Concepto de fisicoquímica

Se le llama fisicoquímica a la parte de la química que estudia las propiedades físicas y estructuras de la materia, las leyes de la interacción química y las teorías que las gobiernan. La fisicoquímica recaba primero todos los datos necesarios para la definición de los gases, líquidos, sólidos, soluciones y dispersiones coloidales a fin de sistematizarlos en leyes y darles un fundamento teórico. Luego se establecen las relaciones de energía en las transformaciones físicas y químicas y se tratan de predecir con que magnitud y con qué velocidad se producen, determinándose cuantitativamente los factores reguladores. En este sentido deben tomarse en cuenta las variables comunes de la temperatura, la presión y la concentración, sino además los efectos de la interacción estrecha de la materia misma en cuanto a su naturaleza y estructura.

Ecuaciones fundamentales de la termodinámica

La Ecuación fundamental de la termodinámica – Sistemas cerrados:

La ecuación fundamental de la termodinámica, válida para procesos donde todos los estados son estados de equilibrio, fue deducida:

dU= TdS - pdV

Ahora, a partir de las definiciones de los potenciales termodinámicos S, H, A y G, podemos rescribir esta ecuación para las situaciones en donde las variables independientes (controlables) del proceso son diferentes a S y V. Así, por ejemplo, la ecuación dU=TdS-pdV puede ser rescrita para la entropía con variables independientes U y V (recuérdese, U y V son las variables naturales de la entropía):

Esta es la ecuación fundamental en la representación entrópica. En el caso de la entalpía, utilizamos su definición para reescribir la ecuación

dH= dU + pdV + vdP

O

dH= TdS + VdP

La Ecuación fundamental de la termodinámica – Sistemas abiertos

La ecuación fundamental de la termodinámica para sistemas abiertos, escrita para la energía de Gibbs. Esta ecuación, sin embargo, todavía tiene un símbolo sin significado claro, el potencial químico.

Deduzcamos ahora la ecuación fundamental en las otras representaciones. Utilizando la definición de energía de Gibbs [G = U + pV - TS, o en forma diferencial, dU= dG- d(pV) + d(TS)] obtenemos la forma energética de la ecuación fundamental:

Relaciones de maxwell

Las ecuaciones que relacionan las derivadas parciales de las propiedades ,  y    de un sistema compresible simple entre sí se conocen como relaciones de Maxwell. Se obtienen a partir de las cuatro ecuaciones de Gibbs y se basan en las propiedades de las diferenciales exactas. Son de mucha utilidad ya que permiten obtener de manera indirecta, es decir sin la necesidad de medir experimentalmente, algunas propiedades termodinámicas.

De las relaciones de Gibbs se tiene

(2.11)

(2.12)

Las otras relaciones de Gibss se basan en dos nuevas combinaciones de propiedades: la función del

Helmholtz   y la función de Gibbs   definidas como:(2.13)

(2.14)

Al diferenciar se obtiene

Si se simplifican las relaciones anteriores con las ecuaciones (2.11) y (2.12) se obtienen las otras relaciones de Gibbs para sistemas compresibles simples.

(2.15)

(2.16)

Un examen cuidadoso de las cuatro relaciones de Gibbs muestra que tienen la forma de la ecuación con:

puesto que   y   son propiedades y en consecuencia, tienen diferenciales exactas. De tal suerte que podemos escribir:

(2.17)

(2.18)

(2.19)

(2.20)

Éstas se llaman las relaciones de Maxwell. Son de gran valor en la termodinámica por que brindan un medio para determinar el cambio de entalpía que no es posible medir directamente, a partir de la medición de los cambios en las propiedades ,   y  . Note que las relaciones de Maxwell presentadas se limitan a sistemas compresibles simples. Sin embargo, otras relaciones similares se describen con la misma facilidad para sistemas no simples como los que incluyen efectos electrolíticos, magnéticos y otro tipo.

Bibliografía

Fisicoquímica, Gilbert w. Castellá, segunda edición.