Clase 7 Coeficiente de Actividad en Electrolitos

8/16/2019 Clase 7 Coeficiente de Actividad en Electrolitos

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CONSIDERACIONES

Se estudia como disolvente una sustancia Aque no es un electrolito (,)

El electrólito da dos clases de iones ensolución por ejemplo: ,,() ;y NO compuestos como ()

Las desviaciones de la idealidad se deben afuerzas interiónicas coulombianas.


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CONSIDERACIONES

Para una electrolito de la forma ensolución se da la siguiente reacción ()

()

+ ()

: coeficiente estequiométrico: Carga de cada ión (acompañado del “signo”de cada carga): Hacen referencia al estado de cadasustancia, donde “s” indica sólido y “sol” en

solución.

Disolvente


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POTENCIAL QUÍMICO ENDISOLUCIONES DE ELECTRÓLITOS

Si se disuelven moles de un electrólito en moles del solvente A. Las especies presentesserán: , ,() + .Donde , +, −, son los moles de cada especie en la solución,

y , +, − , sus respectivos potenciales.

+ − +Por definición:

+ = + ,, ≠

− = − ,, ≠


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Como estos no se pueden medirexperimentalmente, se define el potencial deambos como un todo:

≡ ,, Para relacionar

+y

−se usa la ecuación de

Gibbs de la siguiente forma :

= ++ −− ()


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La cantidad de moles del anión será y delcatión . Al formarse pares iónicos () , elnúmero de aniones y cationes se verá reducida

Reescribiendo (1) con base en lo anterior se tiene

= +( ) −( )


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Para un proceso a T, P y constantes, elpotencial químico del electrolito se define por:

,, = = + − ()

Las expresiones de potencial en escala de

molalidad para el catión y anión son:+ = + + + ()− = − − −

()


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Sustituyendo (3) y (4) en (2) y usandopropiedades de logaritmo se obtiene:

= + − +− +

−

Definiendo el coeficiente de actividad mediocomo:

±+ = +− ()



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Y por simplicidad se notará un potencial estándardel electrolito () y un número total de iones en elelectrolito () dados por:

= + − ()

= ()



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De lo anterior se redefine como sigue:

Para relacionar la ecuación (2b) con la

molalidad inicial de la solución se debenconsiderar dos situaciones: cuando la formaciónde pares iónicos es despreciable y cuando esimportante considerarlo.


=

±

+

0

−

0

(2)


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No hay asociación iónica:Las molalidades del catión y del anión estándadas por:

Y además se define un coeficienteestequiométrico medio dado por:

± = ()

+ = ;− = (;)


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Sustituyendo () y haciendo uso de (9),en (2b) se obtiene:

= ±± ()Hay asociación iónica:

En presencia de pares iónicos la molalidad delos iones esta dada por:

+ = ; −= ∝ ;



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Reemplazando las anteriores expresiones en() se obtiene: = ± ()

Donde:

= ( )

± ()



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Coeficientes de actividad estequiométricos de electrolitos en agua a25°C y 1atm

° 0.001 0.97 0.96 0.89 0.88 0.89 0.74

0.01 0.91 0.90 0.73 0.71 0.71 0.44

0.1 0.80 0.80 0.52 0.52 0.44 0.15

0.5 0.75 0.76 0.45 0.47 0.27 0.061 0.80 0.81 0.50 0.54 0.20 0.04

5 2.7 2.4 5.9

10 20 10 43


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COEFICIENTES DE

ACTIVIDAD DEELECTROLITOS ENDISOLUCIÓN ACUOSA

A 25°C


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TEORÍA DE DEBYE-HÜCKEL EN

DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS

Ion de referenciadescargado de laespecie

Otros ionescargados

Trabajo de cargade una mol de

iones de referencia

Ion de referenciacargado

−

ionoforo


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TEORÍA DE DEBYE-HÜCKEL

La diferencia en la energía de Gibbs se define como

el trabajo máximo NO P-V para un proceso a T y Pconstante.

= − En la teoría de Debye-Hückel, este trabajo es el

efectuado reversiblemente para cargar un grupos deesferas desde una carga “0”, en una soluciónidealmente diluida, a sus respectivos valores en lasolución electrolítica.

=

Iones cargadosIones descargados

Trabajo de carga

=


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TEORÍA DE DEBYE-HÜCKEL

+ = + + ()− = − − ()

Sustituyendo en (2) = + + − −

= + −

= ±


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LEY LIMITE DE DEBYE-HÜCKEL

Para soluciones muy diluidas y existencia deinteracciones electrostáticas entre los iones se obtiene:

± = + −

Donde:

≡

,

≡ ,

Siendo: el número de Avogadro; la densidad deldisolvente; y , la permitividad del vacío y laconstante dieléctrica del disolvente respectivamente; laconstante de Boltzmann; la carga del protón; es eldiámetro iónico medio.


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LEY LIMITE DE DEBYE-HÜCKEL

se define como la fuerza iónica de la solución y esta dada por la

siguiente ecuación =

Reemplazando las constantes conocidas y convirtiendo el logaritmo

natural en logaritmo base 10, en agua como disolvente, se obtiene: ± = . + −

.

Para . < ≤ . Debido a la alta dilución, es pequeño y por ello 1+x ≈ 1 para x≈ .Reescribiendo la anterior ecuación:

± = . + − Para ≤ .

Ley Limitede Debye-

Hückel


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Se encontró empíricamente que al agregar untérmino lineal, función de , los datos seajustaban mejor a concentraciones mayoresmodificando la ecuación de Debye-Hückel

como sigue:

± = . + −

.

LA ECUACIÓN DE DAVIES


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Ley Limite

Ley Limite y Ley ExtendidaEcuación de Davies


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EJEMPLO

Use la ecuación correcta para estimar ±en disolucionesacuosas de a 25°C, con molalidades 0.001 y0.1 .

SOLUCIÓN:

+ −

Se tiene que

≡

∑

; al desarrollar la sumatoria en

este caso, se obtiene:

=

++ −− = =

- -


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Reemplazando las molalidades:) = (. )= 3

) = (. ) = . Para 1) como ≤ , se usa la ley límite deDebye-Hückel

± = . . ± = −. = .

; Para 2), donde ≥ , ,se emplea Davies.

± = . . . . .

± = −. = .


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ACTIVIDAD

Calcule ± en una disolución de , enmetanol a 25°C y 1 atm. El a estas condicionestiene una constante dieléctrica de 32,6 y la densidad0,787 . Suponga que = . Asuma que no hay

asociación iónica.Datos:

= . ; , = . ; = .

= . ∗ −

; = . ∗ − ; = . ∗ −; = . ∗ −


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Para el , la fracción de +que seasocia con iones −para formar pares sesabe que es ( ) = . en una disoluciónacuosa de 0.100 a 25°C )Calcule lafuerza iónica para esta disolución. Tenga encuenta que el par iónico está cargado. )Usela ecuación correcta para calcular ± ycalcule

.

ACTIVIDAD


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CONCLUSIÓN

La importancia de conocer loscoeficientes de actividad para solucionesreales de electrolitos radica en que apartir de estos es posible conocer los

potenciales químicos de las sustanciaspresentes en dicha disolución y a partir deaquí el resto de propiedadestermodinámicas tanto de iones como delos electrolitos.

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