1

MEMORIA TÉCNICA JUSTIFICATIVA

AÑO 2010

CONTAMINANTES EMERGENTES EN EL AGUA

CARACTERIZACIÓN, DEGRADACIÓN Y MONITORIZACIÓN

Solicitante: Fundación TEKNIKER

1

ÍNDICE

1. OBJETIVO Y FINALIDAD DEL PROYECTO

2. RESULTADOS OBTENIDOS CON REFERENCIA EXPRESA A LOS HITOS DEL

PROYECTO

3. CONCLUSIONES GENERALES DEL PROYECTO

2

1. OBJETIVO Y FINALIDAD DEL PROYECTO

El objetivo principal de la fase I es el análisis y detección de los contaminantes

emergentes presentes a la entrada y salida de una estación depuradora de aguas

residuales, tratando de sentar las bases que faciliten la consecución de las futuras fases II y

III.

Como caso de estudio se ha tomado la depuradora de aguas residuales de Galindo, sita en

Sestao (Bizkaia) perteneciente al Consorcio de Aguas Bilbao Bizkaia. En esta EDAR se trata

un caudal del orden de 125.000.000 m3/año y una carga contaminante de 1.546.000

habitantes equivalentes. Las aguas a tratar son de origen diverso; aguas urbanas

domésticas, aguas residuales industriales y aguas residuales hospitalarias. Se han

analizado los efluentes de entrada y salida de dicha estación depuradora para tratar de

establecer adecuadamente el origen de los contaminantes emergentes y correlacionar su

presencia con factores antoprogénicos.

Este objetivo principal ha llevado implícitas las siguientes metas particulares:

- Recopilación y análisis del estado del arte existente en relación a los contaminantes

emergentes presentes en aguas de vertido, las técnicas analíticas utilizadas para su

detección y los principales procesos eficaces en la eliminación de los mismos.

- Selección de los métodos de caracterización adecuados para la detección y

cuantificación de los contaminantes emergentes presentes en las aguas residuales.

- Clasificación y correlación de los contaminantes emergentes con factores

ambientales y/o temporales para analizar posibles fuentes de origen de los mismos.

En este punto se han tomado muestras a la entrada y a la salida de la planta

depuradora para asegurar que los citados contaminantes no son generados durante

el tratamiento sino que se encuentran presentes en los caudales de entrada.

2. RESULTADOS OBTENIDOS CON REFERENCIA EXPRESA A LOS HITOS DEL

PROYECTO

Los resultados más relevantes indican la presencia de contaminantes emergentes en las

aguas de vertido de la planta de tratamiento de aguas residuales. El desconocimiento sobre

los efectos de los mismos en los seres vivos y la falta de legislación al respecto hacen que

sea recomendable profundizar en su conocimiento. La vía más adecuada de reducir estos

compuestos sería en origen, regulando su entrada al medioambiente, a través de campañas

de concienciación ciudadana, reduciendo la medicación innecesaria e implantando

3

tratamientos específicos para aquellos contaminantes identificados en puntos o actividades

concretas.

A continuación se describe de forma más extensa las acciones llevadas a cabo durante

cada una de las tareas en las que se ha dividido esta fase del proyecto:

Tarea 1: Actividades de Vigilancia Tecnológica.

Durante la primera etapa del proyecto se realizó una búsqueda exhaustiva de toda la

información relevante acerca de la problemática concreta de los contaminantes emergentes

en aguas de vertido. De este modo fue posible identificar la naturaleza de los contaminantes

presentes en cada caso, las técnicas analíticas utilizadas para su detección y los principales

tratamientos alternativos adecuados para su eliminación. Esta información junto con los

resultados del proyecto nos proporcionará la información necesaria para el desarrollo de las

siguientes fases del proyecto.

Además, en el estado del arte se recogen los principales contaminantes emergentes

detectados en la actualidad, los niveles de concentración que se han llegado a detectar

mediante las técnicas cromatográficas utilizadas en la caracterización y la problemática

asociada a los mismos.

Tarea 2: Selección de los parámetros a analizar.

La selección de parámetros a detectar se ha realizado en base a la documentación

analizada. Estudios desarrollados en todo el mundo han demostrado la presencia de

fármacos, productos de higiene personal y drogas en las aguas residuales. Algunos

fármacos, a raíz de las investigaciones realizadas en relación a su presencia en el medio

acuático y su ecotoxicidad, han sido incluidos en la lista de sustancias sujetas a revisión

para su identificación como posibles sustancias prioritarias o posibles sustancias peligrosas

prioritarias1 lo que implica que en un futuro próximo podrían estar sujetas a regulación en

aguas superficiales. Ejemplos de estos compuestos pueden ser la carbamazepina (fármaco

de uso psiquiátrico empleado como antiepiléptico y en transtorno bipolar), el diclofenaco

(analgésico, antiinflamatorio), el clotrimidazol (antimicótico), etc. Dentro de los fármacos, los

estrógenos han sido los más ampliamente estudiados por presentar, una vez en el medio

ambiente, propiedades disruptoras endocrinas. Sin embargo, por el momento, no han sido

incluidos en la legislación en aguas. Por último, las drogas se han detectado recientemente

y se dispone de muy poca información en la actualidad, con lo que los efectos tóxicos que

pueden ocasionar en los diferentes ecosistemas aún no se han investigado. Las dosis

requeridas para producir efectos fisiológicos o psicológicos en el hombre son en general

1 Official Journal of the European union. 24.4.2008. EN C102E/105

4

bajas, de ahí que la presencia de estos compuestos en el medioambiente, aunque sea en

concentraciones muy bajas, pueda resultar peligrosa para los organismos acuáticos que se

encuentran expuestos desde los primeros estadíos de desarrollo. Por otro lado, el destino y

transporte de las drogas y sus metabolitos en el medio acuático también se desconoce. A la

vista de las propiedades físico-químicas cabe esperar que la mayor parte de estos

compuestos se encuentre fundamentalmente en la fase acuosa, ya que la mayoría son

bastante polares, sin embargo, la familia de los cannabinoides, son más lipofílicos y podrían

tender a bioacumularse en los organismos o a concentrarse en los sedimentos.

Los compuestos mayoritariamente detectados en aguas residuales son los que se indican

en la Tabla 1. La contaminación por fármacos en cada país está íntimamente relacionada

con los índices de venta y consumo. En España los grupos terapéuticos más consumidos,

según el sistema nacional de salud, son los analgésicos, antihistamínicos y los

antidepresivos. En el estudio realizado por Gros y col.2 en aguas de entrada a siete EDAR

españolas, los grupos detectados a mayores concentraciones fueron los antiinflamatorios no

esteroideos, los reguladores de lípidos, los β-bloqueantes y los antihistamínicos. De hecho,

los valores detectados oscilaron entre 1 y 5 g/día/1000 habitantes. Otros estudios3 4

realizados en otros países revelaron similares grupos detectados. El fármaco por excelencia

es el Ibuprofeno ya que puede ser adquirido sin receta médica.

Para la realización del presente estudio, se ha contado con la colaboración del Consorcio de

Aguas de Bilbao Bizkaia, ya que las muestras analizadas corresponden a muestras a la

entrada y salida de la EDAR de Galindo. Los tratamientos de depuración de aguas en esta

EDAR se presentan sistemáticamente en la Figura 1.

2 Gros, M. PETROVIC, m., Barceló, D. Environ Toxicol Chem 26:,1553 (2007).

3 Castiglioni S, et al. Environ Sci Technol, 40, 357 (2006)

4 Terzic,S. et al. sci Total Environ 399, 66 (2008)

5

Tabla 1. Presencia de compuestos farmacéuticos en aguas residuales de entrada a EDAR

COMPUESTO FAMILIA

Ibuprofeno Analgésicos y antiinflamatorios

Ketoprofeno Analgésicos y antiinflamatorios

Naproxeno Analgésicos y antiinflamatorios

Diclofenac Analgésicos y antiinflamatorios

Indometacina Analgésicos y antiinflamatorios

Ácido acetilsalicílico Analgésicos y antiinflamatorios

Äcido salicílico Analgésicos y antiinflamatorios

Acetaminofeno Analgésicos y antiinflamatorios

Gemfibrozil Reguladores de lípidos y del colesterol

Bezafibrato Reguladores de lípidos y del colesterol

Ácido Clofíbrico Reguladores de lípidos y del colesterol

Carbamazepina Uso psiquiátrico

Sulfametoxazol Antibióticos

Ofloxacin Antibióticos

Ciprofloxacin Antibióticos

Norfloxacin Antibióticos

Trimetroprim Antibióticos

Atenolol β-bloqueantes

Metropolol β-bloqueantes

Sotalol β-bloqueantes

Propranolol β-bloqueantes

Iopromida Medios de contraste en Rayos-X

Diatrizoato Medios de contraste en Rayos-X

Iopamidol Medios de contraste en Rayos-X

6

Figura 1. Proceso de depuración de Aguas de la EDAR de Galindo.

Esta investigación se ha basado en estudiar la concentración de diferentes fármacos,

hormonas, otros compuestos considerados como contaminantes emergentes y drogas de

abuso en agua residual (aguas de entrada a la EDAR) y su grado de eliminación en un

sistema de depuración convencional (aguas de salida EDAR).

La elección final de parámetros se ha basado en datos bibliográficos analizados, capacidad

de caracterización de los diferentes compuestos e información interna de estudios

realizados en EDARs en España.

Se han analizado a la entrada y salida de aguas de la EDAR los siguientes compuestos:

Tabla 2.

7

Tabla 2. Compuestos analizados

ACE Enalapril

analgésico Acetaminophen - Paracetamol

analgésico Acetylsalicylic acid

ansiolítico Diazepam

ansiolítico Meprobamate

antibiótico Amoxicillin

antibiótico Carbadox

antibiótico Ciprofloxacin

antibiótico Chloramphenicol

antibiótico Chlorotetracycline

antibiótico Doxycycline

antibiótico Enrofloxacin

antibiótico Erythromycin

antibiótico Lasalocid A

antibiótico Lincomycin

antibiótico Meclocycline

antibiótico Monensin sodium

antibiótico Norfloxacin

antibiótico Oxytetracline

antibiótico Penicillin G

antibiótico Roxithromycin

antibiótico Sulfachloropyridazine

antibiótico Sulfadiazine sodium

antibiótico Sulfadimethoxine

antibiótico Sulfamerazine

antibiótico Sulfamethazine

antibiótico Sulfamethizole

antibiótico Sulfamethoxazole

antibiótico Sulfathiazole

antibiótico Tetracycline

antibiótico Triclosan

antibiótico Trimethoprim

antibiótico Tylosin

antibiótico Virginiamycin M1

anticoagulante Warfarin

antidepresivo Fluoxetine

antidepresivo Norfluoxetine

antiepiléptico Carbamazepine

antiepiléptico Dilantin (Phenytoin)

antiinflamatorio Diclofenac

antiinflamatorio Flunisolide

antiinflamatorio Fluocinolone acetonide

antiinflamatorio Ibuprofen

antiinflamatorio Ibuprofen

antiinflamatorio Indomethacin

8

antiinflamatorio Ketoprofen

antiinflamatorio Naproxen

antiinflamatorio Triamcinolone

antiinflamatorio Triamcinolone acetonide

antisicótico Risperidone

beta bloqueante Acebutolol

beta bloqueante Alprenolol

beta bloqueante Atenolol

beta bloqueante Bisoprolol

beta bloqueante Metoprolol

beta bloqueante Nadolol

beta bloqueante Pindolol

beta bloqueante Propranolol

beta bloqueante Sotalol

beta bloqueante Timolol

Corticoide Betamethasone

Corticoide Budesonide

Corticoide Cortisone

Corticoide Dexamethasone

Corticoide Diethylsilbestrol

Corticoide Hydrocortisone

Corticoide Prednisolone

Corticoide Prednisone

desinfectante PFBS

desinfectante PFOA

desinfectante PFOS

disruptor endocrino Bisphenol A

disruptor endocrino Nonylphenol

droga ilícita 6ACM - 6-acetylmorphine

droga ilícita ACOD (acetylcodeine)

droga ilícita AM - amphetamine

droga ilícita BE - benzoylecgonine

droga ilícita CE - cocaethylene

droga ilícita CO - cocaine

droga ilícita COD (codeine)

droga ilícita EDDP (2-ethylidene-1 5-dimethyl-3 3-diphenylpyrrolidine)

droga ilícita EPH - (1S,2R)-(+)-ephedrine hydrochloride

droga ilícita HER - heroin

droga ilícita LSD

droga ilícita M3G - morphine 3-â-D-glucuronide

droga ilícita M6G - morphine 6-â-D-glucuronide

droga ilícita MA - methamphetamine

droga ilícita MDMA - Extasis

droga ilícita Methadone

droga ilícita MOR - morphine

droga ilícita Nor-LSD

droga ilícita Nor-THC - 11-nor-9-carboxy-THC

9

droga ilícita O-H-LSD - 2-oxo-3-hydroxy LSD

droga ilícita OH-THC - 11-hydroxy-THC

droga ilícita THCCOOH (11-norcarboxy-D9-tetrahydrocannabinol)

droga ilícita Δ9-THC

droga lícita (estimulante) Caffeine

herbicida Atrazine

herbicida Linuron

hormona 17-α,β-Estradiol

hormona 17-α-Ethynyl Estradiol

hormona 19-Norethersterone

hormona Equilin

hormona Estriol

hormona Estrone

hormona Progesterone

reductor colesterol Atorvastatin

reductor colesterol Bezafibrate

reductor colesterol Cemfibrozil

reductor colesterol Clofibric acid

reductor colesterol Gemfibrozil

reductor colesterol o-Hydroxy atorvastatin

reductor colesterol p-Hydroxy atorvastatin

reductor colesterol Simvastatin

reductor colesterol Simvastatin hydroxy acid

Analizando la Tabla 2, la elección de fármacos se ha realizado de forma que aparecieran

- elevado número de grupos terapéuticos y dentro de ellos los más comunes y

consumidos,

- antibióticos de amplio espectro, se cree que el uso indiscriminado puede generar

presencia de cepas bacterianas resistentes a dichos antibióticos.

- disruptores endocrinos o compuestos potenciales como hormonas, bisfenol A,

atrazina, etc.

- drogas de abuso. Dentro de estas últimas, se han analizado diferentes familias:

opiáceos, cannabinoides, cocaínicos, anfetamínicos y drogas de diseño.

Cabe destacar que, como se ha comentado en el capítulo anterior, los fármacos y drogas de

abuso pueden llegar al agua residual en su forma original y/o en su forma metabolizada.

Existen estudios que han analizado las rutas de excreción de 212 fármacos5 llegando a la

5 Lienert,J. et al. Wat Sci Technol, 56 (2007)

10

conclusión de que un 64% de cada fármaco se excreta vía orina y un 35% vía heces. A su

vez, dentro de la orina, un 42% se excreta en su forma metabolizada.

En el presente estudio, y en base a la mayoría de estudios realizados y en cómo se han

estructurado, se han analizado los fármacos y productos de higiene personal como tales6 y

las drogas de abuso como tales y en su forma metabolizada.

Tarea 3: Toma de Muestras y Monitorización.

Se ha realizado una batería de toma de muestras para su caracterización y detección de

contaminantes emergentes por técnicas analíticas de cromatografía de gases con detector

de masas y cromatografía líquida con detector de masas/masas por triple cuadrupolo.

Las muestras de aguas residuales se han tomado a la entrada y salida de la EDAR de

Galindo. Los principales datos aportados por fuente interna se muestran en la Figura 2.

Figura 2. Datos de la Estación Depuradora de Aguas Residuales de Galindo.

Esta depuradora se caracteriza por recepcionar vertido mixto (aguas urbanas, aguas

industriales y aguas hospitalarias) Es importante recalcar, por algunas de las familias de

compuestos analizados, que en esta EDAR se reciben vertidos de cinco hospitales de

OSAKIDETZA (Cruces, Basurto, Galdakao, San Eloy y Santa Marina) que representan el

0,47% del caudal tratado.

6 Excepto los matabolitos de dos compuestos antilipídicos atorvastatin y simvastatin.

11

El tratamiento que reciben estas aguas se ha indicado en la tarea anterior, con lo que las

aguas de salida corresponden a un tratamiento primario seguido de un tratamiento biológico

y una decantación secundaria previo vertido a cauce.

La sistemática de toma de muestras realizada por Tekniker ha consistido en 2 muestras

semanales. Para ello, se dispone de dos tomamuestras automáticos en continuo instalados

uno para la toma de muestras de la entrada y otro para la toma de muestras de la salida.

Las muestras se recogen habitualmente los Viernes, correspondientes a una muestra

homogénea recogida a lo largo de la semana, y los Lunes correspondientes a una muestra

homogénea del fin de semana.

Los tomamuestras constan de 24 botellas de 1 litro (se les realiza un prelavado con agua, y

metanol y acetona), y se recogen muestras a diferentes intervalos horarios de Lunes a

Viernes y de Viernes a Lunes, homogeneizando la muestra y tomando una muestra

compuesta final. Estas muestras compuestas se trasladan a laboratorio en condiciones de

refrigeración (4ºC). La muestra se divide en varias submuestras homogéneas para la

realización de los diferentes análisis. Si las muestras se analizan en un plazo máximo de

cinco días, se mantienen en el frigorífico, en la oscuridad a 4 ºC, y las submuestras se

congelan (-18 ± 2ºC).

El tiempo de retención del tratamiento de agua de la EDAR es de 24,9 horas (fuente interna)

con lo que podemos establecer que en general las muestras homogéneas de entrada

pueden clasificarse como muestras de entrada a lo largo de la semana (recogidas el

Viernes) y muestras de fin de semana (recogidas el Lunes). Las muestras de salida pueden

también ser más o menos equiparadas por el tiempo de residencia de las aguas en el

tratamiento de la EDAR. Las muestras de salida recogidas el Viernes son muestras tratadas

durante la semana y las del Lunes corresponden a muestras tratadas en la EDAR que han

entrado entre el Jueves y el Domingo y las consideramos de fin de semana, ya que las

aguas de entrada del Domingo, parte son muestreadas pero parte se muestrean con las de

entre semana.

En el gráfico 1 se muestra el calendario de toma de muestras.

12

CALENDARIO 2010

JULIO

L M X J V S D

1 2 3 4

5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31

AGOSTO

L M X J V S D

1

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31

SEPTIEMBRE

L M X J V S D

1 2 3 4 5

6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

OCTUBRE

L M X J V S D

1 2 3

4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31

NOVIEMBRE

L M X J V S D 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

DICIEMBRE

L M X J V S D

1 2 3 4 5

6 7 8 9 10 11 12

ROJO: Fin de Semana y Festivos

VERDE: Vacaciones/Festivos

AZUL y relleno AMARILLO: Toma de Muestra (33)

Los días 3 y 13 de septiembre sólo se recogen muestras de salida por problemas en el tomamuestras de la entrada.

Gráfico 1. Recogida de muestras.

Tarea 4: Caracterización de muestras: técnicas analíticas.

Las muestras de agua, una vez en laboratorio, son tratadas en función del análisis a realizar.

Caracterización físico-química

Se ha realizado un análisis físico-químico a muestras a la entrada y salida de la EDAR. Se

ha analizado: pH, Sólidos en suspensión, Demanda Química de Oxígeno (DQO), demanda

Biológica de Oxígeno (DBO5), Carbono Orgánico Total (COT), conductividad, Nitratos,

Fosfatos y metales totales (Hierro, Cobre, Manganeso, Niquel, Cinc, Plomo y Cromo).

Se han analizado los principales parámetros de explotación de la EDAR (ver Figura 2) y

algunos metales totales que también se analizan habitualmente.

13

Los resultados se muestran en la Tabla 3 y Tabla 4 donde se pueden comparar con los

datos del año 2010 aportados por la EDAR

Tabla 3. Análisis físico-químico de aguas de entrada

TEKNIKER

EDAR

Valor

Valor

Analito Máximo Mínimo Media

Máximo Mínimo Media

S.S mg/l 1302 468 897

3580 59 456

pH

8,0 7,8 7,9

8,0 7,2 7,5

Fe mg/l 6,3 2,4 3,6 Cu mg/l 0,110 0,044 0,069

0,136 < 0,050 0,079

Mn mg/l 0,160 0,095 0,116 Ni mg/l 0,022 0,017 0,019

0,039 < 0,020 < 0,020

Zn mg/l 0,380 0,250 0,300

0,800 < 0,100 0,210

Pb mg/l 0,034 0,020 0,028

0,368 < 0,100 < 0,100

Cr mg/l 0,044 0,019 0,037

0,059 < 0,010 0,026

DBO5 mgO2/l 560 170 447 K µS/cm 8770 1890 3777

6520 273 1815

Nitratos mg N/l 0,2 < 0,2 < 0,2

2,8 0,3 1,4

Fosfatos mg P/l 4,3 2,2 3,4

4,7 0,4 2,4

DQO mgO2/l 888 349 682

1350 61 639

COT mg/l 116 68 95

Tabla 4. Análisis físico-químico de aguas de salida

TEKNIKER

EDAR

Valor

Valor

Analito Máximo Mínimo Media

Máximo Mínimo Media

S.S mg/l 32 10 < 20

32 5 9

pH

8,8 7,8 8,6

7,7 6,8 7,4

Fe mg/l 0,054 0,027 0,042 Cu mg/l < 0,01 < 0,01 < 0,01

< 0,050 < 0,050 < 0,050

Mn mg/l 0,025 0,016 0,021 Ni mg/l < 0,01 < 0,01 < 0,01

0,024 < 0,020 < 0,020

Zn mg/l 0,046 0,028 0,037

0,105 < 0,100 < 0,100

Pb mg/l < 0,01 < 0,01 < 0,01

< 0,100 < 0,100 < 0,100

Cr mg/l < 0,01 < 0,01 < 0,01

< 0,010 < 0,010 < 0,010

DBO5 mgO2/l < 10 < 10 < 10

11,5 n.d. 1,1

K* µS/cm 2520 1890 2218

6780 509 1982

Nitratos mg N/l 7,9 5,4 6,3

11,9 3,7 8,2

Fosfatos mg P/l 2,5 2,0 2,3

3,5 0,5 1,9

DQO mgO2/l 29 17 23

91 18 40

COT mg/l 17 6 10

* Análisis de Tekniker medida a 25ºC. Análisis de EDAR a 20ºC

14

Valores comparables entre si. La mayor diferencia se encuentra en el valor de sólidos en

suspensión pero puede deberse a una inadecuada toma de muestra para este parámetro.

Comparando estos resultados con los valores aportados por personal de la EDAR son

valores que se encuentran dentro de los márgenes habituales con los que ellos trabajan.

Destacar, en general, la gran uniformidad de las muestras analizadas a la entrada y salida.

El análisis de estos parámetros se ha realizado para en el desarrollo futuro de técnicas

alternativas para la determinación de contaminantes emergentes, evitar problemas de

interferencias y disponer de información adicional.

Caracterización contaminantes emergentes

El método utilizado para caracterizar estos analitos es XLC/MS/MS.

Inicialmente, las muestras se filtraron a través de un filtro de nylon de 0,45 µm. Las muestras

filtradas se extrajeron utilizando un sistema de extracción de fase sólida “On-line” con

cromatografía líquida automático, Symbiosis™ Pico (Spark Holland, Emmen, Holanda). Se

inyectó 1 ml de muestra automáticamente en el equipo, en el que, previamente se ha

acondicionado y preparado el cartucho de extracción. Se utilizaron cartuchos Hysphere 8µm

GP Resin (Spark Holland, Emmen, Holanda). Una vez realizada la aplicación de la muestra,

se lavó y, posteriormente se introduce en la columna del cromatógrafo líquido por arrastre,

desde el cartucho, mediante la propia fase móvil del sistema cromatográfico. Las etapas,

disolventes y condiciones se resumen en la Tabla 5.

Tabla 5. Condiciones sistema extracción en fase sólida “On-line”

Etapa Disolvente Flujo

(µl/min)

Volúmen

(µl)

Acondicionamiento MeOH 3000 2000

Equilibrio Agua 3000 1000

Extracción muestra Agua 1000 1500

Lavado muestra Agua 2000 1000

Lavado sistema MeOH 2000 1000

Lavado sistema 2 Agua 2000 1000

Tiempo de elución(min) 10:00

15

Las fases móviles utilizadas fueron: agua, 2mM formiato amónico, 0.1% ácido fórmico (A) y

acetonitrilo (B). El gradiente utilizado se presenta en la Tabla 6. La columna cromatográfica

utilizada fue Luna C18(2) 50mm, 2.1mm, 3µm (Phenomenex, Torrance, CA, USA).

Tabla 6. Condiciones cromatográficas

Tiempo

(min)

Flujo

(ml/min)

A

(%)

B

(%)

00:00:01 0.30 80 20

00:01:00 0.30 80 20

00:07:00 0.30 0 100

00:10:00 0.30 0 100

00:10:01 0.30 80 20

00:15:00 0.30 80 20

El espectrómetro de masas (LC/MS/MS) utilizado fue un sistema 3200 QTrap™ (Applied

Biosystems, Foster City, CA, (USA). Las condiciones de introducción de la muestra se

recogen en la Tabla 7.

Tabla 7. Condiciones interfase LC/MS/MS

Parámetro Valor Unidades

Gas Cortina 20 psi

Voltaje Nebulización 5500 V

Temperatura Turbo 500 ºC

Gas Nebulización 40 psi

Gas Turbo 70 psi

Gas de colisión High

La cuantificación de compuestos se realizó mediante el modo MRM y la identificación, por

comparación del espectro de QTrap con biblioteca.

El número de muestras analizadas asciende a 31 muestras de entrada y 33 muestras de

salida. Las muestras se han analizado por duplicado. Se han analizado un total de 115

compuestos (Tabla 2) de los cuales se han detectado únicamente los indicados en la Figura

3 y Figura 4.

16

0

20

40

60

80

100

120

Ibu

pro

fen

o

Ge

nfi

bro

zil

Caf

ein

a

Ke

top

rofe

no

Ce

nif

ibro

zil

PFB

S

Car

bam

aze

pin

a

EDD

P

Sulf

ame

tosa

zol

An

feta

min

a

Par

ace

tam

ol

PFO

A

PFO

S

Pro

gest

ero

na

Dic

lofe

nac

Be

nza

fib

rato

OH

-TH

C-H

idro

xi-T

HC

THC

CO

OH

α-E

thyn

yl E

stra

dio

l

Enal

apri

l

Lasa

loci

d

BE-

be

nzo

ilecg

on

ina

Co

cain

a

Sulf

adia

zin

a

Enro

flo

xaci

n

Dia

zep

an

Bis

sop

rolo

l

Ate

no

lol

o-H

idro

xy A

torv

asta

tin

p-H

ydro

xy A

torv

asta

tin

Me

clo

cicl

ina

Me

tad

on

a

Sota

lol

Am

oxi

cilin

a

Ato

rvas

tati

n

Eryt

rom

icin

a

Dila

nti

n

Tria

mci

no

lon

a

Nap

roxe

no

Clo

ran

fen

ico

l

Estr

iol

Cip

rofl

oxa

cin

Co

de

ina

Figura 3. Frecuencia de detección en muestras de agua a la entrada de E.D.A.R.

0

20

40

60

80

100

120

Ibu

pro

fen

o

PFB

S

EDD

P

Enal

apri

l

Car

bam

aze

pin

a

Dic

lofe

nac

Ke

top

rofe

no

Pro

gest

ero

na

Sulf

ame

tosa

zol

Enro

flo

xaci

n

Be

nza

fib

rato

PFO

A

PFO

S

Dia

zep

an

Lasa

loci

d

Sulf

adia

zin

a

Ge

nfi

bro

zil

Caf

ein

a

α-E

thyn

yl E

stra

dio

l

Eryt

rom

icin

a

Me

tad

on

a

Ce

nif

ibro

zil

THC

CO

OH

Tria

mci

no

lon

a

Ate

no

lol

Bis

sop

rolo

l

Sota

lol

An

feta

min

a

Me

clo

cicl

ina

Dila

nti

n

Clo

ran

fen

ico

l

Par

ace

tam

ol

BE-

be

nzo

ilecg

on

ina

Co

cain

a

Am

oxi

cilin

a

Co

de

ina

No

rflo

xaci

n

Figura 4. Frecuencia de detección en muestras de agua a la salida de E.D.A.R.

Se aprecia que a la entrada se detectan, a niveles de partes por billón, los fármacos más

habituales: anti-inflamatorios (ibuprofeno y ketoprofeno), analgésico (paracetamol),

antilipídicos o reductores del colesterol (gemfibrozil y cenfibrozil), antiepilépticos

(carbamazepina); antibióticos (sulfametoxazol), desinfectantes (PFBS, PFOA y PFOS),

hormonas (progesterona); cafeína y una gran variedad de drogas de abuso (anfetamina,

EDDP (metabolito de la metadona), el cannabis y sus metabolitos,y en menor medida la

cocaína y su metabolito).

17

A la salida, los principales compuestos se repiten, sin embargo algunos disminuyen

significativamente. Este es el caso de los antilipídicos, la cafeína, el paracetamol, el

cannabis o la anfetamina. Compuestos que bien se adsorben o bien se mineralizan durante

los diferentes tratamientos de la E.D.A.R.

En la Tabla 8 se presentan los datos analíticos obtenidos medios, máximo y minimo por

analito encontrado a la entrada y salida respectivamente.

A la vista de la Tabla 8 se deduce que los compuestos con valores promedio más altos a la

entrada corresponden a la cafeína (132 µg/L), el PFBS (78 µg/L), el ibupropeno (41 µg/L),

progesterona (15 µg/L), anfetamina (13 µg/L) y α-Ethynyl Estradiol (10 µg/L) y los de salida

son el PFBS (36 µg/L), ibuprofeno (30 µg/L) y EDDP (8 µg/L)).

18

Tabla 8. Valores promedio encontrados en las aguas de entrada y salida

Valores de incertidumbre de medida para todos las familias entre 22-28% excepto los compuestos α-Ethynyl-estradiol y el

estriol que son 32% y 38% respectivamente

En general, a la entrada de aguas a la EDAR, tenemos positivos en compuestos como

ibuprofeno, ketoprofeno, progesterona, carbamazepina, paracetamol, sulfametosazol,

diazepan, cenfibrozil, genfibrozil, esteroides, FFBS y PFOS, drogas de abuso y sus

Analito Promedio Mínimo Máximo LC* Promedio Mínimo Máximo Naproxeno < 0,1 < 0,1 1,2 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 Diclofenaco 3,0 < 0,1 17,0 0,1 3,7 < 0,1 28,3 Ibuprofeno 41,0 3,2 91,6 0,1 29,5 1,1 84,8

Acetaminofeno 6,1 < 0,1 53,6 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 α-Ethynyl Estradiol 10,4 < 0,1 78,0 0,1 0,6 < 0,1 3,5

Cloranfenicol < 0,1 < 0,1 0,9 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 Estriol < 0,1 < 0,1 0,8 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1

Amoxicilina < 0,1 < 0,1 0,3 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 Benzafibrato 2,1 < 0,1 5,9 0,1 0,4 < 0,1 1,1 Cenifibrozil 2,5 < 0,1 7,2 0,1 0,1 < 0,1 0,6 Genfibrozil 2,4 0,7 9,0 0,1 0,2 < 0,1 1,1

Lasalocid 0,4 < 0,1 1,3 0,1 0,3 < 0,1 1,1 OH-THC-Hidroxi-THC 4,7 < 0,1 14,3 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1

PFBS 77,9 < 0,1 238,8 0,1 35,7 6,4 120 PFOA 0,4 < 0,1 1,6 0,1 0,8 < 0,1 11,2 PFOS 6,5 < 0,1 29,0 0,1 1,8 < 0,1 16,7

Progesterona 15,2 < 0,1 44,8 0,1 1,5 < 0,1 4,1 Diazepan 3,6 < 0,1 47,5 0,1 4,4 < 0,1 67,9

Sulfametosazol 9,0 < 0,1 73,9 0,1 3,5 < 0,1 24,6 Sulfadiazina 1,1 < 0,1 5,4 0,1 0,9 < 0,1 10,5

Cafeina 131,7 12,8 287,7 0,1 2,1 < 0,1 34,3 Ciprofloxacin < 0,1 < 0,1 1,5 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 Anfetamina 12,5 < 0,1 138,0 0,1 0,5 < 0,1 9,1

Atenolol 0,4 < 0,1 2,2 0,1 0,2 < 0,1 1,6 Bissoprolol 0,8 < 0,1 6,1 0,1 0,3 < 0,1 2,2 Metadona 0,1 < 0,1 1,0 0,1 0,3 < 0,1 2,4

BE-benzoilecgonina 2,1 < 0,1 14,6 0,1 < 0,1 < 0,1 0,4 Carbamazepina 5,9 < 0,1 11,8 0,1 5,3 < 0,1 13,1

Cocaina 3,6 < 0,1 14,3 0,1 < 0,1 < 0,1 0,2 Codeina 0,2 < 0,1 5,6 0,1 0,1 < 0,1 3,0

EDDP 6,3 < 0,1 14,6 0,1 8,1 < 0,1 19,7 Dilantin 0,1 < 0,1 1,5 0,1 0,1 < 0,1 3,2 Enalapril 2,7 < 0,1 9,4 0,1 3,6 < 0,1 8,4

Ketoprofeno 6,6 1,4 14,8 0,1 3,0 < 0,1 16,4 Sotalol 0,5 < 0,1 4,4 0,1 1,8 < 0,1 20,4

Atorvastatin 0,1 < 0,1 1,0 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 o-Hidroxy Atorvastatin 0,2 < 0,1 0,9 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 p-Hydroxy Atorvastatin 0,2 < 0,1 1,8 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1

THCCOOH 4,3 < 0,1 13,0 0,1 1,5 < 0,1 10,2 Triamcinolona 0,3 < 0,1 6,7 0,1 0,8 < 0,1 6,4

Meclociclina 0,4 < 0,1 2,1 0,1 0,5 < 0,1 7,1 Norfloxacin < 0,1 < 0,1 <0,1 0,1 0,2 < 0,1 7,6 Enrofloxacin 0,9 < 0,1 3,3 0,1 1,6 < 0,1 4,2 Erytromicina 0,1 < 0,1 1,3 0,1 0,2 < 0,1 1,5

LC* Límite de cuantificación

Valor ug/l ENTRADA Valor ug/l SALIDA

19

metabolitos: EDDP, Cocaina y su metabolito BE, cannabis y su metabolito. Analizando la

bibliografía7, los resultados para los fármacos son relativamente comparables con los

encontrados en aguas de entrada a otras EDAR.

- Analgésicos y anti-inflamatorios va en la misma línea, aunque en nuestro estudio los

compuestos naproxeno y ácido acetil salicílico no se han detectado.

- Reguladores de lípidos y reductores de colesterol y la familia de los β-bloqueantes

dan resultados totalmente comparables.

- Carbamazepina (fármaco de uso psiquiátrico) se han detectado valores promedio

más elevados que los analizados. Lo mismo ocurre para los antibióticos donde el

sulfametosazol presenta unos valores muy por encima de los detectados (0,59 µg/L).

- Estrógenos se han detectado valores muy por encima de los que marca la

bibliografía para el α-etinilestradiol que es un estrógeno sintético o la progesterona

(hormona sexual femenina). Lo habitual, es encontrar niveles por debajo de los 100

ng/L y sólo ocasionalmente lo superan. En este estudio, el α-etinilestradiol se ha

detectado en más de un 70% de muestras analizadas y su valor medio alcanza los

10,4 µg/L, más de 100 veces el valor medio esperado. Existen estudios donde se

indica que niveles de tan sólo 1 ng/L de compuestos como el etinilestradiol pueden

llegar a ser suficientes para causar fenómenos de feminización y hermafroditismo en

peces8.

- Corticoides: no se detectan

- Desinfectantes: destaca especialmente el PFBS. No obstante, el ácido

perfluorobutan-sulfonato (PFBS) es un surfactante fluorado que se emplea como

sustituto del PFOS (ácido perfluorooctan-sulfonato) ya que es menos persistente,

tóxico y bioacumulativo9. A pesar de ello, se ha detectado el PFOS que se cree que el

tiempo de vida medio de exposición al hombre es de 5,4 años10.

- Drogas de abuso, en este estudio se han analizado diferentes familias, Cocaínicos,

Opiáceos, Anfetamínicos, LSD y Cannabinoides. En general, se han detectado

niveles en Cocaina y su principal metabolito BE con valores medios de 3,6 y 2,1

µg/L. También se ha analizado el cocaetileno (CE), producto de la transesterificación

de la cocaína que se forma al consumir simultáneamente con alcohol, aunque no ha

sido detectado. Esto pudiera explicarse también en base a que este compuesto

7 Barceló, D. et al. Tecnología del Agua, 303 (Diciembre 2008)

8 Barceló, D. et al. Tecnología del Agua, 303 (Diciembre 2008)

9 Renner, R. Environ. Sci. Technol. 40(1),12 (2006)

10 Betts, K.S. Environ. Health Perspec. 115(59. A250 (2007)

20

puede transformarse rápidamente en otros metabolitos que en este estudio no han

sido analizados. De la familia de los opiáceos sólo destacar el EDDP que es un

metabolito de la metadona. La metadona, no es una droga de abuso como tal, pero

se usa habitualmente en el tratamiento de dolores agudos y crónicos y en la adicción

a opiáceos. Para la familia de los anfetamínicos hay que incidir en la detección de la

Anfetamina (12,5 µg/L), con valores superiores a los encontrados en la bibliografía,

aunque hay que aclarar que se ha detectado un valor muy elevado en una muestra

con respecto al resto de positivos que eleva mucho el promedio. Sin embargo, no se

han detectado drogas de diseño como el éxtasis. Por último, la droga más popular y

consumida, el cannabis (THC) no se detecta pero si se detectan sus metabolitos el

11nor9carboxiTHC (nor-THC) y 11 oxo 3 hidroxi THC (OH-THC) en cantidades de

4,3 y 4,7 µg/L respectivamente. El THC se metaboliza mucho antes de ser excretado,

con lo que se explica que no se detecte el compuesto como tal.

- Estimulantes, en concreto la cafeína, que es el compuesto que se detecta siempre y

en concentraciones más elevadas.

Quizás, mas influencia, tiene el análisis de las aguas después del tratamiento al que se

somete en la EDAR desde un punto de vista medioambiental, ya que estas aguas son

vertidas a cauce y ya han sido depuradas.

En la Tabla 9 se recogen los principales compuestos detectados a la salida.

Tabla 9. Principales compuestos detectados a la salida de la EDAR en µg/l

Analito Promedio Salida

PFBS 35,7 Ibuprofeno 29,5

EDDP 8,1 Carbamazepina 5,3

Diazepan 4,4 Diclofenac 3,7 Enalapril 3,6

Sulfametosazol 3,5 Ketoprofeno 3,0

Cafeina 2,1 PFOS 1,8

Progesterona 1,5 THCCOOH 1,5

Sulfadiazina 0,9 α-Ethynyl Estradiol 0,6

Anfetamina 0,5 Benzafibrato 0,4 Bissoprolol 0,3 Lasalocid 0,3

Genfibrozil 0,2 Atenolol 0,2

Cenifibrozil 0,1

21

Ahora, en realidad, la relación de sustancias ha disminuido considerablemente, y su valor,

en general, también.

Buscando la misma relación que para las aguas de entrada, tenemos:

- Anti-inflamatorios. Se detectan todavía el ibuprofeno, el diclofenaco y el ketoprofeno.

- Fármacos de uso psiquiátrico: carbamazepina y ansiolítico: diazepam (se conoce

habitualmente como valium) con valores de entrada y salida comparables entre sí.

- Fármaco de control de la hipertensión: Enalapril, cuyo uso cada vez está siendo más

extendido.

- Hormonas: progesterona y el α-etinilestradiol, estrógeno empleado en la formulación

de la píldora anticonceptiva.

- β-bloqueantes, sólo se detectan el Bisoprolol y el Atenolol en valores ligeramente

significativos.

- Antilipídicos,como el benzafibrato, el genfibrozil y el cenfibrozil

- Antibióticos, se vuelven a encontrar la familia de las sulfamidas, sulfametosazol, y

sulfadiazina y también se detecta un antibiótico empleado en veterinaria como es el

Lasalocid.

- Desinfectantes, vuelve a ser significativos como a la entrada de la depuradora

- Drogas de abuso, ahora ya sólo se detecta el EDDP, la anfetamina y un metabolito

del cannabis.

- Cafeina, se detecta aunque el valor detectado es muy inferior al de entrada. Si se

observa la frecuencia de detección (Tabla 8), se aprecia que en general se elimina

prácticamente en condiciones normales de entrada como también se deduce de la

Tabla 10.

En general, se detecta una elevada cantidad de positivos en muestras en la entrada y una

disminución importante a la salida. Si estudiamos la Tabla 10 observamos los rendimientos

de eliminación de estos compuestos en el tratamiento de la EDAR dónde para algunos

compuestos es prácticamente total mientras que otros no parecen ser susceptibles de

eliminación.

Los valores considerados como cero se pueden interpretar en base al número de análisis

realizados y los valores de concentración en los que nos movemos. Además, en general, los

valores presentados por estos compuestos cuando son detectados tanto a la entrada como

22

a la salida presentan muy poca variación. Nos dan una idea de qué compuestos pueden ser

claramente no biodegradables y persistentes a los tratamientos biológicos de depuración.

Tabla 10. Rendimientos de eliminación en tratamiento convencional de la depuradora de Galindo

Compuesto Rendimiento (%)

Paracetamol 100

OH-THC-Hidroxi-THC 100

BE-benzoilecgonina 100

Cocaina 100

Cafeina 98

Cenifibrozil 96

Anfetamina 96

α-Ethynyl Estradiol 94

Genfibrozil 92

Progesterona 90

Benzafibrato 81

PFOS 72

THCCOOH 65

Bissoprolol 63

Sulfametosazol 61

Atenolol 55

Ketoprofeno 55

PFBS 54

Ibuprofeno 28

Lasalocid 25

Sulfadiazina 18

Carbamazepina 10

Diazepan 0

Diclofenac 0

EDDP 0

Enalapril 0

Compuestos como la carbamazepina, con rendimientos del 10% se encuentran en valores

ya reflejados y consultados en la bibliografía11 12 13 donde se atribuye la baja o nula

reducción a la naturaleza hidrofílica de este principio activo (log Kow < 3) y a su estabilidad

química14 . Estas mismas conclusiones se pueden relacionar con Diazepan, diclofenaco,

enalipril y el metabolito de la metadona.

Sin embargo, se han encontrado valores relativamente bajos para el ibuprofeno aunque

algunos autores han demostrado que la eliminación de ibuprofeno (12-86%) y del

11

Ternes, T.A. Water research, 32(11)3245 (1998) 12

Strenn, B. et al. Water Science and Technology, 50 (5),269(2004)) 13

Clara, M.. et al. Water Science and Technology, 50 (5),29(2004)) 14

Tauxe-Wuersch,A. et al.. Water Research, (2005)

23

benzafibrato (10-97%) en las depuradoras de aguas residuales depende de la edad del

fango13 14 y 15.

Los resultados en cuanto a drogas de abuso difieren de la bibliografía analizada (no existen

demasiadas referencias) ya que nuestros análisis muestran, en general, altas reducciones

frente a las eliminaciones globales bajísimas o nulas en el tratamiento biológico publicadas

(la eliminación parcial se asumía que se debía a la adsorción a los sólidos en el tratamiento

primario por su naturaleza más hidrofóbica).

Tarea 5: Tratamiento estadístico de datos.

Continuando con los resultados aportados en el capítulo anterior, se trata de estimar si

existen diferencias significativas entre correlaciones aplicadas (se explican a continuación)

para las diferentes muestras agrupadas por familias.

En la Tabla 11 se muestran todos los compuestos analizados por familias. En total se han

analizado 18 familias distintas de compuestos destacando por ejemplo, la familia de

antibióticos con 29 compuestos, la familia de drogas de abuso con 23, las familias de beta

bloqueantes y antiinflamatorios con 10 o la familia de antilipídicos con 9. Por otro lado,

existen familias de un solo compuesto.

En la Tabla 13, se muestran los compuestos analizados por familias que han dado como

mínimo un valor positivo.

En la Tabla 12 se muestra la concentración media de compuestos por familias.

Igual que en el análisis realizado en la tarea anterior, los resultados de este estudio nos

confirman que existen familias cuya reducción es nula o muy escasa y en otras es total en el

tratamiento recibido en esta EDAR

- Muy baja < 20%: Ansiolíticos, fármacos de uso psiquiátrico (antiepilépticos), β-

bloqueantes y el único compuesto analizado para la hipertensión.

- Baja 20-40%: Antibióticos y antiinflamatorios

- Media 40-65%: Desinfectantes

- Alta 65-85%: Drogas de abuso

- Muy alta: 85-100%: Analgésicos, Cafeina, Hormonas y antilipídicos (reductor de

colesterol)

24

Tabla 11. Asociación de compuestos por familias

FAMILIA NOMBRE FAMILIA NOMBRE FAMILIA NOMBRE

ACE Enalapril antiinflamatorio Diclofenac droga ilícita 6ACM - 6-acetylmorphine

analgésico Acetaminophen antiinflamatorio Flunisolide droga ilícita ACOD (acetylcodeine)

analgésico Acetylsalicylic acid antiinflamatorio Fluocinolone acetonide droga ilícita AM - amphetamine

ansiolítico Diazepam antiinflamatorio Ibuprofen droga ilícita BE - benzoylecgonine

ansiolítico Meprobamate antiinflamatorio Ibuprofen droga ilícita CE - cocaethylene

antibiótico Amoxicillin antiinflamatorio Indomethacin droga ilícita CO - cocaine

antibiótico Carbadox antiinflamatorio Ketoprofen droga ilícita COD (codeine)

antibiótico Chloramphenicol antiinflamatorio Naproxen droga ilícita EDDP

antibiótico Chlorotetracycline antiinflamatorio Triamcinolone droga ilícita EPH

antibiótico Ciprofloxacin antiinflamatorio Triamcinolone acetonide droga ilícita HER - heroin

antibiótico Doxycycline antisicótico Risperidone droga ilícita LSD

antibiótico Enrofloxacin beta bloqueante Acebutolol droga ilícita M3G - morphine 3-â-D-glucuronide

antibiótico Erythromycin beta bloqueante Alprenolol droga ilícita M6G - morphine 6-â-D-glucuronide

antibiótico Lasalocid A beta bloqueante Atenolol droga ilícita MA - methamphetamine

antibiótico Lincomycin beta bloqueante Bisoprolol droga ilícita MDMA - Extasis

antibiótico Meclocycline beta bloqueante Metoprolol droga ilícita Methadone

antibiótico Monensin sodium beta bloqueante Nadolol droga ilícita MOR - morphine

antibiótico Norfloxacin beta bloqueante Pindolol droga ilícita Nor-LSD

antibiótico Oxytetracline beta bloqueante Propranolol droga ilícita Nor-THC - 11-nor-9-carboxy-THC

antibiótico Penicillin G beta bloqueante Sotalol droga ilícita O-H-LSD - 2-oxo-3-hydroxy LSD

25

antibiótico Roxithromycin beta bloqueante Timolol droga ilícita OH-THC - 11-hydroxy-THC

antibiótico Sulfachloropyridazine Corticoide Betamethasone droga ilícita THCCOOH

antibiótico Sulfadiazine sodium Corticoide Budesonide droga ilícita Δ9-THC

antibiótico Sulfadimethoxine Corticoide Cortisone estimulante Caffeine

antibiótico Sulfamerazine Corticoide Dexamethasone herbicida Atrazine

antibiótico Sulfamethazine Corticoide Diethylsilbestrol herbicida Linuron

antibiótico Sulfamethizole Corticoide Hydrocortisone reductor colesterol Atorvastatin

antibiótico Sulfamethoxazole Corticoide Prednisolone reductor colesterol Bezafibrate

antibiótico Sulfathiazole Corticoide Prednisone reductor colesterol Cemfibrozil

antibiótico Tetracycline desinfectante PFBS reductor colesterol Clofibric acid

antibiótico Triclosan desinfectante PFOA reductor colesterol Gemfibrozil

antibiótico Trimethoprim desinfectante PFOS reductor colesterol o-Hydroxy atorvastatin

antibiótico Tylosin disruptor endocrino Bisphenol A reductor colesterol p-Hydroxy atorvastatin

antibiótico Virginiamycin M1 hormona 17-α,β-Estradiol reductor colesterol Simvastatin

anticoagulante Warfarin hormona 17-α-Ethynyl Estradiol reductor colesterol Simvastatin hydroxy acid

antidepresivo Fluoxetine hormona 19-Norethersterone

antidepresivo Norfluoxetine hormona Equilin

antiepiléptico Carbamazepine hormona Estriol

antiepiléptico Dilantin (Phenytoin) hormona Estrone

hormona Progesterone

26

Tabla 13. Compuestos positivos asociados por familias

FAMILIA NOMBRE

FAMILIA NOMBRE

ACE Enalapril

desinfectante PFBS

analgésico Acetaminophen

desinfectante PFOA

ansiolítico Diazepam

desinfectante PFOS

antibiótico Amoxicillin

hormona 17-α-Ethynyl Estradiol

antibiótico Chloramphenicol

hormona Estriol

antibiótico Ciprofloxacin

hormona Progesterone

antibiótico Enrofloxacin

reductor colesterol Atorvastatin

antibiótico Erythromycin

reductor colesterol Bezafibrate

antibiótico Lasalocid A

reductor colesterol Cemfibrozil

antibiótico Meclocycline

reductor colesterol Gemfibrozil

antibiótico Norfloxacin

reductor colesterol o-Hydroxy atorvastatin

antibiótico Sulfadiazine sodium

reductor colesterol p-Hydroxy atorvastatin

antibiótico Sulfamethoxazole

reductor colesterol Simvastatin

antibiótico Sulfathiazole

estimulante Caffeine

antiepiléptico Carbamazepine

droga ilícita AM - amphetamine

antiepiléptico Dilantin

droga ilícita BE - benzoylecgonine

antiinflamatorio Diclofenac

droga ilícita CO - cocaine

antiinflamatorio Ibuprofen

droga ilícita COD (codeine)

antiinflamatorio Ketoprofen

droga ilícita EDDP

antiinflamatorio Naproxen

droga ilícita Methadone

antiinflamatorio Triamcinolone

droga ilícita OH-THC - 11-hydroxy-THC

beta bloqueante Atenolol

droga ilícita THCCOOH

beta bloqueante Bisoprolol beta bloqueante Sotalol

27

Tabla 12. Concentración media detectada por familias a la entrada y salida de la EDAR

Analgésico Antiinflamatorio ACE Ansiolítico Antibiótico Antiepiléptico β bloqueante Desinfectante Droga ilicita cafeina Hormona Colesterol

ENTRADA 6,1 50,5 2,7 3,6 11,9 6,0 1,8 84,7 33,2 131,7 25,7 7,5

SALIDA 0,0 37,0 3,6 4,4 8,1 5,4 2,2 38,3 10,4 2,1 2,1 0,6

REDUCCIÓN 100 27 nula nula 32 10 nula 55 69 98 92 92

28

Análisis estadístico realizado por familias

1. ANALISIS VERANO-INVIERNO (para muestras de Entrada)

Se han considerado muestras de verano las recogidas hasta el 27/09/2010 (inclusive).

Datos: 13 muestras (verano) y 18 (invierno).

La principal CONCLUSIÓN es que sólo se han encontrado diferencias significativas en el

caso de los Antiinflamatorios, donde se puede observar que hay más nivel en invierno.

Sin embargo, para el caso de los Antiepilépticos, si bajamos un poco el nivel de confianza al

90% también se descartaría la H0, las poblaciones no tendrían la misma media, siendo en

verano cuanto mayor nivel se encuentra.

Al igual pasa con los Analgésicos y los ACE, donde el nivel de confianza lo tendríamos que

bajar hasta el 80-85% para poder ver que su nivel en verano es mayor. Para estos casos

cabría recomendar la recogida y análisis de un mayor número de muestras.

2. ANALISIS FIN DE SEMANA (para muestras de Entrada)

Se han considerado muestras de fin de semana las de Entrada de los lunes (los días que

coincidía con festivos se coge el día contiguo)

Datos: 18 muestras (FD) y 13 (NFD).

La principal CONCLUSIÓN es que no existen diferencias significativas.

3. ANALISIS MUESTRAS ENTRADA/SALIDA

Se dispone de 31 muestras de entrada y 33 muestras de salida.

La principal CONCLUSIÓN de este análisis es que los valores de la salida son menores en

los compuestos: Analgésico, Antiinflamatorio, Desinfectante, Droga ilícita, Cafeína, Hormona

y Reductor Colesterol. Sin embargo para los casos de ACE, Ansiolítico, Antibiótico,

Antiepiléptico y β bloqueante no se puede asegurar que los valores difieran, las diferencias

encontradas podrían ser debidas estadísticamente al azar.

Esto corrobora lo establecido en la Tarea 4.

3. CONCLUSIONES GENERALES DEL PROYECTO

Las principales conclusiones obtenidas del presente proyecto son las siguientes:

29

- El análisis bibliográfico realizado muestra la necesidad de mejorar el conocimiento

sobre los contaminantes emergentes. Se necesitan más datos para describir los efectos

y el destino en el medio acuático. Debe definirse el impacto ambiental aceptable de los

productos farmaceúticos y otros contaminantes emergentes. Estos productos no están

sujetos a evaluación ambiental antes de ser puestos en el mercado y a pesar de ser

seguros para el uso humano, no queda totalmente definido su impacto sobre el medio

ambiente. La Comisión Europea está considerando incluir algunos productos

farmaceúticos en su lista de sustancias prioritarias de las Normas de Calidad Ambiental.

Es muy probable que esto pudiera provocar el tratamiento en las EDARs para su

eliminación. Estas sustancias químicas deberían estar sujetas a la legislación REACH.

- La caracterización de las aguas residuales provenientes de la planta depuradora

muestra la presencia de contaminantes emergentes en las aguas de vertido de la

depuradora. En los vertidos se detectan antiinflamatorios, desinfectantes y

puntualmente ansiolíticos y antibióticos. Además, también, se detectan drogas de

abuso.

- El tratamiento al que es sometido el agua en la depuradora se ha mostrado eficaz en la

eliminación de ciertas familias de contaminantes como la cafeína, analgésicos y

reductores de colesterol.

- El análisis estadístico de datos ha mostrado cierta correlación de los contaminantes

emergentes con factores ambientales y/o temporales. Se ha observado una mayor

concentración de la familia de antiinflamatorios en invierno como consecuencia de su

mayor consumo en esta época del año como tratamiento de una gran variedad de

enfermedades estacionales. El análisis de las muestras de entrada/salida también

confirma la disminución de Analgésico, Antiinflamatorio, Desinfectante, Droga ilícita,

Cafeína, Hormona y Reductor Colesterol. Sin embargo para los casos de ACE,

Ansiolítico, Antibiótico, Antiepiléptico y β-bloqueante no se puede asegurar que los

valores difieran. Las diferencias encontradas podrían ser debidas estadísticamente al

azar.

Asimismo, se pueden realizar ciertas recomendaciones generales basadas en la prevención

y reducción:

- Fomento de la educación, motivación y capacitación de los productores, distribuidores y

consumidores.

- Reducción de las pérdidas y de las emisiones de fuentes puntuales y difusas.

30

- Tratamientos específicos en la fuente principal de emisión.. Además, las actuaciones al

final del sistema de saneamiento no tienen efecto sobre los alivios de aguas residuales

en redes unitarias provocados por la entrada de agua de lluvia, ya que éstos se

producen en zonas intermedias de la red antes de ser depurados.