Conductividad

INTRODUCCIÓN

Desde el punto de vista físico-químico, los conductores más importantes son

los del tipo electrolíticos, conocidos como electrolitos. Éstos se distinguen de los conductores electrónicos ( por ejemplo: los metales) por el hecho de que el paso de una corriente eléctrica va acompañada por el transporte de materia. Existen dos grupos de conductores electrolíticos, el primero está conformado por sustancias puras (por ejemplo: las sales fundidas) y el segundo por disoluciones. De éste último los ejemplos más completamente estudiados son disoluciones de ácidos, bases y sales en agua.

Fueron los trabajos realizados por Ostwald, Van’t Hoff, Kohlrausch,

Arrhenius y otros autores los que iniciaron este importante capítulo en la química-física. El conocimiento que ya se posee acerca de las moléculas como unidades independientes y libres, no es base adecuada para comprender unos sistemas, en los que partículas con carga eléctrica están sumergidas en un medio, que se encuentra muy lejos de ser inerte.

En el siguiente capítulo van a ser consideradas las herramientas que

permitan evaluar las magnitudes que se obtienen al medir la facilidad con la que una corriente eléctrica pasa a través de una disolución, esto ocurre cuando la carga es arrastrada por el movimiento de aniones (cargados negativamente) y cationes (cargados positivamente) y esta movilidad, es lo que justamente se tratará de cuantificar y relacionar con la conductividad eléctrica de las soluciones.

Conductividad

CONDUCTIVIDAD

Una solución es una fase cuya composición puede variar en forma continua (entre ciertos límites), es decir, las fases de composición variable∗. De esta manera, las soluciones son mezclas homogéneas de moléculas (en casos particulares también de átomos, iones) de dos o más sustancias entre las cuales existen interacciones físicas y frecuentemente químicas.

Se denominan electrolitos aquellas sustancias que al disolverse en agua, se disocian en

sus iones (positivos y negativos). A su vez, éstos electrolitos se clasifican de la siguiente manera:

Débiles Disociación parcial Equilibrio Electrolitos Fuertes Disociación total no-equilibrio El movimiento de los iones al momento de la disociación ocurre por

solvatación, que es la combinación de las moléculas o iones del soluto con las moléculas del solvente.

Un conductor es un material que ofrece una mínima resistencia al paso de una

corriente eléctrica; por su parte, el inverso de la resistencia específica es conocido como conductividad. Cuando pasa una corriente eléctrica a través de un conductor electrolítico, el transporte de materia se manifiesta en las discontinuidades del sistema.

Los fenómenos estudiados relacionados con la electrólisis fueron estudiados

por M. Faraday (1832-1833), y la nomenclatura que utilizó, la cuál es aún empleada hoy en día, fue ideada por W. Whewell. Los alambres o placas que conducen la corriente al interior del electrolito y fuera del mismo son conocidos como electrodos., estos se denominan ánodo y cátodo respectivamente; el primero es el unido al que, por convección, se denomina polo positivo de la batería, mientras que el otro está conectado al polo negativo.

∗ Se llaman fases a las partes homogéneas de un sistema separadas de las demás partes por superficies divisorias. Las fases tienen en todos los puntos la misma composición y propiedades.

Conductividad

Para explicar las observaciones efectuadas durante el paso de la corriente a través de un electrolito, supuso Faraday que el flujo de la electricidad va asociado con el movimiento de partículas cargadas, aunque no especulase acerca de su origen; éstas se denominan iones (del griego: caminante). Las partículas que llevan una carga positiva y se mueven en la dirección de la corriente eléctrica, es decir hacia el cátodo, se conocen como cationes, y las que teniendo una carga negativa se mueven hacia el ánodo, se denominan aniones. Se supone que al llegar estos iones a los electrodos neutralizan sus cargas y se depositan en forma de átomos o moléculas normales.

Mecanismo de conducción electrolítica

El primer intento para explicar la electrólisis fue hecho por T. Won Grotthuss (1805); éste

sostenía que el campo eléctrico orienta las moléculas del electrolito en cadenas, de forma que las partes negativas estén dirigidas hacia el electrodo positivo y viceversa. Los electrodos atraen los extremos de las cadenas, liberándose así la parte positiva de una molécula terminal en el electrodo negativo, y la parte negativa de otra molécula terminal en el electrodo positivo. Suponía que las partes residuales de las moléculas terminales se intercambian con las moléculas adyacentes, y éste intercambio prosigue a lo largo de toda la longitud de la cadena hasta que se forma un nuevo grupo de las moléculas. Estas se orientan de nuevo con la corriente, se dividen, y así sucesivamente.

R. Clausius (1857) hizo varias objeciones a ésta teoría, fundamentadas principalmente en

que, en muchos casos, sólo se requiere un consumo pequeño de energía para la electrólisis, mientras que las ideas de Grotthuss implican la necesidad de una fuerza grande para romper una molécula en sus partes constituyentes. Para eliminar ésta dificultad, indicó Clausius, que las partes positivas y negativas de una molécula no estarían firmemente unidas, sino que serían capaces de separarse por cortos intervalos: supuso que éstas partículas cargadas o iones, transportaban la corriente durante los cortos períodos de su existencia libre. Según Clausius, por tanto, en un instante dado solo un número muy pequeño de moléculas se dividiría en iones; pero como éstos iones desaparecerían por descarga en los electrodos, o por recombinación, serían sustituidos por nuevos iones procedentes de vibraciones intensas o colisiones entre moléculas.

Para disoluciones diluidas, enunció S. Arrhenius (1887) la teoría de la disociación

electrolítica, como una forma más explícita de la expuesta en 1883; que forma la base del moderno tratamiento de los electrolitos. Se admite la hipótesis de que cuando se disuelve en agua un ácido, una base o una sal, una porción considerable de la misma se disocia espontáneamente en iones positivos y negativos; esto es,

−+ += AMMA

Conductividad (1)

Estos iones se pueden mover independientemente, y son sencillamente guiados a los electrodos de signo opuesto por el campo eléctrico aplicado. Se supuso que la proporción de moléculas que se disociaban en iones variaba con la concentración, y se consideró que el grado de disociación, (α ) o sea, la fracción del electrolito total que se divide en iones se aproxima a la unidad a dilución infinita; es decir, en disoluciones extremadamente diluidas casi toda la totalidad del ácido, base o sal, está disociado en iones.

La principal modificación efectuada en los últimos años consiste en suponer que la

mayor parte de las sales y de los ácidos y bases fuertes están casi completamente divididos en iones, así que los grados de disociación son mayores que los propuestos por Arrhenius para disoluciones de concentración apreciables

Conductividad de los electrolitos.

Las disoluciones, al igual que los conductores metálicos obedecen la Ley de Ohm, excepto en condiciones tan anormales como voltajes muy elevados o corrientes de frecuencia muy alta. Si a un conductor de resistencia R se le aplica una presión eléctrica o fuerza electromotriz (f.e.m.) de valor E según la Ley de Ohm la intensidad de la corriente I que pasa es:

REI =

(2)

Según la ecuación anterior, la corriente que pasa a través de un conductor dado, bajo la influencia de una f.e.m. constante, es inversamente proporcional a la resistencia, la cantidad 1/R será una medida del poder conductor, y se denomina conductividad, como se mencionó al principio. Viene expresada en ohmios recíprocos, esto es ohms-1, llamados frecuentemente mhos.

Para evaluar la conductividad de las soluciones, lo primero que se debe tener presente

es el tipo de corriente que debe ser utilizada: Si se utiliza corriente continua, la resistencia variará con el tiempo, esto es debido al efecto de polarización de cargas, lo cual generara una resistencia adicional en el sistema. Esto afectara en gran escala la facilidad del paso de corriente a través del mencionado sistema. Este inconveniente puede superarse, si se realizan las medidas utilizando corriente alterna, con lo cual se evita dicha polarización al irse invirtiendo alternativamente la corriente.

Conductividad

Como es de todos sabido, la resistencia de un conductor varía directamente con su longitud l (cm) e inversamente con su superficie A (cm2); esto es:

AlR ρ

= (ohms)

(3)

donde ρ es una constante, llamada resistencia específica o resistividad de la sustancia conductora. Esta es la resistencia en ohmios de una muestra de 1 cm de longitud y 1 cm2 de sección.

Conductividad Especifica

La conductividad específica que se designa por _

L , de una sustancia dada se define como 1/ ρ (ohmios-1*cm-1); por tanto, la ecuación anterior puede escribirse como:

AL

lR−

=

(4)

Si la conductividad de la disolución es representada por L:

lAL

RL

−

==1 (ohmios-1)

(5)

De la ecuación anterior se obtiene: AlLL *_

= , donde Al se conoce como Constante de la

celda de Conductividad K , quedando finalmente:

KLL *_

= (6)

La constante de la celda se determina, en la mayoría de los casos, con una disolución de

KCl. En la figura 1 se observan los valores de las conductividades específicas de referencia; éstas conductividades se obtienen a partir de medidas de electrodos construidos con todo cuidado.

FIGURA 1. Conductividad específica de las disoluciones de KCl

Conductividad

Aunque la conductividad específica es una medida de la facilidad con que la corriente fluye a través de un cubo de 1 cm de arista de disolución, no es una magnitud adecuada para el estudio del fenómeno de la conductividad de las disoluciones de electrolitos. Por ejemplo, las disoluciones de diferente concentración tendrán siempre distinta conductividad específica, porque cada cm3 de las diferentes disoluciones, contiene distinta cantidad de electrolito. Y dado que, ha de tener especial interés compara la capacidad para conducir corriente eléctrica de un determinado número de cargas del electrolito, a concentraciones diferentes, es de utilidad definir además de la conductividad específica otra forma de conductividad.

Conductividad Equivalente

El poder conductor de todos los iones producidos por 1 equivalente-g de un electrolito

a cualquier concentración dada se podrá evaluar imaginando dos grandes electrodos paralelos separados 1 cm y suponiendo que la totalidad de la disolución está colocada entre ellos. La conductividad del sistema resultante se denomina conductividad equivalente ( Λ ) a la concentración dada. Supongamos que se disuelve 1 equivalente-gr de electrolito en v cc de disolución; entonces ésta cubrirá una superficie de v cm2 de los electrodos que están separados 1 cm. Se deduce por tanto de la ecuación de la conductividad L que, como, la conductividad es Λ cuando A es v cm2 y l es 1 cm:

cLvL_

_ 1000==Λ ohms-1cm2 /eq

(7)

donde c es la concentración de la disolución en equivalentes gramos por litro. Se observa que la conductividad equivalente es numéricamente igual al producto de la conductividad específica por el volumen en cc que contiene 1 equivalente-gramo y a veces se la define de esta forma. Algunos autores han usado la conductividad molar (µ); ésta se

obtiene cuando se multiplica _

L por el volumen en cc en que está contenido 1 mol de electrolito. Para electrolitos uni-univalentes Λ y µ son idénticas, ya que el mol y el

Conductividad

equivalente–gramo son iguales. Cabe destacar que para un electrolito fuerte, la conductividad equivalente no debe cambiar al cambiar la concentración.

µ=Λx factor Este factor involucra, tanto a la estequiometrìa, como a las cargas. Por Ej. En el CaF2. El factor es 2

CaF2 Ca+2 + 2F-

Relaciones empíricas a partir de las mediciones de conductividades equivalentes.

La variación de la conductividad equivalente de un electrolito fue caracterizada experimentalmente por Kohlrausch1, a una temperatura determinada, frente a la raíz cuadrada de la concentración, y, para algunos electrolitos, las gráficas obtenidas en el dominio de bajas concentraciones correspondían con bastante precisión a una línea recta. Éstas gráficas, para varios electrolitos se representan en la figura 2. Aquí se observa que aparecen dos tipos diferentes de comportamiento: aquellos electrolitos que presentan esencialmente variación lineal, se les agrupa entre los electrolitos fuertes; mientras que, los que se aproximan a la conductividad límite de forma casi tangencial, están agrupados como electrolitos débiles.

De la figura 2 se puede observar una interesante relación al extrapolar los valores de

las conductividades de los electrolitos hasta la dilución infinita, para obtener la llamada conductividad equivalente límite. Éstas conductividades, que se representan por Λo, son la base de la Ley de Kohlrausch o de la migración independiente de los iones.

1 Kohlraush Friedrich Wilhem George (1840-1910) Físico, dejó importantes memorias sobre la conductividad de los electrolitos.

Conductividad

FIGURA 2. Variación de la Conductividad equivalente en función de √c para algunas disoluciones acuosas de electrolitos, a 25°C

La conductividad del electrolito a dilución infinita se considera como resultado de las contribuciones de las dos clases de iones individuales que forman al electrolito. De esta forma, se introducen los conceptos de conductividades iónicas equivalentes, que para dilución infinita permiten establecer que:

Λo = λo+ + λo- (Idealidad)

(8)

La ley de Kohlrausch sugiere ahora, que la conductividad a dilución infinita de un electrolito depende de las contribuciones independientes de los iones que lo conforman. La independencia de éstas contribuciones se pone de manifiesto al comparar electrolitos que tienen algún ión común; pero la ley de Kohlrausch no suministra, y así debe destacarse, la forma de calcular las contribuciones individuales de los diferentes iones, solo permite evaluar variaciones (∆).

Conductividad

La aplicación práctica e inmediata de la idea de una contribución independiente de los iones a dilución infinita, es el camino para deducir el valor de la conductividad límite de los electrolitos débiles. Por ejemplo, para el ácido acético se puede establecer que:

Λo (HAc) = Λo (Na Ac) + Λo (HCl) - Λo (NaCl)

porque el miembro derecho de la ecuación cabe interpretarlo como:

λoNa+ + λoAc- + λoH+ + λoCl- - λoNa+ - λoCl- = λoH+ + λoAc- = Λo (HAc)

y es evidente, como se observa en la Fig. N°2 , que no sería posible lograr el valor exacto, si se intentara alcanzarlo por extrapolación gráfica.

Teoría de Arrhenius para la disociación iónica.

Fue Svante Augusto Arrhenius2 quien estableció el audaz postulado que admite que al

disolverse un electrolito en una disolución acuosa se producía la disociación electrolítica, e incluso a la temperatura ordinaria la conversión de una apreciable cantidad de electrolito en iones. El aumento de la conductividad equivalente al disminuir la concentración, comprobada en las disoluciones diluidas de todos los electrolitos, fue atribuida por Arrhenius a la disociación parcial del electrolito. Al suponer que se establece un equilibrio entre las moléculas no disociadas del electrolito y los iones que se forman en la disociación, se explica porqué se incrementa el grado de la disociación a medida que las disoluciones son más diluidas. Y puesto que la conductividad depende de la presencia de especies con carga eléctrica se deduce, por lo tanto, una explicación cualitativa de porqué aumenta la conductividad equivalente al decrecer la concentración.

Éstas ideas de Arrhenius le permitieron proponer un método para calcular el grado de

disociación de un electrolito a partir de los valores de su conductividad. La hipótesis de un equilibrio de disociación implica, que a dilución infinita, todos los electrolitos han de estar totalmente disociados. Este resultado general depende del hecho de que los productos contienen más partículas que los reactivos. La relación entre la conductividad equivalente a una determinada concentración, con la conductividad a dilución infinita, representa una medida de la fracción de electrolito disociado a esa concentración más alta. Así se introdujo el llamado grado de disociación α, que equivale a:

2 (1859-1927) , físico y químico sueco, autor de La Teoría de los Iones.

Conductividad

oΛΛ

=α

(9)

Equilibrio de disociación.

Para un electrolito sencillo uni-univalencia AB, con un grado de disociación α, a la concentración c (moles/lt) de la sustancia disociada, será c*α y el electrolito que resta no disociado c – c*α. Se puede formular la disociación y las concentraciones de equilibrio en la forma:

AB ↔ A+ + B-

Concentración en el equil. c(1 - α) cα cα

Con ello, como la expresión de la constante en el equilibrio es:

[ ][ ][ ]ABBAK

−

=

(10)

puede transformarse en:

αα

ααα

−=

−=

1)1())(( 2c

cccK

(11)

Con ésta relación se puede calcular un valor de K para un electrolito del tipo AB, sea cual sea la concentración en la que es posible medir el valor de α.

En la práctica, para los electrolitos débiles a diferentes concentraciones, se mide la conductividad de la disolución, y luego a partir de la ecuación 6, se obtiene el valor de la conductividad específica, para calcular posteriormente la conductividad equivalente de la solución. Tomando de referencia la ecuación 11 y al realizar una serie de operaciones matemáticas se llega a la expresión:

2

11

oao Kc

ΛΛ

+Λ

=Λ

(12)

Conductividad

Al graficar Λ1 vs Λc se obtiene la gráfica de la figura 3, donde al extrapolar la recta se

obtiene el valor de oΛ

1 , y con el valor de la pendiente se evalúa aK .

FIGURA 3. Gráfica de Λ1 vs Λc

Λ1

pendiente = 2

1

oaK Λ

oΛ

1

Λc

Números de Transporte

El número de transporte puede definirse como la fracción de corriente transportada por cada iòn: aniòn ò catiòn. Así , la fracción de corriente transportada por el catiòn es t+ y la transportada por el aniòn es t-. El objeto de evaluar esta fracción de corriente es la posterior determinación de las conductividades iònicas equivalentes, lo cual conducirá a la cuantificaciòn de la contribución a la conductividad por parte de cada iòn. Una vez conocido este valor numérico se puede calcular fácilmente la movilidad iònica, que, justamente es la responsable de la conducción de electricidad por parte de los electrolitos y cuya determinación es el principal objetivo de este capítulo.

t+ = λ+ t- = λ− Λο Λο

Conductividad

Como la conductividad equivalente a diluciòn infinita se ha podido determinar a través de la extrapolación lineal, una vez calculados los números de transporte, simplemente se despejarán las conductividades iònicas. El método que permite realizar el cálculo de los números de transporte se conoce como Método de Hittorff y está basado en un balance de masas y cargas en los compartimientos anòdico y catòdico, después de realizado un proceso de electrólisis en el sistema. Hay que recordar que en los procesos de electrólisis el tipo de corriente involucrada es corriente continua, a diferencia de los procesos de conducción eléctrica, que como ya se sabe es corriente alterna. Para ilustrar la aplicación del modelo se escogerá HCl como electrolito, éste se colocará en el aparato de Hittorff, llenando c/u de los comparimientos (anòdico, catòdico y medio), se hará pasar una cierta cantidad de corriente, lo cual se traduce en la electrólisis del HCl, (se debe recordar que el HCl, se encuentra totalmente disociado en H+ y en Cl-, por ser un electrolito fuerte), lo cual generara H2 y Cl2 de acuerdo a las siguientes reacciones:

H+ + 1e- 1/2H2 Cl- 1/2Cl2 + 1e-

Se analizarà cada compartimiento por separado, el anòdico (ocurre la reacciòn de oxidaciòn) y el catòdico (ocurre la reacciòn de reducciòn) y se tomaràn en cuenta los dos factores, como se mencionò con anterioridad, esto permitirà calcular la variaciòn en el nùmero de equivalentes del electrolito en cuestiòn. Una vez evaluada esta variaciòn se podrà establecer la relaciòn que existe con el nùmero de transporte.

• Compartimiento catòdico

1. Reacción redox: H+ + 1e- 1/2H2

.- Pèrdida de 1 equivalente de H+ = -1 2. Migración de los iones: .- Salida de t- eq de Cl- (pérdida) = - t- eq de Cl- .- Entrada de t+ eq de H+ (ganancia) = +t+ eq de H+ VARIACION DEL NUMERO DE EQUIVALENTES DE H+ -1 + t + = -t - equivalentes de H+ = -t - equivalentes de Cl-

Conductividad La variación final en el compartimiento anòdico, será de -t- equivalentes de HCl, lo cual significa una pérdida de t- equivalentes de electrolito, en dicho compartimiento.

• Compartimiento anòdico 1. Reacción redox Cl- 1/2Cl2 + 1e-

.- Pèrdida de 1 equivalente de Cl- = -1 2. Migraciòn de los iones .- Salida de t+ equivalentes de H+ = -t+ eq de H+ .- Entrada de t- equivalentes de Cl- = +t- eq de Cl- VARIACION DEL NUMERO DE EQUIVALENTES DE Cl- -1 +t- = -t+ equivalentes de Cl- = -t+ equivalentes de H+ La variación final en el compartimiento anòdico, será de -t+ equivalentes de HCl, lo cual significa una pérdida de t+ equivalentes de electrolito, en dicho compartimiento.

Si se analiza la reacción final: H+ + Cl- 1/2H2 + 1/2Cl2

Se observa , que en efecto, hay una pérdida de 1 equivalente de electrolito (transformación) y una generación de 1 equivalente de Hidrógeno y 1 equivalente de Cloro. Volviendo a la relación con el número de transporte, se puede decir: Variación del Nº de eq. de HCl en el ànodo (pérdida) = t+ Nº de eq. de gas generado 1 ò Variación del Nº de eq. de HCl en cátodo (pérdida) = t- Nº de eq. de gas generado 1 Una vez calculados los números de transporte, estos se pueden relacionar con las conductividades de la siguiente manera (como se mencionó en un principio):

Conductividad t+ = λ+ t- = λ−

Λο Λο

Movilidad de los iones.

A continuación se relacionará la conductividad eléctrica del electrolito con la velocidad de movimiento de los iones en un campo eléctrico. Para el cálculo de la conductividad es suficiente con determinar el número de iones que pasan a través de cualquier sección transversal del recipiente electrolítico por unidad de tiempo y en condiciones normales, es decir, a una intensidad del campo igual a 1 Voltio/cm.

Si +u y −u son las velocidades iónicas reales en cm/s, con una caída de potencial de 1 Voltio/cm, todos los cationes que se encuentran a una distancia +u cm, pasarán a través de un plano dado, en una dirección en 1 s, mientras todos los aniones dentro de una longitud de −u cc, pasarán en 1 s en direcciones opuestas; esto hace un total de ( +u + −u )*c/ 1000 eq-g de cationes y aniones que se transportarán en 1 s. Como cada eq-g de cualquier ión transporta 96.500 culombios, esto es, 1 Faraday (F), la cantidad de electricidad transportada por segundo será F *( +u + −u )*c/ 1000 culombios.

Se sabe que la conductividad equivalente a dilución infinita será proporcional a la suma de las velocidades de los dos iones, así que:

−+−+ +=+=Λ kukuuuko )(

(13)

donde k es la misma constante para todos los electrolitos. Como +ku representa la contribución del catión a la conductividad total, y −ku la del anión, se deduce de la comparación de la ecuación 8 y la ecuación 13 que:

++ = kuλ y −− = kuλ

(14)

La conductividad iónica es así proporcional a la velocidad del ión. Según la ecuación 14 y siendo k igual a F, se concluye lo siguiente:

Conductividad

Fu +

+ =λ

y F

u −− =

λ

(15)

La velocidad absoluta de cualquier ión bajo una caída de potencial de 1 Voltio/cm, denominada generalmente movilidad iónica, se obtiene así en cm/s, dividendo la conductividad iónica (ohms-1*cm2), por el Faraday, es decir, 96500 culombios. Los valores obtenidos son para dilución infinita, y para concentraciones apreciables, resultan probablemente algo menores. En la figura 5 se observan algunas movilidades iónicas típicas, deducidas de las conductividades iónicas experimentales a 25 °C; al igual que las propias conductividades iónicas, las movilidades aumentan en 2% por cada grado que se eleva la temperatura.

FIGURA 5. Movilidades Iónicas calculadas a 25 °C.

Actividades iónicas.

Cuando un electrolito se disocia según la ecuación: Ax By x A+ + y B-,

en las ecuaciones termodinámicas intervienen las concentraciones de los iones como productos de la forma:

[ ] [ ]yx BA −+

De forma similar, si se opera con funciones termodinámicas más exactas esto es, con actividades, se encontrarán siempre tan sólo productos de la forma:

Conductividad

yx aa )()( −+

A la vista de que no existe ninguna otra forma de hacer intervenir las actividades iónicas, sino es como producto de las actividades de las dos especies, que forman el electrolito, es conveniente introducir un valor medio de ambas, a lo que se conoce como actividad media de los iones. En éste caso general, la media geométrica que conduce a esta afirmación es:

[ ] yxyx aaa +−+=±

1

)()( (16)

De forma similar, con los coeficientes de actividad se opera de la misma forma, ya que:

ca *γ= ,

donde: a es la concentración efectiva o actividad, c es la concentración calculada en el laboratorio y γ el coeficiente de actividad.

Los coeficientes de actividad de los iones solo pueden intervenir como productos del tipo γ+ γ- ; y el coeficiente de actividad media será, por consiguiente:

[ ] yxyx +−+=±

1

)()( γγγ (17)

Interpretación de la teoría de Debye-Hückel

El efecto de la solvatación iónica y de las atracciones interiónicas sobre el

comportamiento de las disoluciones diluidas de los electrolitos, fue estudiado con éxito por Debye3 y Hückel. La teoría expuesta por estos autores, sólo es realmente satisfactoria para disoluciones propiamente diluidas, esto es, por debajo de 0,01 M. Para éste tipo de

3 Debye, Petrus. (1884-1966). Físico holandés. Premio Nobel de Química 1936.

Conductividad

disoluciones el comportamiento de los electrolitos fuertes puede interpretarse sobre la base de una disociación total.

El primer factor que se toma en cuenta en la teoría de Debye-Hückel para explicar las

curvas de la figura 2, es el efecto de las interacciones iónicas. Aunque los iones se mueven en una forma desordenada, es fácil demostrar que, si se centra la atención sobre un ión en particular, éste estará rodeado de más iones con carga de signo opuesto, que de iones cargados con su mismo signo. En consecuencia de

ésta situación, cada ión irá provisto de una nube o atmósfera iónica de carga opuesta como se indica en la figura 4.

FIGURA 4. Representación esquemática de la atmósfera iónica que rodea a un ión positivo (+). (a) En reposo. (b) En movimiento.

La atmósfera iónica que rodea a cada ión está, como es lógico, mejor formada cuanto más elevada es la concentración.

La aplicación de un campo eléctrico, como una experiencia de conductividad, provoca inicialmente el desplazamiento hacia fuera del ión central, desde el centro de la esfera de iones con carga opuesta, como se observa en la figura anterior.

El arrastre de la atmósfera iónica está supeditado al hecho de que la atmósfera no se acopla, instantáneamente, por si misma, a la nueva posición del ión central. La atmósfera iónica tiene un tiempo de relajación, esto es, cuando se aplica una tensión es necesario un tiempo finito para que la atmósfera iónica se regenere.

El segundo factor, que tiende a disminuir la conductividad equivalente a concentraciones elevadas es la aparición de un rozamiento entre los iones, de cierta consideración. Cuando a una disolución de un electrolito se le aplica un campo eléctrico,

Conductividad

los iones tienden a desplazarse hacia los electrodos de signo opuesto a sus cargas. Cada ión se mueve con una velocidad que depende de la relación entre la fuerza eléctrica atractiva y el rozamiento de la viscosidad del medio. La velocidad media, y por consiguiente, la intensidad de la corriente, depende de la concentración, porque se puede admitir que cada ión avanza arrastrando la mayor parte de las moléculas que forman su solvato, y, a concentraciones elevadas, un ión se asemeja, a un nadador avanzado contra la corriente producida por los iones solvatados de carga opuesta que se desplazan en dirección contraria. Éste efecto depende la raíz cuadrada de la composición (√c).

A concentraciones elevadas, esto es, en la zona correspondiente de concentraciones comprendidas entre 0,1 y 1,0 M, los valores obtenidos experimentalmente no corresponden a los calculados mediante la teoría de Debye-Hückel, y todavía no se dispone de un método teórico satisfactorio para lograrlo. Los efectos supuestos en la teoría de Debye-Hückel, existen, pero es muy difícil evaluarlos cuantitativamente en éstas condiciones. Debye-Hückel, corrige solo los factores de tipo interacción iònica, más no los asociados a interacciones de tipo térmico, éstos como se mencionó, están presentes a medida que se incrementa la concentración y prevalece el rozamiento entre los iones.

Dependencia de los coeficientes de actividad con la fuerza iónica del medio. Ley

límite de Debye-Hückel.

La evaluación de los coeficientes de actividad, llevó a Lewis4 y Randall a reconocer que el coeficiente de actividad media de los iones de un electrolito, era una función de la concentración de las partículas con carga eléctrica, que existen en la disolución. La existencia de ésta relación recoge el hecho de que son las interacciones iónicas las responsables, en primer lugar, de la no-idealidad de los solutos iónicos. Los autores mencionados anteriormente introdujeron el concepto de intensidad ó fuerza iónica, como una medida de la no-idealidad que la solución impone a cualquier electrolito disociado en esa disolución. Al aceptar ésta función, se simplifica en gran medida en estudio termodinámico de los coeficientes de actividad.

La intensidad ó fuerza iónica, que se representa por µ, es característica de cada

disolución, y se define como:

∑=i

ii Zc 2)(*21µ

(18)

4 Lewis, Gilbert Newton (1875-1946). Físico-químico americano. Desarrolló los conceptos de la propiedad parcial y la solución ideal.

Conductividad

donde ic es la concentración del ión “ i ”, iZ su carga, y la suma debe extenderse a todas las especies iónicas presentes en la disolución.

Finalmente, la ley límite de Debye Hückel, la cual fue deducida en 1923, es válida para

disoluciones diluidas y con ella se indica la forma en que pueden calcularse los coeficientes de actividad. En el modelo, como fue señalado anteriormente prevalecen las interacciones de tipo electrostático y es válida a bajas concentraciones, esto es, hasta 0,1 M; ya que por encima de ésta concentración prevalecen interacciones de tipo térmico que el modelo no corrige (ya se mencionó con anterioridad)

Dicho modelo presenta dos variantes: la primera es válida hasta una concentración de

0,01 M y la segunda para un intervalo de 0,01 hasta 0,1 M.

Variante 1 del modelo:

µγ 2)(5091,0log ++ −= Z y µγ 2)(5091,0log −− −= Z (19)

Variante 2 del modelo:

µ

µγ

+

−= +

+ 1)(5091,0

log2Z

y µ

µγ

+

−= −

− 1)(5091,0

log2Z

(20)

Al relacionar el coeficiente de actividad media ( ±γ ) con el calculado a través del modelo de Debye-Hückel se llega a las siguientes expresiones:

−+−=± ZZ *5091,0log µγ Hasta 0,01 M

µ

µγ

+

−=± −+

1

*5091,0log

ZZ Modificada para trabajar con

concentraciones entre 0,01 y 0,1 M (21)

Métodos para la determinación del coeficiente de actividad media.

Existen diferentes métodos experimentales que son aplicables a la determinación de los

coeficientes de actividad de los electrolitos en disolución. Éstos métodos se fundamentan

Conductividad

en las anomalías que el carácter no ideal de la disolución iónica provoca en los valores de algunas propiedades medibles experimentalmente.

Éstos estudios conducen a dos métodos de determinación de coeficientes de actividad

que se van a considerar a continuación.

- Valores de los coeficientes de actividad a partir de la disociación de un electrolito débil.

En el caso del ácido acético (electrolito débil) es aplicable éste método, porque en una disolución acuosa experimenta la disociación:

−+ +↔ AcHHAc

La constante de equilibrio termodinámico es:

HAc

AcHterm a

aaK

)()( −+

=

(22) la cuál se puede escribir también en la forma:

[ ][ ]

[ ]HAcAcHK

HActerm

−+−+=

γγγ

(23) Ésta relación puede simplificarse si te tiene en cuenta que las interacciones

electrostáticas son las responsables fundamentales del carácter no-ideal, que es causa de que los coeficientes de actividad sean diferentes de la unidad. Las moléculas sin carga HAc, por tanto, deben comportarse de forma ideal, y para las mismas se puede suponer que γHAc = 1. Al sustituir (γ ± )2 y transformar la ecuación 23 se obtiene finalmente:

[ ][ ]

[ ] αcKHAcAcH

term 018,1loglog +=−+

Referencia (24)

Sustituyendo los valores de la concentración al equilibrio de la disociación del ácido se llega a:

αα

α cKcterm 018,1log

1log

2

+=

−

(25)

Conductividad

De ésta ecuación se obtiene el gráfico

−αα

1log

2c vs αc , observado en la figura 6.

FIGURA 6. Extrapolación de los logaritmos de las constantes de equilibrio en función de

las concentraciones:

−αα

1log

2c , a intensidad iónica 0, de acuerdo a la recta supuesta por la

teoría de Debye-Hückel.

Determinación del coeficiente de actividad a partir de medidas de solubilidad.

Cuando una sal uni-univalente AB, poco soluble, pasa a la disolución, entre otras posibles reacciones, se produce en el equilibrio:

−+ +↔ BAAB S )(

La constante termodinámica de equilibrio ó producto de solubilidad, es:

[ ][ ] [ ][ ]−+−+

−+ ±=== −+ BABAaaK BAterm2)())(( γγγ

(26)

Conductividad

Al tomar logaritmos, con las convenientes transformaciones, se obtiene:

[ ][ ] ±−=−+ γLogLogKBALog term 2 (27)

La solubilidad s de ésta sal es igual a los moles por litro que pueden disolverse, lo cuál, si no están presentes en la disolución nada más que las especies iónicas A+ y B-, vale:

[ ] [ ] sBA == −+

De ésta forma,

±−= γLogLogKsLog term 2)( 2 (28)

ó ±−= γLogLogKsLog term21)(

(29)

Considerando ahora los valores resultantes cuando una sal poco soluble se disuelve en disoluciones que contienen diferentes cantidades de electrolitos, con la que no reaccionan, y que no contiene los iones A+ ni B-. La teoría de Debye-Hückel sugiere otra vez que a baja intensidad iónica el término ±γLog del electrolito poco soluble será proporcional a √µ. Por tanto, si se traza un gráfico que represente Log(s) frente a √µ éste supuesto se ha podido comprobar con una sal, por cierto complicada, pero muy adecuada para éste tipo de estudio que es:

[ ][ ]4222234243 )()()( OCNONHCoOCNHCo ,

como se observa en la figura 7. Los datos referentes a disoluciones de sales con iones que tiene una sola carga, está de acuerdo con lo previsto con la teoría de Debye-Hückel, ya que la relación es lineal y la recta de la figura 7 tiene pendiente 0,05091, deducida teóricamente. Las disoluciones que contienen iones con carga más elevada concuerdan de forma menos satisfactoria con la teoría de Debye-Hückel.

Conductividad

FIGURA 7. Efecto de la adición de sales sobre la solubilidad de una sal formada por un catión con una sola carga y un anión con una sola carga. Las sales añadidas son [ ][ ]4222234243 )()()( OCNONHCoOCNHCo .

Conductividad