CAPITULO XIV

FUNDAMENTOS DE TERMODINAMICA Y TERMOQUIMICA

Conceptos y definiciones fundamentales

Sistema

Se puede definir un sistema como

un conjunto de materia que está limitado por una superficie real o imaginaria.

Si en el sistema no entra ni sale materia se dice que se trata de un sistema cerrado o sistema aislado, dependiendo del caso. Los tipos de sistemas cerrados que son necesarios para el estudio de la termodinámica son:

1. Sistema aislado térmicamente: es un sistema cerrado en el que no entra ni sale calor.

2. Sistema aislado mecánicamente: es un sistema cerrado sobre el cual no se realiza trabajo.

Medio ambiente

Se llama medio ambiente, entorno o alrededores a todo aquello que no está en el sistema pero que puede influir en él. Por ejemplo, consideremos una taza con agua, que está siendo calentada por un mechero. Consideremos un sistema formado por la taza y el agua, entonces el medio ambiente está formado por el mechero, el aire, etc.La suma del sistema más el entorno es el universo.

Equilibrio térmico

Un equilibrio térmico es cuando dos sustancias alcanzan una misma temperatura y no existe transferencia de calor entre ellas.

Variables termodinámicas

Las variables que tienen relación con el estado interno de un sistema, se llaman variables termodinámicas o coordenadas termodinámicas, y entre ellas las más importantes en el estudio de la termodinámica son:

la masa el volumen la densidad la presión la temperatura

Principio cero de la termodinámica

Frecuentemente, el lenguaje de las ciencias empíricas se apropia del vocabulario de la vida diaria. Así, aunque el término “temperatura” parece evidente para el sentido común, su significado adolece de la imprecisión del lenguaje no matemático. El llamado principio cero de la termodinámica, que se explica a continuación, proporciona una definición precisa, aunque empírica, de la temperatura.Cuando dos sistemas están en equilibrio mutuo, comparten una determinada propiedad. Esta propiedad se puede medir, y se le puede asignar un valor numérico definido. Una consecuencia de ese hecho es el principio cero de la termodinámica, que afirma que

si dos sistemas distintos están en equilibrio termodinámico con un tercero, también tienen que estar en equilibrio entre sí. Esta propiedad compartida en el equilibrio es la

temperatura.

Si uno de estos sistemas se pone en contacto con un entorno infinito que se encuentra a una temperatura determinada, el sistema acabará alcanzando el equilibrio termodinámico con su entorno, es decir, llegará a tener la misma temperatura que éste. (El llamado entorno infinito es una abstracción matemática denominada depósito térmico; en realidad basta con que el entorno sea grande en relación con el sistema estudiado.)La temperatura se mide con dispositivos llamados termómetros. Un termómetro se construye a partir de una sustancia con estados fácilmente identificables y reproducibles, por ejemplo el agua pura y sus puntos de ebullición y congelación en condiciones normales. Si se traza una escala graduada entre dos de estos estados, la temperatura de cualquier sistema se puede determinar poniéndolo en contacto térmico con el termómetro, siempre que el sistema sea grande en relación con el termómetro.

Primer principio de la termodinámica

La primera ley de la termodinámica da una definición precisa del calor, otro concepto de uso corriente.Cuando un sistema se pone en contacto con otro más frío que él, tiene lugar un proceso de igualación de las temperaturas de ambos. Para explicar este fenómeno, los científicos del siglo XVIII conjeturaron que una sustancia que estaba presente en mayor cantidad en el cuerpo de mayor temperatura fluía hacia el cuerpo de menor temperatura. Según se creía, esta sustancia hipotética llamada “calórico” era un fluido capaz de atravesar los medios materiales. Por el contrario, el primer principio de la termodinámica identifica el calórico, o calor, como una forma de energía. Se puede convertir en trabajo mecánico y almacenarse, pero no es una sustancia material. Experimentalmente se demostró que el calor, que originalmente se medía en unidades llamadas calorías, y el trabajo o energía, medidos en julios, eran completamente equivalentes.

Una caloría equivale a 4,186 julios.

El primer principio es una ley de conservación de la energía. Afirma que, como la energía no puede crearse ni destruirse

la cantidad de energía transferida a un sistema en forma de calor más la cantidad de energía transferida en forma de trabajo sobre el sistema debe ser igual al aumento de

la energía interna del sistema.

Variación de energía interna = calor transferido + trabajo realizado

Matemáticamente:

Donde U es la variación de energía interna del sistema, q es el calor intercambiado y w es el trabajo realizado sobre el sistema.El calor y el trabajo son mecanismos por los que los sistemas intercambian energía entre sí.

Actualmente, se sigue el criterio de que toda energía aportada al sistema (desde el entorno) se considera positiva, mientras que la extraída del sistema (al entorno) se considera negativa.

El trabajo en mecánica se define como el producto entre la fuerza aplicada al sistema y la distancia desplazada

Donde F es la fuerza aplicada al sistema y d es la distancia recorrida.Ahora vamos a considerar a un sistema formado por un gas encerrado en un recipiente que posee un émbolo. Esto se puede esquematizar:

Si aplicamos una fuerza F al gas, el émbolo de área A se desplazará de un punto d1 a un punto d2, el cambio de volumen V estará dado por la ecuación

El trabajo aplicado al sistema será entonces

Donde p es la presión externa aplicada sobre el émbolo. El signo “-” es una convención acerca del trabajo.

A partir de esto se puede definir

Trabajo aplicado al sistema Trabajo hecho por el sistema

Por lo tanto Por lo tanto

Ejemplo:

Se tiene un gas encerrado sometido a una presión externa de 1,5 atm y con un volumen de 2 l. Sabiendo que se expande hasta un volumen de 5 l; calcular el trabajo realizado. Determinar si el trabajo fue realizado por el sistema o si fue aplicado al sistema.

V1 = 2 l = 2 x 10-3 m3

V2 = 5 l = 5 x 10-3 m3

= 151939,2 N/m2

Como w < 0, el sistema realiza trabajo sobre el entorno.

Proceso isocórico (a volumen constante)

Es el intercambio de energía en un recipiente cerrado que no cambia de volumen. Si el volumen se mantiene constante

Gráficamente:

Esto significa que no se realiza trabajo sobre el sistema. Por lo tanto, de acuerdo a la primer ley de la termodinámica la variación de energía interna del sistema va a estar dado por

Donde qV es el calor a volumen constante. Y qV resulta

Donde CV es la capacidad calorífica del gas a volumen constante. Por lo tanto

Proceso isobárico (a presión constante)

La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión constante, normalmente la atmosférica.En este caso, como p es constante, se cumple que

Gráficamente:

Y según la primera ley

Por lo tanto

Si llamamos

Resulta que

Entonces

Y qP resulta

De ahora en más a H la vamos a llamar entalpía, y se puede definir como

El calor intercambiado por un sistema sometido a presión constante

Matemáticamente

Escrito en función del cambio de temperatura:

Capacidad calorífica de gases

Gas monoatómico Gas diatómicoNe, He, Xe, Hg H2, O2, N2

Proceso isotérmico (a temperatura constante)

Es un proceso en el cual la temperatura permanece constante durante la operación. La energía interna de un gas es función de la temperatura exclusivamente. En consecuencia, para un gas perfecto

Por lo tanto el trabajo w resulta

Gráficamente:

Ejemplo:

0,01 moles de un gas ideal se expande isotérmicamente de un volumen inicial de 2 l a un volumen final de 10 l a una temperatura de -10°C. Calcular el trabajo realizado por el sistema.

Como w < 0, el sistema realiza trabajo de expansión.

Cálculo de la variación de entalpía para diferentes procesos

Analizaremos los casos en que el único cambio que se produce en el sistema es una variación de temperatura.La ecuación

Nos permitirá efectuar esos cálculos.Recordemos las condiciones de validez de esta ecuación: presión constante y el valor de Cp constante en el rango de temperaturas en que se trabaja.

Ejemplo:

Supongamos tener un sistema formado por 54,0 g de agua a 25,0°C y 1,00 atm. Calcular el H a presión constante que se produce cuando dicho sistema se calienta hasta 100°CCp = 75,2 J mol-1 K-1; M = 18,0 g mol-1.

Debemos calcular

Ahora consideraremos aquéllos procesos en los que, por intercambio de calor entre el sistema y el medio ambiente, se produce un cambio de fase dentro del sistema (fusión, vaporización, etc.) modificación en la temperatura.

Donde n es el número de moles de la sustancia.

Entalpía de formación estándar

Es la entalpía estándar de la reacción de formación de un compuesto a partir de sus elementos en sus estados de referencia. Ahora bien, ¿qué es un estado de referencia? Se puede definir como

La forma más estable de la sustancia en condiciones estándar (1 atm y 298 K).

Como convención, la entalpía de los elementos en su estado de referencia es igual a cero. Consideremos el siguiente ejemplo:

La variación de entalpía de esta reacción estará dada por

Hay que notar que las entalpías de formación fueron multiplicadas por los coeficientes estequiométricos correspondientes. Ahora bien, si la reacción se hace en condiciones estándar (1 atm, 298 K), las entalpías de formación de los elementos es cero; por lo tanto la ecuación puede ser simplificada a

En forma general para cualquier reacción o proceso se puede calcular la variación de entalpía según:

Donde y son los coeficientes estequiométricos de los productos y los reactivos respectivamente.

La ley de Hess

La Ley de Hess establece que:

si una serie de reactivos (por ej. A y B) reaccionan para dar una serie de productos (por ej. C y D), la cantidad de calor involucrado (liberado o absorbido), es siempre la misma, independientemente de si la reacción se lleva a cabo en una, dos o más etapas;

siempre y cuando, las condiciones de presión y temperatura de las diferentes etapas sean las mismas.

Una forma sencilla de comprender esto, es empleando el esquema siguiente:

Así, no importa si el proceso que inicia con los reactivos A y B para generar los productos C y D, se realiza en una etapa:

En dos etapas:

O en tres etapas

Breves nociones del segundo principio de la termodinámica

Las diferencias entre las dos formas de energía, calor y trabajo, proporcionan cierta luz sobre el Segundo Principio. En un balance de energía, tanto el trabajo como el calor participan como simples términos aditivos, midiéndose con el mismo tipo de unidades, y aunque esto es válido para el balance de energía, la experiencia muestra que hay una diferencia de calidad entre el calor y el trabajo, que se puede observar mediante el siguiente ejemplo, Nadie ha visto que una piedra que reposa en el suelo de una habitación se enfríe espontáneamente y salte hasta una cierta altura, convirtiendo así la energía calorífica en energía potencial; este proceso no viene prohibido por las leyes del Primer Principio de la Termodinámica de Conservación de la Energía; el proceso en sí no es imposible, sólo, que la probabilidad de que se produzca es nula.

Proceso no espontáneo

El trabajo se transforma rápidamente en otras formas de energía, como energía potencial (elevación de un peso), energía cinética (aceleración de una masa), energía eléctrica (generador eléctrico), rozamiento, (proceso disipativo que transforma el trabajo en calor), etc., que se pueden realizar con un rendimiento de conversión cercano al 100%; de hecho, el trabajo se transforma por completo en calor, como lo demostraron los experimentos de Joule, pero el calor no se transforma íntegramente en trabajo.Todos los esfuerzos para diseñar un proceso de conversión continua y completa de calor en trabajo o en energía mecánica o eléctrica, han fallado pese a las mejoras que se han hecho en los aparatos empleados, por lo que el rendimiento de conversión no suele superar el 40%; estos valores tan bajos conducen a la conclusión de que el calor es una forma de energía intrínsecamente menos útil y menos valiosa que una cantidad equivalente de trabajo o de energía mecánica o eléctrica.Una definición del Segundo Principio sería la siguiente:

Es imposible, mediante un proceso cíclico transformar completamente en trabajo, el calor absorbido por un sistema.

Se sabe que el flujo de calor entre dos cuerpos siempre tiene lugar del cuerpo más caliente al más frío y nunca al contrario; este hecho tiene tal importancia que su concepto puede servir como una manifestación aceptable del Segundo Principio de la Termodinámica, como resultado de la restricción impuesta a la dirección de los procesos reales, por lo que es posible establecer enunciados generales que describan tal restricción y que, por consiguiente, sirvan para expresar el Segundo Principio.Otra definición del Segundo Principio:

Ningún proceso puede consistir únicamente en la transferencia de calor de un nivel de temperatura dado a otro superior.

Nada se opone, desde el punto de vista del Primer Principio, a que el cuerpo frío ceda energía al caliente, ya que lo único que el Primer Principio exige es que la energía absorbida por el cuerpo caliente sea igual a la cedida por el cuerpo frío; para subsanar esta anomalía, el Segundo Principio define un sentido a la transformación, siendo ésta sólo posible en el sentido de máxima probabilidad, definiendo una función termodinámica de estado con el nombre de entropía que nos va a proporcionar una idea cuantitativa de estas irreversibilidades.Una tercera definición del Segundo Principio:

Ninguna máquina puede operar en forma tal que su único efecto (en el sistema y en los alrededores) sea la conversión completa del calor absorbido por el sistema en trabajo.

El Segundo Principio de la Termodinámica no prohíbe la generación de trabajo a partir del calor, pero limita la fracción de calor que puede convertirse en trabajo en un proceso cíclico. La conversión parcial de calor en trabajo es la base de la generación comercial de energía.La segunda ley de la termodinámica da una definición precisa de una propiedad llamada entropía. La entropía se puede considerar como una medida de lo próximo o no que se halla un sistema al equilibrio; también se puede considerar como una medida del desorden (espacial y térmico) del sistema. La segunda ley afirma que

la entropía, o sea, el desorden, de un sistema aislado nunca puede decrecer.

Por tanto, cuando un sistema aislado alcanza una configuración de máxima entropía, ya no puede experimentar cambios: ha alcanzado el equilibrio. La naturaleza parece pues “preferir” el desorden y el caos. Se puede demostrar que el segundo principio implica que,

si no se realiza trabajo, es imposible transferir calor desde una región de temperatura más baja a una región de temperatura más alta.

Una forma grosera de expresar este enunciado sería

No se puede enfriar algo que está frío calentando algo caliente, sin realizar trabajo

El segundo principio impone una condición adicional a los procesos termodinámicos. No basta con que se conserve la energía y cumplan así el primer principio.

La entropía, el desorden y el grado de organización.

Vamos a imaginar que tenemos una caja con tres divisiones; dentro de la caja y en cada división se encuentran tres tipos diferentes de canicas: azules, amarillas y rojas, respectivamente. Las divisiones son movibles así que me decido a quitar la primera de ellas, la que separa a las canicas azules de las amarillas. Lo que estoy haciendo dentro del punto de vista de la entropía es quitar un grado o índice de restricción a mi sistema; antes de que yo quitara la primera división, las canicas se encontraban separadas y ordenadas en colores: en la primera división las azules, en la segunda las amarillas y en la tercera las rojas, estaban restringidas a un cierto orden.Al quitar la segunda división, estoy quitando también otro grado de restricción. Las canicas se han mezclados unas con otras de tal manera que ahora no las puedo tener ordenas pues las barreras que les restringían han sido quitadas.La entropía de este sistema ha aumentado al ir quitando las restricciones pues inicialmente había un orden establecido y al final del proceso (el proceso es en este caso el quitar las divisiones de la caja) no existe orden alguno dentro de la caja.La entropía es en este caso una medida del orden (o desorden) de un sistema o de la falta de grados de restricción; la manera de utilizarla es medirla en nuestro sistema inicial, es decir, antes de remover alguna restricción, y volverla a medir al final del proceso que sufrió el sistema.

Es importante señalar que la entropía no está definida como una cantidad absoluta S (símbolo de la entropía), sino lo que se puede medir es la diferencia entre la entropía inicial de un sistema S1 y la entropía final del mismo S2. No tiene sentido hablar de entropía sino en términos de un cambio en las condiciones de un sistema.

Entropía, procesos reversibles y procesos irreversibles.

Volviendo al ejemplo anterior de la caja con separaciones y canicas, vamos a explicar qué es un proceso reversible y qué un proceso no reversible.Llamamos proceso reversible al que se puede invertir y dejar a nuestro sistema en las mismas condiciones iniciales. Teniendo en cuenta nuestra caja ya sin las separaciones, tenemos a las canicas revueltas unas con otras, es decir, sin un orden. Si el proceso que efectuamos de quitar las divisiones fuera reversible, las canicas tendrían que ordenarse espontáneamente en azules, amarillas y rojas, según el orden de las divisiones. Esto no ocurrirá.El proceso que efectuamos con nuestra caja de canicas fue un proceso no reversible, en donde una vez terminado, el orden que había en las condiciones iniciales del sistema ya nunca volverá a establecerse. El estudio de este tipo de procesos es importante porque en la naturaleza todos los procesos son irreversibles.

La entropía y la energía "gastada".

En el principio enunciado por Clausius que anteriormente citamos, podemos encontrar la relación con la entropía y la energía liberada en un proceso. Pensemos en un motor. El motor necesita de una fuente de energía para poder convertirla en trabajo. Si pensamos en un coche, la gasolina, junto con el sistema de chispa del motor, proporciona la energía (química) de combustión, capaz de hacer que el auto se mueva. ¿qué tiene que ver la entropía aquí? La energía que el coche "utilizó" para realizar trabajo y moverse, se "gastó", es decir, es energía liberada mediante un proceso químico que ya no es utilizable para que un motor produzca trabajo.Este es uno de los conceptos más difíciles de entender de la entropía, pues requiere un conocimiento un poco menos trivial del funcionamiento de motores, frigoríficos y el ciclo de Carnot. Pero para nuestros fines con esta explicación es suficiente.