Compuestos Corona
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Facultad de Ciencias, Universidad de Burgos
Prof. José Miguel GarcíaGrupo de Polímeros / Polymer Research GroupFacultad de Ciencias / Faculty of Science Universidad de Burgos / University of BurgosPlaza de Misael Bañuelos s/n.09001 Burgos (Spain).http://www2.ubu.es/quim/quimorg/polimeros/polimeros.htm
Introducción
Síntesis de compuestos corona
Aplicaciones de los compuestos corona
Nuevos desarrollos
Introducción
Introducción
Descubrimiento de los éteres corona
1930
1930
1940
1950
Lüttringhaus
Ackman, Brown y Wright
1960
ciclos de múltiples eslabones
con bajo rendimiento
1950
1960
1970
Stewart, Waddan, y Borrows
Down, Lewis, Moore y Wilkinson
Introducción
Descubrimiento de los éteres corona
45 %
Charles Pedersen
db-18-C-6
1960
1970
Charles Pedersen [C. J. Pedersen, J. Am. Chem. Soc., 89, 2495 (1967)]
Introducción
Descubrimiento de los éteres corona
Química de los éteres corona y compuestos análogos
Productos idóneos:
1970
1980
Jean Marie Lehn
Donald J. Cram
Introducción
Descubrimiento de los éteres corona
1980
1990
Introducción
Descubrimiento de los éteres corona
● Compuestos macrocíclicos que poseen en su estructuraátomos de O, N, ó S como dadores de electrones y que tienenla propiedad de incorporar cationes en su cavidad
● Compuestos macrocíclicos multidentados, o macroheterociclos
Introducción
Nomenclatura y clasificación
Definición:
Introducción
Nomenclatura y clasificación
● Coronandos: compuestos monocíclicos como los éteres corona, aza ytia éteres corona.
● Criptandos: compuestos multicíclicos con átomos de nitrógeno como cabeza de puente.
● Podandos: compuestos acíclicos como las glimas, polietilenglicoles,y polipropilenglicoles.
● Entidades supramoleculares: estructuras tridimensionales de granvolumen y solidez.
Clasificación:
Introducción
Nomenclatura y clasificación
Síntesis de compuestoscorona
Síntesis de compuestos corona
En general, se emplean reacciones de Williamson u otras similares para la síntesis de éteres, aminas secundarias y tioéteres
Síntesis de compuestos corona
Factores que influyen en el rendimiento
El efecto plantilla
XX
O
OO
OO
O
O
OO
HOOH
ClCl
O
+
OOH
O
OH
XO
O
X
+ F
ABCDE
Método
X Base
Disolvente
Rendimiento (%)A OT
sMe
3 COK
Me
3 COH/C
6H6 33B OT
sMe
3 COK
THF
60C OT
sMe
3 COK
DMSO
84D OT
sMe
3 COK
glima
95E Cl KOH THF/
H2O 6
0F Cl KOH THF
18-C-6
30
Síntesis de compuestos corona Factores que influyen en el rendimiento
El efecto plantilla
Síntesis de compuestos corona
Factores que influyen en el rendimiento
El efecto gauche
La conformación en torno a los enlaces C-C endisolución es preferentemente gauche
–OCH CH O– 2 2
On BF3 (gas), HFdioxano
nCH2CH2O
n 2 3 4 5 6 7 8 9 10
11
>11
Rendimiento %
40
1 15
5 4 3 2 2 1 1 25
H O
HH H
O
12-C-4
Síntesis de compuestos corona Factores que influyen en el rendimiento
El efecto gauche
+
-
Síntesis de compuestos corona Factores que influyen en el rendimiento
Síntesis de compuestos corona Factores que influyen en el rendimiento
El efecto gauche
dch-18-C-6
Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados
Sistemas con oxígenos. Poliéteres macrocíclicosX = grupo saliente; Y = OH; Z = O; GP = grupo protector
Bases: NaH, NaOH, KOH, Me3COK
Disolventes : iPrOH, BuOH, glimas, DMSO, THF
Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados
Alquil-18-C-6
Sistemas con oxígenos. Poliéteres macrocíclicos
Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados
Sistemas con nitrógenos. Poliaminas macrocíclicas
n m Rto. (%)1 1 801 2 831 3 752 3 45
Síntesis de compuestos corona
Ligandos monocíclicos multidentados
Sistemas con nitrógenos. Poliaminas macrocíclicas
Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados
Sistemas con azufres. Tiaéteres corona
Tritia-9-C-3
Sistemas mixtos nitrógeno-oxígeno. Azaéteres corona
Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados
Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados
Sistemas mixtos nitrógeno-oxígeno. Azaéteres corona
Sistemas mixtos azufre-oxígeno. Tiaéteres corona
Síntesis de compuestos corona
Ligandos monocíclicos multidentados
1,4,7-tritia-15-C-5
1,4,10-tritia-15-C-5
tia-18-C-6
Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados
Sistemas mixtos azufre-nitrógeno. Politiaaza macrocíclicos
● alquilación● acilación + reducción
Sistemas mixtos oxígeno-nitrógeno-azufre. Tiaaza éteres corona
Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados
● alquilación● acilación + reducción
Sistemas fusionados con anillos de benceno
Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados
db-15-C-5
tetrab-24-C-8
Sistemas fusionados con anillos de benceno
Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados
derivado (15-C-5): adrenalina apomorfina
4-vinil-b-15-C-5 ó -18-C-6bis-15-C-5
derivado de papaverina
Sistemas fusionados con anillos de benceno
Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados
Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados
Sistemas fusionados con anillos de furano y tiofeno
Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados
Sistemas fusionados con anillos de furano y tiofeno
Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados
Sistemas fusionados con anillos de piridina
Síntesis de compuestos corona Ligandos macropolicíclicos multidentados
Criptandos macrobicíclicos
● Desarrollados por Lehn y col. a partir de los trabajos de Pedersen sobre éterescorona y Simmos y Park de diaminas macrobicíclicas.
● Conformacionalmente flexibles y poseen la capacidad de encapsular cationes metálicos en huecos esféricos formando complejos muy fuertes.
M+/[1.1.1]criptando
Síntesis de compuestos corona Ligandos macropolicíclicos multidentados
Criptandos macrobicíclicos
Síntesis de compuestos corona Ligandos macropolicíclicos multidentados
benzocriptandos
azatiacriptandos
Criptandos macrobicíclicos
Síntesis de compuestos corona Ligandos macropolicíclicos multidentados
topología cilíndrica topología esferoidal
Criptandos macrotricíclicos
Síntesis de compuestos corona Ligandos macropolicíclicos multidentados
Criptandos macrotricíclicos
Síntesis de compuestos corona Ligandos macropolicíclicos multidentados
Criptandos macrotricíclicos
Aplicaciones de loscompuestos corona
Aplicaciones
Consideraciones generales
Aplicaciones ■ capacidad de disolver sales inorgánicas en disolventes
orgánicos■ captura, separación, y transporte de cationes
● Síntesis orgánica, como oxidaciones, reducciones, neutralizaciones, saponificaciones, sustituciones nucleófilas, eliminaciones, y condensaciones
● Separación o concentración de cationes de metales alcalinos o alcalinotérreos; metales pesados; lantánidos; metales nobles; isótopos.
● Membranas para el transporte de iones.● Determinación de metales específicos. Electrodos selectivos a determinados
iones.● Aplicaciones en síntesis inorgánica, química analítica, electroquímica acuosa,
bioquímica, biofísica, química macromolecular, etc..
Aplicaciones
Química Orgánica
Aplicación de los compuestos corona en catálisis de reacciones orgánicas
sales + compuestos corona aniones desnudosdisolvente orgánico ● potentes nucleófilos
● bases fuerte
● Estado de alta activación. Mayor basicidad● Menor volumen
OH-
Aplicaciones
Química Orgánica
I Li+ (1,20) Na+ (1,80) K+ (2,66)Ag+ (2,52)
II Mg2+ (1,30)Ca2+ (1,98)Cd2+(1,94)
Ba2+ (2,70)Hg2+ (2,20)
III Sc3+ (1,62) La3+ (2,30)
IV-VIII Cr6+ (1,04)Mn7+ (0,92)
aplicaciones estabilidad de complejos anfitrión-huésped
12-C-4 15-C-5 18-C-6
Aplicaciones
Química Orgánica
Consideraciones previas:
● La capacidad de disolución de sales metálicas de los compuestos corona
● La reactividad general de los aniones desnudos
Aplicaciones
Química Orgánica
Solubilidad de sales de potasio en acetonitrilo a 25 ºC
18-C-6 0,15M
sin éter corona
Aplicaciones
Química Orgánica
Nucleofilia relativa de iones desnudos
Medio prótico
Efecto de los ligandos en la velocidad de reacciónen una reacción de SN
Aplicaciones
Química Orgánica
Aplicaciones
Química Orgánica. Oxidación
Oxidación con sales de Mn7+
benceno + KMnO4 benceno púrpurac. corona
Aplicaciones
Química Orgánica. Oxidación
Oxidación con sales de Cr6+
Oxidación oxígeno singlete
Oxidación con oxígeno molecular
Aplicaciones
Química Orgánica. Oxidación
Oxidación con anión superóxido DMSO, THF, DMF, benceno
Aplicaciones
Química Orgánica. Sustitución nucleófila
KF/compuesto corona
AcOK/compuesto corona
Aplicaciones
Química Orgánica. Sustitución nucleófila
Aplicaciones
Química Orgánica. Sustitución nucleófila
KCN/compuesto corona
Aplicaciones
Química Orgánica. Eliminaciones
beta-eliminaciones
beta-eliminaciones
Aplicaciones
Química Orgánica. Eliminaciones
Aplicaciones
Química Orgánica. Aniones enolato y relacionados
Transferencia de fase líquido-líquido
Aplicaciones
Química Orgánica. Isomerizaciones y transposiciones
Isomerización de dobles enlaces
Transposición oxi-cope
Aplicaciones
Separación de iones. Extracción líquido-líquido
Extracción de picratos de metales alcalinos de disoluciones
acuosas con diclorometano y éteres corona
Constante de extracción = % extracción
Selectividad =C. de extracción metal 1
C. de extracción metal 2
Selectividad en la extracción con benceno de picratos metálicosde metales alcalinos asistida por compuestos corona
Aplicaciones
Separación de iones. Extracción líquido-líquido
Efecto del disolvente en la selectividad en la extracción depares iónicos de picratos de sodio y cesio con db-18-C-6
Aplicaciones
Separación de iones. Extracción líquido-líquido
0.001
0.01
0.1[db-18-C-6]
0.1
1
10 Na+
Cloroformo
Nitrobenceno
Diclorometano
0.001
0.01
0.1[db-18-C-6]
1
10
100
1000
10000 Cs+
Cloroformo
Diclorometano
Nitrobenceno
(cr)
(cr)
cr = 8cr = 6000
cr = 0,3cr = 6
cr = coeficiente de reparto
Aplicaciones
Separación de iones. Extracción líquido-líquido
Extracción de cationes alcalinotérreos (%)
Sr2+ (0,7 – 20,0 mg)Ca2+ (1,5 g)
Ca2+ (10-4 – 10-5 g)
dch-18-C-6
HCCl3
Aplicaciones
Separación de iones. Extracción líquido-líquido
Separación de iones de tierras rarasSelectividad de compuestos corona hacia lantánidos de menor masa
Éteres corona
Aplicaciones
Separación de iones. Separación de isótopos
Proceso químico de separación de isótopos
Características generales:● Todos los compuestos corona presentan algún grado de reconocimiento
isotópico.
● El fraccionamiento isotópico está relacionado con la relación tamaño de lacavidad de ligando-radio catiónico.
● Valores típicos de factor de separación (alfa) se encuentran entre 1,027 para el Ca2+ y 1,057 para el Li+ empleando compuestos corona sobre soportes sólidos.
Proceso químico de separación de iones
Aplicaciones
Separación de iones. Separación de isótopos
137Cs (1 por 105) 137Cs (1 por 108)Calixarenos
Concentración-recuperación-reutilización de iones radioactivos
Aplicaciones
Transporte de iones. Membranas
Como antecedente, Moore y Pressman descubrieron en 1964 el transporte de potasio en las membranas mediado por el antibiótico valinomicina.
Los requerimientos que deben cumplir los transportadores de iones son:
● Los transportadores deben poseer grupos nucleofílicos capaces de competir con el disolvente para atrapar a cationes.
● El hueco de la cavidad del transportador ha de ser adecuado al tamaño delcatión.
● El transportador debe se flexible para permitir la rápida complejación y liberación de las esferas de solvatación del metal, así como la rápidadescomplejación.
Aplicaciones
Transporte de iones. Membranas
Transporte de iones a través de membranas líquidas
a Fase acuosa. Alimentaciónb Fase acuosa. Recepciónc Membrana líquidad Agitación
● Transporte específico de un ión coeficiente de distribución
Transporte de iones a través de membranas líquidas soportadas
Aplicaciones
Transporte de iones. Membranas
a Fase acuosa. Alimentaciónb Fase acuosa. Recepciónc Membrana líquida soportadad Agitación
Transporte de mercurio a partir de una mezcla de cationes
Aplicaciones
Transporte de iones. Membranas
Alimentación: agua + ác. pícrico + sales;membrana: cloroformo + tetratia-12-C-4;fase receptora: agua + EDTA
100 1 1
100 1 0
99 1 0 0 2
95
4 10
96
1 098 0 1
98
0 096
Aplicaciones
Sensores e interruptores moleculares
Características de un sensor:
● Capacidad de detección cuantitativa
● Selectividad hacia el objetivo
● Velocidad en la respuesta
complejación selectiva de cationespotenciales sensores en técnicasde análisis cuantitativo de cationes
COMPUESTO CORONA
Aplicaciones
Sensores e interruptores moleculares. Electrodos ión selectivos
Membranas:
● Líquidas soportadas
● 100 – 200 �m
● 0,2 mm2
Aplicaciones
Sensores e interruptores moleculares. Electrodos ión selectivos
Catión
Ionóforo(%)
Polímero(%)
Plastificante(%)
Li+
O
O
O
O
CH3
CH2CH2CH310
14-C-4
(1)
PVC(29)
o-nitrofenil octil éter
(70)
K+
OO
O
O
OO
O
O
O
O
db-30-C-10
(1)
PVC(35)
dipentilftalato
(64)
Hg
2+
S
S
S
S
S
pentatia-15-C-5
(1)
PVC(34)
dibutilftalato
(65)
NH4+,
Ba++, Ca++, Cd++, Cu++, Pb++, Hg++,K+,Na+,Ag+
Error < 2 %
Aplicaciones
Sensores e interruptores moleculares. Interruptores
Modos de interrupción de micromáquinas e interruptores moleculares:
● Por pH (protonación o desprotonación)● Fotoquímica● Térmica● Oxidación-reducción (redox)
Control por ionización o interrupción por pH
Aplicaciones
Sensores e interruptores moleculares. Interruptores
Aplicaciones
Sensores e interruptores moleculares. Interruptores
Control fotoquímico
cis azo-b-15-C-5 trans azo-b-15-C-5“antena”
Aplicaciones
Sensores e interruptores moleculares. Interruptores
Interrupción térmica
soportes poliméricos sólidos + cristales líquidos + compuestos corona
Interrupción redox
Pentaoxa[13]ferrocenofano
Reducciónc. corona c. corona-1
Oxidaciónc. corona c. corona+1
Aplicaciones
Sensores e interruptores moleculares. Cromoionóforos
Cromoionóforos ión selectivos.Sensores basados en tecnología de fibra óptica
● Cambio de color exclusivamente con el catión objeto de detección● Variación de la coloración proporcional a la concentración● Respuesta en tiempo real
Aplicaciones
Sensores e interruptores moleculares. Cromoionóforos
[Na+] [K+]Células 12 mM 139 mMSangre 145 mM 4 mM
Sensor UV/Vis
Nuevos desarrollos
Nuevos desarrollos Compuestos conformacionalmente móviles
Nuevos desarrollos Compuestos con movilidad conformacional restringida
Hemisferandos
Criptahemisferandos
Nuevos desarrollos Compuestos con movilidad conformacional restringida
Esferandos
Nuevos desarrollos Compuestos con movilidad conformacional mínima
Cavitandos
Nuevos desarrollos Compuestos con movilidad conformacional mínima
Calixarenos
Nuevos desarrollos Compuestos con movilidad conformacional mínima
Torandos
Nuevos desarrollosCompuestos con movilidad conformacional mínima
Facultad de Ciencias, Universidad de Burgos
Prof. José Miguel GarcíaGrupo de Polímeros / Polymer Research GroupFacultad de Ciencias / Faculty of Science Universidad de Burgos / University of BurgosPlaza de Misael Bañuelos s/n.09001 Burgos (Spain).http://www2.ubu.es/quim/quimorg/polimeros/polimeros.htm