QUIMICA DE MATERIALESTEMA 5. CINTICA QUMICA, TERMODINMICA Y EQUILIBRIO

Cintica. Introduccin

Cintica Qumica.Es el estudio de las velocidades y mecanismos de las reacciones qumicas.Velocidad de reaccin:Es una medida de la rapidez con la que se forman los productos o se consumen los reactivos.Mecanismo de reaccin:Es la secuencia detallada de los pasos simples, elementales, que van desde los reactivos a los productos.

Velocidad de reaccin

Supongamos la reaccin:La velocidad ser:Constante de velocidad:Es una constante de proporcionalidad entre la velocidad de reaccin y la concentracin de los reactivos.

Ecuacin de velocidad

Ecuacin general de velocidadSupongamos la reaccin

Orden parcial para el reactivo i = niOrden de la reaccin (n)Unidades de k:

Mtodos para determinar la velocidad de reaccin.Mtodos Qumicos: Anlisis fuera del reactorMtodos Fsicos: Anlisis dentro del reactorA) Prdidas de presin en reacciones gaseosas

Si la constante de velocidad viene expresada en unidades de presin:

Si la constante de velocidad viene expresada en unidades de concentracin:

B) Mtodos dilatomtricos.Cambio en el VolumenC) Mtodos pticosPolarimetra. Cambio en la polaridadRefractometra. Cambio en el ndice de refraccin.Colorimetra. Cambio en el color.Espectrofotometra. Variaciones en el espectro de luz.D) Mtodos ElctricosConductimetra. Cambio en la conductividad.Potenciometra. Cambio en la potencia.Polarografa. Cambio en la polaridad.

Ecuaciones integradas de velocidad

A) Reacciones de primer orden.(n = 1)Supongamos la reaccinA productosLa variacin de A con la temperatura es:

Si representamos el Ln[A] frente al tiempo obtenemos una lnea recta con ordenada = Ln[A]0y con pendiente la constante de velocidad.

B) Reacciones de segundo orden.(n = 2)Supongamos la reaccinA+B productos1er Caso: A = B2Aproductos

2 Caso: A distinto de BA+B productos

Como A y B varan con el tiempo, para resolver la integral vamos a ponerla en funcin de la cantidad que se pierde de A y de B.

Si uno de los reactivos est en exceso. Ej: B en exceso

C) Reacciones de tercer orden.(n=3) Supongamos la reaccinA+B+Cproductos

Si representamos el 1/[A]2frente al tiempo obtenemos una lnea recta con ordenada = 1/[A]02y con pendiente la constante de velocidad, sin embargo, la representacin del Ln[A] o bien 1/[A]2frente al tiempo es una lnea curva.

Determinacin de los rdenes de reaccin y constantes de velocidad

A) Mtodos diferenciales. Mtodo de velocidades inicialesSupongamos la reaccinSi x es pequeo o (a-x) < 0.1a) Si b y c permanecen constantes y se vara a.b) Si a y c permanecen constantes y se vara b.c) Si a y b permanecen constantes y se vara c.Si hacemos logaritmos neperianos sobre las ecuaciones de velocidad, tenemos:

Si representamos Ln(v0) en funcin de los neperianos de las concentraciones iniciales de la ordenada se obtiene las contantes y de las pendientes los ordenes parciales de la reaccin.

B) Mtodos integralesLas ecuaciones integradas de velocidad son:

a) Si la representacin de:Es una lnea rectaCintica de primer ordenb) Si la representacin de:Es una lnea rectaCintica de segundo ordenc) Si la representacin de:Es una lnea rectaCintica de tercer orden

C) Periodo de semirreaccinEs el tiempo necesario para consumir la mitad de la sustancia originalCintica de 1er Orden

Cintica de 2 Orden

Cintica de 3er Orden

Mecanismos de reaccin

Proceso elemental:Son las reacciones ms sencillas que ocurren en una nica etapa.Molecularidad:Nmero de molculas implicadas en un proceso elemental.Mecanismo de reaccin:Define todos los procesos elementales que ocurren en la transformacin de reactivos a productos.Intermedios de reaccin:Compuestos que se forman entre los reactivos y los productos.Constante de Equilibrio:En reacciones que puedan ser reversibles, es posible encontrar la reaccin directa y la reaccin inversa, cuando las velocidades de estas dos reacciones son iguales se puede definir una constante de equilibrio.Supongamos la reaccinTipos de mecanismos

Hiptesis del estado estacionarioSe supone que la concentracin de los productos intermedios no vara con el tiempo.

Supongamos el mecanismo:

Estado estacionario en C

Si k2>>>>k-1 (El equilibrio es lento)Si k2