Conversión UV-VIS e IR-VIS en Eu :NaGdF4 micro- y nano ...

UNIVERSIDAD AUTOacuteNOMA DE MADRID

Facultad de Ciencias

Departamento de Fiacutesica de Materiales

Conversioacuten UV-VIS e IR-VIS en

micro- y nano-foacutesforos basados en NaGdF4 y (RE)PO4 activados

con tierras raras

Memoria presentada por Jorge Garciacutea Sevillano

Para optar al grado de Doctor en Ciencias Fiacutesicas

Director Dr Eugenio Cantelar Alcaide

Madrid junio de 2017

Tb3+CePO4

Er3+Yb3+LaPO4

Eu3+NaGdF4

x

y

En la presente tesis doctoral se aborda la caracterizacioacuten oacuteptica de micro- y nano-

foacutesforos capaces de generar sentildeal luminiscente en la zona visible del espectro

electromagneacutetico En particular se han investigado dos tipos de materiales dieleacutectricos

activados con tierras raras y fonones de energiacutea muy distinta el NaGdF4 (fluoruro con

un fonoacuten en torno a 350 cm-1) y fosfatos pertenecientes a la familia (RE)PO4 donde RE

= Ce La (fonones de energiacutea en el rango 900 ndash 1100 cm-1) Entre los distintos iones de

tierras raras se han elegido el Eu3+ el Tb3+ y el Er3+ como iones activos por ser

candidatos idoacuteneos para la obtencioacuten de emisioacuten visible En particular se propone el

Eu3+NaGdF4 como foacutesforo rojo mientras que los sistemas Tb3+CePO4 y

Er3+Yb3+LaPO4 resultan maacutes eficientes para la obtencioacuten de emisioacuten verde En cuanto

a los procesos involucrados la emisioacuten visible en los dos primeros casos se debe a una

conversioacuten UV ndash VIS mientras que en el codopaje Er3+Yb3+ supone una conversioacuten IR

ndash VIS En todos los casos se ha realizado un estudio en concentracioacuten a fin de establecer

el rango oacuteptimo de dopante que proporciona la mejor eficiencia

A Teresa

Agradecimientos

Deseo dar mi maacutes sincero agradecimiento a todos los que han colaborado en la

elaboracioacuten de esta tesis por ello antes de nada pido disculpas a todos aquellos que no

enumero expresamente a continuacioacuten siendo su ausencia debida a mi mala cabeza y

no a la falta de motivos para aparecer en estos agradecimientos

En primer lugar deseo agradecer a mi director Eugenio Cantelar la oportunidad de

llevar a cabo este trabajo Gracias por el apoyo la confianza y el esfuerzo constante

que me has prestado durante todo este tiempo Por haberme guiado y ensentildeado

resolviendo todas mis dudas y problemas y por ser un amigo

En segundo lugar pero no menos importante deseo agradecer toda su dedicacioacuten a

Fernando Cussoacute que sin ser mi director formal ha sido pieza clave en el proceso de

elaboracioacuten de esta tesis Demostrando un gran intereacutes y aportando todos sus

conocimientos

Al Ministerio de Ciencia e Innovacioacuten por la beca recibida para la realizacioacuten de esta

tesis (BES2010-039850) asiacute como a los proyectos CRONOSOMATS (MAT2009-14102) y

SONAMFIBIOS (MAT2012-34919) del Ministerio de Economiacutea y Competitividad por la

parcial financiacioacuten de este trabajo

A Manuel Ocantildea y al grupo de Nanomateriales Oacutepticos del Instituto de Ciencia de

Materiales de Sevilla por la siacutentesis y caracterizacioacuten estructural de los materiales

objeto de estudio en esta memoria

A Juan Enrique Muntildeoz de la Universidad Carlos III de Madrid por los caacutelculos

facilitados en relacioacuten al ion europio

A Mariola Ramiacuterez amiga y compantildeera de comidas por sus charlas distendidas de las

que han surgido multitud de ideas y soluciones y gracias a las que los momentos de

duro trabajo se han hecho maacutes amenos y divertidos

vi

A Gineacutes Lifante que siempre ha planteado cuestiones interesantes A Paco Jaque

siempre preocupado e interesado (maacutes allaacute de lo estrictamente acadeacutemico) porque

todos los becarios estuvieacuteramos bien

En general deseo agradecer a todos los miembros del Departamento de Fiacutesica de

Materiales en donde me han acogido durante todo este tiempo y han puesto a mi

disposicioacuten el espacio de trabajo y los equipos de medida

A los colegas de laboratorio Marta Quintanilla y Jon Martiacutenez de Mendiacutebil por haber

mostrado siempre una gran cercaniacutea y simpatiacutea A Nina Dobrincic con la que tanto

tiempo he compartido midiendo en el laboratorio y que se ha convertido en una buena

amiga A los compantildeeros del laboratorio de al lado con los que compartiacuteamos equipos

y experiencias (Laura Luis Patricia Eduardo)

A los compantildeeros de despacho y en especial a Pablo Molina que siempre acudioacute

presto para ayudar a afinar alguacuten equipo

Por uacuteltimo a mi familia que con su aacutenimo y carintildeo tanto me han apoyado durante todo

este tiempo y a Teresa por su paciencia infinita

Iacutendice

Agradecimientos v

Iacutendice vii

Lista de figuras xiii

Lista de tablas xxiii

Introduccioacuten 1 1

11 Motivacioacuten 2

12 Objetivos 3

13 Estructura de la memoria 4

14 Bibliografiacutea 7

Propiedades generales de los sistemas Na(RE)F4 y (RE)PO4 9 2

21 Introduccioacuten 10

22 Fluoruros complejos Na(RE)F4 (RE = Y Gd) 10

221 Estructura cristalina 11

222 Propiedades oacutepticas 15

223 Meacutetodos de siacutentesis maacutes comunes 16

23 Fosfatos (RE)PO4 16


viii




Iones lantaacutenidos 31 3


32 Estructura electroacutenica 34

321 Aproximacioacuten de ion libre 34

322 Efecto del campo cristalino 37

33 Teoriacutea de Judd-Ofelt probabilidad de transicioacuten radiativa 40

34 Probabilidad de desexcitacioacuten no-radiativa Ley del gap 47

35 Transferencia de energiacutea 49

351 Transferencia de energiacutea radiativa 49

352 Transferencia de energiacutea no-radiativa 50

36 Caracterizacioacuten microscoacutepica de la transferencia de energiacutea 51

37 Caracterizacioacuten macroscoacutepica de la transferencia de energiacutea 55

38 Procesos de Up-Conversion 58

39 Formalismo de ecuaciones dinaacutemicas 60


Teacutecnicas experimentales 71 4


42 Absorcioacuten oacuteptica 72

Iacutendice

ix

43 Espectroscopiacutea de fotoluminiscencia 75

431 Excitacioacuten continua 75

432 Excitacioacuten pulsada 78

44 Calibracioacuten del equipo experimental 80

441 Fundamentos teoacutericos 80

442 Calibracioacuten experimental 86


Siacutentesis y morfologiacutea de los micro- y nano-materiales luminiscentes 91 5


52 Nano-partiacuteculas de Eu3+NaGdF4 92

53 Nano-partiacuteculas de Tb3+CePO4 95

54 Micro-esferas de Er3+ y Er3+Yb3+LaPO4 99


Eu3+NaGdF4 como foacutesforo emisor rojo 105 6


62 Espectroscopiacutea de absorcioacuten 106

63 Luminiscencia fotoestimulada 109

64 Resolucioacuten temporal 113

65 Resultados y conclusiones 118


x

Anaacutelisis Judd-Ofelt del sistema Eu3+NaGdF4 123 7


72 Anaacutelisis Judd-Ofelt a partir del espectro de emisioacuten 124

73 Anaacutelisis Judd-Ofelt por medio del espectro de absorcioacuten 136

74 Comparacioacuten entre ambos procedimientos 145



Transferencia de energiacutea en el sistema Eu3+NaGdF4 151 8


82 Luminiscencia fotoestimulada en funcioacuten de la concentracioacuten 152

83 Dinaacutemica temporal de los niveles 5D1 y 5D0 155

84 Caracterizacioacuten de la transferencia de energiacutea 161



Tb3+CePO4 como foacutesforo emisor verde 169 9



93 Dinaacutemica del multiplete 5D4 175

94 Influencia del meacutetodo de calentamiento durante el proceso de siacutentesis 177



Iacutendice

xi

Er3+Yb3+LaPO4 como foacutesforo emisor verde 185 10


102 Micro-esferas Er3+LaPO4 187


1022 Eficiencia luminiscente en funcioacuten del tratamiento teacutermico 190

103 Micro-esferas Er3+Yb3+LaPO4 193

1031 Caracterizacioacuten espectroscoacutepica en reacutegimen continuo 194

1032 Anaacutelisis dinaacutemico excitacioacuten pulsada 199




Conclusiones generales 213

Apeacutendice 217

Lista de figuras

Fig 11 Coordenadas CIE 1931 correspondientes a los espectros de emisioacuten de los

micro- y nano-foacutesforos objeto de estudio en este trabajo (las coordenadas han sido

calculadas para el material optimizado) 3

Fig 21 Estructura cristalina de NaYF4 hexagonal (a - c) y de NaYF4 cuacutebico (d - f) La

representacioacuten se ha realizado por medio del programa VESTA 34 [44] 13

Fig 22 Imaacutegenes de diversos minerales de fosfato de tierras raras (a) CePO4 monacita-

(Ce) [63] (b) YPO4 xenotima-(Y) [64] (c) CePO4middotH2O rabdofana-(Ce) [65] (d)

YPO4middot2H2O churchita-(Y) [66] 17

Fig 23 Estructura cristalina de CePO4 monocliacutenico tipo monacita (a - c) y de YPO4

tetragonal tipo xenotima (d - f) [72] La representacioacuten se ha realizado por medio del

programa VESTA 34 [44] 19

Fig 24 Estructura cristalina del CePO4 hexagonal deshidratado tipo rabdofana [73] (a-

c) y del YPO4 middot 2H2O monocliacutenico tipo churchita [76] (d-f) La representacioacuten se ha

realizado por medio del programa VESTA 34 [44] 22

Fig 25 Iacutendices de refraccioacuten ordinario (no) y extraordinario (ne) de los compuestos tipo

xenotima datos extraiacutedos de [86] 24

Fig 31 Densidad de probabilidad radial del ion Ce3+ asociada a electrones en los

orbitales 4f 5s y 5p 33

Fig 32 Diagrama esquemaacutetico del desdoblamiento de energiacutea debido a las distintas

perturbaciones que presentan los iones lantaacutenidos aplicado al ion Eu3+ 38

Fig 33 Diagrama de niveles de energiacutea de los iones lantaacutenidos trivalentes en LaCl3 [7]

39

Fig 34 Probabilidad de relajacioacuten no-radiativa en funcioacuten de la energiacutea del gap para

distintas matrices Se incluye la energiacutea maacutexima de fonoacuten (en cm-1) de las distintas

matrices los datos han sido extraiacutedos de [38] 48

xiv

Fig 35 (a) Transferencia de energiacutea no-radiativa de tipo resonante entre un ion donor

D y un ion aceptor A (b) Transferencia de energiacutea no-radiativa de tipo asistida por

fonones 51

Fig 36 (a) Proceso de migracioacuten (a) transferencia a un aniquilador de la luminiscencia

y (b) transferencia con relajacioacuten parcial del ion donor 51

Fig 37 Varios procesos de up-conversion a dos fotones con sus eficiencias relativas en

los materiales indicados 59

Fig 38 Esquema de un sistema que presenta ldquoup-conversionrdquo debido a varias

transferencias de energiacutea consecutivas 61

Fig 41 Esquema de atenuacioacuten de una haz de luz debido a la absorcioacuten del material de

espesor d 72

Fig 42 Esquema del portamuestras disentildeado para facilitar el manejo de muestras en

polvo y la medida de espectros de absorcioacuten 74

Fig 43 Diagrama del sistema experimental empleado para el estudio de la

luminiscencia bajo excitacioacuten continua 76

Fig 44 Respuesta espectral del fotodiodo de InGaAs de Jadson modelo G5883 a 25ordmC

77

Fig 45 Respuesta espectral del fotomultiplicador Thorn EMI modelo 9558QB 78

Fig 46 Diagrama del sistema experimental empleado para el estudio bajo excitacioacuten

pulsada (a) de las vidas medias y (b) de los espectros de emisioacuten 79

Fig 47 Emisividad del wolframio en funcioacuten de la longitud de onda y la temperatura

83

Fig 48 Espectros de emisioacuten de la bombilla para distintas temperaturas obtenidos por

el sistema experimental empleando los monocromadores SpectraPro-500i (a) y Acton

SP-2500 (b) 87

Fig 49 Error total normalizado (1205901198991199001199031198982119865119903119890119904119901119905119900119905119886119897) en funcioacuten del paraacutemetro 119901 de los

datos correspondientes a los monocromadores SpectraPro-500i y Acton SP-2500 88

Lista de figuras

xv

Fig 410 Respuesta espectral en el rango 340 ndash 900 nm del sistema experimental con el

monocromador SpectraPro-500i (a) y con el monocromador Acton SP-2500 (b) 89

Fig 51 Imaacutegenes TEM de las nano-partiacuteculas de Eu3+NaGdF4 sintetizadas con

distintas concentraciones de dopante (2 5 10 y 15 mol) y con concentraciones de

PAA 2 mgml (a) y 6 mgml (b) 93

Fig 52 Difractogramas de rayos-X correspondientes a las nano-partiacuteculas de

Eu3+NaGdF4 con distintas concentraciones de dopante (2 5 10 y 15 mol) y de PAA

2 mgml y 6 mgml (a) y (b) respectivamente Se incluye el patroacuten de referencia

correspondiente a la fase hexagonal de NaGdF4 (archivo ICDD 00-027-0699) 94

Fig 53 Imaacutegenes TEM de las muestras sintetizadas de Tb3+CePO4 con distintas

concentraciones de dopante ([Tb3+] = 2 5 10 y 15 mol) utilizando un horno

convencional 96


concentraciones de dopante (2 5 10 y 15 mol) utilizando un horno de microondas 97


Tb3+CePO4 con distintas concentraciones de dopante (izquierda) y en funcioacuten del

tratamiento teacutermico (derecha) Se incluye el patroacuten de referencia del CePO4

monocliacutenico archivo JCPDS 00-032-0199 98

Fig 56 Micrografiacuteas SEM de las muestras de Er3+LaPO4 (a) y (b) sin proceso de

calcinacioacuten (119879 = 0deg119862) (c) con tratamiento teacutermico a 950ordmC y (d) Er3+Yb3+LaPO4

calcinada a 1100ordmC 100

Fig 61 (a) Esquema parcial de niveles de energiacutea del ion Eu3+ se incluyen las

diferentes absorciones desde los multipletes termalizados (b) Poblaciones relativas del

estado fundamental (7F0) del primer (7F1) y segundo (7F2) nivel excitado en funcioacuten de

la temperatura en el rango 0-500 K 107

Fig 62 Espectro de absorcioacuten de Eu3+NaGdF4 en el rango VIS-NUV a temperatura

ambiente 108

xvi

Fig 63 Esquema de niveles del ion Eu3+ mostrando las principales emisiones

observadas en NaGdF4 bajo excitacioacuten a 532 nm (excitacioacuten selectiva del multiplete 5D1

viacutea la absorcioacuten 7F1 5D1) 110

Fig 64 Espectro de emisioacuten de Eu3+ NaGdF4 (tamantildeo 95 nm y concentracioacuten de [Eu3+]

= 2 mol) bajo excitacioacuten pulsada a 532 nm Se incluye la posicioacuten esperada para las

posibles transiciones radiativas desde los multipletes 5D1 (en azul) y 5D0 (en rojo) a los

niveles inferiores 111

Fig 65 Espectros de emisioacuten de Eu3+NaGdF4 bajo excitacioacuten a 532 nm normalizados al

aacuterea de la banda de 695 nm para muestras con 95 nm y 60 nm de diaacutemetro 112

Fig 66 Evolucioacuten temporal de la luminiscencia bajo excitacioacuten pulsada a 532 nm

procedente de los multipletes 5D1 y 5D0 medida en la zona espectral 583 ndash 595 nm (a)

Detalle de la banda de emisioacuten centrada en 590 nm indicando (flechas) las posiciones

en las que se ha registrado el decaimiento temporal (b) Decaimientos temporales

obtenidos a distintas longitudes de onda 114

Fig 67 Evolucioacuten temporal de la luminiscencia medida a 120582 = 556 119899119898 y 120582 = 593 119899119898 se

muestran las ventanas de integracioacuten utilizadas en la resolucioacuten temporal de la

luminiscencia procedente de los niveles 5D1 y 5D0 (a) rango temporal asociado al

decaimiento mayoritario del multiplete 5D1 (b) ventana temporal asociada a la

contribucioacuten del multiplete 5D0 115

Fig 68 Medida de resolucioacuten temporal de la emisioacuten procedente de los niveles 5D1 y

5D0 Se incluye la emisioacuten total medida en las mismas condiciones 117

Fig 71 (a) Espectro de emisioacuten resuelto en tiempos de Eu3+NaGdF4 para la muestra de

95 nm con [Eu3+] = 2mol corregido por la respuesta del sistema experimental se

indica el caraacutecter dipolar eleacutectrico forzado (DE) y dipolar magneacutetico (DM) de las

transiciones mostradas (b) Esquema parcial de niveles de energiacutea del ion Eu3+

indicando el esquema de excitacioacuten utilizado y las transiciones empleadas en el anaacutelisis

J-O 125

Fig 72 Probabilidades de transicioacuten relativas de las transiciones 5D0 7F2 (A02ED) 5D0

7F4 (A04ED) y 5D0 7F6 (A06ED) respecto de la transicioacuten 5D0 7F1 (A01MD) para

las distintas concentraciones de Eu3+ estudiadas en esta memoria y diaacutemetro medio de

Lista de figuras

xvii

95 nm Se incluyen los resultados obtenidos en las nano-partiacuteculas de [Eu3+]= 15 mol

y 60 nm y el valor medio de las distintas concentraciones a efectos de comparacioacuten 129

Fig 73 Espectro de emisioacuten resuelto en tiempos de Eu3+NaGdF4 para la muestra de 95

nm con [Eu3+] = 15 mol corregido por la respuesta del sistema experimental Se indica

el caraacutecter dipolar eleacutectrico forzado (DE) y dipolar magneacutetico (DM) de las transiciones

mostradas Se incluye la transicioacuten 5D0 7F6 la cual ha sido multiplicada por un factor

100 130

Fig 74 Decaimiento temporal del nivel 5D0 medido a 616 nm (transicioacuten 5D0 7F2) de

las muestras de 95 nm (azul) y 60 nm (rojo) de Eu3+NaGdF4 con menor concentracioacuten

[Eu3+] = 2 mol Se incluyen los ajustes seguacuten la Ec (714) 131

Fig 75 Espectro de absorcioacuten de Eu3+ NaGdF4 medido a temperatura ambiente en

muestras con un diaacutemetro medio de 95 nm y con una concentracioacuten de [Eu3+] =

15mol 137

Fig 76 Ajuste gaussiano de las transiciones provenientes de los multipletes 7F0 (verde)

y 7F1 (rojo) a los niveles 5D4 5D2 y 5D1 indicados en la figura Se incluye la separacioacuten

energeacutetica entre los niveles 7F0 y 7F1 139

Fig 77 Fuerzas de oscilador experimental (azul) y teoacuterica (roja) para el mejor ajuste del

anaacutelisis de Judd-Ofelt se incluye el error cuadraacutetico medio (rms ∆f) del ajuste 143

Fig 78 Paraacutemetros de intensidad de Judd-Ofelt obtenidos a partir del espectro de

emisioacuten (rojo) y los obtenidos por medio del espectro de absorcioacuten (verde) 145

Fig 79 Probabilidades de transicioacuten radiativa con caraacutecter dipolar eleacutectrico forzado

calculadas a partir del espectro de emisioacuten (azul) y del espectro de absorcioacuten (rojo)

para las transiciones desde el multiplete 5D0 (a) y para las transiciones desde el

multiplete 5D1 (b) 146


aacuterea de la luminiscencia para muestras con 95 nm y 60 nm de diaacutemetro medio para (a)

muestras con concentracioacuten de [Eu3+] =2 mol (b) [Eu3+] =15 mol 153

Fig 82 Espectros de emisioacuten de Eu3+NaGdF4 con excitacioacuten a 532 nm para las

concentraciones de [Eu3+] = 2 5 10 y 15 mol normalizados respecto a la integral de

xviii

la transicioacuten 5D0 7F4 (banda centrada en torno a 120582 ~ 695 119899119898) (a) muestras de 95 nm

de diaacutemetro medio y (b) muestras de 60 nm Se incluyen los espectros de resolucioacuten

temporal del multiplete 5D1 (c) y del multiplete 5D0 (d) 154

Fig 83 Decaimiento temporal del nivel 5D1 medido a 557 nm (transicioacuten 5D1 7F2)

para las concentraciones de [Eu3+] = 2 5 10 y 15 mol en NaGdF4 medido en nano-

partiacuteculas con tamantildeos de (a) 95 nm (b) 60 nm Se incluyen los ajustes seguacuten la Ec

(81) 156

Fig 84 Decaimiento temporal del nivel 5D0 medido a 616 nm para distintas

concentraciones de ion Eu3+ en NaGdF4 se incluyen los ajustes seguacuten la Ec (81) (a)

muestras de 95 nm (b) Muestras de 60 nm 159

Fig 85 Valor de vida media promedio de los niveles 5D1 y 5D0 en funcioacuten de la

concentracioacuten de Eu3+ para las muestras de 95 nm (azul) y 60 nm (rojo) Se incluyen los

ajustes correspondientes a la aniquilacioacuten de la luminiscencia en el reacutegimen limitado

por difusioacuten para ambos tamantildeos (liacutenea verde) 163

Fig 86 Posibles mecanismos de transferencia de energiacutea entre pares de iones de Eu3+

para los multipletes 5D1 y 5D0 (1) Procesos de migracioacuten para el multiplete 5D1 (2) y (3)

Procesos de relajacioacuten cruzada del nivel 5D1 al 5D0 (4) Procesos de migracioacuten para el

multiplete 5D0 164

Fig 91 Diagrama parcial de niveles de energiacutea del sistema Ce3+-Tb3+ mostrando el

esquema de excitacioacuten utilizado en este trabajo Se incluyen los principales canales de

relajacioacuten radiativa observados bajo excitacioacuten a 266 nm 171

Fig 92 Espectros de emisioacuten de Tb3+ CePO4 en muestras diluidas (concentracioacuten de

[Tb3+] = 2 mol) obtenidos mediante distintos esquemas de excitacioacuten (a) excitacioacuten

selectiva al ion Tb3+ λ119890119909119888 = 488 nm y (b) excitacioacuten selectiva al ion Ce3+ λ119890119909119888 =

266 nm 172

Fig 93 Espectros de emisioacuten de Tb3+ CePO4 para las concentraciones de [Tb3+] = 2 5

10 y 15 mol) bajo excitacioacuten pulsada a 266 nm 174

Lista de figuras

xix

Fig 94 Decaimiento temporal del multiplete 5D4 en funcioacuten de la concentracioacuten de Tb3+

registrados a traveacutes del canal radiativo 5D4 7F5 ( 120582119890119898119894 = 544 119899119898) tras la excitacioacuten

selectiva del ion Ce3+ ( 120582119890119909119888 = 266 119899119898) 175

Fig 95 Valores de vida media promedio para el multiplete 5D4 en funcioacuten de la

concentracioacuten de Tb3+ determinados como el tiempo promedio asociado a la

distribucioacuten temporal de intensidad Ec (82) 176

Fig 96 Imaacutegenes TEM de las muestras sintetizadas de Tb3+CePO4 con [Tb3+]=2 mol

(a) empleando un horno convencional y (b) empleando un horno de microondas 177

Fig 97 Espectros de emisioacuten de Tb3+ CePO4 bajo excitacioacuten selectiva al ion Ce3+

λ119890119909119888 = 266 nm muestras sintetizadas por medio del tratamiento teacutermico convencional

(liacutenea continua azul) y por medio del tratamiento teacutermico con microondas (liacutenea

discontinua roja) 178

Fig 98 Decaimiento temporal del multiplete 5D4 en funcioacuten del tratamiento teacutermico



Fig 101 Diagrama parcial de niveles de energiacutea del ion Er3+ indicando las bandas de

absorcioacuten en el infrarrojo cercano que dan lugar a una excitacioacuten eficiente de la emisioacuten

a 15 m 186

Fig 102 Espectro de emisioacuten bajo excitacioacuten a 800 nm asociado a la transicioacuten 4I132

4I152 medido en micro-esferas de Er3+LaPO4 sometidas a distintas temperaturas de

calcinacioacuten 188

Fig 103 Patrones de difraccioacuten de rayos-X (a) y espectros FTIR (b) de las muestras de

Er3+LaPO4 sin tratamiento teacutermico (T = 0ordmC) y despueacutes de calcinar a diferentes

temperaturas 189

Fig 104 Curva TGA obtenida para las micro-esferas de ErLaPO4 190

Fig 105 Decaimiento temporal de la luminiscencia del multiplete 4I132 de las micro-

esferas de Er3+LaPO4 con distintos tratamientos teacutermicos 191

xx

Fig 106 Eficiencia cuaacutentica luminiscente efectiva (ciacuterculos) determinada por medio de

la Ec (83) en funcioacuten de la temperatura de calcinacioacuten La liacutenea se ha incluido para

guiar al ojo 193

Fig 107 Diagrama parcial de niveles de energiacutea del sistema Er3+Yb3+ mostrando las

principales transiciones oacutepticas Se incluyen los mecanismos de transferencia de

energiacutea que tienen lugar entre ambos iones 194

Fig 108 Espectros de emisioacuten en el rango visible (ldquoup-conversionrdquo) e infrarrojo

cercano obtenidos en micro-esferas de Er3+Yb3+LaPO4 sometidas a tratamientos

teacutermicos a distintas temperaturas 196

Fig 109 Fraccioacuten de las emisiones verde (2H1124S32 4I152) roja (4F92 4I152) e

infrarroja (4I132 4I152) respecto de la emisioacuten total de Er3+Yb3+LaPO4 para distintos

tratamientos teacutermicos 196


Er3+Yb3+LaPO4 sin tratamiento teacutermico (T = 0ordmC) y despueacutes de calcinar a diferentes

temperaturas 197

Fig 1011 Dependencia en potencia de las emisiones observadas en las micro-esferas de

Er3+Yb3+LaPO4 con tratamiento teacutermico a 119879 = 1100 deg119862 bajo excitacioacuten a 120582119890119909119888 =

980 119899119898 199

Fig 1012 Decaimiento temporal de la luminiscencia del multiplete 4I132 (Er3+)

120582119890119898119894 = 1528 119899119898 en micro-esferas de Er3+Yb3+LaPO4 con distintos tratamientos

teacutermicos 200

Fig 1013 Decaimiento temporal de la luminiscencia procedente de los niveles

energeacuteticamente resonantes 2F52 (Yb3+) y 4I112 (Er3+) en funcioacuten de la temperatura de


Fig 1014 Espectros de emisioacuten de Er3+Yb3+LaPO4 en funcioacuten de la concentracioacuten de

[Yb3+] 202

Fig 1015 Integral de las bandas de emisioacuten en funcioacuten de la concentracioacuten de [Yb3+]

Las liacuteneas discontinuas se han incluido para guiar al ojo 203

Lista de figuras

xxi

Fig 1016 Decaimiento temporal de la emisioacuten a 980 nm tras excitacioacuten a 120582119890119909119888 =

920 119899119898 (a) en una muestra simplemente dopada con Yb3+ (b) en muestras co-dopadas

con Er3+ e Yb3+ para distintas concentraciones de [Yb3+] 204

Fig 1017 Vida media promedio de la emisioacuten a 980 nm transiciones resonantes 2F52

2F72 (Yb3+) 4I112 4I152 (Er3+) en funcioacuten de la concentracioacuten de Yb3+ en micro-esferas

Er3+Yb3+LaPO4 207

Lista de tablas

Tabla 3-1 Configuracioacuten electroacutenica de los iones lantaacutenidos trivalentes 32

Tabla 3-2 Principales bandas de emisioacuten de algunos iones lantaacutenidos trivalentes 40

Tabla 4-1 Fuentes de excitacioacuten en reacutegimen continuo empleadas en el desarrollo del

presente trabajo 75

Tabla 4-2 Caracteriacutesticas teacutecnicas de las redes de difraccioacuten disponibles en los

monocromadores 77

Tabla 4-3 coeficientes para la emisividad espectral del wolframio [7] 82

Tabla 5-1 Concentraciones empleadas en las disoluciones de partida utilizadas para

sintetizar las nano-partiacuteculas de NaGdF4 Se incluyen la forma y el diaacutemetro medio

obtenidos a partir de las imaacutegenes TEM 92

Tabla 5-2 Disoluciones de partida utilizadas para sintetizar las nano-partiacuteculas de

Tb3+CePO4 Se incluyen las dimensiones promedio largo (L) y ancho (A) asiacute como la

relacioacuten axial (LA) obtenidas a partir de las imaacutegenes TEM 95


LaPO4 99

Tabla 7-1 Paraacutemetros del ajuste bi-exponencial del decaimiento temporal del multiplete

5D0 en NaGdF4 95 nm y 60 nm de diaacutemetro medio para la concentracioacuten de [Eu3+] = 2

mol 132

Tabla 7-2 Probabilidades de transicioacuten radiativa dipolar eleacutectrica forzada y dipolar

magneacutetica fracciones de desexcitacioacuten (120573) vida media radiativa y probabilidad de

transicioacuten total del multiplete 5D0 de Eu3+NaGdF4 obtenidas experimentalmente a

partir del espectro de emisioacuten considerando in iacutendice de refraccioacuten efectivo 119899119890119891 =

1462 134

xxiv

Tabla 7-3 Probabilidades de transicioacuten radiativa fracciones de desexcitacioacuten (β) vida

media radiativa y probabilidad de transicioacuten total del multiplete 5D1 de Eu3+NaGdF4

obtenidas a partir de los paraacutemetros t determinados a partir de los espectros de

emisioacuten 136

Tabla 7-4 Fuerzas de oscilador dipolares eleacutectricas experimentales (119891119879 119890119909119901119864119863) y

calculadas (119891119888119886119897119864119863) para el mejor ajuste del anaacutelisis de Judd-Ofelt 142


magneacutetica fracciones de desexcitacioacuten (β) probabilidad de transicioacuten total y vida

media radiativa de los multipletes 5D1 y 5D0 de Eu3+NaGdF4 calculadas a partir de los

paraacutemetros t determinados por medio del espectro de absorcioacuten 144

Tabla 8-1 Valores del ajuste bi-exponencial (Ec (81)) de la emisioacuten del nivel 5D1 para

las distintas concentraciones de [Eu3+] en NaGdF4 95 nm y 60 nm de diaacutemetro medio

se incluye el valor de vida media promedio 120591 Ec (82) y la eficiencia cuaacutentica efectiva

120578119890119891 Ec (83) 158

Tabla 8-2 Paraacutemetros del ajuste bi-exponencial (Ec (81)) de la emisioacuten del nivel 5D0

para las distintas concentraciones de [Eu3+] en las muestras de 95 nm y 60 nm de

diaacutemetro medio Se incluye el valor de vida media promedio 120591119890119909119901 Ec (82) y la

eficiencia cuaacutentica efectiva 120578119890119891 Ec (83) 160

Tabla 10-1 Paraacutemetros del ajuste bi-exponencial del decaimiento temporal del

multiplete 4I132 en micro-esferas de Er3+LaPO4 para distintas temperaturas de

calcinacioacuten Se incluyen el valor de vida media promedio Ec (82) y de la eficiencia

cuaacutentica efectiva Ec (83) 192

Tabla 10-2 Valores de vida media promedio de los multipletes en el rango infrarrojo

cercano medidos para las muestras co-dopadas con Er3+Yb3+ y calcinadas a diferentes

temperaturas 201

Tabla 10-3 Valores de vida media promedio de la emisioacuten a 120582119890119898119894 = 980 119899119898 para las

muestras simplemente dopada con Yb3+ y co-dopadas con Er3+Yb3+ con distintas

concentraciones de [Yb3+] 205

Lista de tablas

xxv

Tabla A Elementos doblemente reducidos de matriz del ion Eu3+ y probabilidad de

transicioacuten radiativa asociada a la componente dipolar magneacutetica calculada en el vaciacuteo

(119899 = 1) 1198601198631198720 217

Introduccioacuten 1

Motivacioacuten 2 11

Objetivos 3 12

Estructura de la memoria 4 13

Bibliografiacutea 7 14

2

11 Motivacioacuten

En la actualidad los sistemas micro- y nano-estructurados estaacuten siendo ampliamente

estudiados debido a sus potenciales aplicaciones en campos tan diversos como

iluminacioacuten biotecnologiacutea y biomedicina (marcadores de tejidos imagen en vivo o in

vitro de tejidos administracioacuten de faacutermacos etc) [1-11] Todas estas aplicaciones

demandan en general el uso de sondas multifuncionales capaces de aportar diversas

sentildeales mesurables tales como sentildeal luminiscente acuacutestica yo magneacutetica [612-15]

En relacioacuten al material base de la micro- o nano-estructura en los uacuteltimos antildeos existe

una buacutesqueda creciente de materiales dieleacutectricos que permitan la obtencioacuten de este

tipo de sondas multifuncionales [5-713-16] A este efecto se siguen desarrollando

estrategias de preparacioacuten que abarcan desde meacutetodos puramente fiacutesicos (estrategias

top-down) a meacutetodos denominados de ldquoquiacutemica blandardquo (conocidos como bottom-up)

[7917] a fin de obtener partiacuteculas cada vez maacutes complejas con un mayor grado de

homogeneidad y capaces de aportar mejores sentildeales [13141819]

Si bien existen distintas aproximaciones para la obtencioacuten de sentildeal luminiscente la

activacioacuten del material con iones lantaacutenidos o una combinacioacuten de estos despierta un

fuerte intereacutes ya que ofrece la posibilidad de generar radiacioacuten en diversas zonas del

espectro electromagneacutetico [101520-22] En este sentido es particularmente interesante

la obtencioacuten de emisioacuten en la zona visible ya sea a partir de una conversioacuten

ultravioleta ndash visible (UV ndash VIS mecanismos de tipo stokes o down-conversion) o

mediante una conversioacuten infrarrojo ndash visible (IR ndash VIS mecanismos de tipo anti-stokes

o up-conversion)

Las principales ventajas de las micro- y nano-estructuras dieleacutectricas activadas con

iones lantaacutenidos frente a otros materiales luminiscentes como por ejemplo puntos

cuaacutenticos o colorantes orgaacutenicos son sus menores costes de fabricacioacuten su alta

resistencia quiacutemica y teacutermica su elevada fotoestabilidad baja toxicidad y su

versatilidad [23-25] Sin embargo la estrategia empleada para su obtencioacuten y la

concentracioacuten de iones activos resultan ser factores esenciales que condicionan en gran

medida la morfologiacutea el tamantildeo y la estructura de la partiacutecula final e incluso pueden

afectar a las propiedades luminiscentes del material [1-30]

Capiacutetulo 1 Introduccioacuten

3

12 Objetivos

El objetivo final de la presente tesis doctoral ha sido la caracterizacioacuten oacuteptica de micro-

y nano-foacutesforos capaces de generar sentildeal luminiscente en la zona visible del espectro

electromagneacutetico

Se han seleccionado dos tipos de materiales activados con tierras raras y fonones de

energiacutea muy distinta Por un lado el NaGdF4 fluoruro con un fonoacuten de baja energiacutea (en

torno a 350 cm-1) y Gd3+ en su estructura catioacutenica susceptible por tanto de generar

sentildeal magneacutetica Por otro lado fosfatos pertenecientes a la familia (RE)PO4 donde RE

= Ce La y fonones de energiacutea en el rango 900 ndash 1100 cm-1

Fig 11 Coordenadas CIE 1931 correspondientes a los espectros de emisioacuten de los micro- y

nano-foacutesforos objeto de estudio en este trabajo (las coordenadas han sido calculadas para

el material optimizado)

Entre los distintos iones de tierras raras se han elegido el Eu3+ el Tb3+ y el Er3+ como

iones activos por ser candidatos idoacuteneos para la obtencioacuten de emisioacuten visible En

particular se propone el Eu3+NaGdF4 como foacutesforo rojo anaranjado mientras que los

Tb3+CePO4

Er3+Yb3+LaPO4

Eu3+NaGdF4

x

y

4

sistemas Tb3+CePO4 y Er3+Yb3+LaPO4 resultan maacutes eficientes para la obtencioacuten de

emisioacuten verde amarillenta (veacutease Fig 11) En cuanto a los procesos involucrados la

emisioacuten visible en los dos primeros casos se debe a una conversioacuten UV ndash VIS mientras

que en el co-dopaje Er3+Yb3+ supone una conversioacuten IR ndash VIS En todos los casos se ha

realizado un estudio en concentracioacuten a fin de establecer el rango oacuteptimo de dopante

que proporciona la mejor eficiencia

13 Estructura de la memoria

La presente memoria de tesis estaacute organizada en diez capiacutetulos que se agrupan en dos

bloques En el primer bloque se describen los conceptos teoacutericos que se han

considerado necesarios para su interpretacioacuten y en el segundo se presentan los

principales resultados obtenidos Finalmente se muestra un resumen de las principales

conclusiones obtenidas


Corresponde a la presente introduccioacuten donde se describe la motivacioacuten y objetivos

del trabajo desarrollado

Capiacutetulo 2 Propiedades generales de los sistemas Na(RE)F4 y (RE)PO4

En este capiacutetulo se presenta un resumen correspondiente a los materiales objeto de

estudio en este trabajo mostrando las principales propiedades de los compuestos

Na(RE)F4 y (RE)PO4 Adicionalmente se revisa brevemente las principales estrategias

de siacutentesis usadas habitualmente para la fabricacioacuten de estos materiales a escala micro-

y nano-meacutetrica

Capiacutetulo 3 Iones lantaacutenidos

Este capiacutetulo estaacute dedicado a los elementos conocidos como lantaacutenidos Se muestran

algunas de sus caracteriacutesticas baacutesicas el meacutetodo de anaacutelisis conocido como Judd-Ofelt

(necesario para la caracterizacioacuten de sus propiedades radiativas baacutesicas) asiacute como una

breve descripcioacuten de los procesos de transferencia de energiacutea entre estos tipos de iones


5

Capiacutetulo 4 Teacutecnicas experimentales

En este capiacutetulo se detallan las fuentes de excitacioacuten equipos de medida y montajes

experimentales empleados Adicionalmente se describe la teacutecnica de calibracioacuten

empleada para obtener la respuesta experimental de los distintos equipos

Capiacutetulo 5 Siacutentesis y morfologiacutea de los micro- y nano-materiales luminiscentes

En este capiacutetulo se describen las estrategias utilizadas para sintetizar los micro- y nano-

foacutesforos objeto de estudio asiacute como sus propiedades morfoloacutegicas baacutesicas

Capiacutetulo 6 Eu3+NaGdF4 como foacutesforo emisor rojo

Las propiedades espectroscoacutepicas baacutesicas de las nano-partiacuteculas de Eu3+NaGdF4 son

presentadas en este capiacutetulo En particular se describe el solapamiento espectral que

tiene lugar en absorcioacuten y en emisioacuten y se propone una teacutecnica de anaacutelisis que permite

aislar las bandas de emisioacuten procedentes de los multipletes 5D1 y 5D0 que se

encuentran fuertemente solapados en el rango visible

Capiacutetulo 7 Anaacutelisis Judd-Ofelt del sistema Eu3+NaGdF4

Se presenta aquiacute el anaacutelisis Judd-Ofelt llevado a cabo en el sistema Eu3+NaGdF4 Se

muestra la viabilidad de realizar dicho anaacutelisis por medio de dos meacutetodos utilizando

el espectro de emisioacuten los espectros de emisioacuten y utilizando el espectro de absorcioacuten

En ambos casos la teacutecnica estaacutendar ha sido ligeramente modificada a fin de adaptarla a

las dimensiones nano-meacutetricas de estas muestras

Capiacutetulo 8 Transferencia de energiacutea en el sistema Eu3+NaGdF4

Este capiacutetulo continuacutea con el estudio espectroscoacutepico del sistema Eu3+NaGdF4

centraacutendose ahora en los efectos provocados por el incremento de la concentracioacuten de

Eu3+ En particular se analizan los procesos de interaccioacuten ion-ion y se realiza una

caracterizacioacuten macroscoacutepica de dichos procesos de transferencia de energiacutea

Capiacutetulo 9 Tb3+CePO4 como foacutesforo emisor verde

En este capiacutetulo se presenta la caracterizacioacuten oacuteptica de los foacutesforos de Tb3+CePO4 en

el que el ion Ce3+ catioacuten constitucional es capaz de transferir eficientemente la

excitacioacuten UV al ion Tb3+ responsable de la emisioacuten verde Se ha analizado el efecto de

6

la concentracioacuten de iones Tb3+ en las propiedades luminiscentes e investigado coacutemo

eacutestas se ven afectadas por el meacutetodo de calentamiento utilizado en el proceso de

siacutentesis

Capiacutetulo 10 Er3+Yb3+LaPO4 como foacutesforo emisor verde

En la primera parte de este capiacutetulo se presenta la viabilidad de mejorar el rendimiento

luminiscente del sistema Er3+LaPO4 mediante tratamientos de calcinacioacuten posteriores

al proceso de siacutentesis establecieacutendose el rango de temperatura idoacuteneo que optimiza el

rendimiento luminiscente de estos foacutesforos La segunda parte del capiacutetulo se centra en

el estudio del sistema co-dopado Er3+Yb3+LaPO4 en particular en la estudio de los

mecanismos responsables de la conversioacuten energeacutetica IR ndash VIS que da lugar a la

emisioacuten verde


7

14 Bibliografiacutea

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[13] AI Becerro D Gonzaacutelez-Mancebo E Cantelar F Cussoacute G Stepien JM de la Fuente M Ocantildea Langmuir 32 (2016) 411

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8

[20] YI Jeon LK Bharat JS Yu Journal of Alloys and Compounds 649 (2015) 531

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[22] S Saha S Das UK Ghorai N Mazumder D Ganguly KK Chattopadhyay The Journal of Physical Chemistry C 119 (2015) 16824

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[25] J Shen L-D Sun C-H Yan Dalton Transactions (2008) 5687

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[28] J Garciacutea-Sevillano E Cantelar F Cussoacute M Ocantildea Optical Materials 41 (2015) 104

[29] J Garciacutea-Sevillano E Cantelar A Justo M Ocantildea F Cussoacute Materials Chemistry and Physics 138 (2013) 666

[30] E Martinez-Castro J Garciacutea-Sevillano F Cussoacute M Ocantildea Journal of Alloys and Compounds 619 (2015) 44

Propiedades generales de los 2

sistemas Na(RE)F4 y (RE)PO4











10

21 Introduccioacuten

En este capiacutetulo se presenta un pequentildeo resumen de las principales propiedades de los

fluoruros complejos de tierras raras Na(RE)F4 y de los fosfatos de tierras raras

(RE)PO4 materiales que han sido objeto de estudio en el presente trabajo Se incluye

ademaacutes una breve revisioacuten de las principales estrategias de siacutentesis quiacutemica empleadas

para la obtencioacuten de estos materiales a nivel nanomeacutetrico

22 Fluoruros complejos Na(RE)F4 (RE = Y Gd)

Los compuestos basados en fluoruros complejos de tierras raras (RE) y en particular

con el metal alcalino Na de la forma Na(RE)F4 son compuestos pertenecientes a la

serie de los sistemas binarios NaF-(RE)F3 con proporcioacuten 11 [1] Dichos compuestos

muestran una serie de propiedades de especial intereacutes para aplicaciones oacutepticas como

son la baja energiacutea de fonoacuten que presentan su amplio rango de transparencia oacuteptica

(que va desde el infrarrojo medio hasta el ultravioleta de vaciacuteo) su alta resistencia a la

radiacioacuten de onda corta y su alto umbral de dantildeo oacuteptico [2-6] De esta forma los iones

lantaacutenidos como centros activos en estas matrices basadas en fluoruros muestran en

general bajas probabilidades de relajacioacuten multifonoacutenica dando lugar a altas

eficiencias cuaacutenticas luminiscentes en un amplio rango espectral [78] en consecuencia

despiertan un especial intereacutes como candidatos para obtener sentildeal luminiscente

mediante procesos de conversioacuten de energiacutea tanto a longitudes de onda maacutes cortas (up-

conversion UC) como a longitudes de onda maacutes largas (down-conversion DC) [9-13]

Hasta la fecha los nano-cristales de Na(RE)F4 dopados con iones lantaacutenidos son de los

sistemas nanomeacutetricos maacutes ampliamente investigados para aplicaciones de conversioacuten

de energiacutea IR ndash VIS yo UV - VIS [1114-16] Estos foacutesforos UC y DC encuentran

aplicaciones en campos tan diversos como laacuteseres de estado soacutelido [17]

telecomunicaciones basadas en fibras oacutepticas [1718] iluminacioacuten [1920] pantallas de

plasma y laacutemparas fluorescentes libres de mercurio [1521] aplicaciones bioloacutegicas y

biomeacutedicas como marcacioacuten de tejidos (bioimagen invitro e invivo) terapia

fotodinaacutemica etc [12-1422-26] incluso se ha investigado su utilizacioacuten para

incrementar la eficiencia de conversioacuten en ceacutelulas fotovoltaicas [2728]


11

Desde un punto de vista puramente luminiscente de las aplicaciones para la

conversioacuten de energiacutea los compuestos Na(RE)F4 en fase hexagonal resultan de especial

intereacutes mostrando mayores eficiencias que sus equivalentes en fase cuacutebica [1529-33]

En particular el NaYF4 en fase hexagonal co-dopado con Yb3+ y Er3+ o Tm3+ muestra

una de las mayores eficiencias cuaacutenticas luminiscentes reportadas para la generacioacuten

de emisioacuten visible en la zona espectral verde y azul mediante procesos de conversioacuten

energeacutetica IR ndash VIS [34]

221 Estructura cristalina

Los fluoruros complejos Na(RE)F4 son estables en dos fases cristalinas bien

diferenciadas la fase cuacutebica y la fase hexagonal tambieacuten denominadas fase y

respectivamente Si bien ambas fases cristalinas no se encuentran en la naturaleza la

fase cuacutebica es isomorfa a la fluorita (CaF2) y pertenece al grupo espacial 1198651198983119898

mientras que la fase hexagonal es similar a la gagarinita (NaCaYF6) correspondiente al

grupo espacial 11987563119898 [6]

La fase cuacutebica -Na(RE)F4 es una fase de alta temperatura y es metaestable en

condiciones normales mientras que la fase hexagonal -Na(RE)F4 es una fase de baja

temperatura y termodinaacutemicamente estable [13435] No obstante hay una ligera

tendencia a cristalizar en la fase cuacutebica preferentemente en los materiales con tierras

raras con menor radio ioacutenico (iones lantaacutenidos con mayor peso atoacutemico como el Yb3+ y

el Lu3+) mientras que los iones de mayor radio ioacutenico (lantaacutenidos ligeros como el La3+ o

el Ce3+) favorecen la formacioacuten de la estructura hexagonal exclusivamente [13536]

Adicionalmente se ha indicado que al reducirse las dimensiones fiacutesicas de las

partiacuteculas la alta tensioacuten superficial puede promover una transformacioacuten de fase

desde la anisoacutetropa hexagonal a la isoacutetropa cuacutebica [3637]

La asignacioacuten de un grupo espacial a la fase estable a temperatura ambiente ha sido

ampliamente debatida para los distintos miembros de la familia Na(RE)F4 A parte de

una primera interpretacioacuten de la estructura como trigonal con simetriacutea espacial 119875321

[38] ha existido controversia con la asignacioacuten a los distintos compuestos de la

estructura hexagonal correspondiente a los grupos 11987563119898 o 1198756 [23039-42] Dichas

estructuras dan lugar a difractogramas policristalinos anaacutelogos debido a la similitud de

12

las estructuras la simetriacutea 11987563119898 tiene una estructura muy proacutexima a 1198756 con la misma

posicioacuten de seis iones F- por celda unidad pero con diferencias en la distribucioacuten de los

distintos cationes en las posiciones cristalograacuteficas asiacute como en el grado de orden-

desorden de la estructura [30] No obstante seguacuten Burns no se puede descartar que el

grado de aleatoriedad que diferencia ambas estructuras esteacute relacionado con el proceso

de siacutentesis por lo que ajustando dicho proceso se podriacutea obtener toda la familia de

compuestos en ambas formas [40] Cabe mencionar que medidas maacutes detalladas

llevadas a cabo en monocristales han establecido que todos los materiales de la familia

Na(RE)F4 son isoestructurales y se corresponden con la estructura del grupo espacial

1198756 [24243] Adicionalmente Grzechnik et al han investigado las transiciones de fase a

altas presiones encontrando que la estructura 1198756 se mantiene hasta presiones de 20

GPa por encima de la cual los fenoacutemenos de orden-desorden inducidos por la presioacuten

producen la transformacioacuten a la estructura con simetriacutea 11987563119898 [42]

Los paraacutemetros de red dependen suavemente del catioacuten de tierra rara que constituye el

material En general se aprecia una ligera reduccioacuten al aumentar el nuacutemero atoacutemico

relacionada con la contraccioacuten lantaacutenida es decir con la disminucioacuten progresiva del

radio ioacutenico de los distintos elementos de la serie al aumentar en nuacutemero de electrones

en el orbital 4f

En la Fig 21 se muestra la celda unidad y la estructura cristalina del -NaYF4

hexagonal grupo espacial 1198756 [42] y del -NaYF4 cuacutebico grupo espacial 1198651198983119898 [35] La

celda unidad de la fase hexagonal (con simetriacutea 1198756) Fig 21(a) contiene 32 veces la

foacutermula unidad NaYF4 es decir estaacute compuesta por 6 iones F- 15 iones Na+ y 15 iones

Y3+ [6] En esta estructura existen tres posiciones cristalograacuteficas catioacutenicas (sentildealadas

en la figura) la posicioacuten 1a que es ocupada por iones Y+ la posicioacuten 1f ocupada

aleatoriamente con igual probabilidad por iones Y+ e iones Na+ y la posicioacuten 2h que es

ocupada generalmente por iones Na+ (aunque es posible encontrar una pequentildea

cantidad de iones lantaacutenidos en esta posicioacuten como se ha reportado para el NaEuF4

[41]) con un factor de ocupacioacuten del 50 [40] Como se muestra en la Fig 21(b) los

iones en las posiciones 1a y 1f se encuentran en coordinacioacuten nueve rodeados por iones

F- en un arreglo regular en forma de ldquotricapped trigonal prismsrdquo y con una simetriacutea

puntual 1198623ℎ mientras que los iones Na+ en la posicioacuten 2h muestran una simetriacutea

puntual 1198623 y se encuentran coordinados con seis iones F- formando un octaedro

irregular [2] Los poliedros relacionados con las tres posiciones mencionadas se apilan


13

compartiendo planos formados por tres iones F- de esta forma se colocan en columnas

a lo largo de la direccioacuten c para constituir la estructura cristalina veacutease la Fig 21(c)

Este agrupamiento en la direccioacuten c se realiza de forma desordenada intercalando

aleatoriamente los iones Y3+ y Na+ en la posicioacuten 1f y los iones Na+ y las vacantes en la

posicioacuten 2h [43]


representacioacuten se ha realizado por medio del programa VESTA 34 [44]

Los valores obtenidos para los paraacutemetros de red de la fase hexagonal (-Na(RE)F4)

estaacuten en el rango 119886 = 616 Å minus 591 Å y 119888 = 382 Å minus 346 Å donde los valores maacuteximos

y miacutenimos corresponden a los valores del NaLaF4 y NaLuF4 respectivamente [1]

F-

NaYF4

hexagonal

NaYF4

cuacutebico(a)

(b)

(c) (f)

(e)

1f

(frac12Na+ frac12Y3+)

2h

(frac12Na+) 1a

(Y+)

(d)

(frac12Na+ frac12Y3+) F-

14

Los compuestos en fase cuacutebica -Na(RE)F4 como se ha mencionado son isomorfos a la

fluorita (CaF2) y presentan la simetriacutea espacial 1198651198983119898 [835] Como se muestra en la Fig

21(d) la celda unidad de la red cuacutebica correspondiente al -NaYF4 estaacute formada por

ocho iones F- dos iones Na+ y dos iones Y3+ es decir por dos moleacuteculas de NaYF4 En

este caso hay una uacutenica posicioacuten catioacutenica con simetriacutea puntual Oh [8] en la que se

intercalan aleatoriamente iones Na+ e iones Y3+ con igual probabilidad Ambos cationes

se encuentran coordinados por ocho iones F- formando un cubo veacutease la Fig 21(e)

Adicionalmente por cada cubo de iones F- con un catioacuten en su centro hay otro cubo

que se encuentra vaciacuteo como el que se encuentra en el centro de la celda unidad [1]

Los cubos con un catioacuten en su centro se unen entre siacute compartiendo aristas de modo

que cada cubo estaacute en contacto con otros doce La estructura se compone de cubos con

catioacuten y cubos vaciacuteos que se alternan a lo largo de las tres direcciones principales (que

son direcciones equivalentes debido a las propiedades de simetriacutea de la red) como se

puede ver en la Fig 21(f)

En este caso al igual que en la fase los paraacutemetros de red dependen suavemente de

la contraccioacuten lantaacutenida tomando valores en el rango 119886 = 571Å minus 542 Å los valores

maacuteximo y miacutenimo corresponden al NaPrF4 y al NaLuF4 respectivamente [1]

Como se ha mencionado la fase hexagonal es termodinaacutemicamente estable en

condiciones de presioacuten y temperatura ambiente mientras que la fase cuacutebica es una fase

de alta temperatura y es metaestable en condiciones normales Thoma et al han

estudiado el diagrama de fases de los sistemas NaF-(RE)F3 en el rango de temperaturas

de 300 ndash 1300ordmC [1] en el caso de los compuestos Na(RE)F4 se obtuvo que a

temperaturas bajas todos se encuentran en la fase hexagonal la cual se transforma en la

fase cuacutebica (Salvo para NaLaF4 y NaCeF4) a temperaturas superiores a 530-800ordmC

dependiendo de la tierra rara en cuestioacuten (los valores miacutenimo y maacuteximo del intervalo

corresponden al NaLuF4 y al NaPrF4 respectivamente) No obstante es posible

seleccionar la fase cristalina en el proceso de siacutentesis variando la concentracioacuten de

precursores del catioacuten lantaacutenido En particular se ha demostrado que es posible

obtener la fase cuacutebica en presencia de un exceso de iones lantaacutenidos mientras que la

fase hexagonal se ve favorecida en condiciones estequiomeacutetricas [8] Tambieacuten se ha

indicado en el caso de NaGdF4 que un exceso de F- favorece la formacioacuten de la fase

hexagonal [15]


15

De forma general las teacutecnicas convencionales para controlar la cristalizacioacuten de nano-

partiacuteculas con la fase cristalina y el tamantildeo bien definidos imponen un control estricto

sobre un conjunto de variables experimentales tales como la naturaleza del solvente la

temperatura el tiempo de reaccioacuten y la concentracioacuten de precursores [7153645] Por

ejemplo temperaturas de reaccioacuten suficientemente altas y tiempos prolongados de

tratamiento teacutermico favorecen la formacioacuten de la fase hexagonal [46] si bien provocan

una agregacioacuten significativa de partiacuteculas o un aumento del tamantildeo de cristal

[253647]

222 Propiedades oacutepticas

Los fluoruros complejos pertenecientes a la familia Na(RE)F4 presentan una amplia

ventana de transparencia [4] que se extiende desde el infrarrojo medio hasta el

ultravioleta de vaciacuteo (120582 lt 200 119899119898)

Los cristales de Na(RE)F4 en la fase hexagonal son materiales uniaacutexicos positivos con

unos iacutendices de refraccioacuten ordinario y extraordinario que variacutean suavemente en

funcioacuten del radio ioacutenico de la tierra rara Asiacute para RE = La ndash Er el valor del iacutendice

ordinario estaacute en el rango 119899119900 = 1478 minus 1501 mientras que el iacutendice extraordinario se

situacutea en torno a 119899119890 = 1505 minus 1531 para la longitud de onda de una laacutempara de sodio

120582119873119886 = 589 119899119898 [35] los valores miacutenimo y maacuteximo corresponden al NaErF4 y al NaPrF4

respectivamente

En el caso de la fase cuacutebica los cristales de Na(RE)F4 son materiales isoacutetropos y en

consecuencia presentan un uacutenico valor de iacutendice de refraccioacuten Los valores reportados

a 120582119873119886 = 589 119899119898 para NaYF4 NaErF4 y NaYbF4 son 119899 = 1438 1452 119910 1458

respectivamente [35]

Cabe mencionar que en el caso de NaGdF4 en fase hexagonal material de intereacutes en

este trabajo los uacutenicos valores reportados para sus iacutendices de refraccioacuten ordinario y

extraordinario son 119899119900 = 1488 y 119899119890 = 1512 respectivamente [35] para la longitud de

onda 120582119873119886 = 589 119899119898

16

223 Meacutetodos de siacutentesis maacutes comunes

En la actualidad es posible encontrar gran variedad de estrategias de siacutentesis sencillas

para obtener nano-partiacuteculas luminiscentes basadas en Na(RE)F4 activadas con iones

lantaacutenidos [48] En particular se ha propuesto una amplia variedad de rutas de siacutentesis

tales como la descomposicioacuten teacutermica la co-precipitacioacuten a alta temperatura la siacutentesis

hidro- y solvo-termal el procedimiento sol-gel el intercambio catioacutenico y la siacutentesis

basada en liacutequido ioacutenico [4849]

Los compuestos de la familia Na(RE)F4 han sido obtenidos tradicionalmente por el

meacutetodo de reaccioacuten de estado soacutelido a partir de la mezcla estequiomeacutetrica de los

fluoruros de partida NaF y (RE)F3 calentada a alta temperatura [50] Sin embargo este

meacutetodo no resulta adecuado para la obtencioacuten de nano-partiacuteculas [51] ademaacutes se ha de

realizar en atmosfera inerte para evitar la incorporacioacuten de oxiacutegeno en la estructura lo

que dificulta el proceso [52]

Los procesos de siacutentesis maacutes utilizados en la actualidad para la obtencioacuten de nano-

cristales monodispersos y uniformes de Na(RE)F4 de alta calidad son la

descomposicioacuten teacutermica y la co-precipitacioacuten [164548] En particular el meacutetodo de co-

precipitacioacuten resulta especialmente sencillo y conveniente para la obtencioacuten de estos

nano-cristales debido a la baja solubilidad que presentan tanto en soluciones acuosas

como orgaacutenicas Adicionalmente el control del tamantildeo y la morfologiacutea parece mejorar

si el proceso se lleva a cabo en disolventes de punto de ebullicioacuten alto Por estos

motivos el meacutetodo de co-precipitacioacuten es a diacutea de hoy uno de los maacutes utilizados para la

obtencioacuten de nano-partiacuteculas luminiscentes de alta eficiencia basadas en Na(RE)F4

dopados con iones lantaacutenidos [144951]

En relacioacuten a los procesos de siacutentesis hidro- y solvo-termal es preciso indicar que

permiten obtener fases altamente cristalinas empleando temperaturas menores

[5732454849]

23 Fosfatos (RE)PO4

Los fosfatos de tierras raras (RE)PO4 presentan una serie de propiedades que los

convierten en candidatos interesantes para el desarrollo de nano-foacutesforos


17

luminiscentes Entre estas propiedades cabe destacar su una elevada estabilidad

quiacutemica su baja toxicidad y en general su altos rendimientos luminiscentes [5354] La

activacioacuten de estos materiales con iones lantaacutenidos ha permitido la sintonizacioacuten de sus

propiedades oacutepticas y luminiscentes en distintos rangos espectrales de intereacutes en

aplicaciones biomeacutedicas [235556] yo el desarrollo de dispositivos fotoacutenicos [5758]

Tradicionalmente han sido empleados como foacutesforos en sistemas tricromaacuteticos tales

como laacutemparas fluorescentes y monitores en color [59-62]

Fig 22 Imaacutegenes de diversos minerales de fosfato de tierras raras (a) CePO4 monacita-(Ce)

[63] (b) YPO4 xenotima-(Y) [64] (c) CePO4middotH2O rabdofana-(Ce) [65] (d) YPO4middot2H2O

churchita-(Y) [66]

Los fosfatos se encuentran en la naturaleza en dos formas minerales principalmente la

monacita y en menor medida la xenotima [67] Excepcionalmente existen otros

minerales como la rabdofana (rhabdophane con La Ce Ndhellip REPO4middot nH2O con

05 le 119899 le 15) o churchita (churchite con Yhellip YPO4middot2H2O) en los que se incluyen una

cierta cantidad de moleacuteculas de agua en la estructura cristalina En la Fig 22 se

(c)

(d)

(a) (b)

18

muestran varios minerales de (RE)PO4 Estos minerales se diferencian en la estructura

cristalina y en los elementos de las tierras raras que incorporan Son minerales de

origen iacutegneo y metamoacuterfico que suelen encontrarse en forma de granos detriacuteticos en

rocas sedimentarias [67] y constituyen una de las principales fuentes de extraccioacuten de

los elementos lantaacutenidos en la naturaleza si bien pueden presentar importantes

cantidades de otros elementos como el torio y el uranio [68]

En el caso de la monacita y de la rabdofana se incorporan preferentemente los

elementos de los lantaacutenidos denominados ligeros que abarcan desde el lantano hasta

el gadolinio los cuales presentan un mayor radio ioacutenico Adicionalmente la monacita

puede incorporar una cierta proporcioacuten de torio junto a pequentildeas cantidades de

uranio encontraacutendose en estos casos que los minerales son radiactivos En el caso de

los minerales de rabdofana (LnPO4middot nH2O Fig 22(c)) se incorporan moleacuteculas de agua

como entidad de coordinacioacuten en la estructura cristalina modificando la fase cristalina

Los iones lantaacutenidos denominados pesados que van desde el terbio hasta el lutecio

junto al itrio y al escandio (los cuales muestran un menor radio ioacutenico) cristalizan

preferentemente en los minerales denominados xenotima (Fig 22(b)) Los principales

minerales que se encuentran de forma natural son los relacionados con el itrio

(xenotima-(Y)) y el iterbio (xenotima-(Yb)) [6970] junto a otros relacionados con

escandio (ScPO4) denominado pretulita [71] Adicionalmente se pueden encontrar

como el mineral churchita (YPO4middot2H2O Fig 22(d)) que incorpora en su estructura

moleacuteculas de agua


Los fosfatos de tierras raras se pueden dividir en dos subgrupos estructurales

atendiendo al tipo de ion lantaacutenido presente en su estructura catioacutenica Asiacute el primero

de ellos involucra la presencia de lantaacutenidos ligeros (light rare earth element LREE

englobando desde el lantano hasta el gadolinio) Estos compuestos son dimoacuterficos y

pueden cristalizar en el sistema cristalino monocliacutenico tipo monacita [72] o en el

hexagonal tipo rabdofana [73]

El segundo subgrupo engloba los elementos lantaacutenidos pesados (heavy rare earth

elements HREE abarcando desde el terbio al lutecio junto al itrio y al escandio) Estos

fosfatos cristalizan preferentemente en el sistema tetragonal tipo xenotima que es


19

isoestructural con el circoacuten [697072] si bien se pueden encontrar con otras estructuras

cristalinas como la hexagonal (tipo rabdofana [7475]) la monocliacutenica (tipo churchita o

Weinschenkite [75-77]) o puntualmente como la ortorroacutembica que se encuentra para el

DyPO4 [78] o ScPO4 [60]



programa VESTA 34 [44]

En el caso de los elementos intermedios de la serie lantaacutenida (Gd Tb Dy) el liacutemite

entre las dos series resulta ser fuertemente dependiente de la ruta de siacutentesis quiacutemica

O PCe O YP

CePO4

monocliacutenico

YPO4

tetragonal(a)

(b)

(c)

(d)

(f)

(e)

20

de los tratamientos teacutermicos realizados a las muestras o incluso de los precursores

empleados en la siacutentesis [54] Por ejemplo el TbPO4 y el DyPO4 pueden encontrarse

con estructura tipo monacita [79] tipo xenotima [70] o tipo rabdofana [74] igual que

en el caso del gadolinio que puede cristalizar en las fases hexagonal y monocliacutenica

(como los elementos ligeros de tierras raras) [7280] o en la tetragonal tipo xenotima

[81]

Por otro lado se puede distinguir entre las estructuras cristalinas de los compuestos

anhidros sin presencia de moleacuteculas de agua en la estructura cristalina (RE)PO4 que

corresponden a las fases tipo monacita y tipo xenotima y las correspondientes a los

compuestos hidratados (RE)PO4middot nH2O con 05 le 119899 le 3 que corresponden a las fases

tipo rabdofana tipo churchita o tipo xenotima hidratada [60757882] en las cuales se

encuentran una cierta cantidad n de moleacuteculas de agua como entidad de coordinacioacuten

(o en posiciones intersticiales) las cuales permiten la estabilizacioacuten de las estructura

cristalina [6773]

En la Fig 23 se muestra la celda unidad y varias vistas de la estructura cristalina del

CeP4 monocliacutenico (tipo monacita) y del YPO4 tetragonal (tipo xenotima) los datos de

las estructuras se han tomado de [72] Los compuestos con estructura tipo monacita

cristalizan en una red monocliacutenica con simetriacutea espacial P21n Los paraacutemetros de red

variacutean dependiendo del elemento lantaacutenido mostrando una ligera reduccioacuten al

avanzar en la serie lantaacutenida (relacionada con la contraccioacuten de los iones lantaacutenidos) y

presentan unos valores en torno a 119886 = 683 Å minus 664 Å 119887 = 702 Å minus 684 Å y 119888 =

650 Å minus 633 Å con unos aacutengulos 120572 = 120573 = 90deg y 120574 = 10327deg minus 10398deg que

corresponden a los valores del LaPO4 y GdPO4 respectivamente [72] En todos los casos

el fosforo se presenta en coordinacioacuten 4 estando rodeado por cuatro oxiacutegenos

formando un tetraedro (PO4) sin estar conectados entre siacute mientras que los elementos

ligeros de tierras raras (LREE) estaacuten coordinados por nueve aacutetomos de oxiacutegeno en un

arreglo irregular (LREEO9) La celda unidad estaacute formada por 4 tetraedros PO4 y por 4

poliedros LREEO9 (4 moleacuteculas de LREEPO4 por celda unidad) representados en color

morado y verde claro respectivamente en la Fig 23(a) Los poliedros LREEO9 se unen

compartiendo aristas que forman cadenas a lo largo de la direccioacuten b [010] dichas

cadenas se unen por medio de tetraedros PO4 conectados con los poliedros adyacentes

de tal forma que se tienen cadenas formadas por la alternancia de poliedros LREEO9 y

tetraedros PO4 en la direccioacuten c [001] y denominadas cadenas poliedro-tetraedro [72]


21

(Fig 23(c)) Por uacuteltimo las capas perpendiculares al eje a (100) se apilan

compartiendo aristas entre poliedros LREE9 de tal manera que forman cadenas en la

direccioacuten [101] (Fig 23(b)) [83]

La estructura tipo xenotima isoestructural con el circoacuten estaacute formada por una red

tetragonal con simetriacutea espacial I41amd Igual que en el caso de la estructura tipo

monacita los paraacutemetros de red muestran una ligera reduccioacuten a medida que aumenta

el nuacutemero atoacutemico del ion lantaacutenido presente en la estructura teniendo unos valores

entre los correspondientes al TbPO4 y al LuPO4 119886 = 119887 = 693 Å minus 678 Å y 119888 = 606 Å minus

595 Å con unos aacutengulos 120572 = 120573 = 120574 = 90deg [72] En este caso los cationes lantaacutenidos

(HREE) estaacuten coordinados por ocho aacutetomos de oxiacutegeno (HREEO8) en una disposicioacuten

maacutes regular que es conocida como dodecaedro siameacutes o biesfenoide romo [83] Igual

que en el caso de la estructura tipo monacita la celda unidad estaacute compuesta por 4

tetraedros y 4 dodecaedros representados en morado y en verde azulado veacutease la Fig

23(d) Los dodecaedros forman cadenas compartiendo aristas a lo largo de la direccioacuten

a y de la direccioacuten b (siendo direcciones cristalograacuteficamente equivalentes) de esta

forma cada dodecaedro comparte aristas con otros cuatro dodecaedros adyacentes

Estas cadenas se conectan por medio de tetraedros de tal forma que se tienen cadenas

dodecaedro-tetraedro en la direccioacuten c entre dichas cadenas se encuentran canales

desocupados paralelos a la direccioacuten c En el caso de los compuestos hidratados con

estructura tipo xenotima las moleacuteculas de agua se colocan de forma intersticial en

dichos canales

En la Fig 24 se presenta la celda unidad y varias vistas de la estructura cristalina del

CePO4 hexagonal deshidratado tipo rabdofana [73] (Fig 24(a-c)) y del YPO4 middot 2H2O

monocliacutenico tipo churchita [76] (Fig 24(d-f)) La estructura cristalina tipo rabdofana

corresponde a una red hexagonal con simetriacutea espacial P6222 [84] Como en los casos

anteriores los paraacutemetros de red exhiben una reduccioacuten al aumentar el nuacutemero

atoacutemico con valores en torno a 119886 = 119887 = 708 Å minus 696 Å y 119888 = 647 Å minus 634 Å con

unos aacutengulos 120572 = 120573 = 90deg y 120574 = 120deg [7385] En este caso los elementos lantaacutenidos se

encuentran en coordinacioacuten ocho rodeados por 8 aacutetomos de oxiacutegeno (LnO8) con una

disposicioacuten irregular del tipo dodecaedro siameacutes

22

Fig 24 Estructura cristalina del CePO4 hexagonal deshidratado tipo rabdofana [73] (a-c) y del

YPO4 middot 2H2O monocliacutenico tipo churchita [76] (d-f) La representacioacuten se ha realizado por medio

del programa VESTA 34 [44]

La celda unidad estaacute formada por tres moleacuteculas LnPO4 formando tres tetraedros y

tres dodecaedros como se muestra en la Fig 24(a) Estos dodecaedros se unen

formando cadenas escalonadas en la direccioacuten a [100] y por simetriacutea en las direcciones

[010] y [110] (Fig 24(c)) las cuales se conectan en la direccioacuten c por medio de

tetraedros PO4 formando cadenas dodecaedro-tetraedro en dicha direccioacuten (Fig 24(b))

De esta forma se tienen capas paralelas a los planos (100) (010) y (110) las cuales se

intersectan para formar grandes canales hexagonales paralelos a la direccioacuten [001] (Fig

(f)

H2O(e)

(d)

YPO4 middot 2H2O

monocliacutenico

(c)

(b)

P CeO

(a)

CePO4

hexagonal

O

Y

P


23

24(c)) [83] dichos canales son los encargados de albergar de forma intersticial las

moleacuteculas de agua en el caso de tener el compuesto hidratado

La estructura tipo churchita posee una red cristalina monocliacutenica con simetriacutea espacial

I2a Los paraacutemetros de red correspondientes al compuesto YPO4middot 2H2O tienen los

valores 119886 = 5578 Å 119887 = 15006 Å y 119888 = 6275 Å con unos aacutengulos 120572 = 120574 = 90deg y

120573 = 11783deg [76] Los elementos de tierras raras en la estructura tipo churchita

presentan una coordinacioacuten ocho rodeados por 6 aacutetomos de oxiacutegeno y dos moleacuteculas

de agua (HREEO6(H2O)2) formando un dodecaedro siameacutes similar al de la estructura

tipo xenotima en donde dos de los oxiacutegenos de los veacutertices del dodecaedro se han

sustituido por moleacuteculas de agua Las moleacuteculas de agua presentan un enlace por

puente de hidroacutegeno con oxiacutegenos del tetraedro PO4 como se muestra en la Fig 24(d)

La celda unidad la conforman cuatro tetraedros y cuatro dodecaedros Los

dodecaedros se unen compartiendo aristas para formar cadenas escalonadas en la

direccioacuten [001] mientras que compartiendo aristas con tetraedros se obtienen cadenas

tetraedro-dodecaedro en la direccioacuten [101] y compartiendo veacutertices presentan cadenas

en la direccioacuten [100] de esta forma se obtienen unas densas capas paralelas al plano

(010) (ver Fig 24(e)) Estas capas se apilan en la direccioacuten del eje b mantenieacutendose

unidas uacutenicamente por medio de enlaces por puente de hidroacutegeno indicados por

liacuteneas grises discontinuas en la Fig 24(f) [83]


Los compuestos tipo monacita son materiales biaacutexicos positivos por lo tanto tienen dos

ejes oacutepticos con un aacutengulo entre ejes 2119881 = 10deg minus 26deg Presentan tres iacutendices de

refraccioacuten principales con valores en torno a 119899120572 = 1770 minus 1793 119899120573 = 1778 minus 1800

y 119899120574 = 1823 minus 1860 mostrando una dispersioacuten deacutebil [85]

Los materiales tipo xenotima son materiales uniaacutexicos positivos mostrando dos iacutendices

de refraccioacuten principales En el caso de los compuestos correspondientes a los

lantaacutenidos Tb - Lu tienen valores comprendidos en los intervalos 119899119900 = 1720 minus 1721 y

119899119890 = 1816 minus 1827 [85] De forma maacutes detallada en la Fig 25 se muestran los iacutendices

de refraccioacuten en funcioacuten de la longitud de onda para los compuestos con la estructura

tipo xenotima [86] Como se puede apreciar para la serie lantaacutenida (LnPO4 con Ln =

Tb - Lu) se obtienen valores muy proacuteximos para los iacutendices de refraccioacuten En el caso del

24

iacutendice ordinario apenas hay diferencia entre los distintos resultados mientras que el

iacutendice extraordinario presenta una modesta variacioacuten En el caso del ScPO4 se observan

los resultados maacutes altos tanto para el iacutendice ordinario como para el extraordinario con

una elevada diferencia con los resultados correspondientes a la serie Tb ndash Lu Mientras

que para el YPO4 se obtienen los valores menores estando maacutes proacuteximos al resto de

materiales [86]


xenotima datos extraiacutedos de [86]

Los compuestos tipo rabdofana son materiales uniaacutexicos positivos con unos iacutendice de

refraccioacuten ordinario y extraordinario que toman valores comprendidos entre 119899119900 =

1654 minus 1700 y 119899119890 = 1703 minus 1744 [85] Por uacuteltimo los materiales tipo churchita son

materiales biaacutexicos positivos con un aacutengulo entre ejes oacutepticos entre pequentildeo y

mediano y que muestran una dispersioacuten deacutebil Los valores de los tres iacutendices de

refraccioacuten principales son 119899120572 = 1605 minus 1623 119899120573 = 1600 minus 1631 y 119899120574 = 1645 minus

1657

Desde un punto de vista de materiales oacutepticamente activos los compuestos

deshidratados (estructuras tipo monacita y xenotima) presentan un mayor intereacutes

debido a la mayor eficiencia luminiscente que exhiben frente a sus equivalentes

hidratados [8788]

300 400 500 600 700 800 90016

18

20

22

no

Iacutendic

e de

refr

acci

oacuten (

n)

Longitud de onda (nm)

REPO4

Sc Y

Tb Dy

Ho Er

Tm Yb

Lune


25


La siacutentesis de (RE)PO4 nano-estructurado se ha reportado por medio de diversas

estrategias tales como meacutetodos en disolucioacuten siacutentesis coloidal (sol-gel) [8990]

precipitacioacuten hidrotermal [808191-93] o solvotermal [9495] la co-precipitacioacuten [96] y

la siacutentesis por combustioacuten en solucioacuten (spray pyrolisis) [6297]

En la mayoriacutea de las aplicaciones de los materiales nano-estructurados es necesario el

control de la morfologiacutea de la composicioacuten y de una distribucioacuten homogeacutenea de

tamantildeos siendo deseable controlar dichas propiedades por medio de procesos de

siacutentesis eficientes que sean limpios econoacutemicos y que consuman poca energiacutea Se ha

prestado especial atencioacuten a los procesos de siacutentesis en disolucioacuten debido a que cubren

dichos requerimientos [53] No obstante en estos tipos de siacutentesis (como la

precipitacioacuten hidrotermal) en los que existe presencia de agua (bien como solvente o

como productos de la siacutentesis) es habitual obtener materiales hidratados con

estructuras cristalinas tipo rabdofana churchita o xenotima hidratada si bien

empleando agentes surfactantes otros solventes o incluso modificando las

concentraciones de precursores la acidez de la disolucioacuten o aumentando la

temperatura de siacutentesis es posible sintetizar el material en fases cristalinas

deshidratadas como la tipo monacita o la tipo xenotima que son maacutes interesantes para

aplicaciones oacutepticas como se ha mencionado [9192949899]

26


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Iones lantaacutenidos 3











32


Los iones lantaacutenidos corresponden a los elementos quiacutemicos que forman parte del

sexto periodo Esta serie se compone de quince elementos con los nuacutemeros atoacutemicos

comprendidos entre Z = 57 y Z = 71 abarcando desde el lantano hasta el lutecio Estos

elementos quiacutemicos junto al escandio y al itrio con los nuacutemeros atoacutemicos Z = 21 y Z =

39 respectivamente forman el conjunto denominado comuacutenmente como tierras raras

[1] Los aacutetomos lantaacutenidos se caracterizan por el llenado progresivo de la capa 4f

partiendo de la configuracioacuten electroacutenica del lantano en el que la capa estaacute vaciacutea (4f0)

hasta alcanzar al lutecio en el que se completa la capa (4f14) confirieacutendoles unas

propiedades quiacutemicas similares

Tabla 3-1 Configuracioacuten electroacutenica de los iones lantaacutenidos trivalentes

Elemento Siacutembolo Nuacutemero atoacutemico Configuracioacuten electroacutenica

Lantano La3+ 57 [Xe]

Cerio Ce3+ 58 [Xe]4f1

Praseodimio Pr3+ 59 [Xe]4f2

Neodimio Nd3+ 60 [Xe]4f3

Prometio Pm3+ 61 [Xe]4f4

Samario Sm3+ 62 [Xe]4f5

Europio Eu3+ 63 [Xe]4f6

Gadolinio Gd3+ 64 [Xe]4f7

Terbio Tb3+ 65 [Xe]4f8

Disprosio Dy3+ 66 [Xe]4f9

Holmio Ho3+ 67 [Xe]4f10

Erbio Er3+ 68 [Xe]4f11

Tulio Tm3+ 69 [Xe]4f12

Iterbio Yb3+ 70 [Xe]4f13

Lutecio Lu3+ 71 [Xe]4f14

Si bien en algunos casos se pueden encontrar en los estados ioacutenicos divalente o

tetravalente el estado de oxidacioacuten habitual es el trivalente el cual muestra mayor

estabilidad [23] en este caso la configuracioacuten electroacutenica (veacutease la Tabla 3-1) es de la

forma [Xe]4fn donde [Xe] representa la configuracioacuten electroacutenica del aacutetomo de xenoacuten


33

([Xe] = 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6) y n el llenado de la capa 4f (n = 0 para La3+

hasta n = 14 para Lu3+)

Como se puede apreciar los iones La3+ y Lu3+ presentan una estructura de capa

cerrada por lo que carecen de intereacutes desde un punto de vista espectroscoacutepico al no

presentar transiciones oacutepticas El resto de iones tienen el orbital 4f parcialmente

desocupado siendo susceptibles de presentar transiciones oacutepticas Dichas transiciones

se pueden clasificar en dos grupos transiciones interconfiguracionales y transiciones

intraconfiguracionales

Las transiciones interconfiguracionales 4fn 4fn-15d1 presentan altas energiacuteas con

longitudes de onda en el rango ultravioleta y muestran una fuerte dependencia con el

entorno cristalino en el que se encuentra el ion

Fig 31 Densidad de probabilidad radial del ion Ce3+ asociada a electrones en los orbitales

4f 5s y 5p

Las transiciones intraconfiguracionales se llevan a cabo entre estados de la

configuracioacuten 4fn Las energiacuteas asociadas a las distintas transiciones 4fn 4fn caen en

un amplio rango espectral que va desde el infrarrojo cercano pasando por el visible y

llegando al ultravioleta cercano (NUV) Una de las propiedades maacutes interesantes que

presentan estas transiciones es consecuencia de que los orbitales 4fn se encuentran

0 1 2 3 4 500

05

10

Densidad de

probabilidad

radial del

orbital

4f

5s

5p

P(r

)2

r (u a)

34

apantallados por los orbitales 5s y 5p es decir la distribucioacuten radial de la capa 4f se

encuentra maacutes proacutexima al nuacutecleo que las correspondientes a los orbitales 5s y 5p De

esta forma la energiacutea de los distintos niveles del orbital 4f apenas se ven afectadas por

el entorno cristalino y permanecen praacutecticamente inalteradas A modo de ejemplo en

la Fig 31 se muestra la densidad de probabilidad radial de los orbitales 4f 5s y 5p

correspondientes al ion Ce3+

32 Estructura electroacutenica

321 Aproximacioacuten de ion libre

El hamiltoniano que describe el comportamiento de ion libre se puede expresar como

suma de tres teacuterminos

ℋ = ℋ0 + ℋ119890minus119890 + ℋ119904minus119900 (31)

donde ℋ0 es la aproximacioacuten de campo central (comuacutenmente empleada para la

resolucioacuten de la ecuacioacuten de Scroumldinger en aacutetomos multielectroacutenicos [34]) ℋ119890minus119890 es la

interaccioacuten electroacuten-electroacuten que es la diferencia entre las interacciones coulombianas

reales entre los electrones y la repulsioacuten electroacutenica promedio (considerada en el

teacutermino de campo central) y ℋ119904minus119900 es la interaccioacuten espiacuten-oacuterbita que estaacute asociada con

el efecto del campo magneacutetico que siente el electroacuten en el aacutetomo

El teacutermino ℋ0 tiene en cuenta la interaccioacuten de cada electroacuten con el nuacutecleo atoacutemico

junto a un promedio de la repulsioacuten electrostaacutetica entre electrones de esta forma se

describe el movimiento de los electrones independientemente del resto en un

potencial con simetriacutea esfeacuterica A partir del hamiltoniano central se calculan las

soluciones conocidas como configuraciones electroacutenicas obtenieacutendose el estado

fundamental por el llenado sucesivo de los estados monoelectroacutenicos en orden

creciente de energiacuteas atendiendo a su degeneracioacuten y al principio de exclusioacuten de

Pauli En el caso de los iones lantaacutenidos trivalentes la configuracioacuten electroacutenica es de la

forma [Xe]4fn donde n depende del ion considerado tal y como se ha mostrado en la

Tabla 3-1


35

Los teacuterminos ℋ119890minus119890 y ℋ119904minus119900 se pueden tratar como perturbaciones de las soluciones

obtenidas para ℋ0 encontraacutendose dos liacutemites o casos

1) ℋ119890minus119890 ≫ ℋ119904minus119900

Se denomina aproximacioacuten Russell-Saunders o acoplamiento LndashS En esta situacioacuten

primero se calculan los autoestados correspondientes al hamiltoniano ℋ0 + ℋ119890minus119890 y

posteriormente se realiza un tratamiento perturbativo con el teacutermino ℋ119904minus119900 Dado que

el teacutermino ℋ0 + ℋ119890minus119890 conmuta con los operadores 119923 y 119930 el momento angular total L y

el espiacuten total S son buenos nuacutemeros cuaacutenticos y sus autoestados estaacuten bien definidos

por dichos valores Los operadores 119923 y 119930 se construyen como suma vectorial de los

correspondientes momento angular y de espiacuten de los electrones que conforman la capa

incompleta 4f del ion Los teacuterminos o autoestados obtenidos se etiquetan de la forma

1198712119878+1 donde el momento angular total se indica por medio de las letras S P D F G H

Ihellip que corresponden con los valores 119871 = 0 1 2 3 4 5 6hellip respectivamente Dichos

teacuterminos se encuentran (2L+1)(2S+1) veces degenerados

La ordenacioacuten energeacutetica de los teacuterminos 1198712119878+1 puede realizarse por medio de una

serie de criterios empiacutericos conocidos como reglas de Hund [45]

1 El teacutermino menos energeacutetico es el de mayor S y a medida que disminuye dicho

valor la energiacutea aumenta

2 En el caso de teacuterminos con el mismo valor S el teacutermino de menor energiacutea es el

de mayor valor de L

Al tener en cuenta la perturbacioacuten introducida en el hamiltoniano ℋ0 + ℋ119890minus119890 por la

interaccioacuten espiacuten-oacuterbita es decir el teacutermino ℋ119904minus119900 se obtiene que el hamiltoniano total

ya no conmuta con 119923 ni con 119930 pero siacute que lo hace con su suma vectorial es decir con el

momento angular total 119921 = 119923 + 119930 De esta forma ℋ119904minus119900 rompe parcialmente la

degeneracioacuten asociada a cada teacutermino 1198712119878+1 descomponieacutendolo en varios estados

caracterizados por el valor de J etiquetados de la forma 1198711198692119878+1 los cuales mantienen

una degeneracioacuten (2J+1)

La regla del intervalo de Landeacute establece que la separacioacuten energeacutetica entre estados

adyacentes 1198711198692119878+1 y 119871119869minus1

2119878+1 es proporcional a J [2] Dependiendo del signo de la

constante de proporcionalidad la energiacutea aumenta o disminuye al incrementar J para

36

teacuterminos con L y S fijos Se ha establecido empiacutericamente (3ordf regla de Hund) que si el

nuacutemero de electrones presentes en la capa es menor de la mitad de los que admite

entonces la constante de proporcionalidad es positiva y por lo tanto el nivel maacutes

energeacutetico es 1198711198692119878+1 Por el contrario si el nuacutemero de electrones presentes en la capa es

mayor que la mitad la constante de proporcionalidad es negativa y el estado 119871119869minus12119878+1

es el de mayor energiacutea

Adicionalmente la separacioacuten energeacutetica entre estados con los mismos L y S y distinto

J es mucho menor que en el caso de estados con distintos L y S siempre que se cumpla

que ℋ119890minus119890 ≫ ℋ119904minus119900

2) ℋ119890minus119890 asymp ℋ119904minus119900

La aproximacioacuten Russell-Saunders es vaacutelida para aacutetomos ligeros mientras que a

medida que aumenta el nuacutemero atoacutemico el teacutermino ℋ119904minus119900 gana importancia Para los

iones lantaacutenidos se encuentra que las interacciones ℋ119890minus119890 y ℋ119904minus119900 son del mismo orden

este caso es conocido como acoplamiento intermedio y es necesario tratarlas

simultaacuteneamente como perturbacioacuten de la configuracioacuten electroacutenica 4fn

(correspondiente al hamiltoniano ℋ0) En esta situacioacuten se tiene que la separacioacuten

energeacutetica entre los estados con distintos L y S es del mismo orden que la

correspondiente separacioacuten entre estados con distinto J y los mismos L y S

Adicionalmente el teacutermino ℋ119904minus119900 mezcla estados con el mismo J pero con distintos L y

S No obstante el conjunto de autoestados obtenidos para el caso del acoplamiento LndashS

es un conjunto completo bien definido de tal modo que puede emplearse como base

para describir adecuadamente los autoestados correspondientes a la solucioacuten del

hamiltoniano asociado al acoplamiento intermedio |119891119899(120574119878119871)119869⟩ como combinacioacuten

lineal de los autoestados con el mismo J asociados a la aproximacioacuten Russell-Saunders

|119891119899120574prime119878prime119871prime119869⟩ [3] de la forma

|119891119899(120574119878119871)119869⟩ = sum 119862(120574prime119878prime119871prime119869) |119891119899120574prime119878prime119871prime119869⟩

120574prime119878prime119871prime

(32)

donde 119862(120574prime119878prime119871prime119869) son los pesos de los teacuterminos Russell-Saunders Cabe sentildealar que la

etiqueta (120574119878119871) hace referencia al teacutermino Russell-Saunders que contribuye con mayor

peso en la combinacioacuten lineal Por uacuteltimo 120574 hace referencia al resto de nuacutemeros


37

cuaacutenticos necesarios para distinguir estados con los mismos L y S y distinta energiacutea

dado que hay configuraciones en las que hay maacutes de un teacutermino con los mismos

nuacutemeros cuaacutenticos L y S [3]

322 Efecto del campo cristalino

Cuando un ion se encuentra inmerso en un soacutelido ya sea viacutetreo o cristalino presenta

una interaccioacuten con el campo electrostaacutetico debido a los iones del medio circundante

denominado campo cristalino En estas circunstancias el hamiltoniano que describe el

sistema se puede expresar como

ℋ = ℋ0 + ℋ119890minus119890 + ℋ119904minus119900 + ℋ119888119888 (33)

donde ℋ119888119888 representa el teacutermino correspondiente al campo cristalino

Cuando el ion se encuentra inmerso en un soacutelido ℋ119888119888 afecta a la simetriacutea esfeacuterica

asociada al ion libre provocando un desdoblamiento de los niveles debido a la ruptura

de la degeneracioacuten Habitualmente el entorno del ion presentaraacute una simetriacutea bien

definida menor que la esfeacuterica y el grado en el que se elimina la degeneracioacuten

dependeraacute de la simetriacutea puntual en torno al ion [3] El nuacutemero exacto de subniveles en

los que se divide cada autoestado asiacute como sus degeneraciones correspondientes se

puede determinar por medio de la teoriacutea de grupos a partir de la simetriacutea puntual del

campo cristalino que siente el ion [6]

En el caso particular de los iones lantaacutenidos el teacutermino ℋ119888119888 es mucho menor que el

resto de teacuterminos debido al efecto de apantallamiento del orbital 4fn por los orbitales

5s2 y 5p6 caso conocido como de campo cristalino deacutebil En esta situacioacuten los electrones

4f oacutepticamente activos son perturbados ligeramente por los ligandos proacuteximos Su

principal efecto es inducir por medio del efecto Stark una ruptura parcial o total de la

degeneracioacuten asociada a la proyeccioacuten del momento angular total (119898119869) en los

denominados subniveles Stark La separacioacuten energeacutetica de estos subniveles es muy

inferior a las que muestran entre si los autoestados 1198711198692119878+1 [2]

A modo de ejemplo en la Fig 32 se muestra un diagrama de los desdoblamientos

energeacuteticos correspondiente al ion Eu3+ debidos a las distintas interacciones (ℋ0

38

ℋ119890minus119890 ℋ119904minus119900 y ℋ119888119888) adicionalmente se incluye el orden de magnitud de las separaciones

energeacuteticas provocadas por estos teacuterminos

Fig 32 Diagrama esquemaacutetico del desdoblamiento de energiacutea debido a las distintas perturbaciones que presentan los iones lantaacutenidos aplicado al ion Eu3+

En general las interacciones coulombiana y espiacuten-oacuterbita dan lugar a separaciones entre

estados consecutivos del orden de ∆119864~104 119888119898minus1 y ∆119864~103 119888119898minus1 respectivamente

mientras que la separacioacuten total entre todos los subniveles Stark correspondientes a un

mismo nivel es cercana a unos pocos cientos de cm-1 De esta forma los distintos

subniveles Stark se encuentran agrupados en lo que se denominan multipletes que se

corresponden con los distintos niveles obtenidos para el caso del ion libre

Por tanto debido a que los multipletes de los iones lantaacutenidos apenas se ven

perturbados por la interaccioacuten con el campo cristalino sus posiciones energeacuteticas

suelen ser estimadas a partir del diagrama de Dieke mostrado en la Fig 33 Dicho

diagrama se obtuvo experimentalmente utilizando LaCl3 como matriz para albergar a

los iones lantaacutenidos trivalentes [7]

Las principales transiciones en el rango IR-VIS- NUV en los lantaacutenidos se dan entre

estados 4fn 4fn En el caso de ion libre las transiciones radiativas dipolares eleacutectricas

dentro del mismo orbital (transiciones intraorbitales) estaacuten prohibidas por paridad

(regla de Laporte) dado que el operador dipolar eleacutectrico es un operador impar y por

lo tanto solo produce transiciones entre niveles con distinta paridad si bien estaacuten

4f6

5G

5D

7F

2S+1L 2S+1LJ (mJ)2S+1LJ

Campo central Interaccioacuten

coulombiana

Interaccioacuten

espiacuten-oacuterbita

Campo cristalino

5D4

3

2

1

0


39

permitidas otras interacciones de orden superior como la dipolar magneacutetica que en

general es de magnitud menor


Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb

40

Otro importante efecto que tiene el campo cristalino sobre los iones lantaacutenidos es el

que produce una pequentildea mezcla entre estados de la configuracioacuten 4fn y estados de la

configuracioacuten excitada 4fn-15d si bien esta mezcla apenas modifica los estados ni los

niveles de energiacutea es la responsable de otorgar las propiedades radiativas que

presentan estos iones cuando se encuentran inmersos en soacutelidos Debido a la mezcla de

estados producida por el campo cristalino se fuerzan las transiciones dipolares

eleacutectricas si bien con mucha menos probabilidad que si estuvieran permitidas dando

lugar a la presencia de transiciones entre estados 4fn con un fuerte caraacutecter dipolar

eleacutectrico [2] En la Tabla 3-2 se recogen algunas emisiones de intereacutes de los iones

lantaacutenidos indicando su intereacutes tecnoloacutegico

Tabla 3-2 Principales bandas de emisioacuten de algunos iones lantaacutenidos trivalentes

Ion Transicioacuten Long de onda

(nm) Aplicacioacuten Ref

Pr3+ 1G4 3H5 1300 Amplificador [8]

Nd3+ 4F32 4I112

4F32 4I132

1064

1300 Laacuteser [9]

Eu3+ 5D0 7F2 615 Monitores iluminacioacuten [10]

Gd3+ 6P72 8S72 312 Centellador [11]

Tb3+ 5D4 7F5 545 Iluminacioacuten [12]

Dy3+ 6F112 + 6H92

6H152 1300 Amplificador [13]

Ho3+ 5I7 5I8 2000 Amplificador [14]

Er3+ 4I132 4I152 1530 Amplificador Laacuteser [15]

Tm3+ 3H4 3F4 1470 Amplificador [16]

Yb3+ 2F52 2F72 980 Sensibilizador laacuteser [17] [18]

33 Teoriacutea de Judd-Ofelt probabilidad de

transicioacuten radiativa

La teoriacutea propuesta inicialmente por B R Judd y G S Ofelt [1920] describe como se

producen las transiciones dipolares eleacutectricas forzadas debidas al efecto del campo


41

cristalino y permite determinar las propiedades radiativas asociadas a las transiciones

4fn 4fn de los iones lantaacutenidos trivalentes a partir de su espectro de absorcioacuten En

particular por medio de este anaacutelisis se pueden determinar propiedades luminiscentes

baacutesicas tales como las probabilidades de transicioacuten radiativa las vidas medias

radiativas asiacute como las fracciones de desexcitacioacuten de los distintos multipletes

(branching ratios) informacioacuten fundamental para entender las propiedades

espectroscoacutepicas baacutesicas de los materiales dopados con iones lantaacutenidos

A partir de la teoriacutea de Judd-Ofelt se pueden obtener algunas reglas de seleccioacuten

generales para las transiciones dipolares eleacutectricas forzadas entre estados 4fn en iones

lantaacutenidos [221] ∆119878 = 0 ∆119871 le 6 (aproximacioacuten de Russell-Saunders) y ∆119869 = 2 4 6

El anaacutelisis de Judd-Ofelt se puede realizar a partir de caacutelculos ab initio [22] dicho

anaacutelisis requiere un conocimiento detallado del campo cristalino asiacute como de las

autofunciones y autoenergiacuteas de las distintas configuraciones lo cual es un caacutelculo de

elevada complejidad [6] Si bien normalmente el procedimiento estaacutendar Judd-Ofelt

realiza una serie de aproximaciones que permiten un caacutelculo maacutes viable [21] asiacute se

supone que

Los distintos estados estaacuten completamente degenerados en J Dada una cierta

configuracioacuten la separacioacuten entre distintos subniveles Stark es despreciable

frente a la energiacutea del multiplete como un todo

La diferencia de energiacutea entre estados de la configuracioacuten 4fn es igual a la

diferencia de energiacutea entre estados de la configuracioacuten 4fn-15d

Los distintos subniveles Stark de cada multiplete estaacuten equipoblados

El material en el que se encuentra la tierra rara es oacutepticamente isoacutetropo si bien

existen aproximaciones para el anaacutelisis de materiales anisoacutetropos [23-25]

Teniendo en cuenta estas aproximaciones el anaacutelisis de Judd-Ofelt resulta maacutes

accesible obtenieacutendose que la interaccioacuten con el campo cristalino y su efecto en las

transiciones entre estados de la configuracioacuten 4fn se describen por medio de tres

paraacutemetros de intensidad denominados paraacutemetros de Judd-Ofelt (Ω119905) Dichos

paraacutemetros se emplean normalmente como paraacutemetros de ajuste que se determinan

por medio de la comparacioacuten de las fuerzas de oscilador experimentales y sus valores

teoacutericos Asiacute la fuerza de oscilador experimental se calcula a partir de espectro de

absorcioacuten de la forma

42

119891119890119909119901119886119887119904 =

2 119898 119888

120572119891 ℎ 2 119873 int 120572(120582)119889120582

120582119891119894119899119886119897

120582119894119899119894119888119894119886119897

(34)

donde la integral se extiende a lo largo de la banda de absorcioacuten m es la masa del

electroacuten c la velocidad de la luz 120572119891 es la constante de estructura fina h es la constante

de Plank 120572(120582) es el coeficiente de absorcioacuten a la longitud de onda 120582 119873 es la

concentracioacuten de iones activos y es la longitud de onda promedio que se evaluacutea

seguacuten

=int 120582 middot 120572(120582)119889120582

120582119891119894119899119886119897

120582119894119899119894119888119894119886119897

int 120572(120582)119889120582120582119891119894119899119886119897

120582119894119899119894119888119894119886119897

(35)

El coeficiente de absorcioacuten 120572(120582) se relaciona con la seccioacuten eficaz de absorcioacuten 120590(120582) de

la forma

120590(120582) = 120572(120582)119873 (36)

La fuerza de oscilador teoacuterica (119891119905119900119905119886119897119886119887119904 ) se puede obtener como suma de las

contribuciones con caraacutecter dipolar eleacutectrico forzado (119891119864119863119886119887119904) y dipolar magneacutetico (119891119872119863

119886119887119904)

119891119905119900119905119886119897119886119887119904 = 119891119864119863

119886119887119904+119891119872119863119886119887119904 (37)

La fuerza de oscilador dipolar eleacutectrica (ED) para la transicioacuten del multiplete

|119891119873120574119878119871119869 gt al multiplete |119891119873120574prime119878prime119871prime119869prime gt se puede evaluar de la forma

119891119864119863119886119887119904 =

8 1205872119898 119888

3ℎ (2119869 + 1)

((1198992 + 2)

3 )2

119899 sum Ω119905|lang119891

119873120574119878119871119869119932(119905)119891119873120574prime119878prime119871prime119869primerang|2

119905 =246

(38)

donde 119869 es el momento angular total del multiplete inicial (estado fundamental) 119899 el

iacutendice de refraccioacuten a la longitud de onda de la transicioacuten Ω119905 los paraacutemetros de

intensidad de Judd-Ofelt y |lang119891119873120574119878119871119869119932(119905)119891119873120574prime119878prime119871prime119869primerang|2 son los elementos doblemente


43

reducidos de matriz de los operadores 119932(119905) Dado que las transiciones dipolares

eleacutectricas forzadas provienen de una pequentildea perturbacioacuten del campo cristalino

dichos elementos reducidos de matriz no son muy dependientes del material hueacutesped

en el que se encuentra el ion activo y suelen encontrarse tabulados [26-29]

En el caso de transiciones con caraacutecter dipolar magneacutetico a diferencia del caso de

transiciones dipolares eleacutectricas la contribucioacuten a la fuerza de oscilador puede ser

calculada directamente a partir de la descomposicioacuten en estados intermedios del ion

libre mediante la expresioacuten [30]

119891119872119863119886119887119904 =

ℎ

6 119898 119888 (2119869 + 1) 119899

times | sum 119862(120574119878119871119869)119862(120574prime119878prime119871prime119869prime)lang119891119873120574119878119871119869119923 + 2119930119891119873120574prime119878prime119871prime119869primerang


|

2

(39)

donde 119862(120574119878119871119869) son los coeficientes de acoplo intermedio asociados a los estados |120574119878119871119869⟩

Teniendo en cuenta las propiedades de los elementos de matriz lang119891119873120574119878119871119869119923 +

2119930119891119873120574prime119878prime119871prime119869primerang se deducen las reglas de seleccioacuten de las transiciones dipolares

magneacuteticas En particular los elementos de matriz son nulos salvo en los casos en los

que se cumple 120574 = 120574prime 119878 = 119878prime 119871 = 119871prime 119869 = 119869prime plusmn 1 y 119869 = 119869prime (siendo prohibida la transicioacuten

119869 = 0 rarr 119869prime = 0)

lang119891119873120574119878119871119869119923 + 2119930119891119873120574prime119878prime119871prime119869primerang = 120575120574120574prime120575119878119878prime120575119871119871primelang119891119873120574119878119871119869119923 + 2119930119891119873120574119878119871119869primerang (310)

donde 120575119894 119894prime es la funcioacuten delta de Kronecker Dependiendo del valor ∆119869 = 0plusmn1 los

elementos de matriz se evaluacutean de la forma

119869prime = 119869

lang119891119873120574119878119871119869119923 + 2119930119891119873120574119878119871119869rang =

(3119869(119869 + 1) minus 119871(119871 + 1) + 119878(119878 + 1))radic(2119869 + 1)

4119869(119869 + 1)

(311)

44

119869prime = 119869 minus 1

lang119891119873120574119878119871119869119923 + 2119930119891119873120574119878119871(119869 minus 1)rang =

radic((119878 + 119871 + 1)2 minus 1198692)(1198692 minus (119871 minus 119878)2)

4119869

(312)

119869prime = 119869 + 1

lang119891119873120574119878119871119869119923 + 2119930119891119873120574119878119871(119869 + 1)rang =

radic((119878 + 119871 + 1)2 minus (119869 + 1)2)((119869 + 1)2 minus (119871 minus 119878)2)

4(119869 + 1)

(313)

Los paraacutemetros de intensidad de Judd-Ofelt (Ω119905) se determinan minimizando la

diferencia entre la fuerza de oscilador dipolar teoacuterica (119891119864119863119886119887119904) y la contribucioacuten dipolar

eleacutectrica a la fuerza de oscilador experimental (119891119890119909119901minus119864119863119886119887119904 ) donde 119891119890119909119901minus119864119863

119886119887119904 estaacute dada por la

expresioacuten

119891119890119909119901minus119864119863119886119887119904 = 119891119890119909119901

119886119887119904 minus 119891119872119863119886119887119904 (314)

Existen dos meacutetodos para minimizar la diferencia mencionada y obtener los

paraacutemetros Ω119905

1) Minimizar la desviacioacuten cuadraacutetica media (1199031198981199042) definida de la forma

1199031198981199042 =1

119896 minus 119901sum(119891119890119909119901minus119864119863119895

119886119887119904 minus 119891119864119863119895119886119887119904)

2119896

119895=1

(315)

donde 119896 es el nuacutemero de transiciones experimentales empleadas en el caacutelculo y 119901 es el

nuacutemero de paraacutemetros a ajustar

2) Minimizar la desviacioacuten cuadraacutetica media normalizada (1199031198981199041198991199001199031198982 ) calculada

seguacuten


45

1199031198981199041198991199001199031198982 =

1

119896 minus 119901sum(

119891119890119909119901minus119864119863119895119886119887119904 minus 119891119864119863119895

119886119887119904

119891119890119909119901minus119864119863119895119886119887119904 )

2119896

119895=1

(316)

El primer meacutetodo que es el empleado habitualmente tiene en cuenta las diferencias

absolutas entre los valores teoacutericos y experimentales De esta forma se da mayor peso

en el ajuste a las transiciones con mayor fuerza de oscilador es decir una pequentildea

discrepancia en un valor experimental grande incrementa el valor 119903119898119904 maacutes que un

gran error en una fuerza de oscilador pequentildea De esta forma los paraacutemetros de

intensidad obtenidos pueden ser muy dependientes de las transiciones incluidas en el

ajuste [31]

El segundo meacutetodo consiste en emplear las diferencias relativas entre los valores

teoacutericos y los experimentales Ha sido propuesto por diversos autores para tener en

cuenta que la teoriacutea de Judd-Ofelt en principio predice de forma similar las

transiciones independientemente de su fuerza de oscilador [30-33] Con este meacutetodo

en la determinacioacuten de los paraacutemetros de Judd-Ofelt se otorga la misma importancia a

las diversas transiciones empleadas en el ajuste independientemente de sus

intensidades relativas De esta forma se evita sesgar la optimizacioacuten hacia las

transiciones de mayor intensidad [30] ademaacutes los resultados obtenidos son

aproximadamente independientes del nuacutemero o intensidad de las transiciones

incluidas en el ajuste [31]

Una vez obtenidos los paraacutemetros de Judd-Ofelt (Ω119905) es posible calcular la

probabilidad de transicioacuten radiativa asociada a la componente dipolar eleacutectrica (119860119869rarr119869prime119864119863 )

seguacuten la ecuacioacuten

119860119869rarr119869prime119864119863 =

32 1205873 119888 120572119891

3 3(2119869 + 1)119899 (

(1198992 + 2)

3)

2

sum Ω119905|lang119891119873120574119878119871119869119932(119905)119891119873120574prime119878prime119871prime119869primerang|

2

119905 =246

(317)

Mientras que la probabilidad de transicioacuten radiativa asociada a la componente dipolar

magneacutetica (119860119869rarr119869prime119872119863 ) es calculada de la forma

46

119860119869rarr119869prime119872119863 =

2120587 120572119891 ℎ2

3 1198982 119888 3 (2119869 + 1) 1198993 times

| sum 119862(120574119878119871119869)119862(120574prime119878prime119871prime119869prime)lang119891119873120574119878119871119869119923 + 2119930119891119873120574prime119878prime119871prime119869primerang


|

2

(318)

donde los elementos de matriz se obtienen de igual modo que en el caso de la fuerza de

oscilador dipolar magneacutetica Ec (310) - (313)

Conocidas las componentes dipolar eleacutectrica y dipolar magneacutetica la probabilidad de

transicioacuten radiativa total (119860119869119905119900119905119886119897) de un multiplete 119869 estaacute dada por

119860119869119905119900119905119886119897 = sum(119860119869rarr119869prime

119864119863 + 119860119869rarr119869prime119872119863 )

119869prime

(319)

donde la suma se extiende a todos los multipletes 119869prime con energiacutea menor que el

multiplete 119869

La vida media radiativa (120591119869119903119886119889) del multiplete J se define como la inversa de la

probabilidad de transicioacuten radiativa total

120591119869119903119886119889 = 1119860119869

119905119900119905119886119897 (320)

Por uacuteltimo la fraccioacuten de desexcitacioacuten o branching ratio (120573119869minus119869prime) de la transicioacuten entre el

estado J y cualquier Jrsquo de energiacutea menor se calcula seguacuten

120573119869rarr119869prime =119860119869rarr119869prime

119864119863 + 119860119869rarr119869prime119872119863

119860119869119905119900119905119886119897 (321)


47

34 Probabilidad de desexcitacioacuten no-radiativa

Ley del gap

Hasta ahora se ha considerado la red cristalina como una red estaacutetica Sin embargo los

aacutetomos se encuentran vibrando en torno a sus posiciones de equilibrio De esta forma

existe una interaccioacuten dinaacutemica de los iones activos con la red cristalina de modo que

se puede producir una desexcitacioacuten del ion por medio de la emisioacuten de fonones a la

red

Para tratar dicha interaccioacuten dinaacutemica hay que tener en cuenta la interaccioacuten entre los

electrones del ion activo y los fonones de la red denominada acoplamiento electroacuten-

fonoacuten Dado que la interaccioacuten de los iones lantaacutenidos con el campo cristalino es deacutebil

el acoplamiento electroacuten-fonoacuten es deacutebil tambieacuten En esta situacioacuten el tratamiento se

simplifica pudiendo utilizarse la aproximacioacuten de Born-Oppenheimer [34] A partir de

esta aproximacioacuten la probabilidad de relajacioacuten no-radiativa (WNR) se describe como

una relajacioacuten multifonoacutenica en la que se emiten fonones para cubrir la separacioacuten

energeacutetica entre dos niveles consecutivos Dados dos niveles con una separacioacuten

energeacutetica o gap ∆119864 la probabilidad de desexcitacioacuten no radiativa se puede evaluar

mediante la denominada ley del gap [35-37]

119882119873119877(∆119864 119879) = 119862 [119899(119879) + 1]119901 119890119909119901(minus120572 ∆119864) (322)

donde 119862 y 120572 son constantes que dependen de la matriz cristalina pero no del ion

lantaacutenido [34] En general 119862 presenta una fuerte dependencia con la matriz mientras

que 120572 muestra una dependencia mucho maacutes suave [3738] 119901 equiv ∆119864ℏ120596 es el nuacutemero de

fonones con energiacutea ℏ120596 necesarios para cubrir la separacioacuten energeacutetica ∆119864 y 119899(119879) es la

densidad de fonones a la temperatura 119879 que puede obtenerse mediante [37]

119899(119879) = [exp (ℏ 120596

119896119861 119879) minus 1]

minus1

(323)

donde 119896119861 es la constante de Boltzmann

48

Adicionalmente la probabilidad de relajacioacuten multifonoacutenica tambieacuten depende

fuertemente del nuacutemero de fonones necesarios para cubrir el gap energeacutetico entre los

dos niveles implicados Asiacute a medida que aumenta el nuacutemero de fonones la

probabilidad de relajacioacuten disminuye por ello es habitual considerar que uacutenicamente

interviene el modo vibracional de mayor energiacutea del material [37]

En la Fig 34 se muestra la probabilidad de relajacioacuten multifonoacutenica en funcioacuten del gap

energeacutetico para diversas matrices considerando que el fonoacuten involucrado es el modo

vibracional de mayor energiacutea (ℏ120596)



matrices los datos han sido extraiacutedos de [38]

La probabilidad de relajacioacuten multifonoacutenica se puede expresar en funcioacuten del nuacutemero

de fonones necesarios para cubrir el gap (en vez de la energiacutea) obtenieacutendose que los

distintos resultados convergen entorno a un valor proacuteximo a dos [38] Teniendo esto en

cuenta se puede reescribir la ley del gap de la forma [38]

119882119873119877 = 120573119890119897119890119909119901(minus(∆119864 minus 2ℏ120596)120572) (324)

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

1

102

104

106

108

1010

1012

WN

R (

s-1)

Energiacutea gap E (cm-1)

Matriz Efonoacuten

vidrio Borato 1400

vidrio Fosfato 1300

vidrio Silicato 1100

Y3Al5O12 700

Y2O3 550

LaF3 350

LaCl3 260


49

donde ℏ120596 es la energiacutea maacutexima del fonoacuten de la matriz y 120573119890119897 es el denominado factor

electroacutenico que junto al paraacutemetro 120572 presenta una dependencia muy suave con las

distintas matrices en las que se pueden encontrar el ion lantaacutenido De esta forma se

puede apreciar que para una misma separacioacuten energeacutetica es mucho maacutes probable que

suceda la transicioacuten multifonoacutenica en materiales con un valor elevado de energiacutea de

fonoacuten frente a los que muestran energiacuteas de fonoacuten bajas

35 Transferencia de energiacutea

Hasta el momento se han considerado sistemas diluidos (con baja concentracioacuten de

dopantes) en los que es posible despreciar los procesos de interaccioacuten ion-ion A

medida que la concentracioacuten de iones activos aumenta y por tanto se reduce la

distancia entre ellos aumenta la probabilidad de interaccioacuten entre estos

En un proceso de transferencia de energiacutea un ion que se encuentra previamente en un

estado excitado puede relajarse cediendo toda o parte de su energiacutea dando lugar a la

excitacioacuten de un segundo ion [39] El primer tipo de ion se denomina donor o

sensibilizador mientras que el segundo recibe el nombre de aceptor o activador Los

procesos de transferencia de energiacutea se pueden dar entre iones de la misma especie (en

donde el ion donor y el aceptor son del mismo tipo) o entre iones distintos (pudiendo

ser muy diferentes el donor y el aceptor) Los procesos de transferencia de energiacutea se

pueden clasificar de diversos modos asiacute se habla de transferencia de energiacutea radiativa

o no-radiativa resonante o asistida por fonones

351 Transferencia de energiacutea radiativa

Los procesos de transferencia de energiacutea radiativa involucran la emisioacuten y la absorcioacuten

de un fonoacuten por ello tambieacuten son denominados procesos de reabsorcioacuten Asiacute el estado

excitado del ion donor se relaja al nivel fundamental mediante la emisioacuten de un fotoacuten

Dicho fotoacuten tras recorrer una cierta distancia en la matriz es absorbido por el ion

aceptor que transita desde el estado fundamental al excitado

Dado que en este proceso se emiten fotones que recorren una cierta distancia a traveacutes

de la muestra y posteriormente son absorbidos por alguacuten ion aceptor existe una serie

de criterios que permiten detectar la presencia de este tipo de procesos [40]

50

1) La forma de liacutenea del espectro de emisioacuten del ion donor es dependiente de la

morfologiacutea de la muestra la geometriacutea de recoleccioacuten y la concentracioacuten de

iones aceptores

2) En determinadas circunstancias (en general afectan si la vida media del nivel

donor es mayor o igual que la vida media del nivel aceptor) la existencia de

estos procesos puede provocar un alargamiento aparente del decaimiento

temporal de la luminiscencia del ion aceptor alterando ficticiamente su valor de

vida media [41]

352 Transferencia de energiacutea no-radiativa

En este caso la energiacutea se transfiere desde el ion donor al aceptor sin mediar fotones

Como se ha mencionado la transferencia de energiacutea no-radiativa puede clasificarse de

diversas formas dependiendo del criterio que se emplee

1) Atendiendo a la conservacioacuten de energiacutea se habla de transferencia

Resonante en el que las diferencias energeacuteticas entre los estados de

mayor y menor energiacutea de los iones donor y aceptor son iguales Fig

35(a)

No resonante o asistida por fonones cuando existe una diferencia de

energiacutea significativa (∆휀) entre la cedida por el donor y la percibida por

el aceptor que es cedida a la red Fig 35(b)

2) Si nos fijamos en los mecanismos involucrados podemos distinguir entre

procesos de

Difusioacuten o migracioacuten en el que el ion donor y el aceptor son de la

misma especie y la transferencia implica los mismos niveles en ambos

iones En este caso la energiacutea se difunde sin peacuterdida por la red

cristalina Fig 36(a)

Relajacioacuten cruzada se trata de un proceso que involucra a distintos

iones o transiciones Asiacute en la Fig 36(b) la transicioacuten donora |1198633⟩ rarr

|1198632⟩ cede de forma parcial o total su energiacutea a la transicioacuten aceptora

|1198601⟩ rarr |1198602⟩


51

Fig 35 (a) Transferencia de energiacutea no-radiativa de tipo resonante entre un ion donor D y

un ion aceptor A (b) Transferencia de energiacutea no-radiativa de tipo asistida por fonones

Fig 36 (a) Proceso de migracioacuten (a) transferencia a un aniquilador de la luminiscencia y (b)

transferencia con relajacioacuten parcial del ion donor

36 Caracterizacioacuten microscoacutepica de la

transferencia de energiacutea

La transferencia de energiacutea no-radiativa fue estudiada inicialmente de forma

cuantitativa por Foumlrster [42] considerando las interacciones mutuas En general son

interacciones coulombianas o electrostaacuteticas de tipo van der Waals entre los dos iones

que tratado a primer orden se puede considerar una interaccioacuten tipo dipolo-dipolo

D A D A

(a) (b)

D A

(b)

D D

(a)

52

Posteriormente Dexter [43] extendioacute la teoriacutea para incluir la interaccioacuten a oacuterdenes

multipolares superiores y la interaccioacuten de intercambio

Se puede definir de forma general la probabilidad de transferencia no-radiativa entre

donor y aceptor (119875119863119860) por medio de la expresioacuten [44]

119875119863119860 =2120587

ℏ|lang1198632 1198601 |ℋ119863119860|1198631 1198602rang|

2 int119892119863(120584) 119892119860(120584) 119889120584 (325)

donde ℏ es la constante reducida de Planck ℋ119863119860 es el hamiltoniano de interaccioacuten

entre los dos iones 1198631 1198632 1198601 y 1198602 son los estados de menor y mayor energiacutea de los

iones donor y aceptor respectivamente

Los principales tipos de interaccioacuten entre iones que pueden originar procesos de

transferencia de energiacutea no-radiativa son la interaccioacuten coulombiana o electrostaacutetica y

en menor medida la interaccioacuten de intercambio

En el caso de la interaccioacuten coulombiana el hamiltoniano de interaccioacuten se puede

describir por medio de [44]

ℋ119863119860119862119900119906119897119900119898119887 =

1

4 120587 1205980sum

1198902

|119903119863119894 minus 119903119860119895 minus |119894119895

(326)

donde 1205980 es la permitividad eleacutectrica del vaciacuteo 119903119863119894 y 119903119860119895 son las posiciones de los

electrones i-eacutesimo y j-eacutesimo de los iones donor y aceptor respectivamente es la

posicioacuten del ion aceptor respecto de la del donor y el sumatorio se extiende a todos los

electrones presentes en la capa 4f de los iones donor y aceptor

Dado que por lo general se cumple que ≫ 119903119863119894 119903119860119895 se puede realizar un desarrollo en

armoacutenicos esfeacutericos del hamiltoniano ℋ119863119860119862119900119906119897119900119898119887 [39] Asiacute la probabilidad de

transferencia (119875119863119860119862119900119906119897119900119898119887) se puede expresar como una serie de teacuterminos

correspondientes a los distintos oacuterdenes multipolares que muestran diferentes

dependencias con la distancia 119877 entre donor y aceptor seguacuten la expresioacuten


53

119875119863119860119862119900119906119897119900119898119887 =

119862119863119860(6)

1198776+

119862119863119860(8)

1198778+

119862119863119860(10)

11987710+ ⋯ = sum

119862119863119860(119878)

119877119878

119878

(327)

donde los valores que toma 119878 estaacuten asociados con el orden de la interaccioacuten (119878 = 6 para

dipolo-dipolo 119878 = 8 para dipolo-cuadrupolo 119878 = 10 para cuadrupolo-cuadrupolohellip)

y 119862119863119860(119878)

representa el coeficiente microscoacutepico de transferencia de energiacutea a orden 119878

La cuantificacioacuten de los coeficientes microscoacutepicos (o microparaacutemetros) ha sido

abordada por distintos autores La primera solucioacuten fue propuesta por Foumlrster para el

caso dipolo-dipolo [42] y posteriormente extendida para oacuterdenes superiores por

Dexter [43] quienes obtuvieron una expresioacuten en funcioacuten de magnitudes

espectroscoacutepicas experimentales En esta aproximacioacuten los coeficientes microscoacutepicos

son proporcionales a la probabilidad de transicioacuten radiativa del ion donor a la seccioacuten

eficaz de absorcioacuten del ion aceptor y al solapamiento espectral de las formas de liacutenea

correspondientes a la emisioacuten y a la absorcioacuten de los iones donor y aceptor

respectivamente

Posteriormente Kushida desarrolloacute el formalismo aplicado especiacuteficamente a iones

lantaacutenidos trivalentes empleando para ello la teoriacutea de Judd-Ofelt En este caso

determinoacute que los microparaacutemetros son proporcionales al solapamiento espectral al

producto de las probabilidades de transicioacuten radiativa de los iones donor y aceptor y a

los elementos reducidos de matriz correspondientes a las transiciones involucradas

[45]

En el caso de la interaccioacuten de intercambio debida al solapamiento de las funciones de

onda electroacutenica de los iones donor y aceptor [43] el hamiltoniano de interaccioacuten se

puede evaluar por medio de la expresioacuten [39]

ℋ119863119860119894119899119905119890119903 = minussum119869119894119895 (

1

2+ 2 119878119894 middot 119878119895)

119894119895

(328)

donde 119869119894119895 es el denominado tensor de intercambio 119878119894 y 119878119895 representan el espiacuten

correspondiente al electroacuten i-eacutesimo y j-eacutesimo de los iones donor y aceptor

54

respectivamente y el sumatorio se extiende a todos los electrones de las capas 4f de los

iones donor y aceptor

En el caso de que todos los orbitales tengan la misma dependencia radial asintoacutetica

(~119890minus119903 1199030frasl donde 1199030 es el radio de Bohr efectivo) al introducir el hamiltoniano de

intercambio en la expresioacuten (325) se obtiene para la probabilidad de transferencia el

siguiente resultado [3944]

119875119863119860119894119899119905119890119903 = 120594 119890

minus21198771199030 (329)

donde 120594 es una constante de proporcionalidad y 119877 es la distancia entre dichos iones

Dado que la probabilidad de transferencia disminuye exponencialmente al aumentar la

distancia entre iones solo cuando la distancia sea muy proacutexima (en el caso de

encontrarse en una matriz cristalina esto se traduce en posiciones de primeros o

segundos vecinos) los iones se encontraraacuten lo suficientemente cerca como para que la

interaccioacuten de intercambio sea apreciable

Cabe mencionar que si bien existen otras interacciones de orden superior como la

interaccioacuten magneacutetica (donde el campo magneacutetico generado por el ion donor

interacciona con el momento dipolar magneacutetico del ion aceptor) en general son

despreciables frente a las interacciones mencionadas [44]

Hasta el momento se ha considerado que las diferencias de energiacutea entre los niveles

involucrados de los iones donores y aceptores son despreciables es decir la

transferencia de energiacutea resonante No obstante se dan situaciones en las que la

transferencia de energiacutea sucede entre transiciones que no presentan una perfecta

resonancia energeacutetica de tal forma que la integral de solapamiento es praacutecticamente

nula (int119892119863(120584) 119892119860(120584) 119889120584 cong 0) En estos casos el proceso de transferencia de energiacutea

precisa de la participacioacuten de fonones cuya energiacutea compensa la diferencia energeacutetica

existente entre las transiciones donora y aceptora [3644]

La probabilidad de transferencia de energiacutea asociada a un mecanismo que precisa la

emisioacuten de un fonoacuten de energiacutea ℏ120596 = ∆휀 estaacute descrita por la ecuacioacuten


55

119875119863119860119891119900119899

=2120587

ℏ|lang1198632 1198601 |ℋ119863119860|1198631 1198602rang|

2 119862 [119899(119879) + 1]int119892119863(119864) 119892119860(119864 minus ℏ120596) 119889119864 (330)

donde 119862 es el paraacutemetro de acoplamiento ion-fonoacuten que en el caso de iones lantaacutenidos

trivalentes toma valores proacuteximos a uno [46] y 119899(119879) simboliza la densidad de fonones a

la temperatura 119879 (Ec (323))

Cuando la diferencia energeacutetica ∆휀 es mayor que la energiacutea del fonoacuten de corte (el de

mayor energiacutea existente en la matriz) el proceso de transferencia de energiacutea es asistido

por la creacioacuten de muacuteltiples fonones En esta situacioacuten la probabilidad de transferencia

se puede determinar por medio de la expresioacuten [3436]

119875119863119860119891119900119899(∆휀) = 119875119863119860

119891119900119899(0) exp(minus120573∆휀) (331)

donde 120573 es un paraacutemetro que depende de la temperatura [44]

37 Caracterizacioacuten macroscoacutepica de la


Hasta el momento se ha analizado la transferencia de energiacutea desde un punto de vista

puramente microscoacutepico Sin embargo en determinadas situaciones puede ser maacutes

conveniente tratar el problema desde un punto de vista macroscoacutepico En estos casos la

caracterizacioacuten de la transferencia de energiacutea y la correspondiente cuantificacioacuten de su

probabilidad se lleva a cabo a partir de experimentos luminiscentes [47]

En particular en presencia de mecanismos de transferencia de energiacutea el decaimiento

luminiscente de los iones donores seraacute debido al decaimiento intriacutenseco (conexiones

radiativas y no-radiativas) a la interaccioacuten directa con los iones aceptores yo a la

migracioacuten de la excitacioacuten entre los iones donores antes de alcanzar un centro aceptor

[48] De esta forma se puede distinguir entre tres regiacutemenes para el comportamiento

del decaimiento temporal de los iones donores [4049]

56

Reacutegimen de transferencia directa (119882119863119863119882119863119860 asymp 0) cuando el proceso de

migracioacuten entre donores es despreciable frente al de transferencia donor-

aceptor

Reacutegimen limitado por difusioacuten (119882119863119863 asymp 119882119863119860) los procesos de difusioacuten entre

donores y de transferencia donor-aceptor son comparables

Reacutegimen de difusioacuten raacutepida (119882119863119863 ≫ 119882119863119860) la probabilidad de difusioacuten es

mucho mayor que la probabilidad de transferencia donor-aceptor

donde 119882119863119863 y 119882119863119860 representan respectivamente la probabilidad de migracioacuten donor-

donor y transferencia directa donor-aceptor

Reacutegimen de transferencia directa

El caso maacutes sencillo que se puede estudiar es el de un ion donor rodeado de un gran

nuacutemero de iones aceptores Si se considera que los iones aceptores se distribuyen

aleatoriamente con una concentracioacuten constante (119873119860) en una esfera en torno al ion

donor se puede evaluar la probabilidad de transferencia directa (119882119863119860) del ion donor a

un aceptor por medio de la expresioacuten [47]

119882119863119860 = 119873119860 int 119875119863119860(119877) 4120587 1198772 119889119877infin

119877119898119894119899

(332)

donde la integral se extiende desde 119877119898119894119899 que es la distancia maacutes corta a la que se

puede encontrar el aceptor correspondiendo en general a la distancia a primeros

vecinos) hasta el liacutemite del volumen del material que se puede considerar como

infinito

Aplicando este resultado a una interaccioacuten multipolar 119875119863119860119862119900119906119897119900119898119887 dada por la Ec (327)

el decaimiento temporal de la luminiscencia del ion donor estaacute descrito por la ecuacioacuten

[47]

119868(119905) = exp [minus119905

1205911198630minus Γ (1 minus

3

119878)

119873119860

1198731198600 (

119905

1205911198630)

3119878frasl

] (333)


57

donde 1205911198630 es la constante de decaimiento del donor en ausencia de activadores Γ es la

funcioacuten gamma 119878 el orden multipolar de la interaccioacuten y 1198731198600 es la concentracioacuten

criacutetica de aceptores que se define como la concentracioacuten a la que la probabilidad de

transferencia entre donor y aceptor es igual a la probabilidad de desexcitacioacuten

intriacutenseca del ion donor

Reacutegimen limitado por difusioacuten

En el caso en el que se tenga concentraciones suficientemente elevadas de iones

donores yo aceptores se ha de tener en cuenta los procesos de difusioacuten los cuales

ayudan a que la excitacioacuten se difunda por la red hasta alcanzar iones donores que se

encuentren suficientemente cerca de alguacuten centro aceptor [40] En esta situacioacuten

obtener un resultado analiacutetico general es de elevada complejidad [50-52] no obstante

para tiempos suficientemente largos se ha demostrado que la intensidad luminiscente

presenta un decaimiento exponencial simple [48] En este caso la probabilidad de

transferencia de energiacutea es constante y la vida media del ion donor (120591119863119890119891119891 ) puede

obtenerse a partir de la expresioacuten

1

120591119863119890119891119891 =

1

1205911198630+ 119882119890119891119891 (334)

donde 119882119890119891119891 es el ritmo de decaimiento asociado a los procesos de transferencia con

difusioacuten y se puede entender como una probabilidad de transferencia efectiva que

engloba todos los procesos de transferencia que tienen lugar en el sistema

En el caso de transferencia de energiacutea limitada por difusioacuten las probabilidades de

difusioacuten entre donores y de transferencia directa donor-donor son del mismo orden de

magnitud Existiraacute por tanto una competencia entre el decaimiento espontaacuteneo y el

proceso de transferencia de energiacutea En esta situacioacuten suponiendo interacciones de

tipo dipolo-dipolo se obtiene la siguiente expresioacuten para la probabilidad de

transferencia efectiva [40]

119882119890119891119891 = 119881 119873119863 119873119860 (335)

58

donde 119873119863 y 119873119860 son las concentraciones de iones donor y aceptor respectivamente y 119881

es el coeficiente macroscoacutepico de transferencia de energiacutea en el reacutegimen limitado por

difusioacuten que depende de los tipos de interaccioacuten que tienen lugar en el sistema

Reacutegimen de difusioacuten raacutepida

Finalmente en la transferencia de energiacutea en el reacutegimen de difusioacuten raacutepida la

probabilidad de migracioacuten entre iones donores es mayor que el decaimiento

espontaacuteneo o la probabilidad de transferencia directa donor-aceptor situacioacuten que

sucede habitualmente para altos niveles en la concentracioacuten de iones donores Bajo

estas condiciones el proceso de difusioacuten se satura con el aumento de concentracioacuten y

por lo tanto la probabilidad de transferencia efectiva resulta ser independiente de la

concentracioacuten de iones donores pudiendo describirse por medio de la ecuacioacuten [40]

119882119890119891119891 = 119880 119873119860 (336)

siendo 119880 el coeficiente macroscoacutepico de transferencia de energiacutea en el reacutegimen de

difusioacuten raacutepida el cual depende de las posibles interacciones que tengan lugar en el

material

38 Procesos de Up-Conversion

Existen casos en los que por medio de alguacuten mecanismo la excitacioacuten provoca la

poblacioacuten de niveles maacutes energeacuteticos que los que corresponden a la energiacutea de

excitacioacuten dando lugar a emisiones de longitud de onda maacutes corta de las que cabriacutea

esperar a esta situacioacuten se denomina up-conversion

En el apartado anterior se han descrito diversos mecanismos de transferencia de

energiacutea en todos los casos se ha supuesto que el ion aceptor se encuentra en el estado

fundamental Sin embargo si la transferencia de energiacutea involucra a alguacuten estado

excitado del ion aceptor es posible alcanzar niveles desde los que se puede producir

luminiscencia con una energiacutea superior a la que inicialmente se bombea el sistema En

la Fig 37 se muestran los diversos mecanismos que dan lugar a procesos de

conversioacuten de energiacutea se incluye la eficiencia relativa de dichos procesos en los


59

materiales indicados [53] Asiacute se distingue entre dos transferencias consecutivas (a)

absorcioacuten en dos pasos (b) transferencia cooperativa (c) luminiscencia cooperativa (d)

y absorcioacuten de dos fotones (e) Como se indica en la figura el proceso maacutes eficiente es

aquel en el que se producen dos transferencias de energiacutea consecutivas (Fig 37(a))

donde la primera puebla un estado excitado del ion aceptor y la segunda involucra

dicho nivel excitado para alcanzar otro multiplete de mayor energiacutea Adicionalmente

en ocasiones es posible que se den transferencias de energiacutea adicionales sucesivas

alcanzado niveles auacuten maacutes energeacuteticos de esta forma es posible obtener emisiones de

up-conversion de alta energiacutea en el rango azul y ultravioleta por medio de excitacioacuten

infrarroja [54-58]

Fig 37 Varios procesos de up-conversion a dos fotones con sus eficiencias relativas en los

materiales indicados

La mayoriacutea de iones lantaacutenidos son susceptibles de presentar fenoacutemenos de up-

conversion bajo una seleccioacuten adecuadas en las condiciones de excitacioacuten Los procesos

de up-conversion pueden reducir la eficiencia de determinados dispositivos fotoacutenicos

tales como laacuteseres y amplificadores oacutepticos cuando el estado metaestable es un nivel

donor [59-61] tal y como ocurre en amplificadores basados en Er3+ con una alta

concentracioacuten de iones activos [62] No obstante los materiales susceptibles de generar

(a)

2 transferencias

consecutivas

(ETU)

(b)

Absorcioacuten

en 2 pasos

(ESA)

(d)

Luminiscencia

cooperativa

(e)

Absorcioacuten

de 2

fotones

(c)

Transferencia

cooperativa

Yb3+Er3+YF3 Er3+SrF2 Yb3+Tb3+YF3 Yb PO4 Eu2+CaF2

60

emisiones de up-conversion de forma eficiente muestran un alto intereacutes para la

generacioacuten de emisiones de alta energiacutea como son los laacuteseres de emisioacuten azul o

ultravioleta que son bombeados por medio de laacuteseres en el rango infrarrojo cercano

[63-66]

En los uacuteltimos tiempos se ha prestado un especial intereacutes en el estudio y optimizacioacuten

de materiales micro- y nano-estructurados dopados con lantaacutenidos que muestran un

gran potencial en aplicaciones bioloacutegicas de generacioacuten de imagen y biodeteccioacuten

tanto en muestras in vitro como in vivo frente a otros de uso tradicional debido a su

reducido tamantildeo alta estabilidad quiacutemica y la baja toxicidad [67-79] Adicionalmente

la generacioacuten de luz visible a partir de excitacioacuten infrarroja (que es mucho menos

dantildeina que la radiacioacuten ultravioleta empleada tradicionalmente) posibilita una mayor

profundidad de penetracioacuten y un alto contraste en la obtencioacuten de imaacutegenes [74-79]

En general en un proceso de up-conversion producido por muacuteltiples absorciones o

transferencias de energiacutea existe una relacioacuten entre la intensidad de emisioacuten y la

intensidad de excitacioacuten De forma general en ausencia de efectos de saturacioacuten la

intensidad de emisioacuten (119868119890119898119894) y la intensidad de excitacioacuten (119868119890119909119888) estaraacuten relacionadas

mediante [80]

119868119890119898119894 prop (119868119890119909119888)119899 (337)

donde n representa en nuacutemero de fotones que intervienen en el proceso o de forma

equivalente el nuacutemero de procesos de transferencia de energiacutea necesarios para poblar

el nivel emisor

39 Formalismo de ecuaciones dinaacutemicas

El formalismo de ecuaciones dinaacutemicas es de elevada utilidad a la hora de establecer

modelos que permitan estudiar y caracterizar las propiedades espectroscoacutepicas de los

iones activos bajo distintas condiciones de excitacioacuten En particular resulta de especial

intereacutes cuando se estudian sistemas en los que se pueden producir muacuteltiples procesos

de transferencia de energiacutea absorcioacuten de estado excitado procesos de up-conversion

etc [4480-82] En estos casos la evolucioacuten temporal de los distintos niveles implicados


61

puede ser de elevada complejidad En esta situacioacuten el empleo de las ecuaciones

dinaacutemicas permite obtener analiacutetica o numeacutericamente el decaimiento de las

poblaciones asociadas a los distintos multipletes en funcioacuten del flujo de bombeo y

paraacutemetros espectroscoacutepicos baacutesicos tales como probabilidades de transicioacuten y de los

niveles de concentracioacuten de iones donores y aceptores

Fig 38 Esquema de un sistema que presenta ldquoup-conversionrdquo debido a varias transferencias

de energiacutea consecutivas

A modo de ejemplo se van a exponer las ecuaciones dinaacutemicas de un sistema como el

que se ilustra en la Fig 38 Sean 119873119894 (con i = 1 2 3 4 5) las poblaciones de los distintos

multipletes |119894⟩ de los iones donor y aceptor Si denominamos 120601 a un flujo constante de

fotones de bombeo que alcanzan la muestra por unidad de aacuterea y de tiempo la

densidad de iones donores que se excitan al nivel |2⟩ se puede expresar como

1205901206011198731 (donde 120590 es la seccioacuten eficaz de absorcioacuten y 1198731 es la poblacioacuten presente en el

estado fundamental del ion donor)

Los iones donores que se encuentran excitados en el multiplete |2⟩ se pueden relajar al

estado fundamental por medio de la transicioacuten |2⟩ rarr |1⟩ con una probabilidad de

desexcitacioacuten total (radiativa 11986021 y no-radiativa 11988221119899119903) dada por el valor 1198602119898 = 11986021 +

11988221119899119903 o pueden decaer transfiriendo su energiacutea a una serie de estados excitados del ion

aceptor de tal forma que se alcanzan sucesivamente niveles cada vez maacutes energeacuteticos

Una primera transferencia de energiacutea desde el ion donor |2⟩ rarr |1⟩ |3⟩ rarr |4⟩

D A

ϕ

62

caracterizada mediante el paraacutemetro 11987024 puebla el primer nivel excitado del ion

aceptor Posteriormente una segunda transferencia (|2⟩ rarr |1⟩ |4⟩ rarr |5⟩ con un

paraacutemetro 11987025 promueve al ion aceptor desde el primer al segundo estado excitado

Por uacuteltimo los niveles excitados del ion aceptor (|119894⟩ con 119894 = 4 5) se relajan con una

probabilidad de desexcitacioacuten total 119860119894119898 = 119882119894119894minus1119899119903 + sum 119860119894119895119895lt119894 que es la suma de la

probabilidad de desexcitacioacuten no-radiativa maacutes las probabilidades de desexcitacioacuten

radiativas a cada uno de los niveles inferiores

Teniendo en cuenta los procesos mencionados con sus respectivos paraacutemetros las

ecuaciones dinaacutemicas que describen la evolucioacuten temporal de las densidades de

poblacioacuten de los distintos niveles del sistema mostrado en la Fig 38 estaraacuten dadas

por

119889 1198732

119889 119905= 1205901206011198731 minus (11986021 + 11988221

119899119903)1198732 minus 1198702411987321198733 minus 1198702511987321198734 (338)

119889 1198734

119889 119905= minus(11986043 + 11988243

119899119903)1198734 + 119870241198732119873119860 minus 1198702511987321198734 + (11986054 + 11988254119899119903)1198735 (339)

119889 1198735

119889 119905= minus(11986054 + 11986053 + 11988254

119899119903)1198735 + 1198702511987321198734 (340)

1198731 + 1198732 = 119873119863 (341)

1198733 + 1198734 + 1198735 = 119873119860 (342)

Como se puede apreciar la resolucioacuten del sistema anterior para distintos valores de

11987024 y 11987025 permitiriacutea estudiar y analizar la influencia de los procesos de transferencia

de energiacutea sobre distintas propiedades espectroscoacutepicas tales como el estado

estacionario del sistema yo valores de vida media que presenta el nivel donor y

aceptor

Para acceder a integrar estas ecuaciones dinaacutemicas se pueden realizar una serie de

aproximaciones que permiten resolver el sistema de forma analiacutetica


63

(1) Potencia de excitacioacuten baja El nuacutemero de iones en el estado fundamental es

mucho mayor que los presentes en los estados excitados por lo que se puede

suponer que la poblacioacuten de los estados fundamentales es aproximadamente

igual a la concentracioacuten total de los iones donores y aceptores Es decir 1198731 cong 119873119863

y 1198733 cong 119873119860

(2) La poblacioacuten de cada estado excitado es mucho menor que la de cualquier otro

de menor energiacutea De esta forma se puede suponer que el canal de relajacioacuten

(radiativo yo no-radiativo) desde un nivel maacutes energeacutetico a otro de menor

energiacutea seraacute despreciable como fuente de llenado de este uacuteltimo frente a otros

mecanismos como la transferencia de energiacutea

(3) La tasa de relajacioacuten de un nivel asociada a un proceso de transferencia a otro

nivel maacutes energeacutetico es despreciable frente a la correspondiente a un nivel de

menor energiacutea

Por medio de la aproximacioacuten (2) teniendo en cuenta que 1198733 ≫ 1198734 ≫ 1198735 se establece

que la principal fuente de llenado de los niveles excitados del ion aceptor son los

procesos de transferencia de energiacutea desde el donor siendo despreciable la fuente de

llenado desde un nivel maacutes energeacutetico

La aproximacioacuten (3) supone que 1198702411987321198733 ≫ 1198702511987321198734 por lo que se puede establecer

que la principal fuente de vaciado del nivel excitado del ion donor (junto a su

probabilidad de desexcitacioacuten espontaacutenea) es la transferencia al primer nivel excitado

del aceptor De igual forma para los niveles excitados del ion aceptor la probabilidad

de vaciado por transferencia a un nivel superior es despreciable frente a la

probabilidad de desexcitacioacuten espontaacutenea y a la probabilidad de llenado por

transferencia desde un nivel inferior esto en general seraacute vaacutelido siempre que 1198733 ≫

1198734 ≫ 1198735

Estas aproximaciones si bien son muy restrictivas permiten desacoplar el sistema

dinaacutemico fijaacutendonos en los teacuterminos de llenado de los distintos niveles y obtener una

solucioacuten analiacutetica sencilla para el sistema estacionario De este modo el sistema de

ecuaciones dinaacutemicas queda de la forma

119889 1198732

119889 119905≃ 120590120601119873119863 minus 11986021198981198732 minus 119870241198732119873119860 (343)

64

119889 1198734

119889 119905≃ minus11986041198981198734 + 119870241198732119873119860 (344)

119889 1198735

119889 119905≃ minus11986051198981198735 + 1198702511987321198734 (345)

Si suponemos que excitamos el sistema con un bombeo constante y dejamos que

alcance el estado estacionario (119889119873119894 119889119905frasl = 0) obtenemos el siguiente sistema de

ecuaciones en funcioacuten de las poblaciones 119873119894

1198732 ≃120590119873119863

1198602119898 + 11987024119873119860 120601 (346)

1198734 ≃11987024119873119860

1198604119898 1198732 (347)

1198735 ≃11987025

11986051198981198732 1198734 (348)

que es faacutecilmente resoluble Si llamamos 119862 = 120590119873119863 (1198602119898 + 11987024119873119860)frasl e introducimos los

resultados correspondientes de las distintas poblaciones se obtienen las siguientes

relaciones

1198732 ≃ 119862 120601 (349)

1198734 ≃11987024119873119860

1198604119898 119862 120601 (350)

1198735 ≃11987025

1198605119898

11987024119873119860

1198604119898 1198622 1206012 (351)

La intensidad de excitacioacuten 119868119890119909119888 es proporcional al flujo de fotones de bombeo

(119868119890119898119894 prop 120601) mientras que la intensidad de emisioacuten de cada nivel es proporcional a la

poblacioacuten que se encuentra en dicho nivel Teniendo en cuenta esto se puede observar


65

por medio de la ec (350) que la densidad de poblacioacuten del primer nivel excitado del

aceptor (|4⟩) y por tanto la intensidad de emisioacuten asociada depende linealmente de la

potencia de excitacioacuten teniendo una dependencia con la potencia de bombeo similar a

la que muestra el nivel excitado del ion donor (|2⟩) como indica la ec (349) En cambio

la intensidad de emisioacuten asociada al nivel |5⟩ que se puebla por medio de dos procesos

consecutivos de transferencia de energiacutea y por lo tanto es necesario absorber dos

fotones de excitacioacuten previamente mantiene una dependencia cuadraacutetica con la

potencia de bombeo (ec (351))

66


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Teacutecnicas experimentales 4










72


En este capiacutetulo se realizaraacute una breve introduccioacuten de los equipos y teacutecnicas

experimentales empleados en el desarrollo del presente trabajo

42 Absorcioacuten oacuteptica

La espectroscopiacutea de absorcioacuten oacuteptica permite determinar la atenuacioacuten que sufre un

haz de luz al atravesar un material absorbente en funcioacuten de la longitud de onda del

haz incidente En la actualidad las medidas de absorcioacuten oacuteptica se realizan utilizando

espectrofotoacutemetros de doble haz En estos equipos el haz procedente de una fuente

incoherente (habitualmente una laacutempara de filamento) se divide en dos para obtener

un haz de sentildeal y uno de prueba el primero de ellos 119868(120582) atraviesa la muestra

mientras que el segundo 1198680(120582) se emplea como canal de referencia a fin de evitar

posibles fluctuaciones en la intensidad de la fuente (veacutease la Fig 41)


espesor d

A partir de las intensidades de sendos haces se define la densidad oacuteptica como

119863119874(120582) = minus log(119868(120582)

1198680(120582)) (41)

dx

I0(λ) I(λ)

d


73

El coeficiente de absorcioacuten 120572(120582) se define como la constante de proporcionalidad

entre la variacioacuten de intensidad por unidad de intensidad (119889119868(120582)119868(120582)) y el elemento

diferencial de espesor (119889119909) de la forma

119889119868(120582)

119868(120582)= minus120572(120582)119889119909 (42)

Integrando esta expresioacuten se obtiene una relacioacuten entre la intensidad incidente y la

intensidad atenuada

119868(120582) = 1198680(120582) exp(minus120572(120582)119889) (43)

donde 119889 es la distancia recorrida por el haz en la muestra y en general coincide con el

espesor del material Por tanto a diferencia de la densidad oacuteptica el coeficiente de

absorcioacuten es independiente del espesor de la muestra Teniendo en cuenta las

ecuaciones (41) y (43) se puede comprobar que la densidad oacuteptica y el coeficiente de

absorcioacuten cumplen la relacioacuten

120572(120582) =119863119874(120582)

119889 log 119890= 2303

119863119874(120582)

119889 (44)

Adicionalmente la absorcioacuten oacuteptica tambieacuten puede caracterizarse mediante la llamada

la seccioacuten eficaz de absorcioacuten 120590(120582) magnitud que es independiente tanto del espesor

de la muestra (119889) como de la concentracioacuten de centros oacutepticamente activos presentes en

el material (119873) Esta magnitud y se relaciona con el coeficiente de absorcioacuten y la

densidad oacuteptica a traveacutes de

120590(120582) =120572(120582)

119873= 2303

119863119874(120582)

119889 119873 (45)

En el caso de muestras micro- y nano-estructuradas es habitual encontrarse en la

literatura diversos meacutetodos para obtener los espectros de absorcioacuten oacuteptica como son la

suspensioacuten del material en un cierto liacutequido [1] o su insercioacuten en ciertas resinas que

son endurecidas posteriormente para formar un material compuesto [2] Dichos

74

meacutetodos implican la incorporacioacuten del material estudiado en otro material ldquosoporterdquo o

sustrato (liacutequido o soacutelido) el cual puede interactuar con el material de estudio Estas

teacutecnicas si bien facilitan la medida del espectro de absorcioacuten dificultan

considerablemente el determinar de forma precisa el espesor de la muestra asiacute como la

concentracioacuten de iones activos presentes


polvo y la medida de espectros de absorcioacuten

A fin de caracterizar el espectro de absorcioacuten de muestras en polvo en el presente

trabajo se ha disentildeado un portamuestras que permite el manejo de eacutestas y facilita la

medida del espectro de absorcioacuten en la Fig 42 se muestra dicho montaje A fin de

mantener confinada la cantidad de muestra se utiliza una laacutemina de aluminio o de

papel en la que se practica una abertura rectangular A dicha laacutemina se le adhiere un

cubreobjetos de microscopio en la parte inferior (a) formaacutendose una cavidad en la que

se introduce la muestra a estudiar (b) la cual se extiende y se compacta para rellenar al

completo la abertura rectangular Por uacuteltimo se procede a cerrar el portamuestras

mediante un segundo cubreobjetos de microscopio (c) Este montaje permite el paso del

haz sentildeal 119868(120582) a traveacutes de la ventana rectangular En el presente trabajo se han

utilizado cubreobjetos comerciales de 20 mm times 20 mm fabricados en vidrio BK7

material altamente transparente en el rango espectral 035 minus 2 120583119898

A la hora de realizar medidas de absorcioacuten con este montaje hay que tener en cuenta

los procesos de esparcimiento de la luz (scattering) por partiacuteculas pequentildeas los cuales

dispersan el haz de forma isoacutetropa a medida que atraviesan la muestra de tal forma

que la cantidad de luz a la salida de la muestra en direccioacuten al detector decrece al

aumentar el espesor En consecuencia si la laacutemina presenta un espesor excesivo el haz

a

b

c


75

de sentildeal llegaraacute al detector con una intensidad muy deacutebil y el espectrofotoacutemetro no

podraacute discriminarla del ruido Por otro lado en el liacutemite opuesto si la laacutemina es

demasiado delgada apenas habraacute material que interaccione con el haz de sentildeal por lo

que no se detectaraacute ninguna absorcioacuten debida a la presencia del material Por lo tanto

es preciso establecer un compromiso entre que haya suficiente cantidad de muestra y

suficiente luz tras atravesar eacutesta para su anaacutelisis

Los espectros de absorcioacuten presentados en esta memoria fueron medidos utilizando un

espectrofotoacutemetro de doble canal Perking Elmer modelo Lambda 1050 El equipo estaacute

dotado de diversos detectores que le permiten operar en el rango espectral 190 - 3300

nm en el rango ultravioleta-visible (190 ndash 860 nm) un fotomultiplicador (R6872)

mientras que en el rango infrarrojo emplea dos detectores refrigerados por efecto

Peltier en el intervalo 860 ndash 1800 nm un detector de semiconductor (InGaAs) que es

sustituido por un PbS que opera en el rango 1800 - 3300 nm

43 Espectroscopiacutea de fotoluminiscencia

431 Excitacioacuten continua

Tabla 4-1 Fuentes de excitacioacuten en reacutegimen continuo empleadas en el desarrollo del presente trabajo

Laacuteser Excitacioacuten Principales

emisiones (nm) MarcaModelo

Ar+ CW 4579 4880 5145 National Laser Company

NLC 800

Ti3+Zafiro CW 700 ndash 1000 Spectra-Physics

3900S

Diodo CW(modulado) ~ 980 LIMO amp OsTech


El estudio espectroscoacutepico de la luminiscencia bajo excitacioacuten continua se llevoacute a cabo

con diversas fuentes de excitacioacuten tal y como se indica en la Tabla 4-1

En el rango visible se ha empleado un laacuteser de Ar+ el cual opera en reacutegimen multiliacutenea

en este caso la seleccioacuten de la liacutenea deseada se realizoacute mediante el uso de filtros

76

En el rango infrarrojo cercano se empleoacute un laacuteser de Ti3+Zafiro sintonizable en el

intervalo espectral 700 ndash 1000 nm con una anchura de banda inferior a 01 nm

Adicionalmente se emplearon sendos laacuteseres de semiconductor (diodo) con emisiones

caracteriacutesticas en torno a 810 nm y 980 nm

Fig 43 Diagrama del sistema experimental empleado para el estudio de la luminiscencia

bajo excitacioacuten continua

El diagrama de bloques correspondiente al sistema experimental utilizado para las

medidas de la luminiscencia bajo excitacioacuten continua se muestra en la Fig 43 Dado

que en muchas de las medidas que se presentan en este trabajo fue necesario mantener

inalterada la geometriacutea de excitacioacuten las nano-partiacuteculas se montaron en los

portamuestras detallados en la Fig 42 y estos sobre un soporte para mantener fija la

posicioacuten de la muestra respecto al haz de excitacioacuten Las medidas de fotoluminiscencia

se han realizado en una configuracioacuten de reflexioacuten El aacutengulo entre muestra y haz de

excitacioacuten se eligioacute de tal forma que evitase en la medida de lo posible que la reflexioacuten

del haz de excitacioacuten atravesara la lente de recoleccioacuten de esta forma se minimiza la

luminiscencia procedente del laacuteser que llega al monocromador

En el desarrollo de este trabajo se han empleado dos monocromadores ARC modelo

SpectraPro-500i y Princeton Instruments modelo Acton SP-2500 Ambos modelos

tienen la misma distancia focal 50 119888119898 y estaacuten provistos de tres redes de difraccioacuten

ideacutenticas cuyas caracteriacutesticas principales se detallan en la Tabla 4-2

Lente de

enfoqueLente de

recoleccioacuten

Monocromador

Muestra

Posibles filtros

para la excitacioacuten

Posibles filtros

para la emisioacuten

Detector

Laacuteser

Electroacutemetro


77

Tabla 4-2 Caracteriacutesticas teacutecnicas de las redes de difraccioacuten disponibles en los monocromadores

Caracteriacutesticas Red 1 Red 2 Red 3

Liacuteneasmm 1200 600 300

ldquoBlazerdquo 500 1000 2000

Rango oacuteptimo de trabajo (nm) 330 ndash 900 650 ndash 1800 1300 ndash 3000

A la salida del monocromador se situacutea el detector encargado de transformar la

intensidad luminosa seleccionada en una sentildeal eleacutectrica proporcional Se han empleado

distintos detectores en funcioacuten del rango espectral analizado


En la zona espectral infrarroja las medidas se realizaron por medio de un fotodiodo de

InGaAs (Judson modelo G5883) cuya respuesta espectral se muestra en la Fig 44

Mientras que en el rango espectral visible se empleoacute un tubo fotomultiplicador Thorn

EMI modelo 9558QB en la Fig 45 se presenta su respuesta espectral

Por uacuteltimo la sentildeal eleacutectrica producida por el detector es amplificada y promediada

por medio de un electroacutemetro (marca Keithley modelo 6514) el cual se encuentra

conectado a un ordenador encargado del control y de la toma de datos En particular

08 10 12 14 16 1800

02

04

06

08

10

Fo

tose

nsi

bil

idad

(A

W)


Fotodiodo InGaAs (Judson G5883)

78

es el encargado de sincronizar el posicionamiento de la red de difraccioacuten del

monocromador y por tanto de la seleccioacuten de la longitud de onda junto a la toma de

datos proporcionados por el electroacutemetro La toma de datos y sincronismo de los

distintos equipos de medida se encuentra automatizada

Fig 45 Respuesta espectral del fotomultiplicador Thorn EMI modelo 9558QB

En ciertas ocasiones en las que se necesita mayor relacioacuten sentildealruido se ha

modulado el haz de emisioacuten mediante un disco de paletas mecaacutenico y se ha empleado

un amplificador Lock-in (marca EGG modelo 7220 DSP) para amplificar y promediar

la sentildeal el cual tiene la capacidad de extraer una sentildeal en fase con una cierta frecuencia

de un entorno ruidoso y presenta mayor sensibilidad que el electroacutemetro

432 Excitacioacuten pulsada

El montaje experimental empleado para el anaacutelisis espectroscoacutepico en reacutegimen pulsado

es similar al empleado en el caso de excitacioacuten continua Si bien los equipos para

procesar la sentildeal que se obtiene de los detectores difieren debido a que en este caso la

intensidad de la sentildeal luminiscente variacutea en el tiempo Este tipo de bombeo permite

tanto el anaacutelisis del comportamiento temporal como el estudio de la emisioacuten en la Fig

46 se muestra un diagrama del sistema experimental para el estudio espectroscoacutepico

bajo excitacioacuten pulsada

300 400 500 600 700 800 9000

5

10

15

20

25

QE

(

)


Fotomultiplicador

(Thorn EMI 9558QB)


79

Para la medida de vidas medias es decir para el promediado y registro del

comportamiento temporal de la sentildeal luminiscente se utilizoacute un osciloscopio (marca

Tektronix modelo TDS 420) tal y como se indica en la Fig 46 (opcioacuten (a)) Es necesario

mencionar que en el caso de sentildeales luminiscentes en rango infrarrojo deteccioacuten

mediante fotodiodo fue necesario emplear un preamplificador adicional debido a la

baja sensibilidad de este tipo de detectores


pulsada (a) de las vidas medias y (b) de los espectros de emisioacuten

La excitacioacuten pulsada tambieacuten ha sido utilizada para obtener espectros de emisioacuten en

este caso el promediado de la sentildeal se realizoacute utilizando el amplificador lock-in (veacutease

la Fig 46 opcioacuten (b))

La principal fuente de excitacioacuten pulsada que se ha empleado en este trabajo ha sido

un laacuteser de Nd3+YAG (Spectra Physics modelo DCR 22A 3378) el cual produce pulsos

a 1064 119899119898 con una duracioacuten del pulso en torno a 10 119899119904 y una frecuencia de repeticioacuten

de 10 119867119911 que se traduce en una diferencia proacutexima a 100 119898119904 entre pulso y pulso Este

laacuteser estaacute provisto de un generador de armoacutenicos que permite obtener el segundo

tercer y cuarto armoacutenico de la emisioacuten fundamental (532 nm 355 nm y 266 nm

respectivamente)

Adicionalmente se ha empleado un Oscilador Parameacutetrico Oacuteptico (OPO) marca

Spectra Physics modelo Quanta-Ray MOPO-730 bombeado por medio del tercer

armoacutenico de un laacuteser de Nd3+YAG Esta fuente de excitacioacuten coherente presenta un

Lente de

enfoqueLente de

recoleccioacuten

Monocromador

Muestra

Posibles filtros


Posibles filtros


Detector

Laacuteser

Osciloscopio

Lock-in

(a)

(b)

80

cristal no lineal de BBO cuya rotacioacuten respecto al eje oacuteptico del resonador permite la

sintonizacioacuten en un amplio rango espectral 440 ndash 690 nm y 735 ndash 1800 nm sentildeal e

ldquoidlerrdquo respectivamente

44 Calibracioacuten del equipo experimental

A fin de conocer la respuesta espectral del sistema experimental utilizado para medir

la fotolumiscencia se procedioacute a aplicar un meacutetodo de calibracioacuten a partir de la

emisioacuten teacutermica de un filamento de wolframio empleando para ello una bombilla

incandescente

Debido a la necesidad de determinar la temperatura del filamento y dada la

imposibilidad de medirla directamente en eacutel se ha optado por una medida secundaria

dependiente de la temperatura como es la resistencia de dicho filamento Dado que la

relacioacuten entre la resistencia del filamento y la temperatura a la que se encuentra

depende de un cierto paraacutemetro como veremos a continuacioacuten se han tomado

espectros de emisioacuten para varias temperaturas y en el proceso de ajuste por miacutenimos

cuadrados se ha determinado dicho paraacutemetro junto a la respuesta espectral del

sistema experimental

441 Fundamentos teoacutericos

La irradiancia o intensidad espectral (119868119905ℎ) de una bombilla incandescente se puede

describir como la radiancia espectral de un cuerpo negro a la que hay que antildeadir

diversos factores para modelar la emisioacuten teacutermica del filamento de wolframio Asiacute a

una temperatura 119879 y una longitud de onda 120582 la irradiancia se puede determinar

mediante [34]

119868119905ℎ(120582 119879) = 119891Δ(120582 119879) 휀W(120582 119879) 119871cn(120582 119879) (46)

donde 119871cn es la radiancia espectral del cuerpo negro seguacuten la ley de Plank 휀W es la

emisividad del filamento de wolframio y 119891Δ es un teacutermino que engloba diversos

factores de correccioacuten y de escala el cual se puede describir mediante la expresioacuten


81

119891Δ(120582 119879) = 119866 middot 119861(119879) middot 119879119903(120582) middot 119891119871119877119862(120582 119879) middot 휀Δ(120582 119879) (47)

donde 119866 es un factor geomeacutetrico que depende de la fraccioacuten recolectada por el sistema

experimental de la luz emitida por la bombilla necesario para determinar la intensidad

recibida por el equipo 119861(119879) es un factor que depende de la dilatacioacuten del filamento el

cual modifica la intensidad total espectral menos de un 1 en el rango de temperaturas

que nos interesa 119879119903(120582) es la transmitancia del vidrio de la bombilla (y del gas interior

si lo hubiera como ocurre en las bombillas haloacutegenas) y que es aproximadamente

constante en el rango visible 119891119871119877119862(120582 119879) es el teacutermino de ldquoreciclaje de luzrdquo que depende

de la geometriacutea del filamento de wolframio (suele ser habitual encontrarlo enrollado o

doblemente enrollado por lo que se produce un efecto de reabsorcioacuten de parte de la

luz emitida que origina principalmente un aumento de la emisividad efectiva [35])

con variaciones en el rango visible menores de un 3 Por uacuteltimo 휀Δ es un factor de

correccioacuten residual para la emisividad que tiene en cuenta otros posibles efectos que

modifican la emisividad del filamento como pueden ser diferencias en las propiedades

del material empleado o en la determinacioacuten de la emisividad nominal

Las distintas magnitudes que se tienen en cuenta para evaluar el teacutermino 119891Δ(120582 119879)

afectan principalmente al valor absoluto de la intensidad Seguacuten Ojanen et al se

obtienen en el caso de laacutemparas estaacutendar variaciones relativas del orden del 2[4] Por

lo tanto en la calibracioacuten realizada en este trabajo se ha supuesto que el teacutermino

119891Δ(120582 119879) es aproximadamente constante Adicionalmente y considerando que las

medidas fotoluminiscentes aportan uacutenicamente valores relativos de intensidad a partir

de la Ec (46) es posible definir una intensidad relativa 119868119903119890119897(120582 119879) mediante

119868119903119890119897 (120582 119879) = 119868119905ℎ(120582 119879)

119891Δ(120582 119879)= 휀W(120582 119879) 119871cn(120582 119879) (48)

Radiancia espectral del cuerpo negro

La radiancia espectral (energiacutea radiada por unidad de tiempo por unidad de aacutengulo

soacutelido por unidad de aacuterea y por unidad de longitud de onda) de un cuerpo negro a la

temperatura T en un medio de iacutendice de refraccioacuten 119899 estaacute dada por [6]

82

119871cn(120582 119879) = 2 ℎ 1198882

1198992 1205825

1

exp (ℎ 119888

119899 120582 119896 119879) minus 1

(49)

donde ℎ es la constante de Plank 119888 la velocidad de la luz y 119896 la constante de

Boltzmann El valor de 119899 correspondiente al aire depende de las condiciones

atmosfeacutericas de presioacuten temperatura humedad relativa y composicioacuten si bien la

variacioacuten en condiciones normales es despreciable y se tiene un valor 119899 cong 100028 es

habitual tomar la ecuacioacuten de Plank en el vaciacuteo con 119899 = 1 [6]

Emisividad del filamento

Tabla 4-3 coeficientes para la emisividad espectral del wolframio [7]

Rango espectral

(nm)

120640120782

(nm) 119938120782

119938120783

(119948119922minus120783)

119939120782

(120641119950minus120783)

340 ndash 420 380 047245 -00155 -00086

420 ndash 480 450 046361 -00172 -01304

480 ndash 580 530 045549 -00173 -01150

580 ndash 640 610 044297 -00177 -01482

640 ndash 760 700 043151 -00207 -01441

760 ndash 940 850 040610 -00259 -01889

940 ndash 1600 1270 032835 0 -01686

1600 ndash 2600 2100 022631 00431 00829

Rango espectral

(nm)

1198871

(120583119898minus1 119896119870minus1)

1198872

(120583119898minus1 119896119870minus2)

1198880

(120583119898minus2)

1198881

(120583119898minus2 119896119870minus1)

340 ndash 420 -00229 0 -2860 0

420 ndash 480 0 0 0520 0

480 ndash 580 0 0 -0500 0

580 ndash 640 0 0 0723 0

640 ndash 760 -00551 0 -0278 -0190

760 ndash 940 00087 00290 -0126 0246

940 ndash 1600 00737 0 0046 0016

1600 ndash 2600 00241 0 0040 -0026


83

La emisividad del filamento de wolframio (휀W(120582 119879)) depende de la temperatura y de la

longitud de onda pudiendo aproximarse para longitudes de onda comprendidas en el

rango 340 ndash 2600 nm mediante una funcioacuten polinoacutemica [7]

휀W(120582 119879) = 1198860 + 1198861(119879 minus 1198790)

+[1198870 + 1198871(119879 minus 1198790) + 1198872(119879 minus 1198790)2](120582 minus 1205820)

+[1198880 + 1198881(119879 minus 1198790)](120582 minus 1205820)2

(410)

donde 1198790 = 2200 119870 representa un valor constante mientras que el resto de coeficientes

presentan una ligera variacioacuten con la longitud de onda tal y como se indica en la Tabla

4-3


En la Fig 47 se muestra graacuteficamente la dependencia de la emisividad del filamento de

wolframio en el rango espectral 340 ndash 900 nm para temperaturas comprendidas en el

intervalo 2000 ndash 3000 K

Resistencia del filamento en funcioacuten de la temperatura

Para determinar la temperatura a la que se encuentra el filamento debemos tener en

cuenta que el valor de la resistencia de eacuteste depende de la temperatura de equilibrio a

400 500 600 700 800 900035

040

045

050

Temperatura (K)

2000

2200

2400

2600

2800

3000

Em

isiv

idad

wo

lfra

mio


84

la que se encuentra a su vez esta magnitud depende de las condiciones de corriente (I)

y tensioacuten (V) a las que opera la laacutempara (a mayor corriente es mayor la potencia a

disipar y por tanto se alcanza una mayor temperatura de equilibrio) Si bien es difiacutecil

establecer la temperatura de equilibrio del filamento siacute es viable evaluar la resistencia

a partir de medidas de corriente (I) y tensioacuten (V) durante el proceso de adquisicioacuten de

los espectros de emisioacuten de la bombilla

Para evaluar la relacioacuten entre la temperatura y la resistencia se puede emplear la

relacioacuten diferencial entre dichas variables [89] dada por la expresioacuten

119879

119877

119889 119877

119889 119879= 120583 (411)

donde 119879 es la temperatura 119877 es la resistencia y 120583 es un paraacutemetro cuyo valor

permanece constante en el rango 1100-3600 K con un valor de 120583 = 120 [8] Esta

expresioacuten se integra faacutecilmente obtenieacutendose

119879 = 119901 1198771

120583frasl (412)

donde 119901 es una constante que se determinaraacute en el proceso de ajuste

Expresiones teoacutericas para la respuesta del sistema experimental

La respuesta espectral (119891119903119890119904(120582)) del sistema experimental para una cierta longitud de

onda 120582 se puede definir de la forma

119891119903119890119904(120582) =119868119890119909119901(120582119879)

119868119903119890119897(120582 119879) (413)

donde 119868119890119909119901(120582119879)

es el valor de la intensidad espectral registrada por el equipo experimental

para una longitud de onda dada y con la bombilla a una cierta temperatura 119879 y

119868119903119890119897(120582 119879) es la intensidad relativa definida mediante la expresioacuten (48)


85

Si se dispone de diversas medidas con la bombilla a distintas temperaturas 119879119905 la

respuesta del sistema experimental a la longitud de onda 120582119897 se puede tomar como el

valor medio de los distintos resultados y se puede evaluar con la expresioacuten

119891119903119890119904(120582119897) =1

119899sum

119868119890119909119901(119897119905)

119868119903119890119897(120582119897 119879119905)

119899

119905=1

equiv (119868119890119909119901(119897119905)

119868119903119890119897(120582119897 119879119905))

(414)

donde 119899 es el nuacutemero de medidas tomadas a distintas temperaturas y 119868119890119909119901(119897119905) es el valor

medido de intensidad a la longitud de onda 120582119897 y a la temperatura 119879119905

Podemos estimar el error cometido a partir de la desviacioacuten estaacutendar normalizada del

resultado anterior seguacuten la definicioacuten

1205901198991199001199031198982 [119891119903119890119904(120582119897)] =

1119899 minus 1

sum (119868119890119909119901(119897119905)

119868119903119890119897(120582119897 119879119905))

2

minus (119868119890119909119901(119897119905)

119868119903119890119897(120582119897 119879119905)

)

2

119899119905=1

[119891119903119890119904(120582119897)]2

(415)

El error total normalizado lo evaluamos como la media para las distintas longitudes de

onda 120582119897 de la forma

1205901198991199001199031198982 [119891119903119890119904]119905119900119905119886119897 =

1

119898sum

[ 1119899 minus 1

sum (119868119890119909119901(119897119905)

119868119903119890119897(120582119897 119879119905))

2

minus (119868119890119909119901(119897119905)

119868119903119890119897(120582119897 119879119905)

)

2

119899119905=1

[119891119903119890119904(120582119897)]2

]

119898

119897=1

(416)

donde 119898 es el nuacutemero de longitudes de onda medidas

El procedimiento seraacute vaacutelido siempre que se estime correctamente la temperatura a

partir de la resistencia (Ec (412)) para lo que hace falta determinar la constante 119901

Como se ha comentado anteriormente esta constante se puede emplear como

paraacutemetro de ajuste teniendo una funcioacuten respuesta (119865119903119890119904(119897119905)(119901)) que depende de dicho

paraacutemetro seguacuten la expresioacuten

86

119865119903119890119904(119897119905)(119901) =

119868119890119909119901(119897119905)

119868119903119890119897 (120582119897 119901 1198771199051

120583frasl ) (417)

donde 119877119905 es la resistencia del filamento de wolframio medida a una determinada

temperatura 119879119905

En este caso el error total normalizado quedaraacute de la forma

1205901198991199001199031198982 [119865119903119890119904(119901)]119905119900119905119886119897 =

1

119898sum[

1

119899 minus 1sum((

119868119890119909119901(119897119905)

119868119903119890119897 (120582119897 119901 1198771199051

120583frasl ))

2

minus (119868119890119909119901(119897119905)

119868119903119890119897 (120582119897 119901 1198771199051

120583frasl )

)

2

) [119865119903119890119904(119897119905)(119901)]

2frasl

119899

119905=1

]

119898

119897=1

(418)

Minimizando la expresioacuten anterior es posible encontrar un valor del paraacutemetro 119901 a

partir del cual se pueden determinar las temperaturas 119879119905 del filamento empleando la

Ec (412) Por uacuteltimo la funcioacuten respuesta se evaluacutea como la media de los resultados

correspondientes a los espectros experimentales medidos a distintas temperaturas de

la forma

119865119903119890119904(119897)(119901) =

1

119899sum

119868119890119909119901(119897119905)

119868119903119890119897 (120582119897 119901 1198771199051

120583frasl )

119899

119905=1

(419)

442 Calibracioacuten experimental

Se ha registrado la luminiscencia de una bombilla de 6V y 5A conectada a una fuente

de alimentacioacuten regulable (12V-5A) a fin de obtener los espectros de emisioacuten en

funcioacuten de la tensioacuten aplicada Para ello se utilizoacute el montaje mostrado en la Fig 43

con la bombilla colocada en la posicioacuten de la muestra Los espectros se midieron

utilizando los monocromadores SpectraPro-500i y Acton SP-2500 con la red de

difraccioacuten 1 seleccionada en ambos casos Como detector se empleoacute el tubo

fotomultiplicador 9558QB Para la medida de la resistencia se han empleado sendos


87

electroacutemetros para registrar la corriente y la tensioacuten aplicadas en la bombilla durante el

registro de los espectros

Fig 48 Espectros de emisioacuten de la bombilla para distintas temperaturas obtenidos por el

sistema experimental empleando los monocromadores SpectraPro-500i (a) y Acton SP-

2500 (b)

En la Fig 48 se muestran los espectros de emisioacuten para diversas temperaturas

obtenidos en los equipos SpectraPro-500i (Fig 48(a)) y Acton SP-2500 (Fig 48(b))

A partir de estos espectros se puede evaluar el error total normalizado

(1205901198991199001199031198982 [119865119903119890119904(119901)]119905119900119905119886119897 Ec (418)) en funcioacuten del paraacutemetro 119901 el cual se representa en la

Fig 49 para los resultados de sendos monocromadores Como se puede apreciar en

ambos casos el error total normalizado se obtiene para un valor similar del paraacutemetro

119901 valor que en lo sucesivo denominaremos 1199010

Una vez obtenido el paraacutemetro 1199010 es posible determinar adecuadamente las

temperaturas a las que se encontraba la bombilla en los distintos espectros medidos En

este caso los resultados correspondientes a los distintos espectros experimentales

obtenidos por medio de la Ec (417) convergen para el valor del paraacutemetro 1199010 de tal

forma que la desviacioacuten estaacutendar entre los valores de los distintos resultados es

miacutenima para dicho valor como se ha mostrado en la Fig 49 Por lo tanto es posible

establecer la respuesta espectral del sistema experimental por medio de la Ec (419)

300 400 500 600 700 800 900

(b)

gtTemperatura

500i(a)

gtTemperatura

SP-2500

Inte

nsi

dad

(u

arb)


88

evaluada como la media de los resultados correspondientes a los espectros de la

bombilla tomados a distintas temperaturas Adicionalmente el error cometido en la

determinacioacuten de la funcioacuten respuesta se puede evaluar a partir de la desviacioacuten

estaacutendar que presentan los resultados obtenidos (Ec (415)) de esta forma se obtiene

que el error cometido en el ajuste es menor del 5 en el rango 340 ndash 850 nm

Fig 49 Error total normalizado (120590119899119900119903119898

2 [119865119903119890119904(119901)]119905119900119905119886119897) en funcioacuten del paraacutemetro 119901 de los

datos correspondientes a los monocromadores SpectraPro-500i y Acton SP-2500

Por uacuteltimo en la Fig 410 se muestran los resultados obtenidos de la respuesta

espectral para los equipos SpectraPro-500i (Fig 410(a)) y Acton SP-2500 (Fig 410(b))

A pesar de que en ambos casos la respuesta espectral obtenida estaacute en unidades

arbitrarias eacutesta permitiraacute corregir los espectros de emisioacuten a fin de que estos no esteacuten

afectados por la respuesta del equipo experimental (dependencia de la eficiencia de la

red de difraccioacuten y del detector con la longitud de onda)

2000 2500 3000 3500 4000 4500

2 norm

[F(l

)re

s (p

0)]

tota

l (u

arb)

paraacutemetro p (K)

500i

SP-2500


89


monocromador SpectraPro-500i (a) y con el monocromador Acton SP-2500 (b)

400 500 600 700 800 900

500i

(a)

Res

pu

esta

esp

ectr

al (

u

arb

)


SP-2500

(b)

90


[1] A Bednarkiewicz D Wawrzynczyk M Nyk W Strek Optical Materials 33 (2011) 1481

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[9] V Zanetti American Journal of Physics 53 (1985) 546

Siacutentesis y morfologiacutea de los micro- y 5

nano-materiales luminiscentes






92


En este capiacutetulo se describen las caracteriacutesticas de los micro- y nano-materiales

luminiscentes investigados a lo largo de este trabajo asiacute como sus propiedades

morfoloacutegicas baacutesicas

Es importante sentildealar que la siacutentesis quiacutemica y las medidas experimentales aquiacute

mostradas asociadas a las propiedades morfoloacutegicas fueron realizadas en

colaboracioacuten con el grupo dirigido por el Profesor Manuel Ocantildea Grupo de Nano-

materiales Oacutepticos del Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla del Consejo

Superior de Investigaciones Cientiacuteficas (CSIC)

52 Nano-partiacuteculas de Eu3+NaGdF4

Uno de los aspectos maacutes interesantes de los compuestos de NaGdF4 dopados con

tierras raras es su capacidad multifuncional para la generacioacuten de sentildeales

luminiscentes asiacute como magneacuteticas siendo la primera de ellas de posible aplicacioacuten en

la obtencioacuten de imagen oacuteptica [1-3] mientras que la segunda permitiriacutea la obtencioacuten de

imagen por resonancia magneacutetica (MRI) debido a la presencia del ion Gd3+ como catioacuten

constitucional (agente de contraste positivo) [245]

Tabla 5-1 Concentraciones empleadas en las disoluciones de partida utilizadas para sintetizar las nano-partiacuteculas de NaGdF4 Se incluyen la forma y el diaacutemetro medio obtenidos a partir de las imaacutegenes TEM

[Gd(acac)3]

(M)

[NaF]

(M)

[Eu(acac)3]

(M)

EGH2O

vv (ml)

T

(ordmC)

Tiempo

(h)

[PAA]

(mgml) Morfologiacutea

Diaacutemetro medio (nm)

002 01 00004 41 120 15 2 Esfeacuterica 95 plusmn 13









93

La siacutentesis de las nano-partiacuteculas analizadas en este apartado se llevoacute a cabo mediante

la teacutecnica de precipitacioacuten homogeacutenea [6-10] Esta ruta de siacutentesis quiacutemica permite

obtener nano-partiacuteculas partiendo de una disolucioacuten acuosa que contiene unas

determinadas concentraciones de los precursores acetilacetonato de gadolinio

(Gd(acac)3) fluoruro de sodio (NaF) y acetilacetonato de europio (Eu(acac)3) aacutecido

poli-acriacutelico (PAA) como elemento funcionalizante y etilenglicol (EG) este uacuteltimo

para evitar la agregacioacuten de las nano-partiacuteculas A fin de favorecer la precipitacioacuten

homogeacutenea la disolucioacuten se mantiene a temperatura constante durante un cierto

tiempo Como se muestra en la Tabla 5-1 las nano-partiacuteculas se sintetizaron partiendo

de disoluciones ideacutenticas salvo por la cantidad de PAA Este meacutetodo de siacutentesis

quiacutemica presenta la ventaja de ser un meacutetodo de ldquoun-pasordquo en el que la siacutentesis y la

funcionalizacioacuten se realizan de manera simultaacutenea

Fig 51 Imaacutegenes TEM de las nano-partiacuteculas de Eu3+NaGdF4 sintetizadas con distintas

concentraciones de dopante (2 5 10 y 15 mol) y con concentraciones de PAA 2 mgml (a) y 6

mgml (b)

En la Fig 51 se muestran las imaacutegenes de microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten

(TEM) de las nano-partiacuteculas de Eu3+NaGdF4 obtenidas para las cuatro

concentraciones de dopante [Eu3+] = 2 5 10 y 15 mol y las dos concentraciones de

PAA indicadas en la Tabla 5-1 2mgml Fig 51(a) y 6mgml Fig 51(b) Como se

puede apreciar independientemente de la concentracioacuten de Eu3+ en todos los casos las

nano-partiacuteculas presentan un elevado grado de homogeneidad y una morfologiacutea cuasi-

esfeacuterica cuyo diaacutemetro promedio es dependiente de la concentracioacuten de PAA Asiacute al

aumentar la concentracioacuten de PAA de 2 mgml a 6 mgml se obtiene una disminucioacuten

apreciable del tamantildeo medio A partir de las imaacutegenes TEM se ha estimado que para

200 nm 200 nm

(a) (b)

5 Eu3+

2 Eu3+ 10 Eu3+

15 Eu3+ 5 Eu3+

2 Eu3+ 10 Eu3+

15 Eu3+

94

una concentracioacuten de PAA de 2 mgml el diaacutemetro medio es 119889 = (95 plusmn 13) 119899119898

mientras que para el caso de 6 mgml el diaacutemetro medio obtenido se situacutea en 119889 =

(60 plusmn 15) 119899119898

Fig 52 Difractogramas de rayos-X correspondientes a las nano-partiacuteculas de Eu3+NaGdF4

con distintas concentraciones de dopante (2 5 10 y 15 mol) y de PAA 2 mgml y 6

mgml (a) y (b) respectivamente Se incluye el patroacuten de referencia correspondiente a la fase

hexagonal de NaGdF4 (archivo ICDD 00-027-0699)

Dado que el NaGdF4 es estable tanto en fase cuacutebica como hexagonal [11-13] se

realizaron estudios de difraccioacuten de rayos-X (XRD) para determinar la estructura de las

nano-partiacuteculas sintetizadas En la Fig 52 se presentan los difractogramas obtenidos

para las distintas concentraciones de Eu3+ y las dos concentraciones de PAA 2 mgml

en la Fig 52(a) y 6 mgml en la Fig 52(b) Como puede apreciarse

independientemente del tamantildeo el difractograma es compatible con la fase hexagonal

10 20 30 40 50 60 70 80

ICDD 00-027-0699

Eu3+NaGdF4 [PAA] = 2 mgml(a)

[Eu3+] = 15

[Eu3+] = 10

[Eu3+] = 5

[Eu3+] = 2

ICDD 00-027-0699

[Eu3+] = 2

[Eu3+] = 5

[Eu3+] = 10

Eu3+NaGdF4 [PAA] = 6 mgml

Inte

nsi

dad

(u

ar

b)

2 (grados)

[Eu3+] = 15

(b)


95

de NaGdF4 (archivo ICDD 00-027-0699) Se ha estimado el tamantildeo de los cristales

mediante el uso de la foacutermula de Scherrer a partir de la reflexioacuten a 2120579 = 43deg (201) de

los diagramas XRD para el caso de 2 mgml se obtiene un tamantildeo medio de cristal de

22 nm mientras que para el caso de 6 mgml el resultado es de 10 nm

independientemente de la concentracioacuten de Eu3+ Estos tamantildeos medios de cristal son

muy inferiores a los tamantildeos estimados a partir de las medidas de TEM (2 mgml

95 nm 6 mgml 60 nm indicando que las muestras obtenidas tienen un caraacutecter

policristalino

53 Nano-partiacuteculas de Tb3+CePO4

Los materiales basados en fosfatos dopados con tierras raras son de alto intereacutes para

aplicaciones bioloacutegicas debido a su baja toxicidad alta estabilidad teacutermica y quiacutemica y

sus altos rendimientos luminiscentes [1415] Por su parte el ion Tb3+ es ampliamente

utilizado como foacutesforo verde en laacutemparas fluorescentes en monitores en color y en

otros sistemas tricromaacuteticos [16-18]

Tabla 5-2 Disoluciones de partida utilizadas para sintetizar las nano-partiacuteculas de Tb3+CePO4 Se incluyen las dimensiones promedio largo (L) y ancho (A) asiacute como la relacioacuten axial (LA) obtenidas a partir de las imaacutegenes TEM

[H3PO4]

(M)

[Ce(acac)3]

(mM)

[Tb(acac)3]

(mM)

[Tb3+]

(mol)

T

(ordmC) Largo (nm)

Ancho (nm)

Ratio axial LA

015 39 008 2 120 320 plusmn 50 81 plusmn 16 39

015 38 02 5 120 410 plusmn 70 130 plusmn 20 32

015 36 04 10 120 650 plusmn 110 280 plusmn 60 24

015 34 06 15 120 820 plusmn 100 410 plusmn 50 20

015 39 008 2 120

(MW) 220 plusmn 40 58 plusmn 8 37

015 38 02 5 120


015 36 04 10 120


015 34 06 15 120


96

Al igual que en el caso anterior las nano-partiacuteculas de fosfato de cerio dopado con

terbio se sintetizaron mediante la teacutecnica de precipitacioacuten homogeacutenea [6-10] En este

caso se obtuvieron nano-partiacuteculas con forma de huso y una distribucioacuten estrecha de

tamantildeos partiendo de disoluciones que conteniacutean los precursores aacutecido fosfoacuterico

(H3PO4) acetilacetonato de cerio (Ce(acac)3) y acetilacetonato de terbio (Tb(acac)3) y una

determinada concentracioacuten de etilenglicol (EG) Para llevar a cabo la precipitacioacuten

homogeacutenea las disoluciones se mantuvieron a una temperatura constante de 120 ordmC A

diferencia con las nano-partiacuteculas de NaGdF4 en este caso se ha investigado la

influencia de la fuente de calentamiento (un horno convencional o horno de

microondas MW) en las caracteriacutesticas morfoloacutegicas estructurales y luminiscentes de

las nano-partiacuteculas precipitadas

En la Tabla 5-2 se recogen las concentraciones de los precursores empleados en la

siacutentesis asiacute como las dimensiones promedio de longitud y anchura y la relacioacuten axial

obtenidas a partir de imaacutegenes de microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten (TEM)



convencional


97

En la Fig 53 se muestran las imaacutegenes TEM obtenidas para las nano-partiacuteculas de

Tb3+CePO4 con las concentraciones de Tb3+ = 2 5 10 y 15 mol sintetizadas utilizando

un horno convencional En todos los casos las nano-partiacuteculas presentan una

morfologiacutea tipo elipsoidal o de huso alargado (ldquospindlerdquo) y una distribucioacuten de

tamantildeos que si bien es homogeacutenea variacutea con la concentracioacuten de dopante En

particular se puede apreciar que tanto la longitud como la anchura aumentan con la

concentracioacuten siendo el aumento de la anchura mayor que el de la longitud dando

lugar a una reduccioacuten en la relacioacuten axial


concentraciones de dopante (2 5 10 y 15 mol) utilizando un horno de microondas



un horno de microondas (sentildealadas en la Tabla 5-2 mediante MW) De forma similar al

caso anterior las nano-partiacuteculas obtenidas por este meacutetodo presentan una morfologiacutea

de tipo ldquospindlerdquo pero presentan dimensiones menores Adicionalmente se detecta una

peacuterdida de homogeneidad en el tamantildeo y en la morfologiacutea de las partiacuteculas para

concentraciones de Tb3+ cercanas y superiores al 5 mol En consecuencia en este caso

98

la caracterizacioacuten luminiscente presentada en el capiacutetulo 9 se restringioacute uacutenicamente a

las nano-partiacuteculas dopadas con una concentracioacuten de Tb3+ del 2 mol

Fig 55 Difractogramas de rayos-X correspondientes a las nano-partiacuteculas de Tb3+CePO4 con distintas

concentraciones de dopante (izquierda) y en funcioacuten del tratamiento teacutermico (derecha) Se incluye el

patroacuten de referencia del CePO4 monocliacutenico archivo JCPDS 00-032-0199

El CePO4 en fase soacutelida es estable tanto en fase hexagonal como en fase monocliacutenica

[1920] En la Fig 55 se muestran los difractogramas correspondientes a las muestras

con distintas concentraciones de Tb3+ En todos los casos los resultados obtenidos

fueron compatibles con la fase monocliacutenica de CePO4 (archivo JCPDS 00-032-0199) El

tamantildeo de cristal en el caso de las muestras convencionales (Fig 55(a)) estimado a

partir de diversas reflexiones de los diagramas XRD (200 -122 y -202) son mucho

menores (del orden de 10-20 nm) que los tamantildeos estimados a partir de las imaacutegenes

TEM por lo que estas muestras tienen caraacutecter policristalino En el caso de la muestra

sintetizada utilizando un horno de microondas los tamantildeos de cristalito estimados a

partir de las reflexiones mencionadas son mucho mayores que los correspondientes a

las muestras convencionales (Fig 55(b)) siendo del mismo orden que los tamantildeos

Tb015Ce085PO4

Tb010Ce090PO4

Tb005Ce095PO4

Tb002Ce098PO4

CePO4

JCPDS 00-032-0199

JCPDS

00-032-0199

Microondas

Convencional

2θ (gados) 2θ (gados)

8070605040302010 70605040302010


99

obtenidos a partir de las imaacutegenes TEM por lo que en este caso se tratariacutea de muestras

con caraacutecter monocristalino

54 Micro-esferas de Er3+ y Er3+Yb3+LaPO4

La siacutentesis quiacutemica de las partiacuteculas de fosfato de lantano dopado con erbio y co-

dopado con erbio e iterbio se realizoacute por medio del meacutetodo de pulverizacioacuten piroliacutetica

teacutecnica bien establecida para la obtencioacuten de materiales en polvo [21-26]

La siacutentesis se realizoacute por medio de la piroacutelisis de un aerosol liacutequido generado a partir

de una disolucioacuten aacutecida (de HCl) con aacutecido fosfoacuterico (H3PO4) nitrato de lantano

(La(NO3)3middot6H2O) cloruro de erbio (ErCl3middot6H2O) yo cloruro de iterbio (YbCl3middot6H2O)

Esta solucioacuten se pulveriza en una caacutemara de expansioacuten usando una boquilla de vidrio

y aire a presioacuten constante (05 119896119892 119888119898minus2) como gas portador el aerosol resultante se

introdujo en dos hornos consecutivos mantenidos a 250 y 600ordmC respectivamente en

las cuales las gotas de la solucioacuten primero se secan y posteriormente se descomponen

teacutermicamente Las partiacuteculas soacutelidas asiacute obtenidas se recogieron por medio de un filtro

de vidrio con una muy alta eficiencia Una descripcioacuten maacutes detallada de la

configuracioacuten experimental se puede encontrar en [21] En la Tabla 5-3 se detallan las

concentraciones de los precursores empleados en la siacutentesis tanto de las muestras

simplemente dopadas (con erbio o iterbio) como de las muestras co-dopadas

Tabla 5-3 Disoluciones de partida utilizadas para sintetizar las nano-partiacuteculas de LaPO4

[HCl] (M)

[H3PO4] (M)

[La(NO3)3middot 6H2O] (mM)

[ErCl3middot6H2O] (mM)

[YbCl3middot6H2O] (mM)

[Er3+] (mol)

[Yb3+] (mol)

Morfologiacutea

03 005 4900 100 0 2 0 Esfeacuterica

03 005 4875 100 025 2 05 Esfeacuterica

03 005 4800 100 100 2 2 Esfeacuterica

03 005 4650 100 250 2 5 Esfeacuterica

03 005 4400 100 500 2 10 Esfeacuterica

03 005 4975 0 025 0 05 Esfeacuterica

100

Las partiacuteculas obtenidas se calcinaron posteriormente a diferentes temperaturas (hasta

1100 ordmC) durante 4 h usando una velocidad de calentamiento de 10 ordmC min-1 a fin de

optimizar sus propiedades luminiscentes (capiacutetulo 10 de esta memoria)

En la Fig 56 se muestran unas imaacutegenes representativas de microscopiacutea electroacutenica de

barrido (SEM) de las partiacuteculas Er3+LaPO4 sin tratamiento teacutermico (119879 = 0deg119862) Fig

56(a-b) Er3+LaPO4 con tratamiento teacutermico a 119879 = 950deg119862 Fig 56(c) y Er3+Yb3+LaPO4

([Yb3+] = 10 mol) con tratamiento teacutermico a 119879 = 1100deg119862 Fig 56(d) Como puede

apreciarse en la Fig 56(a) independientemente de la concentracioacuten de Er3+ yo Yb3+

las muestras consisten en partiacuteculas esfeacutericas con una distribucioacuten heterogeacutenea de

tamantildeos (lt 10 120583119898)

Adicionalmente se observoacute que los tratamientos teacutermicos realizados daban lugar a una

recristalizacioacuten de los materiales sin alterar sustancialmente la morfologiacutea inicial Fig

56(b-d)



calcinada a 1100ordmC

Por uacuteltimo en relacioacuten a los resultados relativos a los difractogramas de rayos-X se

establecioacute que las micro-esferas corresponden a la fase monocliacutenica de LaPO4 (archivo

JCPDS 1-83-651) Debido a que las partiacuteculas obtenidas fueron sometidas a diversos

T = 0ordmC

950oC 1100oC

20 microm

1 microm

(c)

(a) (b)

(d)

1 microm

1 microm


101

procesos de calcinacioacuten con el fin de estudiar el efecto en sus propiedades

luminiscentes los patrones de difraccioacuten obtenidos en funcioacuten del tratamiento teacutermico

se presentan y discuten en las secciones 1021 y 1031

102


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103


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[22] E Loacutepez-Navarrete VM Orera FJ Laacutezaro JB Carda M Ocantildea Journal of the American Ceramic Society 87 (2004) 2108





Eu3+NaGdF4 como foacutesforo emisor 6

rojo







106


El europio es uno de los elementos quiacutemicos que componen la serie de los lantaacutenidos o

tierras raras Como ion activo su estado de oxidacioacuten habitual es el trivalente si bien

tambieacuten se ha reportado su incorporacioacuten en estado divalente en diversos materiales

[1-3] En esta memoria nos centraremos en el estudio del estado trivalente (Eu3+) por

ser eacuteste el estado de oxidacioacuten habitual en el cual el ion se incorpora a las matrices

investigadas en el presente trabajo

Los principales usos del europio se deben a su fosforescencia como elemento activo en

laacuteseres y en dispositivos optoelectroacutenicos [4-7] como foacutesforo rojo en laacutemparas

fluorescentes en monitores en color y en otros sistemas tricromaacuteticos [8-11] asiacute como

foacutesforos rojos en sistemas generadores de luz blanca [12-14] y como conversor de luz

ultravioleta a visible con eficiencias superiores al 100 ldquoquantum cuttingrdquo (se emite

maacutes de un fotoacuten por cada uno absorbido) [15-17] Por uacuteltimo debido a la estructura

particular del ion europio es utilizado frecuentemente como sonda para el estudio del

entorno cristalino y sus efectos sobre las tierras raras [18-23]

En este capiacutetulo se discuten las propiedades espectroscoacutepicas baacutesicas de las nano-

partiacuteculas de Eu3+NaGdF4 En particular se muestran y discuten los solapamientos

espectrales que tienen lugar tanto en absorcioacuten como en emisioacuten en muestras diluidas

([Eu3+] = 2 mol) a fin de evitar los efectos de concentracioacuten que seraacuten objeto de

anaacutelisis en el capiacutetulo 8

Finalmente se propone una teacutecnica de anaacutelisis que utilizando la dependencia en

longitud de onda del decaimiento luminiscente medido bajo excitacioacuten pulsada

permite aislar la contribucioacuten radiativa de los multipletes 5D1 y 5D0 fuertemente

solapados en el rango espectral visible

62 Espectroscopiacutea de absorcioacuten

El ion Eu3+ presenta una configuracioacuten electroacutenica tipo xenoacuten con el orbital 4f

incompleto [Xe] 4f6 que da lugar a una amplia distribucioacuten energeacutetica de multipletes

2S+1LJ cuando se encuentra embebido en un soacutelido Como en el resto de iones lantaacutenidos

trivalentes las transiciones oacutepticas 4f 4f se encuentran apantalladas por las capas


107

completas 5s2 y 5p6 dando lugar a transiciones electroacutenicas praacutecticamente insensibles

al campo cristalino en el que se encuentra el ion

Fig 61 (a) Esquema parcial de niveles de energiacutea del ion Eu3+ se incluyen las diferentes absorciones

desde los multipletes termalizados (b) Poblaciones relativas del estado fundamental (7F0) del primer

(7F1) y segundo (7F2) nivel excitado en funcioacuten de la temperatura en el rango 0-500 K

En la Fig 61(a) se presenta un esquema parcial de los niveles de energiacutea del ion Eu3+

obtenido a partir del diagrama de Dieke para este ion Como se puede apreciar en la

zona de baja energiacutea (119864 le 5000 119888119898minus1) el Eu3+ presenta un conjunto de niveles muy

cercanos entre siacute (multipletes 7Fj con 119895 = 0 1 hellip 6) En particular la pequentildea separacioacuten

energeacutetica respecto al nivel fundamental (7F0) de los multipletes 7F1 y 7F2 es responsable

de que en condiciones de equilibrio teacutermico y ausencia de radiacioacuten externa presenten

una determinada distribucioacuten de poblacioacuten (119873119895 con j = 0 1 2) Asiacute tras establecerse el

equilibrio teacutermico a una determinada temperatura (119879) la poblacioacuten relativa

almacenada en cada uno de ellos puede evaluarse teniendo en cuenta el estado de

degeneracioacuten del multiplete (gj) y su posicioacuten energeacutetica (Ej) seguacuten [24]

119873119895

119873119879=

119892119895 exp(minus119864119895 119896119861 119879frasl )

sum 119892119894 exp(minus119864119894 119896119861 119879frasl )2119894=0

(61)

0 100 200 300 400 50000

02

04

06

08

10

Po

bla

cioacute

n r

elat

iva

Temperatura (K)

7F0

7F1

7F2

00 02 04 06 08 10

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

Ene

rgy

(cm

-1)

X Axis Title

B

middotmiddotmiddot

30000

25000

20000

15000

10000

5000

0

En

erg

iacutea (

cm-1

)

Eu3+

7F0

7F6

5D0

5D1

5D2

5D3

(a) (b)

108

donde NT representa la concentracioacuten total de iones Eu3+ y kB es la constante de

Boltzmann En la Fig 61(b) se muestran las poblaciones relativas de equilibrio

almacenadas en los multipletes 7F0 7F1 y 7F2 en el rango de temperaturas de 0 - 500 K

Como se puede comprobar a temperatura ambiente (T = 300 K) la mayor parte de la

poblacioacuten se situacutea en el estado fundamental existiendo una distribucioacuten apreciable en

los niveles 7F1 y 7F2 En principio la poblacioacuten electroacutenica de dichos estados excitados

junto con la almacenada en el estado fundamental seraacuten las responsables de las bandas

de absorcioacuten detectadas a temperatura ambiente (ver Fig 61(a))


ambiente

En la Fig 62 se muestra el espectro de absorcioacuten a temperatura ambiente de

Eu3+NaGdF4 en el rango visible-ultravioleta cercano (VIS-NUV) medido en las nano-

partiacuteculas de 95 nm de diaacutemetro medio y [Eu3+] = 2 mol utilizando la configuracioacuten

experimental descrita en el apartado 42 Las distintas bandas observadas

16000 20000 24000 28000

01

02

03

04

05

06

5L

7G

23456

5D

4

5L

6

5D

3

5D

2

5D

1

5D

0

Eu3+

NaGdF4

Den

sid

ad oacute

pti

ca

Energiacutea (cm-1)

7F

1

7F

0


109

corresponden a las transiciones desde los multipletes 7F0 y 7F1 a los distintos niveles

excitados del ion activo Eu3+ (etiquetados en la figura) En cuanto al nivel 7F2 no ha sido

posible detectar sus bandas de absorcioacuten probablemente debido a que su escasa

poblacioacuten a 300 K (1198732 119873119879frasl ~ 2 ) da lugar a transiciones con intensidades inferiores al

liacutemite de deteccioacuten experimental

En la zona espectral de alta energiacutea (119864 gt 25000 119888119898minus1) el ion Eu3+ presenta una serie de

niveles muy proacuteximos entre siacute los cuales en principio forman praacutecticamente un

continuo [22] En particular se pueden identificar las transiciones 7F0 5L6

(119864~25350 119888119898minus1) y 7F01 5D4 (119864~27500 119888119898minus1) mientras que en el rango 119864 =

(25700 minus 27000 )119888119898minus1 tiene lugar el solapamiento espectral de las transiciones desde

los multipletes termalizados a los niveles 5L7 y 5G23456

En el rango visible zona de intereacutes en el trabajo presentado en esta memoria se situacutean

las absorciones de los multipletes 5Dj con 119895 = 0hellip 3 siendo de particular intereacutes desde

el punto de vista luminiscente los niveles 5D0 y 5D1 cuyos decaimientos radiativos

generan la emisioacuten rojo-anaranjada caracteriacutestica del ion Eu3+ [1325-27]

Finalmente comentar que el aumento monoacutetono observado en la densidad oacuteptica

medida al incrementar la energiacutea es debido principalmente al esparcimiento

(scattering) de la luz debido al tamantildeo nanomeacutetrico de la muestra Dicho aumento se

puede explicar en base a la ley de Rayleigh de la inversa de la cuarta potencia de la

longitud de onda para la intensidad de la luz dispersada

63 Luminiscencia fotoestimulada

En esta seccioacuten se presenta un estudio de las propiedades luminiscentes baacutesicas de los

multipletes 5D1 y 5D0 del ion Eu3+ en NaGdF4 bajo excitacioacuten selectiva del multiplete 5D1

(absorcioacuten 7F1 5D1) utilizando como fuente de excitacioacuten el segundo armoacutenico =

532 nm (E = 18797 cm-1) de un laacuteser pulsado de Nd3+YAG Como se ilustra en el

esquema de niveles de la Fig 63 el nivel 5D1 decae parcialmente de forma radiativa

dando lugar a las bandas de emisioacuten 5D1 7F1 5D1 7F2 5D1 7F3 y 5D1 7F4 y

parcialmente de forma no radiativa poblando el nivel 5D0 Por su parte el decaimiento

del multiplete 5D0 es baacutesicamente radiativo a los distintos niveles inferiores emisiones

5D0 7F1 5D0 7F2 y 5D0 7F4 principalmente

110

Fig 63 Esquema de niveles del ion Eu3+ mostrando las principales emisiones observadas en

NaGdF4 bajo excitacioacuten a 532 nm (excitacioacuten selectiva del multiplete 5D1 viacutea la absorcioacuten 7F1

5D1)

La Fig 64 muestra el espectro de emisioacuten medido en las condiciones indicadas y

registrado con ayuda de un amplificador lock-in El espectro estaacute compuesto por cinco

bandas de emisioacuten centradas en torno a ~ 555 nm ~ 590 nm ~ 615 nm ~ 650

nm y ~ 695 nm Tal y como se ha reportado en otros materiales activados con Eu3+

[202528-32] dichas bandas se deben en general al solapamiento de las diversas

conexiones radiativas procedentes de los multipletes 5D1 y 5D0 a los distintos niveles 7Fj

(j = 0 1hellip 6) En la figura se ha indicado la posicioacuten esperada de estas transiciones a

partir de la posicioacuten energeacutetica de los multipletes del ion Eu3+ mostrada en el esquema

de niveles de la Fig 63 (las posibles conexiones radiativas procedentes del nivel 5D1 se

muestran en azul y las del 5D0 en rojo)

Teniendo en cuenta las posiciones esperadas de las distintas transiciones se identifican

dos bandas sin solapamiento espectral centradas alrededor de ~ 555 nm y ~ 695 nm

correspondiendo a las transiciones 5D1 7F2 y 5D0 7F4 respectivamente

Contrariamente para el resto de bandas se espera un elevado solapamiento espectral

de las transiciones provenientes de los niveles 5D1 y 5D0 En particular en las bandas

maacutes intensas centradas en ~ 590 nm y ~ 615 nm podriacutea tener lugar el solapamiento

de los canales radiativos 5D0 7F0 5D1 7F3 5D0 7F1 y 5D0 7F2 y 5D1 7F4

respectivamente En este punto es preciso sentildealar que la intensidad relativa entre

Eu3+

7F0

7F6

5D0

5D1

middotmiddotmiddot

exc

= 5

32

nm

0

5000

10000

15000

20000

En

erg

iacutea (

cm-1

)


111

ambas bandas de emisioacuten es dependiente de la posicioacuten cristalograacutefica que ocupa el ion

activo habiendo sido reportada la transicioacuten a ~ 590 nm maacutes intensa en diversos

materiales [2033-36] mientras que en otros sistemas se ha reportado la transicioacuten a ~

615 nm como la maacutes intensa [2937-40] Asiacute el predominio de la emisioacuten a ~ 615 nm

frente a la situada en torno a ~ 590 nm ha sido observado en otras matrices y es

indicativo de que los iones Eu3+ ocupan principalmente posiciones cristalograacuteficas con

un gran caraacutecter no-centrosimeacutetrico [23254041]

Fig 64 Espectro de emisioacuten de Eu3+ NaGdF4 (tamantildeo 95 nm y concentracioacuten de [Eu3+] = 2

mol) bajo excitacioacuten pulsada a 532 nm Se incluye la posicioacuten esperada para las posibles

transiciones radiativas desde los multipletes 5D1 (en azul) y 5D0 (en rojo) a los niveles

inferiores

En cuanto a la banda situada en torno a ~ 650 nm mucho menos intensa que

cualquiera de las anteriores estariacutea formada por el solapamiento de las transiciones 5D0

7F3 y 5D1 7F5 tal y como ha sido reportado en otras matrices junto a la transicioacuten

5D0 7F5 (no mostrada en la figura) [42]

Los resultados anteriores son compatibles con los reportados para nano-partiacuteculas de

Eu3+NaGdF4 en la fase hexagonal con una concentracioacuten de [Eu3+] = 1 mol un

tamantildeo de partiacutecula del orden de 20-50 nm y morfologiacutea facetada [3132] y con los

reportados para muestras en volumen con una concentracioacuten de [Eu3+] = 05 mol

[43]

550 600 650 700 750

65432i =

4321

5D1

7Fi

Inte

nsi

dad

(u

arb)


NaGdF4Eu3+

2 - 95 nm

5D0

7Fj

exc = 532 nm

j = 0

112

De forma adicional la presencia de las emisiones provenientes del nivel 5D1 es un claro

indicativo de que el material presenta una elevada eficiencia luminiscente

consecuencia de la baja energiacutea que presenta su maacuteximo fonoacuten de red (~ 350 cm-1 [44])

resultado que estaacute en perfecto acuerdo con la baja probabilidad de desexcitacioacuten no-

radiativa esperable para fluoruros (ver Fig 34)

La presencia de la transicioacuten 5D0 7F0 ( ~ 579 nm) en el espectro de emisioacuten a pesar

de ser una transicioacuten prohibida (∆119869 = 119869prime minus 119869 = 0 siendo 119869 = 119869prime = 0) tanto a orden dipolar

eleacutectrico forzado como a dipolar magneacutetico ha sido reportada en otras matrices

activadas con Eu3+ [232945-47] y se ha explicado aludiendo a teacuterminos de orden

superior de la interaccioacuten con el campo cristalino y de la interaccioacuten espiacuten-oacuterbita que

no estando sujetos a la regla de transicioacuten mencionada dariacutean lugar a la presencia de

una deacutebil banda de emisioacuten

En relacioacuten a la transicioacuten 5D0 7F6 ( ~ 815 nm) tal y como se veraacute en el capiacutetulo 7 de

esta memoria soacutelo se ha detectado en muestras de alta concentracioacuten de Eu3+ ([Eu3+]

10 mol) debido a su baja probabilidad de transicioacuten

Fig 65 Espectros de emisioacuten de Eu3+NaGdF4 bajo excitacioacuten a 532 nm normalizados al aacuterea

de la banda de 695 nm para muestras con 95 nm y 60 nm de diaacutemetro

550 600 650 700

Inte

nsi

dad

norm

aliz

ada


Diaacutemetro medio

95 nm

60 nm

exc

= 532 nm

Eu3+

NaGdF4


113

Con objeto de investigar posibles dependencias con el tamantildeo de la nano-partiacutecula se

han comparado los espectros de emisioacuten de las muestras de 95 nm y 60 nm utilizando

el esquema de excitacioacuten indicado en la Fig 63 los resultados obtenidos se muestran

en la Fig 65 A fin de facilitar la comparacioacuten de ambos espectros estos se presentan

normalizados al aacuterea de la transicioacuten 5D0 7F4 (banda centrada en torno a 695 nm)

Como se puede apreciar las cinco bandas de emisioacuten mantienen su posicioacuten energeacutetica

observaacutendose tan soacutelo leves variaciones en las intensidades relativas Como se veraacute en

el capiacutetulo 8 estas diferencias podriacutean explicarse considerando pequentildeas desviaciones

en la incorporacioacuten del ion Es decir pequentildeas desviaciones de la composicioacuten nominal

que causariacutean leves modificaciones de las propiedades luminiscentes del multiplete

5D1

64 Resolucioacuten temporal

El solapamiento espectral de las emisiones procedentes de los multipletes 5D1 y 5D0

mostrado en la Fig 64 dificulta considerablemente las medidas de vida media para

ambos niveles especialmente en el caso del nivel 5D0 Asiacute tras el pulso de excitacioacuten la

mezcla de transiciones con distintos valores de vida media da lugar a unos

decaimientos temporales que en general no son exponenciales simples y variacutean en

funcioacuten de la longitud de onda seleccionada para realizar la medida La situacioacuten se

muestra en la Fig 66 donde se presenta un barrido de la banda de emisioacuten centrada en

torno a = 590 nm registrando los distintos decaimientos temporales en funcioacuten de la

longitud de onda (Fig 66(a) detalle del espectro de emisioacuten indicando las distintas

longitudes de onda en las que se han realizado las medidas y Fig 66(b) decaimientos

temporales obtenidos)

Como se puede ver el decaimiento temporal de la luminiscencia es fuertemente

dependiente de la longitud de onda seleccionada Asiacute a las longitudes de onda maacutes

cortas ( = 583 nm y 585 nm) se obtiene un decaimiento no mono-exponencial en el que

la parte inicial deberiacutea estar relacionada con la relajacioacuten multiplete 5D1 ya que sucede

en tiempos comparables al propio pulso de excitacioacuten Los registros a longitudes de

onda mayores muestran decaimientos luminiscentes maacutes lentos llegando incluso en el

caso de las longitudes de onda maacutes largas ( = 592 nm y 595 nm) a detectarse una

114

subida inicial (ldquorise-timerdquo) asociada con el tiempo necesario para que el nivel 5D0 se

pueble desde el multiplete 5D1


procedente de los multipletes 5D1 y 5D0 medida en la zona espectral 583 ndash 595 nm (a) Detalle

de la banda de emisioacuten centrada en 590 nm indicando (flechas) las posiciones en las que se

ha registrado el decaimiento temporal (b) Decaimientos temporales obtenidos a distintas

longitudes de onda

0 2 4 6 8

(b)

In

ten

sid

ad (

u

arb

)

Tiempo (ms)

emi (nm)

595

592

589

587

585

583

exc = 532 nm

575 580 585 590 595 600 605


(a)


115




decaimiento mayoritario del multiplete 5D1 (b) ventana temporal asociada a la contribucioacuten

del multiplete 5D0

Los distintos tiempos de decaimiento de los multipletes 5D1 y 5D0 y su dependencia

con la longitud de onda han permitido resolver temporalmente el espectro de emisioacuten

aislando la contribucioacuten de cada uno de ellos al espectro total Para ello tal y como se

000 001 002 003 004 005

10-3

Inte

nsi

dad

(ar

b u)

Tiempo (ms)

emi

(nm)

556

593Ventana inicial

exc

= 532 nm

0 2 4 6 8 10

10-4

10-3

Inte

nsi

dad

(ar

b u)

Tiempo (ms)

emi

(nm)

556

593

Ventana final

exc

= 532 nm

(a)

(b)

116

indica en la Fig 67 se asocioacute a cada longitud de onda el aacuterea bajo la curva de

decaimiento en dos rangos o ventanas temporales muy distintas considerando que

1- Por un lado el nivel 5D1 se puebla directamente en tiempos del orden del pulso de

excitacioacuten por lo que en tiempos cercanos a eacuteste la luminiscencia detectada se debe a

su relajacioacuten radiativa (Fig 67(a) 0 lt 119905 lt 5 120583119904) siendo despreciable la contribucioacuten del

multiplete 5D0

2- Por otro lado el multiplete 5D0 presenta un decaimiento maacutes lento que el nivel 5D1

por ello a tiempos suficientemente largos la contribucioacuten luminiscente del nivel 5D1 es

despreciable frente a la del 5D0 (Fig 67(b) 4 119898119904 lt 119905 lt 10 119898119904)

3- Para tiempos intermedios la sentildeal seraacute una combinacioacuten lineal de las contribuciones

de los multipletes 5D1 y 5D0

En la Fig 68 se muestra el resultado obtenido al integrar la evolucioacuten temporal de la

luminiscencia en las ventanas temporales indicadas en la Fig 67 para longitudes de

onda en el rango de 540 nm a 720 nm Como se puede apreciar la integracioacuten en la

ventana inicial (0 lt 119905 lt 5 120583119904 espectro azul) permite aislar la luminiscencia procedente

del nivel 5D1 mientras que el resultado de la integracioacuten realizada en la ventana final

(4 119898119904 lt 119905 lt 10 119898119904 espectro rojo) corresponde a la luminiscencia del nivel 5D0 Los

espectros de ambos niveles 5D1 y 5D0 se presentan normalizados respectivamente a las

transiciones 5D1 7F2 y 5D0 7F4 del espectro total (espectro verde) medido en las

mismas condiciones experimentales

A la vista de los resultados anteriores la banda de emisioacuten idoacutenea para determinar la

dinaacutemica del multiplete 5D1 es la correspondiente a la transicioacuten 5D1 7F2

(120582 ~ 555 119899119898) debido a que dicha emisioacuten se encuentra perfectamente aislada sin

solapar con ninguna transicioacuten proveniente del nivel 5D0

Anaacutelogamente en el caso del nivel 5D0 el mejor pico para medir la dinaacutemica del

multiplete 5D0 garantizando que no hay contribucioacuten del nivel 5D1 seriacutea la banda en

torno a 695 nm (5D0 7F4) mientras que los picos maacutes intensos estaacuten solapados con

emisiones del nivel 5D1 Sin embargo a la hora de medir la vida media del nivel 5D0 en

la transicioacuten 5D0 7F4 se presenta un problema debido a la baja intensidad de esta

banda sobre todo en las muestras de menor concentracioacuten Por ello la banda de 615


117

nm (5D0 7F2) es el candidato idoacuteneo para medir el decaimiento temporal del

multiplete 5D0 ya que es la maacutes intensa y su contaminacioacuten con la emisioacuten del 5D1 es

baacutesicamente despreciable como se observa en la Fig 68

Fig 68 Medida de resolucioacuten temporal de la emisioacuten procedente de los niveles 5D1 y 5D0 Se

incluye la emisioacuten total medida en las mismas condiciones

550 600 650 700

j =

1j =

0

i =

4

i =

3

5D1

7Fi

5D0

7Fj

Inte

nsi

dad

(u

ar

b)


Emisioacuten

total

5D0

5D1

exc = 532 nm

i =

2

j =

2 j =

3 j =

4

118

65 Resultados y conclusiones

En este capiacutetulo se han utilizado nano-partiacuteculas de Eu3+NaGdF4 con baja

concentracioacuten de dopantes para obtener una visioacuten geneacuterica de las principales

propiedades espectroscoacutepicas del ion Eu3+

Se ha demostrado que en condiciones de equilibrio teacutermico a temperatura ambiente el

espectro de absorcioacuten estaacute compuesto baacutesicamente por las transiciones desde los

multipletes 7F0 y 7F1 a los niveles superiores

En el espectro de emisioacuten obtenido bajo excitacioacuten pulsada a 532 nm se ha detectado

un fuerte solapamiento espectral entre los canales radiativos procedentes de los

multipletes 5D1 y 5D0 No se ha detectado ninguacuten efecto asociado al tamantildeo de las

nano-partiacuteculas en los espectros de emisioacuten al menos en el caso de las muestras

disponibles en este trabajo (95 y 60 nm de diaacutemetro)

Se ha puesto de manifiesto que el solapamiento espectral de las emisiones procedentes

de los niveles 5D1 y 5D0 dificulta la medida experimental de vidas medias Finalmente

se ha hecho uso de la dependencia que muestra el decaimiento temporal de la

luminiscencia en el rango visible con la longitud de onda de deteccioacuten para aislar

temporalmente los espectros de emisioacuten procedentes de ambos multipletes Los

resultados obtenidos indican que las bandas de emisioacuten con menor solapamiento y por

tanto idoacuteneas para medir vidas medias son las centradas en torno a 555 nm y 615 nm

emisiones baacutesicamente aisladas de los multipletes 5D1 y 5D0 respectivamente


119


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121


[47] S Sheik Saleem TKK Srinivasan Pramana - J Phys 29 (1987) 87

Anaacutelisis Judd-Ofelt del sistema 7

Eu3+NaGdF4







124


Si bien en el apartado 33 se dijo que el meacutetodo estaacutendar para determinar los

paraacutemetros de intensidad de Judd-Ofelt (JO) a partir de fuerzas de oscilador

experimentales es el espectro de absorcioacuten (a traveacutes de la medida de la seccioacuten eficaz

de absorcioacuten) este procedimiento resulta difiacutecil en el caso del ion Eu3+ Por un lado

como se ha mostrado en el capiacutetulo anterior la pequentildea separacioacuten energeacutetica entre los

multipletes 7F0 y 7F1 hace que exista un solapamiento de las distintas bandas de

absorcioacuten de las transiciones desde el estado fundamental (7F0) y desde el primer

excitado (7F1) a los multipletes superiores [1-4] Por otro lado dentro del bajo nuacutemero

de bandas aisladas varias de ellas presentan un caraacutecter puramente dipolar magneacutetico

no resultando de utilidad en la determinacioacuten de los paraacutemetros de Judd-Ofelt Ω119905 con

119905 = 2 4 6 [56] Adicionalmente en muestras nano-estructuradas hay que antildeadir la

dificultad de determinar la seccioacuten eficaz debido a que la medida tanto del espesor

como de la concentracioacuten presente de iones activos no puede ser realizada con la

precisioacuten necesaria

Por todo lo anterior en el caso del ion Eu3+ es habitual utilizar el espectro de emisioacuten y

la presencia de transiciones dipolares magneacuteticas puras para obtener los paraacutemetros de

intensidad Ω119905 [57-13]

En este capiacutetulo se presenta el anaacutelisis Judd-Ofelt del sistema Eu3+NaGdF4 a partir de

los espectros de emisioacuten y absorcioacuten (en densidad oacuteptica en vez de seccioacuten eficaz) a fin

de determinar las propiedades luminiscentes baacutesicas de este ion probabilidades de

transicioacuten vidas medias radiativas (120591119903119886119889) y fracciones de desexcitacioacuten (120573119894rarr119895)

asociadas a los multipletes de intereacutes en la conversioacuten UV-VIS

72 Anaacutelisis Judd-Ofelt a partir del espectro de

emisioacuten

En la Fig 71(a) se presenta el espectro de emisioacuten correspondiente a las transiciones

procedentes del multiplete 5D0 medido en nano-partiacuteculas de Eu3+NaGdF4 de

diaacutemetro medio 95 nm y concentracioacuten de [Eu3+]= 2 mol bajo excitacioacuten a 120582 =


125

532 119899119898 (transicioacuten 7F1 5D1) La situacioacuten se ilustra en el esquema de niveles

mostrado en la Fig 71(b)

Fig 71 (a) Espectro de emisioacuten resuelto en tiempos de Eu3+NaGdF4 para la muestra de 95 nm con

[Eu3+] = 2mol corregido por la respuesta del sistema experimental se indica el caraacutecter dipolar

eleacutectrico forzado (DE) y dipolar magneacutetico (DM) de las transiciones mostradas (b) Esquema parcial de

niveles de energiacutea del ion Eu3+ indicando el esquema de excitacioacuten utilizado y las transiciones

empleadas en el anaacutelisis J-O

El espectro se ha obtenido resolviendo temporalmente la emisioacuten mediante el

procedimiento descrito en la seccioacuten 64 y ha sido corregido por la respuesta del

sistema experimental obtenida en la seccioacuten 442

Como se indicoacute en el capiacutetulo anterior el espectro estaacute compuesto baacutesicamente por tres

bandas correspondientes a las relajaciones radiativas 5D0 7F1 5D0 7F2 y 5D0 7F4

siendo la primera de ellas de caraacutecter puramente dipolar magneacutetico mientras que las

dos uacuteltimas presentan un caraacutecter dipolar eleacutectrico forzado

El anaacutelisis de Judd-Ofelt a partir del espectro de emisioacuten consiste en la caracterizacioacuten

de las propiedades luminiscentes del ion Eu3+ a partir del nuacutemero de fotones emitidos

en las transiciones desde el nivel 5D0 a los distintos niveles inferiores 7Fj con j = 1 2 4 6

[57-14]

El caraacutecter puramente dipolar magneacutetico de la transicioacuten 5D0 7F1 permite calcular

directamente su probabilidad de transicioacuten empleando la Ec (318)

550 600 650 700

NaGdF4 Eu

3+ 2 mol-95 nm

5D

0

7F

4 (DE)

5D

0

7F

2 (DE)

5D

0

7F

1 (DM)

Inte

nsi

dad

(u

ar

b)


Eu3+

7F0

7F6

5D0

5D1

middotmiddotmiddot

exc

= 5

32

nm

0

5000

10000

15000

20000

En

erg

iacutea (

cm-1

)

(a) (b)

126

119860119869rarr119869prime119872119863 =

2120587 120572119891 ℎ2

3 1198982 119888 3 (2119869 + 1) 1198993 times



|

2

(71)

Para obtener 119860119869rarr119869prime119872119863 se precisa conocer la descomposicioacuten en teacuterminos de acoplamiento

intermedio lang119891119873120574119878119871119869119923 + 2119930119891119873120574prime119878prime119871prime119869primerang La probabilidad de transicioacuten radiativa

dipolar magneacutetica (119860119869rarr119869prime119872119863 ) y los elementos reducidos de matriz (119880(119905)) utilizados en el

presente estudio fueron calculados gracias al profesor Juan Enrique Muntildeoz

perteneciente a la Universidad Carlos III de Madrid dichos valores se incluyen en la

Tabla A del apeacutendice A partir de dichos teacuterminos se obtiene para la probabilidad de

transicioacuten radiativa dipolar magneacutetica de la transicioacuten 5D0 7F1 el valor

11986001 119872119863 = 1198993 142 119904minus1 (72)

que es aproximadamente independiente de la interaccioacuten con el campo cristalino y por

tanto del material en el que se encuentre el ion [15]

La intensidad asociada a cada transicioacuten 5D0 7Fj (119895 = 1 2 4 6) puede calcularse

mediante

1198680rarr119895 = int 119868(120582) 1198891205821205820rarr119895

119891119894119899

1205820rarr119895119894119899

(73)

donde la integral se extiende a todas las longitudes de onda comprendidas entre

(1205820rarr119895119894119899 1205820rarr119895

119891119894119899) y j hace referencia al valor del momento angular total del multiplete 7Fj

Teniendo en cuenta la energiacutea media lang1198640rarr119894rang de la transicioacuten en cuestioacuten

lang1198640rarr119895rang = ℎ 119888 0rarr119895frasl (74)

el nuacutemero de fotones (119868prime0rarr119895) emitidos por la transicioacuten 5D0 7Fj estaacute dado por


127

119868prime0rarr119895 =1198680rarr119895

lang1198640rarr119895rang= 0rarr119895

1198680rarr119895

ℎ 119888 (75)

donde 0rarr119895 es la longitud de onda promedio calculada mediante

0rarr119895 =

int 120582 middot 119868(120582) 1198891205821205820rarr119895

119891119894119899

1205820rarr119895119894119899

int 119868(120582) 1198891205821205820rarr119895

119891119894119899

1205820rarr119895119894119899

(76)

Combinando las ecuaciones (73) (74) (75) y (76) el nuacutemero de fotones (119868prime0rarr119895)

emitidos en la relajacioacuten radiativa 5D0 7Fj puede calcularse a partir del espectro de

emisioacuten mediante

119868prime0rarr119895 =

int 120582 middot 119868(120582) 1198891205821205820rarr119895

119891119894119899

1205820rarr119895119894119899

int 119868(120582) 1198891205821205820rarr119895

119891119894119899

1205820rarr119895119894119899

int 119868(120582) 1198891205821205820rarr119895

119891119894119899

1205820rarr119895119894119899

ℎ 119888=

1

ℎ 119888int 120582 middot 119868(120582) 119889120582

1205820rarr119895119891119894119899

1205820rarr119895119894119899

(77)

Por otro lado el nuacutemero de fotones emitidos por cada transicioacuten (5D0 7Fj con j = 1 2

4 6) es proporcional al producto de la probabilidad de transicioacuten radiativa (1198600119895) por el

nuacutemero de iones en el estado excitado

119868prime0rarr119895 = 119896 11986001198951198730 (78)

donde 119896 es una constante debida a las unidades arbitrarias del espectro de emisioacuten y

1198730 es la poblacioacuten en el multiplete 5D0

Como se ha comentado anteriormente Ec (72) la transicioacuten 5D0 7F1 es puramente

dipolar magneacutetica y por lo tanto su probabilidad de transicioacuten 11986001119872119863 es conocida salvo

por el valor del iacutendice de refraccioacuten del medio Bajo esta consideracioacuten el nuacutemero de

fotones emitidos en este canal puede evaluarse mediante

128

119868prime0rarr1 = 119896 119860011198721198631198730 = 1198993 1198730 142 119904minus1 (79)

Tomando el cociente entre las Ec (78) y (79) se eliminan todas las constantes de

proporcionalidad y la poblacioacuten del nivel excitado obtenieacutendose el siguiente resultado

119868prime0rarr119895

119868prime0rarr1=

119896 1198600119895119864119863 1198730

119896 11986001119872119863 1198730

=1198600119895

119864119863

11986001119872119863 (710)

Asiacute las probabilidades de transicioacuten dipolar eleacutectrica 1198600119895119864119863 asociadas a las transiciones

5D0 7Fj con j = 2 4 y 6 se pueden obtener en funcioacuten del valor de la transicioacuten

dipolar magneacutetica como

1198600119895119864119863 = 11986001

119872119863 (119868prime0rarr119895

119868prime0rarr1) = 1198993 (


119868prime0rarr1)142 119904minus1 = 1198993 (

1198680rarr119895

1198680rarr1)0rarr119895

0rarr1

142 119904minus1 (711)

El NaGdF4 en su fase hexagonal es un material uniaacutexico con unos iacutendices de

refraccioacuten ordinario 119899119900 = 1488 y extraordinario 119899119890 = 1512 a la longitud de onda de

una laacutempara de sodio (120582119873119886 = 589 119899119898) la cual es del orden de las correspondientes a las

transiciones mostradas en la Fig 71(a) [16] Considerando que la orientacioacuten de las

muestras nano-estructuradas es aleatoria y por tanto no hay ninguna direccioacuten

privilegiada hay que promediar los iacutendices ordinario y extraordinario para determinar

el iacutendice de refraccioacuten 119899119881

119899119881 =(2119899119900 + 119899119890)

3= 1496 (712)

Teniendo en cuenta dicho iacutendice de refraccioacuten y aplicando la Ec (72) se obtiene una

probabilidad de desexcitacioacuten radiativa para la transicioacuten dipolar magneacutetica 5D0 7F1

que en primera aproximacioacuten es igual a

11986001119872119863 = 119899119881

3 142 119904minus1 = 476 119904minus1 (713)


129

Fig 72 Probabilidades de transicioacuten relativas de las transiciones 5D0 7F2 (A02

ED) 5D0 7F4 (A04

ED) y 5D0 7F6 (A06ED) respecto de la transicioacuten 5D0 7F1 (A01

MD) para las distintas

concentraciones de Eu3+ estudiadas en esta memoria y diaacutemetro medio de 95 nm Se

incluyen los resultados obtenidos en las nano-partiacuteculas de [Eu3+]= 15 mol y 60 nm y el

valor medio de las distintas concentraciones a efectos de comparacioacuten

En la Fig 72 se muestran las probabilidades de transicioacuten relativas 119860011989511986411986311986001

119872119863

(calculadas por medio de la Ec (710)) para las transiciones 5D0 7F2 5D0 7F4 y 5D0

7F6 respecto de la transicioacuten 5D0 7F1 en funcioacuten de la concentracioacuten de Eu3+ Como

se puede apreciar los resultados obtenidos son baacutesicamente independientes de la

concentracioacuten y presentan solo una ligera dispersioacuten asociada a la incertidumbre en

las medidas experimentales Igualmente los resultados no muestran dependencia con

el tamantildeo a modo de ejemplo se han incluido los resultados obtenidos en la muestra

de 60 nm y [Eu3+]= 15 mol los cuales son similares a los valores medios calculados en

las nano-partiacuteculas de 95 nm

Es importante mencionar que la transicioacuten 5D0 7F6 solo se ha observado en las

muestras con mayores concentraciones y con una intensidad muy deacutebil Ademaacutes

coincide en un rango espectral de baja sensibilidad del equipo experimental por lo que

la intensidad obtenida para dicha transicioacuten tiene muy baja relacioacuten sentildealruido

mostrando una alta incertidumbre al determinar su intensidad En la Fig 73 se

muestra el espectro de emisioacuten de Eu3+NaGdF4 de diaacutemetro medio 95 nm y

A02A01 A04A01 A06A01

00

05

10

15

20 V

alo

r re

lati

vo

AED

06A

MD

01A

ED

04A

MD

01

[Eu3+

] ( mol)

2

5

10

15

15- 60 nm

valor medio

AED

02A

MD

01

130

concentracioacuten de [Eu3+]= 15 mol resuelto en tiempos y corregido por la respuesta del

sistema experimental se incluye la transicioacuten 5D0 7F6 la cual se ha multiplicado por

un factor 100


nm con [Eu3+] = 15 mol corregido por la respuesta del sistema experimental Se indica el

caraacutecter dipolar eleacutectrico forzado (DE) y dipolar magneacutetico (DM) de las transiciones


100

Las probabilidades radiativas de las distintas transiciones se han determinado a partir

del valor medio de las distintas concentraciones y tamantildeos Teniendo en cuenta el

valor de la probabilidad de transicioacuten dipolar magneacutetica 11986001119872119863 = 476 119904minus1 (5D0 7F1) se

obtienen los valores 11986002119864119863 = (99 plusmn 3)119904minus1 11986004

119864119863 = (51 plusmn 4) 119904minus1 y 11986006119864119863 asymp (07 plusmn 03) 119904minus1

para las probabilidades de desexcitacioacuten de las transiciones 5D0 7Fj con j = 2 4 6 A

partir de estos resultados se calcula la probabilidad de desexcitacioacuten radiativa total del

multiplete 5D0 1198600119905119900119905119886119897 = (198 plusmn 8) 119904minus1 y su vida media radiativa 120591119903119886119889 = (50 plusmn 02) 119898119904

A continuacioacuten se compara el valor de vida media radiativa obtenida en el anaacutelisis

anterior con el estudio experimental de la dinaacutemica del multiplete 5D0 en el sistema

Eu3+NaGdF4 diluido Para este fin se procedioacute a la excitacioacuten directa del multiplete 5D1

600 650 700 800 850

00

04

08

12

16

5D

0

7F

6 (DE)

5D

0

7F

4 (DE)

5D

0

7F

2 (DE)

5D

0

7F

1 (

DM

)NaGdF

4 Eu

3+ 15 mol-95 nm

Inte

nsi

dad

(u

arb)


x100


131

por medio del segundo armoacutenico de un laacuteser de Nd3+YAG pulsado (λ119890119909119888 = 532 119899119898

absorcioacuten 7F1 5D1)

Fig 74 Decaimiento temporal del nivel 5D0 medido a 616 nm (transicioacuten 5D0 7F2) de las

muestras de 95 nm (azul) y 60 nm (rojo) de Eu3+NaGdF4 con menor concentracioacuten [Eu3+]

= 2 mol Se incluyen los ajustes seguacuten la Ec (714)

La Fig 74 muestra el decaimiento temporal de la luminiscencia del multiplete 5D0

obtenida en muestras de 95 nm y 60 nm de diaacutemetro medio medida a traveacutes de la

relajacioacuten 5D0 7F2 (λ119890119898119894 = 616 119899119898) Los resultados obtenidos muestran una raacutepida

subida inicial (debida a la poblacioacuten del multiplete 5D0 desde el 5D1) seguida de un

decaimiento ligeramente no-exponencial con una parte inicial raacutepida y un posterior

decaimiento maacutes lento

En el estudio de muestras nano-estructuradas es habitual encontrarse decaimientos

temporales no-exponenciales incluso en ausencia de interacciones ion-ion [17-21]

Existen diversas causas que podriacutean modificar la dinaacutemica de los estados excitados

debidas a la estructura nanomeacutetrica del sustrato en el que se encuentran En particular

hay que destacar el hecho de que los iones proacuteximos a la superficie del material

presentan una mayor interaccioacuten con el entorno que los situados en el interior ello da

lugar a una cierta distribucioacuten de los valores de vida media en funcioacuten de la distancia a

0 5 10 15 2010

-2

10-1

1

10

5D

0

7F

2

exc

= 532 nm

emi

= 616 nm

In

ten

sid

ad (

u

arb

)

Tiempo (ms)

95 nm

60 nm

Eu3+

NaGdF4

132

la superficie [21-25] En estos casos es frecuente describir la dinaacutemica temporal

mediante una funcioacuten bi-exponencial de la forma [182026-31]

donde 119860119888 y 120591119888 son la intensidad y la constante de tiempo de la parte raacutepida 119860119897 y 120591119897 son

la intensidad y la constante de tiempo de la parte lenta La dependencia funcional bi-

exponencial proporciona buenos ajustes de los datos experimentales como se aprecia

en la Fig 74 (liacuteneas)

Tabla 7-1 Paraacutemetros del ajuste bi-exponencial del decaimiento temporal del multiplete 5D0 en NaGdF4 95 nm y 60 nm de diaacutemetro medio para la concentracioacuten de [Eu3+] = 2 mol

Diaacutemetro medio 119912119940 120649119940 (119950119956) 119912119949 120649119949 (119950119956)

95 nm 032 11 068 54

60 nm 022 15 078 54

En la Tabla 7-1 se recogen los resultados de los ajustes del decaimiento temporal del

multiplete 5D0 en las muestras de Eu3+NaGdF4 de 95 nm y 60 nm de diaacutemetro medio

Como se puede apreciar tanto las amplitudes como las constantes de tiempo son

baacutesicamente independientes del tamantildeo observaacutendose tan solo pequentildeas diferencias

que afectan al decaimiento a tiempos cortos

Considerando que la componente corta del decaimiento temporal se asocia a efectos

relacionados con la superficie mientras que la componente larga se relaciona con las

propiedades en el interior de la nano-partiacutecula [18213233] la componente larga del

decaimiento deberiacutea coincidir con la vida media radiativa del nivel 5D0 Como se

muestra en la Tabla 7-1 independientemente del tamantildeo se obtiene una componente

larga de vida media para baja concentracioacuten igual a 120591119897 = 54 119898119904 mientras que la vida

media radiativa calculada empleando el iacutendice de refraccioacuten correspondiente a

NaGdF4 en volumen (Ec (712)) es igual a 120591119903119886119889 = 50 119898119904

La diferencia significativa entre la vida media radiativa y el resultado experimental se

puede explicar considerando los efectos producidos por el entorno de la nano-partiacutecula

[2434] Cuando el tamantildeo de partiacutecula es mucho menor que la longitud de onda de la

luz el campo eleacutectrico local que actuacutea sobre el ion activo se determina combinando los

119868(119905) = 119860119888 119890minus119905120591119888 + 119860119897 119890

minus119905120591119897 (714)


133

efectos del volumen (NaGdF4) con el medio circundante en el que se encuentran Dado

que las nano-partiacuteculas ocupan una fraccioacuten del volumen total es necesario introducir

un iacutendice de refraccioacuten efectivo 119899119890119891 que depende del valor que presenta el material en

volumen 119899119881 y el valor del medio 119899119898119890119889

119899119890119891 = 119909 middot 119899119881 + (1 minus 119909)119899119898119890119889 (715)

donde 119909 es el factor de llenado que da cuenta de la fraccioacuten del espacio ocupado por

las nano-partiacuteculas

En los caacutelculos anteriormente realizados se consideroacute en primera aproximacioacuten que

119899119890119891 = 119899119881 sin embargo imponiendo que 120591119903119886119889 equiv 120591119897 es posible determinar el valor de 119899119890119891

asiacute como el factor de llenado 119909 [3536] Teniendo en cuenta que la vida media radiativa

es la inversa de la suma de las probabilidades de transicioacuten

1

120591119903119886119889= sum 1198600119895

119895=1246

(716)

junto con la Ec (711) se obtiene

1

120591119903119886119889= 11986001

119872119863 sum (119868prime0rarr119895

119868prime0rarr1)

119895=1246

= 1198991198901198913 sum (


119868prime0rarr1)

119895=1246

142 119904minus1 (717)

Por lo tanto asumiendo que 120591119903119886119889 equiv 120591119897 = 54 119898119904 se puede despejar directamente 119899119890119891 de

la relacioacuten anterior obtenieacutendose el siguiente resultado

119899119890119891 cong (120591119897 sum (119868prime

0rarr119895

119868prime0rarr1

)

119895=1246

142 119904minus1)

minus 13

= 1462 (718)

Dado que las nano-partiacuteculas se encuentran en aire 119899119898119890119889 = 1 a partir de la Ec (715)

se obtiene un factor de llenado

134

119909 = 093 (719)

En la Tabla 7-2 se recogen las probabilidades de desexcitacioacuten radiativa de las

transiciones desde el multiplete 5D0 a los niveles inferiores junto con la probabilidad

de transicioacuten total la vida media radiativa y las fracciones de desexcitacioacuten 120573

determinadas teniendo en cuenta el iacutendice de refraccioacuten efectivo 119899119890119891 = 1462

Tabla 7-2 Probabilidades de transicioacuten radiativa dipolar eleacutectrica forzada y dipolar magneacutetica fracciones de desexcitacioacuten (120573) vida media radiativa y probabilidad de transicioacuten total del multiplete 5D0 de Eu3+NaGdF4 obtenidas experimentalmente a partir del espectro de emisioacuten considerando in iacutendice de refraccioacuten efectivo 119899119890119891 = 1462

Nivel inicial

Nivel final

119912119916119915 (119956minus120783) 119912119924119915 (119956minus120783) 119912119957119952119957119938119949 (119956minus120783) 120649119955119938119941 (119950119956) 120631 ()

5D0

185 plusmn 5 540 plusmn 013

7F6 07 plusmn 03 0

04

7F5 0 0

0

7F4 47 plusmn 3 0

256

7F3 0 0

0

7F2 92 plusmn 3 0

501

7F1 0 444

240

7F0 0 0

0

En este meacutetodo alternativo de anaacutelisis JO las probabilidades de desexcitacioacuten radiativa

dipolares eleacutectricas mostradas en la tabla anterior se utilizan habitualmente para

determinar los paraacutemetros de intensidad de Judd-Ofelt Ω119905 (119905 = 2 4 6) considerando

que

11986002119864119863 =

32 1205873 119888 120572119891

3 023(2119869 + 1)

119899119890119891((1198991198901198912 + 2) 3frasl )

2 Ω2|lang

51198630119932(2) 71198652rang|2 (720)

11986004119864119863 =

32 1205873 119888 120572119891

3 043(2119869 + 1)

119899119890119891((1198991198901198912 + 2) 3frasl )

2 Ω4|lang

51198630119932(4) 71198654rang|2 (721)


135

11986006119864119863 =

32 1205873 119888 120572119891

3 063(2119869 + 1)

119899119890119891((1198991198901198912 + 2) 3frasl )

2 Ω6|lang

51198630119932(6) 71198656rang|2 (722)

donde c es la velocidad de la luz en el vaciacuteo 120572119891 es la constante de estructura fina 0119895 es

la longitud de onda promedio de la transicioacuten en cuestioacuten y 119869 es el momento angular

total del nivel de partida Este sistema de ecuaciones se ha obtenido a partir de la

definicioacuten (317) teniendo en cuenta que los elementos reducidos de matriz

|lang 51198630119932(119905) 7119865119895rang|

2 entre el multiplete 5D0 y los niveles inferiores 7Fj son todos cero salvo

|lang 51198630119932(2) 71198652rang|

2= 000329 |lang 51198630119932

(4) 71198654rang|2

= 000236 y |lang 51198630119932(6) 71198656rang|

2=

000024 (veacutease la Tabla A del apeacutendice)

Sustituyendo los valores de 11986002119864119863 11986004

119864119863 y 11986006119864119863 las longitudes de onda promedio y el resto

de constantes se despejan directamente los paraacutemetros de Judd-Ofelt (Ω119905) con lo que

se obtiene

Ω2 = 330 middot 10minus24 1198982 (723)

Ω4 = 337 middot 10minus24 1198982 (724)

Ω6 asymp 078 middot 10minus24 1198982 (725)

Debido a que la emisioacuten proveniente de la transicioacuten 5D0 7F6 es muy deacutebil como se

ha mostrado en Fig 73 no es posible determinar con exactitud el valor de 6 si bien la

influencia de dicho paraacutemetro en las distintas transiciones de los niveles 5Dj con j = 0 1

2 y 3 es despreciable frente al peso que tienen los otros dos paraacutemetros para las

transiciones desde dichos niveles (ver Tabla A del apeacutendice)

Una vez obtenidos los paraacutemetros de intensidad de Judd-Ofelt (JO) al igual que en el

procedimiento estaacutendar es posible determinar las propiedades radiativas de los

distintos multipletes del ion Eu3+ en NaGdF4 Asiacute por medio de la Ec (317) se

calculan las probabilidades de desexcitacioacuten de las transiciones con caraacutecter dipolar

eleacutectrico forzado mientras que con ayuda de la Ec (318) se calculan las transiciones

con caraacutecter dipolar magneacutetico

136

En la Tabla 7-3 se recogen las probabilidades de transicioacuten radiativas tanto dipolares

eleacutectricas forzadas como dipolares magneacuteticas y las fracciones de desexcitacioacuten de las

transiciones desde el multiplete 5D1 a los distintos multipletes inferiores tambieacuten se

incluye la probabilidad de desexcitacioacuten radiativa total y la vida media radiativa de

dicho multiplete

Tabla 7-3 Probabilidades de transicioacuten radiativa fracciones de desexcitacioacuten (β) vida media radiativa y probabilidad de transicioacuten total del multiplete 5D1 de Eu3+NaGdF4 obtenidas a

partir de los paraacutemetros t determinados a partir de los espectros de emisioacuten

Nivel inicial

Nivel final

Ade (s-1) Adm (s-1) Atotal (s-1) 120649119955119938119941 (ms) 120515 ()

5D1

1874 533

5D0 0 08

04

7F6 05 0

03

7F5 55 0

29

7F4 267 0

143

7F3 644 0

344

7F2 101 378

255

7F1 376 0

201

7F0 0 40

21

73 Anaacutelisis Judd-Ofelt por medio del espectro de

absorcioacuten

En el presente apartado se obtendraacuten los paraacutemetros Judd-Ofelt por el meacutetodo

estaacutendar ligeramente modificado es decir por medio de medidas de absorcioacuten en

teacuterminos de densidad oacuteptica

Como se ha comentado en la Introduccioacuten en el caso del muestras nano-estructuradas

resulta complicado determinar los paraacutemetros JO a partir de medidas de la absorcioacuten

debido a que la medida del espesor y la concentracioacuten de la muestra es difiacutecil lo que

limita la evaluacioacuten experimental de la seccioacuten eficaz de absorcioacuten con la precisioacuten

necesaria Sin embargo como se demuestra en este apartado es posible utilizar

directamente la densidad oacuteptica para realizar el anaacutelisis JO evitando asiacute la medida del


137

espesor y la concentracioacuten utilizando una constante de calibracioacuten 119870 que se

determinaraacute en el proceso de ajuste Asiacute considerando la relacioacuten entre la seccioacuten

eficaz 120590(120582) y la densidad oacuteptica 119863119874(120582)

120590(120582) =120572(120582)

119873=

2303119863119874(120582)

119889 119873= 119870 119863119874(120582)

rArr 119870 =2303

119889 119873

(726)

donde 120572(120582) es el coeficiente de absorcioacuten 119889 es el espesor de la muestra y 119873 es la

concentracioacuten de iones presentes en la muestra


muestras con un diaacutemetro medio de 95 nm y con una concentracioacuten de [Eu3+] = 15mol

En la Fig 75 se muestra el espectro de absorcioacuten medido a temperatura ambiente en

nano-partiacuteculas de Eu3+ NaGdF4 con un diaacutemetro medio de 95 nm y con una

concentracioacuten de [Eu3+] = 2mol Se pueden observar las transiciones procedentes de

los multipletes 7F0 y 7F1 a los distintos niveles en el rango visible y ultravioleta cercano

las cuales se han identificado y etiquetado en la figura En el espectro se aprecia

claramente el solapamiento entre diversas transiciones procedentes de ambos

350 400 450 500 550 600

000

005

010

015

7F

1

5D

4

7F

0

5D

4

7F

0

5L

6

7F

1

5D

3

7F

1

5D

2

7F

0

5D

2

7F

0

5D

1

7F

1

5D

0

Den

sid

ad oacute

pti

ca


x5

7F

1

5D

1

138

multipletes en particular las transiciones 7F01 5D1 7F01 5D2 y 7F01 5D4 Para

visualizar mejor el resultado en la figura se ha multiplicado por un factor 5 las

transiciones en el rango visible (120582 gt 400 119899119898) es decir las transiciones 7F1 5D3 7F01

5D2 7F01 5D1 y 7F1 5D0

El anaacutelisis Judd-Ofelt del ion Eu3+ a partir del espectro de absorcioacuten precisa evaluar

adecuadamente la fuerza de oscilador experimental (definida en la Ec (34)) teniendo

en cuenta la poblacioacuten presente en el multiplete de partida 7F0 o 7F1 debido a la

termalizacioacuten [237-39] En este caso la fuerza de oscilador experimental se calcula

seguacuten

119891119879119890119909119901119886119887119904 =

1

119883119869(119879)119891119890119909119901

119886119887119904 = (1

119883119869(119879))

2 119898 119888

120572119891 ℎ 2 119873 int 120572(120582)119889120582

120582119891119894119899119886119897

120582119894119899119894119888119894119886119897

(727)

donde 119883119869(119879) representa la fraccioacuten de poblacioacuten en el nivel de partida J (7F0 o 7F1) a la

temperatura T que puede evaluarse por medio de la distribucioacuten de Boltzmann seguacuten

la ecuacioacuten

119883119869(119879) =119892119869 exp (minus

119864119869

119896119861 119879)

sum 119892119894 exp (minus119864119894

119896119861 119879)(119894 = 01)

(728)

donde 119892119894 es la degeneracioacuten del estado i 119864119894 es su posicioacuten energeacutetica y 119896119861 es la

constante de Boltzmann En principio el sumatorio se extenderiacutea a todos los

multipletes del ion si bien como se mencionoacute en la seccioacuten 62 es suficiente tener en

cuenta los niveles 7F0 y 7F1

Para resolver espectralmente las transiciones solapadas procedentes de los multipletes

7F0 y 7F1 se ha realizado un ajuste gaussiano de las distintas bandas En la Fig 76 se

muestran las transiciones 7F01 5D4 7F01 5D2 y 7F01 5D1 en funcioacuten del nuacutemero de

onda a la que se observan en NaGdF4 en todos los casos el centro de la gaussiana se ha

marcado mediante una flecha En el caso de la transicioacuten 7F1 5D2 el ajuste estaacute

formado por dos gaussianas mientras que el resto de transiciones se han ajustado

adecuadamente mediante una uacutenica gaussiana


139

Fig 76 Ajuste gaussiano de las transiciones provenientes de los multipletes 7F0 (verde) y 7F1 (rojo) a los niveles 5D4 5D2 y 5D1 indicados en la figura Se incluye la separacioacuten

energeacutetica entre los niveles 7F0 y 7F1

Como se aprecia en la figura anterior los ajustes gaussianos de las transiciones 7F01

5D4 7F01 5D2 y 7F01 5D1 permiten establecer que la diferencia de energiacutea entre los

niveles 7F0 y 7F1 (∆119864) es praacutecticamente constante e igual a

∆1198641 = (345 plusmn 4) 119888119898minus1 (729)

El resultado anterior junto a que el espectro de absorcioacuten estaacute medido a temperatura

ambiente (119879 = 300 119870) nos permite determinar la distribucioacuten de poblacioacuten en los

18400 18600 18800 19000 19200

0000

0004

000821000 21200 21400 21600 21800

000

001

002

00327000 27200 27400 27600 27800

000

001

002

E(7F0-

7F1) =340 cm

-1

Nuacutemero de onda (cm-1)

5D1

E(7F0-

7F1) =348 cm

-1

5D2

Den

sidad

oacutepti

ca5D4

E(7F0-

7F1) =345 cm

-1

140

multipletes 7F0 (1198830) y 7F1 (1198831) debido a la termalizacioacuten asiacute los valores compatibles con

los resultados experimentales son

1198830 = 0641198831 = 036

(730)

A partir de los valores anteriores es posible calcular las fuerzas de oscilador

experimentales por medio de la Ec (727) de las transiciones desde los multipletes 7F0

y 7F1 Este procedimiento utilizado con anterioridad en muestras en volumen [237-39]

se puede modificar ligeramente para realizar el anaacutelisis Judd-Ofelt en muestras nano-

estructuradas empleando el espectro de absorcioacuten en densidades oacutepticas en lugar de

secciones eficaces Para ello se expresa la fuerza de oscilador experimental (727) en

funcioacuten de la densidad oacuteptica (726)

119891119879119890119909119901119886119887119904 = (

119870

119883119869(119879))119891prime119890119909119901

119886119887119904 = (119870

119883119869(119879))

2 119898 119888

120572119891 ℎ 2 int 119863119874(120582)119889120582

120582119891119894119899119886119897

120582119894119899119894119888119894119886119897

(731)

donde el teacutermino

119891prime119890119909119901119886119887119904 =

2 119898 119888

120572119891 ℎ 2 int 119863119874(120582)119889120582

120582119891119894119899119886119897

120582119894119899119894119888119894119886119897

(732)

se calcula directamente del espectro de absorcioacuten y solo falta por determinar la

constante de calibracioacuten 119870 que permitiraacute calibrar la fuerza de oscilador

Las transiciones 7F0 5D1 y 7F1 5D0 presentan un caraacutecter dipolar magneacutetico puro

(sin contribucioacuten dipolar eleacutectrica forzada) permitiendo determinar la constante de

calibracioacuten 119870 por comparacioacuten entre su valor experimental (aacuterea de la transicioacuten) y el

obtenido de forma teoacuterica utilizando la Ec (39)

119891119872119863119886119887119904 =

ℎ

6 119898 119888 (2119869 + 1) 119899119890119891



|

2

(733)


141

donde 119899119890119891 representa el iacutendice de refraccioacuten efectivo (119899119890119891 = 1462 Ec (718)) En el caso

de la transicioacuten 7F0 5D1 se obtiene una fuerza de oscilador teoacuterica igual a

119891119872119863119886119887119904( F0

7 D15 ) = 238 middot 10minus8 (734)

anaacutelogamente para la transicioacuten 7F1 5D0 se obtiene

119891119872119863119886119887119904( F1

7 D05 ) = 366 middot 10minus8 (735)

Por uacuteltimo igualando cualquiera de las fuerzas de oscilador experimentales con su

valor teoacuterico se puede despejar directamente la constante de calibracioacuten asiacute usando la

transicioacuten 7F0 5D1 se obtiene

119891119872119863119886119887119904( F0

7 D15 ) = (

119870

1198830) 119891prime119890119909119901

119886119887119904( F07 D1

5 ) (736)

⟹ 119870 = 1198830

119891119872119863119886119887119904( F0

7 D15 )

119891prime119890119909119901119886119887119904( F0

7 D15 )

(737)

O bien mediante la transicioacuten 7F1 5D0

119891119872119863119886119887119904( F1

7 D05 ) = (

119870

1198831) 119891prime119890119909119901

119886119887119904( F17 D0

5 ) (738)

⟹ 119870 = 1198831

119891119872119863119886119887119904( F1

7 D05 )

119891prime119890119909119901119886119887119904( F1

7 D05 )

(739)

En este trabajo la constante de calibracioacuten se ha determinado a partir de la transicioacuten

7F0 5D1 ya que es la maacutes intensa y estaacute maacutes definida que la transicioacuten 7F1 5D0 como

se aprecia en la Fig 75 Por lo tanto a partir del aacuterea de la banda correspondiente a la


142

119891prime119890119909119901119886119887119904( F0

7 D15 ) = 582 middot 1015 119898minus2 (740)

Teniendo en cuenta este resultado junto a las relaciones (730) (734) y (737) la

constante de calibracioacuten es

119870 = 260 middot 10minus24 1198982 (741)

Una vez que se ha determinado el valor de 119870 ya es posible calibrar el resto de bandas

de absorcioacuten y por tanto calcular sus fuerzas de oscilador experimentales a partir de la

Ec (731)

Los paraacutemetros de Judd-Ofelt (Ω119905) se han determinado minimizando la desviacioacuten

cuadraacutetica media normalizada Ec (316) entre las fuerzas de oscilador dipolares

eleacutectricas experimentales y las calculadas (esto permite que transiciones con distintas

intensidades tengan el mismo peso a la hora de realizar el ajuste)

119891119879119890119909119901119864119863 = 119891119879119890119909119901

119886119887119904 minus 119891119872119863119886119887119904 (742)

Tabla 7-4 Fuerzas de oscilador dipolares eleacutectricas experimentales (119891119879119890119909119901119864119863 ) y calculadas

(119891119888119886119897119864119863) para el mejor ajuste del anaacutelisis de Judd-Ofelt

Nivel inicial

Nivel final


119943119931119942119961119953 119916119915 (10-8) 119943119940119938119949

119916119915 (10-8) ∆119943 (10-8)

7F0 rarr 5D4 36181 1310 1514 -204

7F1 rarr 5D4 36639 336 316 020

7F0 rarr 5L6 39462 1428 1428 0

7F1 rarr 5D3 41745 803 632 171

7F0 rarr 5D2 46481 1091 824 267

7F1 rarr 5D2 47246 052 050 002

7F1 rarr 5D1 53503 629 769 -140

119903119898119904 ∆119891 = 201 times 10minus8 119903119898119904 ∆119891 119903119898119904 119891frasl = 14

Es importante mencionar que las transiciones 7F1 5D1 y 7F0 5D2 dependen

exclusivamente del paraacutemetro Ω2 las transiciones 7F1 5D4 y 7F0 5D4 dependen


143

uacutenicamente de Ω4 la transicioacuten 7F0 5L6 depende solamente de Ω6 y por uacuteltimo la

transicioacuten 7F1 5D3 tiene una componente dipolar magneacutetica y otra componente

dipolar eleacutectrica forzada que depende de Ω2 y Ω4 Estas transiciones son las que se han

empleado para determinar los paraacutemetros de Judd-Ofelt

En la Tabla 7-4 se recogen las fuerzas de oscilador dipolares eleacutectricas experimentales y

teoacutericas asiacute como su diferencia tambieacuten se incluye el error obtenido en el ajuste

realizado (119903119898119904 ∆119891 Ec (315))

Los paraacutemetros de intensidad de Judd-Ofelt obtenidos en el presente anaacutelisis por

medio del espectro de absorcioacuten son

Ω2 = 331 middot 10minus24 1198982 (743)

Ω4 = 337 middot 10minus24 1198982 (744)

Ω6 = 258 middot 10minus24 1198982 (745)


anaacutelisis de Judd-Ofelt se incluye el error cuadraacutetico medio (rms ∆f) del ajuste

En la Fig 77 se muestran graacuteficamente los resultado indicados en la Tabla 7-4 Como

se puede apreciar los paraacutemetros de intensidad obtenidos permiten describir las

7F1-gt5D1 7F1-gt5D2 7F0-gt5D2 7F1-gt5D3 7F0-gt5L6 7F1-gt5D4 7F0-gt5D4

00

50x10-7

10x10-6

15x10-6

rms f = 201middot10-8

7F

1

5D

1

7F

1

5D

2

7F

0

5D

2

7F

1

5D

3

7F

0

5L

6

7F

1

5D

4

7F

0

5D

4

Fu

erza

de

osc

ilad

or

dip

ola

r el

eacutectr

ica

experimental

calculada

144

fuerzas de oscilador dipolares eleacutectricas experimentales dentro de un margen de error

razonable para este tipo de anaacutelisis (119903119898119904 ∆119891 = 201 times 10minus8)

Los paraacutemetros de intensidad calculados se han usado para determinar las

probabilidades de transicioacuten radiativas las fracciones de desexcitacioacuten asiacute como las

vidas medias radiativas del sistema Eu3+NaGdF4 Los resultados obtenidos para los

multipletes 5D1 y 5D0 se presentan en la Tabla 7-5 (el resto de transiciones no han sido

calculadas por no ser de intereacutes en el presente trabajo)

Tabla 7-5 Probabilidades de transicioacuten radiativa dipolar eleacutectrica forzada y dipolar magneacutetica fracciones de desexcitacioacuten (β) probabilidad de transicioacuten total y vida media radiativa de los multipletes 5D1 y 5D0 de Eu3+NaGdF4 calculadas a partir de los paraacutemetros

t determinados por medio del espectro de absorcioacuten

Nivel inicial

Nivel final


5D1

1889 529

5D0 0 08

04

7F6 16 0

08

7F5 56 0

30

7F4 267 0

142

7F3 645 0

342

7F2 101 378

254

7F1 377 0

200

7F0 0 40

21

5D0

1870 535

7F6 23 0

12

7F5 0 0

0

7F4 474 0

254

7F3 0 0

0

7F2 929 0

497

7F1 0 444

237

7F0 0 0

0


145

74 Comparacioacuten entre ambos procedimientos

Los valores obtenidos para los paraacutemetros de intensidad de Judd-Ofelt por medio del

espectro de emisioacuten junto a los obtenidos a partir del espectro de absorcioacuten se

muestran en la Fig 78


emisioacuten (rojo) y los obtenidos por medio del espectro de absorcioacuten (verde)

Como se puede apreciar ambos procedimientos dan valores similares para Ω2 y Ω4

mientras que el valor de Ω6 depende del meacutetodo utilizado debido posiblemente al

error cometido en la determinacioacuten de dicho paraacutemetro al utilizar el espectro de

emisioacuten como se ha indicado en el apartado 72 Por otro lado como se puede

comprobar consultando la Tabla A del apeacutendice el paraacutemetro Ω6 apenas tiene

influencia en la probabilidad de transicioacuten de los multipletes que se encuentran en el

rango visible (5Dj con j= 0 1 2 y 3) En particular en el caso del nivel 5D0 la diferencia

seriacutea del orden de un 1 si se considera o no dicho paraacutemetro es decir si se incluye o

se desprecia la transicioacuten 5D0 7F6 al determinar su vida media radiativa

En la Fig 79 se muestran las probabilidades de transicioacuten dipolares eleacutectricas

calculadas mediante ambos procedimientos (en azul datos obtenidos a partir del

espectro de emisioacuten y en rojo datos correspondientes al espectro de absorcioacuten) En la

Fig 79(a) se muestran los resultados para las transiciones desde el multiplete 5D0 y en

Omega2 Omega4 Omega6

00

10x10-24

20x10-24

30x10-24

40x10-24

6

4

Par

aacutemet

ros

de

inte

nsi

dad

de

JO (

m2)

emisioacuten

absorcioacuten

2

146

la Fig 79(b) se recogen los valores de las transiciones desde el nivel 5D1 Se observa un

gran acuerdo entre los resultados obtenidos por ambos meacutetodos Las uacutenicas diferencias

se observan en las transiciones 5D0 7F6 y 5D1 7F6 las cuales dependen

exclusivamente del paraacutemetro Ω6 si bien sus probabilidades de transicioacuten son

baacutesicamente despreciables frente al valor que presentan las relajaciones al resto de

niveles Igualmente para las vidas medias radiativas ambos procedimientos predicen

valores similares obtenieacutendose que los multipletes 5D0 y 5D1 poseen vidas radiativas de

120591119903119886119889 = 54 119898119904 y 120591119903119886119889 = 53 119898119904 respectivamente


calculadas a partir del espectro de emisioacuten (azul) y del espectro de absorcioacuten (rojo) para

las transiciones desde el multiplete 5D0 (a) y para las transiciones desde el multiplete 5D1

(b)

7F1 7F2 7F3 7F4 7F5 7F6

0

20

40

60

80

100

5D

1

7F

5

7F

3

7F

2

7F

6

7F

4

7F

1

Ad

e (s-1

)

emisioacuten

absorcioacuten

7F2 7F4 7F6

0

20

40

60

80

100

5D

0

7F

6

7F

4

7F

2

Ad

e (s-1

)

emisioacuten

absorcioacuten

(a)

(b)


147


Se ha realizado el anaacutelisis Judd-Ofelt del ion Eu3+ en nano-partiacuteculas de NaGdF4

mediante dos procedimientos distintos En el primero de ellos se ha utilizado espectro

de emisioacuten del multiplete 5D0 aislando la contribucioacuten del nivel 5D1 por medio de la

teacutecnica de resolucioacuten temporal presentada en el capiacutetulo anterior Mediante este

procedimiento se ha determinado la relacioacuten de intensidades entre las transiciones con

caraacutecter dipolar eleacutectrico (5D0 7F2 5D0 7F4 y 5D0 7F6) respecto a la transicioacuten con

caraacutecter puramente dipolar magneacutetico (5D0 7F1) A partir de estas relaciones se ha

establecido un primer conjunto de paraacutemetros de intensidad Judd-Ofelt Ω2 = 330 middot

10minus24 1198982 Ω4 = 337 middot 10minus24 1198982 y Ω6 asymp 078 middot 10minus24 1198982 compatibles con un iacutendice de

refraccioacuten efectivo del material 119899119890119891 cong 1462 valor que ha sido calculado imponiendo

que la vida media radiativa coincida con la componente larga detectada en el

decaimiento temporal del multiplete 5D0

En segundo lugar se ha utilizado el meacutetodo de anaacutelisis Judd-Ofelt estaacutendar basado en

el espectro de absorcioacuten en el que se han incluido ligeras modificaciones a fin de

considerar la termalizacioacuten de los niveles 7F0 y 7F1 asiacute como la posibilidad de utilizar el

espectro de absorcioacuten en densidad oacuteptica evitando la dificultad que conlleva la

medida del espesor en sistemas nanomeacutetricos Este meacutetodo ha permitido determinar

un segundo conjunto de paraacutemetros de intensidad Ω2 = 331 middot 10minus24 1198982 Ω4 = 337 middot

10minus24 1198982 y Ω6 = 257 middot 10minus24 1198982

Se han utilizado ambos conjuntos de valores Ω119905 (119905 = 2 4 6) para determinar las

probabilidades de transicioacuten de los multipletes 5D0 y 5D1 asiacute como sus vidas medias

radiativas y fracciones de desexcitacioacuten radiativas que predicen ambos procedimientos

Los resultados obtenidos indican que ambos meacutetodos de anaacutelisis son equivalentes y

pueden ser utilizados indistintamente para determinar las propiedades luminiscentes

baacutesicas del ion Eu3+ en sistemas nano-estructurados

148


[1] R Balda J Fernaacutendez JL Adam MA Arriandiaga Physical Review B 54 (1996) 12076

[2] RV Deun K Binnemans C Goumlrller-Walrand JL Adam Journal of Physics Condensed Matter 10 (1998) 7231



[5] MJ Weber TE Varitimos BH Matsinger Physical Review B 8 (1973) 47



[8] JC Boyer F Vetrone JA Capobianco A Speghini M Bettinelli The Journal of Physical Chemistry B 108 (2004) 20137


[10] M Ferhi C Bouzidi K Horchani-Naifer H Elhouichet M Ferid Journal of Luminescence 157 (2015) 21

[11] S Georgescu A Voiculescu O Toma L Gheorghe A Achim Optoelectronics and Advanced Materials-Rapid Communications 5 (2011) 1139

[12] CA Kodaira HF Brito OL Malta OA Serra Journal of Luminescence 101 (2003) 11





[17] D Hreniak J Doskocz P GŁuchowski R Lisiecki W Stręk N Vu DX Loc TK Anh M Bettinelli A Speghini Journal of Luminescence 131 (2011) 473

[18] K Dolgaleva RW Boyd PW Milonni JOSA B 24 (2007) 516

[19] V Pankratov AI Popov SA Chernov A Zharkouskaya C Feldmann physica status solidi (b) 247 (2010) 2252

[20] JW Stouwdam FCJM van Veggel Nano Letters 2 (2002) 733

[21] JW Stouwdam GA Hebbink J Huskens FCJM van Veggel Chemistry of Materials 15 (2003) 4604


149

[22] G Liu X Chen in KAJ Gschneider J-CG Buumlnzli VK Pecharsky (Eds) Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earth Vol 37 Elsevier 2007

[23] GA Hebbink JW Stouwdam DN Reinhoudt FCJM van Veggel Advanced Materials 14 (2002) 1147

[24] RS Meltzer SP Feofilov B Tissue HB Yuan Physical Review B 60 (1999) R14012

[25] H Schniepp V Sandoghdar Physical Review Letters 89 (2002) 257403

[26] F He P Yang N Niu W Wang S Gai D Wang J Lin Journal of Colloid and Interface Science 343 (2010) 71

[27] NS Singh RS Ningthoujam MN Luwang SD Singh RK Vatsa Chemical Physics Letters 480 (2009) 237

[28] M Zhao G Li J Zheng L Li L Yang CrystEngComm 14 (2012) 2062

[29] M Ocantildea E Cantelar F Cussoacute Materials Chemistry and Physics 125 (2011) 224

[30] J Sun X Zhang Z Xia H Du Journal of Applied Physics 111 (2012) 013101

[31] H-T Wong HLW Chan JH Hao Applied Physics Letters 95 (2009) 022512

[32] V Sudarsan FCJM van Veggel RA Herring M Raudsepp Journal of Materials Chemistry 15 (2005) 1332

[33] S Huang F You Journal of Luminescence 129 (2009) 1692





[38] K Binnemans K Van Herck C Goumlrller-Walrand Chemical Physics Letters 266 (1997) 297


Transferencia de energiacutea en el 8

sistema Eu3+NaGdF4







152


En los capiacutetulos previos se han presentado y cuantificado las propiedades

luminiscentes baacutesicas del sistema Eu3+NaGdF4 en muestras diluidas evitando efectos

de orden superior debidos a la concentracioacuten Al aumentar la concentracioacuten de iones

activos surgen procesos de transferencia de energiacutea entre iones proacuteximos los cuales

pueden modificar sustancialmente las propiedades luminiscentes llegando incluso a

provocar una aniquilacioacuten parcial de la luminiscencia [1-4]

En este capiacutetulo se aborda el estudio de los efectos que induce el incremento de la

concentracioacuten de ion activo en la luminiscencia de los niveles 5D1 y 5D0 en las nano-

partiacuteculas Eu3+NaGdF4 En particular se analiza la aparicioacuten de procesos de

transferencia de energiacutea y coacutemo afectan a la dinaacutemica de ambos multipletes

Finalmente utilizando los valores de vida media promedio se realiza una

caracterizacioacuten macroscoacutepica de estos procesos de interaccioacuten ion-ion

82 Luminiscencia fotoestimulada en funcioacuten de la

concentracioacuten

En esta seccioacuten se presenta una comparacioacuten entre los espectros de emisioacuten de las

muestras de Eu3+NaGdF4 con concentraciones de [Eu3+] = 2 5 10 y 15 mol y con

tamantildeos de 95 nm y 60 nm de diaacutemetro medio En estas medidas se excitoacute

selectivamente el multiplete 5D1 por medio del segundo armoacutenico de un laacuteser pulsado

de Nd3+YAG (λ119890119909119888 = 532 119899119898 absorcioacuten 7F1 5D1 seguacuten el esquema de excitacioacuten

mostrado en la Fig 63)

En la Fig 81 se muestran los espectros de emisioacuten para las muestras de [Eu3+] =2 mol

(Fig 81(a)) y [Eu3+] =15 mol (Fig 81(b)) en funcioacuten del tamantildeo para visualizar mejor

la comparacioacuten los espectros se han normalizado al aacuterea Como se puede observar

para una concentracioacuten dada la forma de liacutenea es baacutesicamente independiente del

tamantildeo medio de las partiacuteculas apreciaacutendose tan soacutelo ligeras diferencias relacionadas

posiblemente con pequentildeas variaciones en la concentracioacuten de dopante


153


de la luminiscencia para muestras con 95 nm y 60 nm de diaacutemetro medio para (a) muestras

con concentracioacuten de [Eu3+] =2 mol (b) [Eu3+] =15 mol

Adicionalmente si se comparan los espectros medidos en las muestras maacutes diluidas

(Fig 81(a)) con los obtenidos en las muestras maacutes concentradas (Fig 81(b)) se aprecia

una clara disminucioacuten en la intensidad relativa de la banda centrada en torno a 555 nm

(transicioacuten 5D1 7F2) respecto a la banda de mayor intensidad centrada alrededor de

615 nm (5D0 7F2)

550 600 650 700

(a)

Diaacutemetro medio

95 nm

60 nm

NaGdF4Eu3+ 2

Inte

nsi

dad

norm

aliz

ada


Diaacutemetro medio

95 nm

60 nm

NaGdF4Eu3+ 15 (b)

154

Fig 82 Espectros de emisioacuten de Eu3+NaGdF4 con excitacioacuten a 532 nm para las concentraciones de

[Eu3+] = 2 5 10 y 15 mol normalizados respecto a la integral de la transicioacuten 5D0 7F4 (banda

centrada en torno a 120582 ~ 695 119899119898) (a) muestras de 95 nm de diaacutemetro medio y (b) muestras de 60 nm

Se incluyen los espectros de resolucioacuten temporal del multiplete 5D1 (c) y del multiplete 5D0 (d)

Inte

nsi

dad

no

rmal

izad

a

[Eu3+

] (mol)

2

5

10

15

Eu3+

NaGdF4 60 nm

exc

= 532 nm

Inte

nsi

dad

no

rmal

izad

a

[Eu3+

] (mol)

2

5

10

15

exc

= 532 nm

Eu3+

NaGdF4 95 nm

550 600 650 700


j =

1

j =

0

5D

0

7F

j

Inte

nsi

dad

(u

ar

b)

j =

2

j =

3

j =

4

i =

4

i =

3

5D

1

7F

i

i =

2

(a)

(b)

(c)

(d)


155

En la Fig 82 se presentan los espectros de emisioacuten normalizados ahora respecto a la

transicioacuten 5D0 7F4 para las muestras de 95 nm (Fig 82(a)) y de 60 nm (Fig 82(b))

Para facilitar la identificacioacuten de las distintas transiciones se han incluido los espectros

aislados correspondientes al nivel 5D1 (Fig 82(c)) y al nivel 5D0 (Fig 82(d)) obtenidos

utilizando el procedimiento descrito en el apartado 64

Como se puede ver en la figura independientemente del tamantildeo de la muestra el

aumento progresivo en la concentracioacuten de ion activo da lugar a una reduccioacuten

monoacutetona en la intensidad de las distintas transiciones que parten del multiplete 5D1

respecto a las que tienen su origen en el nivel 5D0 siendo esta reduccioacuten

particularmente evidente en el caso de la transicioacuten 5D1 7F2 Estos resultados son una

primera evidencia experimental de la presencia de mecanismos de transferencia de

energiacutea en los que el multiplete 5D1 jugariacutea el papel de multiplete donor De este modo

y considerando que la eficiencia de estos procesos es creciente con la concentracioacuten la

presencia mecanismos de transferencia de energiacutea dariacutea lugar a una competencia entre

los canales de relajacioacuten espontaacutenea (radiativos y no-radiativos) y el asociado a la

interaccioacuten ion-ion El efecto global de dicha competencia seriacutea una reduccioacuten en la

intensidad de los canales radiativos procedentes del nivel 5D1

83 Dinaacutemica temporal de los niveles 5D1 y 5D0

Con objeto de investigar la posible participacioacuten de los multipletes 5D1 y 5D0 en

procesos de transferencia de energiacutea se procedioacute a registrar el decaimiento temporal

de la luminiscencia procedente de ambos multipletes en funcioacuten de la concentracioacuten

manteniendo el mismo esquema de excitacioacuten empleado en el apartado anterior (Fig

63)

Dinaacutemica del nivel 5D1

En la Fig 83 se muestran los decaimientos temporales de la luminiscencia del

multiplete 5D1 en funcioacuten de la concentracioacuten medidos a 120582119890119898119894 = 557 119899119898 (transicioacuten 5D1

7F2) para los tamantildeos de 95 nm (Fig 83(a)) y 60 nm (Fig 83(b)) En todos los casos e

independientemente del diaacutemetro medio de las nano-partiacuteculas la luminiscencia

evoluciona en el tiempo siguiendo un comportamiento complejo que no puede

describirse mediante una funcioacuten exponencial simple Adicionalmente se observa una

156

clara dependencia con la concentracioacuten siendo el decaimiento luminiscente tanto maacutes

raacutepido cuanto mayor es la concentracioacuten de europio

Fig 83 Decaimiento temporal del nivel 5D1 medido a 557 nm (transicioacuten 5D1 7F2) para

las concentraciones de [Eu3+] = 2 5 10 y 15 mol en NaGdF4 medido en nano-partiacuteculas

con tamantildeos de (a) 95 nm (b) 60 nm Se incluyen los ajustes seguacuten la Ec (81)

Como ya se ha mencionado el caraacutecter multi-exponencial de los decaimientos

luminiscentes en nano-partiacuteculas ha sido ampliamente reportado en diversos

materiales [5-9] y en general se puede describir mediante una funcioacuten bi-exponencial

[79-15] asiacute

10-2

10-1

1

0 1 2 3 4

10-2

10-1

1

[Eu3+

] (mol)

2

5

10

15

5D

1

7F

2

exc = 532 nm

emi

= 557 nm

Eu3+

NaGdF4 60 nm(a)

(b)

5D

1

7F

2

exc = 532 nm

emi

= 557 nm

[Eu3+

] (mol)

2

5

10

15

Inte

nsi

dad

(u ar

b)

Tiempo (ms)

Eu3+

NaGdF4 95 nm


157

donde 119860119888 y 120591119888 representan la intensidad y la constante de tiempo que gobiernan el

decaimiento a tiempos cortos cercanos al pulso de excitacioacuten y 119860119897 y 120591119897 sus equivalentes

a tiempos largos La componente raacutepida del decaimiento temporal descrita mediante

120591119888 se asocia habitualmente a efectos relacionados con interacciones en la superficie de

la nano-partiacutecula mientras que la componente lenta 120591119897 se relaciona con la vida media

que presentariacutea el material en volumen [891617]

Alternativamente en el caso de decaimientos multi-exponenciales tambieacuten es comuacuten

caracterizar la evolucioacuten temporal de la luminiscencia mediante la denominada vida

media promedio lang120591119890119909119901rang [1819] Dicha magnitud permite obtener el tiempo promedio

asociado a la distribucioacuten temporal de intensidad en el caso de una dependencia

temporal de tipo bi-exponencial se puede faacutecilmente demostrar que

lang120591119890119909119901rang equivint 119905 119868(119905) 119889119905

infin

0

int 119868(119905) 119889119905infin

0

=119860119888120591119888

2 + 1198601198971205911198972

119860119888120591119888 + 119860119897120591119897 (82)

En el caso de nano-partiacuteculas el caacutelculo de vida media promedio permite asociar al

multiplete emisor un valor de eficiencia cuaacutentica efectiva (120578119890119891) simplemente por

extrapolacioacuten de la definicioacuten utilizada para caracterizar materiales en volumen asiacute

La definicioacuten anterior nos permite por tanto establecer una magnitud que determina

la eficiencia luminiscente de la nano-partiacutecula promediando las interacciones que

sienten los iones activos cercanos a la superficie (transferencia de energiacutea posibles

interacciones con los iones o aacutetomos del elemento surfactante etc) y aquellas que

sienten los iones activos que se encuentran maacutes aislados en el nuacutecleo de la nano-

partiacutecula

119868(119905) = 119860119888 119890minus119905120591119888 + 119860119897 119890

minus119905120591119897 (81)

120578119890119891 =lang120591119890119909119901rang

120591119903119886119889 (83)

158

En la Tabla 8-1 se recogen los valores de las constantes de decaimiento a tiempos cortos

(120591119888) y a tiempos largos (120591119897) asiacute como sus pesos relativos (119860119888 y 119860119897) obtenidos ajustando

las evoluciones temporales medidas en las distintas muestras (liacuteneas continuas en Fig

83) La tabla incluye el valor promedio de la distribucioacuten de intensidad lang120591119890119909119901rang y la

eficiencia cuaacutentica efectiva 120578119890119891Es preciso mencionar que parar evaluar la eficiencia

asociada al 5D1 se ha tenido en cuenta que su vida media radiativa es 120591119903119886119889 = 53 119898119904

determinada en el capiacutetulo 7 a traveacutes del anaacutelisis de Judd-Ofelt

Tabla 8-1 Valores del ajuste bi-exponencial (Ec (81)) de la emisioacuten del nivel 5D1 para las distintas concentraciones de [Eu3+] en NaGdF4 95 nm y 60 nm de diaacutemetro medio se incluye el valor de vida media promedio lang120591rang Ec (82) y la eficiencia cuaacutentica efectiva 120578119890119891 Ec (83)

95 nm diaacutemetro medio

[Eu3+] (mol) 119860c 120591119888 (119898119904) 119860l 120591l (119898119904) lang120591119890119909119901rang (119898119904) 120578119890119891 ()

2 039 014 061 13 12 23

5 049 020 051 11 094 18

10 049 012 051 056 049 9

15 058 0092 042 035 028 5


[Eu3+] (mol) 119860119888 120591119888 (119898119904) 119860119897 120591119897 (119898119904) lang120591119890119909119901rang (119898119904) 120578119890119891 ()

2 038 021 062 13 12 23

5 046 020 054 10 091 17

10 051 012 049 060 052 10

15 050 0071 050 031 026 5

Como se puede observar las constantes de tiempo son baacutesicamente independientes del

tamantildeo apreciaacutendose una reduccioacuten de ambas componentes 120591119888 y 120591119897 a medida que

aumenta la concentracioacuten de europio Adicionalmente las amplitudes indican que la

importancia del decaimiento inicial crece a medida que aumenta la concentracioacuten

llegando incluso a competir con el decaimiento lento tal y como sucede en muestras de

alta concentracioacuten ([Eu3+] = 15 mol) Todos estos resultados se ven reflejados en el

valor de vida media promedio lang120591119890119909119901rang el cual presenta una reduccioacuten de 12 119898119904 a 03 119898119904

cuando la concentracioacuten de dopante se incrementa de un 2 mol a un 15 mol

De forma similar la eficiencia cuaacutentica efectiva del multiplete 5D1 indica que la

luminiscencia de este nivel se reduce al aumentar la concentracioacuten asiacute en el caso de las


159

muestras de menor concentracioacuten presenta un valor 120578119890119891 = 23 y se reduce

progresivamente hasta un 5 en las muestras de mayor concentracioacuten


Fig 84 Decaimiento temporal del nivel 5D0 medido a 616 nm para distintas concentraciones

de ion Eu3+ en NaGdF4 se incluyen los ajustes seguacuten la Ec (81) (a) muestras de 95 nm (b)

Muestras de 60 nm

En cuanto a la dinaacutemica del nivel 5D0 el decaimiento temporal de su luminiscencia se

midioacute a traveacutes de la relajacioacuten 5D0 7F2 (120582119890119898119894 = 616 119899119898) tras la excitacioacuten selectiva al

multiplete 5D1 siguiendo el esquema de excitacioacuten ya mencionado

10-3

10-2

10-1

1

0 5 10 15 2010

-3

10-2

10-1

1

5D

0

7F

2

[Eu3+

] (mol)

2

5

10

15

Eu3+

NaGdF4 95 nm

exc

= 532 nm

emi

= 616 nm

5D

0

7F

2

Inte

nsi

dad

(u ar

b)

Tiempo (ms)

[Eu3+

] (mol)

2

5

10

15

Eu3+

NaGdF4 60 nm

exc

= 532 nm

emi

= 616 nm

(a)

(b)

160

En la Fig 84 se muestran los decaimientos temporales del nivel 5D0 obtenidos en

funcioacuten de la concentracioacuten de [Eu3+] para los dos tamantildeos de nano-partiacuteculas

estudiados El esquema de excitacioacuten empleado induce una etapa de llenado ldquorise-

timerdquo tiempo necesario para que los canales radiativo y no-radiativo procedentes del

nivel 5D1 pueblen el 5D0 Tras esta etapa se observa el decaimiento luminiscente

propiamente dicho De forma similar a lo ya comentado para el nivel 5D1 el multiplete

5D0 presenta una dinaacutemica compleja que puede describirse en teacuterminos de un

comportamiento bi-exponencial Como se puede apreciar en la figura el decaimiento

luminiscente de este nivel tambieacuten es dependiente de la concentracioacuten de europio

obtenieacutendose decaimientos tanto maacutes raacutepidos cuanto mayor es el nivel de

concentracioacuten Por tanto y de forma similar a lo ya expuesto para el multiplete 5D1

nuevamente se aprecia una reduccioacuten de las constantes de tiempo 120591119888 y 120591119897 del

decaimiento bi-exponencial Contrariamente en este caso las amplitudes indican que

el decaimiento mayoritario del nivel estaacute gobernado por la componente maacutes lenta de la

evolucioacuten temporal (120591119897) siendo eacutesta la responsable de un decaimiento cercano al 70

en la poblacioacuten almacenada en el nivel En la Tabla 8-2 se recogen los paraacutemetros de los

distintos ajustes incluidos en la Fig 84 (liacuteneas continuas)

Tabla 8-2 Paraacutemetros del ajuste bi-exponencial (Ec (81)) de la emisioacuten del nivel 5D0 para las distintas concentraciones de [Eu3+] en las muestras de 95 nm y 60 nm de diaacutemetro medio Se incluye el valor de vida media promedio lang120591119890119909119901rang Ec (82) y la eficiencia cuaacutentica efectiva 120578119890119891

Ec (83)



2 032 11 068 54 50 93

5 029 14 071 54 50 93

10 033 14 067 50 45 83

15 032 13 068 45 41 76



2 022 15 078 54 51 94

5 020 15 080 53 51 94

10 035 14 065 48 43 80

15 029 13 071 42 38 70


161

La vida media promedio independientemente del tamantildeo permanece praacutecticamente

constante hasta una concentracioacuten del 5 (lang120591119890119909119901rang asymp 5 119898119904) valor a partir del cual

decrece monoacutetonamente hasta lang120591119890119909119901rang asymp 4 119898119904 Las ligeras desviaciones que presentan las

muestras de mayor concentracioacuten Δlang120591119890119909119901rang lt 8 estaacuten incluidas dentro del margen de

error comuacutenmente aceptado para la medida de vidas medias (Δ120591 ~ 10) por tanto no

pueden ser atribuidos con certeza a la variacioacuten de tamantildeo de la nano-partiacutecula

En cuanto a la eficiencia cuaacutentica efectiva del nivel 5D0 en las nano-partiacuteculas maacutes

diluidas [Eu3+] le 5 mol se obtienen altas eficiencias luminiscentes 120578119890119891 cong 93 minus 94

detectaacutendose una pequentildea reduccioacuten al incrementar el nivel de dopante No obstante

incluso las muestras de mayor concentracioacuten mantienen una eficiencia luminiscente

considerable 120578119890119891 cong 70 minus 76

En resumen todos los resultados experimentales hasta aquiacute expuestos son compatibles

con la presencia de canales adicionales de relajacioacuten activados por el incremento de la

concentracioacuten de iones dopantes La evolucioacuten temporal de la luminiscencia asociada a

los multipletes 5D1 y 5D0 y en particular la reduccioacuten observada en las constantes de

tiempo (120591119888 y 120591119897) al aumentar la concentracioacuten indica que de forma mayoritaria ambos

niveles operan como nivel donor en procesos de transferencia de energiacutea

84 Caracterizacioacuten de la transferencia de energiacutea

En este apartado se presenta una caracterizacioacuten de los procesos de transferencia de

energiacutea utilizando un punto de vista macroscoacutepico es decir considerando el hecho de

que este tipo de procesos representan un canal adicional de relajacioacuten para el nivel

donor (veacutease apartado 37 de esta memoria) Asiacute la probabilidad de transicioacuten total

(119860119905119900119905119886119897) de un multiplete es la suma de la probabilidad de desexcitacioacuten radiativa

(119860119903119886119889) la probabilidad de desexcitacioacuten multifonoacutenica (119882119873119877) y la probabilidad de

transferencia de energiacutea (119882119879119864)

119860119905119900119905119886119897 = 119860119903119886119889 + 119882119873119877 + 119882119879119864 (84)

162

donde 119860119905119900119905119886119897 = 1120591119890119909119901 es la inversa de la vida media experimental Los teacuterminos 119860119903119886119889 y

119882119873119877 son independientes de la concentracioacuten de iones activos [1] y pueden evaluarse a

partir de la vida media experimental medida en una muestra de baja concentracioacuten en

la que la probabilidad de transferencia de energiacutea es baacutesicamente despreciable 1205910 =

1(119860119903119886119889 + 119882119873119877) Por su parte el teacutermino 119882119879119864 es dependiente de la concentracioacuten y da

cuenta de la probabilidad que presentan los procesos de difusioacuten yo relajacioacuten

cruzada Por tanto desde un punto de vista experimental 119882119879119864 se puede evaluar a

partir de los valores de vida media obtenidos en muestras de distinta concentracioacuten

seguacuten

La probabilidad de transferencia de energiacutea presenta dos liacutemites bien diferenciados en

cuanto a su dependencia funcional [20]

- Reacutegimen limitado por difusioacuten en el que la probabilidad de difusioacuten entre

iones donores es comparable a la probabilidad de transferencia donor-aceptor

- Reacutegimen de difusioacuten raacutepida en el que la probabilidad de difusioacuten es mucho

mayor que la probabilidad de transferencia donor-aceptor

donde N es la concentracioacuten de ion dopante V es el coeficiente macroscoacutepico de

transferencia en el reacutegimen limitado por difusioacuten y U es su equivalente en el reacutegimen

de difusioacuten raacutepida Teniendo en cuenta las relaciones anteriores la dependencia de la

vida media promedio con la concentracioacuten puede describirse en el caso del reacutegimen

limitado por difusioacuten como

119882119879119864 =1

120591119890119909119901minus

1

1205910 (85)

119882119879119864 = 119881 middot 1198732 (86)

119882119879119864 = 119880 middot 119873 (87)


163

Mientras que el reacutegimen de difusioacuten raacutepida predice una dependencia con la

concentracioacuten de la forma

Fig 85 Valor de vida media promedio de los niveles 5D1 y 5D0 en funcioacuten de la concentracioacuten

de Eu3+ para las muestras de 95 nm (azul) y 60 nm (rojo) Se incluyen los ajustes

correspondientes a la aniquilacioacuten de la luminiscencia en el reacutegimen limitado por difusioacuten

para ambos tamantildeos (liacutenea verde)

En la Fig 85 se representan los valores obtenidos para las vidas medias promedio de

los multipletes 5D1 y 5D0 en funcioacuten de la concentracioacuten de iones activos de Eu3+ para

los dos tamantildeos de nano-partiacuteculas estudiados (95 nm (azul) y 60 nm (rojo))

Independiente del tamantildeo el mejor ajuste (liacutenea verde) se obtiene considerando que

los procesos de transferencia de energiacutea que afectan a ambos multipletes suceden en el

reacutegimen denominado limitado por difusioacuten es decir aquel en el que la probabilidad

de transferencia de energiacutea presenta una dependencia cuadraacutetica con la concentracioacuten

1 1001

1

10

Tamantildeo

95 nm

60 nm

lt e

xpgt

(m

s)

Concentracioacuten de Eu3+

(mol)

5D0

5D1

lang120591119890119909119901rang =

1

1lang1205910rang

+ 119881 middot 1198732 (88)

lang120591119890119909119901rang =

1

1lang1205910rang

+ 119880 middot 119873 (89)

164

de ion dopante De esta forma la reduccioacuten observada en la vida media promedio para

el nivel 5D0 puede describirse utilizando lang1205910rang = (511 plusmn 007) ms y 119881 = (026 plusmn

003) sminus1 molminus2 En el caso del multiplete 5D1 el mejor ajuste de los datos

experimentales se obtiene para lang1205910rang = (128 plusmn 002) ms y 119881 = (122 plusmn 04) sminus1 molminus2

En ambos casos los errores se han determinado a partir de la desviacioacuten estaacutendar

Fig 86 Posibles mecanismos de transferencia de energiacutea entre pares de iones de Eu3+ para los

multipletes 5D1 y 5D0 (1) Procesos de migracioacuten para el multiplete 5D1 (2) y (3) Procesos de

relajacioacuten cruzada del nivel 5D1 al 5D0 (4) Procesos de migracioacuten para el multiplete 5D0

En cuanto a los posibles mecanismos responsables de los comportamientos observados

existen muacuteltiples procesos de transferencia de energiacutea (procesos de difusioacuten y

relajacioacuten cruzada) en los que el multiplete 5D1 jugariacutea el papel de nivel donor A modo

de ejemplo en la Fig 86 se proponen distintos mecanismos energeacuteticamente

resonantes que podriacutean reducir la vida media promedio del multiplete 5D1 Se han

descartado todos aquellos procesos que involucran a niveles con densidades de

poblacioacuten despreciables es decir a todos aquellos que deberiacutean presentar una

probabilidad de relajacioacuten no-radiativa elevada dada su pequentildea separacioacuten energeacutetica

con el nivel inmediatamente inferior

Como se puede apreciar en la figura todos los procesos difusioacuten y relajacioacuten cruzada

que representan un canal adicional de relajacioacuten para el nivel 5D1 (mecanismos 1 - 3)

Eu3+

middotmiddotmiddot

7F0

7F6

5D0

5D1

0

5000

10000

15000

20000

En

ergiacutea

(cm

-1)

Eu3+

Donor Aceptor(1) (2) (3) (4) (1) (2) (3) (4)


165

aportan poblacioacuten al nivel 5D0 siendo eacuteste uno de los multipletes aceptores Teniendo

en cuenta que las constantes de tiempo asociadas al nivel 5D1 son mucho menores que

las correspondientes al multiplete 5D0 estos procesos de transferencia de energiacutea no

afectariacutean a la dinaacutemica del nivel 5D0

En el caso del nivel 5D0 el mecanismo asociado a la reduccioacuten de vida media efectiva

podriacutea ser un mecanismo de difusioacuten que involucrando a cualquiera de los multipletes

7F012 (poblados teacutermicamente) diese lugar a la migracioacuten de energiacutea hasta alcanzar un

centro aniquilador de la luminiscencia (mecanismo 4 en la Fig 86)

Desgraciadamente la mayoriacutea de procesos mencionados involucran a los multipletes

7Fj los cuales no son accesibles experimentalmente


En el presente capiacutetulo se ha presentado el estudio de las propiedades luminiscentes

del ion Eu3+ en nano-partiacuteculas de NaGdF4 en funcioacuten del tamantildeo y la concentracioacuten

En los espectros de emisioacuten fotoestimulada se ha observado que independientemente

del tamantildeo la intensidad relativa de la emisioacuten del multiplete 5D1 respecto al 5D0

presenta una clara dependencia con la concentracioacuten de europio detectaacutendose una

reduccioacuten significativa de sus bandas de emisioacuten en las concentraciones maacutes altas

El estudio de la dinaacutemica temporal de los multipletes 5D1 y 5D0 ha revelado que

independientemente del tamantildeo y de la concentracioacuten los decaimientos temporales de

la luminiscencia pueden describirse en teacuterminos de una funcioacuten bi-exponencial donde

la componente raacutepida (120591119888) estariacutea relacionada con los efectos de superficie mientras

que la componente maacutes lenta (120591119897) tendriacutea que ver con las propiedades intriacutensecas del

ion activo en el interior de las nano-partiacuteculas

Las constantes de tiempo asociadas a los decaimientos temporales de ambos

multipletes en los dos tamantildeos de nano-partiacuteculas estudiados presentan una

reduccioacuten progresiva a medida que aumenta la concentracioacuten de ion activo Asiacute la

vida media promedio del nivel 5D1 se reduce desde lang120591119890119909119901rang cong 12 119898119904 a lang120591119890119909119901rang cong 03 119898119904 al

aumentar la concentracioacuten de europio del 2 mol a un 15 mol En el caso del

multiplete 5D0 la vida media promedio permanece constante hasta valores de

166

concentracioacuten del 5 mol (lang1205910rang cong 5 119898119904) y se reduce ligeramente para concentraciones

mayores obtenieacutendose un valor de lang1205910rang cong 4 119898119904 para la muestra de mayor

concentracioacuten estudiada en este trabajo En cuanto la eficiencia cuaacutentica efectiva de este

multiplete los valores obtenidos indican que es posible mantener altas eficiencias

luminiscentes 120578119890119891 cong 94 hasta concentraciones de un 5 mol de ion activo

Finalmente utilizando los valores de vida media promedio se han cuantificado los

procesos de transferencia de energiacutea que afectan a la dinaacutemica de los multipletes 5D1 y

5D0 desde un punto de vista macroscoacutepico En ambos casos la transferencia de energiacutea

opera en el reacutegimen limitado por difusioacuten en el cual la probabilidad de transferencia

presenta una dependencia cuadraacutetica con la concentracioacuten de iones activos Para el

nivel 5D1 se ha demostrado que la dependencia en concentracioacuten puede describirse

mediante una constante de proporcionalidad 119881 = 122 119904minus1 middot 119898119900119897minus2 asociada

probablemente a la presencia de mecanismos de relajacioacuten cruzada En el caso del

multiplete 5D0 este coeficiente es menor 119881 = 026 119904minus1 middot 119898119900119897minus2 y podriacutea estar asociado

a la presencia de procesos de difusioacuten en los que la energiacutea migrariacutea hasta alcanzar

centros aniquiladores de la luminiscencia


167





[4] LG Van Uitert Journal of Luminescence 4 (1971) 1














[18] D Hreniak A Speghini M Bettinelli W Strek Journal of Luminescence 119ndash120 (2006) 219


[20] F Auzel in R Hull J Parisi RM Osgood Jr H Warlimont G Liu B Jacquier (Eds) Spectroscopic Properties of Rare Earths in Optical Materials Springer Berlin Heidelberg 2005 p 266

Tb3+CePO4 como foacutesforo emisor 9

verde







170


Los materiales micro- y nano-estructurados basados en fosfatos dopados con tierras

raras (Ln3+(RE)PO4 donde Ln3+ y RE representan cualquier ion lantaacutenido) son en la

actualidad ampliamente estudiados debido a su baja toxicidad alta estabilidad teacutermica

y quiacutemica y sus altos rendimientos luminiscentes [12] Asiacute el uso de dopantes tales

como Pr3+ Nd3+ Eu3+ hellip han permitido sintonizar las propiedades oacutepticas de estos

materiales en un amplio rango espectral con aplicaciones emergentes en diferentes

campos como la biomedicina [3-5] materiales fotoacutenicos o amplificacioacuten oacuteptica [67] En

cuanto a sistemas co-dopados cabe sentildealar que los fosfatos co-dopados con Ce3+Tb3+

constituyen uno de los foacutesforos claacutesicos usados en iluminacioacuten de alta calidad debido a

su alto rendimiento cuaacutentico y a su estabilidad a alta temperatura [8-11]

Las principales aplicaciones del ion terbio en estado trivalente se deben a su

fosforescencia en la zona visible del espectro electromagneacutetico siendo ampliamente


otros sistemas tricromaacuteticos [12-14] tales como sistemas generadores de luz blanca [15-

17] Habitualmente en este tipo de aplicaciones el ion Tb3+ juega el papel de ion aceptor

en sistemas co-dopados con Ce3+ [18-20] o Gd3+ [21-24] en los que la excitacioacuten

ultravioleta es convertida a radiacioacuten visible

Por otro lado en sistemas co-dopados Tb3+Yb3+ se ha probado su viabilidad como ion

donor en sistemas conversores de luz ultravioleta y visible a infrarrojo cercano [25-27]

Se ha reportado el uso del ion Tb3+ para producir ldquoquantum cuttingrdquo viacutea relajacioacuten

cruzada [28] y su empleo como centelleador de rayos-X para la generacioacuten de imaacutegenes

[2930] En el caso de Tb3+CePO4 se ha conseguido su funcionamiento como sensor de

moleacuteculas bioloacutegicas en particular en la deteccioacuten de vitamina C [31] o como sensor

eficiente de oxiacutegeno [32]

La sensibilizacioacuten con Ce3+ dota al material de una intensa banda de absorcioacuten que

puede ser usada para excitar eficientemente al ion Tb3+ En este capiacutetulo se presenta un

estudio de nano-partiacuteculas de Tb3+CePO4 en las que el ion Ce3+ catioacuten constitucional

es capaz de transferir la excitacioacuten UV al Tb3+ Para analizar los procesos de

transferencia de energiacutea se ha investigado el efecto la concentracioacuten de iones Tb3+ en la

luminiscencia Por uacuteltimo se ha estudiado el efecto de distintos tratamientos teacutermicos


171

durante el proceso de siacutentesis en la eficiencia luminiscente de las nano-partiacuteculas

obtenidas

En esta seccioacuten se presentan los resultados espectroscoacutepicos maacutes relevantes obtenidos

en las nano-partiacuteculas de Tb3+CePO4 con una morfologiacutea tipo ldquospindlerdquo es decir

elipsoidal o de tipo huso alargado (ver Fig 53) Las nano-partiacuteculas estudiadas fueron

sintetizadas con concentraciones de terbio variable [Tb3+]= 2 5 10 y 15 mol

mediante la teacutecnica de precipitacioacuten homogeacutenea a T = 120ordmC utilizando un horno

convencional veacutease seccioacuten 53




relajacioacuten radiativa observados bajo excitacioacuten a 266 nm

El ion Ce3+ presenta una configuracioacuten electroacutenica (Xe) 4f1 de forma que las posibles

transiciones intra-configuracionales 4f 4f suceden entre los multipletes 2F52 y 2F72 en

la zona espectral del infrarrojo medio ( ~ 5 m) Adicionalmente presenta una banda

de absorcioacuten en torno a 250 ndash 290 nm (~ 40000 minus 35000 119888119898minus1) que se asocia a la

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

En

erg

iacutea (

cm-1

)

Tb3+

7F6

7F5

7F0

5D4

5D3

middotmiddotmiddot

ex

c=

266 n

m

TE

Ce3+

2F52

2F72

300 -

400 n

m

489 n

m

544 n

m

584 n

m

620 n

m

4f05d1

ex

c=

488 n

m

RC

172

transicioacuten inter-configuracional 4f1 4f0 5d1 la situacioacuten se ilustra en la Fig 91 Tal y

como se muestra en la figura el ion Tb3+ presenta una peculiar distribucioacuten de

multipletes existiendo tres zonas bien diferenciadas un conjunto de niveles de energiacutea

muy proacuteximos entre siacute (multipletes 7Fj con 119895 = 6 5 hellip 0) en el rango infrarrojo

119864 le 6000 119888119898minus1 separado por un gap energeacutetico considerable (mayor de 14000 119888119898minus1)

encontramos el multiplete 5D4 responsable de las emisiones en zona visible y

finalmente ya en la zona ultravioleta (119864 ~ 26500 119888119898minus1) se situacutea el nivel 5D3 por encima

del cual existe un amplio conjunto de multipletes energeacuteticamente muy proacuteximos entre

siacute



selectiva al ion Tb3+ λ119890119909119888 = 488 nm y (b) excitacioacuten selectiva al ion Ce3+ λ119890119909119888 = 266 nm

300 400 500 600 700

exc

7F6 7F3

7F4

7F5

5D4 7Fj

Tb3+CePO4

exc = 488 nm

(a)

(b)

7F3

7F4

7F5

7F6

2middotexc

Inte

nsi

dad

(u ar

b)


4f05d14f1 (Ce3+)

Tb3+CePO4

exc = 266 nm


173

En la Fig 92(a) se presenta el espectro de emisioacuten del ion Tb3+ bajo excitacioacuten a

λ119890119909119888 = 488 nm (absorcioacuten 7F6 5D4) en las nano-partiacuteculas de Tb3+CePO4 de menor

concentracioacuten [Tb3+]= 2 mol y tratamiento teacutermico convencional Como se puede

observar esta excitacioacuten da lugar a la aparicioacuten tres bandas de emisioacuten asociadas a las

conexiones radiativas 5D4 7F5 5D4 7F4 y 5D4 7F3 centradas respectivamente en

torno a ~ 545 nm ~ 585 nm y ~ 620 nm es preciso indicar que en este caso la

banda de emisioacuten 5D4 7F6 no se observa por ser coincidente con la longitud de onda

de excitacioacuten

A diferencia de las transiciones 4f 4f que presentan un caraacutecter dipolar eleacutectrico

forzado las transiciones inter-configuracionales 4fn 4fn-1 5d1 son permitidas y

poseen por tanto una mayor fuerza de oscilador [33] En el caso del ion Ce3+ dicha

banda de absorcioacuten puede ser utilizada para excitar eficientemente las emisiones del

ion Tb3+ En la Fig 92(b) se presenta el espectro de emisioacuten de la muestra Tb3+CePO4

de menor concentracioacuten ahora bajo excitacioacuten selectiva al ion Ce3+ a λ119890119909119888 = 266 nm

(absorcioacuten 2F52 4f0 5d1)

Como se puede apreciar la excitacioacuten selectiva del ion Ce3+ da lugar a dos conjuntos de

emisiones bien diferenciados por un lado una ancha banda de emisioacuten en la zona UV

del espectro asociada a las relajaciones radiativas 4f0 5d1 4f1 y en segundo lugar a

una serie de emisiones en la zona visible que por comparacioacuten con la Fig 92(a) se han

identificado con los canales de relajacioacuten radiativa del multiplete 5D4

El solapamiento espectral entre el nivel 4f0 5d1 del ion Ce3+ y los multipletes maacutes

energeacuteticos del ion Tb3+ posibilita la existencia de mecanismos de transferencia de

energiacutea resonante entre estos dos iones [1834-37] El mecanismo comuacutenmente

aceptado es una relajacioacuten cruzada por la cual un ion Ce3+ excitado al estado 4f05d1 se

relaja hasta cualquiera de los multipletes asociados a la configuracioacuten 4f1 transfiriendo

esta energiacutea a un ion Tb3+ que es excitado desde el nivel fundamental (7F6) a alguno de

los multipletes maacutes energeacuteticos situados en la zona ultravioleta (este mecanismo se

muestra en el diagrama de la Fig 91 nombrado como ldquoTErdquo) Desde estos niveles la

relajacioacuten es fundamentalmente no-radiativa hasta alcanzar el nivel 5D3 Considerando

la separacioacuten energeacutetica entre este nivel y el multiplete inmediatamente inferior 5D4

(Δ119864 ~ 6000 119888119898minus1) cabriacutea esperar que en el espectro de emisioacuten apareciesen las diversas

conexiones radiativas procedentes del nivel 5D3 situadas en el rango ~ 380 - 480 nm

174

Sin embargo como se puede apreciar en la Fig 92(b) dichas bandas de emisioacuten no han

podido ser detectadas incluso en el caso de la muestra de menor concentracioacuten

La ausencia de las bandas de emisioacuten procedentes del nivel 5D3 ha sido observada con

anterioridad en otras matrices y parece estar causada por la presencia de un

mecanismo de transferencia de energiacutea resonante En particular se atribuye a la

relajacioacuten cruzada 1198633 5 rarr 1198634

5 1198656 7 rarr 11986501

7 (proceso indicado como ldquoRCrdquo en la Fig

91) cuya eficiencia parece ser suficientemente elevada como para inhibir la

luminiscencia del multiplete 5D3 incluso a niveles de concentracioacuten inferiores al 01

mol [232838-43]

Fig 93 Espectros de emisioacuten de Tb3+ CePO4 para las concentraciones de [Tb3+] = 2 5 10

y 15 mol) bajo excitacioacuten pulsada a 266 nm

En la Fig 11 se muestran los espectros de emisioacuten en funcioacuten de la concentracioacuten de

Tb3+ bajo excitacioacuten selectiva al ion Ce3+ Como se puede apreciar la intensidad de las

emisiones 5D4 7FJ (J = 6 5 4 3) aumenta monoacutetonamente al incrementar la

concentracioacuten de iones aceptores Este hecho parece estar aparentemente en

desacuerdo con resultados previos obtenidos en nano-hilos de Tb3+CePO4 [44] en este

trabajo se observa un decrecimiento de la luminiscencia procedente del multiplete 5D4

(ldquoquenchingrdquo por concentracioacuten) en muestras con un nivel de Tb3+ igual o superior al 5

mol

300 400 500 600 700

4f0 5d1 4f1 (Ce3+)

[Tb3+]

(mol)

15

10

5

2

Inte

nsi

dad

(u

arb)


Tb3+CePO4

exc = 266 nm 7F6

7F5

7F47F3

2middotexc


175

93 Dinaacutemica del multiplete 5D4

A fin de obtener una informacioacuten maacutes completa de la eficiencia luminiscente del nivel

5D4 en estas partiacuteculas se procedioacute a investigar el efecto de la concentracioacuten de Tb3+ en

la dinaacutemica de este multiplete bajo excitacioacuten al ion Ce3+



selectiva del ion Ce3+ ( 120582119890119909119888 = 266 119899119898)

En la Fig 94 se presentan los decaimientos temporales de la luminiscencia del nivel

5D4 registrados a traveacutes del canal radiativo 5D4 7F5 (120582119890119898119894 = 544 119899119898) En todo el rango

de concentraciones explorado la evolucioacuten temporal de la luminiscencia tiene un

comportamiento complejo que no puede describirse en teacuterminos de una funcioacuten

exponencial simple ni de una doble exponencial Como ya se mencionoacute en capiacutetulos

anteriores este tipo de decaimientos no exponenciales se pueden caracterizar mediante

un valor de vida media promedio lang120591119890119909119901rang calculado como el tiempo promedio asociado

a la distribucioacuten temporal de intensidad [4546] En la figura se incluyen los valores de

vida promedio obtenidos aplicando la Ec (82)

En la Fig 95 se muestran los valores de vida media promedio en funcioacuten de la

concentracioacuten de Tb3+ Como se puede ver el valor promedio de la distribucioacuten de

0 1 2 3 4 5 610

-2

10-1

1

Inte

nsi

dad

(u

ar

b)

Tiempo (ms)

[Tb3+

] ltexpgt

(mol) (ms)

2 105

5 104

10 078

15 054

Tb3+

CePO4

exc = 266 nm

emi = 544 nm

176

intensidad permanece baacutesicamente constante lang120591119890119909119901rang = 105 119898119904 hasta concentraciones

del orden de [Tb3+] = 5 mol A partir de este valor el incremento en la concentracioacuten

de ion activo da lugar a una reduccioacuten de la vida media promedio que llega a

disminuir hasta un valor cercano a lang120591119890119909119901rang = 054 119898119904 en el caso de [Tb3+] = 15 mol


concentracioacuten de Tb3+ determinados como el tiempo promedio asociado a la distribucioacuten

temporal de intensidad Ec (82)

La reduccioacuten de vida media observada podriacutea estar causada por la aparicioacuten de

fenoacutemenos de difusioacuten (5D4 7F6 7F6 5D4) que dariacutean lugar a una migracioacuten de la

energiacutea hasta alcanzar centros aniquiladores de la luminiscencia De hecho la

dependencia en concentracioacuten de Tb3+ puede describirse en teacuterminos macroscoacutepicos

considerando la existencia de un mecanismo de transferencia de energiacutea con una

dependencia cuadraacutetica en la concentracioacuten es decir operando en el reacutegimen limitado

por difusioacuten Como se muestra en la figura liacutenea continua los datos pueden ser

ajustados a la expresioacuten Ec (88) del apartado 84 considerando un valor promedio de

vida media a baja concentracioacuten de lang1205910rang = (110 plusmn 004) 119898119904 y un coeficiente

macroscoacutepico de transferencia de energiacutea 119881 = (39 plusmn 01) 119904minus1 middot 119898119900119897minus2 Este resultado

indica que en el rango de concentracioacuten estudiado el efecto de ldquoquenchingrdquo por

concentracioacuten es relevante en muestras con niveles de Tb3+ del orden del 5 mol

1 1001

1

lt e

xpgt

(m

s)

Concentracioacuten de Tb3+ (mol)

lt0gt (ms) V(s-1mol-2)

110 plusmn004 39 plusmn 01

5D4


177

estando en buen acuerdo con lo observado previamente en nano-hilos de Tb3+CePO4

[44]

Finalmente mencionar que si bien la caracterizacioacuten habitual de procesos de

transferencia de energiacutea requiere investigar la dinaacutemica del ion donor en funcioacuten de la

concentracioacuten de iones aceptores el caraacutecter permitido de la transicioacuten 4f0 5d1 4f1 del

ion Ce3+ la confiere una elevada probabilidad de transicioacuten y en consecuencia una

vida media muy corta 120591 lt 1 120583119904 [3347-49] inferior al tiempo de respuesta del equipo

experimental utilizado en el desarrollo del trabajo presentado en esta memoria

94 Influencia del meacutetodo de calentamiento

durante el proceso de siacutentesis

A partir de los datos experimentales obtenidos y considerando que a niveles de [Tb3+]

= 5 mol la homogeneidad de las muestras se ve ligeramente reducida se establecioacute

que el rango oacuteptimo de concentracioacuten de iones Tb3+ era del 2 mol Por tanto se

procedioacute a modificar ligeramente el proceso de siacutentesis a fin de investigar la influencia

de eacuteste en las propiedades luminiscentes de las nano-partiacuteculas En esta idea se

sustituyoacute el horno convencional utilizado en la precipitacioacuten homogeacutenea por un horno

de microondas

Fig 96 Imaacutegenes TEM de las muestras sintetizadas de Tb3+CePO4 con [Tb3+]=2 mol (a)

empleando un horno convencional y (b) empleando un horno de microondas

200 nm

(b)(a)

178

La caracterizacioacuten morfoloacutegica de los nano-foacutesforos obtenidos por ambos

procedimientos se muestra en la Fig 96 Como se puede observar en las imaacutegenes

TEM la morfologiacutea es independiente del horno utilizado pero el tamantildeo es

ligeramente menor (~ 30 ) en las muestras sintetizadas utilizando el horno de

microondas

Fig 97 Espectros de emisioacuten de Tb3+ CePO4 bajo excitacioacuten selectiva al ion Ce3+ λ119890119909119888 =

266 nm muestras sintetizadas por medio del tratamiento teacutermico convencional (liacutenea

continua azul) y por medio del tratamiento teacutermico con microondas (liacutenea discontinua

roja)

En la Fig 97 se comparan los espectros de emisioacuten de las muestras sintetizadas por

ambos meacutetodos tratamiento teacutermico convencional (liacutenea continua azul) y por medio

del tratamiento teacutermico con microondas (liacutenea discontinua roja) Los espectros de

emisioacuten medidos bajo excitacioacuten a λ119890119909119888 = 266 nm son baacutesicamente coincidentes las

bandas de emisioacuten 4f0 5d1 4f1 y 5D4 7FJ (J = 6 5 4 y 3) se situacutean en la misma

posicioacuten energeacutetica y presentan intensidades relativas similares

El estudio de la dinaacutemica del multiplete 5D4 en funcioacuten del tratamiento teacutermico

utilizado se presenta en la Fig 98 Como se puede apreciar a pesar de que en ambos

casos el decaimiento temporal de la luminiscencia es no-exponencial en el caso del

tratamiento teacutermico con microondas el decaimiento es maacutes lento obtenieacutendose un valor

300 400 500 600 700

[Tb3+] = 2 mol

exc = 266 nm

Inte

nsi

dad

norm

aliz

ada


Tratamiento teacutermico

Convencional

Microondas


179

de vida media ligeramente mayor que el observado en la muestra con tratamiento

convencional lang120591119890119909119901rang = 186 119898119904 y lang120591119890119909119901rang = 105 119898119904 respectivamente




El aumento de vida promedio se traduce en una mejora de la eficiencia cuaacutentica

luminiscente efectiva que se ve incrementada en un 77 al sintetizar las nano-

partiacuteculas con la ayuda del horno de microondas Este hecho puede estar relacionado

con el mejor caraacutecter cristalino observado en este uacuteltimo tipo de muestras veacuteanse los

difractogramas presentados en la Fig 55


Se han estudiado las propiedades luminiscentes de nano-partiacuteculas de Tb3+CePO4 con

concentracioacuten de terbio variable ([Tb3+] = 2 5 10 15 mol) Los resultados obtenidos

indican que es posible utilizar la ancha banda de excitacioacuten (transicioacuten inter-

configuracional 2F52 4f0 5d1) que confiere la presencia de iones Ce3+ en la estructura

catioacutenica para excitar de forma eficiente la luminiscencia de los iones Tb3+ viacutea


0 1 2 3 4 5 610-2

10-1

1

[Tb3+] = 2 mol

Tratamiento teacutermico ltexpgt (ms)

Convencional 105

Microondas 186

Inte

nsi

dad

(u

arb)

Tiempo (ms)

exc = 266 nm

emi = 544 nm

180

Se ha estudiado la dinaacutemica del multiplete 5D4 responsable de la emisioacuten verde de los

iones Tb3+ bajo excitacioacuten pulsada a 266 nm absorcioacuten 2F52 4f0 5d1 del ion Ce3+ Los

resultados obtenidos indican que la vida media promedio de este multiplete se

mantiene baacutesicamente constante hasta niveles de concentracioacuten cercanos al [Tb3+] = 5

mol a partir de este valor la vida media se reduce considerablemente debido a la

aparicioacuten de procesos aniquiladores de la luminiscencia (ldquoquenchingrdquo por

concentracioacuten)

Adicionalmente se ha demostrado que el meacutetodo de calentamiento utilizado en el

proceso de siacutentesis afecta a la vida media y en consecuencia a la eficiencia cuaacutentica del

nivel emisor (transiciones 5D4 7FJ J = 6 5 4 3) En particular el uso de un horno

microondas parece mejorar la cristalinidad de las nano-partiacuteculas incrementando su

vida media un 77 De esta forma los resultados obtenidos indican que el nano-

foacutesforo emisor verde basado en Tb3+CePO4 sintetizado mediante el tratamiento

teacutermico de microondas y con una concentracioacuten del orden de un 2 mol presenta unas

propiedades luminiscentes oacuteptimas dentro de los procedimientos estudiados


181











[10] YC Kang EJ Kim DY Lee HD Park Journal of Alloys and Compounds 347 (2002) 266








[18] FT Rabouw SA den Hartog T Senden A Meijerink Nat Commun 5 (2014)

[19] B Moine G Bizarri Materials Science and Engineering B 105 (2003) 2

[20] U Caldintildeo A Speghini M Bettinelli Journal of Physics Condensed Matter 18 (2006) 3499

[21] B Han H Liang Y Huang Y Tao Q Su The Journal of Physical Chemistry C 114 (2010) 6770

182

[22] H-Y Tzeng B-M Cheng T-M Chen Journal of Luminescence 122ndash123 (2007) 917

[23] M Xie Y Tao Y Huang H Liang Q Su Inorganic Chemistry 49 (2010) 11317


[25] Z Wang Y Wang Y Li H Zhang Journal of Materials Research 26 (2011) 693

[26] S Ye B Zhu J Chen J Luo JR Qiu Applied Physics Letters 92 (2008) 141112

[27] Q Zhang X Liu S Ye B Zhu Y Qiao G Dong B Qian D Chen Q Zhou J Qiu IEEE Photonics Technology Letters 21 (2009) 1169

[28] Y Liu J Zhang C Zhang J Jiang H Jiang The Journal of Physical Chemistry C 120 (2016) 2362

[29] A Lempicki C Brecher P Szupryczynski H Lingertat VV Nagarkar SV Tipnis SR Miller Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A Accelerators Spectrometers Detectors and Associated Equipment 488 (2002) 579

[30] J Im Deok C Min Kook L Sang Min B Kong Myeong J Phill Gu L Chi Hoon L Jae Min Y Seungman K Ho Kyung K Seong Sik K Jong Soo Journal of Micromechanics and Microengineering 19 (2009) 015014

[31] D Weihua S Naoto Z Haibo S Yoshio Nanotechnology 21 (2010) 365501

[32] D Weihua W Xiaojun R Xinguang Nanotechnology 21 (2010) 075709

[33] MJ Weber Solid State Communications 12 (1973) 741

[34] P Ghosh A Kar A Patra Nanoscale 2 (2010) 1196

[35] K Riwotzki H Meyssamy H Schnablegger A Kornowski M Haase Angewandte Chemie International Edition 40 (2001) 573

[36] JMPJ Verstegen JL Sommerdijk JG Verriet Journal of Luminescence 6 (1973) 425


[38] Z Hao J Zhang X Zhang S Lu X Wang Journal of The Electrochemical Society 156 (2009) H193

[39] PS May KD Sommer The Journal of Physical Chemistry A 101 (1997) 9571

[40] G Wakefield HA Keron PJ Dobson JL Hutchison Journal of Physics and Chemistry of Solids 60 (1999) 503

[41] PAM Berdowski MJJ Lammers G Blasse The Journal of Chemical Physics 83 (1985) 476

[42] AJ Silversmith DM Boye KS Brewer CE Gillespie Y Lu DL Campbell Journal of Luminescence 121 (2006) 14

[43] D Wang N Kodama Journal of Solid State Chemistry 182 (2009) 2219

[44] J Bao R Yu J Zhang D Wang J Deng J Chen X Xing Scripta Materialia 62 (2010) 133



183


[47] MD Birowosuto P Dorenbos JTM de Haas CWE van Eijk KW Kraumlmer HU Guumldel Journal of Luminescence 118 (2006) 308


[49] L Yu H Song Z Liu L Yang SLZ Zheng The Journal of Physical Chemistry B 109 (2005) 11450

Er3+Yb3+LaPO4 como foacutesforo 10

emisor verde


Micro-esferas Er3+LaPO4 187 102



Micro-esferas Er3+Yb3+LaPO4 193 103




Resultados y conclusiones 207 104


186


El ion Er3+ ha sido ampliamente estudiado en las uacuteltimas deacutecadas fundamentalmente

por sus propiedades luminiscentes [1-10] En particular debido a que presenta una

intensa emisioacuten en torno a 15 m transicioacuten 4I132 4I152 coincidente con la tercera

ventana de transparencia de las fibras oacutepticas [1112] y que ademaacutes ofrece la

posibilidad de ser excitada en la zona del infrarrojo cercano a traveacutes de las bandas de

absorcioacuten 4I152 4I92 o 4I152 4I112 (120582119890119909119888 asymp 800 119899119898 y 120582119890119909119888 asymp 980 119899119898

respectivamente) siendo por tanto accesible con laacuteseres de semiconductor La situacioacuten

se ilustra en el diagrama parcial de niveles de energiacutea mostrado en la Fig 101


absorcioacuten en el infrarrojo cercano que dan lugar a una excitacioacuten eficiente de la emisioacuten a

15 m

En relacioacuten a la produccioacuten de nano-estructuras se estaacute realizando un esfuerzo

considerable con el fin de sintetizar partiacuteculas de fosfatos dopadas con Er3+ que

presenten caracteriacutesticas luminiscentes optimizadas es decir altos valores de vida

media y consecuentemente altas eficiencias cuaacutenticas [13-20] Los datos reportados en

la literatura para la vida media de la emisioacuten a 15 m en micro- y nano-estructuras

basadas en fosfatos variacutean dentro de un amplio rango de valores que oscilan desde los

60 s [14] a 37 ms [19] Esta elevada dispersioacuten podriacutea deberse a efectos de

concentracioacuten tamantildeo de partiacutecula yo efectos asociados a la teacutecnica de siacutentesis

En

erg

iacutea (

cm-1

)

4I152

4I132

4I112

4I921

5

m

exc

= 8

00

nm

exc

= 9

80

nm

0

5000

10000

Er3+


187

empleada que afectan a las propiedades del material tales como la cristalinidad o la

incorporacioacuten de impurezas extriacutensecas [13-20]

Por otro lado los materiales micro- y nano-estructurados basados en el co-dopaje

Er3+Yb3+ estaacuten siendo ampliamente estudiados como sondas luminiscentes en

aplicaciones que demandan una conversioacuten energeacutetica infrarrojo - infrarrojo o

infrarrojo - visible NIR-NIR y NIR-VIS respectivamente tales como la formacioacuten de

imagen biomeacutedica y la amplificacioacuten oacuteptica [20-28] En este capiacutetulo se presentan y

caracterizan las propiedades luminiscentes de micro-esferas de LaPO4 con estructura

de tipo monacita

102 Micro-esferas Er3+LaPO4

En esta seccioacuten se muestra el estudio espectroscoacutepico llevado a cabo en micro-esferas

de LaPO4 dopadas con un 2 mol de Er3+ sometidas a procesos de calcinacioacuten a

distintas temperaturas Como se veraacute a continuacioacuten dichos tratamientos teacutermicos

permiten mejorar la cristalinidad y minimizar la presencia de impurezas extriacutensecas

mejorando de este modo las propiedades luminiscentes del material


En la Fig 102 se comparan los espectros de emisioacuten en el rango infrarrojo cercano

(NIR) obtenidos en micro-esferas de Er3+LaPO4 sin tratar (T = 0 ordmC) con los medidos en

muestras sometidas a distintos tratamientos de calcinacioacuten (T = 600 800 900 y 950 ordmC)

En todos los casos la excitacioacuten se realizoacute en el rango NIR empleando un laacuteser de

TiZafiro (120582119890119909119888 asymp 800 119899119898) transicioacuten 4I152 4I92 (veacutease Fig 101) Como se puede

observar el espectro consiste baacutesicamente en una uacutenica banda de emisioacuten que se

extiende desde 145 m a 165 m y que se identifica con la transicioacuten 4I132 4I152 En

este punto es preciso mencionar que eacutesta fue la uacutenica banda de emisioacuten detectada

independientemente de que la excitacioacuten involucrara multipletes de mayor energiacutea

4F72 (accesible utilizando la liacutenea 120582119890119909119888 = 488 119899119898 del laacuteser de Ar+ multiliacutenea) o de

menor energiacutea 4I112 (laacuteser de diodo operando a 120582119890119909119888 asymp 980 119899119898) Dichos resultados

estaacuten en perfecto acuerdo con los reportados por otros investigadores [16] y confirman

que el Er3+LaPO4 es un excelente material emisor en la tercera ventana pudiendo ser

188

eficientemente excitado a traveacutes de sus distintas bandas de absorcioacuten Asiacute

independientemente de la banda seleccionada el decaimiento del nivel excitado es

baacutesicamente no-radiativo hasta alcanzar el nivel 4I132 desde el cual sucede la emisioacuten

en torno a 120582 asymp 15 120583119898 hecho que ha sido de elevada relevancia en el desarrollo de

laacuteseres y amplificadores oacutepticos basados en fosfatos [1112]

Fig 102 Espectro de emisioacuten bajo excitacioacuten a 800 nm asociado a la transicioacuten 4I132 4I152 medido en micro-esferas de Er3+LaPO4 sometidas a distintas temperaturas de calcinacioacuten

Como se puede apreciar la intensidad luminiscente es fuertemente dependiente de la

temperatura utilizada en el proceso de calcinacioacuten De este modo si bien el material sin

tratar (T = 0 ordmC) exhibe una intensidad de luminiscencia relativamente baja eacutesta se

incrementa sustancialmente a medida que aumenta la temperatura del proceso de

calcinacioacuten

En colaboracioacuten con el grupo dirigido por el Prof Manuel Ocantildea y con objeto de

obtener una informacioacuten maacutes detallada se midieron los espectros de difraccioacuten

policristal (XRD) y el espectro de absorcioacuten infrarrojo por transformada de Fourier

(FTIR) en funcioacuten de la temperatura de calcinacioacuten Los resultados obtenidos se

muestran en la Fig 103 en todos los casos los difractogramas (Fig 103(a)) revelaron

que las micro-esferas eran compatibles con la estructura monocliacutenica del LaPO4

[Archivo JCPDS 1-83-651] observaacutendose una clara reduccioacuten en la anchura de los

1000 1200 1400 1600

4I132 4I152

Temperatura de

calcinacioacuten (ordmC)

950

900

800

0

Inte

nsi

dad

(u

ar

b)


acute10

exc 800 nm

Er3+LaPO4


189

distintos picos de difraccioacuten al aumentar la temperatura de calcinacioacuten Esta reduccioacuten

se ha asociado con un incremento en la cristalinidad provocado por la temperatura del

tratamiento



temperaturas

Por su parte los espectros FTIR Fig 103(b) mostraron la presencia de dos bandas de

absorcioacuten situadas alrededor de 1630 y 3390 cm-1 que se asocian con la presencia de

iones hidroxilo [29] los cuales se sabe que son eficientes aniquiladores de la emisioacuten a

120582 asymp 15 120583119898 del ion Er3+ [16-1830-34] Como se puede ver en la figura mientras que

dichas bandas son especialmente claras en la muestra sin tratar su intensidad se ve

10 20 30 40 50 60 70 80

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Inte

nsi

dad

(u ar

b)

JCPDS 1-83-651

(b)

(a)

2 (grado)

950ordmC

800ordmC

600ordmC

0ordmC

Abso

rban

cia

(u ar

b)


950ordmC

800ordmC

600ordmC

0ordmC

190

fuertemente atenuada al incrementar la temperatura de calcinacioacuten siendo

inapreciables en muestras tratadas a temperaturas superiores a 800 ordmC

Fig 104 Curva TGA obtenida para las micro-esferas de ErLaPO4

Para profundizar en el efecto del proceso de calcinacioacuten se procedioacute a realizar un

anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) para registrar la peacuterdida de impurezas volaacutetiles en

funcioacuten de la temperatura En la Fig 104 se recoge la curva TGA apreciaacutendose una

peacuterdida de peso del 6 cuando las micro-esferas se calcinan en el rango 25 - 800ordmC que

puede ser correlacionada con la desaparicioacuten de las bandas asociadas al grupo

hidroxilo en el espectro FTIR de las muestras calcinadas Efectos similares se han

observado en otras nano-partiacuteculas basadas en LaPO4 (dopadas con Nd3+) donde se ha

demostrado que la calcinacioacuten y la supresioacuten de impurezas estaacuten iacutentimamente

relacionadas con el aumento en la eficiencia luminiscente [35]

1022 Eficiencia luminiscente en funcioacuten del tratamiento teacutermico

Con el fin de explorar cuantitativamente las variaciones en la eficiencia cuaacutentica

luminiscente provocadas por la temperatura de calcinacioacuten se investigoacute la

dependencia del decaimiento temporal luminiscente correspondiente a la transicioacuten

4I132 4I152 en funcioacuten de la temperatura utilizada En este caso como fuente de

0 200 400 600 800 1000

92

94

96

98

100

Pes

o (

)

Temperatura (ordmC)


191

excitacioacuten se utilizoacute un laacuteser de diodo modulado en el tiempo operando a 120582119890119909119888 asymp

800 119899119898 los resultados obtenidos se presentan en la Fig 105


esferas de Er3+LaPO4 con distintos tratamientos teacutermicos

Como puede apreciarse la dinaacutemica del multiplete 4I132 es fuertemente dependiente

del tratamiento realizado obtenieacutendose decaimientos luminiscentes tanto maacutes lentos

cuanto mayor es la temperatura de calcinacioacuten Por otro lado independientemente de

la temperatura utilizada en el tratamiento los decaimientos temporales de la

luminiscencia presentan dos constantes de tiempo y pueden ser descritos en teacuterminos

de una funcioacuten bi-exponencial como se ha observado en otros materiales micro- y

nano-estructurados [736-42]

0 5 10 15 20 25 3010

-2

10-1

1

exc 800 nm

Temperatura de

calcinacioacuten (ordmC) 0

600

700

800

900

950

Inte

nsi

dad

(u

ar

b)

Tiempo (ms)

4I132

4I152

192

El ajuste de los datos experimentales a una funcioacuten de tipo bi-exponencial Ec (81) se

ha incluido en la figura mediante liacuteneas continuas Los paraacutemetros correspondientes se

resumen en la Tabla 10-1 junto con el valor de vida media promedio Ec (82)

Como se puede ver el peso relativo de las componentes raacutepida y lenta variacutea tambieacuten

con la temperatura de calcinacioacuten Mientras que la componente raacutepida representa casi

un 40 de la emisioacuten su intensidad se reduce a medida que aumenta la temperatura

de calcinacioacuten y la componente larga se convierte en dominante alcanzando un 80 de

la emisioacuten para las muestras calcinadas a 950 ordmC En teacuterminos de vida promedio las

nano-esferas no tratadas presentan una valor relativamente corto lang120591119890119909119901rang = 076 119898119904 que

se incrementa monoacutetonamente con la calcinacioacuten llegando a un valor de lang120591119890119909119901rang =

647 119898119904 cuando la calcinacioacuten se realiza a 950 ordmC

Tabla 10-1 Paraacutemetros del ajuste bi-exponencial del decaimiento temporal del multiplete 4I132 en micro-esferas de Er3+LaPO4 para distintas temperaturas de calcinacioacuten Se incluyen el valor de vida media promedio Ec (82) y de la eficiencia cuaacutentica efectiva Ec (83)

Temperartura de

calcinacioacuten (ordmC) 119912119836 120649119940 (119950119956) 119912119845 120649119845 (119950119956) lang120649119942119961119953rang (119950119956) 120636119942119943 ()

0 042 016 058 085 076 11

600 035 049 065 174 157 23

700 040 067 060 226 200 30

800 017 124 083 442 425 63

900 024 191 076 598 560 84

950 017 153 083 670 647 96

Considerando el valor de vida media radiativa reportado para el multiplete 4I132 en

Er3+LaPO4 120591119903119886119889 asymp 671 119898119904 [19] y teniendo en cuenta los valores de vida media

promedio obtenidos se procedioacute a asignar un valor de eficiencia cuaacutentica efectiva

(120578119890119891 = lang120591119890119909119901rang 120591119903119886119889frasl ) a las muestras calcinadas Dichas eficiencias se recogen en la uacuteltima

columna de la Tabla 10-1 y su dependencia con la temperatura de calcinacioacuten se

muestra en la Fig 106

Se puede observar que el material sin tratar tiene una modesta eficiencia cuaacutentica

efectiva (120578119890119891 asymp 11) que aumenta monoacutetonamente con la temperatura de calcinacioacuten

alcanzando valores sustancialmente maacutes altos e incluso proacuteximos al liacutemite teoacuterico del

100 cuando la temperatura del proceso es superior a 900 ordmC Este hecho es un claro


193

indicativo de que para temperaturas iguales o superiores a eacutesta el material presenta

unas propiedades luminiscentes optimizadas al menos en cuanto a la emisioacuten a 15 m

se refiere

Fig 106 Eficiencia cuaacutentica luminiscente efectiva (ciacuterculos) determinada por medio de la

Ec (83) en funcioacuten de la temperatura de calcinacioacuten La liacutenea se ha incluido para guiar al

ojo

103 Micro-esferas Er3+Yb3+LaPO4

En el apartado anterior se ha demostrado que un tratamiento de calcinacioacuten adecuado

puede mejorar considerablemente el rendimiento cuaacutentico luminiscente de micro-

esferas de Er3+LaPO4 en el rango infrarrojo cercano (NIR) debido fundamentalmente a

la eliminacioacuten de los radicales hidroxilo y a la mejora de la cristalinidad En esta

seccioacuten se aborda el efecto que dichos tratamientos teacutermicos provocan en las

propiedades luminiscentes del sistema co-dopado Er3+Yb3+LaPO4

Adicionalmente se ha estudiado el efecto de la concentracioacuten de [Yb3+] en los procesos

de transferencia de energiacutea entre los iones dopantes desde un punto de vista

macroscoacutepico en el sistema optimizado por medio del tratamiento teacutermico

0 200 400 600 800 1000

0

20

40

60

80

100

Efi

cien

cia

cuaacuten

tica

efe

ctiv

a (

)

Temperatura de calcinacioacuten (ordmC)

Sin tratar

0

1

2

3

4

5

6 Vid

a med

ia pro

med

io (m

s)

194

1031 Caracterizacioacuten espectroscoacutepica en reacutegimen continuo

Histoacutericamente el co-dopaje Er3+Yb3+ ha sido ampliamente usado debido a la ancha e

intensa banda de absorcioacuten de los iones Yb3+ en la regioacuten espectral del infrarrojo

cercano (880 nm le le 1050 nm) asiacute como a la posibilidad que ofrece de excitar

eficientemente las emisiones del ion Er3+ viacutea mecanismos de transferencia de energiacutea

Yb3+ Er3+ [2343-47] En la Fig 107 se presenta un diagrama parcial de niveles de

energiacutea mostrando las principales emisiones que tienen lugar en el sistema co-dopado

Er3+Yb3+ y los diferentes procesos de transferencia de energiacutea entre estos iones


principales transiciones oacutepticas Se incluyen los mecanismos de transferencia de energiacutea que

tienen lugar entre ambos iones

La excitacioacuten a 980 nm puebla directamente el multiplete 2F52 del ion Yb3+ desde el que

sucede una primera transferencia de energiacutea que da lugar a la excitacioacuten de los iones

Er3+ al nivel 4I112 mediante el proceso 2F52 2F72 (Yb3+) 4I152 4I112 (Er3+) Los

multipletes 2F52 (Yb3+) y 4I112 (Er3+) son energeacuteticamente resonantes de manera que el

proceso de transferencia inverso 4I112 4I152 (Er3+) 2F72 2F52 (Yb3+) habitualmente

denominado ldquoback-transferrdquo es tambieacuten viable [4849] El nivel 2F52 (Yb3+) decae

En

erg

iacutea(c

m-1

)

4I152

4I132

4I112

4I92

4F92

2H1124S32

4F72

15

m

55

0 n

m

98

0 n

m

66

0 n

m

2F52

2F72

Yb3+ Er3+0

5000

10000

15000

20000

98

0 n

m


195

principalmente de forma radiativa al estado fundamental 2F72 mientras que la

desexcitacioacuten del multiplete resonante en el ion Er3+ 4I112 es praacutecticamente no-

radiativa al estado inmediatamente inferior multiplete 4I132 tal y como se ha mostrado

en el apartado anterior Por uacuteltimo este nivel decae al estado fundamental (transicioacuten

4I132 4I152) dando lugar una emisioacuten en el rango IR en torno a 120582 ~ 15 120583119898

Adicionalmente existen procesos de conversioacuten de energiacutea infrarrojo-visible

habitualmente denominados como mecanismos de ldquoup-conversionrdquo [50] que producen

la excitacioacuten de los niveles superiores y cuyas relajaciones dan lugar a las emisiones

caracteriacutesticas verde (2H1124S32 4I152 120582 ~ 550 119899119898) y roja (4F92 4I152 120582 ~ 660 119899119898)

del ion Er3+ Los niveles asociados a la emisioacuten verde 2H112 y 4S32 (acoplados

teacutermicamente a temperatura ambiente) se pueblan a partir del decaimiento no-

radiativo desde el multiplete 4F72 (Er3+) el cual se puebla viacutea la relajacioacuten cruzada 2F52

2F72 (Yb3+) 4I112 4F72 (Er3+) Por su parte el multiplete emisor rojo (4F92) recibe

poblacioacuten mediante el decaimiento no-radiativo desde el nivel 4S32 asiacute como a traveacutes

de un proceso de ldquoup-conversionrdquo no resonante que involucra al primer estado

excitado del ion Er3+ 2F52 2F72 (Yb3+) 4I132 4F92 (Er3+)

En la Fig 108 se presentan los espectros de emisioacuten de las micro-esferas co-dopadas de

Er3+Yb3+LaPO4 sometidas a diversos tratamientos teacutermicos bajo excitacioacuten al ion Yb3+

(120582119890119909119888 asymp 980 119899119898 por medio de un laacuteser de TiZafiro) Las concentraciones de dopantes

[Er3+] = 2 mol y [Yb3+] = 10 mol se seleccionaron por ser estos valores los habituales

de acuerdo con la literatura adecuados para una eficiente conversioacuten del NIR al visible

entre los iones Yb3+ y Er3+ [245152] Dichos niveles de concentracioacuten se han mantenido

inicialmente fijos con el fin de estudiar el efecto de los tratamientos de calcinacioacuten

Los espectros muestran las principales emisiones correspondientes al ion Er3+ descritas

anteriormente (la emisioacuten en torno a 980 nm baacutesicamente procedente del ion Yb3+ no

se muestra debido a que se encuentra solapada con el laacuteser de excitacioacuten) Se puede

apreciar que la intensidad de todas las bandas observadas se incrementa globalmente

con la temperatura de calcinacioacuten De hecho las bandas de emisioacuten son difiacutecilmente

observables para muestras sin tratamiento teacutermico (medidas no incluidas en la figura)

muy deacutebiles para la calcinacioacuten a 700 ordmC y aumentan considerablemente tras la

calcinacioacuten a 900 ordmC y 1100 ordmC

196

Fig 108 Espectros de emisioacuten en el rango visible (ldquoup-conversionrdquo) e infrarrojo cercano

obtenidos en micro-esferas de Er3+Yb3+LaPO4 sometidas a tratamientos teacutermicos a

distintas temperaturas



tratamientos teacutermicos

El efecto de la calcinacioacuten en la luminiscencia del ion Er3+ se puede apreciar maacutes

claramente cuando se compara la intensidad relativa de las emisiones infrarroja y las

emisiones visibles En la Fig 109 se representan los valores de las integrales de las

500 550 600 650 1400 1500 1600 1700

Er3+Yb3+LaPO4 1100 ordmC

900 ordmC

700 ordmCIn

ten

sid

ad (

u

arb

)


exc 980 nm

2H

1124

S3

2

4I 1

52

4F

92

4I 1

52

4I 1

32

4I 1

52

La700 La900 La1100

0

20

40

60

80

100

900 ordmC 1100 ordmC

Er3+

Yb3+

LaPO4

Inte

nsi

dad

in

teg

rada

()

2H112

4S32

4I152

4F92

4I152

4I132

4I152

700 ordmC


197

distintas bandas de emisioacuten expresadas como un porcentaje de la emisioacuten en funcioacuten

de la temperatura de calcinacioacuten Se observa claramente el incremento relativo de las

emisiones visibles respecto de la infrarroja al aumentar la temperatura del tratamiento

Este aumento relativo unido al aumento absoluto observado en la Fig 108 sugiere

una mejora de la eficiencia luminiscente relacionada posiblemente con una reduccioacuten

de los procesos multi-fonoacutenicos asociada a la eliminacioacuten de las impurezas extriacutensecas

y al aumento de la cristalinidad al elevar la temperatura de calcinacioacuten como se ha

mencionado en el apartado 102



temperaturas

10 20 30 40 50 60 70 80

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

JCPDS 1-83-651

1100ordmC

900ordmC

700ordmC

Inte

nsi

dad

(u ar

b)

2 (grado)

0ordmC

(a)

Abso

rban

cia

(u ar

b)

Nuacutemero de onda (nm)

1100ordmC

900ordmC

700ordmC

0ordmC

(b)

198

En la Fig 1010 se muestran los espectros de difraccioacuten policristal (XRD) y los espectros

de absorcioacuten infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) obtenidos en colaboracioacuten

con el grupo dirigido por el Prof Manuel Ocantildea en ambos casos se obtienen

resultados similares a los mostrados para el material simplemente dopado (Fig 103)

En particular los difractogramas (Fig 1010(a)) mostraron que el co-dopaje con Yb3+ no

induce modificaciones apreciables en la estructura respecto a las muestras simplemente

dopadas correspondiendo en todos los casos a la fase monocliacutenica del LaPO4

Adicionalmente se aprecia el incremento de la cristalinidad producido por el aumento

de la temperatura de calcinacioacuten asociada a la reduccioacuten de la anchura de los distintos

picos al aumentar la temperatura de los tratamientos teacutermicos De forma similar a lo

expuesto en el caso del Er3+LaPO4 el espectro FTIR (Fig 1010(b)) de la muestra sin

calcinar reveloacute la presencia de dos bandas de absorcioacuten relacionadas con la presencia

de grupos hidroxilo dichas bandas reducen su intensidad en la muestra calcinada a

700ordmC y resultan inapreciables a temperaturas superiores de calcinacioacuten (veacutease la Fig

1010(b))

Finalmente y para terminar con la caracterizacioacuten en reacutegimen continuo en la Fig 1011

se muestra la dependencia de las bandas de emisioacuten con la potencia de excitacioacuten para

la muestra calcinada a mayor temperatura T = 1100ordmC En este tipo de representaciones

el valor de la pendiente estaacute relacionado con el nuacutemero de fotones que han de ser

absorbidos para producir un fotoacuten emitido siendo de elevado intereacutes en el estudio de

mecanismos de transferencia de energiacutea yo procesos de absorcioacuten de estado excitado

[225354] Como se puede apreciar en la figura la intensidad de la emisioacuten a 15 m del

ion Er3+ (transicioacuten 4I132 4I152) presenta una dependencia lineal lo que indica que la

poblacioacuten del nivel emisor 4I132 se produce mayoritariamente a traveacutes de la primera

transferencia de energiacutea desde el Yb3+ al nivel 4I112 del Er3+ seguido de la relajacioacuten

multifonoacutenica correspondiente En relacioacuten a las emisiones roja y verde (transiciones

4F92 4I152 y 2H1124S32 4I152 respectivamente) se observa la dependencia

cuadraacutetica caracteriacutestica de un proceso de excitacioacuten a dos fotones en perfecto acuerdo

con los mecanismos de ldquoup-conversionrdquo descritos anteriormente y mostrados

esquemaacuteticamente en la Fig 107


199


Er3+Yb3+LaPO4 con tratamiento teacutermico a 119879 = 1100 deg119862 bajo excitacioacuten a 120582119890119909119888 = 980 119899119898

1032 Anaacutelisis dinaacutemico excitacioacuten pulsada

Con el fin de explorar maacutes a fondo el efecto de la calcinacioacuten en las propiedades

espectroscoacutepicas de las micro-esferas de Er3+Yb3+LaPO4 se investigoacute la dinaacutemica de

los diferentes estados excitados a traveacutes del anaacutelisis del decaimiento temporal de la

luminiscencia procedente de estos Este estudio se llevoacute a cabo bajo excitacioacuten pulsada

a 120582119890119909119888 = 532 119899119898 (segundo armoacutenico del laacuteser de NdYAG)

Los decaimientos luminiscentes correspondientes a la transicioacuten 4I132 4I152 medidos

a 120582 = 1528 119899119898 en muestras sometidas a distintos tratamientos de calcinacioacuten se

presentan en la Fig 1012 Al igual que en el caso de las muestras dopadas uacutenicamente

con Er3+ el incremento en la temperatura de calcinacioacuten da lugar a un aumento en el

tiempo de decaimiento En todos los casos los decaimientos temporales exhiben un

comportamiento complejo que no se puede describir por medio de una funcioacuten

exponencial simple A efectos comparativos en la Tabla 10-2 se presentan los valores de

vida media promedio determinados por medio de la Ec (82) Para el material no

sometido a tratamiento teacutermico (119879 = 0deg119862) el valor de vida promedio obtenido lang120591119890119909119901rang =

018 119898119904 es mucho menor que la vida media radiativa reportada (120591119903119886119889 = 671 119898119904 [19])

10-3 10-2 10-1 110-3

10-2

10-1

1

Er3+Yb3+LaPO4 -1100 ordmC

Lu

min

isce

nci

a in

teg

rad

a (u

ar

b)

Densidad de potencia (u arb)

4I132 4I152

m = 08

4F92 4I152

m = 19

2H112 4S32 4I152

m = 21

200

indicando una baja eficiencia cuaacutentica luminiscente 120578119890119891 = lang120591119890119909119901rang 120591119903119886119889frasl asymp 27 Sin

embargo se observa una recuperacioacuten del valor de vida media promedio al aumentar

la temperatura de calcinacioacuten registraacutendose un valor de lang120591119890119909119901rang = 67 119898119904 para la

muestra calcinada a 1100ordmC y por tanto una eficiencia cuaacutentica proacutexima al 100

Fig 1012 Decaimiento temporal de la luminiscencia del multiplete 4I132 (Er3+) 120582119890119898119894 =

1528 119899119898 en micro-esferas de Er3+Yb3+LaPO4 con distintos tratamientos teacutermicos

El decaimiento temporal a 120582119890119898119894 = 980 119899119898 permite obtener informacioacuten sobre la

dinaacutemica que presentan los multipletes energeacuteticamente resonantes 2F52 (Yb3+) y 4I112

(Er3+) En la Fig 1013 se muestra el decaimiento temporal de la luminiscencia

procedente de estos estados excitados medida bajo excitacioacuten pulsada al ion Er3+

(120582119890119909119888 = 532 119899119898 absorcioacuten 4I152 2H112) Como se puede ver los decaimientos se

vuelven progresivamente maacutes largos a medida que aumenta la temperatura del

tratamiento Los valores de vida media promedio aparecen recogidos en la Tabla 10-2

Nuevamente el material sin tratamiento teacutermico presenta el menor valor de vida

lang120591119890119909119901rang = 20 120583119904 incrementaacutendose eacuteste de forma progresiva hasta alcanzar un valor

cercano a lang120591119890119909119901rang = 41 120583119904 para la muestra calcinada a 1100ordmC

0 5 10 15 20 2510-4

10-3

10-2

4I132 4I152 (Er3+) Temperatura de

calcinacioacuten ordmC

1100

900

700

0

emi = 1528 nm

Inte

nsi

dad

(u

arb)

Tiempo (ms)

exc = 532 nm


201



calcinacioacuten

Finalmente mencionar que los decaimientos luminiscentes correspondientes a las

transiciones en el rango visible (emisiones verde 2H112 4S32 4I152 y roja 4F92

4I152) son muy raacutepidos siendo sus valores de vida menores que la respuesta temporal

del sistema experimental en este rango espectral ( 120591 lt 2 120583119904) Este decaimiento raacutepido es

consistente con la alta energiacutea de fonoacuten del LaPO4 (ℏ120596 asymp 1100 119888119898minus1 [55]) lo que da

lugar a unas elevadas probabilidades de transicioacuten no-radiativa para estos multipletes

del ion Er3+

Tabla 10-2 Valores de vida media promedio de los multipletes en el rango infrarrojo cercano medidos para las muestras co-dopadas con Er3+Yb3+ y calcinadas a diferentes temperaturas

Tratamiento teacutermico (ordmC)

120640119942119950119946 = 120791120790120782 119951119950 lang120649119942119961119953rang (120641119956)

120640119942119950119946 = 120783 120787 120641119950 lang120649119942119961119953rang (119950119956)

0 20 018

700 23 14

900 36 57

1100 41 67

0 50 100 150 200 250

10-4

10-3

10-2

Temperatura de


1100

900

700

0

Inte

nsi

dad

(u

ar

b)

Tiempo (ms)

2F52 2F72 (Yb3+)

4I112 4I152 (Er3+)

emi = 980 nm

exc = 532 nm

202


Una vez optimizado el proceso de calcinacioacuten y establecida la temperatura oacuteptima del

tratamiento teacutermico en T = 1100ordmC se procedioacute a caracterizar la influencia de la

concentracioacuten de iones donores en los procesos de transferencia de energiacutea entre los

iones Yb3+ y Er3+

En la Fig 1014 se presentan los espectros luminiscentes del ion Er3+ en las micro-

esferas co-dopadas con concentraciones de Yb3+ variable ([Yb3+] = 05 2 5 y 10 mol) y

Er3+ fija ( [Er3+] = 2 mol) bajo excitacioacuten al Yb3+ (120582119890119909119888 asymp 980 119899119898 por medio de un laacuteser

de diodo) Como se puede apreciar las emisiones en el rango visible (2H1124S32

4I152 y 4F92 4I152) aumentan fuertemente con la concentracioacuten de Yb3+ siendo apenas

perceptibles en el caso de la muestra maacutes diluida


[Yb3+]

En cuanto a la intensidad de la emisioacuten en el rango infrarrojo (transicioacuten 4I132 4I152)

eacutesta aumenta paulatinamente hasta que la concentracioacuten de Yb3+ alcanza el 5 mol

detectaacutendose una leve reduccioacuten en el caso de las micro-esferas con mayor

concentracioacuten ([Yb3+] = 10 mol)

500 550 600 650 1400 1600

2H

11

24

S3

2

4I 1

52

4F

92

4I 1

52 4

I 13

2

4I 1

52

Inte

nsi

dad

(u

ar

b)


[Er3+] = 2 mol

[Yb3+] (mol)

10

5

2

05

exc 980 nm


203

En la Fig 1015 se recoge la intensidad (obtenida a partir de la integral de las distintas

bandas) en funcioacuten de la concentracioacuten de [Yb3+] Como se puede observar las

emisiones en el rango IR aumentan ligeramente con la concentracioacuten de iones donores

hasta que eacutesta alcanza un valor cercano al 2 mol y permanecen aproximadamente

constantes para concentraciones superiores Contrariamente las emisiones visibles

(ldquoup-conversionrdquo) aumentan monoacutetonamente con la concentracioacuten de iones donores

Fig 1015 Integral de las bandas de emisioacuten en funcioacuten de la concentracioacuten de [Yb3+] Las

liacuteneas discontinuas se han incluido para guiar al ojo

Adicionalmente cabe mencionar que la emisioacuten visible dominante a baja concentracioacuten

de Yb3+ es la correspondiente a la transicioacuten 4F92 4I152 (emisioacuten roja) mientras que

para las concentraciones maacutes elevadas domina la emisioacuten asociada a la transicioacuten

2H1124S32 4I152 (emisioacuten verde) Este resultado podriacutea ser consistente con una

saturacioacuten del nivel 4I112 debido a que a partir de la concentracioacuten del 5 mol de Yb3+

su canal de relajacioacuten maacutes eficiente podriacutea ser la transferencia de energiacutea 2F52 2F72

(Yb3+) 4I112 4F72 (Er3+) (mecanismo asociado a la excitacioacuten de los multipletes

2H1124S32 tras el decaimiento no-radiativo desde el nivel 4F72) De esta forma la

poblacioacuten que alcanzariacutea al multiplete 4I132 (que se puebla por medio de la relajacioacuten

multifonoacutenica desde el nivel 4I112) se veriacutea reducida debido al vaciado del multiplete

4I112 por el canal de relajacioacuten mencionado explicando la reduccioacuten observada en la

emisioacuten relacionada con la transicioacuten 4I132 4I152 para la mayor concentracioacuten de

0 2 4 6 8 10 12

10-2

10-1

1

10

102

4I132 4I152 (Er3+)

4F52 4F72 (Yb3+)

4F92 4I152 (Er3+)

2H112 4S32 4I152 (Er3+)

Lu

min

isce

nci

a in

teg

rad

a (u

ar

b)

Concentracioacuten Yb3+ (mol)

204

Yb3+ Esto a su vez implicariacutea la disminucioacuten del aporte de poblacioacuten al multiplete 4F92

debido al canal asociado al proceso de transferencia de energiacutea 2F52 2F72 (Yb3+)

4I132 4F92 (Er3+)

Fig 1016 Decaimiento temporal de la emisioacuten a 980 nm tras excitacioacuten a 120582119890119909119888 = 920 119899119898

(a) en una muestra simplemente dopada con Yb3+ (b) en muestras co-dopadas con Er3+ e

Yb3+ para distintas concentraciones de [Yb3+]

Para analizar en mayor profundidad los procesos de transferencia de energiacutea Yb3+

Er3+ se procedioacute a estudiar el decaimiento temporal de los multipletes resonantes en

funcioacuten de la concentracioacuten de Yb3+ tras la excitacioacuten pulsada a 120582119890119909119888 = 920 119899119898 por

medio de un oscilador parameacutetrico oacuteptico (OPO) A efectos comparativos el estudio

incluyoacute el anaacutelisis del decaimiento luminiscente en una muestra simplemente dopada

con Yb3+ los resultados se muestran en la Fig 1016 La evolucioacuten temporal de la

0 2 4 6

10-2

10-1

1

00 05 10 15

10-2

10-1

1

[Yb3+] = 05 mol

Yb3+LaPO4

exc = 920 nm

emi = 980 nm

(a)

(b)

[Er3+] = 2 molInte

nsi

dad

(u

arb)

Tiempo (ms)

[Yb3+] (mol)

05

2

5

10

Er3+Yb3+LaPO4


205

luminiscencia a 980 nm en las micro-esferas co-dopadas presenta un comportamiento

complejo observaacutendose decaimientos no-exponenciales claramente dependientes de la

concentracioacuten de iones donores Asiacute mientras que en la muestra simplemente dopada

(Fig 1016(a)) la vida media promedio es relativamente larga lang120591119890119909119901rang = 087 119898119904 en el

sistema co-dopado (Fig 1016(b)) los decaimientos son maacutes raacutepidos y se observa una

fuerte reduccioacuten de la vida media promedio con la concentracioacuten de Yb3+ llegando al

valor de lang120591119890119909119901rang = 0047 119898119904 para la mayor concentracioacuten Los valores de vida media

promedio determinados por medio de la Ec (82) se recogen en la Tabla 10-3

Tabla 10-3 Valores de vida media promedio de la emisioacuten a 120582119890119898119894 = 980 119899119898 para las muestras simplemente dopada con Yb3+ y co-dopadas con Er3+Yb3+ con distintas concentraciones de [Yb3+]

[Er3+] [Yb3+] 120640119942119950119946 = 120791120790120782 119951119950

lang120649119942119961119953rang (119950119956)

0 05 087

2 05 019

2 2 011

2 5 0059

2 10 0047

La fuerte reduccioacuten en la vida media promedio observada en el sistema co-dopado no

puede explicarse atendiendo uacutenicamente a los procesos de transferencia de energiacutea

entre los iones Yb3+ y Er3+ mostrados en la figura Fig 107 Resultados similares han

sido previamente observados en nano-partiacuteculas de YF3 sensibilizadas con Yb3+ [56] y

han sido explicados considerando la presencia procesos de migracioacuten o difusioacuten entre

los iones Yb3+ que finalizariacutean con una transferencia a un centro aniquilador de la

luminiscencia

Desde un punto de vista macroscoacutepico la transferencia de energiacutea incluyendo procesos

de difusioacuten se puede describir considerando que la probabilidad de transferencia de

energiacutea (119882119879119864) es suma de dos teacuterminos el primero de ellos 1198701 119873119864119903 da cuenta de la

transferencia de energiacutea desde el ion donor (Yb3+) al ion aceptor (Er3+) y el segundo

1198702 119873119884119887 cuantifica los procesos de difusioacuten de la energiacutea entre iones donores es decir

206

119882119879119864 = 1198701 119873119864119903 + 1198702 119873119884119887 (101)

donde 119873119864119903 y 119873119884119887 son las concentraciones de iones Er3+ e Yb3+ respectivamente 1198701 y 1198702

representan los paraacutemetros macroscoacutepicos asociados cada uno de los procesos de

interaccioacuten ion-ion considerados Por su parte la probabilidad de transferencia de

energiacutea en cada una de las muestras bajo estudio puede determinarse de forma

experimental a partir de los valores de vida media promedio (veacutease apartado 84)

mediante la expresioacuten

donde lang1205910rang es la vida media en ausencia de procesos de transferencia de energiacutea y

procesos de migracioacuten Es decir la obtenida en una muestra de baja concentracioacuten de

Yb3+ y en ausencia de iones Er3+ Como buena estimacioacuten de lang1205910rang se ha considerado el

valor de vida promedio determinado en las micro-esferas simplemente dopadas con un

05 mol de Yb3+ lang1205910rang = 087 119898119904 Por tanto combinando las expresiones (101) y (102)

y considerando que lang1205910rang = 087 119898119904 la dependencia con la concentracioacuten de la vida

media promedio deberiacutea poder describirse por medio de la ecuacioacuten

En la Fig 1017 se representan los valores obtenidos de vida media de los multipletes

resonantes en funcioacuten de la concentracioacuten de Yb3+ en el sistema co-dopado y su ajuste a

la ecuacioacuten anterior Dicho ajuste se realizoacute por el meacutetodo de miacutenimos cuadrados

teniendo en cuenta que tanto el valor de lang1205910rang como la concentracioacuten 119873119864119903 y 119873119884119887 son

conocidas En este punto es preciso mencionar que ademaacutes de mostrar el mejor ajuste

(liacutenea continua) de los datos experimentales se incluye la zona de confianza (liacuteneas

discontinuas) del ajuste realizado

119882119879119864 =1

lang120591119890119909119901rangminus

1

lang1205910rang (102)

lang120591119890119909119901rang =

1

1lang1205910rang

+ 1198701 119873119864119903 + 1198702 119873119884119887

(103)


207

Fig 1017 Vida media promedio de la emisioacuten a 980 nm transiciones resonantes 2F52 2F72 (Yb3+) 4I112 4I152 (Er3+) en funcioacuten de la concentracioacuten de Yb3+ en micro-esferas

Er3+Yb3+LaPO4

Como se puede apreciar en la figura la reduccioacuten observada en la vida media

promedio al aumentar la concentracioacuten de Yb3+ puede describirse adecuadamente por

medio de la Ec (103) El mejor ajuste de los datos experimentales permite establecer

los paraacutemetros macroscoacutepicos 1198701 y 1198702 asociados respectivamente a la transferencia de

energiacutea Yb3+ Er3+ y a la migracioacuten entre iones donores Yb3+ Yb3+ siendo estos

1198701 = (16 plusmn 04) middot 103 sminus1 molminus1 y 1198702 = (22 plusmn 04) middot 103 sminus1 molminus1


En este capiacutetulo se han estudiado las propiedades luminiscentes de micro-esferas de

LaPO4 simplemente dopadas con Er3+ y co-dopadas con Er3+Yb3+

En micro-esferas Er3+LaPO4 se ha demostrado que el tratamiento de calcinacioacuten

posterior al proceso de siacutentesis determina las propiedades luminiscentes de las micro-

estructuras produciendo la eliminacioacuten de impurezas extriacutensecas incorporadas

durante el proceso de siacutentesis y mejorando notablemente la cristalinidad de las micro-

esferas Asiacute se ha encontrado que la maacutexima eficiencia luminiscente en este material

1 10001

01

1

2F52 2F72 (Yb3+)4I112 4I152 (Er3+)

lt e

xpgt

(m

s)


208

estaacute asociada a la relajacioacuten 4I132 4I152 obtenieacutendose una eficiencia cercana al 100

para una temperatura de calcinacioacuten cercana a 1000ordmC

En el sistema co-dopado Er3+Yb3+ se ha demostrado que la excitacioacuten selectiva a los

iones Yb3+ dota al material de eficientes mecanismos de transferencia de energiacutea

(procesos 2F52 2F72 (Yb3+) 4I152 4I112 (Er3+) 2F52 2F72 (Yb3+) 4I112 4F72 (Er3+)

y 2F52 2F72 (Yb3+) 4I132 4F92 (Er3+)) que dan lugar a bandas de emisioacuten en zona

visible asociadas a las relajaciones radiativas desde los multipletes 2H1124S32 y 4F92

hasta el nivel fundamental La eficiencia de estas emisiones de ldquoup-conversionrdquo se ve

incrementada con los procesos de calcinacioacuten encontraacutendose que alcanzan su maacuteximo

valor para temperaturas del orden de 1100ordmC

El estudio de la evolucioacuten temporal de la luminiscencia de los iones donores (transicioacuten

2F52 2F72) en micro-esferas ha revelado que la vida media del multiplete donor es

dependiente de la concentracioacuten de Yb3+ La disminucioacuten observada en la vida media

al aumentar la concentracioacuten de iones donores no puede ser explicada uacutenicamente

atendiendo a la transferencia Yb3+ Er3+ de hecho es preciso incluir un teacutermino extra

que deacute cuenta de la difusioacuten entre iones Yb3+ Este anaacutelisis ha permitido determinar

que los coeficientes macroscoacutepicos asociados a la transferencia donor-aceptor y a la

difusioacuten entre donores son 1198701 = (16 plusmn 04) middot 103 sminus1 molminus1 y 1198702 = (22 plusmn 04) middot

103 sminus1 molminus1 respectivamente


209



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Conclusiones generales

A continuacioacuten se resumen los principales resultados obtenidos a lo largo de este

trabajo de tesis doctoral

En los foacutesforos basados en Eu3+NaGdF4

Se ha demostrado que en condiciones de equilibrio teacutermico a temperatura

ambiente el espectro de absorcioacuten del ion Eu3+ estaacute compuesto baacutesicamente por

las transiciones desde los multipletes 7F0 y 7F1 a los niveles superiores

De forma similar los espectros de emisioacuten presentan un fuerte solapamiento en

este caso asociado a las transiciones desde los multipletes 5D1 y 5D0 y las

bandas de emisioacuten procedentes de dichos niveles han sido aisladas utilizando

una teacutecnica de resolucioacuten temporal

Se ha realizado el anaacutelisis Judd-Ofelt de este ion mediante dos procedimientos

distintos a partir del espectro de emisioacuten del multiplete 5D0 y mediante el

espectro de absorcioacuten Los paraacutemetros de intensidad Ω2 y Ω4 obtenidos por

ambos procedimientos son baacutesicamente ideacutenticos (Ω2 = 330 middot 10minus24 1198982 y

Ω4 = 337 middot 10minus24 1198982) En relacioacuten al paraacutemetro Ω6 el procedimiento maacutes

adecuado para establecer su valor es el meacutetodo estaacutendar basado en el espectro

de absorcioacuten (Ω6 = 257 middot 10minus24 1198982)

El estudio de las propiedades luminiscentes del ion Eu3+ en nano-foacutesforos de

NaGdF4 en funcioacuten del tamantildeo y la concentracioacuten demuestra que

independientemente del tamantildeo de las nano-partiacuteculas la intensidad de las

transiciones 5D1 7FJ (J = 0 1 hellip 6) se reduce al aumentar la concentracioacuten de

Eu3+

Independientemente del tamantildeo los multipletes 5D1 y 5D0 presentan una

dinaacutemica compleja que puede ser descrita mediante un decaimiento

doblemente exponencial Las constantes de tiempo asociadas a los decaimientos

temporales de ambos niveles presentan una reduccioacuten progresiva a medida que

aumenta la concentracioacuten de ion activo

214

En cuanto la eficiencia asociada a la emisioacuten rojo anaranjada (5D0 7FJ con J =0

1 hellip 6) los valores obtenidos indican que es posible mantener altas eficiencias

luminiscentes (120578119890119891 cong 94 ) hasta concentraciones de Eu3+ cercanas al 5 mol

Desde un punto de vista macroscoacutepico se han cuantificado los procesos de

transferencia de energiacutea que afectan a la dinaacutemica de los niveles 5D1 y 5D0 En

ambos casos se ha determinado que estos procesos operan en el reacutegimen

limitado por difusioacuten lo que lleva asociado una dependencia cuadraacutetica con la

concentracioacuten

Se han determinado los coeficientes macroscoacutepicos asociados a los procesos de

transferencia que sufren los multipletes 5D1 y 5D0 (119881 = 122 sminus1 middot molminus2 y

119881 = 026 sminus1 middot molminus2 respectivamente)

En los foacutesforos basados en Tb3+CePO4

Se ha demostrado que es posible excitar la luminiscencia verde del ion Tb3+

(transiciones 5D4 7FJ con J =6 5 4 3) viacutea transferencia de energiacutea desde el ion

Ce3+ a traveacutes de la transicioacuten 2F52 4f05d1

Se ha investigado la dinaacutemica del multiplete 5D4 bajo excitacioacuten selectiva al ion

Ce3+ Los resultados obtenidos permiten establecer que los procesos

aniquiladores de la luminiscencia (ldquoquenchingrdquo por concentracioacuten) son

despreciables para concentraciones de Tb3+ inferiores al 5 mol

En relacioacuten al meacutetodo de calentamiento utilizado durante el proceso de siacutentesis

se ha comprobado que el uso de un horno microondas mejora la cristalinidad

del foacutesforo e incrementa la vida media del multiplete emisor un 77

En los foacutesforos basados en Er3+Yb3+LaPO4

Utilizando micro-esferas dopadas uacutenicamente con Er3+ se ha probado que

mediante tratamientos de calcinado posteriores al proceso de siacutentesis es

posible eliminar impurezas extriacutensecas y mejorar la cristalinidad del material

Se ha establecido que la temperatura oacuteptima de calcinacioacuten es cercana a 1000ordmC

lo que da lugar a una eficiencia cuaacutentica luminiscente cercana al 100 para la

relajacioacuten 4I132 4I152

En el sistema co-dopado Er3+Yb3+ se ha verificado que temperaturas de

calcinacioacuten en el mismo rango producen efectos similares mejorando la

215

eficiencia de las emisiones de ldquoup-conversionrdquo y por tanto la eficiencia efectiva

de la transferencia Yb3+ Er3+

La evolucioacuten temporal de la luminiscencia de los iones donores transicioacuten 2F52

2F72 (Yb3+) ha revelado que la vida media del multiplete donor es

dependiente de la concentracioacuten de Yb3+ El estudio llevado a cabo ha

demostrado que la disminucioacuten de vida media observada (120591 = 190 120583119904 a

120591 = 47 120583119904 al aumentar la concentracioacuten de Yb3+ de 05 mol a 10 mol) estaacute

provocada no soacutelo por la transferencia de energiacutea Yb3+ Er3+ sino ademaacutes por

la presencia de procesos de difusioacuten entre iones Yb3+

Se ha determinado que los coeficientes macroscoacutepicos que rigen los procesos de

transferencia de energiacutea donor-aceptor (Yb3+ Er3+) y donor-donor (Yb3+

Yb3+) son 1198701 = (16 plusmn 04) middot 103 sminus1 molminus1 y 1198702 = (22 plusmn 04) middot 103 sminus1 molminus1

respectivamente

Apeacutendice

En la Tabla A se recogen tabulados los elementos reducidos de matriz y la

probabilidad de transicioacuten dipolar magneacutetica (evaluada en el vaciacuteo 119899 = 1)

correspondientes al ion Eu3+ calculados gracias al profesor Juan Enrique Muntildeoz

perteneciente a la Universidad Carlos III de Madrid

Tabla A Elementos doblemente reducidos de matriz del ion Eu3+ y probabilidad de transicioacuten radiativa asociada a la componente dipolar magneacutetica calculada en el vaciacuteo (119899 =

1) 1198601198631198720

inicial final E (cm-1) U2 U4 U6 1198601198631198720 (119904minus1)

7F1 7F0 379 0 0 0 00057

7F2 7F0 1042 013742 0 0 0

7F1 663 005181 0 0 00343

7F3 7F0 1895 0 0 0 0

7F1 1516 020924 012817 0 0

7F2 853 018632 021238 0 00700

7F4 7F0 2868 0 014019 0 0

7F1 2489 0 017412 0 0

7F2 1826 022267 000625 003292 0

7F3 972 038802 013523 015881 00893

7F5 7F0 3912 0 0 0 0

7F1 3533 0 011929 005448 0

7F2 2869 0 031537 020889 0

7F3 2016 017551 025265 038349 0

7F4 1043 056851 001281 044097 00823

7F6 7F0 4992 0 0 014508 0

7F1 4613 0 0 037746 0

7F2 3949 0 004779 046951 0

7F3 3096 0 023108 041329 0

7F4 2123 008569 05145 026893 0

7F5 1080 054117 064501 012125 00503

5D0 7F0 17226 0 0 0 0

218


7F1 16847 0 0 0 142165

7F2 16184 000329 0 0 0

7F3 15331 0 0 0 0

7F4 14358 0 000236 0 0

7F5 13314 0 0 0 0

7F6 12234 0 0 000024 0

5D1 7F0 18972 0 0 0 12987

7F1 18593 000264 0 0 00037

7F2 17930 000079 0 0 120925

7F3 17076 000388 000192 0 0

7F4 16103 0 000283 0 0

7F5 15060 0 000071 000002 0

7F6 13980 0 0 000033 0

5D0 1745 0 0 0 02666

5D2 7F0 21444 000082 0 0 0

7F1 21065 000015 0 0 04922

7F2 20402 000185 000152 0 00103

7F3 19549 00024 000266 0 113448

7F4 18576 000206 00004 0 0

7F5 17532 0 00016 0 0

7F6 16452 0 0 000009 0

5D0 4217 001411 0 0 0

5D1 2472 001218 0 0 08266

5D3 7F0 24334 0 0 0 0

7F1 23955 000044 000123 0 0

7F2 23291 000022 000203 0 01076

7F3 22438 000111 000052 000008 00069

7F4 21465 000397 000026 000008 87393

7F5 20422 000014 00014 000001 0

7F6 19342 0 000002 000001 0

5D0 7107 0 0 0 0

5D1 5361 001808 000638 0 0

5D2 2889 00347 001354 0 11045

5L6 7F0 25120 0 0 00155 0

Apeacutendice

219


7F1 24740 0 0 000933 0

7F2 24077 0 0 000002 0

7F3 23224 0 0 000139 0

7F4 22251 0 000026 000469 0

7F5 21207 0 0 000081 00319

7F6 20127 000021 000012 000019 02070

5D0 7893 0 0 023589 0

5D1 6147 0 0 015126 0

5D2 3675 0 000413 015639 0

5D3 785 0 000006 001699 0

5L7 7F0 26172 0 0 0 0

7F1 25793 0 0 001847 0

7F2 25130 0 0 001116 0

7F3 24276 0 0 000027 0

7F4 23304 0 000007 000823 0

7F5 22260 0 000025 000746 0

7F6 21180 000001 000011 000134 00006

5D0 8945 0 0 0 0

5D1 7200 0 0 020185 0

5D2 4727 0 0 024667 0

5D3 1838 0 000721 013528 0

5L6 1052 001539 033123 01471 00655

5G2 7F0 26267 000057 0 0 0

7F1 25888 000065 0 0 13298

7F2 25224 000009 000075 0 20929

7F3 24371 0 000038 0 05332

7F4 23398 0 0 000198 0

7F5 22355 0 000002 0 0

7F6 21275 0 0 000089 0

5D0 9040 001477 0 0 0

5D1 7294 002108 0 0 00057

5D2 4822 000871 004863 0 00061

5D3 1933 000183 003774 0 00010

5L6 1147 0 004774 046178 0

220


5L7 94 0 0 051349 0

5G3 7F0 26492 0 0 0 0

7F1 26112 000028 000134 0 0

7F2 25449 000032 000012 0 22145

7F3 24596 000001 000047 000498 42121

7F4 23623 000005 000016 000071 11958

7F5 22579 000001 000007 000112 0

7F6 21499 0 000004 000202 0

5D0 9265 0 0 0 0

5D1 7519 001646 006089 0 0

5D2 5047 003089 000337 0 00094

5D3 2157 001179 00223 026611 00038

5L6 1372 0 001753 036703 0

5L7 319 0 01112 012794 0

5G2 224 011122 002063 0 00006

5G4 7F0 26610 0 000068 0 0

7F1 26231 0 000025 0 0

7F2 25568 000001 000078 000811 0

7F3 24714 000018 00001 000307 25107

7F4 23741 000024 000087 000066 58183

7F5 22698 000091 000003 000378 05747

7F6 21618 0 000039 000206 0

5D0 9383 0 003765 0 0

5D1 7638 0 000037 0 0

5D2 5165 002612 003259 022395 0

5D3 2276 002341 000071 036314 00156

5L6 1490 000962 003302 015577 0

5L7 437 0 000822 026495 0

5G2 343 002307 002656 000804 0

5G3 118 014444 007444 014715 00001

5G6 7F0 26640 0 0 000398 0

7F1 26260 0 0 00049 0

7F2 25597 0 000009 000213 0

7F3 24744 0 000046 001056 0

Apeacutendice

221


7F4 23771 000013 000206 000494 0

7F5 22727 000016 000161 000259 16943

7F6 21647 000868 000225 000029 100404

5D0 9413 0 0 022576 0

5D1 7667 0 0 05679 0

5D2 5195 0 003502 015613 0

5D3 2305 0 000881 004684 0

5L6 1520 000165 003052 000082 00302

5L7 467 000056 006135 00496 00001

5G2 372 0 00004 002143 0

5G3 148 0 000185 012191 0

5G4 29 002732 0054 000017 0

5G5 7F0 26643 0 0 0 0

7F1 26264 0 000047 001004 0

7F2 25600 0 000032 000467 0

7F3 24747 000002 00012 000064 0

7F4 23774 000009 000004 000612 24020

7F5 22731 000209 000027 000468 79018

7F6 21651 000106 00011 000116 09910

5D0 9416 0 0 0 0

5D1 7670 0 004947 023567 0

5D2 5198 0 000066 038116 0

5D3 2308 003258 001795 019741 0

5L6 1523 000725 0041 004019 00044

5L7 470 00174 007302 014835 0

5G2 375 0 000668 010827 0

5G3 151 002991 005048 001041 0

5G4 32 010285 013018 005435 0

5G6 3 007479 017589 000332 0

5L8 7F0 27089 0 0 0 0

7F1 26710 0 0 0 0

7F2 26047 0 0 001967 0

7F3 25194 0 0 000933 0

7F4 24221 0 000001 000421 0

222


7F5 23177 0 00001 001791 0

7F6 22097 000002 000032 000754 0

5D0 9863 0 0 0 0

5D1 8117 0 0 0 0

5D2 5645 0 0 024649 0

5D3 2755 0 0 0326 0

5L6 1969 000777 007222 010105 0

5L7 917 002599 048393 016606 00582

5G2 822 0 0 008447 0

5G3 597 0 0 056293 0

5G4 479 0 019094 01317 0

5G6 449 001911 005144 005892 0

5G5 446 0 001468 029196 0

5D4 7F0 27581 0 000115 0 0

7F1 27202 0 000073 0 0

7F2 26539 000015 0 000003 0

7F3 25686 000009 000032 000003 00860

7F4 24713 000057 000065 000028 03490

7F5 23669 000365 000048 000028 51295

7F6 22589 000124 0 000008 0

5D0 10355 0 001368 0 0

5D1 8609 0 000868 0 0

5D2 6137 000449 000017 000295 0

5D3 3247 005717 000674 000172 09023

5L6 2461 000053 000183 001456 0

5L7 1409 0 000252 005617 0

5G2 1314 000043 00049 042201 0

5G3 1089 000155 001443 021423 00025

5G4 971 001592 003718 010974 00013

5G6 941 003689 000322 000001 0

5G5 938 008209 002844 003408 00010

5L8 492 0 000057 015507 0

5L9 7F0 27839 0 0 0 0

7F1 27460 0 0 0 0

Apeacutendice

223


7F2 26797 0 0 0 0

7F3 25943 0 0 001711 0

7F4 24970 0 0 000525 0

7F5 23927 0 00002 001812 0

7F6 22847 0 000008 002459 0

5D0 10612 0 0 0 0

5D1 8867 0 0 0 0

5D2 6394 0 0 0 0

5D3 3505 0 0 034244 0

5L6 2719 0 0 000543 0

5L7 1666 000865 00808 010347 0

5G2 1572 0 0 0 0

5G3 1347 0 0 011522 0

5G4 1229 0 0 080152 0

5G6 1199 0 004083 028978 0

5G5 1196 0 026115 049293 0

5L8 749 003583 052991 019037 00286

5D4 257 0 0 017084 0

5L10 7F0 28336 0 0 0 0

7F1 27957 0 0 0 0

7F2 27293 0 0 0 0

7F3 26440 0 0 0 0

7F4 25467 0 0 000948 0

7F5 24424 0 0 000156 0

7F6 23344 0 00021 005352 0

5D0 11109 0 0 0 0

5D1 9363 0 0 0 0

5D2 6891 0 0 0 0

5D3 4001 0 0 0 0

5L6 3216 0 000624 00534 0

5L7 2163 0 000001 0032 0

5G2 2068 0 0 0 0

5G3 1844 0 0 0 0

5G4 1725 0 0 002016 0

224


5G6 1696 0 029618 144888 0

5G5 1693 0 0 063235 0

5L8 1246 000571 00469 011161 0

5D4 754 0 0 061982 0

5L9 496 003944 042301 0286 00051

Agradecimientos

Iacutendice

Lista de figuras

Lista de tablas

1 Introduccioacuten

11 Motivacioacuten

12 Objetivos



2 Propiedades generales de los sistemas Na(RE)F4 y (RE)PO4






23 Fosfatos (RE)PO4





3 Iones lantaacutenidos





33 Teoriacutea de Judd-Ofelt probabilidad de transicioacuten radiativa

34 Probabilidad de desexcitacioacuten no-radiativa Ley del gap




36 Caracterizacioacuten microscoacutepica de la transferencia de energiacutea

37 Caracterizacioacuten macroscoacutepica de la transferencia de energiacutea







4 Teacutecnicas experimentales














5 Siacutentesis y morfologiacutea de los micro- y nano-materiales luminiscentes






6 Eu3+NaGdF4 como foacutesforo emisor rojo







7 Anaacutelisis Judd-Ofelt del sistema Eu3+NaGdF4


72 Anaacutelisis Judd-Ofelt a partir del espectro de emisioacuten

73 Anaacutelisis Judd-Ofelt por medio del espectro de absorcioacuten




8 Transferencia de energiacutea en el sistema Eu3+NaGdF4


82 Luminiscencia fotoestimulada en funcioacuten de la concentracioacuten







9 Tb3+CePO4 como foacutesforo emisor verde




94 Influencia del meacutetodo de calentamiento durante el proceso de siacutentesis



10 Er3+Yb3+LaPO4 como foacutesforo emisor verde












Apeacutendice

En la presente tesis doctoral se aborda la caracterizacioacuten oacuteptica de micro- y nano-

foacutesforos capaces de generar sentildeal luminiscente en la zona visible del espectro

electromagneacutetico En particular se han investigado dos tipos de materiales dieleacutectricos

activados con tierras raras y fonones de energiacutea muy distinta el NaGdF4 (fluoruro con

un fonoacuten en torno a 350 cm-1) y fosfatos pertenecientes a la familia (RE)PO4 donde RE

= Ce La (fonones de energiacutea en el rango 900 ndash 1100 cm-1) Entre los distintos iones de

tierras raras se han elegido el Eu3+ el Tb3+ y el Er3+ como iones activos por ser

candidatos idoacuteneos para la obtencioacuten de emisioacuten visible En particular se propone el

Eu3+NaGdF4 como foacutesforo rojo mientras que los sistemas Tb3+CePO4 y

Er3+Yb3+LaPO4 resultan maacutes eficientes para la obtencioacuten de emisioacuten verde En cuanto

a los procesos involucrados la emisioacuten visible en los dos primeros casos se debe a una

conversioacuten UV ndash VIS mientras que en el codopaje Er3+Yb3+ supone una conversioacuten IR

ndash VIS En todos los casos se ha realizado un estudio en concentracioacuten a fin de establecer

el rango oacuteptimo de dopante que proporciona la mejor eficiencia

A Teresa

Agradecimientos












conocimientos













vi
















Iacutendice

Agradecimientos v

Iacutendice vii





12 Objetivos 3











viii






















Iacutendice

ix





















x






















Iacutendice

xi













Apeacutendice 217

Lista de figuras






















39




xiv



fonones 51








espesor d 72






77





83



SP-2500 (b) 87



Lista de figuras

xv












convencional 96















ambiente 108

xvi



























J-O 125




Lista de figuras

xvii







100 130






15mol 137

















xviii







(81) 156











multiplete 5D0 164







266 nm 172



Lista de figuras

xix


















a 15 m 186






temperaturas 189




xx



guiar al ojo 193












temperaturas 197



980 119899119898 199



teacutermicos 200





[Yb3+] 202



Lista de figuras

xxi






Er3+Yb3+LaPO4 207

Lista de tablas




presente trabajo 75


monocromadores 77









LaPO4 99



mol 132





1462 134

xxiv




emisioacuten 136










120578119890119891 Ec (83) 158











temperaturas 201




Lista de tablas

xxv



(119899 = 1) 1198601198631198720 217

Introduccioacuten 1


Objetivos 3 12



2

11 Motivacioacuten





















o up-conversion)










3

12 Objetivos















Tb3+CePO4

Er3+Yb3+LaPO4

Eu3+NaGdF4

x

y

4





















y nano-meacutetrica







5





























6



siacutentesis








emisioacuten verde


7





















8
























10































11














grupo espacial 11987563119898 [6]

















12


















en el orbital 4f

















13











F-

NaYF4

hexagonal

NaYF4

cuacutebico(a)

(b)

(c) (f)

(e)

1f


2h

(frac12Na+) 1a

(Y+)

(d)


14
































hexagonal [15]


15








[253647]











respectivamente








onda 120582119873119886 = 589 119899119898

16


























[5732454849]

23 Fosfatos (RE)PO4




17










churchita-(Y) [66]






(c)

(d)

(a) (b)

18

































19




DyPO4 [78] o ScPO4 [60]






O PCe O YP

CePO4

monocliacutenico

YPO4

tetragonal(a)

(b)

(c)

(d)

(f)

(e)

20






[81]








cristalina [6773]





















21





















dichos canales










22











(f)

H2O(e)

(d)

YPO4 middot 2H2O

monocliacutenico

(c)

(b)

P CeO

(a)

CePO4

hexagonal

O

Y

P


23
































24






materiales [86]









1657




hidratados [8788]

300 400 500 600 700 800 90016

18

20

22

no

Iacutendic

e de

refr

acci

oacuten (

n)


REPO4

Sc Y

Tb Dy

Ho Er

Tm Yb

Lune


25




















26


























27


























28


























29


























30














32

































33













4f 5s y 5p






0 1 2 3 4 500

05

10

Densidad de

probabilidad

radial del

orbital

4f

5s

5p

P(r

)2

r (u a)

34











ℋ = ℋ0 + ℋ119890minus119890 + ℋ119904minus119900 (31)
















Tabla 3-1


35



1) ℋ119890minus119890 ≫ ℋ119904minus119900

















de mayor valor de L












36




























(32)





37





























38




















4f6

5G

5D

7F



coulombiana

Interaccioacuten


Campo cristalino

5D4

3

2

1

0


39





40















Nd3+ 4F32 4I112

4F32 4I132

1064

1300 Laacuteser [9]




Dy3+ 6F112 + 6H92











41
















supone que

















42

119891119890119909119901119886119887119904 =

2 119898 119888

120572119891 ℎ 2 119873 int 120572(120582)119889120582

120582119891119894119899119886119897

120582119894119899119894119888119894119886119897

(34)





seguacuten

=int 120582 middot 120572(120582)119889120582

120582119891119894119899119886119897

120582119894119899119894119888119894119886119897

int 120572(120582)119889120582120582119891119894119899119886119897

120582119894119899119894119888119894119886119897

(35)


la forma

120590(120582) = 120572(120582)119873 (36)



119886119887119904)

119891119905119900119905119886119897119886119887119904 = 119891119864119863

119886119887119904+119891119872119863119886119887119904 (37)



119891119864119863119886119887119904 =

8 1205872119898 119888

3ℎ (2119869 + 1)

((1198992 + 2)

3 )2

119899 sum Ω119905|lang119891


119905 =246

(38)





43









119891119872119863119886119887119904 =

ℎ

6 119898 119888 (2119869 + 1) 119899



|

2

(39)






119869 = 0 rarr 119869prime = 0)




119869prime = 119869

lang119891119873120574119878119871119869119923 + 2119930119891119873120574119878119871119869rang =

(3119869(119869 + 1) minus 119871(119871 + 1) + 119878(119878 + 1))radic(2119869 + 1)

4119869(119869 + 1)

(311)

44

119869prime = 119869 minus 1

lang119891119873120574119878119871119869119923 + 2119930119891119873120574119878119871(119869 minus 1)rang =


4119869

(312)

119869prime = 119869 + 1

lang119891119873120574119878119871119869119923 + 2119930119891119873120574119878119871(119869 + 1)rang =


4(119869 + 1)

(313)





expresioacuten

119891119890119909119901minus119864119863119886119887119904 = 119891119890119909119901

119886119887119904 minus 119891119872119863119886119887119904 (314)




1199031198981199042 =1

119896 minus 119901sum(119891119890119909119901minus119864119863119895

119886119887119904 minus 119891119864119863119895119886119887119904)

2119896

119895=1

(315)




seguacuten


45

1199031198981199041198991199001199031198982 =

1

119896 minus 119901sum(

119891119890119909119901minus119864119863119895119886119887119904 minus 119891119864119863119895

119886119887119904

119891119890119909119901minus119864119863119895119886119887119904 )

2119896

119895=1

(316)







ajuste [31]














119860119869rarr119869prime119864119863 =

32 1205873 119888 120572119891

3 3(2119869 + 1)119899 (

(1198992 + 2)

3)

2


2

119905 =246

(317)



46

119860119869rarr119869prime119872119863 =

2120587 120572119891 ℎ2

3 1198982 119888 3 (2119869 + 1) 1198993 times



|

2

(318)





119860119869119905119900119905119886119897 = sum(119860119869rarr119869prime

119864119863 + 119860119869rarr119869prime119872119863 )

119869prime

(319)


multiplete 119869



120591119869119903119886119889 = 1119860119869

119905119900119905119886119897 (320)




119864119863 + 119860119869rarr119869prime119872119863

119860119869119905119900119905119886119897 (321)


47


Ley del gap





red











119882119873119877(∆119864 119879) = 119862 [119899(119879) + 1]119901 119890119909119901(minus120572 ∆119864) (322)






119899(119879) = [exp (ℏ 120596

119896119861 119879) minus 1]

minus1

(323)


48
















119882119873119877 = 120573119890119897119890119909119901(minus(∆119864 minus 2ℏ120596)120572) (324)

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

1

102

104

106

108

1010

1012

WN

R (

s-1)


Matriz Efonoacuten

vidrio Borato 1400

vidrio Fosfato 1300


Y3Al5O12 700

Y2O3 550

LaF3 350

LaCl3 260


49






























50



iones aceptores





vida media [41]








35(a)





procesos de








|1198601⟩ rarr |1198602⟩


51











D A D A

(a) (b)

D A

(b)

D D

(a)

52





119875119863119860 =2120587

ℏ|lang1198632 1198601 |ℋ119863119860|1198631 1198602rang|

2 int119892119863(120584) 119892119860(120584) 119889120584 (325)









ℋ119863119860119862119900119906119897119900119898119887 =

1

4 120587 1205980sum

1198902

|119903119863119894 minus 119903119860119895 minus |119894119895

(326)











53

119875119863119860119862119900119906119897119900119898119887 =

119862119863119860(6)

1198776+

119862119863119860(8)

1198778+

119862119863119860(10)

11987710+ ⋯ = sum

119862119863119860(119878)

119877119878

119878

(327)



y 119862119863119860(119878)










respectivamente






[45]




ℋ119863119860119894119899119905119890119903 = minussum119869119894119895 (

1

2+ 2 119878119894 middot 119878119895)

119894119895

(328)



54







119875119863119860119894119899119905119890119903 = 120594 119890

minus21198771199030 (329)






















55

119875119863119860119891119900119899

=2120587

ℏ|lang1198632 1198601 |ℋ119863119860|1198631 1198602rang|

2 119862 [119899(119879) + 1]int119892119863(119864) 119892119860(119864 minus ℏ120596) 119889119864 (330)








119875119863119860119891119900119899(∆휀) = 119875119863119860

119891119900119899(0) exp(minus120573∆휀) (331)















56



aceptor













119882119863119860 = 119873119860 int 119875119863119860(119877) 4120587 1198772 119889119877infin

119877119898119894119899

(332)




infinito



[47]

119868(119905) = exp [minus119905

1205911198630minus Γ (1 minus

3

119878)

119873119860

1198731198600 (

119905

1205911198630)

3119878frasl

] (333)


57
















1

120591119863119890119891119891 =

1

1205911198630+ 119882119890119891119891 (334)










119882119890119891119891 = 119881 119873119863 119873119860 (335)

58












119882119890119891119891 = 119880 119873119860 (336)



material














59










infrarroja [54-58]









(a)

2 transferencias

consecutivas

(ETU)

(b)

Absorcioacuten

en 2 pasos

(ESA)

(d)

Luminiscencia

cooperativa

(e)

Absorcioacuten

de 2

fotones

(c)

Transferencia

cooperativa


60




[63-66]













mediante [80]

119868119890119898119894 prop (119868119890119909119888)119899 (337)



el nivel emisor









61





















D A

ϕ

62











por

119889 1198732

119889 119905= 1205901206011198731 minus (11986021 + 11988221

119899119903)1198732 minus 1198702411987321198733 minus 1198702511987321198734 (338)

119889 1198734

119889 119905= minus(11986043 + 11988243

119899119903)1198734 + 119870241198732119873119860 minus 1198702511987321198734 + (11986054 + 11988254119899119903)1198735 (339)

119889 1198735

119889 119905= minus(11986054 + 11986053 + 11988254

119899119903)1198735 + 1198702511987321198734 (340)

1198731 + 1198732 = 119873119863 (341)

1198733 + 1198734 + 1198735 = 119873119860 (342)





aceptor




63





y 1198733 cong 119873119860








menor energiacutea












1198734 ≫ 1198735





119889 1198732

119889 119905≃ 120590120601119873119863 minus 11986021198981198732 minus 119870241198732119873119860 (343)

64

119889 1198734

119889 119905≃ minus11986041198981198734 + 119870241198732119873119860 (344)

119889 1198735

119889 119905≃ minus11986051198981198735 + 1198702511987321198734 (345)




1198732 ≃120590119873119863

1198602119898 + 11987024119873119860 120601 (346)

1198734 ≃11987024119873119860

1198604119898 1198732 (347)

1198735 ≃11987025

11986051198981198732 1198734 (348)



relaciones

1198732 ≃ 119862 120601 (349)

1198734 ≃11987024119873119860

1198604119898 119862 120601 (350)

1198735 ≃11987025

1198605119898

11987024119873119860

1198604119898 1198622 1206012 (351)





65









66

























67





























68






























69















72














espesor d


119863119874(120582) = minus log(119868(120582)

1198680(120582)) (41)

dx

I0(λ) I(λ)

d


73




119889119868(120582)

119868(120582)= minus120572(120582)119889119909 (42)


intensidad atenuada

119868(120582) = 1198680(120582) exp(minus120572(120582)119889) (43)






120572(120582) =119863119874(120582)

119889 log 119890= 2303

119863119874(120582)

119889 (44)






120590(120582) =120572(120582)

119873= 2303

119863119874(120582)

119889 119873 (45)





74

























a

b

c


75




















NLC 800


3900S







76





















Lente de

enfoqueLente de

recoleccioacuten

Monocromador

Muestra

Posibles filtros


Posibles filtros


Detector

Laacuteser

Electroacutemetro


77

















08 10 12 14 16 1800

02

04

06

08

10

Fo

tose

nsi

bil

idad

(A

W)



78



















300 400 500 600 700 800 9000

5

10

15

20

25

QE

(

)


Fotomultiplicador

(Thorn EMI 9558QB)


79


















respectivamente)




Lente de

enfoqueLente de

recoleccioacuten

Monocromador

Muestra

Posibles filtros


Posibles filtros


Detector

Laacuteser

Osciloscopio

Lock-in

(a)

(b)

80








incandescente














mediante [34]

119868119905ℎ(120582 119879) = 119891Δ(120582 119879) 휀W(120582 119879) 119871cn(120582 119879) (46)





81























119868119903119890119897 (120582 119879) = 119868119905ℎ(120582 119879)

119891Δ(120582 119879)= 휀W(120582 119879) 119871cn(120582 119879) (48)





82

119871cn(120582 119879) = 2 ℎ 1198882

1198992 1205825

1

exp (ℎ 119888

119899 120582 119896 119879) minus 1

(49)








Rango espectral

(nm)

120640120782

(nm) 119938120782

119938120783

(119948119922minus120783)

119939120782

(120641119950minus120783)

340 ndash 420 380 047245 -00155 -00086

420 ndash 480 450 046361 -00172 -01304

480 ndash 580 530 045549 -00173 -01150

580 ndash 640 610 044297 -00177 -01482

640 ndash 760 700 043151 -00207 -01441

760 ndash 940 850 040610 -00259 -01889

940 ndash 1600 1270 032835 0 -01686

1600 ndash 2600 2100 022631 00431 00829

Rango espectral

(nm)

1198871

(120583119898minus1 119896119870minus1)

1198872

(120583119898minus1 119896119870minus2)

1198880

(120583119898minus2)

1198881

(120583119898minus2 119896119870minus1)

340 ndash 420 -00229 0 -2860 0

420 ndash 480 0 0 0520 0

480 ndash 580 0 0 -0500 0

580 ndash 640 0 0 0723 0

640 ndash 760 -00551 0 -0278 -0190

760 ndash 940 00087 00290 -0126 0246

940 ndash 1600 00737 0 0046 0016

1600 ndash 2600 00241 0 0040 -0026


83




휀W(120582 119879) = 1198860 + 1198861(119879 minus 1198790)


+[1198880 + 1198881(119879 minus 1198790)](120582 minus 1205820)2

(410)



4-3








400 500 600 700 800 900035

040

045

050

Temperatura (K)

2000

2200

2400

2600

2800

3000

Em

isiv

idad

wo

lfra

mio


84









119879

119877

119889 119877

119889 119879= 120583 (411)




119879 = 119901 1198771

120583frasl (412)





119891119903119890119904(120582) =119868119890119909119901(120582119879)

119868119903119890119897(120582 119879) (413)

donde 119868119890119909119901(120582119879)





85




119891119903119890119904(120582119897) =1

119899sum

119868119890119909119901(119897119905)

119868119903119890119897(120582119897 119879119905)

119899

119905=1

equiv (119868119890119909119901(119897119905)

119868119903119890119897(120582119897 119879119905))

(414)





1205901198991199001199031198982 [119891119903119890119904(120582119897)] =

1119899 minus 1

sum (119868119890119909119901(119897119905)

119868119903119890119897(120582119897 119879119905))

2

minus (119868119890119909119901(119897119905)

119868119903119890119897(120582119897 119879119905)

)

2

119899119905=1

[119891119903119890119904(120582119897)]2

(415)



1205901198991199001199031198982 [119891119903119890119904]119905119900119905119886119897 =

1

119898sum

[ 1119899 minus 1

sum (119868119890119909119901(119897119905)

119868119903119890119897(120582119897 119879119905))

2

minus (119868119890119909119901(119897119905)

119868119903119890119897(120582119897 119879119905)

)

2

119899119905=1

[119891119903119890119904(120582119897)]2

]

119898

119897=1

(416)







86

119865119903119890119904(119897119905)(119901) =

119868119890119909119901(119897119905)

119868119903119890119897 (120582119897 119901 1198771199051

120583frasl ) (417)




1205901198991199001199031198982 [119865119903119890119904(119901)]119905119900119905119886119897 =

1

119898sum[

1

119899 minus 1sum((

119868119890119909119901(119897119905)

119868119903119890119897 (120582119897 119901 1198771199051

120583frasl ))

2

minus (119868119890119909119901(119897119905)

119868119903119890119897 (120582119897 119901 1198771199051

120583frasl )

)

2

) [119865119903119890119904(119897119905)(119901)]

2frasl

119899

119905=1

]

119898

119897=1

(418)





la forma

119865119903119890119904(119897)(119901) =

1

119899sum

119868119890119909119901(119897119905)

119868119903119890119897 (120582119897 119901 1198771199051

120583frasl )

119899

119905=1

(419)










87





2500 (b)















300 400 500 600 700 800 900

(b)

gtTemperatura

500i(a)

gtTemperatura

SP-2500

Inte

nsi

dad

(u

arb)


88















2000 2500 3000 3500 4000 4500

2 norm

[F(l

)re

s (p

0)]

tota

l (u

arb)


500i

SP-2500


89



400 500 600 700 800 900

500i

(a)

Res

pu

esta

esp

ectr

al (

u

arb

)


SP-2500

(b)

90


















92


















[Gd(acac)3]

(M)

[NaF]

(M)

[Eu(acac)3]

(M)

EGH2O

vv (ml)

T

(ordmC)

Tiempo

(h)

[PAA]












93















mgml (b)










200 nm 200 nm

(a) (b)

5 Eu3+

2 Eu3+ 10 Eu3+

15 Eu3+ 5 Eu3+

2 Eu3+ 10 Eu3+

15 Eu3+

94



(60 plusmn 15) 119899119898











10 20 30 40 50 60 70 80

ICDD 00-027-0699


[Eu3+] = 15

[Eu3+] = 10

[Eu3+] = 5

[Eu3+] = 2

ICDD 00-027-0699

[Eu3+] = 2

[Eu3+] = 5

[Eu3+] = 10


Inte

nsi

dad

(u

ar

b)

2 (grados)

[Eu3+] = 15

(b)


95








policristalino








[H3PO4]

(M)

[Ce(acac)3]

(mM)

[Tb(acac)3]

(mM)

[Tb3+]

(mol)

T

(ordmC) Largo (nm)

Ancho (nm)

Ratio axial LA

015 39 008 2 120 320 plusmn 50 81 plusmn 16 39

015 38 02 5 120 410 plusmn 70 130 plusmn 20 32

015 36 04 10 120 650 plusmn 110 280 plusmn 60 24

015 34 06 15 120 820 plusmn 100 410 plusmn 50 20

015 39 008 2 120


015 38 02 5 120


015 36 04 10 120


015 34 06 15 120


96

















convencional


97


















98

















Tb015Ce085PO4

Tb010Ce090PO4

Tb005Ce095PO4

Tb002Ce098PO4

CePO4

JCPDS 00-032-0199

JCPDS

00-032-0199

Microondas

Convencional


8070605040302010 70605040302010


99




















[HCl] (M)

[H3PO4] (M)




[Er3+] (mol)

[Yb3+] (mol)

Morfologiacutea

03 005 4900 100 0 2 0 Esfeacuterica

03 005 4875 100 025 2 05 Esfeacuterica

03 005 4800 100 100 2 2 Esfeacuterica

03 005 4650 100 250 2 5 Esfeacuterica

03 005 4400 100 500 2 10 Esfeacuterica

03 005 4975 0 025 0 05 Esfeacuterica

100













56(b-d)







T = 0ordmC

950oC 1100oC

20 microm

1 microm

(c)

(a) (b)

(d)

1 microm

1 microm


101




102






















103









rojo







106































107
















119873119895

119873119879=

119892119895 exp(minus119864119895 119896119861 119879frasl )


(61)

0 100 200 300 400 50000

02

04

06

08

10

Po

bla

cioacute

n r

elat

iva

Temperatura (K)

7F0

7F1

7F2

00 02 04 06 08 10

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

Ene

rgy

(cm

-1)

X Axis Title

B

middotmiddotmiddot

30000

25000

20000

15000

10000

5000

0

En

erg

iacutea (

cm-1

)

Eu3+

7F0

7F6

5D0

5D1

5D2

5D3

(a) (b)

108










ambiente





16000 20000 24000 28000

01

02

03

04

05

06

5L

7G

23456

5D

4

5L

6

5D

3

5D

2

5D

1

5D

0

Eu3+

NaGdF4

Den

sid

ad oacute

pti

ca

Energiacutea (cm-1)

7F

1

7F

0


109































110



5D1)



















Eu3+

7F0

7F6

5D0

5D1

middotmiddotmiddot

exc

= 5

32

nm

0

5000

10000

15000

20000

En

erg

iacutea (

cm-1

)


111











inferiores









[43]

550 600 650 700 750

65432i =

4321

5D1

7Fi

Inte

nsi

dad

(u

arb)


NaGdF4Eu3+

2 - 95 nm

5D0

7Fj

exc = 532 nm

j = 0

112


















550 600 650 700

Inte

nsi

dad

norm

aliz

ada


Diaacutemetro medio

95 nm

60 nm

exc

= 532 nm

Eu3+

NaGdF4


113











5D1




















114







longitudes de onda

0 2 4 6 8

(b)

In

ten

sid

ad (

u

arb

)

Tiempo (ms)

emi (nm)

595

592

589

587

585

583

exc = 532 nm

575 580 585 590 595 600 605


(a)


115





del multiplete 5D0




000 001 002 003 004 005

10-3

Inte

nsi

dad

(ar

b u)

Tiempo (ms)

emi

(nm)

556

593Ventana inicial

exc

= 532 nm

0 2 4 6 8 10

10-4

10-3

Inte

nsi

dad

(ar

b u)

Tiempo (ms)

emi

(nm)

556

593

Ventana final

exc

= 532 nm

(a)

(b)

116






multiplete 5D0


























117






550 600 650 700

j =

1j =

0

i =

4

i =

3

5D1

7Fi

5D0

7Fj

Inte

nsi

dad

(u

ar

b)


Emisioacuten

total

5D0

5D1

exc = 532 nm

i =

2

j =

2 j =

3 j =

4

118






















119
























120

























121




Eu3+NaGdF4







124

























emisioacuten





125


















[57-14]



550 600 650 700

NaGdF4 Eu

3+ 2 mol-95 nm

5D

0

7F

4 (DE)

5D

0

7F

2 (DE)

5D

0

7F

1 (DM)

Inte

nsi

dad

(u

ar

b)


Eu3+

7F0

7F6

5D0

5D1

middotmiddotmiddot

exc

= 5

32

nm

0

5000

10000

15000

20000

En

erg

iacutea (

cm-1

)

(a) (b)

126

119860119869rarr119869prime119872119863 =

2120587 120572119891 ℎ2

3 1198982 119888 3 (2119869 + 1) 1198993 times



|

2

(71)








11986001 119872119863 = 1198993 142 119904minus1 (72)




mediante

1198680rarr119895 = int 119868(120582) 1198891205821205820rarr119895

119891119894119899

1205820rarr119895119894119899

(73)


(1205820rarr119895119894119899 1205820rarr119895






127

119868prime0rarr119895 =1198680rarr119895


1198680rarr119895

ℎ 119888 (75)


0rarr119895 =

int 120582 middot 119868(120582) 1198891205821205820rarr119895

119891119894119899

1205820rarr119895119894119899

int 119868(120582) 1198891205821205820rarr119895

119891119894119899

1205820rarr119895119894119899

(76)




119868prime0rarr119895 =

int 120582 middot 119868(120582) 1198891205821205820rarr119895

119891119894119899

1205820rarr119895119894119899

int 119868(120582) 1198891205821205820rarr119895

119891119894119899

1205820rarr119895119894119899

int 119868(120582) 1198891205821205820rarr119895

119891119894119899

1205820rarr119895119894119899

ℎ 119888=

1

ℎ 119888int 120582 middot 119868(120582) 119889120582

1205820rarr119895119891119894119899

1205820rarr119895119894119899

(77)




119868prime0rarr119895 = 119896 11986001198951198730 (78)







128

119868prime0rarr1 = 119896 119860011198721198631198730 = 1198993 1198730 142 119904minus1 (79)




119868prime0rarr1=

119896 1198600119895119864119863 1198730

119896 11986001119872119863 1198730

=1198600119895

119864119863

11986001119872119863 (710)




1198600119895119864119863 = 11986001

119872119863 (119868prime0rarr119895

119868prime0rarr1) = 1198993 (


119868prime0rarr1)142 119904minus1 = 1198993 (

1198680rarr119895

1198680rarr1)0rarr119895

0rarr1

142 119904minus1 (711)








119899119881 =(2119899119900 + 119899119890)

3= 1496 (712)




11986001119872119863 = 119899119881

3 142 119904minus1 = 476 119904minus1 (713)


129


ED) 5D0 7F4 (A04







119872119863















A02A01 A04A01 A06A01

00

05

10

15

20 V

alo

r re

lati

vo

AED

06A

MD

01A

ED

04A

MD

01

[Eu3+

] ( mol)

2

5

10

15

15- 60 nm

valor medio

AED

02A

MD

01

130



un factor 100





100












600 650 700 800 850

00

04

08

12

16

5D

0

7F

6 (DE)

5D

0

7F

4 (DE)

5D

0

7F

2 (DE)

5D

0

7F

1 (

DM

)NaGdF

4 Eu

3+ 15 mol-95 nm

Inte

nsi

dad

(u

arb)


x100


131



















0 5 10 15 2010

-2

10-1

1

10

5D

0

7F

2

exc

= 532 nm

emi

= 616 nm

In

ten

sid

ad (

u

arb

)

Tiempo (ms)

95 nm

60 nm

Eu3+

NaGdF4

132









95 nm 032 11 068 54

60 nm 022 15 078 54


















119868(119905) = 119860119888 119890minus119905120591119888 + 119860119897 119890

minus119905120591119897 (714)


133





119899119890119891 = 119909 middot 119899119881 + (1 minus 119909)119899119898119890119889 (715)







1

120591119903119886119889= sum 1198600119895

119895=1246

(716)


1

120591119903119886119889= 11986001

119872119863 sum (119868prime0rarr119895

119868prime0rarr1)

119895=1246

= 1198991198901198913 sum (


119868prime0rarr1)

119895=1246

142 119904minus1 (717)



119899119890119891 cong (120591119897 sum (119868prime

0rarr119895

119868prime0rarr1

)

119895=1246

142 119904minus1)

minus 13

= 1462 (718)



134

119909 = 093 (719)






Nivel inicial

Nivel final


5D0


7F6 07 plusmn 03 0

04

7F5 0 0

0

7F4 47 plusmn 3 0

256

7F3 0 0

0

7F2 92 plusmn 3 0

501

7F1 0 444

240

7F0 0 0

0




que

11986002119864119863 =

32 1205873 119888 120572119891

3 023(2119869 + 1)

119899119890119891((1198991198901198912 + 2) 3frasl )

2 Ω2|lang

51198630119932(2) 71198652rang|2 (720)

11986004119864119863 =

32 1205873 119888 120572119891

3 043(2119869 + 1)

119899119890119891((1198991198901198912 + 2) 3frasl )

2 Ω4|lang

51198630119932(4) 71198654rang|2 (721)


135

11986006119864119863 =

32 1205873 119888 120572119891

3 063(2119869 + 1)

119899119890119891((1198991198901198912 + 2) 3frasl )

2 Ω6|lang

51198630119932(6) 71198656rang|2 (722)





|lang 51198630119932(119905) 7119865119895rang|


|lang 51198630119932(2) 71198652rang|

2= 000329 |lang 51198630119932

(4) 71198654rang|2

= 000236 y |lang 51198630119932(6) 71198656rang|

2=





se obtiene

Ω2 = 330 middot 10minus24 1198982 (723)

Ω4 = 337 middot 10minus24 1198982 (724)













136





dicho multiplete



Nivel inicial

Nivel final


5D1

1874 533

5D0 0 08

04

7F6 05 0

03

7F5 55 0

29

7F4 267 0

143

7F3 644 0

344

7F2 101 378

255

7F1 376 0

201

7F0 0 40

21


absorcioacuten











137




120590(120582) =120572(120582)

119873=

2303119863119874(120582)

119889 119873= 119870 119863119874(120582)

rArr 119870 =2303

119889 119873

(726)











350 400 450 500 550 600

000

005

010

015

7F

1

5D

4

7F

0

5D

4

7F

0

5L

6

7F

1

5D

3

7F

1

5D

2

7F

0

5D

2

7F

0

5D

1

7F

1

5D

0

Den

sid

ad oacute

pti

ca


x5

7F

1

5D

1

138




5D2 7F01 5D1 y 7F1 5D0





seguacuten

119891119879119890119909119901119886119887119904 =

1

119883119869(119879)119891119890119909119901

119886119887119904 = (1

119883119869(119879))

2 119898 119888

120572119891 ℎ 2 119873 int 120572(120582)119889120582

120582119891119894119899119886119897

120582119894119899119894119888119894119886119897

(727)



la ecuacioacuten

119883119869(119879) =119892119869 exp (minus

119864119869

119896119861 119879)

sum 119892119894 exp (minus119864119894

119896119861 119879)(119894 = 01)

(728)













139






∆1198641 = (345 plusmn 4) 119888119898minus1 (729)



18400 18600 18800 19000 19200

0000

0004

000821000 21200 21400 21600 21800

000

001

002

00327000 27200 27400 27600 27800

000

001

002

E(7F0-

7F1) =340 cm

-1


5D1

E(7F0-

7F1) =348 cm

-1

5D2

Den

sidad

oacutepti

ca5D4

E(7F0-

7F1) =345 cm

-1

140



1198830 = 0641198831 = 036

(730)








119891119879119890119909119901119886119887119904 = (

119870

119883119869(119879))119891prime119890119909119901

119886119887119904 = (119870

119883119869(119879))

2 119898 119888

120572119891 ℎ 2 int 119863119874(120582)119889120582

120582119891119894119899119886119897

120582119894119899119894119888119894119886119897

(731)


119891prime119890119909119901119886119887119904 =

2 119898 119888

120572119891 ℎ 2 int 119863119874(120582)119889120582

120582119891119894119899119886119897

120582119894119899119894119888119894119886119897

(732)







119891119872119863119886119887119904 =

ℎ

6 119898 119888 (2119869 + 1) 119899119890119891



|

2

(733)


141



119891119872119863119886119887119904( F0

7 D15 ) = 238 middot 10minus8 (734)


119891119872119863119886119887119904( F1

7 D05 ) = 366 middot 10minus8 (735)




119891119872119863119886119887119904( F0

7 D15 ) = (

119870

1198830) 119891prime119890119909119901

119886119887119904( F07 D1

5 ) (736)

⟹ 119870 = 1198830

119891119872119863119886119887119904( F0

7 D15 )

119891prime119890119909119901119886119887119904( F0

7 D15 )

(737)


119891119872119863119886119887119904( F1

7 D05 ) = (

119870

1198831) 119891prime119890119909119901

119886119887119904( F17 D0

5 ) (738)

⟹ 119870 = 1198831

119891119872119863119886119887119904( F1

7 D05 )

119891prime119890119909119901119886119887119904( F1

7 D05 )

(739)





142

119891prime119890119909119901119886119887119904( F0

7 D15 ) = 582 middot 1015 119898minus2 (740)



119870 = 260 middot 10minus24 1198982 (741)



Ec (731)





119891119879119890119909119901119864119863 = 119891119879119890119909119901

119886119887119904 minus 119891119872119863119886119887119904 (742)



Nivel inicial

Nivel final


119943119931119942119961119953 119916119915 (10-8) 119943119940119938119949

119916119915 (10-8) ∆119943 (10-8)

7F0 rarr 5D4 36181 1310 1514 -204

7F1 rarr 5D4 36639 336 316 020

7F0 rarr 5L6 39462 1428 1428 0

7F1 rarr 5D3 41745 803 632 171

7F0 rarr 5D2 46481 1091 824 267

7F1 rarr 5D2 47246 052 050 002

7F1 rarr 5D1 53503 629 769 -140





143







realizado (119903119898119904 ∆119891 Ec (315))



Ω2 = 331 middot 10minus24 1198982 (743)

Ω4 = 337 middot 10minus24 1198982 (744)

Ω6 = 258 middot 10minus24 1198982 (745)






00

50x10-7

10x10-6

15x10-6


7F

1

5D

1

7F

1

5D

2

7F

0

5D

2

7F

1

5D

3

7F

0

5L

6

7F

1

5D

4

7F

0

5D

4

Fu

erza

de

osc

ilad

or

dip

ola

r el

eacutectr

ica

experimental

calculada

144










Nivel inicial

Nivel final


5D1

1889 529

5D0 0 08

04

7F6 16 0

08

7F5 56 0

30

7F4 267 0

142

7F3 645 0

342

7F2 101 378

254

7F1 377 0

200

7F0 0 40

21

5D0

1870 535

7F6 23 0

12

7F5 0 0

0

7F4 474 0

254

7F3 0 0

0

7F2 929 0

497

7F1 0 444

237

7F0 0 0

0


145





















00

10x10-24

20x10-24

30x10-24

40x10-24

6

4

Par

aacutemet

ros

de

inte

nsi

dad

de

JO (

m2)

emisioacuten

absorcioacuten

2

146












(b)

7F1 7F2 7F3 7F4 7F5 7F6

0

20

40

60

80

100

5D

1

7F

5

7F

3

7F

2

7F

6

7F

4

7F

1

Ad

e (s-1

)

emisioacuten

absorcioacuten

7F2 7F4 7F6

0

20

40

60

80

100

5D

0

7F

6

7F

4

7F

2

Ad

e (s-1

)

emisioacuten

absorcioacuten

(a)

(b)


147



























148
























149




















sistema Eu3+NaGdF4







152















concentracioacuten














153








615 nm (5D0 7F2)

550 600 650 700

(a)

Diaacutemetro medio

95 nm

60 nm

NaGdF4Eu3+ 2

Inte

nsi

dad

norm

aliz

ada


Diaacutemetro medio

95 nm

60 nm

NaGdF4Eu3+ 15 (b)

154





Inte

nsi

dad

no

rmal

izad

a

[Eu3+

] (mol)

2

5

10

15

Eu3+

NaGdF4 60 nm

exc

= 532 nm

Inte

nsi

dad

no

rmal

izad

a

[Eu3+

] (mol)

2

5

10

15

exc

= 532 nm

Eu3+

NaGdF4 95 nm

550 600 650 700


j =

1

j =

0

5D

0

7F

j

Inte

nsi

dad

(u

ar

b)

j =

2

j =

3

j =

4

i =

4

i =

3

5D

1

7F

i

i =

2

(a)

(b)

(c)

(d)


155























63)








156









[79-15] asiacute

10-2

10-1

1

0 1 2 3 4

10-2

10-1

1

[Eu3+

] (mol)

2

5

10

15

5D

1

7F

2

exc = 532 nm

emi

= 557 nm

Eu3+

NaGdF4 60 nm(a)

(b)

5D

1

7F

2

exc = 532 nm

emi

= 557 nm

[Eu3+

] (mol)

2

5

10

15

Inte

nsi

dad

(u ar

b)

Tiempo (ms)

Eu3+

NaGdF4 95 nm


157













infin

0

int 119868(119905) 119889119905infin

0

=119860119888120591119888

2 + 1198601198971205911198972

119860119888120591119888 + 119860119897120591119897 (82)









partiacutecula

119868(119905) = 119860119888 119890minus119905120591119888 + 119860119897 119890

minus119905120591119897 (81)

120578119890119891 =lang120591119890119909119901rang

120591119903119886119889 (83)

158











2 039 014 061 13 12 23

5 049 020 051 11 094 18

10 049 012 051 056 049 9

15 058 0092 042 035 028 5


[Eu3+] (mol) 119860119888 120591119888 (119898119904) 119860119897 120591119897 (119898119904) lang120591119890119909119901rang (119898119904) 120578119890119891 ()

2 038 021 062 13 12 23

5 046 020 054 10 091 17

10 051 012 049 060 052 10

15 050 0071 050 031 026 5












159






Muestras de 60 nm




10-3

10-2

10-1

1

0 5 10 15 2010

-3

10-2

10-1

1

5D

0

7F

2

[Eu3+

] (mol)

2

5

10

15

Eu3+

NaGdF4 95 nm

exc

= 532 nm

emi

= 616 nm

5D

0

7F

2

Inte

nsi

dad

(u ar

b)

Tiempo (ms)

[Eu3+

] (mol)

2

5

10

15

Eu3+

NaGdF4 60 nm

exc

= 532 nm

emi

= 616 nm

(a)

(b)

160



















Ec (83)



2 032 11 068 54 50 93

5 029 14 071 54 50 93

10 033 14 067 50 45 83

15 032 13 068 45 41 76



2 022 15 078 54 51 94

5 020 15 080 53 51 94

10 035 14 065 48 43 80

15 029 13 071 42 38 70


161


























119860119905119900119905119886119897 = 119860119903119886119889 + 119882119873119877 + 119882119879119864 (84)

162









seguacuten












119882119879119864 =1

120591119890119909119901minus

1

1205910 (85)

119882119879119864 = 119881 middot 1198732 (86)

119882119879119864 = 119880 middot 119873 (87)


163














1 1001

1

10

Tamantildeo

95 nm

60 nm

lt e

xpgt

(m

s)


(mol)

5D0

5D1

lang120591119890119909119901rang =

1

1lang1205910rang

+ 119881 middot 1198732 (88)

lang120591119890119909119901rang =

1

1lang1205910rang

+ 119880 middot 119873 (89)

164




















Eu3+

middotmiddotmiddot

7F0

7F6

5D0

5D1

0

5000

10000

15000

20000

En

ergiacutea

(cm

-1)

Eu3+

Donor Aceptor(1) (2) (3) (4) (1) (2) (3) (4)


165






























166


















167























verde







170

































171


obtenidas















0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

En

erg

iacutea (

cm-1

)

Tb3+

7F6

7F5

7F0

5D4

5D3

middotmiddotmiddot

ex

c=

266 n

m

TE

Ce3+

2F52

2F72

300 -

400 n

m

489 n

m

544 n

m

584 n

m

620 n

m

4f05d1

ex

c=

488 n

m

RC

172









siacute




300 400 500 600 700

exc

7F6 7F3

7F4

7F5

5D4 7Fj

Tb3+CePO4

exc = 488 nm

(a)

(b)

7F3

7F4

7F5

7F6

2middotexc

Inte

nsi

dad

(u ar

b)


4f05d14f1 (Ce3+)

Tb3+CePO4

exc = 266 nm


173








de excitacioacuten

























174







5 1198656 7 rarr 11986501




mol [232838-43]










mol

300 400 500 600 700

4f0 5d1 4f1 (Ce3+)

[Tb3+]

(mol)

15

10

5

2

Inte

nsi

dad

(u

arb)


Tb3+CePO4

exc = 266 nm 7F6

7F5

7F47F3

2middotexc


175



















0 1 2 3 4 5 610

-2

10-1

1

Inte

nsi

dad

(u

ar

b)

Tiempo (ms)

[Tb3+

] ltexpgt

(mol) (ms)

2 105

5 104

10 078

15 054

Tb3+

CePO4

exc = 266 nm

emi = 544 nm

176




















1 1001

1

lt e

xpgt

(m

s)




5D4


177


[44]















de microondas



200 nm

(b)(a)

178





microondas




roja)











300 400 500 600 700

[Tb3+] = 2 mol

exc = 266 nm

Inte

nsi

dad

norm

aliz

ada



Convencional

Microondas


179


















0 1 2 3 4 5 610-2

10-1

1

[Tb3+] = 2 mol


Convencional 105

Microondas 186

Inte

nsi

dad

(u

arb)

Tiempo (ms)

exc = 266 nm

emi = 544 nm

180







concentracioacuten)










181























182


























183






emisor verde











186












15 m









En

erg

iacutea (

cm-1

)

4I152

4I132

4I112

4I921

5

m

exc

= 8

00

nm

exc

= 9

80

nm

0

5000

10000

Er3+


187









de tipo monacita





















188











calcinacioacuten








1000 1200 1400 1600

4I132 4I152

Temperatura de


950

900

800

0

Inte

nsi

dad

(u

ar

b)


acute10

exc 800 nm

Er3+LaPO4


189



tratamiento



temperaturas






10 20 30 40 50 60 70 80

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Inte

nsi

dad

(u ar

b)

JCPDS 1-83-651

(b)

(a)

2 (grado)

950ordmC

800ordmC

600ordmC

0ordmC

Abso

rban

cia

(u ar

b)


950ordmC

800ordmC

600ordmC

0ordmC

190


















0 200 400 600 800 1000

92

94

96

98

100

Pes

o (

)

Temperatura (ordmC)


191












0 5 10 15 20 25 3010

-2

10-1

1

exc 800 nm

Temperatura de


600

700

800

900

950

Inte

nsi

dad

(u

ar

b)

Tiempo (ms)

4I132

4I152

192













Temperartura de


0 042 016 058 085 076 11

600 035 049 065 174 157 23

700 040 067 060 226 200 30

800 017 124 083 442 425 63

900 024 191 076 598 560 84

950 017 153 083 670 647 96












193



se refiere



ojo











0 200 400 600 800 1000

0

20

40

60

80

100

Efi

cien

cia

cuaacuten

tica

efe

ctiv

a (

)


Sin tratar

0

1

2

3

4

5

6 Vid

a med

ia pro

med

io (m

s)

194


















En

erg

iacutea(c

m-1

)

4I152

4I132

4I112

4I92

4F92

2H1124S32

4F72

15

m

55

0 n

m

98

0 n

m

66

0 n

m

2F52

2F72

Yb3+ Er3+0

5000

10000

15000

20000

98

0 n

m


195
































196










500 550 600 650 1400 1500 1600 1700


900 ordmC

700 ordmCIn

ten

sid

ad (

u

arb

)


exc 980 nm

2H

1124

S3

2

4I 1

52

4F

92

4I 1

52

4I 1

32

4I 1

52

La700 La900 La1100

0

20

40

60

80

100


Er3+

Yb3+

LaPO4

Inte

nsi

dad

in

teg

rada

()

2H112

4S32

4I152

4F92

4I152

4I132

4I152

700 ordmC


197











temperaturas

10 20 30 40 50 60 70 80

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

JCPDS 1-83-651

1100ordmC

900ordmC

700ordmC

Inte

nsi

dad

(u ar

b)

2 (grado)

0ordmC

(a)

Abso

rban

cia

(u ar

b)


1100ordmC

900ordmC

700ordmC

0ordmC

(b)

198















1010(b))

















199



















10-3 10-2 10-1 110-3

10-2

10-1

1


Lu

min

isce

nci

a in

teg

rad

a (u

ar

b)


4I132 4I152

m = 08

4F92 4I152

m = 19

2H112 4S32 4I152

m = 21

200

















0 5 10 15 20 2510-4

10-3

10-2



1100

900

700

0

emi = 1528 nm

Inte

nsi

dad

(u

arb)

Tiempo (ms)

exc = 532 nm


201



calcinacioacuten







del ion Er3+



120640119942119950119946 = 120791120790120782 119951119950 lang120649119942119961119953rang (120641119956)

120640119942119950119946 = 120783 120787 120641119950 lang120649119942119961119953rang (119950119956)

0 20 018

700 23 14

900 36 57

1100 41 67

0 50 100 150 200 250

10-4

10-3

10-2

Temperatura de


1100

900

700

0

Inte

nsi

dad

(u

ar

b)

Tiempo (ms)

2F52 2F72 (Yb3+)

4I112 4I152 (Er3+)

emi = 980 nm

exc = 532 nm

202





iones Yb3+ y Er3+








[Yb3+]





500 550 600 650 1400 1600

2H

11

24

S3

2

4I 1

52

4F

92

4I 1

52 4

I 13

2

4I 1

52

Inte

nsi

dad

(u

ar

b)


[Er3+] = 2 mol

[Yb3+] (mol)

10

5

2

05

exc 980 nm


203





















0 2 4 6 8 10 12

10-2

10-1

1

10

102

4I132 4I152 (Er3+)

4F52 4F72 (Yb3+)

4F92 4I152 (Er3+)

2H112 4S32 4I152 (Er3+)

Lu

min

isce

nci

a in

teg

rad

a (u

ar

b)


204



4I132 4F92 (Er3+)










0 2 4 6

10-2

10-1

1

00 05 10 15

10-2

10-1

1

[Yb3+] = 05 mol

Yb3+LaPO4

exc = 920 nm

emi = 980 nm

(a)

(b)

[Er3+] = 2 molInte

nsi

dad

(u

arb)

Tiempo (ms)

[Yb3+] (mol)

05

2

5

10

Er3+Yb3+LaPO4


205










[Er3+] [Yb3+] 120640119942119950119946 = 120791120790120782 119951119950

lang120649119942119961119953rang (119950119956)

0 05 087

2 05 019

2 2 011

2 5 0059

2 10 0047







luminiscencia






206

119882119879119864 = 1198701 119873119864119903 + 1198702 119873119884119887 (101)





















119882119879119864 =1

lang120591119890119909119901rangminus

1

lang1205910rang (102)

lang120591119890119909119901rang =

1

1lang1205910rang

+ 1198701 119873119864119903 + 1198702 119873119884119887

(103)


207


Er3+Yb3+LaPO4















1 10001

01

1

2F52 2F72 (Yb3+)4I112 4I152 (Er3+)

lt e

xpgt

(m

s)


208





















209























210


























211


































Eu3+






214








concentracioacuten
























215













respectivamente

Apeacutendice






1) 1198601198631198720


7F1 7F0 379 0 0 0 00057

7F2 7F0 1042 013742 0 0 0

7F1 663 005181 0 0 00343

7F3 7F0 1895 0 0 0 0

7F1 1516 020924 012817 0 0

7F2 853 018632 021238 0 00700

7F4 7F0 2868 0 014019 0 0

7F1 2489 0 017412 0 0

7F2 1826 022267 000625 003292 0

7F3 972 038802 013523 015881 00893

7F5 7F0 3912 0 0 0 0

7F1 3533 0 011929 005448 0

7F2 2869 0 031537 020889 0

7F3 2016 017551 025265 038349 0

7F4 1043 056851 001281 044097 00823

7F6 7F0 4992 0 0 014508 0

7F1 4613 0 0 037746 0

7F2 3949 0 004779 046951 0

7F3 3096 0 023108 041329 0

7F4 2123 008569 05145 026893 0

7F5 1080 054117 064501 012125 00503

5D0 7F0 17226 0 0 0 0

218


7F1 16847 0 0 0 142165

7F2 16184 000329 0 0 0

7F3 15331 0 0 0 0

7F4 14358 0 000236 0 0

7F5 13314 0 0 0 0

7F6 12234 0 0 000024 0

5D1 7F0 18972 0 0 0 12987

7F1 18593 000264 0 0 00037

7F2 17930 000079 0 0 120925

7F3 17076 000388 000192 0 0

7F4 16103 0 000283 0 0

7F5 15060 0 000071 000002 0

7F6 13980 0 0 000033 0

5D0 1745 0 0 0 02666

5D2 7F0 21444 000082 0 0 0

7F1 21065 000015 0 0 04922

7F2 20402 000185 000152 0 00103

7F3 19549 00024 000266 0 113448

7F4 18576 000206 00004 0 0

7F5 17532 0 00016 0 0

7F6 16452 0 0 000009 0

5D0 4217 001411 0 0 0

5D1 2472 001218 0 0 08266

5D3 7F0 24334 0 0 0 0

7F1 23955 000044 000123 0 0

7F2 23291 000022 000203 0 01076

7F3 22438 000111 000052 000008 00069

7F4 21465 000397 000026 000008 87393

7F5 20422 000014 00014 000001 0

7F6 19342 0 000002 000001 0

5D0 7107 0 0 0 0

5D1 5361 001808 000638 0 0

5D2 2889 00347 001354 0 11045

5L6 7F0 25120 0 0 00155 0

Apeacutendice

219


7F1 24740 0 0 000933 0

7F2 24077 0 0 000002 0

7F3 23224 0 0 000139 0

7F4 22251 0 000026 000469 0

7F5 21207 0 0 000081 00319

7F6 20127 000021 000012 000019 02070

5D0 7893 0 0 023589 0

5D1 6147 0 0 015126 0

5D2 3675 0 000413 015639 0

5D3 785 0 000006 001699 0

5L7 7F0 26172 0 0 0 0

7F1 25793 0 0 001847 0

7F2 25130 0 0 001116 0

7F3 24276 0 0 000027 0

7F4 23304 0 000007 000823 0

7F5 22260 0 000025 000746 0

7F6 21180 000001 000011 000134 00006

5D0 8945 0 0 0 0

5D1 7200 0 0 020185 0

5D2 4727 0 0 024667 0

5D3 1838 0 000721 013528 0

5L6 1052 001539 033123 01471 00655

5G2 7F0 26267 000057 0 0 0

7F1 25888 000065 0 0 13298

7F2 25224 000009 000075 0 20929

7F3 24371 0 000038 0 05332

7F4 23398 0 0 000198 0

7F5 22355 0 000002 0 0

7F6 21275 0 0 000089 0

5D0 9040 001477 0 0 0

5D1 7294 002108 0 0 00057

5D2 4822 000871 004863 0 00061

5D3 1933 000183 003774 0 00010

5L6 1147 0 004774 046178 0

220


5L7 94 0 0 051349 0

5G3 7F0 26492 0 0 0 0

7F1 26112 000028 000134 0 0

7F2 25449 000032 000012 0 22145

7F3 24596 000001 000047 000498 42121

7F4 23623 000005 000016 000071 11958

7F5 22579 000001 000007 000112 0

7F6 21499 0 000004 000202 0

5D0 9265 0 0 0 0

5D1 7519 001646 006089 0 0

5D2 5047 003089 000337 0 00094

5D3 2157 001179 00223 026611 00038

5L6 1372 0 001753 036703 0

5L7 319 0 01112 012794 0

5G2 224 011122 002063 0 00006

5G4 7F0 26610 0 000068 0 0

7F1 26231 0 000025 0 0

7F2 25568 000001 000078 000811 0

7F3 24714 000018 00001 000307 25107

7F4 23741 000024 000087 000066 58183

7F5 22698 000091 000003 000378 05747

7F6 21618 0 000039 000206 0

5D0 9383 0 003765 0 0

5D1 7638 0 000037 0 0

5D2 5165 002612 003259 022395 0

5D3 2276 002341 000071 036314 00156

5L6 1490 000962 003302 015577 0

5L7 437 0 000822 026495 0

5G2 343 002307 002656 000804 0

5G3 118 014444 007444 014715 00001

5G6 7F0 26640 0 0 000398 0

7F1 26260 0 0 00049 0

7F2 25597 0 000009 000213 0

7F3 24744 0 000046 001056 0

Apeacutendice

221


7F4 23771 000013 000206 000494 0

7F5 22727 000016 000161 000259 16943

7F6 21647 000868 000225 000029 100404

5D0 9413 0 0 022576 0

5D1 7667 0 0 05679 0

5D2 5195 0 003502 015613 0

5D3 2305 0 000881 004684 0

5L6 1520 000165 003052 000082 00302

5L7 467 000056 006135 00496 00001

5G2 372 0 00004 002143 0

5G3 148 0 000185 012191 0

5G4 29 002732 0054 000017 0

5G5 7F0 26643 0 0 0 0

7F1 26264 0 000047 001004 0

7F2 25600 0 000032 000467 0

7F3 24747 000002 00012 000064 0

7F4 23774 000009 000004 000612 24020

7F5 22731 000209 000027 000468 79018

7F6 21651 000106 00011 000116 09910

5D0 9416 0 0 0 0

5D1 7670 0 004947 023567 0

5D2 5198 0 000066 038116 0

5D3 2308 003258 001795 019741 0

5L6 1523 000725 0041 004019 00044

5L7 470 00174 007302 014835 0

5G2 375 0 000668 010827 0

5G3 151 002991 005048 001041 0

5G4 32 010285 013018 005435 0

5G6 3 007479 017589 000332 0

5L8 7F0 27089 0 0 0 0

7F1 26710 0 0 0 0

7F2 26047 0 0 001967 0

7F3 25194 0 0 000933 0

7F4 24221 0 000001 000421 0

222


7F5 23177 0 00001 001791 0

7F6 22097 000002 000032 000754 0

5D0 9863 0 0 0 0

5D1 8117 0 0 0 0

5D2 5645 0 0 024649 0

5D3 2755 0 0 0326 0

5L6 1969 000777 007222 010105 0

5L7 917 002599 048393 016606 00582

5G2 822 0 0 008447 0

5G3 597 0 0 056293 0

5G4 479 0 019094 01317 0

5G6 449 001911 005144 005892 0

5G5 446 0 001468 029196 0

5D4 7F0 27581 0 000115 0 0

7F1 27202 0 000073 0 0

7F2 26539 000015 0 000003 0

7F3 25686 000009 000032 000003 00860

7F4 24713 000057 000065 000028 03490

7F5 23669 000365 000048 000028 51295

7F6 22589 000124 0 000008 0

5D0 10355 0 001368 0 0

5D1 8609 0 000868 0 0

5D2 6137 000449 000017 000295 0

5D3 3247 005717 000674 000172 09023

5L6 2461 000053 000183 001456 0

5L7 1409 0 000252 005617 0

5G2 1314 000043 00049 042201 0

5G3 1089 000155 001443 021423 00025

5G4 971 001592 003718 010974 00013

5G6 941 003689 000322 000001 0

5G5 938 008209 002844 003408 00010

5L8 492 0 000057 015507 0

5L9 7F0 27839 0 0 0 0

7F1 27460 0 0 0 0

Apeacutendice

223


7F2 26797 0 0 0 0

7F3 25943 0 0 001711 0

7F4 24970 0 0 000525 0

7F5 23927 0 00002 001812 0

7F6 22847 0 000008 002459 0

5D0 10612 0 0 0 0

5D1 8867 0 0 0 0

5D2 6394 0 0 0 0

5D3 3505 0 0 034244 0

5L6 2719 0 0 000543 0

5L7 1666 000865 00808 010347 0

5G2 1572 0 0 0 0

5G3 1347 0 0 011522 0

5G4 1229 0 0 080152 0

5G6 1199 0 004083 028978 0

5G5 1196 0 026115 049293 0

5L8 749 003583 052991 019037 00286

5D4 257 0 0 017084 0

5L10 7F0 28336 0 0 0 0

7F1 27957 0 0 0 0

7F2 27293 0 0 0 0

7F3 26440 0 0 0 0

7F4 25467 0 0 000948 0

7F5 24424 0 0 000156 0

7F6 23344 0 00021 005352 0

5D0 11109 0 0 0 0

5D1 9363 0 0 0 0

5D2 6891 0 0 0 0

5D3 4001 0 0 0 0

5L6 3216 0 000624 00534 0

5L7 2163 0 000001 0032 0

5G2 2068 0 0 0 0

5G3 1844 0 0 0 0

5G4 1725 0 0 002016 0

224


5G6 1696 0 029618 144888 0

5G5 1693 0 0 063235 0

5L8 1246 000571 00469 011161 0

5D4 754 0 0 061982 0

5L9 496 003944 042301 0286 00051

Agradecimientos

Iacutendice

Lista de figuras

Lista de tablas

1 Introduccioacuten

11 Motivacioacuten

12 Objetivos









23 Fosfatos (RE)PO4





















































































Apeacutendice

A Teresa

Agradecimientos












conocimientos













vi
















Iacutendice

Agradecimientos v

Iacutendice vii





12 Objetivos 3











viii






















Iacutendice

ix





















x






















Iacutendice

xi













Apeacutendice 217

Lista de figuras






















39




xiv



fonones 51








espesor d 72






77





83



SP-2500 (b) 87



Lista de figuras

xv












convencional 96















ambiente 108

xvi



























J-O 125




Lista de figuras

xvii







100 130






15mol 137

















xviii







(81) 156











multiplete 5D0 164







266 nm 172



Lista de figuras

xix


















a 15 m 186






temperaturas 189




xx



guiar al ojo 193












temperaturas 197



980 119899119898 199



teacutermicos 200





[Yb3+] 202



Lista de figuras

xxi






Er3+Yb3+LaPO4 207

Lista de tablas




presente trabajo 75


monocromadores 77









LaPO4 99



mol 132





1462 134

xxiv




emisioacuten 136










120578119890119891 Ec (83) 158











temperaturas 201




Lista de tablas

xxv



(119899 = 1) 1198601198631198720 217

Introduccioacuten 1


Objetivos 3 12



2

11 Motivacioacuten





















o up-conversion)










3

12 Objetivos















Tb3+CePO4

Er3+Yb3+LaPO4

Eu3+NaGdF4

x

y

4





















y nano-meacutetrica







5





























6



siacutentesis








emisioacuten verde


7





















8
























10































11














grupo espacial 11987563119898 [6]

















12


















en el orbital 4f

















13











F-

NaYF4

hexagonal

NaYF4

cuacutebico(a)

(b)

(c) (f)

(e)

1f


2h

(frac12Na+) 1a

(Y+)

(d)


14
































hexagonal [15]


15








[253647]











respectivamente








onda 120582119873119886 = 589 119899119898

16


























[5732454849]

23 Fosfatos (RE)PO4




17










churchita-(Y) [66]






(c)

(d)

(a) (b)

18

































19




DyPO4 [78] o ScPO4 [60]






O PCe O YP

CePO4

monocliacutenico

YPO4

tetragonal(a)

(b)

(c)

(d)

(f)

(e)

20






[81]








cristalina [6773]





















21





















dichos canales










22











(f)

H2O(e)

(d)

YPO4 middot 2H2O

monocliacutenico

(c)

(b)

P CeO

(a)

CePO4

hexagonal

O

Y

P


23
































24






materiales [86]









1657




hidratados [8788]

300 400 500 600 700 800 90016

18

20

22

no

Iacutendic

e de

refr

acci

oacuten (

n)


REPO4

Sc Y

Tb Dy

Ho Er

Tm Yb

Lune


25




















26


























27


























28


























29


























30














32

































33













4f 5s y 5p






0 1 2 3 4 500

05

10

Densidad de

probabilidad

radial del

orbital

4f

5s

5p

P(r

)2

r (u a)

34











ℋ = ℋ0 + ℋ119890minus119890 + ℋ119904minus119900 (31)
















Tabla 3-1


35



1) ℋ119890minus119890 ≫ ℋ119904minus119900

















de mayor valor de L












36




























(32)





37





























38




















4f6

5G

5D

7F



coulombiana

Interaccioacuten


Campo cristalino

5D4

3

2

1

0


39





40















Nd3+ 4F32 4I112

4F32 4I132

1064

1300 Laacuteser [9]




Dy3+ 6F112 + 6H92











41
















supone que

















42

119891119890119909119901119886119887119904 =

2 119898 119888

120572119891 ℎ 2 119873 int 120572(120582)119889120582

120582119891119894119899119886119897

120582119894119899119894119888119894119886119897

(34)





seguacuten

=int 120582 middot 120572(120582)119889120582

120582119891119894119899119886119897

120582119894119899119894119888119894119886119897

int 120572(120582)119889120582120582119891119894119899119886119897

120582119894119899119894119888119894119886119897

(35)


la forma

120590(120582) = 120572(120582)119873 (36)



119886119887119904)

119891119905119900119905119886119897119886119887119904 = 119891119864119863

119886119887119904+119891119872119863119886119887119904 (37)



119891119864119863119886119887119904 =

8 1205872119898 119888

3ℎ (2119869 + 1)

((1198992 + 2)

3 )2

119899 sum Ω119905|lang119891


119905 =246

(38)





43









119891119872119863119886119887119904 =

ℎ

6 119898 119888 (2119869 + 1) 119899



|

2

(39)






119869 = 0 rarr 119869prime = 0)




119869prime = 119869

lang119891119873120574119878119871119869119923 + 2119930119891119873120574119878119871119869rang =

(3119869(119869 + 1) minus 119871(119871 + 1) + 119878(119878 + 1))radic(2119869 + 1)

4119869(119869 + 1)

(311)

44

119869prime = 119869 minus 1

lang119891119873120574119878119871119869119923 + 2119930119891119873120574119878119871(119869 minus 1)rang =


4119869

(312)

119869prime = 119869 + 1

lang119891119873120574119878119871119869119923 + 2119930119891119873120574119878119871(119869 + 1)rang =


4(119869 + 1)

(313)





expresioacuten

119891119890119909119901minus119864119863119886119887119904 = 119891119890119909119901

119886119887119904 minus 119891119872119863119886119887119904 (314)




1199031198981199042 =1

119896 minus 119901sum(119891119890119909119901minus119864119863119895

119886119887119904 minus 119891119864119863119895119886119887119904)

2119896

119895=1

(315)




seguacuten


45

1199031198981199041198991199001199031198982 =

1

119896 minus 119901sum(

119891119890119909119901minus119864119863119895119886119887119904 minus 119891119864119863119895

119886119887119904

119891119890119909119901minus119864119863119895119886119887119904 )

2119896

119895=1

(316)







ajuste [31]














119860119869rarr119869prime119864119863 =

32 1205873 119888 120572119891

3 3(2119869 + 1)119899 (

(1198992 + 2)

3)

2


2

119905 =246

(317)



46

119860119869rarr119869prime119872119863 =

2120587 120572119891 ℎ2

3 1198982 119888 3 (2119869 + 1) 1198993 times



|

2

(318)





119860119869119905119900119905119886119897 = sum(119860119869rarr119869prime

119864119863 + 119860119869rarr119869prime119872119863 )

119869prime

(319)


multiplete 119869



120591119869119903119886119889 = 1119860119869

119905119900119905119886119897 (320)




119864119863 + 119860119869rarr119869prime119872119863

119860119869119905119900119905119886119897 (321)


47


Ley del gap





red











119882119873119877(∆119864 119879) = 119862 [119899(119879) + 1]119901 119890119909119901(minus120572 ∆119864) (322)






119899(119879) = [exp (ℏ 120596

119896119861 119879) minus 1]

minus1

(323)


48
















119882119873119877 = 120573119890119897119890119909119901(minus(∆119864 minus 2ℏ120596)120572) (324)

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

1

102

104

106

108

1010

1012

WN

R (

s-1)


Matriz Efonoacuten

vidrio Borato 1400

vidrio Fosfato 1300


Y3Al5O12 700

Y2O3 550

LaF3 350

LaCl3 260


49






























50



iones aceptores





vida media [41]








35(a)





procesos de








|1198601⟩ rarr |1198602⟩


51











D A D A

(a) (b)

D A

(b)

D D

(a)

52





119875119863119860 =2120587

ℏ|lang1198632 1198601 |ℋ119863119860|1198631 1198602rang|

2 int119892119863(120584) 119892119860(120584) 119889120584 (325)









ℋ119863119860119862119900119906119897119900119898119887 =

1

4 120587 1205980sum

1198902

|119903119863119894 minus 119903119860119895 minus |119894119895

(326)











53

119875119863119860119862119900119906119897119900119898119887 =

119862119863119860(6)

1198776+

119862119863119860(8)

1198778+

119862119863119860(10)

11987710+ ⋯ = sum

119862119863119860(119878)

119877119878

119878

(327)



y 119862119863119860(119878)










respectivamente






[45]




ℋ119863119860119894119899119905119890119903 = minussum119869119894119895 (

1

2+ 2 119878119894 middot 119878119895)

119894119895

(328)



54







119875119863119860119894119899119905119890119903 = 120594 119890

minus21198771199030 (329)






















55

119875119863119860119891119900119899

=2120587

ℏ|lang1198632 1198601 |ℋ119863119860|1198631 1198602rang|

2 119862 [119899(119879) + 1]int119892119863(119864) 119892119860(119864 minus ℏ120596) 119889119864 (330)








119875119863119860119891119900119899(∆휀) = 119875119863119860

119891119900119899(0) exp(minus120573∆휀) (331)















56



aceptor













119882119863119860 = 119873119860 int 119875119863119860(119877) 4120587 1198772 119889119877infin

119877119898119894119899

(332)




infinito



[47]

119868(119905) = exp [minus119905

1205911198630minus Γ (1 minus

3

119878)

119873119860

1198731198600 (

119905

1205911198630)

3119878frasl

] (333)


57
















1

120591119863119890119891119891 =

1

1205911198630+ 119882119890119891119891 (334)










119882119890119891119891 = 119881 119873119863 119873119860 (335)

58












119882119890119891119891 = 119880 119873119860 (336)



material














59










infrarroja [54-58]









(a)

2 transferencias

consecutivas

(ETU)

(b)

Absorcioacuten

en 2 pasos

(ESA)

(d)

Luminiscencia

cooperativa

(e)

Absorcioacuten

de 2

fotones

(c)

Transferencia

cooperativa


60




[63-66]













mediante [80]

119868119890119898119894 prop (119868119890119909119888)119899 (337)



el nivel emisor









61





















D A

ϕ

62











por

119889 1198732

119889 119905= 1205901206011198731 minus (11986021 + 11988221

119899119903)1198732 minus 1198702411987321198733 minus 1198702511987321198734 (338)

119889 1198734

119889 119905= minus(11986043 + 11988243

119899119903)1198734 + 119870241198732119873119860 minus 1198702511987321198734 + (11986054 + 11988254119899119903)1198735 (339)

119889 1198735

119889 119905= minus(11986054 + 11986053 + 11988254

119899119903)1198735 + 1198702511987321198734 (340)

1198731 + 1198732 = 119873119863 (341)

1198733 + 1198734 + 1198735 = 119873119860 (342)





aceptor




63





y 1198733 cong 119873119860








menor energiacutea












1198734 ≫ 1198735





119889 1198732

119889 119905≃ 120590120601119873119863 minus 11986021198981198732 minus 119870241198732119873119860 (343)

64

119889 1198734

119889 119905≃ minus11986041198981198734 + 119870241198732119873119860 (344)

119889 1198735

119889 119905≃ minus11986051198981198735 + 1198702511987321198734 (345)




1198732 ≃120590119873119863

1198602119898 + 11987024119873119860 120601 (346)

1198734 ≃11987024119873119860

1198604119898 1198732 (347)

1198735 ≃11987025

11986051198981198732 1198734 (348)



relaciones

1198732 ≃ 119862 120601 (349)

1198734 ≃11987024119873119860

1198604119898 119862 120601 (350)

1198735 ≃11987025

1198605119898

11987024119873119860

1198604119898 1198622 1206012 (351)





65









66

























67





























68






























69















72














espesor d


119863119874(120582) = minus log(119868(120582)

1198680(120582)) (41)

dx

I0(λ) I(λ)

d


73




119889119868(120582)

119868(120582)= minus120572(120582)119889119909 (42)


intensidad atenuada

119868(120582) = 1198680(120582) exp(minus120572(120582)119889) (43)






120572(120582) =119863119874(120582)

119889 log 119890= 2303

119863119874(120582)

119889 (44)






120590(120582) =120572(120582)

119873= 2303

119863119874(120582)

119889 119873 (45)





74

























a

b

c


75




















NLC 800


3900S







76





















Lente de

enfoqueLente de

recoleccioacuten

Monocromador

Muestra

Posibles filtros


Posibles filtros


Detector

Laacuteser

Electroacutemetro


77

















08 10 12 14 16 1800

02

04

06

08

10

Fo

tose

nsi

bil

idad

(A

W)



78



















300 400 500 600 700 800 9000

5

10

15

20

25

QE

(

)


Fotomultiplicador

(Thorn EMI 9558QB)


79


















respectivamente)




Lente de

enfoqueLente de

recoleccioacuten

Monocromador

Muestra

Posibles filtros


Posibles filtros


Detector

Laacuteser

Osciloscopio

Lock-in

(a)

(b)

80








incandescente














mediante [34]

119868119905ℎ(120582 119879) = 119891Δ(120582 119879) 휀W(120582 119879) 119871cn(120582 119879) (46)





81























119868119903119890119897 (120582 119879) = 119868119905ℎ(120582 119879)

119891Δ(120582 119879)= 휀W(120582 119879) 119871cn(120582 119879) (48)





82

119871cn(120582 119879) = 2 ℎ 1198882

1198992 1205825

1

exp (ℎ 119888

119899 120582 119896 119879) minus 1

(49)








Rango espectral

(nm)

120640120782

(nm) 119938120782

119938120783

(119948119922minus120783)

119939120782

(120641119950minus120783)

340 ndash 420 380 047245 -00155 -00086

420 ndash 480 450 046361 -00172 -01304

480 ndash 580 530 045549 -00173 -01150

580 ndash 640 610 044297 -00177 -01482

640 ndash 760 700 043151 -00207 -01441

760 ndash 940 850 040610 -00259 -01889

940 ndash 1600 1270 032835 0 -01686

1600 ndash 2600 2100 022631 00431 00829

Rango espectral

(nm)

1198871

(120583119898minus1 119896119870minus1)

1198872

(120583119898minus1 119896119870minus2)

1198880

(120583119898minus2)

1198881

(120583119898minus2 119896119870minus1)

340 ndash 420 -00229 0 -2860 0

420 ndash 480 0 0 0520 0

480 ndash 580 0 0 -0500 0

580 ndash 640 0 0 0723 0

640 ndash 760 -00551 0 -0278 -0190

760 ndash 940 00087 00290 -0126 0246

940 ndash 1600 00737 0 0046 0016

1600 ndash 2600 00241 0 0040 -0026


83




휀W(120582 119879) = 1198860 + 1198861(119879 minus 1198790)


+[1198880 + 1198881(119879 minus 1198790)](120582 minus 1205820)2

(410)



4-3








400 500 600 700 800 900035

040

045

050

Temperatura (K)

2000

2200

2400

2600

2800

3000

Em

isiv

idad

wo

lfra

mio


84









119879

119877

119889 119877

119889 119879= 120583 (411)




119879 = 119901 1198771

120583frasl (412)





119891119903119890119904(120582) =119868119890119909119901(120582119879)

119868119903119890119897(120582 119879) (413)

donde 119868119890119909119901(120582119879)





85




119891119903119890119904(120582119897) =1

119899sum

119868119890119909119901(119897119905)

119868119903119890119897(120582119897 119879119905)

119899

119905=1

equiv (119868119890119909119901(119897119905)

119868119903119890119897(120582119897 119879119905))

(414)





1205901198991199001199031198982 [119891119903119890119904(120582119897)] =

1119899 minus 1

sum (119868119890119909119901(119897119905)

119868119903119890119897(120582119897 119879119905))

2

minus (119868119890119909119901(119897119905)

119868119903119890119897(120582119897 119879119905)

)

2

119899119905=1

[119891119903119890119904(120582119897)]2

(415)



1205901198991199001199031198982 [119891119903119890119904]119905119900119905119886119897 =

1

119898sum

[ 1119899 minus 1

sum (119868119890119909119901(119897119905)

119868119903119890119897(120582119897 119879119905))

2

minus (119868119890119909119901(119897119905)

119868119903119890119897(120582119897 119879119905)

)

2

119899119905=1

[119891119903119890119904(120582119897)]2

]

119898

119897=1

(416)







86

119865119903119890119904(119897119905)(119901) =

119868119890119909119901(119897119905)

119868119903119890119897 (120582119897 119901 1198771199051

120583frasl ) (417)




1205901198991199001199031198982 [119865119903119890119904(119901)]119905119900119905119886119897 =

1

119898sum[

1

119899 minus 1sum((

119868119890119909119901(119897119905)

119868119903119890119897 (120582119897 119901 1198771199051

120583frasl ))

2

minus (119868119890119909119901(119897119905)

119868119903119890119897 (120582119897 119901 1198771199051

120583frasl )

)

2

) [119865119903119890119904(119897119905)(119901)]

2frasl

119899

119905=1

]

119898

119897=1

(418)





la forma

119865119903119890119904(119897)(119901) =

1

119899sum

119868119890119909119901(119897119905)

119868119903119890119897 (120582119897 119901 1198771199051

120583frasl )

119899

119905=1

(419)










87





2500 (b)















300 400 500 600 700 800 900

(b)

gtTemperatura

500i(a)

gtTemperatura

SP-2500

Inte

nsi

dad

(u

arb)


88















2000 2500 3000 3500 4000 4500

2 norm

[F(l

)re

s (p

0)]

tota

l (u

arb)


500i

SP-2500


89



400 500 600 700 800 900

500i

(a)

Res

pu

esta

esp

ectr

al (

u

arb

)


SP-2500

(b)

90


















92


















[Gd(acac)3]

(M)

[NaF]

(M)

[Eu(acac)3]

(M)

EGH2O

vv (ml)

T

(ordmC)

Tiempo

(h)

[PAA]












93















mgml (b)










200 nm 200 nm

(a) (b)

5 Eu3+

2 Eu3+ 10 Eu3+

15 Eu3+ 5 Eu3+

2 Eu3+ 10 Eu3+

15 Eu3+

94



(60 plusmn 15) 119899119898











10 20 30 40 50 60 70 80

ICDD 00-027-0699


[Eu3+] = 15

[Eu3+] = 10

[Eu3+] = 5

[Eu3+] = 2

ICDD 00-027-0699

[Eu3+] = 2

[Eu3+] = 5

[Eu3+] = 10


Inte

nsi

dad

(u

ar

b)

2 (grados)

[Eu3+] = 15

(b)


95








policristalino








[H3PO4]

(M)

[Ce(acac)3]

(mM)

[Tb(acac)3]

(mM)

[Tb3+]

(mol)

T

(ordmC) Largo (nm)

Ancho (nm)

Ratio axial LA

015 39 008 2 120 320 plusmn 50 81 plusmn 16 39

015 38 02 5 120 410 plusmn 70 130 plusmn 20 32

015 36 04 10 120 650 plusmn 110 280 plusmn 60 24

015 34 06 15 120 820 plusmn 100 410 plusmn 50 20

015 39 008 2 120


015 38 02 5 120


015 36 04 10 120


015 34 06 15 120


96

















convencional


97


















98

















Tb015Ce085PO4

Tb010Ce090PO4

Tb005Ce095PO4

Tb002Ce098PO4

CePO4

JCPDS 00-032-0199

JCPDS

00-032-0199

Microondas

Convencional


8070605040302010 70605040302010


99




















[HCl] (M)

[H3PO4] (M)




[Er3+] (mol)

[Yb3+] (mol)

Morfologiacutea

03 005 4900 100 0 2 0 Esfeacuterica

03 005 4875 100 025 2 05 Esfeacuterica

03 005 4800 100 100 2 2 Esfeacuterica

03 005 4650 100 250 2 5 Esfeacuterica

03 005 4400 100 500 2 10 Esfeacuterica

03 005 4975 0 025 0 05 Esfeacuterica

100













56(b-d)







T = 0ordmC

950oC 1100oC

20 microm

1 microm

(c)

(a) (b)

(d)

1 microm

1 microm


101




102






















103









rojo







106































107
















119873119895

119873119879=

119892119895 exp(minus119864119895 119896119861 119879frasl )


(61)

0 100 200 300 400 50000

02

04

06

08

10

Po

bla

cioacute

n r

elat

iva

Temperatura (K)

7F0

7F1

7F2

00 02 04 06 08 10

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

Ene

rgy

(cm

-1)

X Axis Title

B

middotmiddotmiddot

30000

25000

20000

15000

10000

5000

0

En

erg

iacutea (

cm-1

)

Eu3+

7F0

7F6

5D0

5D1

5D2

5D3

(a) (b)

108










ambiente





16000 20000 24000 28000

01

02

03

04

05

06

5L

7G

23456

5D

4

5L

6

5D

3

5D

2

5D

1

5D

0

Eu3+

NaGdF4

Den

sid

ad oacute

pti

ca

Energiacutea (cm-1)

7F

1

7F

0


109































110



5D1)



















Eu3+

7F0

7F6

5D0

5D1

middotmiddotmiddot

exc

= 5

32

nm

0

5000

10000

15000

20000

En

erg

iacutea (

cm-1

)


111











inferiores









[43]

550 600 650 700 750

65432i =

4321

5D1

7Fi

Inte

nsi

dad

(u

arb)


NaGdF4Eu3+

2 - 95 nm

5D0

7Fj

exc = 532 nm

j = 0

112


















550 600 650 700

Inte

nsi

dad

norm

aliz

ada


Diaacutemetro medio

95 nm

60 nm

exc

= 532 nm

Eu3+

NaGdF4


113











5D1




















114







longitudes de onda

0 2 4 6 8

(b)

In

ten

sid

ad (

u

arb

)

Tiempo (ms)

emi (nm)

595

592

589

587

585

583

exc = 532 nm

575 580 585 590 595 600 605


(a)


115





del multiplete 5D0




000 001 002 003 004 005

10-3

Inte

nsi

dad

(ar

b u)

Tiempo (ms)

emi

(nm)

556

593Ventana inicial

exc

= 532 nm

0 2 4 6 8 10

10-4

10-3

Inte

nsi

dad

(ar

b u)

Tiempo (ms)

emi

(nm)

556

593

Ventana final

exc

= 532 nm

(a)

(b)

116






multiplete 5D0


























117






550 600 650 700

j =

1j =

0

i =

4

i =

3

5D1

7Fi

5D0

7Fj

Inte

nsi

dad

(u

ar

b)


Emisioacuten

total

5D0

5D1

exc = 532 nm

i =

2

j =

2 j =

3 j =

4

118






















119
























120

























121




Eu3+NaGdF4







124

























emisioacuten





125


















[57-14]



550 600 650 700

NaGdF4 Eu

3+ 2 mol-95 nm

5D

0

7F

4 (DE)

5D

0

7F

2 (DE)

5D

0

7F

1 (DM)

Inte

nsi

dad

(u

ar

b)


Eu3+

7F0

7F6

5D0

5D1

middotmiddotmiddot

exc

= 5

32

nm

0

5000

10000

15000

20000

En

erg

iacutea (

cm-1

)

(a) (b)

126

119860119869rarr119869prime119872119863 =

2120587 120572119891 ℎ2

3 1198982 119888 3 (2119869 + 1) 1198993 times



|

2

(71)








11986001 119872119863 = 1198993 142 119904minus1 (72)




mediante

1198680rarr119895 = int 119868(120582) 1198891205821205820rarr119895

119891119894119899

1205820rarr119895119894119899

(73)


(1205820rarr119895119894119899 1205820rarr119895






127

119868prime0rarr119895 =1198680rarr119895


1198680rarr119895

ℎ 119888 (75)


0rarr119895 =

int 120582 middot 119868(120582) 1198891205821205820rarr119895

119891119894119899

1205820rarr119895119894119899

int 119868(120582) 1198891205821205820rarr119895

119891119894119899

1205820rarr119895119894119899

(76)




119868prime0rarr119895 =

int 120582 middot 119868(120582) 1198891205821205820rarr119895

119891119894119899

1205820rarr119895119894119899

int 119868(120582) 1198891205821205820rarr119895

119891119894119899

1205820rarr119895119894119899

int 119868(120582) 1198891205821205820rarr119895

119891119894119899

1205820rarr119895119894119899

ℎ 119888=

1

ℎ 119888int 120582 middot 119868(120582) 119889120582

1205820rarr119895119891119894119899

1205820rarr119895119894119899

(77)




119868prime0rarr119895 = 119896 11986001198951198730 (78)







128

119868prime0rarr1 = 119896 119860011198721198631198730 = 1198993 1198730 142 119904minus1 (79)




119868prime0rarr1=

119896 1198600119895119864119863 1198730

119896 11986001119872119863 1198730

=1198600119895

119864119863

11986001119872119863 (710)




1198600119895119864119863 = 11986001

119872119863 (119868prime0rarr119895

119868prime0rarr1) = 1198993 (


119868prime0rarr1)142 119904minus1 = 1198993 (

1198680rarr119895

1198680rarr1)0rarr119895

0rarr1

142 119904minus1 (711)








119899119881 =(2119899119900 + 119899119890)

3= 1496 (712)




11986001119872119863 = 119899119881

3 142 119904minus1 = 476 119904minus1 (713)


129


ED) 5D0 7F4 (A04







119872119863















A02A01 A04A01 A06A01

00

05

10

15

20 V

alo

r re

lati

vo

AED

06A

MD

01A

ED

04A

MD

01

[Eu3+

] ( mol)

2

5

10

15

15- 60 nm

valor medio

AED

02A

MD

01

130



un factor 100





100












600 650 700 800 850

00

04

08

12

16

5D

0

7F

6 (DE)

5D

0

7F

4 (DE)

5D

0

7F

2 (DE)

5D

0

7F

1 (

DM

)NaGdF

4 Eu

3+ 15 mol-95 nm

Inte

nsi

dad

(u

arb)


x100


131



















0 5 10 15 2010

-2

10-1

1

10

5D

0

7F

2

exc

= 532 nm

emi

= 616 nm

In

ten

sid

ad (

u

arb

)

Tiempo (ms)

95 nm

60 nm

Eu3+

NaGdF4

132









95 nm 032 11 068 54

60 nm 022 15 078 54


















119868(119905) = 119860119888 119890minus119905120591119888 + 119860119897 119890

minus119905120591119897 (714)


133





119899119890119891 = 119909 middot 119899119881 + (1 minus 119909)119899119898119890119889 (715)







1

120591119903119886119889= sum 1198600119895

119895=1246

(716)


1

120591119903119886119889= 11986001

119872119863 sum (119868prime0rarr119895

119868prime0rarr1)

119895=1246

= 1198991198901198913 sum (


119868prime0rarr1)

119895=1246

142 119904minus1 (717)



119899119890119891 cong (120591119897 sum (119868prime

0rarr119895

119868prime0rarr1

)

119895=1246

142 119904minus1)

minus 13

= 1462 (718)



134

119909 = 093 (719)






Nivel inicial

Nivel final


5D0


7F6 07 plusmn 03 0

04

7F5 0 0

0

7F4 47 plusmn 3 0

256

7F3 0 0

0

7F2 92 plusmn 3 0

501

7F1 0 444

240

7F0 0 0

0




que

11986002119864119863 =

32 1205873 119888 120572119891

3 023(2119869 + 1)

119899119890119891((1198991198901198912 + 2) 3frasl )

2 Ω2|lang

51198630119932(2) 71198652rang|2 (720)

11986004119864119863 =

32 1205873 119888 120572119891

3 043(2119869 + 1)

119899119890119891((1198991198901198912 + 2) 3frasl )

2 Ω4|lang

51198630119932(4) 71198654rang|2 (721)


135

11986006119864119863 =

32 1205873 119888 120572119891

3 063(2119869 + 1)

119899119890119891((1198991198901198912 + 2) 3frasl )

2 Ω6|lang

51198630119932(6) 71198656rang|2 (722)





|lang 51198630119932(119905) 7119865119895rang|


|lang 51198630119932(2) 71198652rang|

2= 000329 |lang 51198630119932

(4) 71198654rang|2

= 000236 y |lang 51198630119932(6) 71198656rang|

2=





se obtiene

Ω2 = 330 middot 10minus24 1198982 (723)

Ω4 = 337 middot 10minus24 1198982 (724)













136





dicho multiplete



Nivel inicial

Nivel final


5D1

1874 533

5D0 0 08

04

7F6 05 0

03

7F5 55 0

29

7F4 267 0

143

7F3 644 0

344

7F2 101 378

255

7F1 376 0

201

7F0 0 40

21


absorcioacuten











137




120590(120582) =120572(120582)

119873=

2303119863119874(120582)

119889 119873= 119870 119863119874(120582)

rArr 119870 =2303

119889 119873

(726)











350 400 450 500 550 600

000

005

010

015

7F

1

5D

4

7F

0

5D

4

7F

0

5L

6

7F

1

5D

3

7F

1

5D

2

7F

0

5D

2

7F

0

5D

1

7F

1

5D

0

Den

sid

ad oacute

pti

ca


x5

7F

1

5D

1

138




5D2 7F01 5D1 y 7F1 5D0





seguacuten

119891119879119890119909119901119886119887119904 =

1

119883119869(119879)119891119890119909119901

119886119887119904 = (1

119883119869(119879))

2 119898 119888

120572119891 ℎ 2 119873 int 120572(120582)119889120582

120582119891119894119899119886119897

120582119894119899119894119888119894119886119897

(727)



la ecuacioacuten

119883119869(119879) =119892119869 exp (minus

119864119869

119896119861 119879)

sum 119892119894 exp (minus119864119894

119896119861 119879)(119894 = 01)

(728)













139






∆1198641 = (345 plusmn 4) 119888119898minus1 (729)



18400 18600 18800 19000 19200

0000

0004

000821000 21200 21400 21600 21800

000

001

002

00327000 27200 27400 27600 27800

000

001

002

E(7F0-

7F1) =340 cm

-1


5D1

E(7F0-

7F1) =348 cm

-1

5D2

Den

sidad

oacutepti

ca5D4

E(7F0-

7F1) =345 cm

-1

140



1198830 = 0641198831 = 036

(730)








119891119879119890119909119901119886119887119904 = (

119870

119883119869(119879))119891prime119890119909119901

119886119887119904 = (119870

119883119869(119879))

2 119898 119888

120572119891 ℎ 2 int 119863119874(120582)119889120582

120582119891119894119899119886119897

120582119894119899119894119888119894119886119897

(731)


119891prime119890119909119901119886119887119904 =

2 119898 119888

120572119891 ℎ 2 int 119863119874(120582)119889120582

120582119891119894119899119886119897

120582119894119899119894119888119894119886119897

(732)







119891119872119863119886119887119904 =

ℎ

6 119898 119888 (2119869 + 1) 119899119890119891



|

2

(733)


141



119891119872119863119886119887119904( F0

7 D15 ) = 238 middot 10minus8 (734)


119891119872119863119886119887119904( F1

7 D05 ) = 366 middot 10minus8 (735)




119891119872119863119886119887119904( F0

7 D15 ) = (

119870

1198830) 119891prime119890119909119901

119886119887119904( F07 D1

5 ) (736)

⟹ 119870 = 1198830

119891119872119863119886119887119904( F0

7 D15 )

119891prime119890119909119901119886119887119904( F0

7 D15 )

(737)


119891119872119863119886119887119904( F1

7 D05 ) = (

119870

1198831) 119891prime119890119909119901

119886119887119904( F17 D0

5 ) (738)

⟹ 119870 = 1198831

119891119872119863119886119887119904( F1

7 D05 )

119891prime119890119909119901119886119887119904( F1

7 D05 )

(739)





142

119891prime119890119909119901119886119887119904( F0

7 D15 ) = 582 middot 1015 119898minus2 (740)



119870 = 260 middot 10minus24 1198982 (741)



Ec (731)





119891119879119890119909119901119864119863 = 119891119879119890119909119901

119886119887119904 minus 119891119872119863119886119887119904 (742)



Nivel inicial

Nivel final


119943119931119942119961119953 119916119915 (10-8) 119943119940119938119949

119916119915 (10-8) ∆119943 (10-8)

7F0 rarr 5D4 36181 1310 1514 -204

7F1 rarr 5D4 36639 336 316 020

7F0 rarr 5L6 39462 1428 1428 0

7F1 rarr 5D3 41745 803 632 171

7F0 rarr 5D2 46481 1091 824 267

7F1 rarr 5D2 47246 052 050 002

7F1 rarr 5D1 53503 629 769 -140





143







realizado (119903119898119904 ∆119891 Ec (315))



Ω2 = 331 middot 10minus24 1198982 (743)

Ω4 = 337 middot 10minus24 1198982 (744)

Ω6 = 258 middot 10minus24 1198982 (745)






00

50x10-7

10x10-6

15x10-6


7F

1

5D

1

7F

1

5D

2

7F

0

5D

2

7F

1

5D

3

7F

0

5L

6

7F

1

5D

4

7F

0

5D

4

Fu

erza

de

osc

ilad

or

dip

ola

r el

eacutectr

ica

experimental

calculada

144










Nivel inicial

Nivel final


5D1

1889 529

5D0 0 08

04

7F6 16 0

08

7F5 56 0

30

7F4 267 0

142

7F3 645 0

342

7F2 101 378

254

7F1 377 0

200

7F0 0 40

21

5D0

1870 535

7F6 23 0

12

7F5 0 0

0

7F4 474 0

254

7F3 0 0

0

7F2 929 0

497

7F1 0 444

237

7F0 0 0

0


145





















00

10x10-24

20x10-24

30x10-24

40x10-24

6

4

Par

aacutemet

ros

de

inte

nsi

dad

de

JO (

m2)

emisioacuten

absorcioacuten

2

146












(b)

7F1 7F2 7F3 7F4 7F5 7F6

0

20

40

60

80

100

5D

1

7F

5

7F

3

7F

2

7F

6

7F

4

7F

1

Ad

e (s-1

)

emisioacuten

absorcioacuten

7F2 7F4 7F6

0

20

40

60

80

100

5D

0

7F

6

7F

4

7F

2

Ad

e (s-1

)

emisioacuten

absorcioacuten

(a)

(b)


147



























148
























149




















sistema Eu3+NaGdF4







152















concentracioacuten














153








615 nm (5D0 7F2)

550 600 650 700

(a)

Diaacutemetro medio

95 nm

60 nm

NaGdF4Eu3+ 2

Inte

nsi

dad

norm

aliz

ada


Diaacutemetro medio

95 nm

60 nm

NaGdF4Eu3+ 15 (b)

154





Inte

nsi

dad

no

rmal

izad

a

[Eu3+

] (mol)

2

5

10

15

Eu3+

NaGdF4 60 nm

exc

= 532 nm

Inte

nsi

dad

no

rmal

izad

a

[Eu3+

] (mol)

2

5

10

15

exc

= 532 nm

Eu3+

NaGdF4 95 nm

550 600 650 700


j =

1

j =

0

5D

0

7F

j

Inte

nsi

dad

(u

ar

b)

j =

2

j =

3

j =

4

i =

4

i =

3

5D

1

7F

i

i =

2

(a)

(b)

(c)

(d)


155























63)








156









[79-15] asiacute

10-2

10-1

1

0 1 2 3 4

10-2

10-1

1

[Eu3+

] (mol)

2

5

10

15

5D

1

7F

2

exc = 532 nm

emi

= 557 nm

Eu3+

NaGdF4 60 nm(a)

(b)

5D

1

7F

2

exc = 532 nm

emi

= 557 nm

[Eu3+

] (mol)

2

5

10

15

Inte

nsi

dad

(u ar

b)

Tiempo (ms)

Eu3+

NaGdF4 95 nm


157













infin

0

int 119868(119905) 119889119905infin

0

=119860119888120591119888

2 + 1198601198971205911198972

119860119888120591119888 + 119860119897120591119897 (82)









partiacutecula

119868(119905) = 119860119888 119890minus119905120591119888 + 119860119897 119890

minus119905120591119897 (81)

120578119890119891 =lang120591119890119909119901rang

120591119903119886119889 (83)

158











2 039 014 061 13 12 23

5 049 020 051 11 094 18

10 049 012 051 056 049 9

15 058 0092 042 035 028 5


[Eu3+] (mol) 119860119888 120591119888 (119898119904) 119860119897 120591119897 (119898119904) lang120591119890119909119901rang (119898119904) 120578119890119891 ()

2 038 021 062 13 12 23

5 046 020 054 10 091 17

10 051 012 049 060 052 10

15 050 0071 050 031 026 5












159






Muestras de 60 nm




10-3

10-2

10-1

1

0 5 10 15 2010

-3

10-2

10-1

1

5D

0

7F

2

[Eu3+

] (mol)

2

5

10

15

Eu3+

NaGdF4 95 nm

exc

= 532 nm

emi

= 616 nm

5D

0

7F

2

Inte

nsi

dad

(u ar

b)

Tiempo (ms)

[Eu3+

] (mol)

2

5

10

15

Eu3+

NaGdF4 60 nm

exc

= 532 nm

emi

= 616 nm

(a)

(b)

160



















Ec (83)



2 032 11 068 54 50 93

5 029 14 071 54 50 93

10 033 14 067 50 45 83

15 032 13 068 45 41 76



2 022 15 078 54 51 94

5 020 15 080 53 51 94

10 035 14 065 48 43 80

15 029 13 071 42 38 70


161


























119860119905119900119905119886119897 = 119860119903119886119889 + 119882119873119877 + 119882119879119864 (84)

162









seguacuten












119882119879119864 =1

120591119890119909119901minus

1

1205910 (85)

119882119879119864 = 119881 middot 1198732 (86)

119882119879119864 = 119880 middot 119873 (87)


163














1 1001

1

10

Tamantildeo

95 nm

60 nm

lt e

xpgt

(m

s)


(mol)

5D0

5D1

lang120591119890119909119901rang =

1

1lang1205910rang

+ 119881 middot 1198732 (88)

lang120591119890119909119901rang =

1

1lang1205910rang

+ 119880 middot 119873 (89)

164




















Eu3+

middotmiddotmiddot

7F0

7F6

5D0

5D1

0

5000

10000

15000

20000

En

ergiacutea

(cm

-1)

Eu3+

Donor Aceptor(1) (2) (3) (4) (1) (2) (3) (4)


165






























166


















167























verde







170

































171


obtenidas















0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

En

erg

iacutea (

cm-1

)

Tb3+

7F6

7F5

7F0

5D4

5D3

middotmiddotmiddot

ex

c=

266 n

m

TE

Ce3+

2F52

2F72

300 -

400 n

m

489 n

m

544 n

m

584 n

m

620 n

m

4f05d1

ex

c=

488 n

m

RC

172









siacute




300 400 500 600 700

exc

7F6 7F3

7F4

7F5

5D4 7Fj

Tb3+CePO4

exc = 488 nm

(a)

(b)

7F3

7F4

7F5

7F6

2middotexc

Inte

nsi

dad

(u ar

b)


4f05d14f1 (Ce3+)

Tb3+CePO4

exc = 266 nm


173








de excitacioacuten

























174







5 1198656 7 rarr 11986501




mol [232838-43]










mol

300 400 500 600 700

4f0 5d1 4f1 (Ce3+)

[Tb3+]

(mol)

15

10

5

2

Inte

nsi

dad

(u

arb)


Tb3+CePO4

exc = 266 nm 7F6

7F5

7F47F3

2middotexc


175



















0 1 2 3 4 5 610

-2

10-1

1

Inte

nsi

dad

(u

ar

b)

Tiempo (ms)

[Tb3+

] ltexpgt

(mol) (ms)

2 105

5 104

10 078

15 054

Tb3+

CePO4

exc = 266 nm

emi = 544 nm

176




















1 1001

1

lt e

xpgt

(m

s)




5D4


177


[44]















de microondas



200 nm

(b)(a)

178





microondas




roja)











300 400 500 600 700

[Tb3+] = 2 mol

exc = 266 nm

Inte

nsi

dad

norm

aliz

ada



Convencional

Microondas


179


















0 1 2 3 4 5 610-2

10-1

1

[Tb3+] = 2 mol


Convencional 105

Microondas 186

Inte

nsi

dad

(u

arb)

Tiempo (ms)

exc = 266 nm

emi = 544 nm

180







concentracioacuten)










181























182


























183






emisor verde











186












15 m









En

erg

iacutea (

cm-1

)

4I152

4I132

4I112

4I921

5

m

exc

= 8

00

nm

exc

= 9

80

nm

0

5000

10000

Er3+


187









de tipo monacita





















188











calcinacioacuten








1000 1200 1400 1600

4I132 4I152

Temperatura de


950

900

800

0

Inte

nsi

dad

(u

ar

b)


acute10

exc 800 nm

Er3+LaPO4


189



tratamiento



temperaturas






10 20 30 40 50 60 70 80

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Inte

nsi

dad

(u ar

b)

JCPDS 1-83-651

(b)

(a)

2 (grado)

950ordmC

800ordmC

600ordmC

0ordmC

Abso

rban

cia

(u ar

b)


950ordmC

800ordmC

600ordmC

0ordmC

190


















0 200 400 600 800 1000

92

94

96

98

100

Pes

o (

)

Temperatura (ordmC)


191












0 5 10 15 20 25 3010

-2

10-1

1

exc 800 nm

Temperatura de


600

700

800

900

950

Inte

nsi

dad

(u

ar

b)

Tiempo (ms)

4I132

4I152

192













Temperartura de


0 042 016 058 085 076 11

600 035 049 065 174 157 23

700 040 067 060 226 200 30

800 017 124 083 442 425 63

900 024 191 076 598 560 84

950 017 153 083 670 647 96












193



se refiere



ojo











0 200 400 600 800 1000

0

20

40

60

80

100

Efi

cien

cia

cuaacuten

tica

efe

ctiv

a (

)


Sin tratar

0

1

2

3

4

5

6 Vid

a med

ia pro

med

io (m

s)

194


















En

erg

iacutea(c

m-1

)

4I152

4I132

4I112

4I92

4F92

2H1124S32

4F72

15

m

55

0 n

m

98

0 n

m

66

0 n

m

2F52

2F72

Yb3+ Er3+0

5000

10000

15000

20000

98

0 n

m


195
































196










500 550 600 650 1400 1500 1600 1700


900 ordmC

700 ordmCIn

ten

sid

ad (

u

arb

)


exc 980 nm

2H

1124

S3

2

4I 1

52

4F

92

4I 1

52

4I 1

32

4I 1

52

La700 La900 La1100

0

20

40

60

80

100


Er3+

Yb3+

LaPO4

Inte

nsi

dad

in

teg

rada

()

2H112

4S32

4I152

4F92

4I152

4I132

4I152

700 ordmC


197











temperaturas

10 20 30 40 50 60 70 80

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

JCPDS 1-83-651

1100ordmC

900ordmC

700ordmC

Inte

nsi

dad

(u ar

b)

2 (grado)

0ordmC

(a)

Abso

rban

cia

(u ar

b)


1100ordmC

900ordmC

700ordmC

0ordmC

(b)

198















1010(b))

















199



















10-3 10-2 10-1 110-3

10-2

10-1

1


Lu

min

isce

nci

a in

teg

rad

a (u

ar

b)


4I132 4I152

m = 08

4F92 4I152

m = 19

2H112 4S32 4I152

m = 21

200

















0 5 10 15 20 2510-4

10-3

10-2



1100

900

700

0

emi = 1528 nm

Inte

nsi

dad

(u

arb)

Tiempo (ms)

exc = 532 nm


201



calcinacioacuten







del ion Er3+



120640119942119950119946 = 120791120790120782 119951119950 lang120649119942119961119953rang (120641119956)

120640119942119950119946 = 120783 120787 120641119950 lang120649119942119961119953rang (119950119956)

0 20 018

700 23 14

900 36 57

1100 41 67

0 50 100 150 200 250

10-4

10-3

10-2

Temperatura de


1100

900

700

0

Inte

nsi

dad

(u

ar

b)

Tiempo (ms)

2F52 2F72 (Yb3+)

4I112 4I152 (Er3+)

emi = 980 nm

exc = 532 nm

202





iones Yb3+ y Er3+








[Yb3+]





500 550 600 650 1400 1600

2H

11

24

S3

2

4I 1

52

4F

92

4I 1

52 4

I 13

2

4I 1

52

Inte

nsi

dad

(u

ar

b)


[Er3+] = 2 mol

[Yb3+] (mol)

10

5

2

05

exc 980 nm


203





















0 2 4 6 8 10 12

10-2

10-1

1

10

102

4I132 4I152 (Er3+)

4F52 4F72 (Yb3+)

4F92 4I152 (Er3+)

2H112 4S32 4I152 (Er3+)

Lu

min

isce

nci

a in

teg

rad

a (u

ar

b)


204



4I132 4F92 (Er3+)










0 2 4 6

10-2

10-1

1

00 05 10 15

10-2

10-1

1

[Yb3+] = 05 mol

Yb3+LaPO4

exc = 920 nm

emi = 980 nm

(a)

(b)

[Er3+] = 2 molInte

nsi

dad

(u

arb)

Tiempo (ms)

[Yb3+] (mol)

05

2

5

10

Er3+Yb3+LaPO4


205










[Er3+] [Yb3+] 120640119942119950119946 = 120791120790120782 119951119950

lang120649119942119961119953rang (119950119956)

0 05 087

2 05 019

2 2 011

2 5 0059

2 10 0047







luminiscencia






206

119882119879119864 = 1198701 119873119864119903 + 1198702 119873119884119887 (101)





















119882119879119864 =1

lang120591119890119909119901rangminus

1

lang1205910rang (102)

lang120591119890119909119901rang =

1

1lang1205910rang

+ 1198701 119873119864119903 + 1198702 119873119884119887

(103)


207


Er3+Yb3+LaPO4















1 10001

01

1

2F52 2F72 (Yb3+)4I112 4I152 (Er3+)

lt e

xpgt

(m

s)


208





















209























210


























211


































Eu3+






214








concentracioacuten
























215













respectivamente

Apeacutendice






1) 1198601198631198720


7F1 7F0 379 0 0 0 00057

7F2 7F0 1042 013742 0 0 0

7F1 663 005181 0 0 00343

7F3 7F0 1895 0 0 0 0

7F1 1516 020924 012817 0 0

7F2 853 018632 021238 0 00700

7F4 7F0 2868 0 014019 0 0

7F1 2489 0 017412 0 0

7F2 1826 022267 000625 003292 0

7F3 972 038802 013523 015881 00893

7F5 7F0 3912 0 0 0 0

7F1 3533 0 011929 005448 0

7F2 2869 0 031537 020889 0

7F3 2016 017551 025265 038349 0

7F4 1043 056851 001281 044097 00823

7F6 7F0 4992 0 0 014508 0

7F1 4613 0 0 037746 0

7F2 3949 0 004779 046951 0

7F3 3096 0 023108 041329 0

7F4 2123 008569 05145 026893 0

7F5 1080 054117 064501 012125 00503

5D0 7F0 17226 0 0 0 0

218


7F1 16847 0 0 0 142165

7F2 16184 000329 0 0 0

7F3 15331 0 0 0 0

7F4 14358 0 000236 0 0

7F5 13314 0 0 0 0

7F6 12234 0 0 000024 0

5D1 7F0 18972 0 0 0 12987

7F1 18593 000264 0 0 00037

7F2 17930 000079 0 0 120925

7F3 17076 000388 000192 0 0

7F4 16103 0 000283 0 0

7F5 15060 0 000071 000002 0

7F6 13980 0 0 000033 0

5D0 1745 0 0 0 02666

5D2 7F0 21444 000082 0 0 0

7F1 21065 000015 0 0 04922

7F2 20402 000185 000152 0 00103

7F3 19549 00024 000266 0 113448

7F4 18576 000206 00004 0 0

7F5 17532 0 00016 0 0

7F6 16452 0 0 000009 0

5D0 4217 001411 0 0 0

5D1 2472 001218 0 0 08266

5D3 7F0 24334 0 0 0 0

7F1 23955 000044 000123 0 0

7F2 23291 000022 000203 0 01076

7F3 22438 000111 000052 000008 00069

7F4 21465 000397 000026 000008 87393

7F5 20422 000014 00014 000001 0

7F6 19342 0 000002 000001 0

5D0 7107 0 0 0 0

5D1 5361 001808 000638 0 0

5D2 2889 00347 001354 0 11045

5L6 7F0 25120 0 0 00155 0

Apeacutendice

219


7F1 24740 0 0 000933 0

7F2 24077 0 0 000002 0

7F3 23224 0 0 000139 0

7F4 22251 0 000026 000469 0

7F5 21207 0 0 000081 00319

7F6 20127 000021 000012 000019 02070

5D0 7893 0 0 023589 0

5D1 6147 0 0 015126 0

5D2 3675 0 000413 015639 0

5D3 785 0 000006 001699 0

5L7 7F0 26172 0 0 0 0

7F1 25793 0 0 001847 0

7F2 25130 0 0 001116 0

7F3 24276 0 0 000027 0

7F4 23304 0 000007 000823 0

7F5 22260 0 000025 000746 0

7F6 21180 000001 000011 000134 00006

5D0 8945 0 0 0 0

5D1 7200 0 0 020185 0

5D2 4727 0 0 024667 0

5D3 1838 0 000721 013528 0

5L6 1052 001539 033123 01471 00655

5G2 7F0 26267 000057 0 0 0

7F1 25888 000065 0 0 13298

7F2 25224 000009 000075 0 20929

7F3 24371 0 000038 0 05332

7F4 23398 0 0 000198 0

7F5 22355 0 000002 0 0

7F6 21275 0 0 000089 0

5D0 9040 001477 0 0 0

5D1 7294 002108 0 0 00057

5D2 4822 000871 004863 0 00061

5D3 1933 000183 003774 0 00010

5L6 1147 0 004774 046178 0

220


5L7 94 0 0 051349 0

5G3 7F0 26492 0 0 0 0

7F1 26112 000028 000134 0 0

7F2 25449 000032 000012 0 22145

7F3 24596 000001 000047 000498 42121

7F4 23623 000005 000016 000071 11958

7F5 22579 000001 000007 000112 0

7F6 21499 0 000004 000202 0

5D0 9265 0 0 0 0

5D1 7519 001646 006089 0 0

5D2 5047 003089 000337 0 00094

5D3 2157 001179 00223 026611 00038

5L6 1372 0 001753 036703 0

5L7 319 0 01112 012794 0

5G2 224 011122 002063 0 00006

5G4 7F0 26610 0 000068 0 0

7F1 26231 0 000025 0 0

7F2 25568 000001 000078 000811 0

7F3 24714 000018 00001 000307 25107

7F4 23741 000024 000087 000066 58183

7F5 22698 000091 000003 000378 05747

7F6 21618 0 000039 000206 0

5D0 9383 0 003765 0 0

5D1 7638 0 000037 0 0

5D2 5165 002612 003259 022395 0

5D3 2276 002341 000071 036314 00156

5L6 1490 000962 003302 015577 0

5L7 437 0 000822 026495 0

5G2 343 002307 002656 000804 0

5G3 118 014444 007444 014715 00001

5G6 7F0 26640 0 0 000398 0

7F1 26260 0 0 00049 0

7F2 25597 0 000009 000213 0

7F3 24744 0 000046 001056 0

Apeacutendice

221


7F4 23771 000013 000206 000494 0

7F5 22727 000016 000161 000259 16943

7F6 21647 000868 000225 000029 100404

5D0 9413 0 0 022576 0

5D1 7667 0 0 05679 0

5D2 5195 0 003502 015613 0

5D3 2305 0 000881 004684 0

5L6 1520 000165 003052 000082 00302

5L7 467 000056 006135 00496 00001

5G2 372 0 00004 002143 0

5G3 148 0 000185 012191 0

5G4 29 002732 0054 000017 0

5G5 7F0 26643 0 0 0 0

7F1 26264 0 000047 001004 0

7F2 25600 0 000032 000467 0

7F3 24747 000002 00012 000064 0

7F4 23774 000009 000004 000612 24020

7F5 22731 000209 000027 000468 79018

7F6 21651 000106 00011 000116 09910

5D0 9416 0 0 0 0

5D1 7670 0 004947 023567 0

5D2 5198 0 000066 038116 0

5D3 2308 003258 001795 019741 0

5L6 1523 000725 0041 004019 00044

5L7 470 00174 007302 014835 0

5G2 375 0 000668 010827 0

5G3 151 002991 005048 001041 0

5G4 32 010285 013018 005435 0

5G6 3 007479 017589 000332 0

5L8 7F0 27089 0 0 0 0

7F1 26710 0 0 0 0

7F2 26047 0 0 001967 0

7F3 25194 0 0 000933 0

7F4 24221 0 000001 000421 0

222


7F5 23177 0 00001 001791 0

7F6 22097 000002 000032 000754 0

5D0 9863 0 0 0 0

5D1 8117 0 0 0 0

5D2 5645 0 0 024649 0

5D3 2755 0 0 0326 0

5L6 1969 000777 007222 010105 0

5L7 917 002599 048393 016606 00582

5G2 822 0 0 008447 0

5G3 597 0 0 056293 0

5G4 479 0 019094 01317 0

5G6 449 001911 005144 005892 0

5G5 446 0 001468 029196 0

5D4 7F0 27581 0 000115 0 0

7F1 27202 0 000073 0 0

7F2 26539 000015 0 000003 0

7F3 25686 000009 000032 000003 00860

7F4 24713 000057 000065 000028 03490

7F5 23669 000365 000048 000028 51295

7F6 22589 000124 0 000008 0

5D0 10355 0 001368 0 0

5D1 8609 0 000868 0 0

5D2 6137 000449 000017 000295 0

5D3 3247 005717 000674 000172 09023

5L6 2461 000053 000183 001456 0

5L7 1409 0 000252 005617 0

5G2 1314 000043 00049 042201 0

5G3 1089 000155 001443 021423 00025

5G4 971 001592 003718 010974 00013

5G6 941 003689 000322 000001 0

5G5 938 008209 002844 003408 00010

5L8 492 0 000057 015507 0

5L9 7F0 27839 0 0 0 0

7F1 27460 0 0 0 0

Apeacutendice

223


7F2 26797 0 0 0 0

7F3 25943 0 0 001711 0

7F4 24970 0 0 000525 0

7F5 23927 0 00002 001812 0

7F6 22847 0 000008 002459 0

5D0 10612 0 0 0 0

5D1 8867 0 0 0 0

5D2 6394 0 0 0 0

5D3 3505 0 0 034244 0

5L6 2719 0 0 000543 0

5L7 1666 000865 00808 010347 0

5G2 1572 0 0 0 0

5G3 1347 0 0 011522 0

5G4 1229 0 0 080152 0

5G6 1199 0 004083 028978 0

5G5 1196 0 026115 049293 0

5L8 749 003583 052991 019037 00286

5D4 257 0 0 017084 0

5L10 7F0 28336 0 0 0 0

7F1 27957 0 0 0 0

7F2 27293 0 0 0 0

7F3 26440 0 0 0 0

7F4 25467 0 0 000948 0

7F5 24424 0 0 000156 0

7F6 23344 0 00021 005352 0

5D0 11109 0 0 0 0

5D1 9363 0 0 0 0

5D2 6891 0 0 0 0

5D3 4001 0 0 0 0

5L6 3216 0 000624 00534 0

5L7 2163 0 000001 0032 0

5G2 2068 0 0 0 0

5G3 1844 0 0 0 0

5G4 1725 0 0 002016 0

224


5G6 1696 0 029618 144888 0

5G5 1693 0 0 063235 0

5L8 1246 000571 00469 011161 0

5D4 754 0 0 061982 0

5L9 496 003944 042301 0286 00051

Agradecimientos

Iacutendice

Lista de figuras

Lista de tablas

1 Introduccioacuten

11 Motivacioacuten

12 Objetivos









23 Fosfatos (RE)PO4





















































































Apeacutendice

Agradecimientos












conocimientos













vi
















Iacutendice

Agradecimientos v

Iacutendice vii





12 Objetivos 3











viii






















Iacutendice

ix





















x






















Iacutendice

xi













Apeacutendice 217

Lista de figuras






















39




xiv



fonones 51








espesor d 72






77





83



SP-2500 (b) 87



Lista de figuras

xv












convencional 96















ambiente 108

xvi



























J-O 125




Lista de figuras

xvii







100 130






15mol 137

















xviii







(81) 156











multiplete 5D0 164







266 nm 172



Lista de figuras

xix


















a 15 m 186






temperaturas 189




xx



guiar al ojo 193












temperaturas 197



980 119899119898 199



teacutermicos 200





[Yb3+] 202



Lista de figuras

xxi






Er3+Yb3+LaPO4 207

Lista de tablas




presente trabajo 75


monocromadores 77









LaPO4 99



mol 132





1462 134

xxiv




emisioacuten 136










120578119890119891 Ec (83) 158











temperaturas 201




Lista de tablas

xxv



(119899 = 1) 1198601198631198720 217

Introduccioacuten 1


Objetivos 3 12



2

11 Motivacioacuten





















o up-conversion)










3

12 Objetivos















Tb3+CePO4

Er3+Yb3+LaPO4

Eu3+NaGdF4

x

y

4





















y nano-meacutetrica







5





























6



siacutentesis








emisioacuten verde


7





















8
























10































11














grupo espacial 11987563119898 [6]

















12


















en el orbital 4f

















13











F-

NaYF4

hexagonal

NaYF4

cuacutebico(a)

(b)

(c) (f)

(e)

1f


2h

(frac12Na+) 1a

(Y+)

(d)


14
































hexagonal [15]


15








[253647]











respectivamente








onda 120582119873119886 = 589 119899119898

16


























[5732454849]

23 Fosfatos (RE)PO4




17










churchita-(Y) [66]






(c)

(d)

(a) (b)

18

































19




DyPO4 [78] o ScPO4 [60]






O PCe O YP

CePO4

monocliacutenico

YPO4

tetragonal(a)

(b)

(c)

(d)

(f)

(e)

20






[81]








cristalina [6773]





















21





















dichos canales










22











(f)

H2O(e)

(d)

YPO4 middot 2H2O

monocliacutenico

(c)

(b)

P CeO

(a)

CePO4

hexagonal

O

Y

P


23
































24






materiales [86]









1657




hidratados [8788]

300 400 500 600 700 800 90016

18

20

22

no

Iacutendic

e de

refr

acci

oacuten (

n)


REPO4

Sc Y

Tb Dy

Ho Er

Tm Yb

Lune


25




















26


























27


























28


























29


























30














32

































33













4f 5s y 5p






0 1 2 3 4 500

05

10

Densidad de

probabilidad

radial del

orbital

4f

5s

5p

P(r

)2

r (u a)

34











ℋ = ℋ0 + ℋ119890minus119890 + ℋ119904minus119900 (31)
















Tabla 3-1


35



1) ℋ119890minus119890 ≫ ℋ119904minus119900

















de mayor valor de L












36




























(32)





37





























38




















4f6

5G

5D

7F



coulombiana

Interaccioacuten


Campo cristalino

5D4

3

2

1

0


39





40















Nd3+ 4F32 4I112

4F32 4I132

1064

1300 Laacuteser [9]




Dy3+ 6F112 + 6H92











41
















supone que

















42

119891119890119909119901119886119887119904 =

2 119898 119888

120572119891 ℎ 2 119873 int 120572(120582)119889120582

120582119891119894119899119886119897

120582119894119899119894119888119894119886119897

(34)





seguacuten

=int 120582 middot 120572(120582)119889120582

120582119891119894119899119886119897

120582119894119899119894119888119894119886119897

int 120572(120582)119889120582120582119891119894119899119886119897

120582119894119899119894119888119894119886119897

(35)


la forma

120590(120582) = 120572(120582)119873 (36)



119886119887119904)

119891119905119900119905119886119897119886119887119904 = 119891119864119863

119886119887119904+119891119872119863119886119887119904 (37)



119891119864119863119886119887119904 =

8 1205872119898 119888

3ℎ (2119869 + 1)

((1198992 + 2)

3 )2

119899 sum Ω119905|lang119891


119905 =246

(38)





43









119891119872119863119886119887119904 =

ℎ

6 119898 119888 (2119869 + 1) 119899



|

2

(39)






119869 = 0 rarr 119869prime = 0)




119869prime = 119869

lang119891119873120574119878119871119869119923 + 2119930119891119873120574119878119871119869rang =

(3119869(119869 + 1) minus 119871(119871 + 1) + 119878(119878 + 1))radic(2119869 + 1)

4119869(119869 + 1)

(311)

44

119869prime = 119869 minus 1

lang119891119873120574119878119871119869119923 + 2119930119891119873120574119878119871(119869 minus 1)rang =


4119869

(312)

119869prime = 119869 + 1

lang119891119873120574119878119871119869119923 + 2119930119891119873120574119878119871(119869 + 1)rang =


4(119869 + 1)

(313)





expresioacuten

119891119890119909119901minus119864119863119886119887119904 = 119891119890119909119901

119886119887119904 minus 119891119872119863119886119887119904 (314)




1199031198981199042 =1

119896 minus 119901sum(119891119890119909119901minus119864119863119895

119886119887119904 minus 119891119864119863119895119886119887119904)

2119896

119895=1

(315)




seguacuten


45

1199031198981199041198991199001199031198982 =

1

119896 minus 119901sum(

119891119890119909119901minus119864119863119895119886119887119904 minus 119891119864119863119895

119886119887119904

119891119890119909119901minus119864119863119895119886119887119904 )

2119896

119895=1

(316)







ajuste [31]














119860119869rarr119869prime119864119863 =

32 1205873 119888 120572119891

3 3(2119869 + 1)119899 (

(1198992 + 2)

3)

2


2

119905 =246

(317)



46

119860119869rarr119869prime119872119863 =

2120587 120572119891 ℎ2

3 1198982 119888 3 (2119869 + 1) 1198993 times



|

2

(318)





119860119869119905119900119905119886119897 = sum(119860119869rarr119869prime

119864119863 + 119860119869rarr119869prime119872119863 )

119869prime

(319)


multiplete 119869



120591119869119903119886119889 = 1119860119869

119905119900119905119886119897 (320)




119864119863 + 119860119869rarr119869prime119872119863

119860119869119905119900119905119886119897 (321)


47


Ley del gap





red











119882119873119877(∆119864 119879) = 119862 [119899(119879) + 1]119901 119890119909119901(minus120572 ∆119864) (322)






119899(119879) = [exp (ℏ 120596

119896119861 119879) minus 1]

minus1

(323)


48
















119882119873119877 = 120573119890119897119890119909119901(minus(∆119864 minus 2ℏ120596)120572) (324)

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

1

102

104

106

108

1010

1012

WN

R (

s-1)


Matriz Efonoacuten

vidrio Borato 1400

vidrio Fosfato 1300


Y3Al5O12 700

Y2O3 550

LaF3 350

LaCl3 260


49






























50



iones aceptores





vida media [41]








35(a)





procesos de








|1198601⟩ rarr |1198602⟩


51











D A D A

(a) (b)

D A

(b)

D D

(a)

52





119875119863119860 =2120587

ℏ|lang1198632 1198601 |ℋ119863119860|1198631 1198602rang|

2 int119892119863(120584) 119892119860(120584) 119889120584 (325)









ℋ119863119860119862119900119906119897119900119898119887 =

1

4 120587 1205980sum

1198902

|119903119863119894 minus 119903119860119895 minus |119894119895

(326)











53

119875119863119860119862119900119906119897119900119898119887 =

119862119863119860(6)

1198776+

119862119863119860(8)

1198778+

119862119863119860(10)

11987710+ ⋯ = sum

119862119863119860(119878)

119877119878

119878

(327)



y 119862119863119860(119878)










respectivamente






[45]




ℋ119863119860119894119899119905119890119903 = minussum119869119894119895 (

1

2+ 2 119878119894 middot 119878119895)

119894119895

(328)



54







119875119863119860119894119899119905119890119903 = 120594 119890

minus21198771199030 (329)






















55

119875119863119860119891119900119899

=2120587

ℏ|lang1198632 1198601 |ℋ119863119860|1198631 1198602rang|

2 119862 [119899(119879) + 1]int119892119863(119864) 119892119860(119864 minus ℏ120596) 119889119864 (330)








119875119863119860119891119900119899(∆휀) = 119875119863119860

119891119900119899(0) exp(minus120573∆휀) (331)















56



aceptor













119882119863119860 = 119873119860 int 119875119863119860(119877) 4120587 1198772 119889119877infin

119877119898119894119899

(332)




infinito



[47]

119868(119905) = exp [minus119905

1205911198630minus Γ (1 minus

3

119878)

119873119860

1198731198600 (

119905

1205911198630)

3119878frasl

] (333)


57
















1

120591119863119890119891119891 =

1

1205911198630+ 119882119890119891119891 (334)










119882119890119891119891 = 119881 119873119863 119873119860 (335)

58












119882119890119891119891 = 119880 119873119860 (336)



material














59










infrarroja [54-58]









(a)

2 transferencias

consecutivas

(ETU)

(b)

Absorcioacuten

en 2 pasos

(ESA)

(d)

Luminiscencia

cooperativa

(e)

Absorcioacuten

de 2

fotones

(c)

Transferencia

cooperativa


60




[63-66]













mediante [80]

119868119890119898119894 prop (119868119890119909119888)119899 (337)



el nivel emisor









61





















D A

ϕ

62











por

119889 1198732

119889 119905= 1205901206011198731 minus (11986021 + 11988221

119899119903)1198732 minus 1198702411987321198733 minus 1198702511987321198734 (338)

119889 1198734

119889 119905= minus(11986043 + 11988243

119899119903)1198734 + 119870241198732119873119860 minus 1198702511987321198734 + (11986054 + 11988254119899119903)1198735 (339)

119889 1198735

119889 119905= minus(11986054 + 11986053 + 11988254

119899119903)1198735 + 1198702511987321198734 (340)

1198731 + 1198732 = 119873119863 (341)

1198733 + 1198734 + 1198735 = 119873119860 (342)





aceptor




63





y 1198733 cong 119873119860








menor energiacutea












1198734 ≫ 1198735





119889 1198732

119889 119905≃ 120590120601119873119863 minus 11986021198981198732 minus 119870241198732119873119860 (343)

64

119889 1198734

119889 119905≃ minus11986041198981198734 + 119870241198732119873119860 (344)

119889 1198735

119889 119905≃ minus11986051198981198735 + 1198702511987321198734 (345)




1198732 ≃120590119873119863

1198602119898 + 11987024119873119860 120601 (346)

1198734 ≃11987024119873119860

1198604119898 1198732 (347)

1198735 ≃11987025

11986051198981198732 1198734 (348)



relaciones

1198732 ≃ 119862 120601 (349)

1198734 ≃11987024119873119860

1198604119898 119862 120601 (350)

1198735 ≃11987025

1198605119898

11987024119873119860

1198604119898 1198622 1206012 (351)





65









66

























67





























68






























69















72














espesor d


119863119874(120582) = minus log(119868(120582)

1198680(120582)) (41)

dx

I0(λ) I(λ)

d


73




119889119868(120582)

119868(120582)= minus120572(120582)119889119909 (42)


intensidad atenuada

119868(120582) = 1198680(120582) exp(minus120572(120582)119889) (43)






120572(120582) =119863119874(120582)

119889 log 119890= 2303

119863119874(120582)

119889 (44)






120590(120582) =120572(120582)

119873= 2303

119863119874(120582)

119889 119873 (45)





74

























a

b

c


75




















NLC 800


3900S







76





















Lente de

enfoqueLente de

recoleccioacuten

Monocromador

Muestra

Posibles filtros


Posibles filtros


Detector

Laacuteser

Electroacutemetro


77

















08 10 12 14 16 1800

02

04

06

08

10

Fo

tose

nsi

bil

idad

(A

W)



78



















300 400 500 600 700 800 9000

5

10

15

20

25

QE

(

)


Fotomultiplicador

(Thorn EMI 9558QB)


79


















respectivamente)




Lente de

enfoqueLente de

recoleccioacuten

Monocromador

Muestra

Posibles filtros


Posibles filtros


Detector

Laacuteser

Osciloscopio

Lock-in

(a)

(b)

80








incandescente














mediante [34]

119868119905ℎ(120582 119879) = 119891Δ(120582 119879) 휀W(120582 119879) 119871cn(120582 119879) (46)





81























119868119903119890119897 (120582 119879) = 119868119905ℎ(120582 119879)

119891Δ(120582 119879)= 휀W(120582 119879) 119871cn(120582 119879) (48)





82

119871cn(120582 119879) = 2 ℎ 1198882

1198992 1205825

1

exp (ℎ 119888

119899 120582 119896 119879) minus 1

(49)








Rango espectral

(nm)

120640120782

(nm) 119938120782

119938120783

(119948119922minus120783)

119939120782

(120641119950minus120783)

340 ndash 420 380 047245 -00155 -00086

420 ndash 480 450 046361 -00172 -01304

480 ndash 580 530 045549 -00173 -01150

580 ndash 640 610 044297 -00177 -01482

640 ndash 760 700 043151 -00207 -01441

760 ndash 940 850 040610 -00259 -01889

940 ndash 1600 1270 032835 0 -01686

1600 ndash 2600 2100 022631 00431 00829

Rango espectral

(nm)

1198871

(120583119898minus1 119896119870minus1)

1198872

(120583119898minus1 119896119870minus2)

1198880

(120583119898minus2)

1198881

(120583119898minus2 119896119870minus1)

340 ndash 420 -00229 0 -2860 0

420 ndash 480 0 0 0520 0

480 ndash 580 0 0 -0500 0

580 ndash 640 0 0 0723 0

640 ndash 760 -00551 0 -0278 -0190

760 ndash 940 00087 00290 -0126 0246

940 ndash 1600 00737 0 0046 0016

1600 ndash 2600 00241 0 0040 -0026


83




휀W(120582 119879) = 1198860 + 1198861(119879 minus 1198790)


+[1198880 + 1198881(119879 minus 1198790)](120582 minus 1205820)2

(410)



4-3








400 500 600 700 800 900035

040

045

050

Temperatura (K)

2000

2200

2400

2600

2800

3000

Em

isiv

idad

wo

lfra

mio


84









119879

119877

119889 119877

119889 119879= 120583 (411)




119879 = 119901 1198771

120583frasl (412)





119891119903119890119904(120582) =119868119890119909119901(120582119879)

119868119903119890119897(120582 119879) (413)

donde 119868119890119909119901(120582119879)





85




119891119903119890119904(120582119897) =1

119899sum

119868119890119909119901(119897119905)

119868119903119890119897(120582119897 119879119905)

119899

119905=1

equiv (119868119890119909119901(119897119905)

119868119903119890119897(120582119897 119879119905))

(414)





1205901198991199001199031198982 [119891119903119890119904(120582119897)] =

1119899 minus 1

sum (119868119890119909119901(119897119905)

119868119903119890119897(120582119897 119879119905))

2

minus (119868119890119909119901(119897119905)

119868119903119890119897(120582119897 119879119905)

)

2

119899119905=1

[119891119903119890119904(120582119897)]2

(415)



1205901198991199001199031198982 [119891119903119890119904]119905119900119905119886119897 =

1

119898sum

[ 1119899 minus 1

sum (119868119890119909119901(119897119905)

119868119903119890119897(120582119897 119879119905))

2

minus (119868119890119909119901(119897119905)

119868119903119890119897(120582119897 119879119905)

)

2

119899119905=1

[119891119903119890119904(120582119897)]2

]

119898

119897=1

(416)







86

119865119903119890119904(119897119905)(119901) =

119868119890119909119901(119897119905)

119868119903119890119897 (120582119897 119901 1198771199051

120583frasl ) (417)




1205901198991199001199031198982 [119865119903119890119904(119901)]119905119900119905119886119897 =

1

119898sum[

1

119899 minus 1sum((

119868119890119909119901(119897119905)

119868119903119890119897 (120582119897 119901 1198771199051

120583frasl ))

2

minus (119868119890119909119901(119897119905)

119868119903119890119897 (120582119897 119901 1198771199051

120583frasl )

)

2

) [119865119903119890119904(119897119905)(119901)]

2frasl

119899

119905=1

]

119898

119897=1

(418)





la forma

119865119903119890119904(119897)(119901) =

1

119899sum

119868119890119909119901(119897119905)

119868119903119890119897 (120582119897 119901 1198771199051

120583frasl )

119899

119905=1

(419)










87





2500 (b)















300 400 500 600 700 800 900

(b)

gtTemperatura

500i(a)

gtTemperatura

SP-2500

Inte

nsi

dad

(u

arb)


88















2000 2500 3000 3500 4000 4500

2 norm

[F(l

)re

s (p

0)]

tota

l (u

arb)


500i

SP-2500


89



400 500 600 700 800 900

500i

(a)

Res

pu

esta

esp

ectr

al (

u

arb

)


SP-2500

(b)

90


















92


















[Gd(acac)3]

(M)

[NaF]

(M)

[Eu(acac)3]

(M)

EGH2O

vv (ml)

T

(ordmC)

Tiempo

(h)

[PAA]












93















mgml (b)










200 nm 200 nm

(a) (b)

5 Eu3+

2 Eu3+ 10 Eu3+

15 Eu3+ 5 Eu3+

2 Eu3+ 10 Eu3+

15 Eu3+

94



(60 plusmn 15) 119899119898











10 20 30 40 50 60 70 80

ICDD 00-027-0699


[Eu3+] = 15

[Eu3+] = 10

[Eu3+] = 5

[Eu3+] = 2

ICDD 00-027-0699

[Eu3+] = 2

[Eu3+] = 5

[Eu3+] = 10


Inte

nsi

dad

(u

ar

b)

2 (grados)

[Eu3+] = 15

(b)


95








policristalino








[H3PO4]

(M)

[Ce(acac)3]

(mM)

[Tb(acac)3]

(mM)

[Tb3+]

(mol)

T

(ordmC) Largo (nm)

Ancho (nm)

Ratio axial LA

015 39 008 2 120 320 plusmn 50 81 plusmn 16 39

015 38 02 5 120 410 plusmn 70 130 plusmn 20 32

015 36 04 10 120 650 plusmn 110 280 plusmn 60 24

015 34 06 15 120 820 plusmn 100 410 plusmn 50 20

015 39 008 2 120


015 38 02 5 120


015 36 04 10 120


015 34 06 15 120


96

















convencional


97


















98

















Tb015Ce085PO4

Tb010Ce090PO4

Tb005Ce095PO4

Tb002Ce098PO4

CePO4

JCPDS 00-032-0199

JCPDS

00-032-0199

Microondas

Convencional


8070605040302010 70605040302010


99




















[HCl] (M)

[H3PO4] (M)




[Er3+] (mol)

[Yb3+] (mol)

Morfologiacutea

03 005 4900 100 0 2 0 Esfeacuterica

03 005 4875 100 025 2 05 Esfeacuterica

03 005 4800 100 100 2 2 Esfeacuterica

03 005 4650 100 250 2 5 Esfeacuterica

03 005 4400 100 500 2 10 Esfeacuterica

03 005 4975 0 025 0 05 Esfeacuterica

100













56(b-d)







T = 0ordmC

950oC 1100oC

20 microm

1 microm

(c)

(a) (b)

(d)

1 microm

1 microm


101




102






















103









rojo







106































107
















119873119895

119873119879=

119892119895 exp(minus119864119895 119896119861 119879frasl )


(61)

0 100 200 300 400 50000

02

04

06

08

10

Po

bla

cioacute

n r

elat

iva

Temperatura (K)

7F0

7F1

7F2

00 02 04 06 08 10

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

Ene

rgy

(cm

-1)

X Axis Title

B

middotmiddotmiddot

30000

25000

20000

15000

10000

5000

0

En

erg

iacutea (

cm-1

)

Eu3+

7F0

7F6

5D0

5D1

5D2

5D3

(a) (b)

108










ambiente





16000 20000 24000 28000

01

02

03

04

05

06

5L

7G

23456

5D

4

5L

6

5D

3

5D

2

5D

1

5D

0

Eu3+

NaGdF4

Den

sid

ad oacute

pti

ca

Energiacutea (cm-1)

7F

1

7F

0


109































110



5D1)



















Eu3+

7F0

7F6

5D0

5D1

middotmiddotmiddot

exc

= 5

32

nm

0

5000

10000

15000

20000

En

erg

iacutea (

cm-1

)


111











inferiores









[43]

550 600 650 700 750

65432i =

4321

5D1

7Fi

Inte

nsi

dad

(u

arb)


NaGdF4Eu3+

2 - 95 nm

5D0

7Fj

exc = 532 nm

j = 0

112


















550 600 650 700

Inte

nsi

dad

norm

aliz

ada


Diaacutemetro medio

95 nm

60 nm

exc

= 532 nm

Eu3+

NaGdF4


113











5D1




















114







longitudes de onda

0 2 4 6 8

(b)

In

ten

sid

ad (

u

arb

)

Tiempo (ms)

emi (nm)

595

592

589

587

585

583

exc = 532 nm

575 580 585 590 595 600 605


(a)


115





del multiplete 5D0




000 001 002 003 004 005

10-3

Inte

nsi

dad

(ar

b u)

Tiempo (ms)

emi

(nm)

556

593Ventana inicial

exc

= 532 nm

0 2 4 6 8 10

10-4

10-3

Inte

nsi

dad

(ar

b u)

Tiempo (ms)

emi

(nm)

556

593

Ventana final

exc

= 532 nm

(a)

(b)

116






multiplete 5D0


























117






550 600 650 700

j =

1j =

0

i =

4

i =

3

5D1

7Fi

5D0

7Fj

Inte

nsi

dad

(u

ar

b)


Emisioacuten

total

5D0

5D1

exc = 532 nm

i =

2

j =

2 j =

3 j =

4

118






















119
























120

























121




Eu3+NaGdF4







124

























emisioacuten





125


















[57-14]



550 600 650 700

NaGdF4 Eu

3+ 2 mol-95 nm

5D

0

7F

4 (DE)

5D

0

7F

2 (DE)

5D

0

7F

1 (DM)

Inte

nsi

dad

(u

ar

b)


Eu3+

7F0

7F6

5D0

5D1

middotmiddotmiddot

exc

= 5

32

nm

0

5000

10000

15000

20000

En

erg

iacutea (

cm-1

)

(a) (b)

126

119860119869rarr119869prime119872119863 =

2120587 120572119891 ℎ2

3 1198982 119888 3 (2119869 + 1) 1198993 times



|

2

(71)








11986001 119872119863 = 1198993 142 119904minus1 (72)




mediante

1198680rarr119895 = int 119868(120582) 1198891205821205820rarr119895

119891119894119899

1205820rarr119895119894119899

(73)


(1205820rarr119895119894119899 1205820rarr119895






127

119868prime0rarr119895 =1198680rarr119895


1198680rarr119895

ℎ 119888 (75)


0rarr119895 =

int 120582 middot 119868(120582) 1198891205821205820rarr119895

119891119894119899

1205820rarr119895119894119899

int 119868(120582) 1198891205821205820rarr119895

119891119894119899

1205820rarr119895119894119899

(76)




119868prime0rarr119895 =

int 120582 middot 119868(120582) 1198891205821205820rarr119895

119891119894119899

1205820rarr119895119894119899

int 119868(120582) 1198891205821205820rarr119895

119891119894119899

1205820rarr119895119894119899

int 119868(120582) 1198891205821205820rarr119895

119891119894119899

1205820rarr119895119894119899

ℎ 119888=

1

ℎ 119888int 120582 middot 119868(120582) 119889120582

1205820rarr119895119891119894119899

1205820rarr119895119894119899

(77)




119868prime0rarr119895 = 119896 11986001198951198730 (78)







128

119868prime0rarr1 = 119896 119860011198721198631198730 = 1198993 1198730 142 119904minus1 (79)




119868prime0rarr1=

119896 1198600119895119864119863 1198730

119896 11986001119872119863 1198730

=1198600119895

119864119863

11986001119872119863 (710)




1198600119895119864119863 = 11986001

119872119863 (119868prime0rarr119895

119868prime0rarr1) = 1198993 (


119868prime0rarr1)142 119904minus1 = 1198993 (

1198680rarr119895

1198680rarr1)0rarr119895

0rarr1

142 119904minus1 (711)








119899119881 =(2119899119900 + 119899119890)

3= 1496 (712)




11986001119872119863 = 119899119881

3 142 119904minus1 = 476 119904minus1 (713)


129


ED) 5D0 7F4 (A04







119872119863















A02A01 A04A01 A06A01

00

05

10

15

20 V

alo

r re

lati

vo

AED

06A

MD

01A

ED

04A

MD

01

[Eu3+

] ( mol)

2

5

10

15

15- 60 nm

valor medio

AED

02A

MD

01

130



un factor 100





100












600 650 700 800 850

00

04

08

12

16

5D

0

7F

6 (DE)

5D

0

7F

4 (DE)

5D

0

7F

2 (DE)

5D

0

7F

1 (

DM

)NaGdF

4 Eu

3+ 15 mol-95 nm

Inte

nsi

dad

(u

arb)


x100


131



















0 5 10 15 2010

-2

10-1

1

10

5D

0

7F

2

exc

= 532 nm

emi

= 616 nm

In

ten

sid

ad (

u

arb

)

Tiempo (ms)

95 nm

60 nm

Eu3+

NaGdF4

132









95 nm 032 11 068 54

60 nm 022 15 078 54


















119868(119905) = 119860119888 119890minus119905120591119888 + 119860119897 119890

minus119905120591119897 (714)


133





119899119890119891 = 119909 middot 119899119881 + (1 minus 119909)119899119898119890119889 (715)







1

120591119903119886119889= sum 1198600119895

119895=1246

(716)


1

120591119903119886119889= 11986001

119872119863 sum (119868prime0rarr119895

119868prime0rarr1)

119895=1246

= 1198991198901198913 sum (


119868prime0rarr1)

119895=1246

142 119904minus1 (717)



119899119890119891 cong (120591119897 sum (119868prime

0rarr119895

119868prime0rarr1

)

119895=1246

142 119904minus1)

minus 13

= 1462 (718)



134

119909 = 093 (719)






Nivel inicial

Nivel final


5D0


7F6 07 plusmn 03 0

04

7F5 0 0

0

7F4 47 plusmn 3 0

256

7F3 0 0

0

7F2 92 plusmn 3 0

501

7F1 0 444

240

7F0 0 0

0




que

11986002119864119863 =

32 1205873 119888 120572119891

3 023(2119869 + 1)

119899119890119891((1198991198901198912 + 2) 3frasl )

2 Ω2|lang

51198630119932(2) 71198652rang|2 (720)

11986004119864119863 =

32 1205873 119888 120572119891

3 043(2119869 + 1)

119899119890119891((1198991198901198912 + 2) 3frasl )

2 Ω4|lang

51198630119932(4) 71198654rang|2 (721)


135

11986006119864119863 =

32 1205873 119888 120572119891

3 063(2119869 + 1)

119899119890119891((1198991198901198912 + 2) 3frasl )

2 Ω6|lang

51198630119932(6) 71198656rang|2 (722)





|lang 51198630119932(119905) 7119865119895rang|


|lang 51198630119932(2) 71198652rang|

2= 000329 |lang 51198630119932

(4) 71198654rang|2

= 000236 y |lang 51198630119932(6) 71198656rang|

2=





se obtiene

Ω2 = 330 middot 10minus24 1198982 (723)

Ω4 = 337 middot 10minus24 1198982 (724)













136





dicho multiplete



Nivel inicial

Nivel final


5D1

1874 533

5D0 0 08

04

7F6 05 0

03

7F5 55 0

29

7F4 267 0

143

7F3 644 0

344

7F2 101 378

255

7F1 376 0

201

7F0 0 40

21


absorcioacuten











137




120590(120582) =120572(120582)

119873=

2303119863119874(120582)

119889 119873= 119870 119863119874(120582)

rArr 119870 =2303

119889 119873

(726)











350 400 450 500 550 600

000

005

010

015

7F

1

5D

4

7F

0

5D

4

7F

0

5L

6

7F

1

5D

3

7F

1

5D

2

7F

0

5D

2

7F

0

5D

1

7F

1

5D

0

Den

sid

ad oacute

pti

ca


x5

7F

1

5D

1

138




5D2 7F01 5D1 y 7F1 5D0





seguacuten

119891119879119890119909119901119886119887119904 =

1

119883119869(119879)119891119890119909119901

119886119887119904 = (1

119883119869(119879))

2 119898 119888

120572119891 ℎ 2 119873 int 120572(120582)119889120582

120582119891119894119899119886119897

120582119894119899119894119888119894119886119897

(727)



la ecuacioacuten

119883119869(119879) =119892119869 exp (minus

119864119869

119896119861 119879)

sum 119892119894 exp (minus119864119894

119896119861 119879)(119894 = 01)

(728)













139






∆1198641 = (345 plusmn 4) 119888119898minus1 (729)



18400 18600 18800 19000 19200

0000

0004

000821000 21200 21400 21600 21800

000

001

002

00327000 27200 27400 27600 27800

000

001

002

E(7F0-

7F1) =340 cm

-1


5D1

E(7F0-

7F1) =348 cm

-1

5D2

Den

sidad

oacutepti

ca5D4

E(7F0-

7F1) =345 cm

-1

140



1198830 = 0641198831 = 036

(730)








119891119879119890119909119901119886119887119904 = (

119870

119883119869(119879))119891prime119890119909119901

119886119887119904 = (119870

119883119869(119879))

2 119898 119888

120572119891 ℎ 2 int 119863119874(120582)119889120582

120582119891119894119899119886119897

120582119894119899119894119888119894119886119897

(731)


119891prime119890119909119901119886119887119904 =

2 119898 119888

120572119891 ℎ 2 int 119863119874(120582)119889120582

120582119891119894119899119886119897

120582119894119899119894119888119894119886119897

(732)







119891119872119863119886119887119904 =

ℎ

6 119898 119888 (2119869 + 1) 119899119890119891



|

2

(733)


141



119891119872119863119886119887119904( F0

7 D15 ) = 238 middot 10minus8 (734)


119891119872119863119886119887119904( F1

7 D05 ) = 366 middot 10minus8 (735)




119891119872119863119886119887119904( F0

7 D15 ) = (

119870

1198830) 119891prime119890119909119901

119886119887119904( F07 D1

5 ) (736)

⟹ 119870 = 1198830

119891119872119863119886119887119904( F0

7 D15 )

119891prime119890119909119901119886119887119904( F0

7 D15 )

(737)


119891119872119863119886119887119904( F1

7 D05 ) = (

119870

1198831) 119891prime119890119909119901

119886119887119904( F17 D0

5 ) (738)

⟹ 119870 = 1198831

119891119872119863119886119887119904( F1

7 D05 )

119891prime119890119909119901119886119887119904( F1

7 D05 )

(739)





142

119891prime119890119909119901119886119887119904( F0

7 D15 ) = 582 middot 1015 119898minus2 (740)



119870 = 260 middot 10minus24 1198982 (741)



Ec (731)





119891119879119890119909119901119864119863 = 119891119879119890119909119901

119886119887119904 minus 119891119872119863119886119887119904 (742)



Nivel inicial

Nivel final


119943119931119942119961119953 119916119915 (10-8) 119943119940119938119949

119916119915 (10-8) ∆119943 (10-8)

7F0 rarr 5D4 36181 1310 1514 -204

7F1 rarr 5D4 36639 336 316 020

7F0 rarr 5L6 39462 1428 1428 0

7F1 rarr 5D3 41745 803 632 171

7F0 rarr 5D2 46481 1091 824 267

7F1 rarr 5D2 47246 052 050 002

7F1 rarr 5D1 53503 629 769 -140





143







realizado (119903119898119904 ∆119891 Ec (315))



Ω2 = 331 middot 10minus24 1198982 (743)

Ω4 = 337 middot 10minus24 1198982 (744)

Ω6 = 258 middot 10minus24 1198982 (745)






00

50x10-7

10x10-6

15x10-6


7F

1

5D

1

7F

1

5D

2

7F

0

5D

2

7F

1

5D

3

7F

0

5L

6

7F

1

5D

4

7F

0

5D

4

Fu

erza

de

osc

ilad

or

dip

ola

r el

eacutectr

ica

experimental

calculada

144










Nivel inicial

Nivel final


5D1

1889 529

5D0 0 08

04

7F6 16 0

08

7F5 56 0

30

7F4 267 0

142

7F3 645 0

342

7F2 101 378

254

7F1 377 0

200

7F0 0 40

21

5D0

1870 535

7F6 23 0

12

7F5 0 0

0

7F4 474 0

254

7F3 0 0

0

7F2 929 0

497

7F1 0 444

237

7F0 0 0

0


145





















00

10x10-24

20x10-24

30x10-24

40x10-24

6

4

Par

aacutemet

ros

de

inte

nsi

dad

de

JO (

m2)

emisioacuten

absorcioacuten

2

146












(b)

7F1 7F2 7F3 7F4 7F5 7F6

0

20

40

60

80

100

5D

1

7F

5

7F

3

7F

2

7F

6

7F

4

7F

1

Ad

e (s-1

)

emisioacuten

absorcioacuten

7F2 7F4 7F6

0

20

40

60

80

100

5D

0

7F

6

7F

4

7F

2

Ad

e (s-1

)

emisioacuten

absorcioacuten

(a)

(b)


147



























148
























149




















sistema Eu3+NaGdF4







152















concentracioacuten














153








615 nm (5D0 7F2)

550 600 650 700

(a)

Diaacutemetro medio

95 nm

60 nm

NaGdF4Eu3+ 2

Inte

nsi

dad

norm

aliz

ada


Diaacutemetro medio

95 nm

60 nm

NaGdF4Eu3+ 15 (b)

154





Inte

nsi

dad

no

rmal

izad

a

[Eu3+

] (mol)

2

5

10

15

Eu3+

NaGdF4 60 nm

exc

= 532 nm

Inte

nsi

dad

no

rmal

izad

a

[Eu3+

] (mol)

2

5

10

15

exc

= 532 nm

Eu3+

NaGdF4 95 nm

550 600 650 700


j =

1

j =

0

5D

0

7F

j

Inte

nsi

dad

(u

ar

b)

j =

2

j =

3

j =

4

i =

4

i =

3

5D

1

7F

i

i =

2

(a)

(b)

(c)

(d)


155























63)








156









[79-15] asiacute

10-2

10-1

1

0 1 2 3 4

10-2

10-1

1

[Eu3+

] (mol)

2

5

10

15

5D

1

7F

2

exc = 532 nm

emi

= 557 nm

Eu3+

NaGdF4 60 nm(a)

(b)

5D

1

7F

2

exc = 532 nm

emi

= 557 nm

[Eu3+

] (mol)

2

5

10

15

Inte

nsi

dad

(u ar

b)

Tiempo (ms)

Eu3+

NaGdF4 95 nm


157













infin

0

int 119868(119905) 119889119905infin

0

=119860119888120591119888

2 + 1198601198971205911198972

119860119888120591119888 + 119860119897120591119897 (82)









partiacutecula

119868(119905) = 119860119888 119890minus119905120591119888 + 119860119897 119890

minus119905120591119897 (81)

120578119890119891 =lang120591119890119909119901rang

120591119903119886119889 (83)

158











2 039 014 061 13 12 23

5 049 020 051 11 094 18

10 049 012 051 056 049 9

15 058 0092 042 035 028 5


[Eu3+] (mol) 119860119888 120591119888 (119898119904) 119860119897 120591119897 (119898119904) lang120591119890119909119901rang (119898119904) 120578119890119891 ()

2 038 021 062 13 12 23

5 046 020 054 10 091 17

10 051 012 049 060 052 10

15 050 0071 050 031 026 5












159






Muestras de 60 nm




10-3

10-2

10-1

1

0 5 10 15 2010

-3

10-2

10-1

1

5D

0

7F

2

[Eu3+

] (mol)

2

5

10

15

Eu3+

NaGdF4 95 nm

exc

= 532 nm

emi

= 616 nm

5D

0

7F

2

Inte

nsi

dad

(u ar

b)

Tiempo (ms)

[Eu3+

] (mol)

2

5

10

15

Eu3+

NaGdF4 60 nm

exc

= 532 nm

emi

= 616 nm

(a)

(b)

160



















Ec (83)



2 032 11 068 54 50 93

5 029 14 071 54 50 93

10 033 14 067 50 45 83

15 032 13 068 45 41 76



2 022 15 078 54 51 94

5 020 15 080 53 51 94

10 035 14 065 48 43 80

15 029 13 071 42 38 70


161


























119860119905119900119905119886119897 = 119860119903119886119889 + 119882119873119877 + 119882119879119864 (84)

162









seguacuten












119882119879119864 =1

120591119890119909119901minus

1

1205910 (85)

119882119879119864 = 119881 middot 1198732 (86)

119882119879119864 = 119880 middot 119873 (87)


163














1 1001

1

10

Tamantildeo

95 nm

60 nm

lt e

xpgt

(m

s)


(mol)

5D0

5D1

lang120591119890119909119901rang =

1

1lang1205910rang

+ 119881 middot 1198732 (88)

lang120591119890119909119901rang =

1

1lang1205910rang

+ 119880 middot 119873 (89)

164




















Eu3+

middotmiddotmiddot

7F0

7F6

5D0

5D1

0

5000

10000

15000

20000

En

ergiacutea

(cm

-1)

Eu3+

Donor Aceptor(1) (2) (3) (4) (1) (2) (3) (4)


165






























166


















167























verde







170

































171


obtenidas















0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

En

erg

iacutea (

cm-1

)

Tb3+

7F6

7F5

7F0

5D4

5D3

middotmiddotmiddot

ex

c=

266 n

m

TE

Ce3+

2F52

2F72

300 -

400 n

m

489 n

m

544 n

m

584 n

m

620 n

m

4f05d1

ex

c=

488 n

m

RC

172









siacute




300 400 500 600 700

exc

7F6 7F3

7F4

7F5

5D4 7Fj

Tb3+CePO4

exc = 488 nm

(a)

(b)

7F3

7F4

7F5

7F6

2middotexc

Inte

nsi

dad

(u ar

b)


4f05d14f1 (Ce3+)

Tb3+CePO4

exc = 266 nm


173








de excitacioacuten

























174







5 1198656 7 rarr 11986501




mol [232838-43]










mol

300 400 500 600 700

4f0 5d1 4f1 (Ce3+)

[Tb3+]

(mol)

15

10

5

2

Inte

nsi

dad

(u

arb)


Tb3+CePO4

exc = 266 nm 7F6

7F5

7F47F3

2middotexc


175



















0 1 2 3 4 5 610

-2

10-1

1

Inte

nsi

dad

(u

ar

b)

Tiempo (ms)

[Tb3+

] ltexpgt

(mol) (ms)

2 105

5 104

10 078

15 054

Tb3+

CePO4

exc = 266 nm

emi = 544 nm

176




















1 1001

1

lt e

xpgt

(m

s)




5D4


177


[44]















de microondas



200 nm

(b)(a)

178





microondas




roja)











300 400 500 600 700

[Tb3+] = 2 mol

exc = 266 nm

Inte

nsi

dad

norm

aliz

ada



Convencional

Microondas


179


















0 1 2 3 4 5 610-2

10-1

1

[Tb3+] = 2 mol


Convencional 105

Microondas 186

Inte

nsi

dad

(u

arb)

Tiempo (ms)

exc = 266 nm

emi = 544 nm

180







concentracioacuten)










181























182


























183






emisor verde











186












15 m









En

erg

iacutea (

cm-1

)

4I152

4I132

4I112

4I921

5

m

exc

= 8

00

nm

exc

= 9

80

nm

0

5000

10000

Er3+


187









de tipo monacita





















188











calcinacioacuten








1000 1200 1400 1600

4I132 4I152

Temperatura de


950

900

800

0

Inte

nsi

dad

(u

ar

b)


acute10

exc 800 nm

Er3+LaPO4


189



tratamiento



temperaturas






10 20 30 40 50 60 70 80

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Inte

nsi

dad

(u ar

b)

JCPDS 1-83-651

(b)

(a)

2 (grado)

950ordmC

800ordmC

600ordmC

0ordmC

Abso

rban

cia

(u ar

b)


950ordmC

800ordmC

600ordmC

0ordmC

190


















0 200 400 600 800 1000

92

94

96

98

100

Pes

o (

)

Temperatura (ordmC)


191












0 5 10 15 20 25 3010

-2

10-1

1

exc 800 nm

Temperatura de


600

700

800

900

950

Inte

nsi

dad

(u

ar

b)

Tiempo (ms)

4I132

4I152

192













Temperartura de


0 042 016 058 085 076 11

600 035 049 065 174 157 23

700 040 067 060 226 200 30

800 017 124 083 442 425 63

900 024 191 076 598 560 84

950 017 153 083 670 647 96












193



se refiere



ojo











0 200 400 600 800 1000

0

20

40

60

80

100

Efi

cien

cia

cuaacuten

tica

efe

ctiv

a (

)


Sin tratar

0

1

2

3

4

5

6 Vid

a med

ia pro

med

io (m

s)

194


















En

erg

iacutea(c

m-1

)

4I152

4I132

4I112

4I92

4F92

2H1124S32

4F72

15

m

55

0 n

m

98

0 n

m

66

0 n

m

2F52

2F72

Yb3+ Er3+0

5000

10000

15000

20000

98

0 n

m


195
































196










500 550 600 650 1400 1500 1600 1700


900 ordmC

700 ordmCIn

ten

sid

ad (

u

arb

)


exc 980 nm

2H

1124

S3

2

4I 1

52

4F

92

4I 1

52

4I 1

32

4I 1

52

La700 La900 La1100

0

20

40

60

80

100


Er3+

Yb3+

LaPO4

Inte

nsi

dad

in

teg

rada

()

2H112

4S32

4I152

4F92

4I152

4I132

4I152

700 ordmC


197











temperaturas

10 20 30 40 50 60 70 80

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

JCPDS 1-83-651

1100ordmC

900ordmC

700ordmC

Inte

nsi

dad

(u ar

b)

2 (grado)

0ordmC

(a)

Abso

rban

cia

(u ar

b)


1100ordmC

900ordmC

700ordmC

0ordmC

(b)

198















1010(b))

















199



















10-3 10-2 10-1 110-3

10-2

10-1

1


Lu

min

isce

nci

a in

teg

rad

a (u

ar

b)


4I132 4I152

m = 08

4F92 4I152

m = 19

2H112 4S32 4I152

m = 21

200

















0 5 10 15 20 2510-4

10-3

10-2



1100

900

700

0

emi = 1528 nm

Inte

nsi

dad

(u

arb)

Tiempo (ms)

exc = 532 nm


201



calcinacioacuten







del ion Er3+



120640119942119950119946 = 120791120790120782 119951119950 lang120649119942119961119953rang (120641119956)

120640119942119950119946 = 120783 120787 120641119950 lang120649119942119961119953rang (119950119956)

0 20 018

700 23 14

900 36 57

1100 41 67

0 50 100 150 200 250

10-4

10-3

10-2

Temperatura de


1100

900

700

0

Inte

nsi

dad

(u

ar

b)

Tiempo (ms)

2F52 2F72 (Yb3+)

4I112 4I152 (Er3+)

emi = 980 nm

exc = 532 nm

202





iones Yb3+ y Er3+








[Yb3+]





500 550 600 650 1400 1600

2H

11

24

S3

2

4I 1

52

4F

92

4I 1

52 4

I 13

2

4I 1

52

Inte

nsi

dad

(u

ar

b)


[Er3+] = 2 mol

[Yb3+] (mol)

10

5

2

05

exc 980 nm


203





















0 2 4 6 8 10 12

10-2

10-1

1

10

102

4I132 4I152 (Er3+)

4F52 4F72 (Yb3+)

4F92 4I152 (Er3+)

2H112 4S32 4I152 (Er3+)

Lu

min

isce

nci

a in

teg

rad

a (u

ar

b)


204



4I132 4F92 (Er3+)










0 2 4 6

10-2

10-1

1

00 05 10 15

10-2

10-1

1

[Yb3+] = 05 mol

Yb3+LaPO4

exc = 920 nm

emi = 980 nm

(a)

(b)

[Er3+] = 2 molInte

nsi

dad

(u

arb)

Tiempo (ms)

[Yb3+] (mol)

05

2

5

10

Er3+Yb3+LaPO4


205










[Er3+] [Yb3+] 120640119942119950119946 = 120791120790120782 119951119950

lang120649119942119961119953rang (119950119956)

0 05 087

2 05 019

2 2 011

2 5 0059

2 10 0047







luminiscencia






206

119882119879119864 = 1198701 119873119864119903 + 1198702 119873119884119887 (101)





















119882119879119864 =1

lang120591119890119909119901rangminus

1

lang1205910rang (102)

lang120591119890119909119901rang =

1

1lang1205910rang

+ 1198701 119873119864119903 + 1198702 119873119884119887

(103)


207


Er3+Yb3+LaPO4















1 10001

01

1

2F52 2F72 (Yb3+)4I112 4I152 (Er3+)

lt e

xpgt

(m

s)


208





















209























210


























211


































Eu3+






214








concentracioacuten
























215













respectivamente

Apeacutendice






1) 1198601198631198720


7F1 7F0 379 0 0 0 00057

7F2 7F0 1042 013742 0 0 0

7F1 663 005181 0 0 00343

7F3 7F0 1895 0 0 0 0

7F1 1516 020924 012817 0 0

7F2 853 018632 021238 0 00700

7F4 7F0 2868 0 014019 0 0

7F1 2489 0 017412 0 0

7F2 1826 022267 000625 003292 0

7F3 972 038802 013523 015881 00893

7F5 7F0 3912 0 0 0 0

7F1 3533 0 011929 005448 0

7F2 2869 0 031537 020889 0

7F3 2016 017551 025265 038349 0

7F4 1043 056851 001281 044097 00823

7F6 7F0 4992 0 0 014508 0

7F1 4613 0 0 037746 0

7F2 3949 0 004779 046951 0

7F3 3096 0 023108 041329 0

7F4 2123 008569 05145 026893 0

7F5 1080 054117 064501 012125 00503

5D0 7F0 17226 0 0 0 0

218


7F1 16847 0 0 0 142165

7F2 16184 000329 0 0 0

7F3 15331 0 0 0 0

7F4 14358 0 000236 0 0

7F5 13314 0 0 0 0

7F6 12234 0 0 000024 0

5D1 7F0 18972 0 0 0 12987

7F1 18593 000264 0 0 00037

7F2 17930 000079 0 0 120925

7F3 17076 000388 000192 0 0

7F4 16103 0 000283 0 0

7F5 15060 0 000071 000002 0

7F6 13980 0 0 000033 0

5D0 1745 0 0 0 02666

5D2 7F0 21444 000082 0 0 0

7F1 21065 000015 0 0 04922

7F2 20402 000185 000152 0 00103

7F3 19549 00024 000266 0 113448

7F4 18576 000206 00004 0 0

7F5 17532 0 00016 0 0

7F6 16452 0 0 000009 0

5D0 4217 001411 0 0 0

5D1 2472 001218 0 0 08266

5D3 7F0 24334 0 0 0 0

7F1 23955 000044 000123 0 0

7F2 23291 000022 000203 0 01076

7F3 22438 000111 000052 000008 00069

7F4 21465 000397 000026 000008 87393

7F5 20422 000014 00014 000001 0

7F6 19342 0 000002 000001 0

5D0 7107 0 0 0 0

5D1 5361 001808 000638 0 0

5D2 2889 00347 001354 0 11045

5L6 7F0 25120 0 0 00155 0

Apeacutendice

219


7F1 24740 0 0 000933 0

7F2 24077 0 0 000002 0

7F3 23224 0 0 000139 0

7F4 22251 0 000026 000469 0

7F5 21207 0 0 000081 00319

7F6 20127 000021 000012 000019 02070

5D0 7893 0 0 023589 0

5D1 6147 0 0 015126 0

5D2 3675 0 000413 015639 0

5D3 785 0 000006 001699 0

5L7 7F0 26172 0 0 0 0

7F1 25793 0 0 001847 0

7F2 25130 0 0 001116 0

7F3 24276 0 0 000027 0

7F4 23304 0 000007 000823 0

7F5 22260 0 000025 000746 0

7F6 21180 000001 000011 000134 00006

5D0 8945 0 0 0 0

5D1 7200 0 0 020185 0

5D2 4727 0 0 024667 0

5D3 1838 0 000721 013528 0

5L6 1052 001539 033123 01471 00655

5G2 7F0 26267 000057 0 0 0

7F1 25888 000065 0 0 13298

7F2 25224 000009 000075 0 20929

7F3 24371 0 000038 0 05332

7F4 23398 0 0 000198 0

7F5 22355 0 000002 0 0

7F6 21275 0 0 000089 0

5D0 9040 001477 0 0 0

5D1 7294 002108 0 0 00057

5D2 4822 000871 004863 0 00061

5D3 1933 000183 003774 0 00010

5L6 1147 0 004774 046178 0

220


5L7 94 0 0 051349 0

5G3 7F0 26492 0 0 0 0

7F1 26112 000028 000134 0 0

7F2 25449 000032 000012 0 22145

7F3 24596 000001 000047 000498 42121

7F4 23623 000005 000016 000071 11958

7F5 22579 000001 000007 000112 0

7F6 21499 0 000004 000202 0

5D0 9265 0 0 0 0

5D1 7519 001646 006089 0 0

5D2 5047 003089 000337 0 00094

5D3 2157 001179 00223 026611 00038

5L6 1372 0 001753 036703 0

5L7 319 0 01112 012794 0

5G2 224 011122 002063 0 00006

5G4 7F0 26610 0 000068 0 0

7F1 26231 0 000025 0 0

7F2 25568 000001 000078 000811 0

7F3 24714 000018 00001 000307 25107

7F4 23741 000024 000087 000066 58183

7F5 22698 000091 000003 000378 05747

7F6 21618 0 000039 000206 0

5D0 9383 0 003765 0 0

5D1 7638 0 000037 0 0

5D2 5165 002612 003259 022395 0

5D3 2276 002341 000071 036314 00156

5L6 1490 000962 003302 015577 0

5L7 437 0 000822 026495 0

5G2 343 002307 002656 000804 0

5G3 118 014444 007444 014715 00001

5G6 7F0 26640 0 0 000398 0

7F1 26260 0 0 00049 0

7F2 25597 0 000009 000213 0

7F3 24744 0 000046 001056 0

Apeacutendice

221


7F4 23771 000013 000206 000494 0

7F5 22727 000016 000161 000259 16943

7F6 21647 000868 000225 000029 100404

5D0 9413 0 0 022576 0

5D1 7667 0 0 05679 0

5D2 5195 0 003502 015613 0

5D3 2305 0 000881 004684 0

5L6 1520 000165 003052 000082 00302

5L7 467 000056 006135 00496 00001

5G2 372 0 00004 002143 0

5G3 148 0 000185 012191 0

5G4 29 002732 0054 000017 0

5G5 7F0 26643 0 0 0 0

7F1 26264 0 000047 001004 0

7F2 25600 0 000032 000467 0

7F3 24747 000002 00012 000064 0

7F4 23774 000009 000004 000612 24020

7F5 22731 000209 000027 000468 79018

7F6 21651 000106 00011 000116 09910

5D0 9416 0 0 0 0

5D1 7670 0 004947 023567 0

5D2 5198 0 000066 038116 0

5D3 2308 003258 001795 019741 0

5L6 1523 000725 0041 004019 00044

5L7 470 00174 007302 014835 0

5G2 375 0 000668 010827 0

5G3 151 002991 005048 001041 0

5G4 32 010285 013018 005435 0

5G6 3 007479 017589 000332 0

5L8 7F0 27089 0 0 0 0

7F1 26710 0 0 0 0

7F2 26047 0 0 001967 0

7F3 25194 0 0 000933 0

7F4 24221 0 000001 000421 0

222


7F5 23177 0 00001 001791 0

7F6 22097 000002 000032 000754 0

5D0 9863 0 0 0 0

5D1 8117 0 0 0 0

5D2 5645 0 0 024649 0

5D3 2755 0 0 0326 0

5L6 1969 000777 007222 010105 0

5L7 917 002599 048393 016606 00582

5G2 822 0 0 008447 0

5G3 597 0 0 056293 0

5G4 479 0 019094 01317 0

5G6 449 001911 005144 005892 0

5G5 446 0 001468 029196 0

5D4 7F0 27581 0 000115 0 0

7F1 27202 0 000073 0 0

7F2 26539 000015 0 000003 0

7F3 25686 000009 000032 000003 00860

7F4 24713 000057 000065 000028 03490

7F5 23669 000365 000048 000028 51295

7F6 22589 000124 0 000008 0

5D0 10355 0 001368 0 0

5D1 8609 0 000868 0 0

5D2 6137 000449 000017 000295 0

5D3 3247 005717 000674 000172 09023

5L6 2461 000053 000183 001456 0

5L7 1409 0 000252 005617 0

5G2 1314 000043 00049 042201 0

5G3 1089 000155 001443 021423 00025

5G4 971 001592 003718 010974 00013

5G6 941 003689 000322 000001 0

5G5 938 008209 002844 003408 00010

5L8 492 0 000057 015507 0

5L9 7F0 27839 0 0 0 0

7F1 27460 0 0 0 0

Apeacutendice

223


7F2 26797 0 0 0 0

7F3 25943 0 0 001711 0

7F4 24970 0 0 000525 0

7F5 23927 0 00002 001812 0

7F6 22847 0 000008 002459 0

5D0 10612 0 0 0 0

5D1 8867 0 0 0 0

5D2 6394 0 0 0 0

5D3 3505 0 0 034244 0

5L6 2719 0 0 000543 0

5L7 1666 000865 00808 010347 0

5G2 1572 0 0 0 0

5G3 1347 0 0 011522 0

5G4 1229 0 0 080152 0

5G6 1199 0 004083 028978 0

5G5 1196 0 026115 049293 0

5L8 749 003583 052991 019037 00286

5D4 257 0 0 017084 0

5L10 7F0 28336 0 0 0 0

7F1 27957 0 0 0 0

7F2 27293 0 0 0 0

7F3 26440 0 0 0 0

7F4 25467 0 0 000948 0

7F5 24424 0 0 000156 0

7F6 23344 0 00021 005352 0

5D0 11109 0 0 0 0

5D1 9363 0 0 0 0

5D2 6891 0 0 0 0

5D3 4001 0 0 0 0

5L6 3216 0 000624 00534 0

5L7 2163 0 000001 0032 0

5G2 2068 0 0 0 0

5G3 1844 0 0 0 0

5G4 1725 0 0 002016 0

224


5G6 1696 0 029618 144888 0

5G5 1693 0 0 063235 0

5L8 1246 000571 00469 011161 0

5D4 754 0 0 061982 0

5L9 496 003944 042301 0286 00051

Agradecimientos

Iacutendice

Lista de figuras

Lista de tablas

1 Introduccioacuten

11 Motivacioacuten

12 Objetivos









23 Fosfatos (RE)PO4





















































































Apeacutendice

vi
















Iacutendice

Agradecimientos v

Iacutendice vii





12 Objetivos 3











viii






















Iacutendice

ix





















x






















Iacutendice

xi













Apeacutendice 217

Lista de figuras






















39




xiv



fonones 51








espesor d 72






77





83



SP-2500 (b) 87



Lista de figuras

xv












convencional 96















ambiente 108

xvi



























J-O 125




Lista de figuras

xvii







100 130






15mol 137

















xviii







(81) 156











multiplete 5D0 164







266 nm 172



Lista de figuras

xix


















a 15 m 186






temperaturas 189




xx



guiar al ojo 193












temperaturas 197



980 119899119898 199



teacutermicos 200





[Yb3+] 202



Lista de figuras

xxi






Er3+Yb3+LaPO4 207

Lista de tablas




presente trabajo 75


monocromadores 77









LaPO4 99



mol 132





1462 134

xxiv




emisioacuten 136










120578119890119891 Ec (83) 158











temperaturas 201




Lista de tablas

xxv



(119899 = 1) 1198601198631198720 217

Introduccioacuten 1


Objetivos 3 12



2

11 Motivacioacuten





















o up-conversion)










3

12 Objetivos















Tb3+CePO4

Er3+Yb3+LaPO4

Eu3+NaGdF4

x

y

4





















y nano-meacutetrica







5





























6



siacutentesis








emisioacuten verde


7





















8
























10































11














grupo espacial 11987563119898 [6]

















12


















en el orbital 4f

















13











F-

NaYF4

hexagonal

NaYF4

cuacutebico(a)

(b)

(c) (f)

(e)

1f


2h

(frac12Na+) 1a

(Y+)

(d)


14
































hexagonal [15]


15








[253647]











respectivamente








onda 120582119873119886 = 589 119899119898

16


























[5732454849]

23 Fosfatos (RE)PO4




17










churchita-(Y) [66]






(c)

(d)

(a) (b)

18

































19




DyPO4 [78] o ScPO4 [60]






O PCe O YP

CePO4

monocliacutenico

YPO4

tetragonal(a)

(b)

(c)

(d)

(f)

(e)

20






[81]








cristalina [6773]





















21





















dichos canales










22











(f)

H2O(e)

(d)

YPO4 middot 2H2O

monocliacutenico

(c)

(b)

P CeO

(a)

CePO4

hexagonal

O

Y

P


23
































24






materiales [86]









1657




hidratados [8788]

300 400 500 600 700 800 90016

18

20

22

no

Iacutendic

e de

refr

acci

oacuten (

n)


REPO4

Sc Y

Tb Dy

Ho Er

Tm Yb

Lune


25




















26


























27


























28


























29


























30














32

































33













4f 5s y 5p






0 1 2 3 4 500

05

10

Densidad de

probabilidad

radial del

orbital

4f

5s

5p

P(r

)2

r (u a)

34











ℋ = ℋ0 + ℋ119890minus119890 + ℋ119904minus119900 (31)
















Tabla 3-1


35



1) ℋ119890minus119890 ≫ ℋ119904minus119900

















de mayor valor de L












36




























(32)





37





























38




















4f6

5G

5D

7F



coulombiana

Interaccioacuten


Campo cristalino

5D4

3

2

1

0


39





40















Nd3+ 4F32 4I112

4F32 4I132

1064

1300 Laacuteser [9]




Dy3+ 6F112 + 6H92











41
















supone que

















42

119891119890119909119901119886119887119904 =

2 119898 119888

120572119891 ℎ 2 119873 int 120572(120582)119889120582

120582119891119894119899119886119897

120582119894119899119894119888119894119886119897

(34)





seguacuten

=int 120582 middot 120572(120582)119889120582

120582119891119894119899119886119897

120582119894119899119894119888119894119886119897

int 120572(120582)119889120582120582119891119894119899119886119897

120582119894119899119894119888119894119886119897

(35)


la forma

120590(120582) = 120572(120582)119873 (36)



119886119887119904)

119891119905119900119905119886119897119886119887119904 = 119891119864119863

119886119887119904+119891119872119863119886119887119904 (37)



119891119864119863119886119887119904 =

8 1205872119898 119888

3ℎ (2119869 + 1)

((1198992 + 2)

3 )2

119899 sum Ω119905|lang119891


119905 =246

(38)





43









119891119872119863119886119887119904 =

ℎ

6 119898 119888 (2119869 + 1) 119899



|

2

(39)






119869 = 0 rarr 119869prime = 0)




119869prime = 119869

lang119891119873120574119878119871119869119923 + 2119930119891119873120574119878119871119869rang =

(3119869(119869 + 1) minus 119871(119871 + 1) + 119878(119878 + 1))radic(2119869 + 1)

4119869(119869 + 1)

(311)

44

119869prime = 119869 minus 1

lang119891119873120574119878119871119869119923 + 2119930119891119873120574119878119871(119869 minus 1)rang =


4119869

(312)

119869prime = 119869 + 1

lang119891119873120574119878119871119869119923 + 2119930119891119873120574119878119871(119869 + 1)rang =


4(119869 + 1)

(313)





expresioacuten

119891119890119909119901minus119864119863119886119887119904 = 119891119890119909119901

119886119887119904 minus 119891119872119863119886119887119904 (314)




1199031198981199042 =1

119896 minus 119901sum(119891119890119909119901minus119864119863119895

119886119887119904 minus 119891119864119863119895119886119887119904)

2119896

119895=1

(315)




seguacuten


45

1199031198981199041198991199001199031198982 =

1

119896 minus 119901sum(

119891119890119909119901minus119864119863119895119886119887119904 minus 119891119864119863119895

119886119887119904

119891119890119909119901minus119864119863119895119886119887119904 )

2119896

119895=1

(316)







ajuste [31]














119860119869rarr119869prime119864119863 =

32 1205873 119888 120572119891

3 3(2119869 + 1)119899 (

(1198992 + 2)

3)

2


2

119905 =246

(317)



46

119860119869rarr119869prime119872119863 =

2120587 120572119891 ℎ2

3 1198982 119888 3 (2119869 + 1) 1198993 times



|

2

(318)





119860119869119905119900119905119886119897 = sum(119860119869rarr119869prime

119864119863 + 119860119869rarr119869prime119872119863 )

119869prime

(319)


multiplete 119869



120591119869119903119886119889 = 1119860119869

119905119900119905119886119897 (320)




119864119863 + 119860119869rarr119869prime119872119863

119860119869119905119900119905119886119897 (321)


47


Ley del gap





red











119882119873119877(∆119864 119879) = 119862 [119899(119879) + 1]119901 119890119909119901(minus120572 ∆119864) (322)






119899(119879) = [exp (ℏ 120596

119896119861 119879) minus 1]

minus1

(323)


48
















119882119873119877 = 120573119890119897119890119909119901(minus(∆119864 minus 2ℏ120596)120572) (324)

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

1

102

104

106

108

1010

1012

WN

R (

s-1)


Matriz Efonoacuten

vidrio Borato 1400

vidrio Fosfato 1300


Y3Al5O12 700

Y2O3 550

LaF3 350

LaCl3 260


49






























50



iones aceptores





vida media [41]








35(a)





procesos de








|1198601⟩ rarr |1198602⟩


51











D A D A

(a) (b)

D A

(b)

D D

(a)

52





119875119863119860 =2120587

ℏ|lang1198632 1198601 |ℋ119863119860|1198631 1198602rang|

2 int119892119863(120584) 119892119860(120584) 119889120584 (325)









ℋ119863119860119862119900119906119897119900119898119887 =

1

4 120587 1205980sum

1198902

|119903119863119894 minus 119903119860119895 minus |119894119895

(326)











53

119875119863119860119862119900119906119897119900119898119887 =

119862119863119860(6)

1198776+

119862119863119860(8)

1198778+

119862119863119860(10)

11987710+ ⋯ = sum

119862119863119860(119878)

119877119878

119878

(327)



y 119862119863119860(119878)










respectivamente






[45]




ℋ119863119860119894119899119905119890119903 = minussum119869119894119895 (

1

2+ 2 119878119894 middot 119878119895)

119894119895

(328)



54







119875119863119860119894119899119905119890119903 = 120594 119890

minus21198771199030 (329)






















55

119875119863119860119891119900119899

=2120587

ℏ|lang1198632 1198601 |ℋ119863119860|1198631 1198602rang|

2 119862 [119899(119879) + 1]int119892119863(119864) 119892119860(119864 minus ℏ120596) 119889119864 (330)








119875119863119860119891119900119899(∆휀) = 119875119863119860

119891119900119899(0) exp(minus120573∆휀) (331)















56



aceptor













119882119863119860 = 119873119860 int 119875119863119860(119877) 4120587 1198772 119889119877infin

119877119898119894119899

(332)




infinito



[47]

119868(119905) = exp [minus119905

1205911198630minus Γ (1 minus

3

119878)

119873119860

1198731198600 (

119905

1205911198630)

3119878frasl

] (333)


57
















1

120591119863119890119891119891 =

1

1205911198630+ 119882119890119891119891 (334)










119882119890119891119891 = 119881 119873119863 119873119860 (335)

58












119882119890119891119891 = 119880 119873119860 (336)



material














59










infrarroja [54-58]









(a)

2 transferencias

consecutivas

(ETU)

(b)

Absorcioacuten

en 2 pasos

(ESA)

(d)

Luminiscencia

cooperativa

(e)

Absorcioacuten

de 2

fotones

(c)

Transferencia

cooperativa


60




[63-66]













mediante [80]

119868119890119898119894 prop (119868119890119909119888)119899 (337)



el nivel emisor









61





















D A

ϕ

62











por

119889 1198732

119889 119905= 1205901206011198731 minus (11986021 + 11988221

119899119903)1198732 minus 1198702411987321198733 minus 1198702511987321198734 (338)

119889 1198734

119889 119905= minus(11986043 + 11988243

119899119903)1198734 + 119870241198732119873119860 minus 1198702511987321198734 + (11986054 + 11988254119899119903)1198735 (339)

119889 1198735

119889 119905= minus(11986054 + 11986053 + 11988254

119899119903)1198735 + 1198702511987321198734 (340)

1198731 + 1198732 = 119873119863 (341)

1198733 + 1198734 + 1198735 = 119873119860 (342)





aceptor




63





y 1198733 cong 119873119860








menor energiacutea












1198734 ≫ 1198735





119889 1198732

119889 119905≃ 120590120601119873119863 minus 11986021198981198732 minus 119870241198732119873119860 (343)

64

119889 1198734

119889 119905≃ minus11986041198981198734 + 119870241198732119873119860 (344)

119889 1198735

119889 119905≃ minus11986051198981198735 + 1198702511987321198734 (345)




1198732 ≃120590119873119863

1198602119898 + 11987024119873119860 120601 (346)

1198734 ≃11987024119873119860

1198604119898 1198732 (347)

1198735 ≃11987025

11986051198981198732 1198734 (348)



relaciones

1198732 ≃ 119862 120601 (349)

1198734 ≃11987024119873119860

1198604119898 119862 120601 (350)

1198735 ≃11987025

1198605119898

11987024119873119860

1198604119898 1198622 1206012 (351)





65









66

























67





























68






























69















72














espesor d


119863119874(120582) = minus log(119868(120582)

1198680(120582)) (41)

dx

I0(λ) I(λ)

d


73




119889119868(120582)

119868(120582)= minus120572(120582)119889119909 (42)


intensidad atenuada

119868(120582) = 1198680(120582) exp(minus120572(120582)119889) (43)






120572(120582) =119863119874(120582)

119889 log 119890= 2303

119863119874(120582)

119889 (44)






120590(120582) =120572(120582)

119873= 2303

119863119874(120582)

119889 119873 (45)





74

























a

b

c


75




















NLC 800


3900S







76





















Lente de

enfoqueLente de

recoleccioacuten

Monocromador

Muestra

Posibles filtros


Posibles filtros


Detector

Laacuteser

Electroacutemetro


77

















08 10 12 14 16 1800

02

04

06

08

10

Fo

tose

nsi

bil

idad

(A

W)



78



















300 400 500 600 700 800 9000

5

10

15

20

25

QE

(

)


Fotomultiplicador

(Thorn EMI 9558QB)


79


















respectivamente)




Lente de

enfoqueLente de

recoleccioacuten

Monocromador

Muestra

Posibles filtros


Posibles filtros


Detector

Laacuteser

Osciloscopio

Lock-in

(a)

(b)

80








incandescente














mediante [34]

119868119905ℎ(120582 119879) = 119891Δ(120582 119879) 휀W(120582 119879) 119871cn(120582 119879) (46)





81























119868119903119890119897 (120582 119879) = 119868119905ℎ(120582 119879)

119891Δ(120582 119879)= 휀W(120582 119879) 119871cn(120582 119879) (48)





82

119871cn(120582 119879) = 2 ℎ 1198882

1198992 1205825

1

exp (ℎ 119888

119899 120582 119896 119879) minus 1

(49)








Rango espectral

(nm)

120640120782

(nm) 119938120782

119938120783

(119948119922minus120783)

119939120782

(120641119950minus120783)

340 ndash 420 380 047245 -00155 -00086

420 ndash 480 450 046361 -00172 -01304

480 ndash 580 530 045549 -00173 -01150

580 ndash 640 610 044297 -00177 -01482

640 ndash 760 700 043151 -00207 -01441

760 ndash 940 850 040610 -00259 -01889

940 ndash 1600 1270 032835 0 -01686

1600 ndash 2600 2100 022631 00431 00829

Rango espectral

(nm)

1198871

(120583119898minus1 119896119870minus1)

1198872

(120583119898minus1 119896119870minus2)

1198880

(120583119898minus2)

1198881

(120583119898minus2 119896119870minus1)

340 ndash 420 -00229 0 -2860 0

420 ndash 480 0 0 0520 0

480 ndash 580 0 0 -0500 0

580 ndash 640 0 0 0723 0

640 ndash 760 -00551 0 -0278 -0190

760 ndash 940 00087 00290 -0126 0246

940 ndash 1600 00737 0 0046 0016

1600 ndash 2600 00241 0 0040 -0026


83




휀W(120582 119879) = 1198860 + 1198861(119879 minus 1198790)


+[1198880 + 1198881(119879 minus 1198790)](120582 minus 1205820)2

(410)



4-3








400 500 600 700 800 900035

040

045

050

Temperatura (K)

2000

2200

2400

2600

2800

3000

Em

isiv

idad

wo

lfra

mio


84









119879

119877

119889 119877

119889 119879= 120583 (411)




119879 = 119901 1198771

120583frasl (412)





119891119903119890119904(120582) =119868119890119909119901(120582119879)

119868119903119890119897(120582 119879) (413)

donde 119868119890119909119901(120582119879)





85




119891119903119890119904(120582119897) =1

119899sum

119868119890119909119901(119897119905)

119868119903119890119897(120582119897 119879119905)

119899

119905=1

equiv (119868119890119909119901(119897119905)

119868119903119890119897(120582119897 119879119905))

(414)





1205901198991199001199031198982 [119891119903119890119904(120582119897)] =

1119899 minus 1

sum (119868119890119909119901(119897119905)

119868119903119890119897(120582119897 119879119905))

2

minus (119868119890119909119901(119897119905)

119868119903119890119897(120582119897 119879119905)

)

2

119899119905=1

[119891119903119890119904(120582119897)]2

(415)



1205901198991199001199031198982 [119891119903119890119904]119905119900119905119886119897 =

1

119898sum

[ 1119899 minus 1

sum (119868119890119909119901(119897119905)

119868119903119890119897(120582119897 119879119905))

2

minus (119868119890119909119901(119897119905)

119868119903119890119897(120582119897 119879119905)

)

2

119899119905=1

[119891119903119890119904(120582119897)]2

]

119898

119897=1

(416)







86

119865119903119890119904(119897119905)(119901) =

119868119890119909119901(119897119905)

119868119903119890119897 (120582119897 119901 1198771199051

120583frasl ) (417)




1205901198991199001199031198982 [119865119903119890119904(119901)]119905119900119905119886119897 =

1

119898sum[

1

119899 minus 1sum((

119868119890119909119901(119897119905)

119868119903119890119897 (120582119897 119901 1198771199051

120583frasl ))

2

minus (119868119890119909119901(119897119905)

119868119903119890119897 (120582119897 119901 1198771199051

120583frasl )

)

2

) [119865119903119890119904(119897119905)(119901)]

2frasl

119899

119905=1

]

119898

119897=1

(418)





la forma

119865119903119890119904(119897)(119901) =

1

119899sum

119868119890119909119901(119897119905)

119868119903119890119897 (120582119897 119901 1198771199051

120583frasl )

119899

119905=1

(419)










87





2500 (b)















300 400 500 600 700 800 900

(b)

gtTemperatura

500i(a)

gtTemperatura

SP-2500

Inte

nsi

dad

(u

arb)


88















2000 2500 3000 3500 4000 4500

2 norm

[F(l

)re

s (p

0)]

tota

l (u

arb)


500i

SP-2500


89



400 500 600 700 800 900

500i

(a)

Res

pu

esta

esp

ectr

al (

u

arb

)


SP-2500

(b)

90


















92


















[Gd(acac)3]

(M)

[NaF]

(M)

[Eu(acac)3]

(M)

EGH2O

vv (ml)

T

(ordmC)

Tiempo

(h)

[PAA]












93















mgml (b)










200 nm 200 nm

(a) (b)

5 Eu3+

2 Eu3+ 10 Eu3+

15 Eu3+ 5 Eu3+

2 Eu3+ 10 Eu3+

15 Eu3+

94



(60 plusmn 15) 119899119898











10 20 30 40 50 60 70 80

ICDD 00-027-0699


[Eu3+] = 15

[Eu3+] = 10

[Eu3+] = 5

[Eu3+] = 2

ICDD 00-027-0699

[Eu3+] = 2

[Eu3+] = 5

[Eu3+] = 10


Inte

nsi

dad

(u

ar

b)

2 (grados)

[Eu3+] = 15

(b)


95








policristalino








[H3PO4]

(M)

[Ce(acac)3]

(mM)

[Tb(acac)3]

(mM)

[Tb3+]

(mol)

T

(ordmC) Largo (nm)

Ancho (nm)

Ratio axial LA

015 39 008 2 120 320 plusmn 50 81 plusmn 16 39

015 38 02 5 120 410 plusmn 70 130 plusmn 20 32

015 36 04 10 120 650 plusmn 110 280 plusmn 60 24

015 34 06 15 120 820 plusmn 100 410 plusmn 50 20

015 39 008 2 120


015 38 02 5 120


015 36 04 10 120


015 34 06 15 120


96

















convencional


97


















98

















Tb015Ce085PO4

Tb010Ce090PO4

Tb005Ce095PO4

Tb002Ce098PO4

CePO4

JCPDS 00-032-0199

JCPDS

00-032-0199

Microondas

Convencional


8070605040302010 70605040302010


99




















[HCl] (M)

[H3PO4] (M)




[Er3+] (mol)

[Yb3+] (mol)

Morfologiacutea

03 005 4900 100 0 2 0 Esfeacuterica

03 005 4875 100 025 2 05 Esfeacuterica

03 005 4800 100 100 2 2 Esfeacuterica

03 005 4650 100 250 2 5 Esfeacuterica

03 005 4400 100 500 2 10 Esfeacuterica

03 005 4975 0 025 0 05 Esfeacuterica

100













56(b-d)







T = 0ordmC

950oC 1100oC

20 microm

1 microm

(c)

(a) (b)

(d)

1 microm

1 microm


101




102






















103









rojo







106































107
















119873119895

119873119879=

119892119895 exp(minus119864119895 119896119861 119879frasl )


(61)

0 100 200 300 400 50000

02

04

06

08

10

Po

bla

cioacute

n r

elat

iva

Temperatura (K)

7F0

7F1

7F2

00 02 04 06 08 10

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

Ene

rgy

(cm

-1)

X Axis Title

B

middotmiddotmiddot

30000

25000

20000

15000

10000

5000

0

En

erg

iacutea (

cm-1

)

Eu3+

7F0

7F6

5D0

5D1

5D2

5D3

(a) (b)

108










ambiente





16000 20000 24000 28000

01

02

03

04

05

06

5L

7G

23456

5D

4

5L

6

5D

3

5D

2

5D

1

5D

0

Eu3+

NaGdF4

Den

sid

ad oacute

pti

ca

Energiacutea (cm-1)

7F

1

7F

0


109































110



5D1)



















Eu3+

7F0

7F6

5D0

5D1

middotmiddotmiddot

exc

= 5

32

nm

0

5000

10000

15000

20000

En

erg

iacutea (

cm-1

)


111











inferiores









[43]

550 600 650 700 750

65432i =

4321

5D1

7Fi

Inte

nsi

dad

(u

arb)


NaGdF4Eu3+

2 - 95 nm

5D0

7Fj

exc = 532 nm

j = 0

112


















550 600 650 700

Inte

nsi

dad

norm

aliz

ada


Diaacutemetro medio

95 nm

60 nm

exc

= 532 nm

Eu3+

NaGdF4


113











5D1




















114







longitudes de onda

0 2 4 6 8

(b)

In

ten

sid

ad (

u

arb

)

Tiempo (ms)

emi (nm)

595

592

589

587

585

583

exc = 532 nm

575 580 585 590 595 600 605


(a)


115





del multiplete 5D0




000 001 002 003 004 005

10-3

Inte

nsi

dad

(ar

b u)

Tiempo (ms)

emi

(nm)

556

593Ventana inicial

exc

= 532 nm

0 2 4 6 8 10

10-4

10-3

Inte

nsi

dad

(ar

b u)

Tiempo (ms)

emi

(nm)

556

593

Ventana final

exc

= 532 nm

(a)

(b)

116






multiplete 5D0


























117






550 600 650 700

j =

1j =

0

i =

4

i =

3

5D1

7Fi

5D0

7Fj

Inte

nsi

dad

(u

ar

b)


Emisioacuten

total

5D0

5D1

exc = 532 nm

i =

2

j =

2 j =

3 j =

4

118






















119
























120

























121




Eu3+NaGdF4







124

























emisioacuten





125


















[57-14]



550 600 650 700

NaGdF4 Eu

3+ 2 mol-95 nm

5D

0

7F

4 (DE)

5D

0

7F

2 (DE)

5D

0

7F

1 (DM)

Inte

nsi

dad

(u

ar

b)


Eu3+

7F0

7F6

5D0

5D1

middotmiddotmiddot

exc

= 5

32

nm

0

5000

10000

15000

20000

En

erg

iacutea (

cm-1

)

(a) (b)

126

119860119869rarr119869prime119872119863 =

2120587 120572119891 ℎ2

3 1198982 119888 3 (2119869 + 1) 1198993 times



|

2

(71)








11986001 119872119863 = 1198993 142 119904minus1 (72)




mediante

1198680rarr119895 = int 119868(120582) 1198891205821205820rarr119895

119891119894119899

1205820rarr119895119894119899

(73)


(1205820rarr119895119894119899 1205820rarr119895






127

119868prime0rarr119895 =1198680rarr119895


1198680rarr119895

ℎ 119888 (75)


0rarr119895 =

int 120582 middot 119868(120582) 1198891205821205820rarr119895

119891119894119899

1205820rarr119895119894119899

int 119868(120582) 1198891205821205820rarr119895

119891119894119899

1205820rarr119895119894119899

(76)




119868prime0rarr119895 =

int 120582 middot 119868(120582) 1198891205821205820rarr119895

119891119894119899

1205820rarr119895119894119899

int 119868(120582) 1198891205821205820rarr119895

119891119894119899

1205820rarr119895119894119899

int 119868(120582) 1198891205821205820rarr119895

119891119894119899

1205820rarr119895119894119899

ℎ 119888=

1

ℎ 119888int 120582 middot 119868(120582) 119889120582

1205820rarr119895119891119894119899

1205820rarr119895119894119899

(77)




119868prime0rarr119895 = 119896 11986001198951198730 (78)







128

119868prime0rarr1 = 119896 119860011198721198631198730 = 1198993 1198730 142 119904minus1 (79)




119868prime0rarr1=

119896 1198600119895119864119863 1198730

119896 11986001119872119863 1198730

=1198600119895

119864119863

11986001119872119863 (710)




1198600119895119864119863 = 11986001

119872119863 (119868prime0rarr119895

119868prime0rarr1) = 1198993 (


119868prime0rarr1)142 119904minus1 = 1198993 (

1198680rarr119895

1198680rarr1)0rarr119895

0rarr1

142 119904minus1 (711)








119899119881 =(2119899119900 + 119899119890)

3= 1496 (712)




11986001119872119863 = 119899119881

3 142 119904minus1 = 476 119904minus1 (713)


129


ED) 5D0 7F4 (A04







119872119863















A02A01 A04A01 A06A01

00

05

10

15

20 V

alo

r re

lati

vo

AED

06A

MD

01A

ED

04A

MD

01

[Eu3+

] ( mol)

2

5

10

15

15- 60 nm

valor medio

AED

02A

MD

01

130



un factor 100





100












600 650 700 800 850

00

04

08

12

16

5D

0

7F

6 (DE)

5D

0

7F

4 (DE)

5D

0

7F

2 (DE)

5D

0

7F

1 (

DM

)NaGdF

4 Eu

3+ 15 mol-95 nm

Inte

nsi

dad

(u

arb)


x100


131



















0 5 10 15 2010

-2

10-1

1

10

5D

0

7F

2

exc

= 532 nm

emi

= 616 nm

In

ten

sid

ad (

u

arb

)

Tiempo (ms)

95 nm

60 nm

Eu3+

NaGdF4

132









95 nm 032 11 068 54

60 nm 022 15 078 54


















119868(119905) = 119860119888 119890minus119905120591119888 + 119860119897 119890

minus119905120591119897 (714)


133





119899119890119891 = 119909 middot 119899119881 + (1 minus 119909)119899119898119890119889 (715)







1

120591119903119886119889= sum 1198600119895

119895=1246

(716)


1

120591119903119886119889= 11986001

119872119863 sum (119868prime0rarr119895

119868prime0rarr1)

119895=1246

= 1198991198901198913 sum (


119868prime0rarr1)

119895=1246

142 119904minus1 (717)



119899119890119891 cong (120591119897 sum (119868prime

0rarr119895

119868prime0rarr1

)

119895=1246

142 119904minus1)

minus 13

= 1462 (718)



134

119909 = 093 (719)






Nivel inicial

Nivel final


5D0


7F6 07 plusmn 03 0

04

7F5 0 0

0

7F4 47 plusmn 3 0

256

7F3 0 0

0

7F2 92 plusmn 3 0

501

7F1 0 444

240

7F0 0 0

0




que

11986002119864119863 =

32 1205873 119888 120572119891

3 023(2119869 + 1)

119899119890119891((1198991198901198912 + 2) 3frasl )

2 Ω2|lang

51198630119932(2) 71198652rang|2 (720)

11986004119864119863 =

32 1205873 119888 120572119891

3 043(2119869 + 1)

119899119890119891((1198991198901198912 + 2) 3frasl )

2 Ω4|lang

51198630119932(4) 71198654rang|2 (721)


135

11986006119864119863 =

32 1205873 119888 120572119891

3 063(2119869 + 1)

119899119890119891((1198991198901198912 + 2) 3frasl )

2 Ω6|lang

51198630119932(6) 71198656rang|2 (722)





|lang 51198630119932(119905) 7119865119895rang|


|lang 51198630119932(2) 71198652rang|

2= 000329 |lang 51198630119932

(4) 71198654rang|2

= 000236 y |lang 51198630119932(6) 71198656rang|

2=





se obtiene

Ω2 = 330 middot 10minus24 1198982 (723)

Ω4 = 337 middot 10minus24 1198982 (724)













136





dicho multiplete



Nivel inicial

Nivel final


5D1

1874 533

5D0 0 08

04

7F6 05 0

03

7F5 55 0

29

7F4 267 0

143

7F3 644 0

344

7F2 101 378

255

7F1 376 0

201

7F0 0 40

21


absorcioacuten











137




120590(120582) =120572(120582)

119873=

2303119863119874(120582)

119889 119873= 119870 119863119874(120582)

rArr 119870 =2303

119889 119873

(726)











350 400 450 500 550 600

000

005

010

015

7F

1

5D

4

7F

0

5D

4

7F

0

5L

6

7F

1

5D

3

7F

1

5D

2

7F

0

5D

2

7F

0

5D

1

7F

1

5D

0

Den

sid

ad oacute

pti

ca


x5

7F

1

5D

1

138




5D2 7F01 5D1 y 7F1 5D0





seguacuten

119891119879119890119909119901119886119887119904 =

1

119883119869(119879)119891119890119909119901

119886119887119904 = (1

119883119869(119879))

2 119898 119888

120572119891 ℎ 2 119873 int 120572(120582)119889120582

120582119891119894119899119886119897

120582119894119899119894119888119894119886119897

(727)



la ecuacioacuten

119883119869(119879) =119892119869 exp (minus

119864119869

119896119861 119879)

sum 119892119894 exp (minus119864119894

119896119861 119879)(119894 = 01)

(728)













139






∆1198641 = (345 plusmn 4) 119888119898minus1 (729)



18400 18600 18800 19000 19200

0000

0004

000821000 21200 21400 21600 21800

000

001

002

00327000 27200 27400 27600 27800

000

001

002

E(7F0-

7F1) =340 cm

-1


5D1

E(7F0-

7F1) =348 cm

-1

5D2

Den

sidad

oacutepti

ca5D4

E(7F0-

7F1) =345 cm

-1

140



1198830 = 0641198831 = 036

(730)








119891119879119890119909119901119886119887119904 = (

119870

119883119869(119879))119891prime119890119909119901

119886119887119904 = (119870

119883119869(119879))

2 119898 119888

120572119891 ℎ 2 int 119863119874(120582)119889120582

120582119891119894119899119886119897

120582119894119899119894119888119894119886119897

(731)


119891prime119890119909119901119886119887119904 =

2 119898 119888

120572119891 ℎ 2 int 119863119874(120582)119889120582

120582119891119894119899119886119897

120582119894119899119894119888119894119886119897

(732)







119891119872119863119886119887119904 =

ℎ

6 119898 119888 (2119869 + 1) 119899119890119891



|

2

(733)


141



119891119872119863119886119887119904( F0

7 D15 ) = 238 middot 10minus8 (734)


119891119872119863119886119887119904( F1

7 D05 ) = 366 middot 10minus8 (735)




119891119872119863119886119887119904( F0

7 D15 ) = (

119870

1198830) 119891prime119890119909119901

119886119887119904( F07 D1

5 ) (736)

⟹ 119870 = 1198830

119891119872119863119886119887119904( F0

7 D15 )

119891prime119890119909119901119886119887119904( F0

7 D15 )

(737)


119891119872119863119886119887119904( F1

7 D05 ) = (

119870

1198831) 119891prime119890119909119901

119886119887119904( F17 D0

5 ) (738)

⟹ 119870 = 1198831

119891119872119863119886119887119904( F1

7 D05 )

119891prime119890119909119901119886119887119904( F1

7 D05 )

(739)





142

119891prime119890119909119901119886119887119904( F0

7 D15 ) = 582 middot 1015 119898minus2 (740)



119870 = 260 middot 10minus24 1198982 (741)



Ec (731)





119891119879119890119909119901119864119863 = 119891119879119890119909119901

119886119887119904 minus 119891119872119863119886119887119904 (742)



Nivel inicial

Nivel final


119943119931119942119961119953 119916119915 (10-8) 119943119940119938119949

119916119915 (10-8) ∆119943 (10-8)

7F0 rarr 5D4 36181 1310 1514 -204

7F1 rarr 5D4 36639 336 316 020

7F0 rarr 5L6 39462 1428 1428 0

7F1 rarr 5D3 41745 803 632 171

7F0 rarr 5D2 46481 1091 824 267

7F1 rarr 5D2 47246 052 050 002

7F1 rarr 5D1 53503 629 769 -140





143







realizado (119903119898119904 ∆119891 Ec (315))



Ω2 = 331 middot 10minus24 1198982 (743)

Ω4 = 337 middot 10minus24 1198982 (744)

Ω6 = 258 middot 10minus24 1198982 (745)






00

50x10-7

10x10-6

15x10-6


7F

1

5D

1

7F

1

5D

2

7F

0

5D

2

7F

1

5D

3

7F

0

5L

6

7F

1

5D

4

7F

0

5D

4

Fu

erza

de

osc

ilad

or

dip

ola

r el

eacutectr

ica

experimental

calculada

144










Nivel inicial

Nivel final


5D1

1889 529

5D0 0 08

04

7F6 16 0

08

7F5 56 0

30

7F4 267 0

142

7F3 645 0

342

7F2 101 378

254

7F1 377 0

200

7F0 0 40

21

5D0

1870 535

7F6 23 0

12

7F5 0 0

0

7F4 474 0

254

7F3 0 0

0

7F2 929 0

497

7F1 0 444

237

7F0 0 0

0


145





















00

10x10-24

20x10-24

30x10-24

40x10-24

6

4

Par

aacutemet

ros

de

inte

nsi

dad

de

JO (

m2)

emisioacuten

absorcioacuten

2

146












(b)

7F1 7F2 7F3 7F4 7F5 7F6

0

20

40

60

80

100

5D

1

7F

5

7F

3

7F

2

7F

6

7F

4

7F

1

Ad

e (s-1

)

emisioacuten

absorcioacuten

7F2 7F4 7F6

0

20

40

60

80

100

5D

0

7F

6

7F

4

7F

2

Ad

e (s-1

)

emisioacuten

absorcioacuten

(a)

(b)


147



























148
























149




















sistema Eu3+NaGdF4







152















concentracioacuten














153








615 nm (5D0 7F2)

550 600 650 700

(a)

Diaacutemetro medio

95 nm

60 nm

NaGdF4Eu3+ 2

Inte

nsi

dad

norm

aliz

ada


Diaacutemetro medio

95 nm

60 nm

NaGdF4Eu3+ 15 (b)

154





Inte

nsi

dad

no

rmal

izad

a

[Eu3+

] (mol)

2

5

10

15

Eu3+

NaGdF4 60 nm

exc

= 532 nm

Inte

nsi

dad

no

rmal

izad

a

[Eu3+

] (mol)

2

5

10

15

exc

= 532 nm

Eu3+

NaGdF4 95 nm

550 600 650 700


j =

1

j =

0

5D

0

7F

j

Inte

nsi

dad

(u

ar

b)

j =

2

j =

3

j =

4

i =

4

i =

3

5D

1

7F

i

i =

2

(a)

(b)

(c)

(d)


155























63)








156









[79-15] asiacute

10-2

10-1

1

0 1 2 3 4

10-2

10-1

1

[Eu3+

] (mol)

2

5

10

15

5D

1

7F

2

exc = 532 nm

emi

= 557 nm

Eu3+

NaGdF4 60 nm(a)

(b)

5D

1

7F

2

exc = 532 nm

emi

= 557 nm

[Eu3+

] (mol)

2

5

10

15

Inte

nsi

dad

(u ar

b)

Tiempo (ms)

Eu3+

NaGdF4 95 nm


157













infin

0

int 119868(119905) 119889119905infin

0

=119860119888120591119888

2 + 1198601198971205911198972

119860119888120591119888 + 119860119897120591119897 (82)









partiacutecula

119868(119905) = 119860119888 119890minus119905120591119888 + 119860119897 119890

minus119905120591119897 (81)

120578119890119891 =lang120591119890119909119901rang

120591119903119886119889 (83)

158











2 039 014 061 13 12 23

5 049 020 051 11 094 18

10 049 012 051 056 049 9

15 058 0092 042 035 028 5


[Eu3+] (mol) 119860119888 120591119888 (119898119904) 119860119897 120591119897 (119898119904) lang120591119890119909119901rang (119898119904) 120578119890119891 ()

2 038 021 062 13 12 23

5 046 020 054 10 091 17

10 051 012 049 060 052 10

15 050 0071 050 031 026 5












159






Muestras de 60 nm




10-3

10-2

10-1

1

0 5 10 15 2010

-3

10-2

10-1

1

5D

0

7F

2

[Eu3+

] (mol)

2

5

10

15

Eu3+

NaGdF4 95 nm

exc

= 532 nm

emi

= 616 nm

5D

0

7F

2

Inte

nsi

dad

(u ar

b)

Tiempo (ms)

[Eu3+

] (mol)

2

5

10

15

Eu3+

NaGdF4 60 nm

exc

= 532 nm

emi

= 616 nm

(a)

(b)

160



















Ec (83)



2 032 11 068 54 50 93

5 029 14 071 54 50 93

10 033 14 067 50 45 83

15 032 13 068 45 41 76



2 022 15 078 54 51 94

5 020 15 080 53 51 94

10 035 14 065 48 43 80

15 029 13 071 42 38 70


161


























119860119905119900119905119886119897 = 119860119903119886119889 + 119882119873119877 + 119882119879119864 (84)

162









seguacuten












119882119879119864 =1

120591119890119909119901minus

1

1205910 (85)

119882119879119864 = 119881 middot 1198732 (86)

119882119879119864 = 119880 middot 119873 (87)


163














1 1001

1

10

Tamantildeo

95 nm

60 nm

lt e

xpgt

(m

s)


(mol)

5D0

5D1

lang120591119890119909119901rang =

1

1lang1205910rang

+ 119881 middot 1198732 (88)

lang120591119890119909119901rang =

1

1lang1205910rang

+ 119880 middot 119873 (89)

164




















Eu3+

middotmiddotmiddot

7F0

7F6

5D0

5D1

0

5000

10000

15000

20000

En

ergiacutea

(cm

-1)

Eu3+

Donor Aceptor(1) (2) (3) (4) (1) (2) (3) (4)


165






























166


















167























verde







170

































171


obtenidas















0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

En

erg

iacutea (

cm-1

)

Tb3+

7F6

7F5

7F0

5D4

5D3

middotmiddotmiddot

ex

c=

266 n

m

TE

Ce3+

2F52

2F72

300 -

400 n

m

489 n

m

544 n

m

584 n

m

620 n

m

4f05d1

ex

c=

488 n

m

RC

172









siacute




300 400 500 600 700

exc

7F6 7F3

7F4

7F5

5D4 7Fj

Tb3+CePO4

exc = 488 nm

(a)

(b)

7F3

7F4

7F5

7F6

2middotexc

Inte

nsi

dad

(u ar

b)


4f05d14f1 (Ce3+)

Tb3+CePO4

exc = 266 nm


173








de excitacioacuten

























174







5 1198656 7 rarr 11986501




mol [232838-43]










mol

300 400 500 600 700

4f0 5d1 4f1 (Ce3+)

[Tb3+]

(mol)

15

10

5

2

Inte

nsi

dad

(u

arb)


Tb3+CePO4

exc = 266 nm 7F6

7F5

7F47F3

2middotexc


175



















0 1 2 3 4 5 610

-2

10-1

1

Inte

nsi

dad

(u

ar

b)

Tiempo (ms)

[Tb3+

] ltexpgt

(mol) (ms)

2 105

5 104

10 078

15 054

Tb3+

CePO4

exc = 266 nm

emi = 544 nm

176




















1 1001

1

lt e

xpgt

(m

s)




5D4


177


[44]















de microondas



200 nm

(b)(a)

178





microondas




roja)











300 400 500 600 700

[Tb3+] = 2 mol

exc = 266 nm

Inte

nsi

dad

norm

aliz

ada



Convencional

Microondas


179


















0 1 2 3 4 5 610-2

10-1

1

[Tb3+] = 2 mol


Convencional 105

Microondas 186

Inte

nsi

dad

(u

arb)

Tiempo (ms)

exc = 266 nm

emi = 544 nm

180







concentracioacuten)










181























182


























183






emisor verde











186












15 m









En

erg

iacutea (

cm-1

)

4I152

4I132

4I112

4I921

5

m

exc

= 8

00

nm

exc

= 9

80

nm

0

5000

10000

Er3+


187









de tipo monacita





















188











calcinacioacuten








1000 1200 1400 1600

4I132 4I152

Temperatura de


950

900

800

0

Inte

nsi

dad

(u

ar

b)


acute10

exc 800 nm

Er3+LaPO4


189



tratamiento



temperaturas






10 20 30 40 50 60 70 80

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Inte

nsi

dad

(u ar

b)

JCPDS 1-83-651

(b)

(a)

2 (grado)

950ordmC

800ordmC

600ordmC

0ordmC

Abso

rban

cia

(u ar

b)


950ordmC

800ordmC

600ordmC

0ordmC

190


















0 200 400 600 800 1000

92

94

96

98

100

Pes

o (

)

Temperatura (ordmC)


191












0 5 10 15 20 25 3010

-2

10-1

1

exc 800 nm

Temperatura de


600

700

800

900

950

Inte

nsi

dad

(u

ar

b)

Tiempo (ms)

4I132

4I152

192













Temperartura de


0 042 016 058 085 076 11

600 035 049 065 174 157 23

700 040 067 060 226 200 30

800 017 124 083 442 425 63

900 024 191 076 598 560 84

950 017 153 083 670 647 96












193



se refiere



ojo











0 200 400 600 800 1000

0

20

40

60

80

100

Efi

cien

cia

cuaacuten

tica

efe

ctiv

a (

)


Sin tratar

0

1

2

3

4

5

6 Vid

a med

ia pro

med

io (m

s)

194


















En

erg

iacutea(c

m-1

)

4I152

4I132

4I112

4I92

4F92

2H1124S32

4F72

15

m

55

0 n

m

98

0 n

m

66

0 n

m

2F52

2F72

Yb3+ Er3+0

5000

10000

15000

20000

98

0 n

m


195
































196










500 550 600 650 1400 1500 1600 1700


900 ordmC

700 ordmCIn

ten

sid

ad (

u

arb

)


exc 980 nm

2H

1124

S3

2

4I 1

52

4F

92

4I 1

52

4I 1

32

4I 1

52

La700 La900 La1100

0

20

40

60

80

100


Er3+

Yb3+

LaPO4

Inte

nsi

dad

in

teg

rada

()

2H112

4S32

4I152

4F92

4I152

4I132

4I152

700 ordmC


197











temperaturas

10 20 30 40 50 60 70 80

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

JCPDS 1-83-651

1100ordmC

900ordmC

700ordmC

Inte

nsi

dad

(u ar

b)

2 (grado)

0ordmC

(a)

Abso

rban

cia

(u ar

b)


1100ordmC

900ordmC

700ordmC

0ordmC

(b)

198















1010(b))

















199



















10-3 10-2 10-1 110-3

10-2

10-1

1


Lu

min

isce

nci

a in

teg

rad

a (u

ar

b)


4I132 4I152

m = 08

4F92 4I152

m = 19

2H112 4S32 4I152

m = 21

200

















0 5 10 15 20 2510-4

10-3

10-2



1100

900

700

0

emi = 1528 nm

Inte

nsi

dad

(u

arb)

Tiempo (ms)

exc = 532 nm


201



calcinacioacuten







del ion Er3+



120640119942119950119946 = 120791120790120782 119951119950 lang120649119942119961119953rang (120641119956)

120640119942119950119946 = 120783 120787 120641119950 lang120649119942119961119953rang (119950119956)

0 20 018

700 23 14

900 36 57

1100 41 67

0 50 100 150 200 250

10-4

10-3

10-2

Temperatura de


1100

900

700

0

Inte

nsi

dad

(u

ar

b)

Tiempo (ms)

2F52 2F72 (Yb3+)

4I112 4I152 (Er3+)

emi = 980 nm

exc = 532 nm

202





iones Yb3+ y Er3+








[Yb3+]





500 550 600 650 1400 1600

2H

11

24

S3

2

4I 1

52

4F

92

4I 1

52 4

I 13

2

4I 1

52

Inte

nsi

dad

(u

ar

b)


[Er3+] = 2 mol

[Yb3+] (mol)

10

5

2

05

exc 980 nm


203





















0 2 4 6 8 10 12

10-2

10-1

1

10

102

4I132 4I152 (Er3+)

4F52 4F72 (Yb3+)

4F92 4I152 (Er3+)

2H112 4S32 4I152 (Er3+)

Lu

min

isce

nci

a in

teg

rad

a (u

ar

b)


204



4I132 4F92 (Er3+)










0 2 4 6

10-2

10-1

1

00 05 10 15

10-2

10-1

1

[Yb3+] = 05 mol

Yb3+LaPO4

exc = 920 nm

emi = 980 nm

(a)

(b)

[Er3+] = 2 molInte

nsi

dad

(u

arb)

Tiempo (ms)

[Yb3+] (mol)

05

2

5

10

Er3+Yb3+LaPO4


205










[Er3+] [Yb3+] 120640119942119950119946 = 120791120790120782 119951119950

lang120649119942119961119953rang (119950119956)

0 05 087

2 05 019

2 2 011

2 5 0059

2 10 0047







luminiscencia






206

119882119879119864 = 1198701 119873119864119903 + 1198702 119873119884119887 (101)





















119882119879119864 =1

lang120591119890119909119901rangminus

1

lang1205910rang (102)

lang120591119890119909119901rang =

1

1lang1205910rang

+ 1198701 119873119864119903 + 1198702 119873119884119887

(103)


207


Er3+Yb3+LaPO4















1 10001

01

1

2F52 2F72 (Yb3+)4I112 4I152 (Er3+)

lt e

xpgt

(m

s)


208





















209























210


























211


































Eu3+






214








concentracioacuten
























215













respectivamente

Apeacutendice






1) 1198601198631198720


7F1 7F0 379 0 0 0 00057

7F2 7F0 1042 013742 0 0 0

7F1 663 005181 0 0 00343

7F3 7F0 1895 0 0 0 0

7F1 1516 020924 012817 0 0

7F2 853 018632 021238 0 00700

7F4 7F0 2868 0 014019 0 0

7F1 2489 0 017412 0 0

7F2 1826 022267 000625 003292 0

7F3 972 038802 013523 015881 00893

7F5 7F0 3912 0 0 0 0

7F1 3533 0 011929 005448 0

7F2 2869 0 031537 020889 0

7F3 2016 017551 025265 038349 0

7F4 1043 056851 001281 044097 00823

7F6 7F0 4992 0 0 014508 0

7F1 4613 0 0 037746 0

7F2 3949 0 004779 046951 0

7F3 3096 0 023108 041329 0

7F4 2123 008569 05145 026893 0

7F5 1080 054117 064501 012125 00503

5D0 7F0 17226 0 0 0 0

218


7F1 16847 0 0 0 142165

7F2 16184 000329 0 0 0

7F3 15331 0 0 0 0

7F4 14358 0 000236 0 0

7F5 13314 0 0 0 0

7F6 12234 0 0 000024 0

5D1 7F0 18972 0 0 0 12987

7F1 18593 000264 0 0 00037

7F2 17930 000079 0 0 120925

7F3 17076 000388 000192 0 0

7F4 16103 0 000283 0 0

7F5 15060 0 000071 000002 0

7F6 13980 0 0 000033 0

5D0 1745 0 0 0 02666

5D2 7F0 21444 000082 0 0 0

7F1 21065 000015 0 0 04922

7F2 20402 000185 000152 0 00103

7F3 19549 00024 000266 0 113448

7F4 18576 000206 00004 0 0

7F5 17532 0 00016 0 0

7F6 16452 0 0 000009 0

5D0 4217 001411 0 0 0

5D1 2472 001218 0 0 08266

5D3 7F0 24334 0 0 0 0

7F1 23955 000044 000123 0 0

7F2 23291 000022 000203 0 01076

7F3 22438 000111 000052 000008 00069

7F4 21465 000397 000026 000008 87393

7F5 20422 000014 00014 000001 0

7F6 19342 0 000002 000001 0

5D0 7107 0 0 0 0

5D1 5361 001808 000638 0 0

5D2 2889 00347 001354 0 11045

5L6 7F0 25120 0 0 00155 0

Apeacutendice

219


7F1 24740 0 0 000933 0

7F2 24077 0 0 000002 0

7F3 23224 0 0 000139 0

7F4 22251 0 000026 000469 0

7F5 21207 0 0 000081 00319

7F6 20127 000021 000012 000019 02070

5D0 7893 0 0 023589 0

5D1 6147 0 0 015126 0

5D2 3675 0 000413 015639 0

5D3 785 0 000006 001699 0

5L7 7F0 26172 0 0 0 0

7F1 25793 0 0 001847 0

7F2 25130 0 0 001116 0

7F3 24276 0 0 000027 0

7F4 23304 0 000007 000823 0

7F5 22260 0 000025 000746 0

7F6 21180 000001 000011 000134 00006

5D0 8945 0 0 0 0

5D1 7200 0 0 020185 0

5D2 4727 0 0 024667 0

5D3 1838 0 000721 013528 0

5L6 1052 001539 033123 01471 00655

5G2 7F0 26267 000057 0 0 0

7F1 25888 000065 0 0 13298

7F2 25224 000009 000075 0 20929

7F3 24371 0 000038 0 05332

7F4 23398 0 0 000198 0

7F5 22355 0 000002 0 0

7F6 21275 0 0 000089 0

5D0 9040 001477 0 0 0

5D1 7294 002108 0 0 00057

5D2 4822 000871 004863 0 00061

5D3 1933 000183 003774 0 00010

5L6 1147 0 004774 046178 0

220


5L7 94 0 0 051349 0

5G3 7F0 26492 0 0 0 0

7F1 26112 000028 000134 0 0

7F2 25449 000032 000012 0 22145

7F3 24596 000001 000047 000498 42121

7F4 23623 000005 000016 000071 11958

7F5 22579 000001 000007 000112 0

7F6 21499 0 000004 000202 0

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Apeacutendice

221


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222


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Apeacutendice

223


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224


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Agradecimientos

Iacutendice

Lista de figuras

Lista de tablas

1 Introduccioacuten

11 Motivacioacuten

12 Objetivos









23 Fosfatos (RE)PO4





















































































Apeacutendice

Conversión UV-VIS e IR-VIS en Eu :NaGdF4 micro- y nano ...

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