lando, "Fundamentáis of Physical Chemistry", Me Millan Co., New York, 1.974.

5. I. KIotz; M. Rosenberg, "Introduction to Chemical Thermodynamics", 2a. ed., W. A. Benjamín, Menlo Park, 1.972.

6. I. Levin, "Fisicoquímica", Me Graw - Hill Latinoamericana S. A., Bogotá, 1.981.

7. G. W. Barrow, "Physical Chemistry", Me. Graw - Hill, N. Y., 1.966.

8. G. Castellan, "Physical Chemistry", Addison - Wesley Co., Tokio, 1.964,

9. S. Glasstone, "Tratado de Química Física", Aguilar, Madrid, 1.961.

10. W. Y. Moore, "Fisicoquímica básica", Prentice Hall Hispanoamercana, México, 1.987.

1 I. P. Tejerina, "Termodinámica", Paraninfo, Madrid, 1.969.

12. A. P, Rock, "Chemical Thermodynamics", Mac MilIan, London, 1.969.

13. F. M. Poveda; J. Peláez, "... Y cómo es el cuento de la entropía?". Universidad Nacional de Colombia, Bogotá, 1.986.

14. J. A. Pinzón, "Direccionalidad y equilibrio". Universidad Nacional de Colombia, Bogotá, 1.991.

15. E. Ureta, "Fisicoquímica. El equilibrio químico", Limusa, México, 1.975.

54