Cinética y Reactores Quimicos

8/16/2019 Cinética y Reactores Quimicos

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ESTUDIO CINÉTICO DE LA REACCIÓN DE ESTERIFICACIÓN DE ÁCIDO

ACÉTICO CON ETANOL CATALIZADA POR ÁCIDO SULFÚRICO



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1. Introducción teórica

1.1 Descripción de la reacciónDentro de las familias de compuestos orgánicos que representan anualmente una gran

cantidad de utilidades a la industria mundial se encuentran los ésteres. Estos son de gran

relevancia, dado que son los constituyentes principales de aceites esenciales de algunas

frutas y flores comunes. Existen varias alternativas para sintetizar ésteres; sin embargo,

dentro de los diferentes métodos disponibles, las reacciones de esterificación son las

más destacadas y comunes para acceder a dichos compuestos [Romero, 2012: p.36].

El método más simple y más empleado en la obtención de ésteres, es la reacción de unalcohol con un ácido carboxílico, llamada esterificación de Fisher (Figura 1), empleando

un ácido Bronsted como catalizador, el más utilizado es el ácido sulfúrico (H2SO4). El

inconveniente es la formación de desechos altamente ácidos, que generan problemas

ambientales [Mazo et al. 2007: p.462].

Figura 1: Reacción de esterificación de Fisher. [Sánchez y Rodríguez, 1995: p.87]

Esta reacción de esterificación entre un ácido carboxílico y un alcohol, es reversible en

medio ácido y termodinámicamente factible [Sánchez y Rodríguez, 1995: p.87].

Alcanza el equilibrio cuando quedan cantidades apreciables de las sustancias iniciales. A

menudo el ácido carboxílico es la sustancia de partida más costosa y el alcohol es el otro

componente. En este caso se emplea un gran exceso de alcohol para desplazar elequilibrio hacia la derecha [Allinger, 1984: p. 738]. Por ejemplo, en la formación de

ésteres de etilo, con frecuencia se usa etanol en exceso para desplazar el equilibrio, lo

más que se pueda, hacia el éster [Wade. 2011: p.962].

En muchos otros casos puede separarse el agua de la reacción mediante destilación

azeotrópica con un disolvente adecuado, como el benceno, lo que lleva a la reacción a

completarse [Allinger, 1984: p. 738; Jamarillo. 2002: p.26].



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temperatura menor reversibilidad; pues la reacción tarda más tiempo en alcanzar el

equilibrio [Syed, Mohd y Zaimal, 2010: p.24].

De la figura 3 puede obtenerse el intervalo de tiempo para una temperatura en la quela que se garantice que la reacción solo avance hacia los productos.

Figura 3. Gráfico de diferencial de temperatura vs tiempo de proceso, a distintas temperaturas [Syed,Mohd y Zaimal, 2010: p.24].

Alcohol:La estructura, peso molecular y tipo de alcohol, tienen marcada influencia en la

velocidad de esterificación y grado de conversión en el equilibrio. La reactividad

disminuye en el siguiente sentido para los alcoholes: Primarios > secundarios >

terciarios. También a medida aumenta el peso molecular del alcohol su reactividad

disminuye. En la tabla I, se puede apreciar este efecto [Sánchez y Rodríguez, 1995: p.88].

Tabla I: Velocidades de esterificación de ácido acético sin catalizador a 155°C [Sánchez y Rodríguez,1995: p. 89].



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Catalizador:

La fuerza ácida del catalizador influye definitivamente en la velocidad de reacción. La

concentración de éste también influye en la velocidad de esterificación [Sánchez y

Rodríguez, 1995: p.91], como se observa en la tabla II:

Tabla II:Estudio de la concentración del catalizador en la esterificación de ácido acético - etanol

[Sánchez y Rodríguez, 1995: p.91].

*APTS: Acido p-toluensulfónico.

Para lograr un buen diseño en la obtención de un éster, es de suma importancia la

eficiencia y optimización de las diferentes variables: consumo de materias primas,

consumo de energía, tiempo de proceso, menores requerimientos en los sistemas de

purificación de productos y reciclo de materiales no reaccionados, disminución de

productos indeseados, buenas calidad y rendimiento del producto; es por eso que se

trabaja con el ácido sulfúrico pues su rendimiento es aceptable [Sánchez y Rodríguez,

1995: p.87].



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1.3 Especificación de la reacción

En los apartados anteriores se ha hablado sobre las reacciones de esterificación, las

generalidades, la materia prima para la reacción y sobre los catalizadores; tomando en

cuenta esto y por la factibilidad de los reactivos se decidió trabajar con la reacción de

esterificación del ácido acético con etanol, la reacción se ilustra en la Figura 4.

Figura 4. Reacción de esterificación de ácido acético con etanol [Hangx et al,2001: p.3].

La reacción de síntesis de acetato de etilo, mediante un proceso de esterificación de

Fischer consiste en una reacción de equilibrio químico [Hangx et al, 2001: p.3; Arias,

2006, p.169]. Esta tipo de reacciones consiste en reacciones homogéneas, exotérmicas

[Beula & Sai, 2013: p388], y de lenta velocidad como lo informa Bankole & Aurand [2014:

p.4672]. Debido a la velocidad de la reacción varios autores reportan que el método de

aceleración de la reacción es mediante la utilización de catalizadores; debido a la

característica de ser homogénea y por presentar mejores resultados experimentales,

acortando el tiempo de reacción y aumentando los valores de conversión, el catalizador

recomendado es ácido sulfúrico [Syed, Mohd y Zaimal, 2010: p.24; Zeng, Cui, Xue, Chen

& Che ,2012: p.255-256; Liu, Loreto & Goodwin, 2006: p.277-278]. Los ácidos aumentan

la velocidad de la reacción debido a que aceleran el proceso de solvatación del agua

generando protones libres, lo cual elimina el primer paso del mecanismo de reacción

[Boucher, Unker, Hawley, Wilhite & Stuart, 2008: p. 1331].

Otro factor que se menciona en la literatura para el tratamiento de esta reacción es la

característica de ser una reacción de equilibrio; por lo cual, se mencionan tres maneras

para superar el límite del equilibrio químico las cuales son: la eliminación de los

productos formados, especialmente el agua mediante un proceso de destilación

[Bankole & Aurand, 2014: p.4673; Rönnbark et all, 1997: p.3370; Loreto & Goodwin,

2005:139]; la utilización del alcohol como reactivo en exceso, [Bankole & Aurand, 2014:

p.4673; Syed, Mohd & Zaimal 2010: p.32; Ahmed , Al-Hassani & Al-Jendeel,2010: p.34 ];



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y la tercer manera, que es la menos viable, es la variación de la presión del sistema; es

decir, aumentar la presión ya que en condiciones de presión atmosférica el sistema es

reversible [Bankole & Aurand, 2014: p.4673]. Otro factor que afecta a la reversibilidad

de esta reacción es la cinética de la hidrólisis del acetato de etilo, la cual según Ahmedet all [2010, p.34] es más sensible a los cambios de temperatura y se ve aumentada a

mayores temperaturas, por lo cual recomienda no trabajar a temperaturas mayores a

70°C ya a que es el umbral en donde es mayor la tasa de hidrólisis que la tasa de

esterificación. Al vencer la reversibilidad de la reacción esta sigue la ley de velocidad

elemental, presentándose como una reacción de segundo orden global; el mecanismo

de la esterificación es una sustitución nucleofílica sobre el grupo acilo, catalizada por el

ácido sulfúrico [Wade, 2011: p. 960; Arias,Cespedes & Fatjo, 2006: p. 170].

1.4. Importancia Industrial

La esterificación es un proceso popular y muy importante en la ingeniería química, de

esta reacción resultan varios productos importantes con numerosas aplicaciones

industriales [Ranham et al., pág. 24].

La reacción de esterificación produce un éster. Los ésteres son usados en una gran

variedad de áreas. Algunas de estas aplicaciones se ilustran en la figura 5.

Figura 5. Áreas de aplicación de los esteres [Nada et al., 2009] [Zeng et al., 2012: pág 255].

La esterificación ha adquirido mayor desarrollo del lado de la ingeniería química; lo cual

se debe mucho a la investigación de la cinética de la esterificación. Por otra parte, la

necesidad de controlar las reacciones químicas a nivel molecular, que depende

Esteres

Solventes Farmaceutica Lubricantes Plastificadores Fragancias Plásticos Adhesivos

Áreas deaplicación



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críticamente de los mecanismos catalíticos está incrementando rápidamente [Zeng et

al., 2012: pág 255].

En esta investigación se estudiará la cinética de la esterificación del ácido acético con

etanol que produce un éster llamado Acetato de Etilo, que tiene importantes

aplicaciones específicas. El acetato de etilo industrialmente suele ser producido a través

de dos procesos: la reacción Tischenko donde se obtiene el acetato a través de la

conversión directa de etanol vía acetaldehído utilizando un catalizador de alcóxido de

aluminio y el otro método de producción es mediante la esterificación directa del etanol

vía ácido acético utilizando ácido sulfúrico u otros ácidos inorgánicos como catalizadores

[Ranham et al., pag 24]. La esterificación vía ácido acético será el método seleccionado

para analizar la cinética de esta reacción.

El acetato de etilo es utilizado como solvente para tintas de impresión de alta resolución

y adhesivos para la laminación. También es un solvente importante en pinturas,

revestimiento de resina, barnizado e incluso es usado en la industria farmacéutica como

un solvente de proceso y de purificación [Ranham et al., pag 24 ].

Al explorar algunas de las aplicaciones del producto y de la reacción queda en evidencia

la importancia de estudiar la cinética de la reacción de esterificación, por un lado está el

impacto que tiene en el diseño de reactores a nivel industrial y en el mejoramiento de

la eficiencia de los procesos de producción del acetato de etilo y por otro lado también

sería posible evaluar la efectividad de un determinado catalizador en la reacción de

esterificación, lo cual tendría un impacto en la industria de químicos que se dedican a la

comercialización de ácidos inorgánicos como el ácido sulfúrico, el ácido clorhídrico y el

yoduro de hidrógeno.



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1.5 Datos cinéticos

Al investigar trabajos en donde se han realizado estudios cinéticos sobre la esterificación

del ácido acético con alcoholes de corta dimensión, mediante un proceso de catálisis

acida homogénea (tabla III) se puede observar un elemento interesante, el orden de esta

reacción, la mayoría de los autores han determinado que el orden global es de segundo

grado; además este orden es aplicable a las reacciones con los alcoholes de cadenas

cortas y sin ramificaciones, específicamente metanol y etanol. El dato de mayor

variación es el de la constante de velocidad que se debe a las diferentes temperaturas

utilizadas en los estudios.

Tabla III:Cuadro resumen de características cinéticas importantes de diversos trabajos.

Referencia Orden de la reacción Constantes cinéticas Características importantes del trabajo

[ Hangx et all,2001:p.2-5 ] Segundo Orden global Kesterificacion =0.147

El trabajo se realizó mediante la eliminacióndel equilibrio con alcohol en exceso, latemperatura recomendada es de 65°C, escatalizada por ácido sulfúrico. En este trabajono se especifica la relación alcohol-ácido querepresenta el exceso, ni la cantidad decatalizador.

[Mandake et all,2006] Segundo Orden global Kesterificacion =0.06Khidrolisis=0.8

Conversion del 54%

El alcohol empleado fue metanol a unarelación del 10% en peso de la solución conrespecto al ácido acético, la temperatura detrabajo 55 °C y el tiempo de la reacción 2horas; catalizada con ácido clorhídrico. No seespecifica la cantidad de ácido acético.

[Arias et all,2006; p 169-174] Segundo Orden global

No presentan valoresde la constante pero sila velocidad, solo los

datos de lasvelocidades iniciales

El catalizador utilizado fue ácido sulfúrico auna concentración del 10% en masa de lasolución, la relación de los reactivos fuevariable y el tiempo en el que la reacciónllego al equilibrio fue de 75 min.

[Ahmed et all,2010: p. 39]

Primer orden respectoal etanol y respecto al

ácido acético

Kesterificacion 50°C=0.0812Conversion = 70.9%Kesterificacion 60°C=0.105

Conversion = 50%

El catalizador utilizado es ácido sulfúrico, lareacción fue de ácido acético con etanol enrelación de 1:10 y el tiempo de reacción de 40minutos.

[Ahmed &Bahar, 2005]

Segundo orden comoreacción irreversible,no presento relación

adecuada comoreacción irreversible

Kesterificacion 50°C=0.0002l/mol min

Intercepto = 0.969

La reacción es de etanol con ácido acético,relación 7:4, catalizada con ácido sulfúrico enuna concentración de 4 % masa. Latemperatura de trabajo fue de 80°C y eltiempo de reacción fue de 45 minutos

[bankole &Aurand, 2014 p.

4683]Segundo orden

Kesterificacion 50°C=0.07±0.1

Esterificación de etanol agua, remoción delequilibrio mediante exceso de etanol yremoción de agua. La temperatura de trabajofue 373 K, no utilizaron catalizador y eltiempo de reacción fue largo; probando lacapacidad de autocatálisis de esta debido a la

protonación del ácido acético



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El dato en común con otras referencias bibliográficas es el orden de la cinética en la cual

la definen como de segundo orden [Loreto & Goodwin, 2005: p.139; Boucher et all,

2008: p.1336] en estos estudios se trabajó mediante la eliminación del equilibrio al

reaccionar el etanol en exceso.

Se pueden extraer detalles útiles para la investigación de la cinética, a partir de un

experimento en donde se comparan los efectos de la concentración del catalizador

sobre la reacción, en el estudio en el que se utiliza ácido sulfúrico como catalizador se

concluye que a pesar de que a mayor concentración de catalizador existe mayor

conversión; a concentraciones altas, mayores a 6 M, hay posibilidades de provocar un

“runaway” producto de la liberación de calor en la reacción por la protonación del ácido.

[Syed, Mohd y Zaimal, 2010: p.24].

1.6 Métodos de análisis de datos

1.6.1 Método diferencial por regresión polinómica

Se considera una reacción sin cambio de temperatura en un reactor batch con volumen

constante, combinando el balance molar con la ley de velocidad se obtiene la ecuación

1, esta ecuación considera la presencia de un solo reactivo [Fogler, 2008: p.257-258].

Ec.1

Se aplica logaritmo natural a ambos lados de la ecuación 1, para obtener la ecuación 2.

ln ( ) ∝ Ec.2

En la ecuación 2 la pendiente de una gráfica ln en función de es el orden

de reacción alfa y el intercepto representa el logaritmo natural de la constante de

equilibrio.

El método diferencial por regresión polinómica se utiliza para obtener el valor de la

derivada de la concentración respecto al tiempo. En este método se ajustan los datos

de concentración-tiempo a un polinomio de orden n. El polinomio se deriva y se evalúa

en todos los puntos para encontrar el valor de la deriva en cada tiempo.



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Cuando la reacción involucra más de un reactivo; por ejemplo en el caso de la

esterificación de ácido acético se trata de dos reactivos, a lo largo del documento se

identificará al ácido acético como el reactivo A y etanol como el reactivo B, el

procedimiento para este tipo de reacciones consiste en realizar dos experimentos.

Uno de los experimento puede ser con uno de los reactivos en exceso, en este caso la

concentración del reactivo en exceso se considera constante y se multiplica por k para

obtener una constante K y se puede aplicar la ecuación 1.

El otro experimento puede utilizar a los reactivos en proporción equimolar, al hacer

esto se asume que la concentración de ambos reactivos será la misma en cualquier

instante, y la ecuación 1 se convertiría en la ecuación 3. + Ec.3

En donde ( ) representa al orden global de la reacción.

1.6.2 Método diferencial por método numérico

Este método puede utilizarse cuando los datos en la variable independiente (tiempo) estánespaciados de manera uniforme. En el caso de estos experimentos el espacio entre tiempo esde 10 minutos [Fogler, 2008: p.257-258].

Este método calcula la derivada de la concentración del reactivo A, que en este experimento esel ácido acético, con respecto al tiempo a través de tres ecuaciones.

Derivada inicial ( ) − + −∆ Ec.4

Derivadas intermedias ( ) [ − ]∆ Ec.5

Derivada final ( ) + − ∆ Ec.6

Obtenidas las derivadas se procede a graficar ln en función de para obteneruna ecuación con la forma de la ecuación 1 y así encontrar los órdenes de reacción y laconstante de equilibrio.

1.6.3 Método de integral

El método integral supone un orden de reacción e integra la ecuación diferencial quecorresponde al reactor utilizado. Si el orden que se asume es correcto, la gráfica apropiada quese determina a partir de la integración debería ser lineal.



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La ecuación diferencial que corresponde a un reactor Batch es la ecuación 1.

Aplicación del método Integral a un experimento con relación equimolar de reactivos

Cuando se trata de una alimentación equimolar, las concentraciones se igualan. Esteexperimento permite encontrar el orden global de la reacción ∝ .

1.7 Objetivos

1.7.1 Objetivo General Diseñar y realizar un estudio cinético para una reacción de esterificación de ácido

acético con etanol usando un catalizador ácido como acelerador de la reacción

para lograr encontrar, mediante experimentos, valores experimentales para la

constante cinética y órdenes de reacción.

1.7.2 Objetivos Específicos Estimar los órdenes de reacción de la esterificación de ácido acético y la constate

cinética que la representa a una temperatura definida, mediante datos

obtenidos a través de la experimentación y observación en el laboratorio y

aplicando los métodos de ajuste de datos más adecuados a los valores prácticos

obtenidos.

Comparar el orden de reacción y la ecuación de velocidad calculados a través del

estudio experimental de la cinética de la reacción con datos bibliográficos de la

reacción de esterificación de ácido acético con etanol.

Comparar los métodos diferenciales y el método integral como métodos de

ajuste de datos para la obtención de los valores del orden de reacción y

constante cinética a determinar en la experimentación dentro del laboratorio

para la mezcla.



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2. Montaje Experimental

2.1 Equipo

Balón esmerilado de 500 mL

Beaker de 1 L

Conexión tipo “Y” de vidrio

Tapón de vidrio

Condensador en espiral

Agitador magnético

Erlenmeyer de 250 mL

Balanza analítica

Termocupla

Hot plate and stirring

Pipeta Pasteur

Probeta de 10 mL

Probeta de 100mL

Bureta de 25 mL

Pinzas de sostén

Pinzas de extensión

Pinza para bureta

Vidrio de reloj

Volumétrico de 1 L

Beaker de 250 mL

Pizeta

Agitador de vidrio

Escopula

Jeringa

Manguera

Estufa eléctrica

Desecador de vidrio

2.2 Reactivos

90 mL de ácido Acético Glacial

150 mL de etanol absoluto

2 mL de ácido sulfúrico

1 L de NaOH 2 M

40.02 g de Biftalato de potasio

hielo

Fenoftaleína



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2.3 Esquema Del Montaje

Figura 6: Sistema de a) Reactor, y, b) Titulación

En los esquemas anteriores se pueden observar los sistemas de montajes. El sistema A

(figura 6A) consiste en el montaje del reactor; este está constituido por un balón, una

conexión en “Y”, un condensador y un beaker. El balón consiste en las paredes físicas

del sistema, en las cuales se pondrá la solución; el beaker consiste en el sistema de

calentamiento, debido a que se mantiene la temperatura constante en todo el reactormediante un baño en caliente y el condensador es debido a la volatilidad de los líquidos

trabajados, por lo cual para tratar de mantener el sistema en un volumen constante es

necesario condensar todos los gases formados en el proceso. El sistema de titulación

(Figura 6B) consiste en el sistema de titulación; en el cual se determinara la cantidad de

ácido acético que ha reaccionado en el reactor.

El sistema de titulación (Figura 6B) consiste en el sistema de titulación; en el cual se

determinara la cantidad de ácido acético que ha reaccionado en el reactor. Para mejor

detalle se muestra a continuación el montaje real en la figura 7 para ambos casos.



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Figura 7: Sistema de reactor y titulación real .

En la figura 7 se observan el montaje real del experimento y la numeración detalla cada

pieza de la cristalería utilizada:

1.

Destilador en espiral2. Conexión en “Y”

3. Balón o reactor

4. Beaker o sistema de calentamiento

5. Termocupla

6. Hotplate

7. Bureta

8. Erlenmeyer9. Agitador magnético

2.4 Procedimiento

2.4.1 Justificación de experimentos

Para determinar la cinética de la reacción de esterificación de ácido acético se realizarán

dos experimentos. El primer experimento se llevará a cabo utilizando un exceso de

etanol, el exceso de etanol aleja a la reacción de la reversibilidad y además permitirá

1

2

3

45

6

7



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calcular uno de los órdenes de reacción, el del ácido acético. El segundo experimento se

hace utilizando una relación equimolar de ácido acético y etanol, la reversibilidad en

este experimento se evita con la presencia de un catalizador fuerte y una temperatura

constante de 50ºC, el objetivo del experimento es encontrar un orden de reacción globaly la constante de equilibrio. El control de la temperatura es importante para ambos

experimentos al igual que el tiempo de reacción y la presencia de catalizador.

2.4.2 Preparación de soluciones

Preparación de solución de hidróxido de sodio al 2 M

Lavar y secar un beaker de 500 mL, dejar en un horno a 105°C por dos horas, pasado el

tiempo retirar beaker del horno y dejar en un desecador por 45 minutos. Pesar 79.99gde hidróxido de sodio en el beaker seco, disolver en 100 mL de agua destilada; la

reacción de agua con hidróxido de sodio es exotérmica por lo tanto se debe ser

cuidadoso con el comportamiento de la temperatura, un aumento muy drástico podría

provocar la liberación de gases irritantes. Posterior pasar a un volumétrico de 1 L y

aforar lentamente hasta el volumen máximo del volumétrico. Dejar enfriar hasta llegar

a temperatura ambiente.

Preparación de solución del estándar primario de biftalato de potasio

Lavar y secar un beaker de 100 mL, dejar en un horno a 105°C por dos horas, pasado el

tiempo retirar del horno y dejar en un desecador por 45 minutos. Secar por 12 horas

una masa conocida de biftalato de potasio a 105°C. Pasadas las 12 horas sacar el beaker

y dejarlo reposar por 345 minutos en un desecador. Para preparar la solución pesar

20.442 g de biftalato de potasio en una balanza analítica, adicionar en el beaker

aproximadamente 50 ml de agua y aforar en un volumétrico de 100mL.

2.4.3 Primer experimento: Etanol en exceso

Precalentamiento de los reactivos

Colocar 70 mL de etanol en un erlenmeyer y calentar hasta 50ºC. Paralelamente colocar

30 mL de ácido acético en otro erlenmeyer y calentar hasta la misma temperatura. El

sistema de calentamiento debe de ser lo más homogéneo posible para mantener la

misma temperatura en todo el reactor; por lo que se ha considerado un calentamiento



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mediante un baño maría, en el cual se mantenga la temperatura dentro del reactor a

50°C. La fuente de calor será un hotplate que funciona con una resistencia eléctrica, la

cual suministrará el calor necesario para mantener la temperatura del sistema

constante. La temperatura se vigila con una termocupla dirigida a la soluciones y al bañode agua, si la temperatura empieza a subir debe agregarse refrigerante, que puede ser

hielo.

Inicio de la reacción

Armar el sistema que se muestra en la figura 6a.

Cuando el etanol y el ácido acético se encuentren a una temperatura de 50ºC mezclarlos

en el balón volumétrico y agregar 0.94 mL de ácido sulfúrico, marcando este como eltiempo cero de la reacción o el inicio del experimento. Mantener una agitación

constante en el sistema mediante un agitador magnético a 250 rpm. Al iniciar la reacción

activar el flujo de las mangueras del sistema de refrigeración del condensador en la parte

superior del reactor, el objetivo del condensador es evitar la pérdida de muestra por

evaporación, la baja presión de saturación del sistema hace posible la pérdida de masa

si el sistema se encuentra abierto a la -atmósfera. Con ayuda de la termocupla y el

hotplate vigilar y asegurar que la temperatura se mantenga constante a 50ºC dentro del

reactor, tan pronto se observe aumento o disminución de temperatura agregar hielo o

agua caliente respectivamente. La reacción se dejará correr por 90 minutos. Durante

estos 90 minutos se realizarán la toma de 9 alícuotas de 1 ml cada una.

Toma de alícuotas y titulación

El muestreo o extracción de alícuotas se realizará cada 10 minutos. Con una jeringa y

manguera extraer aproximadamente 1 mL de la mezcla del reactor a través de la entradade la conexión en “y” , la cual se encuentra como conector entre el condensador y el

balón. Rápidamente trasladar el volumen extraído a un erlenmeyer que se ha

mantenido en un baño frío al igual que el resto de la cristalería e instrumentos a utilizar

esto para garantizar que la temperatura de la alícuota descienda rápidamente y se

detenga la reacción, el sistema de titulación se ilustra en la figura 6b. Diluir el contenido

del erlenmeyer en 50 mL de agua destilada. Iniciar la titulación cuando la temperatura

del líquido sea de 5°C.



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[Syed, Mohd y Zaimal, 2010: p.24] extraer alícuotas de 1 mL con ayuda de la jeringa y

realizar el método de titulación del experimento anterior.

Titulación del blanco

Para la determinación del blanco se preparó una solución de 57.7 mL de agua destilada

y de 58.3 mL de etanol, agregando 1 mL de ácido sulfúrico concentrado. Esta solución

se mantuvo a una agitación constante de 250 rpm por un minuto. Posteriormente se

extrajeron cuatro muestras de 1 mL cada una de la solución preparada, se diluye la

alícuota en 20 ml de agua destilada y se realiza una titulación ácido-base con hidróxido

de sodio previamente estandarizado.

3. Resultados y cálculos

3.1 Estandarizaciones

3.1.1 Estandarización del hidróxido de sodio

El hidróxido de sodio es la solución titulante en los experimentos, por lo que es

importante estandarizar y calcular la concentración de la solución de hidróxido de sodio.

El hidróxido de sodio es una sustancia con carácter higroscópico y su concentración real

se obtiene a través de la estandarización.

La concentración teórica del hidróxido de sodio se calcula utilizando el dato de la masa

pesada para preparar la solución, la masa de hidróxido de sodio fue 84.4850 g. Se utiliza

la ecuación 7 para determinar la concentración teórica de hidróxido de sodio.

≡ Ec.7

84.485039.995 /11

2.1125 de NaOH.

La concentración teórica de hidróxido de sodio que se obtuvo fue de 2.1125 N.



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Se estandarizó la concentración de NaOH con una solución patrón de Biftalato de

potasio, la concentración de biftalato se calcula con la ecuación 7. La concentración de

la solución biftalato es de 0.4573 N.

9.3389204.22 /10.1

0.4573 de Biftalato de potasio.

Luego de obtener la concentración de biftalato de potasio se estandarizo el hidróxido

de sodio mediante una titulación ácido-base. Los resultados se muestran en la siguiente

tabla (Tabla IV).

Tabla IV: Datos de concentración de hidróxido de sodio

Alícuota debiftalato de potasio(mL)

Concentración debiftalato de potasio (N)

Volumen deNaOH consumido(mL)

Concentración de NaOH(N)

20 0.4573 5.3 1.72570.4573 5.6 1.63320.4573 5.6 1.6332

10 0.4573 2.6 1.7588

Concentración de NaOH (N) = 1.69 ± 0.06

De la tabla anterior (Tabla IV) se obtuvo la concentración del Hidróxido de Sodio la cual

es de 1.69 ± 0.06 N, esta se convierte a concentración molar utilizando la ecuación 8.

∗ Ec.8

1.69 ∗1 ( )

1.69

Del resultado anterior puede deducirse que cuando la valencia de la sustancia es uno

entonces la concentración normal es equivalente a la molaridad.



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3.2 Resultados de experimentos

3.2.1 Primer experimento: etanol en exceso

El primer experimento se realizó con etanol en exceso, se monitorea la concentración

de ácido acético en el tiempo, esto se hace a través de titulaciones ácido-base con

hidróxido de sodio de las muestras extraídas cada 10 minutos.

Se determina la concentración del blanco para este experimento, los resultados se

muestras en la tabla V. Este paso es necesario para encontrar la concentración del ácido

acético en las muestras, ya que la acidez se ve afectada también por la presencia del

catalizador de ácido sulfúrico.

Tabla V: Estandarización del blanco de la solución en el experimento de etanol en exceso

mL muestra mL NaOH Nmuestra

1.0000 1.5000 0.13591.0000 1.0000 0.09061.0000 0.9000 0.0815

Concentración del blanco 0.1027 N ± 0.0291

En la tabla V se determina que el valor de la concentración de ácidos en el blanco es de

0.1027 ± 0.0291 N; convirtiendo a M se obtiene la misma relación de 0.1027 ± 0.0291

mol/L. Este valor se resta a las concentraciones obtenidas en las titulaciones de muestra

para obtener la concentración de ácido acético únicamente.

El experimento con etanol en exceso tuvo duración de 90 minutos, cada 10 minutos en

los se realizó un muestreo. En la tabla VI se observan los datos obtenidos del muestreoy de la titulación de estos. Cabe resaltar que la temperatura del experimento oscilo ±

1.5°C de la temperatura de 50ºC, siendo el valor mínimo obtenido de 48.5° y el máximo

de 51°C.



21

Tabla VI:Resultados del experimento de etanol en exceso

t Volumenmuestra (mL)

Volumen de NaOHconsumido entitulación (mL)

Ca teórica(Mol/L)

Ca real(mol/L)

0 0.8000 2.7000 5.6962 5.592010 1.0000 3.3000 5.5696 5.465420 1.0000 2.8000 4.7257 4.621530 1.1000 3.0000 4.6030 4.498840 1.1000 2.7000 4.1427 4.038550 1.0000 2.4000 4.0506 3.946460 1.0000 2.3000 3.8818 3.777670 1.0000 2.3000 3.8818 3.777680 1.0000 2.1000 3.5443 3.440190 1.0000 2.1000 3.5443 3.4401

En la tabla VI se observan los datos obtenidos del primer experimento de esterificación

con etanol en exceso. La Columna de Ca teórica muestra la concentración calculada a

partir del volumen de hidróxido gastado en la titulación ácido-base; la siguiente columna

(Ca real) muestra la corrección de la concentración obtenida, restando la concentración

del blanco de la concentración teórica. En la siguiente gráfica se observa el

comportamiento de la concentración de ácido acético en función al tiempo del

experimento.

Figura 8: Gráfica de concentración de ácido acético contra tiempo

3

3.5

4

4.5

5

5.5

6

-5 15 35 55 75 95 C o n c e n t r a c i o n

d e

Á c i d

o A c é t i c o

( m o

l / L )

Tiempo (min)

Concentraciones ácido acético vs tiempo



22

En la gráfica anterior (Figura 8) se puede observar una tendencia decreciente en la

concentración del ácido acético que la reducción del reactivo con el avance de la

reacción. El exceso de etanol permite considerar al ácido acético como reactivo

limitante.

También es importante recalcar que algunos puntos se observan oscilantes o un poco

alejados de la tendencia; este comportamiento puede deberse a errores de paralaje o

percepción personal en las titulaciones, o incluso al diseño del experimento, por ejemplo

al método de extracción de muestras.

3.2.2 Segundo experimento con proporción equimolar de reactivos.

Para este experimento también se determinó la concentración del blanco, los resultados

se muestran en la tabla VII.

Tabla VII:Resultados de titulación del blanco del experimento equimolar

mL muestra mL NaOH N muestra

1.0000 1.6000 0.14501.0000 1.1000 0.09971.0000 0.7500 0.0680

Concentración del blanco equimolar 0.1042 ±0.0387

En la tabla VII se determina que el valor de la concentración de ácidos en el blanco es de

0.1042 ± 0.0387 N; convirtiendo a concentración molar se obtiene la misma relación de

0.1042 ± 0.0387 mol/L.

El experimento con proporciones equimolares de reactivo duró 90 minutos, se tomaron

muestras cada 10 minutos. En la tabla VIII se observan los datos obtenidos del muestreo

y de la titulación ácido-base. Cabe resaltar que la temperatura del experimento osciló

entre 50 ± 2°C, siendo el valor mínimo obtenido de 48.7° y el máximo de 52.1°C.



23

Tabla VIII:Resultado del experimento con proporción equimolar.

t(minutos) Volumenmuestra

(mL)

Volumen de NaOHconsumido entitulación (mL)

Ca teórica Ca real

0 1.1 5.6 8.5922 8.488010 1.1 5.1 7.8250 7.720820 1.1 4.5 6.9044 6.800230 1.1 4.4 6.7510 6.646840 1.1 4.2 6.4441 6.339950 1.1 4 6.1373 6.033160 1 3.6 6.0759 5.971770 1 3.6 6.0759 5.971780 1 3.6 6.0759 5.971790 1 3.6 6.0759 5.9717

En la tabla VIII se observan los datos obtenidos del primer experimento en

concentraciones equimolares. Se considerará que el reactivo es ácido acético. Al igual

que en el experimento anterior, Ca teórica (concentración de ácido acético teórico) se

corrige a la concentración real, restándole la concentración del blanco. Es importante

mencionar que en la titulación se observa que desde el tiempo de 60 minutos el volumen

de NaOH consumido en la titulación se mantiene constante, debido a lo cual se

consideró este como el periodo de tiempo en el cual la solución alcanzó el equilibrio; enlos métodos de análisis se trabaja con 60 minutos como tiempo máximo de la reacción.

En la siguiente gráfica (Figura 9) se observa el comportamiento de la concentración de

ácido acético en función al tiempo del experimento.

Figura 9: Gráfico de datos experimentales de la concentración vrs el tiempo con relación equimolar.

5.5000

6.0000

6.5000

7.0000

7.5000

8.0000

8.5000

0 10 20 30 40 50 60 70 C o n c e n t r a c i o n

d e

Á c i d o A c é t i c o

( m o l

/ L )

Tiempo (min)

Concentracion vrs tiempoConcentraciones equimolares



24

En el grafico anterior (figura 9) se observa una tendencia decreciente de la

concentración del ácido acético en la solución de reacción, la cual se empieza a

estabilizar desde el tiempo de 50 minutos. Este experimento se corrió hasta los 90minutos pero desde el minuto 60 no se observó variación en la concentración de ácido

acético por lo cual se determinó que el equilibrio de la reacción se inicia en ese

momento. La tendencia decreciente prueba que el reactivo se consume a medida avanza

la reacción.

3.3 Cálculos

3.3.1 Método diferencial por regresión polinómica

Experimentación con etanol en exceso

El primer paso de la aplicación del método diferencial por regresión polinómica es la del

ajuste de los datos al polinomio que mejor represente la tendencia de los datos. En la

figura 10 se muestran los resultados de ajuste polinómico.

Figura 10: Gráfico de concentración vrs tiempo con etanol en exceso, regresiones polinómica

y = 0.00027x2 - 0.0449x + 5.70173.0000

3.5000

4.0000

4.5000

5.0000

5.5000

6.0000

0 20 40 60 80 100

C o n c e n t r a c i ó n

á c i d o a c é t i c o

( m o

l / L )

Tiempo (min)

Concentración vrs tiempo

etanol en exceso

Concentración de ácidoacético

Polinómica(Concentración deácido acético)Polinómica(Concentración deácido acético)Polinómica(Concentración deácido acético)



25

En el gráfico anterior (figura 10) se realizaron varias regresiones, desde orden dos hasta

orden cuatro (polinómica de orden dos línea roja, de orden tres línea negra y de orden

cuatro línea verde). De estas regresiones la que mejor representa la tendencia real de

los datos, considerando la de valles y de crestas en la línea, es la de orden dos. Por locual la ecuación de la regresión es la siguiente:

2.7 10− ∗ 0.0449 5.7017 Ec.9

Al derivar la ecuación anterior se obtiene la siguiente ecuación:

5.4 10− ( ) 0.0449 Ec.10

Con las ecuaciones anteriores se construyó la siguiente tabla

Tabla IX:Tabla de resultados del método de derivación por regresión polinómica experimento en excesode etanol.

t Ca real (mol/L) Ln (Ca real) dCa/dt (-dCa/dt) Ln (-dCa/dt)

0 5.5935 1.7216 -0.0449 0.0449 -3.103310 5.4669 1.6987 -0.0422 0.0422 -3.165320 4.6230 1.5310 -0.0395 0.0395 -3.231530 4.5003 1.5041 -0.0368 0.0368 -3.302340 4.0400 1.3962 -0.0341 0.0341 -3.378550 3.9479 1.3732 -0.0314 0.0314 -3.460960 3.7791 1.3295 -0.0287 0.0287 -3.550970 3.7791 1.3295 -0.0260 0.0260 -3.649780 3.4416 1.2359 -0.0233 0.0233 -3.759390 3.4416 1.2359 -0.0206 0.0206 -3.8825

Como lo indica el método se utiliza la ecuación 1 que se definió en la sección de métodos

de análisis.

ln ( ) ∝ Ec.1

Y graficando los datos de la tabla IX se obtienen el siguiente gráfico:



26

Figura 11: Gráfico de logaritmo natural de la derivada de concentración de ácido acético respecto altiempo contra logaritmo de concentración.

Del grafico anterior (figura 11) se puede obtener una regresión lineal.

ln 1.2965ln( ) 5.3904 Ec.11

Igualando las ecuaciones 1 y 11 se obtienen los siguientes datos; el valor de alfa sería de

1.2965 y ln(K) de -5.3904, al despejar, el valor de K es 4.6x10^-3.

Experimentación con proporción equimolar de reactivos.

Se busca de nuevo el polinomio que mejor se ajuste a la distribución de los datos de

concentración y tiempo obtenidos en el experimento equimolar.

Figura 12: Gráfico de concentración vrs tiempo equimolar, regresión polinómica.

y = 1.2965x - 5.3904R² = 0.8802

-4.0000

-3.9000

-3.8000

-3.7000

-3.6000

-3.5000

-3.4000

-3.3000

-3.2000

-3.1000

-3.00001.2000 1.3000 1.4000 1.5000 1.6000 1.7000 1.8000

L n ( - d C a

/ d t )

ln(Ca)

Ln(-dCa/dt) vrs Ln (Ca)

y = 5E-08x4 - 2E-05x3 + 0.0019x2 - 0.1084x + 8.5389

5.5000

6.0000

6.5000

7.0000

7.5000

8.0000

8.5000

9.0000

0 10 20 30 40 50 60 70

C o n c e n t r a c i o n

á c i d o a c é t i c o

( m o

l / L )

Tiempo (min)

Concentracion vrs tiempoConcentraciones equimolares



27

En el gráfico anterior (figura 12) se realizaron dos regresiones una de orden cuatro (color

rojo) y la otra de orden cinco (color verde). La regresión que más se acopla a la tendencia

real de reacción es la de orden cuatro; esta presenta una tendencia decreciente sin la

presencia de valles y crestas dentro de la gráfica. Por lo cual la ecuación del polinomio

es:

5.3 10− ∗ 2 10− 0.0019 0.1084 8.5389 Ec.12

Al derivar la ecuación anterior se obtiene la siguiente derivada:

2 10− ∗ 6 10− 0.004 0.1084 Ec.13

De la misma forma que para el experimento anterior se construye la tabla de resultados.

Tabla X:Tabla de resultados del método de derivación por regresión polinómica experimento equimolar

t Ca real Ln (Ca real) dCa/dt Ln (dCa/dt)

0 8.4880 2.1414 -0.1084 -2.221910 7.7208 2.0470 -0.0762 -2.574420 6.8002 1.9204 -0.0548 -2.904130 6.6468 1.8977 -0.0430 -3.146640 6.3399 1.8506 -0.0396 -3.228950 6.0331 1.8012 -0.0434 -3.137360 5.9717 1.7910 -0.0532 -2.933770 5.9717 1.7910 -0.0678 -2.691280 5.9717 1.7910 -0.0860 -2.453490 5.9717 1.7910 -0.1066 -2.2387

Linealizando el balance de moles diferencial se obtiene nuevamente la ecuación 1.

ln ( ) ∝ Ec.1

Y graficando los datos de la tabla IX se obtiene el siguiente gráfico:



28

Figura 13: Gráfico de logaritmo natural de la derivada de concentración de ácido acético respecto al

tiempo contra logaritmo de concentración experimento equimolar.

Del grafico anterior (figura 13) se puede obtener una regresión lineal de la función:

ln 1.9885ln( ) 6.643 Ec.14

Igualando las ecuaciones 1 y 14 se obtienen los siguientes datos De acuerdo al ajustegenerado, el valor del orden global (n) sería de 1.9885 y ln(k) de -6.643, despejando el

valor de k es 1.30x10^-3 , este valor de k corresponde a la constante de equilibrio.

Con los valores de n y α se puede calcular el exponente beta, es decir el orden de

reacción con respecto al etanol.

Ec.15

Despejando y sustituyendo el valor de n de 1.9885 y alfa 1.2965 (del experimentoanterior) se encuentra que es 0.692.

La ecuación de velocidad para esta reacción encontrada con este método quedaría como

se muestra en la ecuación 16.

( ) 1.30 10− [ .. ] . . Ec.16

y = 1.9885x - 6.643

-3.4000

-3.2000

-3.0000

-2.8000

-2.6000

-2.4000

-2.2000

-2.0000

-1.8000

-1.60001.7500 1.8000 1.8500 1.9000 1.9500 2.0000 2.0500 2.1000 2.1500 2.2000

l n ( - d C a

/ d t )

ln(Ca)

ln(-dCa/dt) vrs ln(Ca)



29

3.3.2 Método diferencial por método numérico

Aplicación del método a experimento con etanol en exceso.

En la tabla XI se sintetizan los datos obtenidos luego de aplicar este método de análisis

al experimento con ácido acético en exceso.

Tabla XI:Datos utilizados en método numérico, experimento con exceso de etanol

Tiempo(minutos) Ca (mol/Litro) Ln(Ca) -(dCa/dt)

0 5.5935 1.7216 0.023210 5.4669 1.6987 -0.048520 4.6230 1.5310 -0.048330 4.5003 1.5041 -0.0291

40 4.0400 1.3962 -0.027650 3.9479 1.3732 -0.013060 3.7791 1.3295 -0.008470 3.7791 1.3295 -0.016880 3.4416 1.2359 -0.016890 3.4416 1.2359 0.0168

Linealizando el balance de moles diferencial se obtiene la ecuación 1.

ln ( ) ∝ Ec.1

Donde por tratarse de un experimento con exceso de etanol (reactivo B):

Ec.17

Sin embargo, no se puede construir la gráfica de ln vrs utilizando todoslos datos de la tabla, el dato en el tiempo cero y en el tiempo noventa debe suprimirsepues no existe el logaritmo de números negativos. Entonces se genera una nueva tablade datos solo con los valores útiles, considerando que en el tiempo 80 se alcanza elequilibrio y ese será el punto final.

Tabla XIIII:Resultados de aplicación de ecuaciones de método numérico.

Tiempo(minutos) Ln(Ca) -(dCa/dt) Ln(-dca/Dt)10 5.4669 0.0485 -3.025720 4.6230 0.0483 -3.029730 4.5003 0.0292 -3.535240 4.0400 0.0276 -3.589350 3.9479 0.0130 -4.339660 3.7791 0.0084 -4.774970

3.7791 0.0169 -4.081880 3.4416 0.0169 -2.9832



30

A partir de los datos de la tabla XXI se graficaln vrs .

Figura 14: Gráfico de vrs utilizando método numérico para experimento en exceso deetanol.

De acuerdo al ajuste generado, el valor de alfa sería de 2.0164 y ln(K) de -6.543. Sin

embargo se observa que el ajuste lineal es una mala aproximación para la distribución

de los datos, esto se debe a que varios datos del experimento no pueden ser utilizados,

además la forma en la que varía la concentración de ácido acético hace que los

resultados obtenidos con las fórmulas de este método sean muy dispersos. Es por eso

que se descartan los resultados que arroja este método para determinar el orden de

reacción (alfa) del reactivo A.

Aplicación del método a experimento con relación equimolar entre reactivos

Se realizó el mismo análisis para los datos del experimento con relación equimolar de

reactivos, los resultados se muestran en la siguiente tabla.

y= 2.0164x - 6.543R² = 0.1928

-5

-4.5

-4

-3.5

-3

-2.5

-21.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7

L n ( - d

C a

/ d t )

Ln (Ca)




31

Tabla XIIIIII:Datos utilizados en método numérico, experimento equimolar.

Tiempo(Minutos)

Ca (Mol/Litro) Ln(Ca) -(dCa/dt)

0 8.4880 2.1387 -0.069010 7.7208 2.0439 -0.084420 6.8002 1.9170 -0.053730 6.6468 1.8941 -0.023040 6.3399 1.8469 -0.030750 6.0331 1.7973 -0.018460 5.9717 1.7870 -0.003170 5.9717 1.7870 0.000080 5.9717 1.7870 0.000090 5.9717 1.7870 0.0000

En la tabla se observa que a partir del minuto 60 se alcanza un equilibrio, al aplicar las

ecuaciones de la fórmula del método, las derivadas se hacen cero del minuto 70 en

adelante, este es un conveniente para obtener los logaritmos de la derivada, por lo tanto

se considerará que el punto final se da al minuto 60, en la siguiente tabla se muestran

los datos corregidos.

Tabla XIVIV:Resultados de método numérico, experimento equimolar.

Tiempo(Minutos) Ca(Mol/Litro) Ln(Ca) (-dCa/Dt) Ln(-dCa/Dt)

0 8.4880 2.1387 -0.0690 -2.673010 7.7208 2.0439 -0.0844 -2.472320 6.8002 1.9170 -0.0537 -2.924330 6.6468 1.8941 -0.0230 -3.771640 6.3399 1.8469 -0.0307 -3.483950 6.0331 1.7973 -0.0184 -3.994860 5.9717 1.7870 -0.0031 -5.0934

Graficandoln vrs se obtiene:



32

Figura 15: Gráfico de vrs utilizando método numérico para experimento equimolar.

Por tratarse de una relación equimolar la linealización del balance quedaría como se

muestra en la ecuación 18.

ln ( ) (∝ ) Ec.18

Donde k es la constante de equilibrio de esta reacción y (∝ ) es el orden global de la

reacción.

De acuerdo al ajuste lineal del gráfico de la figura 15, el orden global de la reacción sería

de 5.7427 y el ln(k) igual a -14.503.

Para este experimento el ajuste de los datos a una línea recta es mejor que para el

experimento de exceso, sin embargo al comparar este orden global con el obtenido por

los otros métodos estudiados y con los datos bibliográficos, la desviación es demasiado

alta y se decide descartar los resultados obtenidos con el método de análisis diferencial

por fórmulas de diferenciación numérica.

3.3.3 Método de integral

Aplicación del método Integral al experimento con relación equimolar de reactivos

Se asumirá un orden global 2 para la reacción de esterificación de ácido acético, pues en

muchas fuentes bibliográficas sostienen que ese es el orden de la reacción.

y= 5.7427x - 14.503R² = 0.6816

-6

-5

-4

-3

-2

-1

01.75 1.8 1.85 1.9 1.95 2 2.05 2.1 2.15 2.2

L n ( - d C a

/ d t )

Ln (Ca)




33

La ecuación diferencial integrada para orden global dos, se expresa como:

Ec.19

La gráfica de 1/Ca contra t debería ser una línea recta cuya pendiente es igual a k(constante de equilibrio de la reacción)

En la siguiente tabla se muestran los datos utilizados para construir la gráfica.

Tabla XVV:Datos para aplicar el método integral, experimento equimolar.

Tiempo(Minutos)

Ca (mol/Litro) 1/Ca(Litro/Mol)

0 8.4880 0.1178

10 7.7208 0.129520 6.8002 0.147130 6.6468 0.150440 6.3399 0.157750 6.0331 0.165860 5.9717 0.167570 5.9717 0.167580 5.9717 0.167590 5.9717 0.1675

Figura 16: Gráfico de 1/Ca contra tiempo con orden global 2.

y = 0.0005x + 0.13

R² = 0.8123

0.1

0.11

0.12

0.13

0.14

0.15

0.16

0.17

0.18

0.19

0 20 40 60 80 100

1 / C a

( L i t r o s / m o

l )

Tiempo (minutos)

1/Ca vrs t



34

La dispersión de los datos con respecto a la línea recta es pequeña, por lo que se

considera que el experimento apunta a confirmar el orden global 2. Sin embargo, se

tomará como valor de orden global de reacción para los resultados obtenidos

experimentalmente el que arroja el método de análisis diferencial ajustando a unpolinomio, que no se aleja mucho del comportamiento teórico.

La constante de equilibrio que se obtiene con este método es de 0.005 (Litros/mol.min).

Aplicación del método Integral al experimento con exceso de etanol (B).

Se supondrá un orden de reacción con respecto al reactivo ácido acético (A) de uno.

Algunas fuentes coinciden en ese valor para alfa.

Integrando la ecuación diferencial, con orden global uno se obtiene:

ln Ec.20

Al graficarln contra tiempo debería obtenerse una línea recta con intercepto en el

origen. En la siguiente tabla se muestran los datos usados para generar el gráfico.

Tabla XVIVI:Datos para aplicar el método integral, experimento en exceso de etanol.

Tiempo(Minutos)

Ca (Mol/Litro) Ln(Cao/Ca)

0 5.5935 0.000010 5.4669 0.022920 4.6230 0.190630 4.5003 0.217540 4.0400 0.325450 3.9479 0.348460 3.7791 0.392170 3.7791 0.392180 3.4416 0.485790 3.4416 0.4857

Al graficar Ln(Cao/Ca) contra tiempo, se obtiene:



35

Figura 16: Gráfico de Ln(Cao/Ca) contra tiempo, para alfa igual a 1.

El ajuste de los datos a una línea recta es muy bueno, por lo que se corrobora el

acercamiento de los datos experimentales al comportamiento teórico. Si se supone que

el orden de reacción alfa es 1 y el orden de reacción global es 2, entonces el orden de

reacción beta debe ser igual a 1.

El método integral sirve como instrumento para la comparación de los resultados

obtenidos experimentales con los teóricos. Sin embargo, a pesar de que los ajustes son

muy buenos no es perfecto, es por eso que los valores definitivos de órdenes de reacción

y constante de equilibrio son los encontrados al aplicar el método diferencial con ajuste

a un polinomio.

La ecuación de velocidad de reacción obtenida por el método integral es:

( ) 0.005 mo .mi Ec.21

x= 0.0547y - 0.0679R² = 0.9474

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0 2 4 6 8 10 12

L n ( C a o

/ C a

)

Tiempo (minutos)

Ln (Cao/Ca) vrs Tiempo



36

4. Discusión de resultados

4.1 Comparación de datos experimentales con datos teóricos

4.1.1Condiciones de reacciónFuentes bibliográficas señalan que para evitar la reversibilidad de la reacción se utiliza

etanol en exceso [Wade. 2011: p.962]. El primer experimento que se llevó a cabo utilizó

al alcohol en exceso y se comprueba que la reacción favoreció siempre a los productos

en el tiempo que se dejó correr, esto se observa en la tabla VI ya que la concentración

de ácido acético desciende continuamente hasta el equilibrio; pero no sufre cambios de

tendencia o incrementos en su concentración. Sin embargo, en el experimento

equimolar, la concentración se comporta de la misma forma decreciente. Esto lleva a

pensar que el otro factor mencionado en la literatura también fue crucial para el

desarrollo de la reacción, Ahmed et all [2010, p.34] exponen que la reacción no debe

llevarse a cabo a temperaturas mayores a 70ºC. Los experimentos se realizaron a 50ºC

lo que garantizó también mantener a la reacción lejos del equilibrio por más tiempo.

Syed et all [2010: p.24] indican que a una temperatura de 50°C la reacción de

esterificación de ácido acético alcanza al equilibrio a 120 minutos. En el caso de los

experimentos realizados, con etanol en exceso el equilibrio se alcanza a los 80 minutos

y con relación equimolar de reactivos el equilibrio se alcanza a los 60 minutos, es un

tiempo bastante menor al que se esperaba de acuerdo a la bibliografía. Los factores que

pudieron afectar el tiempo de aparición de equilibrio es la concentración del catalizador,

las condiciones atmosféricas en el laboratorio y las diferencias en el diseño del montaje

experimental.

4.1.2 Orden de reacción

De acuerdo a la tabla III (capítulo 1) todos los autores coinciden en un orden global 2

para la reacción de esterificación, utilizando el método integral se observa que el orden

global dos satisface bastante bien al método. Con el método de ajuste polinómico se

obtuvo un orden global de 1.9885 que tiene un %0.58 de error respecto al valor teórico.



37

El orden para cada reactivo (alfa y beta) teóricos son ambos uno. Utilizando el método

integral se observa en la figura 16 que este orden permite un ajuste muy bueno a una

línea recta. Sin embargo, con el método de ajuste polinómico se calculó un alfa igual

1.2965 con 29.65% de error y un beta igual a 0.692 con 30.8% de error.

4.1.3 Constante de equilibrio

El método de ajuste polinómico calculó un valor de 0.0013 .. para la constante

de equilibrio, el valor que se obtuvo con el método integral fue de 0.005 L/mol.min. Al

comparar con los valores teóricos (tabla III) los resultados experimentales están muy

alejados de los teóricos, sin embargo existe variación incluso de autor a autor en el valor

de la constante de equilibrio, con estas dispersiones pueden estar involucradas lascondiciones atmosféricas y el diseño experimental.

4.2 Comparación de métodos de análisis

En la siguiente tabla se resumen los resultados obtenidos con cada método de análisis

utilizado.

Tabla XVIIVII:Resultados de métodos de análisis

Método OrdenGlobal

Alfa Beta Constante equilibrio

Diferencial de ajuste depolinomio

1.9885 1.2965 0.692 0.0013..

Diferencial numérico 5.7427 2.0164 3.7263 5.05x10-7 Integral 2 1 1 0.005 L/mol.min

Lo primero que se observa es lo desviados que resultaron los valores obtenidos con el

método diferencial numérico; como se mencionó antes esto puede deberse a que no

se pueden utilizar todos los datos y que muchos de los datos obtenidos con la fórmula

generar logaritmos de números negativos.

El método integral en cuanto a órdenes de reacción coincide completamente con la

teoría pero hay que recordar que se supusieron los valores y que los datos son

experimentales y la línea que generan los ajustes no es perfectamente recta; es por eso

que a pesar de las variaciones de alfa y beta respecto a los valores teóricos el método

diferencial de ajuste de polinomio es el que se considera representa mejor a los datos

experimentales.



38

5. Conclusiones y recomendaciones

5.1 Conclusiones

Las recopilaciones bibliográficas que se investigaron, donde se muestran los

datos cinéticos para la esterificación de ácido acético con etanol, concuerdan en

el orden de reacción global con un valor de dos. Al comparar los valores

obtenidos en el análisis de laboratorio se comprobó que la esterificación de ácido

acético con etanol presenta un orden de reacción global aproximado a dos con

una variación menor al 1% utilizando el método de análisis diferencial y y el

método integral.

Una de las variables de mayor influencia para la constante de equilibrio cinética

es la temperatura, sin embargo existen otros factores que influyen en el

comportamiento de la constante; pues los valores encontrados en la bibliografía

varían de autor en autor a pesar de que se utiliza la misma temperatura. Los

valores de la constante de equilibrio encontrados en el laboratorio presentan

variación con cada método y están bastante alejados de los valores

bibliográficos, por lo que no se puede concluir que la constante cinéticaencontrada con este experimento sea la constante real de la reacción.

Al comparar los métodos de ajuste de datos para la obtención de los valores del

orden de reacción y constante cinética a determinar en el laboratorio se observó

que los métodos que presentaban menor desviación a valores teóricos

previamente investigados fueron el método diferencial de ajuste de polinomio y

el método integral, de estos el que representa mejor los datos experimentales

es el método diferencial, pues a pesar que el método integral mostro poca

dispersión en los datos con respecto a la línea recta, no se ajustó del todo a ella;

en cambio el ajuste de polinomio se aproximó bastante al valor teórico con un

error del 0.58% y se considera el mejor método de ajuste para los datos

experimentales.



39

La determinación de los órdenes individuales de reacción resulto menos exacta

que la estimación del orden global. La bibliografía indica que los órdenes

individuales son de uno, sin embargo los encontrados en el laboratorio son de

1.3 para el orden de reacción de ácido acético y 0.7 el orden de reacción deetanol, los errores no superan el 40% y se atribuyen a causas de error como el

mecanismo de titulación, error de paralaje y de diseño del experimento. A pesar

de esto los órdenes encontrados son coherentes y satisfacen al orden global de

la reacción.

5.2 Recomendaciones

Buscar un mecanismo que permita controlar mejor la temperatura de manera

que no existan variaciones o fluctuaciones muy grandes en esta variable que

afecten la reacción y así mismo los resultados. Por ejemplo un sistema de flujo

continuo que a través de tuberías introduzca y retire agua del reactor.

Utilizar un instrumento de mayor precisión y fácil manejo para la extracción de

alícuotas de la mezcla de la reacción con el propósito de obtener muestras de

volumen constante y facilitar la determinación de la concentración del reactivo

a controlar.

Buscar un sistema de agitación mejorado; pues debido al sistema propuesto, la

agitación presentaba problemas porque el agitador magnético chocaba con las

paredes del reactor evitando una mezcla homogénea lo cual generó problemas

con la toma de muestra para los valores iniciales.



40

6. Referencias bibliográficas

Allinger, N. L. [1984] Química Orgánica. Tomo II. Editorial Reverté, Barcelona, España.

Ahmed, N.S, M.H. Al-Hassanni y H.A. Al-Jendeel [2010] Kinetic Study of esterification

reaction. Al-Khwarizmi Engineering Journal , 6, Baghdad, Pakistán pág. 33-34.

Arias M; Céspedes, I & Fatjo, D [2006] La Cinética de la esterificación de ácidos

carboxílicos es de Segundo orden con respecto al alcohol. Ciencia y Tecnología vol24.

San Jose, Costa Rica pág. 169-174

Bankole K & Aurand [2014] Kinetic and Thermodynamic parameters for Uncatalyzed

Esterification of Carboxilic Acid. Research Journal of applied Science, Engineering and

technology 7(22) Iowa, Estados Unidos pág. 4671-4684

Beula C y Sai P. [2013] Kinetics of esterification of Palmitic acid and Ethanol-

Optimization using statistical Design Experiments. International Journal of

Engineering and Applications Vol 4. India pág: 388-392

Groggins, P.H., Procesos de Industriales de Síntesis Orgánica., Ed Gustavo Gili, Barcelona,1953.

Fogler, H. S., Elementos de ingeniería de la reacciones químicas, Pearson Education,

Cuarta Edición, México, 2008.

Jamarillo, L.M. [2002] Curso de: Química Orgánica General. Departamento de química.

http://objetos.univalle.edu.co/files/Acidos_carboxilicos_y_sus_derivados.pdf. Abril

de 2015

Hangx G; Kwant, G; Maessen, H; Markusse, P & Urseanu I. [2001] reaction Kinetics of the

esterification of ethanol and acetic acid towards ethyl acetate. Frederic Gouarderes,

European Commission. Francia. Pág. 2-5

Liu Y., Lotero E. & Goodwin J [2005] Effect of Water on sulfuric acid catalyzed

esterification. Journal of molecular catalysis A: Chemical 245 Estados Unidos pág.

132-140



42

Zeng, Z., L. Cui, W. Xue, J. Chen y Y. Che [2012] Recent Development of the mechanism

and kinetics of esterification reaction promoted by various catalyst. Chemical

Kinetics. 12, China pág. 255.



A-1

Anexo A. Propiedades de los Reactivos

Tabla IV: Propiedades de interés para los cálculos de los reactivos

Propiedad Etanol Ácido AcéticoAbreviación EtOH AA

Formula CH3CH2OH CH3COOHPeso Molecular 46.07 g/mol 60.021 g/molDensidad (20 °C) 0.7893 g/ml 1.04 g/ml

Temperatura de Ebullición 78.3 °C 118°C

Tabla V: Propiedades de interés para los cálculos del catalizador.

Propiedad Ácido sulfúricoAbreviación Cat

Formula H2SO4 Peso Molecular 98,079 g/molDensidad (20 °C) 1.84 g/ml

Temperatura de Ebullición 335 °C



B-1

Anexo B. Cálculo de reactivos para la determinación del sistema: únicoreactor o varios reactores pequeños

Opción 1: Único reactor

El muestreo se realiza de 1 mL de solución, el cual debe de representar o ser menor al

10% del volumen total del reactor por lo cual:

≥ ∗ 10% ≥ 9∗ 1

10%

≥ 90

Para facilidad de cálculo y cumplir con que la sumatoria de las alícuotas debe ser

menor al 10% del volumen del reactor se decidió considerar el volumen total como

100mL; lo cual da la oportunidad de una toma de muestra más en cualquier momento.

Corrida 1: Etanol en exceso, relación 7:3 de volumen

Tabla VI: Calculo de volúmenes, masa y moles del sistema con una relación volumétrica inicial de 7:3.

Volumen Masa moles70 mL de EtOH 55.251 g 1.199 moles

30 mL de AA 31.470 g 0.524 moles100 mL (volumen total) 86.721 g (masa total)

Los datos de la tabla anterior se obtuvieron mediante la relación de la densidad de los

reactivos presente en el Anexo A, se asumió que la densidad no varía en el sistema. Con

la tabla anterior se puede determinar que con una relación de volumen 7:3 de etanol-

ácido acético; se ingresa al sistema etanol en exceso por ende el reactivo limitante es el

ácido acético lo cual se busca para facilitar la cuantificación de este reactivo y poder

seguirlo más fácilmente en el estudio cinético.

Porcentaje de exceso de Etanol

% ( ) ∗100% (1,199 0,524)0,524 ∗100%

% 128.82%



B-2

Corrida 2: Relación equimolar

Tabla VII: Calculo de volúmenes, masa y moles del sistema con una relación equimolar

Moles Masa (g) Volumen (mL) % Volumen (mL)1 mol EtOH 46.07 g 58.3 mL 50.3% 50.3 mL1 mol AA 60.021 g 57.7 mL 49.7% 49.7 mL2 moles 106.091 g 116 mL 100% 100mL

Los datos de la tabla anterior se obtuvieron mediante la relación de la densidad de los

reactivos presente en el Anexo A, se asumió que la densidad no varía en el sistema. En

la tabla anterior se obtuvieron los volúmenes necesarios para un volumen del reactor

de 100 mL donde se encuentren ambos reactivos de manera equimolar.

Tiempo del experimento

El tiempo por corrida del experimento solo para determinar el muestreo seria de los 90

minutos

Consumo de agua

El consumo de agua para el sistema de refrigeración por cada corrida del experimento

se determinó mediante la multiplicación del caudal volumétrico del grifo (dato que se

obtuvo de manera experimental, mediante el llenado de un vaso volumétrico de medio

litro a caudal máximo del grifo) por el tiempo del experimento

0.56 0.083

0.083 ∗90 ∗ 60 1

448.2

Opción 2: Varios reactores de menor tamaño

Para evitar la diluciones de la solución y los posibles efectos adverso de esto y reducir el

consumo de reactivos, se planteó un método alterno el de utilizar varios reactores

simultáneos de un volumen total por reactor de 5 mL. Por lo cual el volumen total por

corrida seria de 45 mL.



B-3

Corrida 1: Etanol en exceso, relación 7:3 de volumen

Tabla VIII: Calculo de volúmenes, y volumen total del sistema con una relación volumétrica inicial de 7:3

Volumen No. Corridas Volumen total

3. 5 mL de EtOH 9 31.5 mL de EtOH1.5 mL de AA 13.5 mL de AATotal 45 mL de reactivos

La tabla anterior presenta la cantidad del volumen inicial de cada reactor, para lo cual la

única variación seria el tiempo que se deja reaccionar cada uno de los reactores. El

reactivo limitante continúa siendo el ácido acético y se mantiene el mismo exceso

debido a que la relación de volúmenes es la misma entre compuestos. El volumen total

de reactivos es de 31.5 ml de EtOH y de 13.5 ml de AA.

Corrida 2: Relación equimolar

Tabla IX: Calculo de volúmenes del sistema con una relación equimolar

% Volumen Volumen del reactor No. Corridas Volumen total50.3% 2.52 mL de EtOH 9 22.68 mL de EtOH49.7% 2.48 mL de AA 22.32 mL de AA

45 mL de reactivos

La relaciones de porcentaje se mantienen a los cálculos realizados con la opción 1, lo

único que varía es el volumen total de cada reactivo; siendo la del etanol 22.68 mL y la

del ácido acético 22.32 mL.

Tiempo del experimento

El tiempo por corrida del experimento se realizaría mediante la sumatoria de todos los

tiempos, tomando en cuenta que no se realizarían experimentos simultáneos, lo cualredijera el tiempo total.

∑ (10)=

= 10 20 30 40 50 60 70 80 90

∑ (10)=

= 450



B-4

Consumo de agua

El consumo de agua para el sistema de refrigeración por cada corrida del experimento

se determinó mediante la multiplicación del caudal volumétrico del grifo (dato que se

obtuvo de manera experimental, mediante el llenado de un vaso volumétrico de medio

litro a caudal máximo del grifo) por el tiempo del experimento

0.56 0.083

0.083 ∗450 ∗ 60 1

2241

En conclusión aun cuando se utiliza menor reactivo con la segunda opción se consume

mayor refrigerante para el sistema de condensación, mayor consumo energético y se

encontró mayor dificultad para mantener todos los parámetros como la temperatura

constantes para los diferentes procedimientos, debido a que presenta una menor masa

por lo cual es más fácil que ocurran fluctuaciones en la temperatura.



C-1

Anexo C. Cantidad de Catalizador

La referencias bibliográficas [Sánchez y Rodríguez, 1995: p.91] informan que a una

cantidad de 2% de la masa del contenido del reactor se obtienen las mejores eficiencias

y sigue el sistema estando en control. A continuación se presentan los cálculos para

determinar el volumen de ácido sulfúrico necesario

Corrida 1:

Reactivo Masa (g)Etanol 55.25Ácido acético 31.47Total 86.72

2% ⁄ 86.72∗100%

1.7344

0.94

Corrida 2:

Reactivo Volumen (mL) Masa (g)

Etanol 50.3 39.7Ácido acético 49.7 52.13Total 91.83

2% ⁄ 91.83∗100%

1.8366

≈ 1



Anexo D. Estandarización de Hidróxido de Sodio

Estandarización de la solución de NaOH

Llenar una bureta de 50mL con la solución de NaOH y estandarizar la solución mediantela titulación con 25 mL del patrón primario de biftalato de potasio, usando como

indicador fenolftaleína.

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