LECCIÓN 16• Singularidades termodinámicas. Las

transiciones de fase.

• Diagrama de fase de un cuerpo puro.

• Ecuación de Clapeyron.• Los puntos triple y crítico.

Emile Clapeyron (1799-1864)

Las transiciones de fase• El sistema heterogéneo o en “equilibrio de

fases” cumple:

• Los estados recorridos con esas condiciones componen la “transición o cambio de fase” que es de primer orden si ∆S ≠ 0 y ∆V ≠ 0.

• El equilibrio de fase en un cuerpo puro implica: y donde ∆h = L es el calor latente de transición o de cambio de fase.

0),( =pTf ∞=pC ∞=Sk

sThg ∆−∆==∆=∆ 0µT

hs

∆=∆

Estabilidad de las fases

To es la temperatura de cambio de fase.

Los mínimos absolutos son los estados estables.Los mínimos relativos estados “metaestables”.

Cuerpos purosPresentan tres fases generales: sólida, líquida y gaseosa.Los sólidos pueden tener fases alotrópicas.Todas ellas están gobernadas por G mínimo.

vdpsdTddg +−== µ

sT p

−=

∂∂µ

vp

T

=

∂∂µ

gaslíquidosólido sss << gaslíquidosólido vvv <<<≈

Diagrama de fases I

gaslíquidosólido sss <<

Diagrama de fases II

gaslíquidosólido vvv <<<≈

Diagrama de fases III

Diagrama de fases IV

Análisis de diagrama de fases I

• Diagrama similar en todas las sustancias.

• Sólo varía la disposición.

• Línea de sublimación: desde el cero absoluto hasta el punto triple.

• Punto triple: Coexisten lastres fases: sólida, líquida y gaseosa.

Análisis de diagrama de fases II • Línea de vaporización:

desde el punto triple al crítico.

• Punto crítico: confusión de las fases líquida y gaseosa.

• La presión en cada punto de las líneas de sublimacióny vaporización es la presión de vapor del sólido y del líquido a esa temperatura.

Análisis de diagrama de fases III • El punto crítico delimita la

zona de gas de la zona de vapor.

• Vapor: licúa al enfriarlo.

• Gas: no licúa al enfriarlo.

• Línea de fusión: desde el punto triple sin límite superior conocido.

Diagrama presión-volumen I

• En este diagrama se ve la influencia del cambio de fase en el volumen.

• Las isotermas se hacen horizontales durante el cambio de fase.

• El inverso de la pendientede las isotermas es proporcional al coeficiente de compresibilidad de la fase.

Diagrama presión-volumen II • La curva binodal uno los

puntos de líquido saturado, como a, el punto crítico y los puntos de vapor seco, como b.

• Si ya e yb son las fracciones

molares del líquido y del vapor:

ac

bc

y

y

b

a = 1=+ ba yy

ρρρ

∆∆−=

∆=

∆∆=

∆∆=

T

h

vT

L

vT

h

v

s

dT

dp21

21 µµ =

Ecuación de Clapeyron

En el equilibrio de las fases 1 y 2 de un cuerpo puro se cumple y a lo largo de su línea de coexistencia: .Sustituyendo los potenciales químicos:

dondey

21 µµ dd =

dpvdTsdpvdTs 2211 +−=+−ThThhsss //)( 1212 ∆=−=−=∆

12 vvv −=∆

22

ln

RT

h

dT

pd

RT

hp

Tv

h

vT

h

dT

dp

vapor

∆=⇒∆=∆≈∆

∆=

Aproximación de Clausius

vaporlíquidosólido vvv <<<<≈

• Aplicable sólo cuando una fase es vapor.

• El volumen específico de la fase condensada se desprecia frente al del vapor.

• La fase vapor se considera un gas ideal:RTpvvapor ≈

Es la ecuación de Clausius-Clapeyron.

2

ln

RT

h

dT

pd ∆=

La presión de vapor• Al aplicarse, deben cuidarse

las dimensiones del segundo miembro.

Para pequeños intervalos de temperatura, se puede considerar que el calor latente es constante. Integrando la ecuación anterior:

Se tabulan las constantes a y b para cada sustancia.

T

bap

RT

hConstp −=⇒∆−= ln.ln

El punto triple

• Coexiste en equilibrio las tres fases.

• Si existen fases alotrópicas, pueden ser dos sólidas y una líquida o vapor.

• Según la regla de las fases, es un punto fijo.

• En un ciclo, lo suficientemente cerrado a su alrededor, se cumple:

0=∆−∆+∆=∆ nsublimacióónvaporizacifusiónciclo hhhh

El punto crítico I

• Es la cúspide de la curva de vaporización.

• Sus fluctuaciones producen la difusión de la luz que le ilumina y la opalescencia crítica.

• Según la regla de las fases, es un punto fijo.

• En el diagrama p-V, la isoterma crítica tiene un punto de inflexión, por lo que:

0=

∂∂

críticopuntoV

p0

2

2

=

∂∂

críticopuntoV

p( ) 0,, =ccc TVpF

El punto crítico II• Es muy importante

en la descripción de los fluidos. Muchos comportamientos son similares. Para ello, se usan las variables reducidas:

cccc

dyT

T

v

v

p

p

ρρθφπ ==== ;;;

LECCIÓN 16

FIN