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CINETICA QUÍMICA

Reactivo A + Reactivo B →

La Termodinámica Espontaneidad de las reacciones

Si la reacción es factibleEs posible realizarla ?

C (diamante) + O2(g) → CO2(g) Muy lenta !!!

2 HCl(ac) + Mg(OH)2(s) → MgCl2(ac) + H2O

muy rápida reacción en el aparato digestivo

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IMPORTANTE

El tiempo de reacción

La velocidad de las reacciones

Lo estudia la CINETICA QUIMICA

determina si una reacción química dada se produce en determinado tiempo.

Concepto de velocidad de reacciónp

Ley de velocidad y orden de reacción

Factores que afectan la velocidad de las reacciones

Modelos de reacción: teorías

Ejemplo de aplicación: fechado radiactivo

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Velocidad de reacción ¿Qué es?

Velocidad = 90 km / h

v = Δx/ Δt

En química interesa cómo cambia la cantidad de sustancia.

R → Pproducto formado

intervalo de tiempov =

intervalo de tiempo

reactivo consumido

intervalo de tiempov =

Δ[P] Δ[R]

Se utiliza concentración [P] o [R] (mol/L)

[P]f -[P]itf -ti

V =

R→ P

[R]f -[R]itf -ti

V = -

[R] o

[P]

[R]

[P]

La velocidad es ~ al aumentode concentración de un producto o a ladisminución de la concentración de un

vmedia Δ[P] Δ[R]Δ t Δ t

= = -

tiemporeactivo por unidad de tiempo

Unidades de velocidad de reacción : concentración/tiempo

M/s

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Velocidad instantánea de reacción

d[P] d[R]

Es la pendiente de una tangente

v d[P] d[R]dt dt

= = -

Es la pendiente de una tangente dibujada en el gráfico de concentración en función del tiempo

Velocidades de reacción y estequiometría

2 R→ P

la velocidad de aparición de P es la mitad que la de desaparición de R

vmedia Δ[P] 1 Δ[R]Δ t 2. Δ t

= = -

A + b B C + d D

dtDd

ddtCd

cdtBd

bdtAd

av ][1][1][1][1 −==−=−=

a A + b B → c C + d D

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Ejemplo:  2 H2(g)  +  2 NO(g)  → 2 H2O(g)  + N2(g)

Experimento Concentración inicial (mol/L) Velocidad inicial de producción de N2[NO] [H2] (T= 800 ºC mol/L s)

Velocidad y concentración

[NO]o [H2]o (T= 800 C, mol/L s)1 6,00 10-3 1,00 10-3 3,19 10-3

2 6,00 10-3 2,00 10-3 6,26 10-3

3 6,00 10-3 3,00 10-3 9,56 10-3

4 1,00 10-3 6,00 10-3 0,48 10-3

5 2,00 10-3 6,00 10-3 1,92 10-3

6 3,00 10-3 6,00 10-3 4,30 10-3

Velocidad α [H ] V l id d [NO]2Velocidad α [H2] Velocidad α [NO]2

Velocidad global α [H2] [NO]2

Velocidad = k [H2] [NO]2 Ley cinética

Ley de velocidad

Expresión algebraica k [A] [B]Y

p gv = k [A]x [B]Y

a A + b B → c C + d D

- k constante específica de velocidad para la reaccióna una determinada temperatura.

- concentración de los reactivos, elevados a ciertos exponentes

x+y = orden de reacción total (se determinan experimentalmente)

x = orden respecto de Ay = orden respecto de Bx, y = orden de reacción

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La ley de velocidad puede ser determinada solamente a partir de medidas experimentales de velocidad de reacción.

Los exponentes de la ley no son necesariamente iguales a los coeficientes estequiométricos.

Ejemplos

3 NO(g) → N2O(g) + NO2 v= k [NO]2 2° orden

H2(g) + I2(g) → 2 HI(g) v = k[H2][I2] 2° orden

Ejemplos

Mecanismo de reacciones

es la ruta (o serie de pasos) por la cual se efectúa( p ) p

Reactivos→ Productos

Reactivos→ Intermediarios (Etapa 1)

Intermediarios → Productos (Etapa 2)

Reacciones de primer orden

R → P

[R]v

[R]

A partir de datos experimentales:

t

V = k [R]

[R]

Se infiere

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Factores que afectan las velocidades de reacción

• Naturaleza de los reactivos

• Concentración de los reactivos

• Temperatura• Catalizadores

Naturaleza de los reactivos

Fe (en polvo)Fe

H2SO4H2SO4

a) reacciona lentamente b) reacciona con mayor rapidez

importante el estado de subdivisión de los sólidos

Presenta mayor superficie para la reacción

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K2SO4(s) + Ba(NO3)2(s) → no se produce reacción apreciable

El estado de agregación

K2SO4(s) + Ba(NO3)2(s) → no se produce reacción apreciable

-En solución acuosa : K2SO4(ac) → 2K+ + SO42-

Ba(NO3)2(ac) → Ba2+ + 2NO3-

B 2+ + SO 2 B SO ( ) ↓↓ i it d blBa2+ + SO42- → Ba SO4(s) ↓↓ precipitado blanco

ley de velocidad a A   +   b B  → cC     

Concentración de los reactivos

v =  k [A]x[B]Y

Expresión integrada de una reacción de primer orden

A → Productos

ln [A] = ln [A]0 - k t

d[A] dt

velocidad =- = k [A]

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La expresión permite determinar:

Determinación experimental de k para una reacción de 1er orden

ln[A]

ln [A] = ln [A]0 - k t

Unidades de k [ ]

t

pendiente = k-reacción de primer orden

M/s = k M 1/s

-reacción de segundo orden

v= k[A]2 M/s = k M2

1/(M s)

La concentración restante de un reactivo en cualquier momento después de iniciada la reacción

El tiempo necesario para que la concentración de un reactivo descienda a cierto nivel

1/(M.s)

Tiempo de vida medio

tiempo que debe transcurrir para que la concentración inicial de los

ti ll l it dreactivos llegue a la mitad ⇒

ln 1/2 = -k t1/2

Rt = R0 /2[R]

40mol/L

20 mol/L

[R]oln = k t

[R]o2

t1/2 = ln 2/ ktt1/2

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Modelos de Reacciones

Teoría de colisiones

Teoría del complejo activado

Teoría de colisiones

Para que una reacción pueda producirse entre átomos, iones o moléculas es necesario que  experimenten colisiones.

a mayor concentración de especies ⇒ mayor n° de colisiones por unidad de tiempo.

No todas las colisiones f ison efectivas

no todas dan comoresultado una reacción

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Un incremento de Temperatura favorece la velocidad

Colisión eficaz que las especies tengan orientaciones adecuadas entre sí

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En las reacciones químicas se rompen y se forman enlaces químicos   Energía asociada  → de tipo Potencial

Teoría del complejo activado

los reactivos antes de formar productos atraviesan un estado intermedio de alta energía y de corta duración

ESTADO DE TRANSICIÓN

Energía de activación Ea

Energía que los reactivos debenabsorber

alcanzar el estado de transicióno complejo activado.

A  +  B2  → AB  + BA  + B‐B → A‐‐‐B‐‐B → AB  + B

Estado de transición o complejo activado

ABB

AB + B

ΔEreacciónA+B2

Epot

Ea

ABB

ΔEreaccónA +B2

Epot

AB + B

Ea

a) reacción endotérmica b) reacción exotérmica

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Coordenada de reacción

Coordenada de reacción

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Velocidad y Temperatura

Arrhenius relación matemática k = A e-Ea/RT

factor de frecuencia

la frecuencia de choque de las moléculas que reaccionan

Si T

AumentaEa/RT

Disminuyee-Ea/RT

Aumentak

Aumenta

factor de frecuencia

La reacción se acelera

k = A e-Ea/RT

ln k = ln A _ Ea 1R TR T

y = b + m xEnergia de activación baja

Energia de ti ióactivación

alta

1/Temperatura

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sustancias que se añaden al sistema para

Catalizadores

cambiar la velocidad de reacción.

cambian Ea

homogéneos: ∃ en la misma fase que los reactivos

ejemplo: Convertidores catalíticos (para escapes de automóvil)

En la combustión incompleta se libera CO y NO

heterogéneos: ∃ en ≠ fase que los reactivos

E

Ea

ΔEreacción

Coordenada de reacción

Epot

Coordenada de reacción

Ea

ΔEreacción

Epot

(1) reacción no catalizada (2) reacción catalizada

El valor de ΔE depende únicamente del estado de reactivos y productos.

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Catálisis homogénea: descomposición de H2O2

Convertidor catalítico de un automóvil

hidrocarburos

CO + 1/2 O2 ⇔ CO2

NiOPt

2 NO → N2 + O2

Si no NO + ½ O2 → NO2

Catalizador

Soporte

nitritos

irritantes oculares

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Catalizadores heterogéneos

Mecanismo de reacción de etileno con hidrógeno sobre una superficie catalítica

reacción de orden cero

R → P

[R]

tiempo[R]

velocidad

v = k

La velocidad de R es

v = k [R]o

La velocidad de R esnuméricamente igual a lapendiente de la recta

es constante, no varía con eltiempo.

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