Cinética Química y Catálisis 2012-08-14-3ª -...
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Cinética Química y Catálisis
2012-08-14-3ª
2
OBJETIVO
Estudiar los principios que permiten modelar matemáticamente el
comportamiento de reacciones químicas homogéneas no-catalizadas
(una fase).
Batch
3
Temas a tratar:
Sistemas homogéneos no catalíticos
1. Nomenclatura;
2. Ecuación de rapidez de reacción r(T,C):
2.1 Definición de rapidez de reacción, definición (lado
izquierdo de la ecuación de rapidez de reacción);
2.2 Variables que determinan la rapidez de reacción, (lado
derecho de la ecuación de rapidez de reacción);
• Referencia principal: Rutherfor Aris, Elementary Chemical
Reactor Analysis, Prentice-Hall, 1969.
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Ejemplo de f C
A : f CA
n
d
dtproceso de transformaci—n qu’mica k temperatura f composici—n
k T k0
exp E
RT
Ecuación de rapidez de reacción r(T,C):
2.1 Definición de rapidez de reacción (lado izquierdo);
2.2 Variables que determinan la rapidez de reacción (lado derecho).
C es la concentración molar del componente de interés;
n es el orden de reacción con respecto del componente de interés A;
k0 es el coeficiente de rapidez de reacción;
T es la temperatura del medio de reacción;
k0 es el factor pre-exponencial de la reacción que describe la transformación de A;
E es la energía de activación de la reacción que describe la transformación de A;
R es la constante de los gases;
n, k0 y E son parámetros de la reacción; sus valores se obtienen empíricamente y
por ello son carácterísticos de las condiciones en las que se llevó a cabo la reacción.
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Repaso
Dos reacciones independientes (R = 2) y cinco componentes (S = 5):
CO + 2H2 = CH3OH
CO2 + H2 = H2O + CO
A1 = CH3OH; A2 = H2; A3 = CO; A4 = H2O; A5 = CO2
α11 = +1; α12 = -2; α13 = -1;
α23 = +1; α24 = +1; α22 = -1; α25 = -1
N1 = N10 + α11X1 = N10 +1X1
N2 = N20 + α12X1 + α22X2 = N20 -2X1 -1X2
N3 = N30 + α13X1 + α23X2 = N30 -X1 +1X2
N4 = N40 + α24X2 = N40 +1X2
N5 = N50 + α25X2 = N50 -1X2
Nj = Nj0 + ∑αiJXi
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Resumen
Una reacción (i=1); y S componentes (j=1,2, … S)
En términos del número de moles del componente de interés: Nj…extensiva
X = conversión extensiva;
j j0 jN N X
En términos la concentración molar del componente de interés: Cj…intensiva
ξ =X/V grado de avance, intensiva; V
volumen de la mezcla reaccionate
j j0 jC C
En términos la concentración másica del componente de interés: ρj…intensiva
j j0 j jm ... es el peso molecular de j j j jC m m j
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Resumen
R reacciones (i=1,2, .. R); y S componentes (j=1,2, … S)
En términos del número de moles del componente de interés: Nj…extensiva
X i= conversión extensiva;
En términos la concentración molar del componente de interés: Cj…intensiva
ξi =X/V grado de avance, intensiva; V
volumen de la mezcla reaccionate
En términos la concentración másica del componente de interés: ρj…intensiva
... es el peso molecular de j j j jC m m j
... , ,...i R
j j0 j ij i
i 1
m j 1 2 S
... , ,...i R
j j0 ij i
i 1
C C j 1 2 S
... , ,...i R
j j0 ij i
i 1
N N X j 1 2 S
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"lado izquierdo" ...
dNj
dt Rj
moles de j que reaccionan
tiempo ... extensiva
Rapidez de reacción… lado izquierdo… Aris 2.8
Indica la rapidez de cambio (derivada con respecto del tiempo) de la cantidad del
componente de interés; dicho componente de interés puede participar en una o más
reacciones químicas.
N
j N
j0 j X ... N
j0 y j son independientes del tiempo t
dX
dt
1
j
dNj
dt R*
conversion (avance) de una reacci—n independiente
tiempo
aj
dX
dt
dNj
dt Rj
conversion del componente j
tiempo=
moles de j que reaccionan
tiempo
dNj
dt
j
dX
dt
9
Considere la reacción: 2A2 + A3 → 3A1
11 10N N X
22 20N N X
33 30N N X
1 10N N 3X
2 20N N 2X
3 30N N X
jj j0Como: N N X
j
j
dN moles de j que reaccionan R
dt tiempo
* 31 2 dNdN dNdX 1 1 1 R
dt 3 dt 2 dt 1 dt
J j j* kj ... ... j k
j j j k k
dN dNdX 1 dN 1 dX 1 1En general:R R R R
dt dt dt dt dt
Rapidez de cambio de la cantidad de un componente de interés en función del tiempo
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Rapidez de reacción intensiva, en términos del grado de avance de la reacción ξ
*R 1 dXr
V V dt
En funci—n de : Como:
X
V X V
1 d 1 d dV d dV d d lnV
r V V rV dt V dt dt dt V dt dt dt
Cuando V es independiente de t se tiene: r
d
dt
Cuando el volumen de la mezcla de reacción V cambia conforme la reacción procede, entonces para obtener la expresión de r se debe conocer dicha dependencia V(ξ)
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Rapidez de reacción intensiva, en términos de la concentración Cj
Como: C
j
Nj
V ... N
j N
j0
jX
r R*
V
1
V
dX
dt
1
jV
dNj
dt
1
jV
d
dtVC
j 1
jV
VdC
j
dtC
j
dV
dt
Cuando V no depende de t: r 1
j
dCj
dt
Cuando el volumen de la mezcla de reacción V cambia conforme la reacción procede,
entonces para obtener la expresión de r se debe conocer dicha dependencia V(Cj)
r 1
j
dCj
dt
Cj
V
dV
dt
1
j
dCj
dtC
j
d lnV
dt
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Rapidez de reacción en sistemas con R reacciones independientes
Por cada reacción independiente, Ri* , se tiene una conversión independiente, Xi
Capítulo 2 de Aris
Como: R*
dX
dt R
i
* dX
i
dt i 1...R
N
j N
j0
ijX
ii1
R
dN
j
dt Rj 0
ij
dXi
dti1
R
ijR
i
* dN
j
dt Rj
ijR
i
*
i1
R
i1
R
En funci—n de Cj ... Cj
Nj
V Nj VCj
dNj
dtV
dCj
dtC
j
dV
dt
ij
dXi
dti1
R
ijR
i
*
i1
R
dCj
dt
1
V
ijR
i
* Cj
dV
dti1
R
ij
Ri
*
V
Cj
V
dV
dti1
R
ijriC
j
d lnV
dti1
R
Cuando V es independiente de la composici—n de la mezcla:
dCj
dt
ijri
i1
R
13
√ La trayectoria de reacción es PQ
1
1
N
3
N
1
N
2
P
Q
Trayectoria de reacción
Sea la reacción simple: A2 + A3 → A1 : A1 – A2 – A3 = 0
La trayectoria de reacción de una reacción simple la determinan el valor de los
coeficientes estequiométricos (αj) y las condiciones iniciales (Nj0).
N
1 N
10
1X ; N
2 N
20
2X ; N
3 N
30
3X
Sea la condici—n inicial: N
10 0 ; N
20 1 ; N
30 1
N
1 X ; N
2 1 X ; N
3 1 X
Estequiometr’a:
1 1 ;
2 1 ;
3 1
Reactivo limitante: N
20 1 o N
30 1
Cuando: N
2 0 X 1 N
1 1
0 X 1
14
√ La trayectoria de reacción es PQ
N
1 N
10
1X ; N
2 N
20
2X ; N
3 N
30
3X
Sea la condici—n inicial: N
10 0 ; N
20 4 ; N
30 3
N
1 X
Estequiometr’a:
1 1 ;
2 2 ;
3 1
N
2 es el reactivo limitante: X 2 N
2 0 ; N
3 1 ; N
1 2
Reacci—n irreversible sencilla: 2A
2 A
3 A
1
N
2 4 2X
N
3 3 X
N
3
N
1
N
2
P 3,4,0
Q 1,0,2
15
√ La trayectoria de reacción es PQ
N
1 N
10
1X ; N
2 N
20
2X ; N
3 N
30
3X
Condici—n inicial: N
10 0 ; N
20 4 ; N
30 3
N
1 X
Estequiometr’a:
1 1 ;
2 2 ;
3 1
Conversi—n m‡xima: X X
e 2
Reacci—n reversible sencilla: 2A2 A
3
k1
k2
A1
N
2 4 2X
N
3 3 X
N
3
N
1
N
2
P 3,4,0
Q N
3e,N
2e,N
1e N
1e X
e ; N
2e 4 2X
e ; N
3e 3 X
e
El sistema tiende espontáneamente hacia el equilibrio (ΔG < 0), el cual esta
determinado por: temperatura, presión, estequiometríay composición inicial.
N
1 N
10
11X
1
21X
2
Condición inicial: ; ; 10 20 30N 1 N 0 N 0
N
1 1 X
Estequiometr’a:
11 1 ;
12 1 ;
13 0 ;
21 0 ;
22 1 ;
23 1
Reacciones consecutivas sencillas: A
1
k1 A
2
k2 A
3
N
2 X
1 X
2 N
3 X
2
N
3
N
1
N
2
N
2 N
20
12X
1
22X
2 N
3 N
30
13X
1
23X
2
N
1 N
10 X
1 N
2 N
20 X
1 X
2 N
3 N
30 X
2
N
1 N
2 N
3 N
10 N
20 N
30 constante
¿Trayectoria de reacción?
Condición inicial: ; ; 10 20 30N 1 N 0 N 0
N
1 1 X
Reacciones consecutivas sencillas: A
1
k1 A
2
k2 A
3
N
2 X
1 X
2 N
3 X
2
N
3
N
1
N
2
N
1 N
10 X
1 N
2 N
20 X
1 X
2 N
3 N
30 X
2
N
1 N
2 N
3 N
10 N
20 N
30 constante
Valores extremos:
1) A
1 no ha reaccionado: N
10 1 ; N
20 0 ; N
30 0
2) A1 ya se convirtió en A2 y A2 no ha reaccionado:
X
1 1 y X
2 0 N
1 0 ; N
2 1 ; N
30 0
3) A2 ya se convirtió totalmente en A3 :
X
2 1 N
1 0 ; N
2 0 ; N
30 1
La trayectoria de reacción esta
sobre el plano y depende de los
valores de k1 y k2
4) A1 se convierte directamente en A3 :
X
2 1 N
1 0 ; N
2 0 ; N
30 1
¿Trayectoria de reacción?
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Objetivo: Estudiar los principios que permiten modelar matemáticamente el
comportamiento de reacciones químicas homogéneas no-catalizadas (una fase).
Ecuación de rapidez de reacción: lado izquierdo
d
dtcolor
# El color C cambia (disminuye) con el tiempo.
# El color es proporcional a la composición.
# Rapidez con la que cambia el color depende de la composición.
Temperatura constante: T1
dC
dt f C
Ecuación de rapidez de reacción: lado derecho
Temperatura constante: T1
dC
dt k T f C
El color C cambia con el tiempo y denpende de la composición y de la temperatura.
Cinética Química... Enfoque experimental (empírico).
# Analiza de la dinámica de las reacciones químicas;
# Requiere de datos experimentales (enfoque empírico) que evidencien el cambio de
la composición química en función del tiempo de reacción;
# No proporciona información atómica o molecular de la estructura ni del estado
energético de los componentes individuales de la reacción de interés.
# Obtener la cinética química de un proceso implica establecer el modelo matemático
que describe la rapidez con la cual cambian las variables que se pueden medir de dicho
sistema.
# El modelo cinético de un proceso químico, sea éste sencillo o complejo, ayuda a
comprender este tipo de transformación y es una parte muy importante en el
diseño/análisis del equipo requerido para ello.
Ecuación de rapidez de reacción
Orden de reacción
Considere una reacción irreversible del tipo:
A P
r kC
A
De acuerdo con ley de potencias, la ecuación de rapidez de reacción es:
Nomenclatura:
# r es la rapidez de reacción (ejemplo: moles convertidas de A por unidad de tiempo y
por unidad de volumen de la mezcla de reacción);
# k es el coeficiente de rapidez de reacción (sus unidades dependen de las unidades de
r, CA, y del valor del exponente α;
# CA concentración (composición) de la especie A;
# α es el orden de la reacción con respecto de la especie A.
# Cuando el orden y estequiometría de las especies que participan en la reacción
coinciden se dice que la reacción es sencilla; α=1, en este caso
r kC
J
j C
k
k
Considere una ecuación de rapidez de reacción de la forma:
De acuerdo con la nomenclatura antes mencionada
# r es la rapidez de reacción, y depende de la concentración de las especies j y k (Cj y
Ck, respectivamente);
# k es el coeficiente de rapidez de reacción (sus unidades dependen de las unidades de
r, CA , CB y los ordenes de reacción α y β;
# Cj y Ck son concentración de las especies j y k, respectivamente;
# αj y αk son el orden de la reacción con respecto de las especies j y k,
respectivamente.
# Cuando el orden y estequiometría de las especies que participan en la reacción
coinciden se dice que la reacción es sencilla, como sería el caso si la reacción fuese:
jA
j
kA
k
k P
# También se dice que r tiene un orden global αj+αk …(¿?)
El orden de reacción es un parámetro empírico, lo cual indica que su valor se
determina experimentalmente; puede ser positivo, cero o negativo, dependiendo de las
condiciones en las que se lleve a cabo la reacción.
Por ejemplo, la reacción en fase gas:
puede modelarse con las siguientes expresiones de rapidez de reacción:
Pseudo primer orden
con respecto de H2
H
2 Br
2 HBr
r k H
2 Br
2
1 2
1 KHBr
Br2
... no hay exceso de ninguna especie Aj
C
j
Hay exceso de Br2 ... r
k H2
Br2
1 2
1 KHBr
Br2
r k H
2
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Cinética Química y Catálisis
Fin de 2012-08-14-3ª