Compuestos de Helio, Neón y Argón

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    Revista de la Sociedad Química del Perú versión impresa ISSN 1810-634X

    Rev. Soc. Quím. Perú v.72 n.4 Lima oct./dic. 2006

    Compuestos de helio, neón y argón 

    Compounds of helium, neón and argón 

    Mario Ceroni-Galloso1 y Korali Durand 1 

    1 Unidad de Postgrado, Facultad de Química e Ingeniería Química, UniversidadNacional Mayor de San Marcos, Ciudad Universitaria, Av. Venezuela s/n, Lima 01,Perú. [email protected] 

    RESUMEN 

    En esta revisión se dan a conocer las recientes investigaciones relacionados a laquímica de los gases nobles (GN) más ligeros; He, Ne y Ar. Dado el avance de lasinvestigaciones químicas en esta área, en la actualidad, es imprescindible conocerla química de este grupo con mayor profundidad. En esta revisión se menciona la

    predicción de Pauling realizada en 1933, quien señaló que estos elementos puedenformar moléculas estables, como He2+ y He22+. También se señala la contribuciónde Neil Bartlett en 1962, cuando obtuvo el primer compuesto que contiene unátomo de GN; el hexafluoroplatinato de xenón (XePtF6). A partir de esa fecha seinició una serie 6 de investigaciones, las que son mencionadas en este articulo yque dieron lugar a la obtención de una serie de compuestos con xenón y kriptón.En el año 2000 se obtuvo el primer compuesto estable de argón, HArF, y durantelos siguientes años se ha tratado de sintetizar un análogo del helio. Se mencionanmuchos compuestos diatómicos y poliatómicos, pero metaestables, de helio yargón, observables bajo ciertas condiciones en fase gas o a muy bajastemperaturas y otros compuestos que son investigados teóricamente.

    Palabras clave: gas noble, helio, neón, argón.

    ABSTRACT 

    In this revision it is given to know the last investigations of the chemistry of theslightest GN: He, Ne and Ar. Because of the advances in research in this field,today it is essential to know deeply the chemistry of this group. It is mention thePauling prediction (1933) that these elements can they form stable molecules, asHe2+ and He 2+. The contribution of Neil Bartlett is pointed out when he obtained in1962 the first 2 compound that contains an atom of GN, the xenon

    hexafluoroplatinato (XePtF6), and 6 also the series of investigations that gave placeto the obtaining of a series of made up with xenon and kripton. In the year 2000

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    the first stable compound of argon, HArF, was obtained and during the followingyears it has been to synthesize a similar of the helium. At the present time, manycompound diatomics and poliatómics, but metaestables are known of helium andargon, low observables certain conditions in phase gas or to very low temperaturesand other compounds that are investigated theoretically.

    Key words: noble gas, helium, neon, argon.

    INTRODUCCIÓN 

    Los elementos del grupo 18 han sido clasificados como gases inertes, raros ynobles. Por muchos años la inercia de los GN ha sido empleada por los buzos yaque las mezclas helio-oxígeno no producen las burbujas ni la embolia fatal para losbuzos. Sin embargo, el término inerte tiene que corregirse ya que ahora se sabeque los elementos de este grupo sí reaccionan bajo ciertas condiciones.1 Unejemplo de que no son inertes, es que cuando uno respira xenón sufre un efectoanestésico; de hecho, la primera vez que fue usado por ese efecto en unaoperación fue en el año de 1951. Otro efecto fisiológico del xenón es que altera labomba de iones calcio, precisamente uno de los procesos que se proponen paraproducir el estado anestésico consiste en la alteración de la homeostasis del calcioCa2+. Tampoco son raros ya que, por ejemplo, el argón está presente en laatmósfera con una abundancia del 0,93 % por volumen y el neón 1,8 x 10-3 %,2 locual hace a estos elementos más abundantes que otros elementos como el arsénicoen la corteza terrestre. Asimismo, en los depósitos de gas natural es usualencontrar helio en altas concentraciones. Por todo lo mencionado el término másapropiado para referirnos a estos elementos es el de gases nobles que le da unsignificante de no ser muy reactivos como otros elementos.

    El descubrimiento de los GN causó una considerable conmoción en los círculoscientíficos hace más de cien años y como el paso siguiente surgió un gran interéspor estudiar sus propiedades químicas, llevando a numerosos estudios teóricos yexperimentales. Esta familia está conformada por el helio (He), neón (Ne), argón(Ar), kriptón (Kr), xenón (Xe) y radón (Rn), los cuales se muestran en la tabla 1 junto con algunas de sus propiedades. En esta tabla podemos observar que losaltos valores de las energías de ionización varían de 2 378 a 1043 kJ/mol. Por otrolado, todos los valores de las afinidades electrónicas son negativos; esto indica queno se libera energía cuando un electrón se adiciona a la especie atómica en fasegas, sino que es una energía que se debe proporcionar. Por ello, estos átomos noson afines a ganar electrones. En la tabla 1 también se dan los valores de laselectronegatividades de los GN, así como de los elementos que los preceden, los

    halógenos. Es común referirse a los halógenos como los elementos que tienen losvalores más altos de electronegatividad, lo cual es falso. Los elementos máselectronegativos son los GN. El elemento más electronegativo no es el flúor, sino elhelio. El error surgió al excluir a los gases nobles, de las tablas deelectronegatividad, debido a que no se conocían muchos compuestos con estoselementos.

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    Se cree que la reacción realizada por Bartlett se lleva a cabo por los siguientespasos :

    Existe un compuesto que aparentemente contiene al catión [XeF]+, el compuestode rutenio, [XeF]+[RuF6]

    -obtenido por el grupo de Bartlett, 8b cuya estructura derayos X se muestra en la figura 1. Como se puede observar, en realidad el catióndel xenón no está como un ion discreto, sino que se encuentra covalentementeunido al fluoruro de anión a través de un fluoruro puente.

    Por analogía con el derivado de platino, se cree que el compuesto obtenido es enrealidad [XeF]+[PtF6]- , con una estructura parecida a la de [XeF]+[RuF6]- .

    Desde 1962 los químicos inorgánicos volcaron sus investigaciones con el fin deobtener diferentes compuestos de radón, xenón y kriptón. Alrededor del año 1963se publicó la primera monografía sobre los compuestos de los GN; en los siguientesaños la química de los GN fue desarrollándose. En el año 1970 se publicaronvolúmenes enteros de esta clase de compuestos; en el año 1978 se encuentran

    1192 referencias teóricas y experimentales sobre estos compuestos.9 Sólo en el2006 es posible encontrar cerca de 23,900 citas en el buscador Google y en elCurrent Content el número es 239.

    ¿Qué es lo que hace a los GN relativamente estables si lo comparamos con los otroselementos de la tabla periódica? Los GN tienen una configuración electrónicaestable, cuyos orbitales de valencia s y p están llenos. Para el caso de un enlacecovalente las energías necesarias para promover un electrón a los orbitales máspróximos (s ó d) son altas para los gases nobles, alrededor de 950 kJ mol -1.

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    Por ello, en el caso del xenón, la formación de orbitales híbridos; sp3d ó sp3d2 esmuy desfavorable en términos energéticos. Para el caso de un enlace iónico, elanálisis del ciclo de Born-Haber para preparar sales Xe+F- indica que la energía librede formación es positiva; por ello se concluye que no se formará este compuestoen condiciones estándar. Tanto el compuesto covalente como el iónico estándesfavorecidos energéticamente. Esto explica, en forma parcial, que los GN no seanreactivos. Sin embargo, se conocen compuestos con los GN. La estabilidad de éstoscompuestos está principalmente determinada por (i) la alta energía de ionización delos GN, y (ii) la electronegatividad de los átomos participantes. La disociación del

    compuesto GN-E aumenta rápidamente con el incremento de la energía deionización del GN y la disminución de la electronegatividad del otro átomo unido (E)al GN. Ésta es la razón por la cual los elementos como Xe forman compuestos másestables que los del He y que, además, los compuestos de Xe con F seannumerosos y estables, ya que el F tiene alto valor de electronegatividad.

    La clave de la diferencia de reactividad química entre los GN está en sus diferentesenergías de ionización. Como éstas son menores para los elementos más pesados,pues será más fácil obtener compuestos con Rn, Xe, y Kr. Esto explica porqué laquímica de los GN se desarrolló primero con el xenón, siendo los enlaces de xenónmás estables cuando se forman con elementos muy electronegativos, tal como elflúor, oxígeno, nitrógeno y cloro. Los altos valores de la energía de ionización del

    He, Ne, y Ar (mostradas en la tabla 1) evitan la formación de compuestos neutrosestables, aun con átomos de gran electronegatividad. 9

    La explicación del enlace GN con otro elemento puede deberse a las contribucionesiónicas y covalentes que todo enlace heteronuclear tiene. El GN por su condición deelemento más electronegativo del período, atrae la carga electrónica del otro átomovía fuerzas culómbicas. La contribución covalente puede deberse a que un átomo oun grupo provee un orbital vació y actué como ácido de Lewis y el GN actué comouna base de Lewis donador de carga electrónica, posiblemente formando un enlacesemipolar.

    Como se mencionó antes, los compuestos con xenón son los más numerosos con

    respecto a otros elementos de los GN. El xenón forma, generalmente, enlacesquímicos con: H, F, Cl, Br, I, B, C, N, O, S y consigo mismo (por ejemplo el catiónXe + de color verde). Se conocen también muchos compuestos orgánicos con elXe2 como: HXeCCH, HXeCC, HXeCCXeH, HKrCCH, HKrC H, HXeC H, entre otros. 4 4La formación del compuesto HXeCCXeH, en matriz de Xe, se basa en la reacciónHXeCC + Xe + H ! HXeCCXeH. 10 El kriptón posee una buena estabilidad química yse conocen compuesto con H, F, C, N, O, Cl. 11 Debido a que existen muchasrevisiones de la química de este gas tan solo lo mencionaremos de manerasoslayada. En esta revisión nos limitaremos a describir los compuestos de helio,neón y luego del argón, muchos de ellos metaestables, es decir, que tienen unavida media de picosegundos como moléculas libres.

    Compuestos de helio 

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    Por ser el elemento que tiene el más alto potencial de ionización y la menorpolarizabilidad, el helio dificilmente podría formar un enlace químico. Analizando lainteracción del helio con especies aniónicas se ha descubierto que éstas sufriríanuna interacción atractiva ion-dipolo inducido y el efecto repulsivo se generaría porel solapamiento electrónico entre ambas especies. Esta es la razón por la cual estaclase de compuestos de helio tienen una unión más débil que las correspondientes

    a la interacción con especies neutras. Por el contrario, la capacidad de formarenlaces se incrementa sustancialmente en el caso del helio frente a especiescatiónicas. Esto es corroborado experimentalmente ya que se han observadonumerosas especies catiónicas de helio 12.

    En un espectrómetro de masas, equipo que funciona a alto vacío, es posibleobtener el ion He+ cuya reactividad es tan alta que a una presión de 10-5 mmHgreacciona con He neutro para formar el catión He +, que es estable en esas 2condiciones. Esta especie fue observada en 1936 por Tüxen. 13 El choque de estasespecies con las paredes del equipo da lugar a su descomposición inmediata yformación de los átomos neutros de helio. La especie He2

    +, que es isoelectrónica aH2- , tiene orden de enlace de 0,5, longitud de enlace 1,08 Å y una energía de 57

    kcal mol-1, que es sorprendentemente alta. Recién en el año 1985 fue posibleobservar el dicatión; He 2+, que tiene el orden de enlace de 1, una longitud deenlace de 0,70 Å y la energía de disociación es exotérmica con un valor aproximadode 200 kcal mol-1. Esta última es una especie metaestable con una vida media de10-6 segundos. También se han observado y estudiado teóricamente las especiesHen +(n = 2-7) que n son clústeres de helio. 12, 14

    El helio también puede formar enlaces con otros elementos químicos. El catiónhidrohelio, HeH+, fue observado en 1925, en un espectrómetro de masas quecontenía helio ionizado e dihidrógeno.15 En el estado basal esta especie tiene unalongitud de enlace 0,77 Å y una energía de disociación aproximada de 45 kcal mol -1. Debido a que el hidrógeno y el helio son las dos especies más abundantes en el

    universo, ésta especie tiene una gran importancia en la astronomía química y, porello, se ha estudiado su reactividad frente a moléculas inorgánicas como: NO,O2,NO2, NH3, H2S, SO2, N2O, CO2 y OCS; así como con moléculas orgánicas; porejemplo: CH4, C2H2 , C2H4 , C2H6 , CH3OH, CH3CN, etc.16 Asimismo, se hanrealizado estudios de los clústeres del tipo HenH+`(donde n!2). Los cálculosteóricos de He2 H+ predicen que debe tener una estructura lineal [He-H-He]+ conuna distancia de enlace de 0,95 Å y una energía de disociación a HeH+ y He de 13kcal mol-1. En la actualidad se está estudiando extensamente los clústeres de helio;HenH+ y He2H- (n!2). 17,18

    También se conocen numerosos aductos de helio con iones monoatómicos del tipo:HenE

    + y HenE- (n!1), los cuales han sido investigados experimentalmente y n n

    teóricamente ya que existe un interés muy grande por comprender la química delas atmósferas planetarias, la difracción y la movilidad iónica. Se conocen losaductos del tipo HeE+con E = Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Be+, Mg+, Ca+, B+, Al+, C+,Si+, N+, P+, O+, S+, F+, Cl+, Ne+, Ar+, Kr+, Sc+, Ti+, V+, Cr+, Mn+, Fe+, Co+, Ni+,Cu+ y Au+. Frenking19 usó el modelo donador-aceptor para explicar el enlace en losaductos HeE+. De acuerdo a este modelo, la habilidad aceptora del fragmento E+está más condicionada por su estructura electrónica que por su carga electrónica oelectronegatividad. Es de suma importancia, en este modelo, la energía y lanaturaleza sigma o pi del LUMO del aceptor (especie E), cuya capacidad enlazanteaumenta significativamente si los llamados huecos sigma están presentes en suconfiguración electrónica. Estos huecos sigma se crean a partir de una excitaciónelectrónica, por ejemplo, para el Be+, la excitación del estado basal 2S al excitado

    2P, crea el hueco sigma y hace más favorable la interacción HOMO (del helio) conel LUMO (del Be+). 12

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    Se han observado aductos gaseosos del tipo HeE2+ donde E = V,Ta, Mo. W, Re. Rh,Ir, Pt, así como He2Pt2+, He2W3+, He2W3+ y He4W3+. 20-22

    Se han investigado teórica y experimentalmente aductos de helio con moléculas deltipo Hen(N2)

    +, Hen(CO)+, Hen(O )

    + y otros parecidos donde n"13. Estos compuestospueden ser observados por espectrometría de masas de alta presión,

    espectroscopía de alta resolución y estudiados mediante cálculos teóricos ab initio.

    A raíz de la obtención de HArF, que se discutirá más adelante, el estudio delanálogo con helio recobró importancia. Los estudios teóricos del HHeF, indican quees una especie metaestable que se desintegraría en: He + HF y H + He + F. Unaaproximación del tiempo de vida es de 120 ps y para el análogo deuterio DHeF esde 14 ns.23 Los estudios sobre la estabilidad del HHeF en cristales de helio a altastemperaturas encontraron que a presiones por encima de 500 Mpa, se podríasuprimir completamente la descomposición en H +He + F. El estudio a presionesmucho más altas, señala que la escala de tiempo para la descomposición: HHeF He+ HF, es en el rango de milisegundos. A presiones muy por encima a 23 Gpa, seespera la estabilidad indefinidamente de este compuesto. En el estado de transición

    su energía es de 7,8 Kcal mol-1. La figura 2 muestra la estructura predicha paraHHeF basada en cálculos teóricos. 24

    Como se observa, en la figura 2, se trata de una estructura lineal. Dicha estructuratambién puede ser predicha aplicando la teoría de repulsión de los electrones de lacapa de valencia. En efecto, el átomo central helio tiene dos electrones en su capade valencia, que sumados a los dos enlaces dan un total de 4, que divido entre dosda 2. Para este número de pares de electrones la teoría, antes citada, nos prediceuna estructura lineal.

    En la figura 3 se muestra la geometría de la formación del estado de transición de

    los productos He +HF; la carga efectiva sobre el átomo de helio cae rápidamente acero; el átomo de helio asume una estructura electrónica cerrada y posteriormentese forma enlace H-F.

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    Se han llevado a cabo estudios computacionales para calcular la energía deestabilización de HHeF por la formación de aductos con átomos de Xe. Para elestudio del sistema HHeF-Xen...(n=1-4,6), se encontró una gran disminución de laenergía n HHeF con respecto a la disociación en átomos. Como una hipótesis deestos estudios, se da como supuesto que este efecto de estabilización continúa paralos sistemas mayores (n > 6). Esto sugiere que la disociación de HHeF vía

    estiramiento H-He podría ser suprimida y su tiempo de vida podría serincrementada por inserción de grandes clusters de Xe o por matrices. Esteinteresante estudio del complejo HHeF con diferentes acompañantes, puede darmayores luces sobre mejores efectos estabilizantes para esta molécula. Enel esquema 1se observa la optimización de algunas estructuras. 25

    Se han realizado muchos estudios teóricos calculados por ab-initio para lasespecies: HeBeO, NeBeO, ArBeO, HeLiF, ArLiF, HeBN, ArBN, y HeLiH. Los resultadosteóricos predichos para HeBeO, NeBeO, y ArBeO, señalan que éstos son estables

    hacia la disociación de los átomos de GN. Además, se ha encontrado que laslongitudes de enlace GN-Be son cortas. Los cálculos de energía de disociación son3,1 kcal/mol; 2,2 kcal/mol, y 7,0 kcal/mol, respectivamente. Estos valores deenlace son muy bajos debido probablemente a una sobreestimación del métodousado. En contraste a estas estructuras, para el caso de los compuestos: HeLiF,ArLiF, HeBN, ArBN, y HeLiH, se obtuvieron energías de disociación menores a lopredicho; D0"0,1, kcal/mol. Las interacciones débiles del sistema GN-AB*, HeLiF,ArLiF, 0 HeBN, ArBN, y HeLiH, debería considerarse mejor como complejos de vander Waals, los cuales tienen fuerzas de enlace dipolo-dipolo inducido. El análisis dela densidad electrónica de las estructuras GNBeO, HeBeO, NeBeO y ArBeO revelaesencialmente interacciones dipolo inducción-carga entre los átomos de GN y BeOsin ninguna indicación de interacción covalente. Sin embargo, todas las evidencias

    apuntan hacia una clasificación inusual de HeBeO, NeBeO, y ArBeO como complejosestables van der Waals. 9

    Pero no sólo es posible obtener y observar compuestos de He con moléculastípicamente inorgánicas, sino también con compuestos orgánicos. El complejo CH3+---He tiene un interés muy grande para la química orgánica, la bioquímica y laastrofísica. Los datos experimentales sustentados con estudios teóricos dan pie aseñalar un enlace " con una simetría estructural tipo C3v con una unión débil entreel helio y el carbono. Asimismo se han postulado a la especie HeCH4

    + como unproducto en la activación por colisión de CH4+ con el helio gaseoso y a la especieCH4He2+ por reacción en fase gas de CH42+ con helio. CH4He2+ es isoelectrónico aCH5+ con simetría Cs y tiene un enlace de tres centros con dos electrones entre el 5

    s carbón y dos átomos de hidrógeno. Se han detectado cationes muy grandes yestables que contiene átomos de helio, por ejemplo, H3CBeHe+, F3CBeHe+,HC2BeHe

    +, H3C2BeHe+ y H6C5BeHe

    +.

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    Desde que los fullerenos fueron preparados en 1985, diversos métodos han sidoideados para introducir átomos y moléculas pequeñas dentro de estas jaulas vacías.Usando temperaturas y presiones altas el grupo de Saunders 26-29 introdujo gasesnobles dentro del fullereno.

    Los complejos endohendrales de fullerenos y átomos de GN fueron originalmente

    preparados por el método de espectroscopía de masas involucrando colisiones dealtas energías de los iones de fullereno y los blancos de GNs a temperaturas ypresiones altas. 30

    Los complejos de 3He insertados dentro de la cavidad de jaula abierta del fullereno,se designan por: He@C60. Un típico porcentaje de He en el complejo He@C60 es deaproximadamente 0,1% después de 5 h a 600 ºC y 2500 atm. La inserción del Ne,Ar, Kr, y trazas de xenón también se han observado en experimentos a presionesaltas.

    Usando el método de espectroscopía de masas se han reportado complejosendohendrales que contienen dos átomos de GN: He2@C60

    + , He2@C50+,

    Ne3He@C60+ ,Ne3He@C52+, ArHe@C60+, ArHe@C70+, KrHe@C60+ y KrHe@C58+. 30Donde 3He es el isótopo del 2He.

    Los mecanismos de inserción de los GN a fullerenos no son del todo conocidos. Loscálculos muestran que se necesitan 220 kcal/mol para hacer que un átomo de helioingrese por un anillo de seis miembros. 31,32 Con el paso de los años y lasmúltiples investigaciones realizadas, se han postulado tres posibilidades. En laprimera, la penetración en el anillo o la directa inserción de helio a través de unanillo pentagonal o hexagonal. La segunda, es la formación de una especie deventana, por rompimiento de uno o más enlaces carbono-carbono, de tal modo quese crea una abertura en el fullereno con el consecuente cierre después de lainserción (el enlace carbono-carbono se vuelve a formar). El tercero, es elmecanismo del agujero, una especie de ventana como el anterior caso, pero no secierra por el restablecimiento del enlace carbono-carbono ya que éste no se vuelvea regenerar.

    También se han mostrado que dos átomos de helio ingresan a C70. El compuesto dedi-helio He2@C70, fue producido a temperaturas y presiones altas, y fue detectadopor 3He NMR y MS. La proporción entre el compuesto mono-helio, He@C70 y la dedi-helio He2@C70 fueron encontradas como 20:1. Todavía no se ha observado elcompuesto He2@C60 por 3He-RMN o MS. 33

    Otra alternativa reciente, para introducir gases nobles u otras especies dentro delos fullerenos, es el de abrir un agujero en el fullereno por medio de unamodificación química. El primer intento, por este último método, fue realizado porel grupo de Wudl, pero debido a que la abertura era demasiado pequeña paraintroducir al helio falló en el intento. El grupo de Rubin produjo un fullereno conuna abertura mayor y fue capaz de introducir 3He y H , así como medir la velocidadde escape del 3He. Años después el grupo de Komatsu 34 produjo un fullereno conuna abertura aun más grande, conocido como KOFC, el cual se representa enel figura 4.

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    Saunders midió la velocidad de reacción:

    mediante 3He NMR y obtuvo la energía de activación y la constante de equilibrio dela incorporación del helio dentro del fullereno.

    De manera análoga, se ha observado que el helio puede penetrar el anillo de cincomiembros del dodecaedrano, y el resultado es: He@C20H20. Dicho proceso esmostrado en el esquema 2. Este compuesto es estable durante semanas. 35

    Se ha observado que la incorporación del cianuro de potasio en la mezcla de

    reacción aumenta la incorporación de GN en el fullereno. Todavía no se sabe cómoel KCN actúa en esta reacción. En cierta forma, la adición de uno o más grupos CNdebe debilitar los enlaces C-C a fin de que la molécula se abra lo suficiente para

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    introducir un átomo del GN. El proceso debe ser reversible, al menos parte deltiempo, para producir [email protected]

    Análogo al helio, el Xe fue insertado dentro del C60 bajo condiciones de 3000 atm y650 ºC. El compuesto Xe@C60fue separado del C usando HPLC. El espectro de

    13C-RMN para Xe@C60 mostró un desplazamiento hacia campos bajos de 0,95 ppm.

    Asimismo, el espectro 129Xe-RMN mostró una línea a campo bajo de 179,2 ppmpara el gas xenón; esta inserción es mucho más dificultosa que la de helio. El helioes mucho más pequeño que la cavidad del C60, los electrones del helio están muyconcentrados en el núcleo, por lo que hay muy poca interacción entre estoselectrones y los electrones "-del fullereno. El helio muestra un efectivo campomagnético dentro de la cavidad del fullereno. En caso del xenón, los electrones 5pdel xenón están mucho más cerca e interactúan fuertemente con lo electrones "-fullereno. Además, es mucho más difícil hacer un cálculo en un sistema con tantoselectrones. 36

    Se ha reportado el enlace relativamente fuertes entre el complejo carbonil níquel(NiCO) con los gases nobles (GN = He, Ne, Ar). Se determinó que la energía de

    enlace GN-NiCO tiene los siguientes valores: 9,55; 3,71 y 5,97 kcal/mol, para Ar-NiCo, Ne-NiCo y He-NiCo, respectivamente.37

    Compuestos de neón 

    La química de este GN ya ha sida mencionada parcialmente cuando se revisó laquímica del helio. Sin embargo, trataremos aquí algunos compuestos de Ne que nose han mencionado anteriormente.

    La interacción de la molécula LiH con algunos gases nobles, juegan un importantepapel en el entendimiento de la formación de esta especie. La interacción débil delsistema molecular GN-LiH conllevó a realizar estudios teóricos, para determinar laenergía potencial intermolecular de la superficie Ne- LiH usando cálculos ab initioMoller-Plesset (MP), encontrándose dos potenciales mínimos, ubicados en lageometría lineal para Ne-LiH y Ne-HLi. 38

    Se ha calculado el potencial de interacción y geometría de los complejos de van derWaals del tipo GN-CO, usando el método teoría de perturbaciones de cuartoordenMoller plesset (MP4). La interacción de la energía para el complejo Ne---CO revelasólo una aproximación mínima con una geometría de forma-T, la que también esobservada en los complejos de Ar---CO y He---CO. La energía calculada para elcomplejo Ne---CO es 0,27kJ/mol. 39

    Se han estudiado las transiciones en estado basal de los complejos de van derWaals del tipo M(ns2).GN[1S+], (M = Mg, Zn, Cd, Hg y GN = Ne, Ar, Kr, Xe). Lastransiciones electrónicas del compuesto ZnNe han sido estudiadas porespectroscopía de fluorescencia de inducción-láser. La longitud de enlace sedeterminó a partir de las simulaciones de la estructura rotatoria parcialmenteresuelta. Por un similar procedimiento se han estudiado los compuestos Cd.Ne yHg.Ne 40

    El potencial intermolecular de su perficie de los complejos de van der Waals He-CH4 y Ne-CH4 se estudió por el método teórico ab initio y la teoría deperturbaciones de cuarto orden Moller plesset (MP4), basados en la función deenlace. Para el He-CH , la ocurrencia mínima global, mostrada en la figura 5, es deR = 3,4Å,# = 180º, $= 0º con una mínima de energía Dc = -26,2 cm-1. Para el Ne-CH4,la ocurrencia mínima global es de R = 3,5Å, #= 180º,$= 0º con una mínima deenergía Dc = -59,0cm-1.41

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    El espectro rotacional para el trímero Ne-C6H6-H2O se observó con el espectrómetrode microondas con transformada de Fourier Balle Flygare. Se determinó que ladistancia de separación es 3,391Å para Ne-C H y 3,334 Å para C 6H6-H2O

    42 el cuales mostrado en la figura 6.

    La estructura del complejo fluorobenceno-neón se dedujo de las constantesrotatorias de los compuestos C6H5F-20Ne, C6H5F-22Ne, y C6D5F-20Ne. El dímero tienela simetría Cs. El átomo de neón se ubica casi sobre el centro del fluorobenceno auna distancia perpendicular de 3,422 Å. y 0,13 Å del centro del anillo hacia elátomo de carbono fluorado. La estructura se compara con varios complejosaromático- NG relacionados (NG = Ne o Ar). 43

    El benceno es una molécula aromática que no posee un momento bipolar eléctricopermanente. Un complejo benceno-GN adquiere un momento bipolar pequeño através de la mutua polarización. Los complejos de benceno con argón, neón,kriptón y xenón fueron medidos por la técnica dos-fotón REMPI con resoluciónrotacional. Las constantes rotatorias derivadas de estos espectros fueron útiles paralas subsecuentes investigaciones con microondas.44 Se observó la transiciónrotacional pura del enlace débil van der Waals del complejo bencenoneón.Asimismo, el espectro rotacional de los complejos análogos benceno-Ar, benceno-Kr y benceno-Xe se midieron usando la espectroscopía de microondas.45

    El producto de la reacción de átomos de uranio y CO excitados por ablación-láseren exceso de neón da como producto la molécula de CUO, la cual forma distintos

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    complejos con GN (Ar, Kr, Xe) cuando se le agrega estos GN. Los complejos tipoCUO(GN) son identificados a través de isótopos de CO y la sustitución GN sobre lamatriz de neón en el espectro infrarrojo. El producto de reacción de CUO y el CO enablación-láser en un exceso de neón es el complejo CUO(Ne) . Cuando se agregaAr, n Kr o Xe como reactivos se forma el complejo CUO(Ne)n(NG)1,2,3,4.46

    Otros compuesto que se han encontrado en la literatura son Ne-H-Cl y Ne-Cl-H,47 Ne-OCS 48, Sr+Ne, 49I2-Ne,50NO-Ne,51 NO -Ne,52 Ne-12C18O53 y C2H4-Ne.54 Elloshan sido estudiados por métodos instrumentales o sólo teóricamente.

    De la misma manera que se estudiaron los compuestos de los gases nobles con losfullerenos, las posteriores innovaciones dieron lugar a investigar la reactividad delos compuestos de neón con los clústeres análogos de silicio. Se ha usado elmétodo ab-initio para estudiar los clústeres Si 60X, donde X = Ne, F- y Na

    +. 55

    Compuestos de argón 

    En los años recientes la estructura y reactividad de las pequeñas moléculasdoblemente cargadas en fase gaseosa, han atraído un gran interés. Estas especiesson usualmente inestables debido a las repulsiones coulómbicas XY2+ ! X+ + Y+. Sinembargo, en algunos casos pueden ser termodinámicamente estables. Talesmoléculas exhiben gran reactividad y su reacción exotérmica con otras moléculaspuede liberar una gran cantidad de energía cinética. Un ejemplo de ello es He 2+,que 2 se ha propuesto como fuente de energía alternativa.

    Por esta razón se ha estudiado la colisión del dication (CO2+), con átomos de argón.Se observan muchas reacciones, entre las cuales se mencionan las siguientes:

    CO

    2+

     + Ar ! CO

    +

     + Ar

    +

     CO2+ + Ar ! C+ + O + Ar+ CO2+ + Ar ! C+ + O+ + Ar+ CO2+ + Ar ! C+ + O+ + Ar

    No se pudo obtener, mediante esta técnica alguna reacción en la cual se formasenenlaces con el argón. Estudios posteriores de Wenyun Lu reportaron la energía decolisión del ion-guía en un espectrómetro de masas, para la producción de ArC2+ enla reacción:

    CO2+ + Ar ___ ArC2+ + O

    La energía de la reacción es endoenergética y concuerda con las predichasteóricamente. La energía de colisión es ~ 3eV. 56

    La gran resolución de los espectrofotómetros de microondas es aplicada a loscomplejos de van der Waals que contienen a los gases nobles. Este instrumento esparticularmente usado con el fin de encontrar información acerca de lasconfiguraciones de equilibrio y constantes de fuerza de las vibracionesintermoleculares. Los estudios de los enlaces débiles, de los clusters neutros de vander Waals, a través de el espectro rotacional de microondas, han sido realizadospor el grupo de Gutoswky quien investigó los compuestos Ar2-HX (X=F, Cl, CN), asícomo otros clusters más grandes. 57

    El espectro rotacional de Ar2-CO fue medido en 1979 por Steed usando la emisiónde moléculas en el espectrofotómetro de resonancia eléctrica. El espectro rotacional

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    de microondas de los trímeros de van der Waals Ar2-CO2 fue observado entre 7 y18 GHz usando Balle-Flygare, un tipo de pulsación molecular emitido por elespectrofotómetro de microondas con transformada de Fourier. Se encontró que eltrímero tiene distorsión tetrahedral C2v, tal como se muestra en la figura 8. 57

    Los haluros de GN fueron observados por primera vez por Golde y Thrush (ArCl),

    Velazco y Setser (XeX, X = F, Cl, Br, y I) en la reacción de excitación de los átomosde GN con compuestos que contenían halógenos. Más tarde Ewing y Braureportaron XeI, el cual es obtenido con la excitación de una radiación de electronesen una mezcla de xenón y yodo. Luego, con técnicas láser se pudo observar loscompuestos XeBr, KrF, XeCl y posteriormente, ArF y KrCl.

    Los resultados teóricos calculados por el método ab initio sobre el estudio de losestados electrónicos de los gases monofluorados GNF (NG = Ne, Ar, Kr y Xe) enestado covalente GN + F y iónico GN+ + F , mostraron que el estado covalente esde repulsión, en tanto que, para el estado iónico se encontró que corresponde aenlaces fuertes entre 5 y 6 eV. Asimismo, se han reportado los valores de laconstante espectroscópica y el tiempo de vida del estado iónico de todos los gases

    raros monofluorados (NeF, ArF, KrF, y XeF). 58

    Los cálculos teóricos predichos por ab initio para la energía de disociación ArF+ enel estado basal predicen un valor de 49±3 kcal/mol. Asimismo, ha sido estimada laenergía de estabilización del compuesto ArF+ con varios contraiones. Los mejorescandidatos para esta sal estable de argón son: ArF+ AuF-6 y ArF

    +SbF-6 .59

    El compuesto HArF es actualmente la estrella de las moléculas neutras conocidas delos GN, que contiene un átomo del argón químicamente enlazado. Fue preparadousando fotolisis UV al vacío, de HF en argón sólido a 7 K y ~ 20 K. La reacciónpropuesta es: H + Ar + F ! HArF. Esta molécula es lineal con longitud de enlace (H-Ar) = 132,9 pm y (Ar-F) = 196,9 pm. Los cálculos de la frecuencia vibracional yacorregida son: 462 (Ar-F estiramiento), 686 (flexión) y 1916 cm-1 (Ar-Hestiramiento). Estos resultados teóricos son concordantes con las frecuenciasobservadas experimentalmente 435,7; 687,0 y 1969,5 cm-1 para la especie aisladaen matriz de argón. 11, 60

    De la misma manera que en el caso HHeF, anteriormente señalada, la estructuralineal también puede ser predicha para HArF, aplicando la simple teoría derepulsión entre los pares de electrones de la capa de valencia. El átomo centralargón tiene ocho electrones en su capa de valencia, que sumados a los dos enlacesdan un total de 10, que divido entre dos da 5. Para este número de pares deelectrones le corresponde un arreglo bipiramide trigonal y una estructura lineal.

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    Teóricamente se ha predicho que el BeO es altamente iónico, lo cual llevaría apostular que formaría complejos interesantes como Ar-BeO. La carga alta del catiónBe2+ del BeO, polarizaría a un átomo de GN. El cálculo de la energía de enlace Ar-Be es sólo de 0.3 eV, y este enlace puede ser considerado como un enlacecovalente débil. La caracterización por espectroscopía infrarroja en matriz de gasesnobles de los compuestos GN-BeO (NG = Ar, Kr, Xe) muestra una constante deestiramiento antisimétrico que es consistente con los cálculos teóricos sobre lossistemas de átomos pesados, como observamos en la tabla 2.

    En general, las bandas halladas por el espectro concuerdan con los cálculospredichos, así como, con el incremento de las interacciones entre los gases nobles yBeO. Todas las evidencias experimentales predichas conllevan a afirmar que estasmoléculas originan fuertes inducciones de interacción dipolo. Además, se puedeconsiderar al BeO como un ácido de Lewis extremadamente fuerte. La energía dedisociación calculada para Ar-BeO, Kr-BeO, y Xe-BeO son, respectivamente, 7, 10 y

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    13 kcal/mol. Los cálculos predicen que el enlace es mucho más fuerte para elcomplejo Xe-BeO y más débil para Ar-BeO. 61

    Los espectros rotacionales de los complejos Ar AgF, Ar AgCl, y Ar AgBr han sidoobservados a un rango de frecuencia 6 20 GHz usando espectrómetro demicroondas. La longitud de enlace Ar Ag encontrada por este método es 2.56 Å

    para el Ar AgF y 2.64 Å en el Ar AgBr. Los cálculos ab initio y MP2 predicen que laenergía del enlace Ar Ag en Ar AgF es 23 kJ mol-1. Este resultado indica que loscomplejos de Ar AgX tienen un enlace más fuerte que el típico enlace de van derWaals. 62

    Por el análisis del espectro rotacional de microondas de los complejos lineales de ArCuF, Ar CuCl, y Ar CuBr se determinó la longitud de enlace Ar Cu, siendo 2,22 Åpara Ar-CuF y 2,30 Å para Ar CuBr. La energía de disociación fue calculada por elmétodo ab initio, obteniéndose el valor de 47,3 kJ mol-1 para Ar-CuF. Estosresultados sugieren que el enlace Ar-Cu en estos complejos son débilmentecovalentes.63 Por el mismo método se encontró que Ar-AuCl y Kr-AuCl son linealesy relativamente rígidos en su estado vibracional. La longitud de enlace encontrada

    para Ar-Au fue de 2,47 Å; mientras que para Kr-Au fue de 2,52 Å. La energía dedisociación estimada fue 47 kJ mol-1 para Ar-AuCl y 71 kJ mol-1 para Kr-AuCl. Lasextensas variaciones observadas para la constante de acoplamiento cuádruple paraAu muestran un efecto del rearreglo de la carga sustancial sobre la formación delos complejos. Basándose en los datos de estimación de las energías de disociación,para Ar-Au, y Kr-Au, se puede concluir que los enlaces son débilmente covalentes.64

    Por los cálculos ab intio se puede predecir que en el enlace carbón-argón y silicio-argón de las especies metaestables FArCCH y FArSiF se encuentran 3 protegidos dela descomposición por barreras relativamente altas en energía. Otras moléculasórgano-argón y órganosilicio parecidas deberían ser igualmente estables. Estos

    resultados pueden abrir un nuevo horizonte en la química del argón. 65

    En la figura 10 se muestra los cálculos realizados para la geometría y la distanciade enlace de la especie FArCCH. Se puede observar distancias de enlace cortas

    para F-Ar y Ar-C, 1,92Å y 1,86 Å, respectivamente, lo cual es característico de losenlaces fuertes. La distancia C-C y C-H son similares al acetileno. Las cargasparciales halladas teóricamente son: F -0.579, Ar +0,685, y -0,119 y -0,236 para elprimer y segundo carbono, respectivamente.

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    En el caso de la especie FArSiF3 también se observan distancias de enlacecortas, figura 11. Los cálculos teóricos indican que el enlace F-Ar es más iónico. Sinembargo, hay una sustancial contribución covalente en el enlace Ar-Si. Las cargasparciales son: F -0,834, Ar +0,357, Si +2,373 y -0,632 para cada átomo de flúorenlazado al Si.

    Las moléculas orgánicas como acetileno que contienen gases nobles como HXeCCHy HKrCCH, y los derivados de diacetileno (HXeC4H, HKrC4H), han sido preparadasbajo condiciones especiales y detectadas por espectroscopía infrarroja. Algunoscompuestos; por ejemplo, HXeCCH, han sido, inicialmente, predichos por cálculosteóricos. Algunos son identificados experimentalmente y otros no; esto incluye a loscompuestos de argón HArCl, FArCCH y FArSiF3. El tiempo de vida es corta paraalgunas especies de helio y de kriptón como HHeF y HKrOH. Algunos compuestosse obtienen por inserción de los átomos en las moléculas orgánicas como elbenceno (HGNC6H5), fenol (HGNOC6H5), y mono-fluoroeteno (CH2=CH-GN-F). Lainserción del átomo de Xe en los ácidos carboxílicos fueron estudiados por Lundell yse ha observado, que la inserción del Xe en el enlace O-H del ácido carboxílicoposiblemente de lugar a compuestos estables de Xe. Se ha observado que el Xe

    forma enlaces con moléculas biológicas importantes, como metano y acetiluros,entre otras.

    La estabilidad estructural y las propiedades vibracionales de los compuestos dondeun átomo de GN (Xe, Kr y Ar) es introducido en los diferentes enlaces de lamolécula de la glicina han sido investigadas usando métodos exactos ab initio. Lasconfiguraciones más estables encontradas corresponden a la inserción de losátomos de GN en el enlace O-H de glicina. El compuesto NH2CH2COOGNH esmetaestable, energéticamente inestable con disociación a los productosNH2CH2COOH +GN, con energías 105, 120, y 142 kcal/mol para el Xe, Kr, y Ar,respectivamente. Sin embargo, se encontró que son cinéticamente estables conrespecto a la disociación, con un potencial de barrera igual a 25, 16, y 7 kcal/mol

    para Xe, Kr, y Ar, respectivamente. La estabilidad hacia la disociación de los trescuerpos (H + GN + NH2-CH2CO2) es una desafiante pregunta que requiere muchosestudios teóricos. Los cálculos preliminares muestran que el compuesto NH CHCOOXeH puede ser enérgicamente estable respecto a la disociación de tres cuerpos(H + GN + NH2CH2CO2), mientras el compuesto correspondiente Ar esenérgicamente inestable. El compuesto con el Kr inserto es un caso límite, con laenergía mínima en la disociación de NH2CH2COOKrH. 66

    El compuesto Ar@C60 fue sintetizado por calentamiento de C60 bajo 3000 atm degas argón, produciéndose el fullereno endohendral; estando el argón presenteaproximadamente en una por cada mil moléculas de C60. Se ha propuesto unmecanismo llamado "ventana", en la cual uno o más de los enlaces carbonocarbono

    se rompe, de tal modo que el Ar pueda entrar al interior del C , con la 60consiguiente formación de Ar@C60. Sin embargo, las barreras de energía calculadaspara la penetración a través de estas ventanas son altas ~ 10eV, pero aún así, estemecanismo se ha sugerido para otros tipos de derivados de los fulerenos. 67, 68 Elcomplejo endohendral de Ar@C60es el más estable de todos los complejos delsistema GN@ C60. 69

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