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Centro de Ciencias de la Materia CondensadaMaestría en Ciencia e Ingeniería de Materiales

Fenómenos de Superficie

Maestro: Dr. Wencel De La Cruz

Alumno:Felipe Ramírez Hdez.

Ensenada, Baja California, México a 31 de Agosto de 2007

Tema: Espectrometría de Masas de Iones Secundarios (SIMS*)

SIMS

La emisión de iones secundarios se observo aproximadamente hace 75 años atrás.

Aplicación cerca de los 1980s

Análisis elemental de la composición del material en función de su profundidad.

Industria de los semiconductoresEs una técnica destructiva

Con alta sensibilidad

Polímetros

Biosensores

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Fundamentos de SIMSFundamentos de SIMS

TTéécnica de deteccicnica de deteccióón de iones, se basa en el fenn de iones, se basa en el fenóómeno de meno de sputtering (dispersisputtering (dispersióón ) de partn ) de partíículas centradas en un blanco las culas centradas en un blanco las cuales son bombardeadas por iones, cuales son bombardeadas por iones, áátomos o moltomos o molééculas.culas.

Desorción de partículas positivas( iones secundarios),negativas, neutras y fotones, bajo un haz primario (típicamente de Cs+, O2+, Ar+) entre

1 KeV<Ep<30 KeV

El proceso de dispersiEl proceso de dispersióón (sputtering) puede ser descrito por los principios de la n (sputtering) puede ser descrito por los principios de la mecmecáánica clnica cláásica acerca de colisiones binarias de iones primarios en sica acerca de colisiones binarias de iones primarios en áátomos como un tomos como un objetivo.objetivo.

Dependiendo del rango de energDependiendo del rango de energíía de la parta de la partíícula primaria, colisiones elcula primaria, colisiones eláásticas e sticas e inelineláásticas ocurren. En el rango de los sticas ocurren. En el rango de los keV keV las interacciones dominantes son las las interacciones dominantes son las eleláásticas. Pueden ser descritas como un valor llamado sticas. Pueden ser descritas como un valor llamado nuclear stopping powernuclear stopping power que es que es definido por la perdida de energdefinido por la perdida de energíía de la parta de la partíícula primaria por longitud libre: cula primaria por longitud libre:

Las colisiones inelLas colisiones ineláásticas aumentan como aumenta la energsticas aumentan como aumenta la energíía. Las colisiones a. Las colisiones inelineláásticas son mas comunes el rango de energsticas son mas comunes el rango de energíía de los a de los MeVMeV. El valor . El valor correspondiente a esta interaccicorrespondiente a esta interaccióón se denomina n se denomina electrelectróónica stopping powernica stopping power..

ndxdE

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

edxdE

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

Proceso de SputteringProceso de Sputtering

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DistribuciDistribucióón de energn de energíía de los iones secundariosa de los iones secundarios

El proceso de dispersiEl proceso de dispersióón produce iones secundarios en el rango n produce iones secundarios en el rango de las energde las energíías cinas cinééticas traslacionales. Las distribuciones de ticas traslacionales. Las distribuciones de energenergíía distintivamente diferente para iones ata distintivamente diferente para iones atóómicos o micos o moleculares. moleculares.

Que es SIMS?Que es SIMS?

SIMS es una tSIMS es una téécnica de cnica de ananáálisis de superficies lisis de superficies usada para caracterizar usada para caracterizar la regila regióón de superficie n de superficie y suby sub--superficie de los superficie de los materiales. materiales. Emplea la Emplea la espectrometrespectrometríía de masa a de masa de partde partíículas Ionizadas culas Ionizadas que son emitidas que son emitidas cuando una superficie cuando una superficie ssóólida es bombardeada lida es bombardeada con iones primarios. con iones primarios.

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ClasificaciClasificacióón general SIMSn general SIMS

SIMS

D-SIMS (Dynamic) S-SIMS (Static)

(Secondary Ion Mass Spectroscopy) por sus siglas en ingles se clasifica:

Que informaciQue informacióón nos brinda?n nos brinda?

IdentificaciIdentificacióón de los elementos en la superficien de los elementos en la superficieMapa de distribuciMapa de distribucióón de las superficiesn de las superficiesIdentificaciIdentificacióón de especies moleculares en las superficiesn de especies moleculares en las superficiesDistribuciDistribucióón de la profundidadn de la profundidadDeterminaciDeterminacióón de la relacin de la relacióón de los isn de los isóótopos (Dsims)topos (Dsims)AnAnáálisis de trazas de los elementos.lisis de trazas de los elementos.

ParParáámetros experimentalesmetros experimentales

EEpp→→(100 eV(100 eV--10Ke) y hasta 30Ke en DSIMS.10Ke) y hasta 30Ke en DSIMS.Ip Ip →→(<5 nA). Pero mucho mayor para DSIMS(<5 nA). Pero mucho mayor para DSIMSLo que vean en el laboratorioLo que vean en el laboratorio

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EcuaciEcuacióón bn báásicasica

Corriente de partCorriente de partíículas secundarias de especies culas secundarias de especies AA detectadas (detectadas (cpscps):):I(I(A qA q) = Ip.Y.a() = Ip.Y.a(AqAq).c().c(AA).T).T

qq = estado de la carga (i.e. + o = estado de la carga (i.e. + o --))Ip = densidad de corriente primaria (iones/sec)Ip = densidad de corriente primaria (iones/sec)Y = Eficiencia total del sputtering Y = Eficiencia total del sputtering a(a(A qA q) = Probabilidad de ionizaci) = Probabilidad de ionizacióón del tipo de carga qn del tipo de carga qc (A) = Fraccic (A) = Fraccióón de concentracin de concentracióón de la especie A en la matrizn de la especie A en la matrizT = FunciT = Funcióón respuesta del instrumento (f uncin respuesta del instrumento (f uncióón transmisin transmisióón, n, Eficiencia del instrumento)Eficiencia del instrumento)

Eficiencias para la cuantificaciEficiencias para la cuantificacióónn

YYdd(A(A)= n)= núúmero de especies A esparcidas/No.de iones primariosmero de especies A esparcidas/No.de iones primarios

σσ(A)=Y(A)=Ydd(A)/(A)/ζζ(A)(A)

ζζ(A,F(A,Fpipi)=)=ζζ(A)(A)00 Exp[Exp[-- σσ(A) (A) FFpipi ]]

P(AP(A→→Xi)=No de partXi)=No de partíículas emitidas Xi/numero de especies A esparcidasculas emitidas Xi/numero de especies A esparcidas

YYqq(Xi(Xi)=No de part)=No de partíículas Xi/No.de iones primariosculas Xi/No.de iones primarios

Y(Xi)=No de Xi detectadas/No.de iones primariosY(Xi)=No de Xi detectadas/No.de iones primarios

YYuu(Xi (A))=No de Xi detectadas/No.de especies A esparcidas(Xi (A))=No de Xi detectadas/No.de especies A esparcidas

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MMéétodo de cuantificacitodo de cuantificacióón RFS(practical sensivity factor)n RFS(practical sensivity factor)

S (Xi(A))=IS (Xi(A))=IAA(Xi)/ ((Xi)/ (ζζ(A)*I(A)*Ipipi))

RSF= RSF= SS (Xi(A))/ S (Xi(B))= IA (Xi (A))* (Xi(A))/ S (Xi(B))= IA (Xi (A))* ζζ(A)/(A)/IB (Xi (A))* IB (Xi (A))* ζζ(B)(B)==

Finalmente se puede calcular la concentraciFinalmente se puede calcular la concentracióón atn atóómica de la especie como:mica de la especie como:

ConcentraciConcentracióón atn atóómicas (S)(cuentas del dopante)/cuentas de la matrizmicas (S)(cuentas del dopante)/cuentas de la matriz

Eficiencia de iones secundarios Eficiencia de iones secundarios -- efectos elementalesefectos elementales

La eficiencia de ionizaciLa eficiencia de ionizacióón del SIMS es definida coma la fraccin del SIMS es definida coma la fraccióón de n de los los áátomos esparcidos que se vuelven ionizados. Las eficiencias tomos esparcidos que se vuelven ionizados. Las eficiencias varvaríían con respecto al elemento de anan con respecto al elemento de anáálisis en varios ordenes de lisis en varios ordenes de magnitud. Las mas obvias influencias son el potencial de ionizacmagnitud. Las mas obvias influencias son el potencial de ionizaciióón n y la afinidad electry la afinidad electróónica de lo iones negativos. La grafica es relativa nica de lo iones negativos. La grafica es relativa al silicioal silicio

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Eficiencia de iones primarios esparcidosEficiencia de iones primarios esparcidos

Eficiencia de iones secundarios positivosEficiencia de iones secundarios positivosbombardeo con Obombardeo con O22

++

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Eficiencia de iones secundarios negativosEficiencia de iones secundarios negativosbombardeo con Csbombardeo con Cs++

Limites de detecciLimites de deteccióón y resolucin y resolucióón n

En general a mayor velocidad de erosiEn general a mayor velocidad de erosióón mejor sensibilidad, por lo n mejor sensibilidad, por lo que a corriente alta el haz primario de iones de alta energque a corriente alta el haz primario de iones de alta energíía es el a es el ideal. ideal.

Pero, desafortunadamente con la energPero, desafortunadamente con la energíía, no solo la eficiencia del a, no solo la eficiencia del ““sputteringsputtering”” aumenta, tambien la profundidad de penetracion y el aumenta, tambien la profundidad de penetracion y el volumen de cascada (davolumen de cascada (dañño inducido, perturbacio inducido, perturbacióón ).n ).

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Siendo las condiciones en las Siendo las condiciones en las cuales se mantiene la integridad cuales se mantiene la integridad de la monocapa dentro de un de la monocapa dentro de un determinado tiempodeterminado tiempo--escala escala durante el andurante el anáálisis.lisis.La distinciLa distincióón entre condiciones n entre condiciones dindináámicas y estmicas y estááticas podemos ticas podemos comprenderlas analizando el comprenderlas analizando el tiempo de vida (tiempo de vida (ttmm)) en la primera en la primera capa atcapa atóómica encontrada en mica encontrada en superficie.superficie.

yAx

It

pm

510=

Donde:

A = área en superficie [cm2]

y = parte dispersada

Ip = Flujo primario de partícula [cm-2]

Nota: La Densidad de átomos sobre superficie es 105 átomos/cm2

Tiempo de vida de la monocapa y limite estático

Espectro SIMSEspectro SIMS

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Eficiencia de Iones secundariosEficiencia de Iones secundarios-- Efecto del haz primarioEfecto del haz primario

Otros factores afectan la eficiencia de la producciOtros factores afectan la eficiencia de la produccióón de iones secundarios en el SIMS:n de iones secundarios en el SIMS:

bombardeo con Oxigeno bombardeo con Oxigeno aumenta la eficiencia de iones negativos. aumenta la eficiencia de iones negativos. bombardeo con Cesiobombardeo con Cesio aumenta la eficiencia de iones negativosaumenta la eficiencia de iones negativos

Las eficiencias se incrementan en 4 orden de magnitudLas eficiencias se incrementan en 4 orden de magnitud

Proceso de concertaciProceso de concertacióón de especies positivas y negativas.n de especies positivas y negativas.

La asistencia del oxigeno ocurre como resultado de la de los enlLa asistencia del oxigeno ocurre como resultado de la de los enlaces metalaces metal--oxigeno en una zona enriquecida con oxigeno. Cuando estos enlaceoxigeno en una zona enriquecida con oxigeno. Cuando estos enlaces se s se rompen durante la emisirompen durante la emisióón de iones , el oxigeno se carga negativamente n de iones , el oxigeno se carga negativamente debido su alta afinidad electrdebido su alta afinidad electróónica, favorece a la captura y su alto potencial nica, favorece a la captura y su alto potencial de ionizacide ionizacióón inhibe las positivas . El metal es aislado entonces de cargas n inhibe las positivas . El metal es aislado entonces de cargas positivas. Adempositivas. Ademáás, el bombardeo con oxigeno incrementa la concentracis, el bombardeo con oxigeno incrementa la concentracióón n de oxigeno en la superficie.de oxigeno en la superficie.

La asistencia de iones asistidos con bombardeo de Cesio se pueLa asistencia de iones asistidos con bombardeo de Cesio se pueden den explicar por funciones trabajo que son reducidas por la implantaexplicar por funciones trabajo que son reducidas por la implantacicióón de n de cesio en la superficie de la muestra. Mas electrones secundarioscesio en la superficie de la muestra. Mas electrones secundarios son son excitados sobre la superficie de la barrera de potencial. Incremexcitados sobre la superficie de la barrera de potencial. Incrementar la entar la disponibilidad de electrones nos lleva a la formacidisponibilidad de electrones nos lleva a la formacióón de iones negativos.n de iones negativos.

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Modos de operaciModos de operacióón del ToFn del ToF--SIMSSIMS

(1) Espectroscopia de superficies (2)Imagen de la superficie

(3)Perfil de profundidad

La siguiente figura muestra un espectro de una partLa siguiente figura muestra un espectro de una partíícula de ceniza de carbcula de ceniza de carbóón. El espectro n. El espectro claramente muestra Li, Be, B, C,O, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, Feclaramente muestra Li, Be, B, C,O, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, Fe ,Zr, Ba, Pb, U, Th. Iones ,Zr, Ba, Pb, U, Th. Iones Moleculares como TiO, FeO,BaO,ThO,y UO a 64,72,154,248 y 254 resMoleculares como TiO, FeO,BaO,ThO,y UO a 64,72,154,248 y 254 respectivamente ejeY pectivamente ejeY

muestra las abundancias isotmuestra las abundancias isotóópicas del elemento, por ejemplo el silicio. picas del elemento, por ejemplo el silicio.

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28.43186

sintético185

30.64184

14.31183

25.51820.118

sintético1810.217

0.1218099.716estables

abundancia(%) tungstenoabundancia(%) oxígeno

INFORMACION ISOTOPICA

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ResoluciResolucióón de profundidad SIMSn de profundidad SIMS

(3)Modo imagen(3)Modo imagen

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AnalizadoresAnalizadores

CuadrupoloCuadrupoloSector magnSector magnééticoticoTempo de vuelo (TimeTempo de vuelo (Time--ofof--Flight)Flight)

CUADRUPOLOCUADRUPOLO

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Cuadrupolo Cuadrupolo –– Usa una convinacion de campo electrico de DC y RF Usa una convinacion de campo electrico de DC y RF aplicado a cuatro cilindros paralelos con el fin de separar los aplicado a cuatro cilindros paralelos con el fin de separar los iones con iones con

respecto a su relacion m/z.respecto a su relacion m/z.

TimeTime--ofof--flightflight

--Pulsos de los iones secundarios son acelerados al potencial Pulsos de los iones secundarios son acelerados al potencial dado (3dado (3--8 keV) a todos los iones que poseen a la misma k.e, 8 keV) a todos los iones que poseen a la misma k.e, son permitidos entrar dentro de un espacio libre (trayectoria son permitidos entrar dentro de un espacio libre (trayectoria de vuelo) antes de llegar al detectorde vuelo) antes de llegar al detector

-- El tiempo de vuelo t que recorre una longitud de vuelo L El tiempo de vuelo t que recorre una longitud de vuelo L esta dado por esta dado por

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2⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

zVmLt

/t m z∝

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ESQUEMA DEL ToFESQUEMA DEL ToF

BibliografBibliografííaa

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cooperation!cooperation!

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