TEMA 20.- Acidos carboxílicos, derivados de ácido y nitrilos. Naturaleza del grupo

carboxilo. Clasificación y propiedades generales. Carácter ácido. Reacciones de

sustitución nucleofílica. Reacciones de adición. Reducciones. Descarboxilación.

A los compuestos que contienen el grupo carboxilo (abreviado -COOH

o CO2H) se les denomina

ácidos carboxílicos (R-COOH)

Derivados de ácidos:

haluros de ácido (RCOCl)

anhídridos de ácido (RCOOCOR)

ésteres (RCOOR´)

amidas (RCONH2)

ACIDOS CARBOXILICOS Y DERIVADOS

R-C

O

O H

R-C

O

X

nitrilos o cianuros2

ácido -oico

ácido -carboxílico (unido a ciclos y aromáticos)

Nomenclatura de ácidos carboxílicos

CH3-CH2-COOH

COOH

ácido propanoico

ácido ciclohexanocarboxílico

Propiedades Físicas

Punto de ebullición: Los ácidos carboxílicos presentan puntos de ebullición elevados

debido a la presencia de doble puente de hidrógeno (dímeros)

Dos puentes de hidrógeno

Formación de dímeros (aumenta el p.eb.)3

Ac. ftálico 231 250 O,34

Soluble Ac. fenilmetanóico 122

Ac. propanodióico 135,6 Soluble

Ac. etanodióico 189 239 0,7

Ac. butanóico -6 164 Muy soluble

Ac. propanóico -22 141 Muy soluble

Ac. etanóico 16,6 118 Muy soluble

Ac. metanóico 8 100,5 Muy soluble

Solubilidad gr en

100 gr de agua.

Pto. de

ebullición

ºC

Pto. de

fusión ºC Nombre

sal de ácido carboxílico

La principal característica de los ácidos carboxílicos, como su propio nombre

indica, es la acidez por lo que forman sales con gran facilidad .

Acidez de los ácidos carboxílicos

Los ácidos carboxílicos suelen disociarse ligeramente en soluciones acuosas

para formar H3O+ y el anión carboxilato, RCOO-

.

Como en todo ácido, es posible definir una constante de acidez, Ka.4

Efecto inductivo y fuerza ácida

Un sustituyente que estabilice al ión carboxilato aumenta la disociación y produce

un ácido más fuerte. Los átomos electronegativos aumentan la fuerza de un ácido

porque su efecto inductivo electrón-atrayente contribuye a deslocalizar la carga

negativa del ión carboxilato. Este efecto inductivo puede ser muy grande si están

presentes uno o más grupos electrón-atrayentes en el átomo de carbono α

Obtención de los ácidos carboxílicos

1. Oxidación de alcoholes primarios o de aldehídos

2. Oxidación de cadenas laterales en anillos aromáticos.5

3. Reacción de reactivos de Grignard sobre dióxido de carbono: introducción de

agrupación COOH

4. Hidrólisis de cianuros (nitrilos): tanto en medio ácido como en medio básico

Reactividad6

Las reacciones de ácidos carboxílicos y derivados tienen lugar mediante un

proceso de sustitución por adición-eliminación.

Donde X puede ser:

Reactividad

El orden de reactividad de los derivados de ácido para los procesos de

adición nucleofílica-eliminación es:

REACTIVIDAD DEL GRUPO CARBOXILO:

MECANISMO DE ADICIÓN-ELIMINACIÓN

B) ADICIÓN-ELIMINACIÓN CATALIZADA POR ÁCIDOS

A) ADICIÓN-ELIMINACIÓN CATALIZADA POR BASES7

Los cloruros de ácido, que son los derivados de ácido más reactivos, se pueden

convertir fácilmente en los otros derivados de ácido menos reactivos.

Cloruros de ácido8

Esteres

Nomenclatura de Esteres: ..ato de -ilo

Se nombrar reemplazando el prefijo y sufijo del ácido por la terminación -ato

de, agregando el nombre del grupo alquilíco unido al oxígeno del éster.

Los ácidos carboxílicos reaccionan con alcoholes, en presencia de un catalizador

ácido, formando ésteres y agua (reacción de esterificación de Fischer).

Síntesis de ésteres9

Mecanismo de la esterificación de Fischer

Hidrólisis de ésteres

Los ésteres se pueden hidrolizar no solo en medio ácido, sino también en

medio básico. El proceso de hidrólisis básica de los ésteres se denomina

saponificación.10

Mecanismo del proceso de Saponificación de ésteres

El término saponificación proviene del latín saponis que significa jabón. El jabón se

fabrica por hidrólisis básica de las grasas, que son ésteres de la glicerina con

ácidos carboxílicos de cadena larga (ácidos grasos). Cuando se hidroliza la grasa

con NaOH, se obtiene glicerina (propanotriol) y las correspondientes sales sódicas

de los ácidos carboxílicos de cadena larga.

Estas sales son lo que conocemos como jabón.11

Los ácidos carboxílicos que contienen un grupo hidroxilo en γ o δ pueden

experimentar una reacción deesterificación intramolecular para dar lugar a ésteres

cíclicos denominados lactonas. La reacción de lactonización también está

catalizadapor ácidos.

Mecanismo de la reacción de lactonización

Esteres cíclicos: Lactonas

Reacción de los ésteres con compuestos organometálicos

Los ésteres reaccionan con reactivos de Grignard y con reactivos organolíticos

para dar alcoholes terciarios.12

Anhídridos de ácido

Se designan cambiando la palabra ácido por anhídrido.13

Amidas

Las amidas se denominan reemplazando la terminación -ico por -amida o la

terminación -carboxílico por -carboxamida.

Cuando no es función principal , el grupo se designa mediante el prefijo carbamoil-.14

Nitrilos

• Muy relacionados con los ácidos carboxílicos.

• Caracterizados por la presencia de un nitrógeno unido por un triple enlace a

un carbono, presencia de dos nubes pi que rodean a una nube sigma.

• Carbono electrofílico.

Estructura del grupo nitrilo

Si el grupo característico (-C≡N) forma parte de la cadena principal y es grupo

principal se utiliza el sufijo -nitrilo.

Si es grupo principal pero no forma parte de la cadena principal se utiliza el sufijo

-carbonitrilo.

En la nomenclatura rádico-funcional se consideran derivados del ácido

cianhídrico (HCN) denominándose como cianuros de alquilo .

Si se considera como sustituyente se utiliza el prefijo ciano-.15

Reducción: aminas

Hidrólisis de nitrilos: ácidos carboxílicos

Reactividad de nitrilos

Con compuestos organometálicos: cetonas

R-C N R'-MgX R-C-R'

O

El hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) ataca a los ácidos carboxílicos de modo

similar a los organometálicos de litio reduciéndolos a alcoholes.

Reducción (a alcoholes) de ácidos carboxílicos16

Los haluros de ácido se pueden reducir a alcoholes con LiAlH4. Si lo que nos

interesa es reducirlos a aldehídos es necesario el empleo de un reductor

modificado, para evitar la posterior reducción del aldehído formado a alcohol.

Reducción de cloruros de ácido

Los ésteres se reducen a alcoholes con el LiAlH4 seguido de una etapa de

acidulación final. Reductores mas suaves como el hidruro de diisobutilaluminio

(DIBAL) permiten parar la reducción en el aldehído.

Reducción de ésteres y amidas

Las amidas se reducen a aminas con el LiAlH4 y a aldehídos

con DIBAL (hidruro de diisobutilaluminio)