Cinética Química Aplicada - Esquemas

7/24/2019 Cintica Qumica Aplicada - Esquemas

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TEMA 1.:INTRODUCCIN A LA CINTICA QUMICA APLICADA

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INGENIERA DE LA REACCIN QUMICA Y CINTICA QUMICA APLICADA

Ingeniera de la Reaccin Qumica: clculo de un reactor qumico (equipo para transformar especies qumicas: obtencin

de productos valiosos, eliminacin de sustancias indeseables)Necesidades en el clculo de reactores:! Transformaciones qumicas! Fenmenos de transporte! Parmetros econmicosFactores que afectan a la velocidad:!

Estequiomtricos! Termodinmicos! Cinticos! AmbientalesCintica Qumica Aplicada: anlisis de factores para obtener una expresin de la velocidad de reaccin utilizable en el

clculo de reactores qumicos

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NATURALEZA DE LOS CAMBIOS QUMICOS: ESTEQUIOMETRA

Estequiometra: Medida de cantidades y proporciones de elementos en compuestos qumicos.La ecuacin estequiomtricaexpresa la naturaleza del cambio:

[1.1]

A, Breactivos; R, Sproductos; a, b, r, scoeficientes estequiomtricosReaccin directa: reactivos en productos

Reaccin inversa: productos en reactivosEcuacin [1.1]: reaccin reversibleEcuacin [1.2]: reaccin irreversible

[1.2]

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MECANISMOS DE REACCIN

Reaccin elemental: Reaccin en una sola etapa formndose una distribucin atmica intermedia, complejoactivadoo estado de transicin.

Reaccin no elemental: Reaccin de una serie de etapas elementales en las que aparecen productos intermedioso especies activas.Mecanismo de reaccin: Formulacin de etapas mediante ecuaciones estequiomtricas. Modelo que necesita ser

comprobado experimentalmente. Puede haber ms de un mecanismo.Una reaccin del tipo:

[1.3]

puede ser formulada mediante el siguiente mecanismo de etapas elementales:

[1.4]

y se estudiara experimentalmente la relacin:

[1.5]

o tambin:

[1.6]

y se estudiara experimentalmente la relacin:

[1.7]

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Caractersticas de los productos intermedios:! Son muy reactivos! Existen en concentraciones muy bajas! Su vida es muy cortaNaturaleza de los productos intermedios:

" Radicales libres: tomos o grupos atmicos con electrones desapareados" Iones: tomos, molculas o grupos atmicos cargados elctricamente

" Molculas muy reactivas" Complejos de transicin: iones inestables de molculas que pueden descomponerse para dar productos o bien

volver a formar molculas en estado normal

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EXTENSIN DE LOS CAMBIOS QUMICOS: TERMODINMICA

Estado de equilibrio: Mxima extensin de un cambio qumico (energa libre mnima).Constante de equilibrio, Ka partir de la variacin de la energa libre estndar:

[1.8]

Funcin de las actividades, ai,:

[1.9]

Definiendo el coeficiente de actividad:

[1.10]

Para gases o disoluciones ideales, K = KC:

[1.11]

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VELOCIDAD DE LOS CAMBIOS QUMICOS: CINTICA

Cintica Qumica: estudio cuantitativo la velocidad, considerando todos los factores que influyen sobre ella.Ecuacin cintica: Expresin de la velocidad de reaccin contemplando la influencia de todos los factores.

Fundamentos no bien establecidos: mucha atencin a mtodos experimentales.Velocidad de reaccin: Cantidad (moles) de un reactivo o producto transformada por unidad de tiempo. Se hace intensiva

considerando el tamao(volumen, superficie, masa).Formas ms usuales:! Respecto al volumen del fluido, VF:

[1.12]

! Respecto al volumen del reactor VR:

[1.13]

! Respecto a una superficie, S, interfacial en sistemas fluido-fluido o slida en sistemas slido-fluido:

[1.14]

! Respecto a la masa de slido, M, en sistemas fluido-slido:

[1.15]

Relacin entre las definiciones:

[1.16]

CQA-1/7


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Signos de la velocidad:Velocidad de desaparicin de reactivos: negativaVelocidad de aparicin de productos: positiva

[1.17]

Relacin entre las velocidades respecto a cada componente:

[1.18]

CQA-1/8


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INFLUENCIA DEL MEDIO SOBRE LOS CAMBIOS QUMICOS:FENMENOS DE TRANSPORTE Y CATLISIS

! Reaccin homognea: si transcurre solamente en una fase.Generalmente VF= VR

[1.19]

Tipos de reacciones homogneas:" Reacciones simples: la reaccin se puede representar por una sola ecuacin estequiomtrica y una sola

ecuacin cintica:

[1.20]

" Reacciones mltiples: se necesita ms de una ecuacin estequiomtrica para representar los cambiosobservados, necesitndose, pues, ms de una ecuacin cintica.

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Clasificacin de las reacciones mltiples:- Reacciones en serie o consecutivas:

[1.21]

- Reacciones en paralelo o competitivas:

[1.22]

- Reacciones en serie-paralelo o mixtas:

[1.23]

! Reaccin heterognea: si se requiere, al menos, la presencia de ms de una fase para que transcurra del modoque lo hace.Influencia del medio: Transporte de materia y de energa. Estudio de sus efectos.

Presencia de sustancias ajenas: Catalizadores. Pueden aumentar o disminuir la velocidad.

CQA-1/10


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OBJETIVO DE LA CINTICA QUMICA APLICADA: LA ECUACIN CINTICA

Objetivo fundamental de la Cintica Qumica Aplicada:Obtencin de la ecuacin cintica.

Necesario conocer:Estequiometra, termodinmica, cintica y medio.

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TEMA 2:LA ECUACIN CINTICA

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ANLISIS DE LA ECUACIN CINTICA

La velocidad de reaccin qumica depende de:! Concentraciones! Temperatura! Factores del medio (reacciones heterogneas)

DEPENDENCIA CON LA CONCENTRACIN

Modelo:

[2.1]

[2.2]

Orden de la reaccinrespecto a una sustancia: a, b, ...Orden globalde la reaccin: n(suma de rdenes individuales)

Determinacin experimental. De forma terica puede proponerseun orden.Molecularidad: nmero de molculas que intervienen en una reaccin elemental

molecularidadconcepto distinto a ordenCoeficiente cinticoo velocidad especfica de reaccin: k [k = f(T)]

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ESTUDIO DEL ORDEN DE REACCIN

Modelo cinticoo mecanismoque justifique el orden experimentalReacciones elementales:

Ordena partir de Estequiometra (orden = molecularidad)Coeficiente cinticoa partir de Termodinmica (equilibrio = velocidades iguales)

[2.3]

Velocidad de formacin de R, reaccin directa:

[2.4]

Velocidad de desaparicin de R, reaccin inversa:

[2.5]En el equilibrio:

[2.6]

luego:

[2.7]

CQA-2/3


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Reacciones no elementales: necesidad de establecer mecanismo con etapas elementales

Bsqueda del mecanismo:1. La reaccin puede transcurrir por varios mecanismos.2. Los datos cinticos experimentales pueden estar de acuerdo con ms de un mecanismo.

Ensayo de un mecanismo para obtener la ecuacin cintica terica:1. Si una sustancia forma parte de ms de una reaccin elemental, su velocidad de reaccin es igual a la suma de

todas las velocidades de reaccin de esa sustancia en cada una de las reacciones elementales.2. Las velocidades de reaccin de los productos intermedios pueden ser igualadas a cero: aproximacin al estado

estacionarioo hiptesis de estado cuasiestacionarioRatificacin de la consistencia del mecanismo con los datos experimentales

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DEPENDENCIA CON LA TEMPERATURA

Ecuacin emprica de Arrhenius:

[2.8]

T en grados Kelvin.ko: factor de frecuencia

E: energa de activacinParmetros determinables a partir de datos experimentales:

[2.9]

BASES TERMODINMICAS DE LA ECUACIN DE ARRHENIUS

Base termodinmica: ecuacin de Vant Hoff:

[2.10]

[2.11]

E: exceso de entalpa que deben poseer los reactivos respecto a la entalpa total (barrera de energa, (Figura 2.1)Arrhenius no puede dar informacin acerca de los valores numricos de koy E

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2.1: Energa de activacin para reacciones exotrmicas yendotrmicas

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COMPARACIN DE LA ECUACIN DE ARRHENIUS CON LAS TEORAS MOLECULARES

Principales teoras:

[2.12]

m = 0 base termodinmicam = 1/2teora cintica de las colisionesm = 1 teora de las velocidades absolutas

La influencia de la temperatura sobre el factor de frecuencia queda enmascarada.Conclusiones de la ecuacin de Arrhenius:

1. La representacin de ln kfrente a 1/Tda una recta de pendiente grande si Ees grande, y pendiente pequea si Ees pequea.

2. Las reacciones con Egrandes son muy sensibles a la temperatura, mientras que las reacciones con Epequeasson muy poco sensibles a la temperatura.

3. El efecto de la temperatura es mucho mayor a temperaturas bajas que a temperaturas altas.4. El factor de frecuencia, ko, no afecta a la influencia de la temperatura sobre la reaccin.

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DEPENDENCIA CON LAS VARIABLES DEL MEDIO

Reacciones heterogneas: fenmenos fsicos simultneos a la reaccin que pueden controlar la velocidad global delproceso:

! Transferencia de materia! Transmisin de calor

Modelos diferentes a los de las reacciones qumicas.

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PARMETROS PARA LA APLICACIN DE LA ECUACIN CINTICA

Parmetros relacionados con la concentracin o con el equilibrio:! Reactivo limitante: el reactivo que se agota en primer lugar si la reaccin es completa (reactivo que interviene en

menor proporcin, usado para aplicar la ecuacin cintica)! Conversin, xi, o conversin fraccional: fraccin de un reactivo (reactivo limitante) que se ha convertido en

productos:

[2.13]

A volumen constante:

[2.14]

CQA-2/9


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! Grado de avance, Xi(mol): Variacin del nmero de moles de un reactivo respecto a su coeficiente estequiomtrico

i(considerando i< 0 para los reactivos e i> 0 para los productos):

[2.15]

A volumen constante:

[2.16]

! Factor de expansin, ,,,,: Parmetro que expresa la variacin relativa del volumen (a P y T constantes) debido a lavariacin en el nmero de moles que produce una reaccin qumica. Ecuacin de definicin similar a la de ladilatacin:

[2.17]

El factor ,,,,se obtiene para xi= 1:

[2.18]

!!!! Rendimiento, 0000: Relacin entre la conversin en cualquier instante y la conversin de equilibrio, xie:

[2.19]

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TEMA 3:CINTICA HOMOGNEA. REACCIONES SIMPLES

CQA-3/1


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CARACTERSTICAS DE LAS REACCIONES HOMOGNEAS

Todas las sustancias reaccionantes se encuentran en una sola faseVelocidad de reaccin:

[3.1]

Objetivo principal de cintica homognea: Obtencin de ecuacin cintica:

Formulacin de rdenes de reaccin y coeficiente cinticoFormulacin de rdenes de reaccin:

Consideraciones tericas: reacciones elementales (coeficientes estequiomtricos) o mecanismos de reaccinFormulacin de coeficiente cintico:

Datos experimentales a temperatura constanteResultado:

Expresin matemtica que ajuste a datos experimentales:modelo matemtico contrastado empricamenteDispositivo: reactor discontinuoo reactor por cargas:

Concentraciones constantes en cualquier punto e igual a las de salidaConcentraciones slo varan con el tiempo (reactor mezcla perfecta no estacionario)

Medida de la extensin de la reaccin:!

Siguiendo la evolucin de la concentracin de un determinado componente! Siguiendo la variacin de alguna propiedad fsica del sistema! Siguiendo la variacin de la presin (en un sistema a volumen constante)! Siguiendo la variacin del volumen (en un sistema a presin constante)

CQA-3/2

VELOCIDADES DE REACCIN EN SISTEMAS HOMOGNEOSV l id d d i l


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Velocidad de reaccin a volumen constante:

[3.2]

[3.3]

Velocidad de reaccin de un sistema gaseoso ideal a volumen constante:

[3.4]

Reacciones gaseosas con variacin en nmero de moles (medida de presin total):

[3.5]

[3.6]

Para cualquier reactivo, i:[3.7]

Para cualquier producto, j:

[3.8]

Sistemas a volumen variable con:

[3.9]

[3.10]

CQA-3/3


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OBTENCIN EMPRICA DE LA ECUACIN CINTICA

Anlisis de datos experimentales por dos mtodos:Mtodo integral:

Postular una ecuacin cinticaIntegrar esta ecuacin diferencialObtener una relacin entre concentracin y tiempoComparar con representacin de datos experimentales concentracin - tiempoMtodo fcil de aplicarRecomendado para ecuaciones cinticas sencillas o datos muy dispersosPermite ensayar slo la ecuacin cintica elegidaRecomendado utilizarlo como mtodo de partida en el anlisis cintico

Mtodo diferencial:

Diferenciar directamente datos experimentales concentracin - tiempoObtencin de velocidad de reaccin experimentalPostular una ecuacin cinticaCalcular los valores de la velocidad de reaccinComparar ambos resultadosRequiere mayor cantidad de datos y de mayor exactitud

til para cinticas complicadasPuede emplearse para deducir ecuacin cintica que directamente ajuste los datos

CQA-3/4


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MTODO INTEGRAL DE ANLISIS DE DATOS

Ensayo de una ecuacin cintica particular supuesta, a temperatura constante:

[3.11]

Procedimiento:1) Se separan variables en la ecuacin [3.11], resultando:

[3.12]

Donde f(C)slo ha de contener concentraciones de sustancias que puedan expresarse en funcin de CA.2) Se integra la ecuacin [3.12]analtica o grficamente para dar:

[3.13]

3) Para la ecuacin cintica ensayada, la representacin del primer miembro de la ecuacin [3.13]frente al tiempoconduce a una recta terica de pendiente k.

4) A partir de los datos experimentales se calculan los valores numricos de la integral de la ecuacin [3.13]y serepresentan frente al tiempo.

5) Si los resultados obtenidos a partir de los datos experimentales se distribuyen sobre una recta que pasa por elorigen (Figura 3.1), podr afirmarse que la ecuacin cintica ensayada se ajusta a los datos. En caso contrariohabr que rechazar la ecuacin cintica propuesta y, en su caso, el mecanismo que ha conducido a ella, yensayar otra ecuacin cintica.

CQA-3/5


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3.1: Ensayo de una ecuacin cintica por el mtodo integral.

Sistemas de volumen variable:

[3.14]

Integrando:

[3.15]

sustituir el valor de (-rA)correspondiente a la ecuacin cintica a ensayar

CQA-3/6


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CINTICA IRREVERSIBLE DE ORDEN CERO (V = cte)

[3.16]

[3.17]

[3.18]

[3.19]

CINTICA IRREVERSIBLE DE PRIMER ORDEN (V = cte)

[3.20]

[3.21]

[3.22]

[3.23]

CQA-3/7


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CINTICA IRREVERSIBLE DE SEGUNDO ORDEN (V = cte)

[3.24]

[3.25]

utilizar conversiones

[3.26]

[3.27]

[3.28]

[3.29]

CQA-3/8


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Consideraciones especiales:

1) Si CBofuese mucho mayor que CAo(cintica de pseudo-primer orden):

[3.30]

[3.31]

2) Si CAo= CBo, o M = 1, las ecuaciones [3.28]y [3.29]quedan indeterminadas:Solucin: partir de una cintica diferente:

[3.32]

[3.33]

[3.34]

[3.35]

CQA-3/9

3) Si la reaccin no fuese elemental:


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3) Si la reaccin no fuese elemental:

[3.36]

[3.37]

[3.38]

[3.39]

[3.40]

[3.41]

Para M = 2las ecuaciones [3.40]y [3.41]quedan indeterminadasHaciendo M = 2antes de integrar:

[3.42]

[3.43]

CQA-3/10


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CINTICA IRREVERSIBLE DE ORDEN INDIVIDUAL n (V = cte)

[3.44]

[3.45]

Para n =/ 1:

[3.46]

[3.47]

Ser necesario presuponer ny realizar tanteosCaratersticas matemticas (la ecuacin cintica no parte de un mecanismo):

Para n > 1la reaccin no podra completarse en un tiempo finitoPara n < 1se obtendran valores negativos de la concentracin

CQA-3/11

CINTICA IRREVERSIBLE DE ORDEN GLOBAL n (V = cte)


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C C S O G O ( cte)

[3.48]

[3.49]

[3.50]

[3.51]

Para n =/ 1:

[3.52]

Ser necesario presuponer ny realizar tanteosMtodo alternativo: definir "perodo medio de reaccin", t: tiempo necesario para que la concentracin de los

reactivos descienda a la mitad de su valor inicial:

[3.53]

[3.54]

CQA-3/12

CINTICA REVERSIBLE DE PRIMER ORDEN (V = cte)


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CINTICA REVERSIBLE DE PRIMER ORDEN (V = cte)

[3.55]

[3.56]

[3.57]

[3.58]

[3.59]

[3.60]

[3.61]

Las reacciones reversibles pueden considerarse como irreversibles, si la concentracin se mide en (CA- CAe)

CQA-3/13


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CINTICA REVERSIBLE DE SEGUNDO ORDEN (V = cte)

[3.62]

Restricciones:

[3.63]

CQA-3/14


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[3.64]

[3.65]

[3.66]

CQA-3/15

CINTICA DE ORDEN VARIABLE (V = cte)


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CINTICA DE ORDEN VARIABLE (V = cte)

[3.67]

Aumento del orden (de orden 0 a orden 1):

[3.68]

Para valores altos de CA, k2CA>> 1, y la reaccin es de orden cero:

[3.69]

Para valores bajos de CA, k2CA


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Aplicando el mtodo integral a la ecuacin [3.68]:

[3.71]

CQA-3/17


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Disminucin del orden (de orden 1 a orden 0):

[3.72]

Para valores altos de CA, k2>> k1, y la ecuacin es de primer orden:

[3.73]

Para valores bajos de CA, k2


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Aplicando el mtodo integral a la ecuacin [3.72]:

[3.75]

Previamente hay que obtener los coeficientes cinticos por integracinde las ecuaciones cinticas parciales [3.73]y [3.74]:

[3.76]

[3.77]

CQA-3/19


44/194

CINTICA DE ORDEN CERO (V = var)

[3.78]

[3.79]

[3.80]

CINTICA DE PRIMER ORDEN (V = var)

[3.81]

[3.82]

[3.83]

CQA-3/20


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CINTICA DE SEGUNDO ORDEN (V = var)

[3.84]

[3.85]

[3.86]

CQA-3/21


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MTODO DIFERENCIAL DE ANLISIS DE DATOS

Emplear directamente la ecuacin cintica a ensayarDeterminar velocidad de reaccin de datos experimentales, dCi/dt Ciodxi/dtComparar los resultados con los valores de la ecuacin cintica elegidaEn sistemas de volumen variable, sustituir dCi/dtpor -Ciodxi/(1 + ,,,,ixi)dt.

Anlisis de la ecuacin cintica completa o parcial

CQA-3/22

ANLISIS DE LA ECUACIN CINTICA COMPLETA


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ANLISIS DE LA ECUACIN CINTICA COMPLETA

Se utiliza para ensayar ecuaciones cinticas del tipo:

[3.87]

Se siguen los siguientes pasos:1) Se supone un mecanismo y se obtiene la ecuacin cintica a ensayar.2) A partir de los experimentos se obtienen datos de concentraciones y tiempos.

3) Se ajusta una curva a los datos obtenidos, bien numrica o bien grficamente.4) Se determinan las pendientes de esta curva, (dCA/dt)i, para valores de la concentracin tomados a intervalos

regulares5) Se evala f(C)para cada concentracin considerada.6) Se representa -dCA/dtfrente a f(C); si se obtiene una recta la pendiente dar el coeficiente cintico

En la Figura 3.4se representa grficamente el procedimiento descrito.

3.4: Anlisis de la ecuacin cintica completa por el mtododiferencial.

CQA-3/23


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Tcnica extensible para ecuaciones cinticas con n > 1:

[3.88]

[3.89]

Alternativa para n > 1: mtodo de las velocidades iniciales:Realizar experiencias cinticas a diferentes concentraciones de la alimentacin, extrapolando cada una de ellashasta las condiciones iniciales para hallar la velocidad inicial de reaccin.

En la Figura 3.5se representa grficamente el procedimiento descrito.

3.5: Mtodo de las velocidades iniciales para ensayar una ecuacincintica de orden a.

CQA-3/24

ANLISIS PARCIAL DE LA ECUACIN CINTICA



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[3.90]

Programar la experimentacin para obtener varias partes de la ecuacin cintica a partir de diferentes experimentos.

Mtodo de desmenuzamiento:Efectuar experiencias cinticas en ausencia de ciertos componentes de la reaccin

[3.91]

[3.92]

Se parte de Apuro y se concluye antes de que Ry Ssean apreciables:

[3.93]

Se parte de Ry Spuros y se concluye antes de que Asea apreciable:

[3.94]

linealizando:

[3.95]

CQA-3/25


50/194

Mtodo de los componentes en exceso:Efectuar experiencias con gran exceso de todos los componentes, excepto el que se examina

[3.96]

[3.97]

Manteniendo un gran exceso de B:

[3.98]

linealizando:

[3.99]

Realizar el mismo procedimiento con el otro reactivo, para obtener el otro orden.

CQA-3/26


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TEMA 4:CINTICA HOMOGNEA: REACCIONES MLTIPLES Y

CATALIZADAS

CQA-4/1


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CINTICA DE REACCIONES MLTIPLES

Reacciones mltiples: Reacciones con ms de una ecuacin cintica que describe su comportamiento. Combinacinde dos tipos fundamentales, piezas bsicas de esquemas ms complicados:

! Reacciones en paralelo(competitivas):

[4.1]

! Reacciones en serie(consecutivas):

[4.2]

No slo un problema de velocidad sino tambin de distribucin de productos(cantidad de un producto en relacin conla de los dems)

Estudio a presin, volumen y temperatura constantes.

CQA-4/2

Definicin de magnitudes referidas al producto que se considera como deseado (R):" Rendimiento instantneo: fraccin del reactivo que desaparece en cualquier instante, transformndose en

el producto deseado:


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[4.3]

" Rendimiento global: fraccin de todo el reactivo desaparecido que se ha transformado en el productodeseado:

[4.4]

El rendimiento global es el valor medio de todos los rendimientos instantneos" Selectividad: relacin entre las velocidades de aparicin del producto deseado y del no deseado:

[4.5]

La selectividad relaciona los rendimientos instantneos de los productos Ry S:

[4.6]

CQA-4/3

REACCIONES IRREVERSIBLES EN PARALELO


54/194

[4.7]

[4.8]

[4.9]

Distribucin de productos:

[4.10]

nica variable controlable para obtener la mxima selectividad: CA

! Si n > m(reaccin deseada con mayor orden), utilizar concentraciones altas de reactivo, ya que as aumenta SR.! Si n < m(reaccin deseada con menor orden), utilizar concentraciones bajas de reactivo, ya que as aumenta SR.! Si n = m(ambas reacciones del mismo orden), selectividad independiente de la concentracin de reactivo (problema

puramente cintico).

CQA-4/4


55/194

Reacciones en paralelo con ms de un reactivo:

[4.11]

[4.12]

[4.13]

Distribucin de productos:

[4.14]

CQA-4/5


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Selectividad influida por los rdenes de reaccin:

! Si n > my n >m(reaccin deseada con mayores rdenes individuales), utilizar concentraciones altas de ambos

reactivos, aadiendo al reactor ambos reactivos simultnea e instantneamente en el momento inicial (Figura 4.1{a}).

! Si n < my n < m(reaccin deseada con menores rdenes individuales), utilizar concentraciones bajas de ambosreactivos, aadiendo al reactor ambos reactivos simultnea pero lentamente (Figura 4.1 {b}).

! Si n > my n < m(CAmayor orden global que CB), utilizar concentraciones altas de Apero bajas de B, cargandoel reactor inicialmente con el reactivo A y aadiendo despus lentamente el reactivo B (Figura 4.1 {c}).

Razonamiento contrario cuando CBtiene mayor orden global que CA.! Si n = my n = m(rdenes globales nulos respecto a CAy CB), selectividad independiente de la concentracin de

reactivos (problema puramente cintico).

CQA-4/6


57/194

4.1: Tipos de contacto para reacciones en paralelo.

CQA-4/7


58/194

REACCIONES IRREVERSIBLES EN SERIE

[4.15]

[4.16]

[4.17]

[4.18]

CQA-4/8


59/194

Condiciones:

[4.19]

[4.20]

[4.21]

[4.22]

[4.23]

CQA-4/9

Representacin grfica de las ecuaciones [4.21], [4.22]y [4.23]es Figura 4.2


60/194

4.2: Curvas caractersticas para reaccionesirreversibles en serie.

Mximo de R:

[4.24]

[4.25]

CQA-4/10


61/194

Curvas concentracin-tiempo del producto deseado Rregidas por la relacin entre los coeficientes cinticos de ambasetapas de la reaccin en serie (comportamiento mostrado en la Figura 4.3

4.3: Distribucin de productos para reacciones en serie.

CQA-4/11

REACCIONES REVERSIBLES EN SERIE O EN PARALELO


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Resolucin de ecuaciones para reacciones reversibles muy compleja.Reacciones reversibles en serie:

[4.26]

Curvas concentracin-tiempo en la Figura 4.4.Reacciones reversibles en paralelo:

[4.27]

Curvas concentracin-tiempo en la Figura 4.5.

Muchas de las curvas tienen formas parecidas. La mejor forma de distinguir entre las reacciones en serie y en paralelo

es el examen de los datos de velocidades iniciales:Reacciones en serie: la curva del producto no deseado, S, tiene pendiente nulaReacciones en paralelo: la curva del producto no deseado, S, notiene pendiente nula

CQA-4/12


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4.4: Curvas concentracin-tiempo parareacciones reversibles en serie.

4.5: Curvas concentracin-tiempo parareacciones reversibles en paralelo.

CQA-4/13

REACCIONES IRREVERSIBLES EN SERIE-PARALELO


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Reacciones mltiples que transcurren por etapas en serie y por etapas en paralelo:

[4.28]

Ecuaciones cinticas de primer orden:

[4.29]

[4.30]

[4.31]

[4.32]

Estudio cualitativo de la distribucin de productos suponiendo dos recipientes, uno que contiene el reactivo Ay otro quecontiene el reactivo B, que se mezclan siguiendo tres mtodos diferentes:

CQA-4/14

! Mtodo 1: Adicin lenta de A sobre B(Figura 4.6):


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4.6: Distribucin de productos enreacciones serie-paralelo. Asobre B.

! Mtodo 2: Adicin lenta de B sobre A(Figura 4.7):! Mtodo 3: Mezcla simultnea y rpida de A y B(Figura 4.7):

4.7: Distribucin de productos en reaccionesserie-paralelo. Bsobre Ay A+B.

CQA-4/15


66/194

La distribucin de productos es completamente diferente segn la forma de contacto de los reactivos.

Como Ano es comn, se observa un comportamiento tpico de las reacciones en serie:

[4.33]

Como Bes comn, se observa un comportamiento tpico de las reacciones en paralelo:

[4.34]

Conclusin: Las reacciones en serie-paralelo pueden analizarse en funcin de sus reacciones constituyentes, ya quela forma de contacto para la distribucin favorable de productos es la misma que para las reaccionesconstituyentes.

CQA-4/16

Relacin cuantitativa de la distribucin de productos(eliminar el tiempo):


67/194

e ac cua t tat a de a d st buc de p oductos (e a e t e po)

Dividiendo [4.31]y [4.29]:

[4.35]

Condiciones lmites:

[4.36]

Cambio de variables:

[4.37]

[4.38]

[4.39]

CQA-4/17

Concentraciones de los otros componentes en cualquier instante:

[4.40]

[4.41]


68/194

[4.42]

[4.43]

Figura 4.8: distribucin de productos como curvas independientes del tiempo.

4.8: Distribucin de productos en para reaccionesserie-paralelo.

CQA-4/18


69/194

CINTICA DE REACCIONES CATALIZADAS

Reacciones catalizadas: reacciones cuya velocidad est alterada por la presencia de una sustancia que no es reactivoni producto, o por uno de los productos de la reaccin (reacciones autocatalticas).

Casos especiales de reacciones mltiples: son descritas por ms de una ecuacin cintica.

Como el catalizador no forma parte de la estequiometra no son aplicables los conceptos de producto deseado,rendimiento y selectividad.

CQA-4/19

REACCIONES IRREVERSIBLES CATALIZADAS


70/194

[4.44]

Reaccin catalizada: presencia de catalizador Cde concentracin invariable con el tiempo.

[4.45]

[4.46]

Concentracin de catalizador constante:

[4.47]

[4.48]

Coeficientes k1y k2: realizar experiencias con varias concentraciones de catalizador:

[4.49]

CQA-4/20

REACCIONES IRREVERSIBLES AUTOCATALTICAS

[4.50]


71/194

Reaccin autocataltica: uno de los productos acta como catalizador.

[4.51]

[4.52]

[4.53]

[4.54]

[4.55]

Caractersticas de la reaccin (Figura 4.9):" Inicialmente ha de existir R" La velocidad aumenta a medida que se va formando R" La velocidad tiende a cero cuando casi ha desaparecido A" Mximo de velocidadcuando:

[4.56]

CQA-4/21


72/194

4.9: Comportamiento de las reacciones autocatalticas.

CQA-4/22


73/194

TEMA 5:CINTICA HETEROGNEA. TRANSFERENCIA DE

MATERIA

CQA-5/1

CARACTERSTICAS DE LAS REACCIONES HETEROGNEAS


74/194

! Se requiere ms de una fase para que la reaccin transcurra del modo que lo hace.! Reaccin en una fase, pero reactivos y/o productos transportados entre fases.! Reaccin en la interfase.

" La velocidad de reaccin depender tambin del modo de contacto entre las fases." Las reacciones heterogneas siempre ms complejas que las homogneas.

Las etapas de un proceso heterogneo pueden tener lugar en:" Paralelo: velocidad global igual a la suma de velocidades de cada etapa." Serie: en estado estacionario todas deben transcurrir con igual velocidad.

Combinacin de velocidades de las distintas etapas: no se conocen las concentraciones intermedias; se expresa lavelocidad en funcin de la diferencia global de concentraciones:

! Si las expresiones cinticas para todas las etapas del proceso son lineales, se eliminan las concentracionesintermedias. Si no son lineales, se linealiza la expresin de la velocidad no lineal:

[5.1]

! Si una de las etapas es ms lenta que las restantes (mayor resistencia), se considera que es la nica que influyeen la resistencia global (etapa controlante).

CQA-5/2


75/194

TRANSPORTE DE MATERIA ENTRE FASES

En los sistemas heterogneos, la obligada presencia de dos fases implica la existencia de una interfase.

Cuando un componente se transporta desde una fase a otra, hay que considerar dos tipos de transporte:! Transporte a travs de la interfase.! Transporte a travs de cada una de las fases.

CQA-5/3

TRANSPORTE A TRAVS DE LA INTERFASE: EQUILIBRIO ENTRE FASES

Se considera que la interfase no opone resistencia al transporte: en la interfase se alcanza el equilibrio de formainstantnea.


76/194

En la mayora de los casos de cintica heterognea una de las fases siempre es un gas, mientras que la otra es un lquidoo un slido: dos tipos de fenmenos diferentes: absorcin y adsorcin.

! Absorcin: Transporte de materia entre una fase gaseosa y una fase lquida, basado en la capacidad del lquidopara retener cierta cantidad de gas (solubilidad).Estado de equilibrio: relacin entre la presin parcial en el gas de la sustancia que se transfiere y suconcentracin en el lquido, a P y T constantes:

[5.2]

Si esta relacin es lineal (ley de Henry):

[5.3]

! Adsorcin: Transporte de materia entre una fase gaseosa y una fase slida, basado en la capacidad del slido de

retener sobre su superficie cierta cantidad de gas.Estado de equilibrio: relacin entre la fraccin de la superficie slida ocupada por la sustancia adsorbida y supresin parcial en el gas, a T constante:

[5.4]

Si esta relacin es lineal (isoterma de Langmuir):

[5.5]

CQA-5/4

TRANSPORTE DE MATERIA A TRAVS DE UNA FASE

Cuando una fase contiene ms de un componente cuya concentracin vara de un punto a otro, se produce un trasportede materia que tiende a igualar las concentraciones.

Se ha encontrado experimentalmenteque la velocidad neta de transporte de materia en rgimen laminar, JA, o difusinmolecular de las molculas de A en un punto de una fase estacionaria es proporcional a su gradiente de


77/194

molecular de las molculas de A en un punto de una fase estacionaria, es proporcional a su gradiente deconcentracin en ese punto (ley de Fick):

[5.6]

Si el rgimen es turbulento o existe una interfase de geometra compleja, la nica forma posible de determinar lasdensidades de flujo es mediante ecuaciones empricas (Figura 5.1):

5.1Transporte de materia en las fases.

CQA-5/5


78/194

Coeficiente de transferencia de materia:Transporte desde el seno de la fase gaseosa hasta la interfase:

[5.7]

Transporte desde la interfase hasta el seno de la fase lquida:

[5.8]

CQA-5/6

TEORAS SOBRE LOS COEFICIENTES DE TRANSFERENCIA DE MATERIA


79/194

Obtencin de los coeficientes: determinacin a partir de la medida experimental de densidades de flujo y de gradientesde concentracin en condiciones lmites en las que pueden determinarse los valores de las concentraciones en lainterfase (absorcin de gases puros o desorcin de lquidos puros).

Ecuaciones empricas: relacionan los coeficientes con las variables de las que dependen: propiedades geomtricas,caudal, propiedades fsicas (densidad, viscosidad, etc.)Mdulos adimensionales: Reynolds, Smith, etc.

Teora que permita su interpretacin fsica (ninguna totalmente satisfactoria):Obtencin a partir de consideraciones tericas basadas en constantes conocidas del sistema.

Teora de la pelcula(Lewis y Whithman, 1924):! Toda la resistencia al transporte est concentrada en pelculas en reposo, adyacentes a la interfase.! La diferencia de concentraciones o fuerza impulsora total se establece slo a travs de esta pelcula y la

concentracin es uniforme en el resto del fluido.

Aplicando la ecuacin de conservacin del componente A con las condiciones del modelo (presin y temperaturaconstantes, rgimen estacionario, transporte slo fsico y en una sola direccin) a la pelcula lquida:

[5.9]

CQA-5/7

Integrando con las condiciones lmites:

[5.10]


80/194

[5.11]

La expresin [5.11]es la ecuacin de una recta (perfil de concentracin es plano).De forma similar podr deducirse el perfil en la pelcula gaseosa.Densidad de flujo o velocidad de transporte de materia:

[5.12]

Comparando con la ecuacin de definicin del coeficiente de transferencia de materia de la fase lquida, [5.8]:

[5.13]

La teora de la pelcula predice que el coeficiente de transferencia de materia vara linealmente con la difusividad(experimentalmente vara con la raz cuadrada).

El espesor xo(parmetro de la teora) no es medible directamente: se le relaciona con similares mdulos adimensionalesa los utilizados para correlacionar los coeficientes de transferencia de materia.

Teoras ms sofisticadas:

Teora de la penetracin(Higbie, 1935 y Danckwerts, 1951):relaciona el coeficiente con la raz cuadrada de la difusividadTeora de la difusividad turbulenta(King, 1966):

incluye un trmino adicional, funcin potencial de la distancia (difusividad turbulenta)Utilizacin prctica de la teora de la pelculaen los estudios de cintica heterognea.

CQA-5/8


81/194

TEMA 6:CINTICA HETEROGNEA FLUIDO - FLUIDO

CQA-6/1

PLANTEAMIENTO DEL MODELO CINTICO

Objetivos de las reacciones heterogneas fluido-fluido:! Obtener productos valiosos mediante reacciones gas-lquido


82/194

! Eliminar productos indeseados de corrientes gaseosas con disolventes lquidos! Llevar a cabo reacciones lquido-lquido en sistemas inmisciblesLa velocidad depende del modo de contacto entre las fases:! Transporte de materia en cada una de las fases presentes! Equilibrio fsico entre las fases (solubilidad, transporte en la interfase)Modelo cintico (Figura 6.1):

6.1Esquema del modelo heterogneo gas-lquido.

CQA-6/2


83/194

" Reactivo Aen una fase gaseosa" Reactivo Ben una fase lquida" Reactivo Agaseoso es soluble en el lquido"

Reactivo Bno es soluble en el gas (no voltil, presin de vapor muy baja)" Reaccin entre Ay Bse produce slo en la fase lquida" Reaccin irreversible y de segundo orden (-rA= k CACB):

[6.1]

Interfase gas-lquido: a ambos lados se forma una pelcula laminar en la que se produce el transporte de materia (teorade la pelcula).

Reaccin qumica provoca una modificacin en los perfiles de concentracin e incremento en la velocidad global respectoal proceso slo fsico.

Perfiles de concentracin (Figura 6.2): distincin de tres zonas

CQA-6/3


84/194

6.2Perfiles de concentracin en las reacciones gas-lquido.

! Zona 1:slo existe transporte de materia; velocidad global:

[6.2]

CQA-6/4

!


85/194

Zona 2:transporte de materia y reaccin qumica simultneos; velocidad global:

[6.3]

E: factor de aceleracin qumica: factor de incremento de la absorcin debido a la reaccin qumica en la

pelcula lquida (cociente entre la velocidad de transporte de A con reaccin qumica y la velocidad detransporte de Acon slo transporte de materia, para la misma fuerza impulsora):

[6.4]

! Zona 3: slo reaccin qumica; velocidad global:

[6.5]

$: retencin lquida(holdup): volumen de lquido retenido por unidad de volumen de reactor.

CQA-6/5

" Resistencias en serie de las tres zonas" Flujo continuo y estacionario" Ley de Henry (PA= H CA)

[6.6]


86/194

sumando numeradores y denominadores:

[6.7]

Conclusin similar: aplicacin de las ecuaciones de continuidad bajo las hiptesis de la teora de la pelcula para la cinticaen estudio:

[6.8]

[6.9]

condiciones lmites:

[6.10]

[6.11]

CQA-6/6

Anlisis de la segunda condicin lmite (Figura 6.3):


87/194

6.3Coordenadas espaciales de la faselquida.

En el seno de la fase lquida no existe difusin pero s reaccin qumica:Caudal de Aa travs de la interfase igual al que reacciona en el seno del lquido:

[6.12]

[6.13]

[6.14]

La ecuacin [6.12]quedar de la forma:

[6.15]

que es la condicin lmite expresada por la ecuacin [6.11].

CQA-6/7

REGMENES DE REACCIN: MDULO DE HATTA

Varios regmenes de reaccin (comportamientos del sistema) segn la importancia relativa de los fenmenos en cada unade las zonas: diferentes perfiles de concentracin.

Perfiles de concentracin expresados en funcin de un mdulo adimensional:Mdulo de Hatta, (Ha): relacin entre la reaccin qumica y el proceso difusivo


88/194

[6.16]

Para una cintica de segundo orden:

[6.17]

Teora de la pelcula:

[6.18]

Por tanto:

[6.19]

o bien:

[6.20]

Estudio de regmenes de reaccin ms representativos en reacciones heterogneas gas-lquido:Obtencin de la ecuacin de velocidad

CQA-6/8


89/194

REACCIONES RPIDAS (Ha > 3)

El reactivo gaseoso Ase agota en la pelcula lquida (CAo= 0): Ha > 3Simplificacin de la ecuacin general [6.7]:

[6.21]

Necesario conocer el valor de E(funcin del rgimen de reaccin):! Estudio de casos lmites:

" Reaccin instantnea" Reaccin de pseudo-primer orden

! Estudio de caso general

CQA-6/9

CASO LMITE: REACCIN INSTANTNEA (Ha > 3; Ha > 5 E i; E = Ei)

Ay Bno coexistirn en ningn punto de la pelcula lquida.

P fil d t i t d l Fi 6 4


90/194

Perfiles de concentracin mostrados en la Figura 6.4

6.4Perfil de concentracin de la reaccin instantnea.

d: distancia a la que est situado el llamado plano de reaccin.

CQA-6/10

Densidades de flujo r'''' (mol/m2As):


91/194

Densidades de flujo, r i(mol/m2As):

[6.22]

o bien:

[6.23]

de donde:

[6.24]

Velocidad global volumtrica (teora de la pelcula):

[6.25]

CQA-6/11


92/194

Si la resistencia ofrecida por la fase gaseosa fuese despreciable (PAo= PAi), [6.21]queda:

[6.26]

Comparando con [6.25]:

[6.27]

Ei: factor de aceleracin (adimensional) factor de aceleracin instantnea

Cuando se opera a concentraciones altas del reactivo lquido y a presiones parciales muy bajas del reactivo gaseoso:[6.28]

y en la ecuacin [6.24]se tendr que d = 0:

CQA-6/12

Reaccin instantnea interfacial: plano de reaccin en la interfase (Figura 6.5): resistencia despreciable de lafase lquida frente a la de la fase gaseosa (clculo del coeficiente kga):


93/194

[6.29]

6.5Perfil de concentracin de la reaccin instantnea interfacial.

CQA-6/13

CASO LMITE: REACCIN DE PSEUDO-PRIMER ORDEN (Ha > 3; Ha < Ei/5; E = Ha

Concentracin de B mucho mayor que concentracin de A (CB

cte)Perfiles de concentracin mostrados en la Figura 6 6


94/194

Concentracin de Bmucho mayor que concentracin de A(C cte).Perfiles de concentracin mostrados en la Figura 6.6.

6.6Perfil de concentracin de la reaccin de pseudo-primer orden.

CQA-6/14


95/194

Ecuacin cintica (primer orden):

[6.30]

Sistema de ecuaciones diferenciales simplificado:

[6.31]

condiciones lmites:

[6.32]

[6.33]

CQA-6/15

Integracin analtica de la ecuacin diferencial:


96/194

[6.34]

Como adems Ha > 3:

[6.35]

[6.36]

La ecuacin [6.21]queda:

[6.37]

o bien:

[6.38]

CQA-6/16

CASO GENERAL

Reacciones rpidas, en general:

[6.39]


97/194

[6.39]

Perfiles de concentracin mostrados en la Figura 6.7

6.7Perfil de concentracin de la reaccin rpida (en general).

CQA-6/17


98/194

Factor de aceleracin Eno tiene una expresin analtica sencilla:Ecuacin de Van Krevelen y Hoftijzer (1958) para reaccin de segundo orden:

[6.40]

Valor de Eimplcito, por lo que elaboraron un grfico para obtener Een funcin de Hay Ei(Figura 6.8).

CQA-6/18


99/194

6.8Diagrama de Van Krevelen y Hoftijzer.

La Figura 6.8permite distinguir tres regiones, correspondientes a los tres casos:! Regin A, donde Ha > 5 Eiy E = Ei, independientemente del valor de Ha, es la correspondiente al caso lmite de

reaccin instantnea.

! Regin B, donde Ei> 5 Hay E = Ha, es la correspondiente al caso lmite de reaccin de pseudo-primer orden.! Regin C, corresponde al caso general de reaccin rpida (Ha > 3), obtenindose el valor de Epor lectura sobre

el eje de ordenadas a partir de los valores calculados de Hay de Ei.

CQA-6/19

REACCIONES LENTAS (Ha < 0,02; E = 1)

Reactivo gaseoso Ano reacciona en la pelcula lquida (slo transporte difusivo de A)Perfiles de concentracin mostrados en la Figura 6.9:


100/194

6.9Perfil de concentracin de la reaccin lenta.

La ecuacin general, [6.7]queda (tres resistencias en serie):

[6.41]

La magnitud relativa de cada uno de los trminos permitir simplificaciones.

CQA-6/20

Simplificacin: la nica resistencia importante es la debida a la reaccin qumica en el seno del lquido: no existenresistencias difusionales en las pelculas gaseosa y lquida:PAo= PAiy CAi= CAo

Perfiles de concentracin mostrados en la Figura 6.10:


101/194

6.10Perfil de concentracin de la reaccin muy lenta.

La ecuacin [6.41]queda:[6.42]

Se produce cuando la reaccin qumica puede considerarse infinitamente lenta.

CQA-6/21

RGIMEN DE REACCIN INTERMEDIO (3 > Ha > 0,02; E > 1)

Cierta cantidad del reactivo gaseoso Areacciona en el seno de la fase lquida y otra en la pelcula lquida al mismo tiempoque se difunde en ella.

Perfiles de concentracin mostrados en la Figura 6.11:


102/194

6.11Perfil de concentracin del rgimen de reaccinintermedio.

Ecuacin general [6.7]no simplificable:

[6.43]

Caso ms general de todos (el ms complicado para el clculo de E):Levenspiel propone una ecuacin aproximada:

[6.44]

CQA-6/22

Anlisis de la influencia relativa de cada una de las resistencias opuestas por la fase lquida (se considerar despreciablela resistencia opuesta por la fase gaseosa):Simplificacin de la ecuacin [6.43]:

[6.45]


103/194

Primer sumando (pelcula lquida) dos resistencias:Extremo inferior: slo resistencia difusiva (reaccin lenta; E = 1; perfil plano; Ha < 0,02)Extremo superior: slo resistencia a la reaccin qumica (reaccin rpida; CAo= 0; Ha > 3)Entre ambos extremos, el perfil de concentracin de A tendr una cierta curvatura, que ser un ndice de laimportancia relativa de la reaccin qumica frente a la difusin, ambas en la pelcula lquida, es decir, el valor de E(Figura 6.12).

6.12Lmites del rgimen de reaccin intermedio.

CQA-6/23

Curvatura del perfil de concentracin de A(Figura 6.13) valores relativos de:Densidad de flujo del componente Aen la interfase (pendiente i-i)

Densidad de flujo en el extremo de la pelcula (pendiente j-j)El cociente entre las pendientes i-iy j-jes, por definicin, el factor E.


104/194

coc e te e t e as pe d e tes y j j es, po de c , e acto

6.13Curvatura del perfil de concentracin del rgimen de reaccinintermedio.

CQA-6/24

Para el rgimen de reaccin intermedio: siempre i-i $$$$j-j.


105/194

Cuando Hase aproxima a 0,02(reacciones intermedias lentas), y en el lmite:

[6.46]

o bien:

[6.47]

entrndose en el rgimen de las reacciones lentas.Cuando Hase aproxima a 3, (reacciones intermedias rpidas), y en el lmite:

[6.48]

o bien:

[6.49]

entrndose en el rgimen de las reacciones rpidas.

CQA-6/25

UTILIZACIN DE LA ECUACIN GENERAL DE VELOCIDAD

En la ecuacin general de velocidad, [6.7], se conocen:! Condiciones del sistema (PAo, Cbo)! Datos hidrodinmicos ($$$$, a, kg, kl, )! Datos difusivos (DA, DB)


106/194

Datos difusivos (DA, DB)! Datos de equilibrio (H)! Datos cinticos (k)

Slo ser necesario determinar Epara obtener la velocidad global, rA

Como Edepende, a su vez, del rgimen de reaccin (Hay Ei), el primer paso ha de ser el clculo de stos mediante susecuaciones de definicin:

[6.50]

[6.51]

En la ecuacin de Eiinterviene el valor de la presin interfacial, PAi, que es desconocido:Suponer un valor inicial (considerar la resistencia en la fase gaseosa despreciable):PAo= PAi.Si se comprueba posteriormente que esta afirmacin no es vlida:

PAi < PAi(comprobar siempre la validez del valor utilizado)

Esquema del procedimiento a seguir para el clculo de Epara los diferentes regmenes de reaccin.

CQA-6/26

! Cuando Ha > 3(reaccin rpida), el rgimen de reaccin depende, a su vez, de Ei:" Si Ha < Ei/5(reaccin de pseudo-primer orden), se tendr:

[6.52]Aunque, en principio, Ei sera supuesto, como PAi est en el denominador de la ecuacin [6.51], si la


107/194

q , p p , i p , Ai [ ],resistencia en fase gaseosa no fuese despreciable, esto es, PAi< PAo, Eisera an mayor, por lo que secumplira con mayor razn el supuesto de la reaccin de pseudo-primer orden siendo, en cualquier caso, vlidoel valor obtenido para E.

" Si Ei/5 < Ha < 5 Ei(reaccin rpida, en general), el valor de Ese obtendr de la grfica de Van Krevelen y

Hoftijzer (Figura 6.8). Tambin en este caso, si la resistencia de la fase gaseosa no fuera despreciable,aumentara el valor de Ei, por lo que, o bien el supuesto de la reaccin rpida en general se seguiracumpliendo, o bien se estara en el caso de reaccin de pseudo-primer orden. En cualquiera de los casos seravlido el valor obtenido para E.

" Si Ha > 5 Ei(reaccin instantnea), ser necesario tener en cuenta la importancia relativa de la resistencia dela fase gaseosa, lo que obliga a llevar a cabo un tanteo para obtener el valor de E.

Se comienza suponiendo PAo= PAi, esto es, E = Ei, y se evalan las resistencias opuestas por cada una delas fases:

[6.53]

[6.54]

CQA-6/27

Si RGno es despreciable frente a RL, la suposicin no ser correcta, siendo necesario, por tanto, suponer unnuevo valor de Pai, PAi < PAi. Este nuevo valor suele obtenerse definiendo la fraccin de resistencia opuestapor la fase gaseosa respecto a la resistencia total, xg,como:

[6.55]


108/194

de tal forma que:

[6.56]

Es decir, con el primer valor calculado para Ese obtiene un nuevo valor de PAia partir de esta ecuacin, lo quepermitir calcular un nuevo Eia partir de [6.51]y, en su caso, con ayuda de la grfica de Van Krevelen yHoftijzer (Figura 6.8), un nuevo E. Si ste coincide con el anterior, se habr encontrado el Ebuscado y elltimo PAiser el correcto. En caso contrario, se volvera a calcular un nuevo PAimediante la ecuacin [6.56]y se repetira el proceso.Obsrvese que puede darse el caso lmite de que PAi0, es decir, reaccin instantnea interfacial, en el que

slo existira resistencia en la fase gaseosa y, por tanto, no tendra sentido la obtencin de E.! Cuando Ha < 0,02(reaccin lenta), toda la reaccin tiene lugar en el seno del lquido, y el la pelcula lquida slo

existe transporte difusivo, por lo que:

[6.57]

! Cuando 0,02 < Ha < 3(rgimen de reaccin intermedio), la reaccin tiene lugar tanto en el seno del lquido comoen la pelcula lquida, tomndose para el factor de aceleracin el valor dado por la expresin aproximada propuestapor Levenspiel:

[6.58]

CQA-6/28

Regmenes de reaccin para reacciones heterogneas fluido-fluido

HaRgimen

dei

Zonade

i

ResistenciasE RPG= 0 RPL= 0 Lmites


109/194

reaccin reaccin

< 0,02 LENTA SL PG + PL + SL 1

MUY LENTA

RPG= 0

RPL= 0

> 0,02< 3

INTERMEDIA SL + PL PG + PL + SL

> 3 RPIDA PL PG + PL

Ei Cintica en PL

> 5Ha

PSEUDO OR-DEN Ha

< 5Ha>

Ha/5

GENERALGrfica

VanKrevelen

Cinética Química Aplicada - Esquemas

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