Clase 4 Reologia y Viscoelasticidad 2011

ITBA - Materiales Poliméricos

VISCOELASTICIDADVISCOELASTICIDAD


Los materiales de ingeniería pueden ser catalogados en dos tipos

FLUIDOS VISCOSOS

SÓLIDOS ELÁSTICOS

Actualmente estas categorías representan sólo los extremos de un amplio espectro de comportamientos de los materiales.

LOS POLÍMEROS CAEN EN ALGUN PUNTO ENTRE ESTAS CATEGORÍAS EXTREMAS, LO QUE DA LUGAR A INUSUALES PROPIEDADES

Los sólidos o fluidos tradicionales son casi independientes del tiempo en la determinación de la curva tensión - deformación.

VISCOELASTICIDAD Y FLUJO DE POLÍMEROSVISCOELASTICIDAD Y FLUJO DE POLÍMEROS

SIN EMBARGO, LAS PROPIEDADES DE MUCHOS POLÍMEROS SON DEPENDIENTES DE LA VELOCIDAD DEL ENSAYO.

SI ESTO ES IGNORADO, EL RESULTADO PUEDE SER CATASTRÓFICO


Los líquidos no tienen forma propia. En un líquido perfectamente viscoso la tensión depende sólo de la velocidad de deformación. La

tensión en cada momento depende de cuan rápido es deformado en ese momento.

UN LÍQUIDO VISCOSO NO TIENE MEMORIA, UN LÍQUIDO VISCOSO NO TIENE MEMORIA, EL TRABAJO GASTADO EN EL TRABAJO GASTADO EN

PRODUCIR LA DEFORMACIÓN ES DISIPADO INSTANTANEAMENTE.PRODUCIR LA DEFORMACIÓN ES DISIPADO INSTANTANEAMENTE.

Los sólidos tienen forma propia. En un sólido perfectamente elástico la tensión depende sólo de la deformación del sólido respecto de su forma inicial.

EL TRABAJO GASTADO EN PRODUCIR LA DEFORMACIÓN ES EL TRABAJO GASTADO EN PRODUCIR LA DEFORMACIÓN ES ALMACENADO COMO ENERGÍA ELÁSTICAALMACENADO COMO ENERGÍA ELÁSTICA


FLUIDO NEWTONIANO Y SÓLIDO ELÁSTICO

deformación de corte

dy

dx

velocidad de corte

1.

t

dy

dv

dt

dx

dy

d

dy

dx

dt

d

dt

d

Tensión de corte )(

)(

ydirección a normal

xdirección en

A

Fxy

Viscosidad : resistencia al flujo del material bajo una tensión mecánica .

Para un fluido puramente viscoso, se cumple la ley de Newton

Fluido Newtoniano.

Si un sólido perfectamente elástico es sometido a este esfuerzo, este seguirá la ley de Hooke

G Sólido elásticodonde G : módulo elástico de corte

dy

A

Fv

dx


• Analogías mecánicas de la respuesta del materialAnalogías mecánicas de la respuesta del material

Sólido perfectamente elástico

G

0 ts

G

G

tiempo

0 ts

tiempo

Fluido perfectamente viscoso

dtd.

Integrando t

0 ts

tiempo

0 ts tiempo

ts

ts


UN MATERIAL VISCOELÁSTICO ES AQUEL QUE EXHIBE ENERGÍA DE DISIPACIÓN VISCOSA Y ENERGÍA ELÁSTICA DE

ALMACENAMIENTO

EN UN LÍQUIDO VISCOELÁSTICO LA TENSIÓN DEPENDE DE LA HISTORIA DE DEFORMACIÓN

DEBE PASAR UN TIEMPO DETERMINADO PARA QUE EL MATERIAL “OLVIDE” UNA FORMA QUE TUVO EN EL PASADO

(se acuerdan del tiempo de relajación)

• Elemento de MaxwellElemento de Maxwellpistónresorte

pistón

.

resorte

..

pistónresorte

Gy

.

resorte

..

pistón

Luego:....

G

donde : tiempo de relajación


EL ELEMENTO DE MAXWELL REPRESENTA UN FLUIDO, YA QUE MIENTRAS HAYA TENSIÓN SEGUIRÁ DEFORMÁNDOSE EN FORMA PERMANENTE, PERO AL RETIRAR LA CARGA EL RESORTE PRODUCIRÁ UNA RESTITUCIÓN

ELÁSTICA PARCIAL Y QUEDARÁ UNA DEFORMACIÓN PERMANENTE

0 tstiempo

Ensayo de Creep

/0

teG

es el tiempo requerido por la tensión para caer a 1/e o el 37 % de su valor original

0tiempo

Relajación de tensión

0tiempo

/

0teG

0,37 G

0tiempo

G

G

ts


pistónresorte

pistónresorte

G.

Nótese que este elemento no sigue deformado indefinidamente mientras la carga es aplicada y exhibe una deformación permanente.

Representa un sólido viscoelástico y da una imagen cualitativa del comportamiento de algunos polímeros reticulados

No puedo representar relajación de tensión. La aplicación de una deformación instantánea encontraría una resistencia infinita en el pistón, y requeriría la aparición de una tensión infinita. Esto no es real.

• Elemento de Voigt - KelvinElemento de Voigt - Kelvin

G

0 tstiempo

0

/0 teG

0 tstiempo

0/ 0/G

/0 1 teG


• Modelo de cuatro parámetros y respuesta molecularModelo de cuatro parámetros y respuesta molecular

Mecanismos de respuesta molecular Mecanismos de respuesta molecular representadosrepresentados

Pistón 1:Pistón 1: representa deslizamiento molecular responsable del flujo

Resorte 1:Resorte 1: representa deformación elástica de ángulos y longitudes de enlace

Pistón 2:Pistón 2: representa la resistencia del polímero a ovillarse y desovillarse causada por entrelazamientos y fricciones entre las cadenas

Resorte 2:Resorte 2: representa la fuerza de restitución causada por la agitación térmica de los segmentos de cadena, los cuales tienden a restituir las cadenas orientadas (desovilladas) por la tensión a su configuración al azar ( de máxima entalpía)

G2

G1


Este modelo provee una representación cualitativa para

todos los fenómenos generalmente observados en materiales

viscoelásticos.

• Modelo de cuatro parámetros y respuesta molecularModelo de cuatro parámetros y respuesta molecular

0 tstiempo

0

Deformación elástica instantánea

Deformación permanente

s/1)ts

Restitución elástica

instantánea

(0/G1)Restitución

elástica retardada

Def

orm

. elá

stic

a re

tard

ada

Flujo viscoso de equilibrio 0/1

V - K

pistón 1

resorte 1o/G1

tiempo

0 ts

G2

G1


LA ESCALA DE TIEMPOS (ts) DEPENDE DEL VALOR DE LA TEMPERATURA DE ENSAYO EN RELACIÓN CON Tg

Si T < Tg (pero próxima) ymuy grandes y ts del orden de semanas o

meses.

Si T> Tg ts puede ser del orden de segundos o fracción.

EL DISEÑO CON UN MATERIAL POLIMÉRICO REQUIERE ESPECIFICAR EL TIEMPO DE APLICACIÓN DEL

ESFUERZO (O EL TIEMPO DE VIDA MEDIA DE LA ESTRUCTURA)

Se observa deformación elástica instantánea y retardada

El flujo viscoso (si no hay entrecruzamiento permanente) deformación permanente

Recuperación elástica instantánea y retardada


Efecto del peso molecular y del entrecruzamientoEfecto del peso molecular y del entrecruzamiento

tiempo0 ts

TERMOPLÁSTICO

ELASTÓMERO 105 – 106 N/m2

EBONITA 1010 – 1011 N/m2

aumento de PM

aumento de entrecruzamiento

altamente entrecruzado

PM = punto de gel


PRINCIPIO DE SUPERPOSICIÓN TIEMPO - TEMPERATURAPRINCIPIO DE SUPERPOSICIÓN TIEMPO - TEMPERATURA

¿Cómo puedo cambiar Deborah?

Puedo cambiar ts cambiar la naturaleza de la deformación aplicada

Puedo cambiar c cambiar la temperatura del material

ENTONCES, De PUEDE DUPLICARSE DIVIDIENDO POR DOS ts O BAJANDO LA TEMPERATURA DEL MATERIAL LO SUFICIENTE PARA DUPLICAR C

EL CAMBIO DE RESPUESTA MECÁNICA SERÁ EL MISMO EN AMBOS CASOS.

El número de Deborah determina cualitativamente la respuesta del material


El hecho de que un material viscoelástico se comporte como un sólido elástico o

como un líquido viscoso, depende de la relación entre la escala de tiempos de la

deformación a la cual es sujeto y el tiempo requerido por los mecanismos tiempo

dependientes para responder

Puede definirse para cada material un tiempo característico, c. Por ejemplo, el tiempo requerido para alcanzar el 63,2 % de la respuesta elástica retardada final.

O sea: c grandes respuesta retardada

c chicos respuesta rápida

La relación de c con ts se llama Número de Deborah

¿Respuesta elástica o viscosa?¿Respuesta elástica o viscosa?

Número de DeborahNúmero de Deborah

tsc

De De >> 1 respuesta elástica

De << 1 respuesta viscosa

(Analizar en el contexto del modelo de los cuatro elementos)


Podemos construir una curva de log E vs log t que tendrá una forma similar a la vista

antes para log E vs T.

Veamos en esta curva la influencia del peso molecular y el grado de entrecruzamiento

ALTAMENTE ENTRECRUZADOAumento de entrecruzamiento

LEVEMENTE ENTRECRUZADO

aumento de peso molecular

VIDRIO

GOMA

ZONA TIPO CUERO

flujo

log tiempo

log E


PRINCIPIO DE SUPERPOSICIÓN DE BOLTZMANN PRINCIPIO DE SUPERPOSICIÓN DE BOLTZMANN

(t0)

(t1)

(t2)

(t0)

(t1)(t2)

0 t1 t2tiempo

0 t1 t2

(t0) G(t-0)

(t1) G(t-t1)(t2) G(t-t2)

tiempo

La tensión en un dado tiempo depende de toda su historia

pasada de deformación

Como G(t) decrece con el tiempo, cuanto más antigua sea la deformación menor será su influencia en el presente.

POR LO ANTERIOR, SUELE DECIRSE QUE LOS MATERIALES VISCOELÁSTICOS TIENEN MEMORIA


Fin Viscoelasticidad


REOLOGÍAREOLOGÍA


Ciencia que estudia la deformación y flujo de materiales bajo la acción de una fuerza externa

Deformación por esfuerzo de corteDeformación por esfuerzo de corte

Tensión de corte = F / A

Deformación = X / Y

Velocidad de corte = d / dt.

Ley de NewtonLey de Newton

.

= viscosidad resistencia del material al flujo

bajo una tensión mecánica

REOLOGÍAREOLOGÍA

.

Y

A

Fv

X


CURVAS DE FLUJOCURVAS DE FLUJO

LOS POLÍMEROS FUNDIDOS SON INVARIABLEMENTE PSEUDOPLÁSTICOS, SU RESISTENCIA AL FLUJO DISMINUYE AL

AUMENTAR EL CORTE

.

dilatante

Newtoniano

pseudoplástico

En los fluidos pseudoplásticos la viscosidad disminuye al aumentar el esfuerzo de corte

Fluido pseudoplástico (Ej.: POLÍMEROS)

Fluido Newtoniano (Ej. Moléc. pequeñas)

Fluido dilatante (Ej. slurries)

Fluido dilatante de Bingham

Fluido de Bingham (Ej.: manteca)

Fluido pseudoplástico de Bingham

.

C


CURVAS DE FLUJOCURVAS DE FLUJO

LOS POLÍMEROS FUNDIDOS SON INVARIABLEMENTE PSEUDOPLÁSTICOS, LA RESISTENCIA AL FLUJO

DISMINUYE AL AUMENTAR EL CORTE

Fluido pseudoplástico (Ej.: POLÍMEROS)

Fluido Newtoniano (Ej. Moléc. pequeñas)

Fluido dilatante (Ej. slurries)

Fluido dilatante de Bingham

Fluido de Bingham (Ej.: manteca)

Fluido pseudoplástico de Bingham

.

C


Cuando B =1 A =

Ley de potencia = fluido newtonianoTomando logaritmo resulta:

.

log B A log log

FLUIDOS NO NEWTONIANOSFLUIDOS NO NEWTONIANOS

Ley de la PotenciaLey de la Potencia.BA

.

pendiente

ordenada al origen

log .

log

B < 1 (PSEUDOPLÁSTICO)

B = 1 (NEWTONIANO)

B > 1 (DILATANTE)


POLÍMEROS FUNDIDOS Y SOLUCIONESPOLÍMEROS FUNDIDOS Y SOLUCIONES

log log

log .

PSEUDOPLÁSTICO

Newtoniano Newtoniano

pend

iente

= 1

y

x

FLUJO ROTACIONAL

gradiente de velocidad en un líquido fluyendo

velocidades relativas al centro de masa de la molécula


Flujo elongacionalFlujo elongacional

ROTACIONAL ELONGACIONAL

Se presenta en los siguientes procesos:• spining de fibras• soplado• termoformado

Viscosidad elongacionalViscosidad elongacional

: Viscosidad elongacional

Relación de Trouton


viscosidad

corte

viscosidad

tracción

La disminución de la viscosidad es un requisito esencial en el procesamiento de polímeros, al aplicar esfuerzos de corte

sobre el material.

Para algunos materiales la viscosidad elongacional aumenta con la tensión

(se rigidiza), este comportamiento es esencial en la ejecución de procesos

como el soplado de película.


Influencia de variables externas en el flujo viscosoInfluencia de variables externas en el flujo viscoso

• TEMPERATURATEMPERATURA

eA RTE

0

Así se puede representar la variación de viscosidad de corte cero varios cientos de grados por encima de Tg.

Pero raramente estoy en el rango de corte cero en un proceso comercial. Hay una expresión más general (ecuación WLF)

Tg) - (T 51,6

Tg) - (T 44,17

(Tg)

(T)

0

0 log

La temperatura es una forma efectiva de controlar la viscosidad en operaciones de proceso, pero hay que tener en cuenta dos cuestiones:

• lleva tiempo y dinero entregar o quitar energía térmica

• temperaturas excesivas pueden dar lugar a la degradación del polímero.


• TIEMPOTIEMPO

La viscosidad disminuye con el tiempo.Ej.: ketchup, pinturas

tiempo

reopéptico

tixotrópico

Ej.: algunas dispersiones de látex (muy rara)

LOS POLÍMEROS, SALVO SI HAY REACCIONES QUÍMICAS, SON INDEPENDIENTES DEL TIEMPO

• PRESIÓNPRESIÓN

BPeA En polímeros, el efecto se hace significativo a altas presiones (miles de atmósferas)

LA VISCOSIDAD AUMENTA CON EL INCREMENTO DE PRESIÓN DEBIDO A QUE EL VOLUMEN LIBRE, Y POR ENDE LA MOVILIDAD, RESULTAN DISMINUIDOS


ASPECTOS ESTRUCTURALES MÁS RELEVANTES:

1. Conformación y rigidez de la cadena

2. Peso molecular

3. Distribución de peso molecular

4. Ramificaciones

5. Aditivos, mezclas, cargas.

Influencia de variables internas sobre el flujo viscosoInfluencia de variables internas sobre el flujo viscoso

(Reología y estructura)(Reología y estructura)

Propiedades de servicio

Malas Excelentes

Fácil

Difícil

Procesabilidad


1. CONFORMACIÓN Y RIGIDEZ DE LA CADENA 1. CONFORMACIÓN Y RIGIDEZ DE LA CADENA

Cuanto mayor es el radio de giro, mayor es la viscosidad

Cuanto más extendida se presenta una cadena, mayor es su radio de giro

C

CH2

CH2

C

N

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

N

O

OH

H

CN

NH

C

CNH

NH

C

OH

O

O

O

NHC

C

NHCO

O

ONH


2. PESO MOLECULAR 2. PESO MOLECULAR

)( C1

0 MwMw paraMw

)( C4,3

0 MwMw paraMw

CMw Peso molecular promedio en peso crítico, por encima del cual los entrelazamientos moleculares comienzan a dominar la velocidad de deslizamiento de las moléculas

En general, para polímeros comerciales

(aunque depende de la temperatura y del tipo de polímero)

CMwMw

log

log Mwlog Mwc

pendiente 1

0

pendiente 3,4Incremento

. El incremento de orienta y disminuye los entrelazamientos

.

Ej.: reduciendo un 18 % la longitud de las cadenas de polímero, se reduce a la mitad

Esto ilustra la importancia de controlar el peso molecular para alcanzar las propiedades de

proceso deseadas


3. DISTRIBUCIÓN DE PESO MOLECULAR 3. DISTRIBUCIÓN DE PESO MOLECULAR

Una distribución ancha de peso molecular una distribución desigual de la tensión, las moléculas más pesadas presentarán más entrelazamientos por lo que

soportarán una tensión mayor y comenzarán a desovillarse antes.

La mayor tensión en las moléculas genera una mayor respuesta elástica de estas, pero amortiguada por la

respuesta viscosa de las moléculas pequeñas.

Recuperación de deformación

tiempo

B

A

log elongacional

log .

log

log .

B

A


5. ADITIVOS5. ADITIVOS

peso molecular presión

cargaslubricante

plastificante

temperatura

log (viscosidad)

log (tensión de corte)

• Lubricantes, plastificantes FACILITAN EL DESLIZAMIENTO MOLECULAR BAJANDO LA VISCOSIDAD

• Cargas

fibrasviscosidadcarga esférica aglomerada

tensión

carga esférica

polímero base

2

00C

C - 1 [

c

= viscosidad a fracción volumétrica c, de carga

0= viscosidad del polímero

C= concentración volumétrica de la carga

C0= concentración de máximo empaquetamiento de la carga

c0= 0,61 esferas;

c0= 0,34 mica

¿CÓMO SE EXPLICA EL COMPORTAMIENTO DE LAS FIBRAS?

¿QUÉ PASA CON LA VISCOSIDAD ELONGACIONAL?


Efectos elásticos en polímeros fundidosEfectos elásticos en polímeros fundidos

1. Hinchamiento de extrudado

2. Fractura de fundido

¿CÓMO FABRICARÍA UNA BARRA DE PLÁSTICO DE SECCIÓN RECTANGULAR?

mayor velocidad de extrusión

menor velocidad de extrusión

DISEÑO CORRECTO

1. HINCHAMIENTO DE EXTRUDADO1. HINCHAMIENTO DE EXTRUDADO


¿CÓMO SE EXPLICA ESTE FENÓMENO TENIENDO EN CUENTA LA ESTRUCTURA MOLECULAR DE LOS POLÍMEROS?

hinchamiento

.

1. HINCHAMIENTO DE EXTRUDADO1. HINCHAMIENTO DE EXTRUDADO

Recordar que el ovillo estadístico, forma más estable

Dentro de la matriz el polímero está orientado con alto porcentaje de

deformación mecánica.

Fuera de la matriz el material adopta la forma termodinámicamente más estable


Extrudado de HDPE mostrando “piel de tiburón”

Corte longitudinal de un extrudado de HDPE, mostrando inestabilidad de

flujo.

Varias formas de fractura de fundido

2. 2. FRACTURA DE FUNDIDOFRACTURA DE FUNDIDO


viscosidad vs. velocidad de deformación

η

γ (seg‾1)

Indice de fluencia calandrado

extrusión

inyección

10 100 1000 10000 •

Zona newtoniana

ovillo estadístico


Fin

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