Coordinacion
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FERNANDO CARRILLO [email protected]
INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA DE LACOORDINACIÓN
ÁREA DE QUÍMICA INORGÁNICA
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS DE CIUDAD REAL
UNIVERSIDAD DE CASTILLA-LA MANCHA
QUÍMICA DE LA COORDINACIÓNQUÍMICA DE LA COORDINACIÓN
-INTRODUCCIÓNINTRODUCCIÓN- metales de transición- metales de transición- ligandos- ligandos- geometrías- geometrías
-ISOMERÍA-ISOMERÍA
-TEORÍAS DE ENLACE-TEORÍAS DE ENLACE- teoría del campo cristalino- teoría del campo cristalino- TOM- TOM
MM(n(n+)+) LL
QUÍMICA DE LA COORDINACIÓNQUÍMICA DE LA COORDINACIÓN
COMPLEJO DE COORDINACIÓNCOMPLEJO DE COORDINACIÓN
MMLL
LL
LLLL
LL
LL
Esfera de Esfera de coordinación.coordinación.Indice de Indice de coordinación.coordinación.
QUÍMICA INORGÁNICA
METALES DE TRANSICIÓNMETALES DE TRANSICIÓN
CON ORBITALES d Ó f INCOMPLETOSCON ORBITALES d Ó f INCOMPLETOS
AL MENOS EN ALGÚN ESTADO DE AL MENOS EN ALGÚN ESTADO DE
OXIDACIÓNOXIDACIÓN
Nb(0) 4Nb(0) 4dd445s5s1 1 ----- ----- dd5 aproximación5 aproximación
Cu(0) 3Cu(0) 3dd10104s4s11 Cu(II) d Cu(II) d99
QUÍMICA INORGÁNICA
QUÍMICA INORGÁNICA
EJEMPLOSEJEMPLOS
I.C.I.C.
ComplejosComplejosNeutrosNeutrosAniónicosAniónicosCatiónicosCatiónicos
LigandosLigandosNeutrosNeutros HH22OOAniónicosAniónicos ClCl--
(Catiónicos) NO(Catiónicos) NO++
QUÍMICA INORGÁNICA
LigandosLigandos
MonodentadosMonodentados
PolidentadosPolidentados
QuelatoQuelato
L ML M
LLLL
MM
QUÍMICA INORGÁNICA
Quelato Quelato polidentapolidentadodo
QUÍMICA INORGÁNICA
LigandosLigandos
Dadores Dadores
Dadores Dadores /dadores /dadores
Dadores Dadores /aceptores /aceptores
Dadores Dadores /dadores /dadores /aceptores /aceptores
QUÍMICA INORGÁNICA
Dadores Dadores
H
N
HH
M
QUÍMICA INORGÁNICA
Dadores Dadores /dadores /dadores
H
O
H
M
QUÍMICA INORGÁNICA
Dadores Dadores /aceptores /aceptores
QUÍMICA INORGÁNICA
H
P
HH
M
Dadores Dadores /dadores p/aceptores /dadores p/aceptores
QUÍMICA INORGÁNICA
RS
R
M
H2O ACUO O2- OXO
NH3 AMIN/NO O22- PEROXO
CO CARBONILO O2- SUPEROXO
CN- CIANO O2 DIOXÍGENO
F- FLUORO H2 DIHIDRÓGENO
Cl- CLORO N2 DINITRÓGENO
Br- BROMO PR3 FOSFINA
I- YODO NO NITROSIL(O)
-SCN TIOCIANATO CH2=CH2 ETILENO
-NCS ISOTIOCIANATO H2NCH2CH2NH2
ETILENODIAMINA (en)
NH2- AMIDO
PIRIDINA (py)
OH- HIDROXO ACETILACETONATO (acac-)
N
HC
HC O
HC O
HC
HC O
HC O
QUÍMICA INORGÁNICALIGANDOS
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
Lineal Ag(NH3)2+
Trigonal HgI3-
Plano-cuadrada
[PdCl4]-
TetraédricaNi(CO)4
BipirámidetrigonalFe(CO)5
Pirámide cuadrada
Co(CNPh)42+
Octaédrico
Mo(CO)6
Bipirámide pentagonalIr(H)5(PPh3)2
Antiprisma cuadrado
TaF83-
Prisma trigonal
triapicado
ReH92-
GEOMETRÍAS-ÍNDICE DE COORDINACIÓNGEOMETRÍAS-ÍNDICE DE COORDINACIÓN
QUÍMICA INORGÁNICA
ISOMERÍAISOMERÍAQUÍMICA INORGÁNICA
IsómerosCompuestos con
la misma fórmula
pero diferente disposición de
los átomos Isómeros estructurales
Compuestos con diferentes uniones
entre los átomos
Estereoisómeros
Compuestos con las mismasconexiones entre los
átomos, perodiferente
distribución espacial
Isómeros de enlaceCon diferentes enlacesmetal-ligando
Isómeros de ionizaciónQue producen diferentes iones en disolución
Isómeros geométricosDistribución
relativa: cis-transmer-fac
EnantiómerosImágenes especulares
ISOMERÍA DE ENLACEISOMERÍA DE ENLACEQUÍMICA INORGÁNICA
ISOMERÍA DE IONIZACIÓNISOMERÍA DE IONIZACIÓN
QUÍMICA INORGÁNICA
ISOMERÍA GEOMÉTRICAISOMERÍA GEOMÉTRICA
QUÍMICA INORGÁNICA
ISOMERÍA GEOMÉTRICAISOMERÍA GEOMÉTRICA
H3N
CoH3N Cl
Cl
Cl
NH3
Cl
CoH3N Cl
Cl
NH3
NH3
facfac mermer
QUÍMICA INORGÁNICA
ISOMERÍA ÓPTICAISOMERÍA ÓPTICA
O
FeO O
O
O
O
O
O
O
O
O
O3
O
FeOO
O
O
O
O
O
O
O
O
O 3
O
FeOO
O
O
O
3
O
OO
O
O
O
QUÍMICA INORGÁNICA
ISOMERÍA ÓPTICAISOMERÍA ÓPTICA
QUÍMICA INORGÁNICA
ISOMERÍA ÓPTICAISOMERÍA ÓPTICA
QUÍMICA INORGÁNICA
QUÍMICA INORGÁNICA
TEORÍA DEL CAMPO TEORÍA DEL CAMPO CRISTALINOCRISTALINO
dz2
dx2-y2Se desestabilizan
Se estabilizandxydxzdyz
y
x
z
y
x
z
ENTORNO Oh
QUÍMICA INORGÁNICA
Entorno En campo esférico octaédrico
eg
t2g
QUÍMICA INORGÁNICA
y
x
z
ENTORNO Td
Se estabilizandz2
dx2-y2
Se desestabilizandxydxzdyz
QUÍMICA INORGÁNICA
QUÍMICA INORGÁNICA
Entorno En campo esférico tetraédrico
t2
e
QUÍMICA INORGÁNICA
ENTORNO D4h-pc
y
x
zSe estabilizan los orbitalesque tienen componente z
dxz dyz dz2
Se desestabilizan los orbitalesque tienen componentes x e y
dxy dx2-y2
QUÍMICA INORGÁNICA
o
xy, xz, yz
x2-y2, z2
Octaédrico
Plano-cuadrado
QUÍMICA INORGÁNICA
ENERGÍA DE ESTABILIZACIÓN PRODUCIDAPOR EL CAMPO
+3/5o
-2/5o -2/5o
+3/5o
Ee= 3.(-2/5o)+1.(3/5o)=-3/5o
CAMPO DÉBIL
CONFIGURACIÓN DE ALTO SPIN
Ee= 4.(-2/5o)=-8/5o (+ P)
CAMPO INTENSO
CONFIGURACIÓN DE BAJO SPIN
d4 d4
QUÍMICA INORGÁNICA
COMPLEJOS DE ALTO Y BAJO SPIN
•SI EL VALOR DEL DESDOBLAMIENTO ES MENORQUE LA ENERGÍA DE APAREAMIENTO, SE SIGUE ELPRINCIPIO DE AUF-BAU, DE MÁXIMO DESAPAREAMIENTO.
EL RESULTADO ES UN COMPLEJO DE ALTO SPIN.
•SI EL VALOR ES MAYOR, SE OCUPAN PRIMERO LOSNIVELES INFERIORES Y LUEGO LOS SUPERIORES.
EL RESULTADO ES UN COMPLEJO DE BAJO SPIN.
QUÍMICA INORGÁNICA
COMPLEJOS DIAMAGNÉTICOS Y PARAMAGNÉTICOS
CUANDO EL COMPLEJO PRESENTA ELECTRONESDESAPAREADOS, ES PARAMAGNÉTICO. SI NO, ES DIAMAGNÉTICO.
= n(n+2) MB n = nº electrones
desapareados
FACTORES QUE AFECTAN AL DESDOBLAMIENTO
1. LA SERIE A LA PERTENECE EL METAL.AL BAJAR EN UN GRUPO, AUMENTA
2. EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL METAL.INFLUYE CUANDO LOS LIGANDOS SON DADORES. AL AUMENTAR EL E.O., AUMENTA .3. GEOMETRÍA DEL COMPLEJO.
pc>o>t o 9/4 t
QUÍMICA INORGÁNICA
4. NATURALEZA DEL LIGANDO.
QUÍMICA INORGÁNICA
I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-<H2O<py<NH3<PPh3<CN-<CO
SERIE ESPECTROQUÍMICA (DATOS EXPERIMENTALES)
AUMENTA CON EL CARÁCTER ACEPTOR Y DISMINUYECON EL DADOR
DADORES (DADORES )
DADORES (ACEPTORES )
Si adsorbe aquí
QUÍMICA INORGÁNICA
COLORES DE LOS COMPLEJOSMETÁLICOS
Se veasí
QUÍMICA INORGÁNICA
COLORES DE LOS COMPLEJOSMETÁLICOS
QUÍMICA INORGÁNICA
COLORES DE LOS COMPLEJOSMETÁLICOS
QUÍMICA INORGÁNICA
COLORES DE LOS COMPLEJOSMETÁLICOS
QUÍMICA INORGÁNICA
COLORES DE LOS COMPLEJOSMETÁLICOS
hmax
QUÍMICA INORGÁNICA
COLORES DE LOS COMPLEJOSMETÁLICOS
QUÍMICA INORGÁNICA
COLORES DE LOS COMPLEJOSMETÁLICOS
QUÍMICA INORGÁNICA
T.O.M.
INTERACCIÓN
QUÍMICA INORGÁNICA
T.O.M.
QUÍMICA INORGÁNICA
INTERACCIONES DE SIMETRÍA
QUÍMICA INORGÁNICA
INTERACCIONES DE SIMETRÍA
COMPLEJOOCTAÉDRICO
CON DADORES
.Ej: Cl- ELECTRONES
DEL METAL
QUÍMICA INORGÁNICA
INTERACCIONES DE SIMETRÍA
COMPLEJOOCTAÉDRICO
CON ACEPTORES
.Ej: CO, PR3
ELECTRONESDEL METAL
QUÍMICA INORGÁNICA
d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
1a.Serie
Oh
2a. y 3a. Serie
AS AS AS ASpref
ASpref
BSpref
BS-AS
AS AS AS
Para la segunda y tercera serie de transición todos sonde bajo spin, al aumentar el desdoblamiento.
TdAl tener un desdoblamiento pequeño, los complejostetraédricos son, preferentemente, de alto spin.
pc- - - - - - BS BS AS -
CONFIGURACIÓN EN FUNCIÓN DE LA GEOMETRÍA
QUÍMICA INORGÁNICA
EFECTO JAHN-TELLER
H2O
Cu
H2O OH2
OH2
OH2
OH2
2+
H2O
Cu
H2O OH2
OH2
OH2
OH2
2+
dz2
dx2-y2
UN SISTEMA DEGENERADO NO LINEAL, ES INESTABLEY SE ESTABILIZA MEDIANTE UNA DISTORSIÓN QUE HACE
DESCENDER LA SIMETRÍA Y HACE DESAPARECER LADEGENERACIÓN
dx2-y2
dz2
H2OCu
H2O OH2
OH2
OH2
OH2
2+
dz2
dx2-y2
dx2-y2
dz2
Oh D4h
d4 AS d7 BS d9(AS)
Ej.: complejo d9
QUÍMICA INORGÁNICA
EFECTO QUELATO
[Cu(OH2)6]2+ + en [Cu(OH2)4(en)]2+ + 2 H2O
So=+23 JK-1mol-1
[Cu(OH2)6]2+ + 2NH3 [Cu(OH2)4(NH3)2]2+ + 2 H2O
So=-8.4 JK-1mol-1
La formación de quelatos estabiliza los complejos. Especialmente favorables los ciclos de 5 y 6 eslabones.
La eliminación también está dificultada cinéticamente:
QUÍMICA INORGÁNICA
EFECTO QUELATO
M
H2
N CH2
CH2NH2
MNH2H2C
CH2NH2
M
NH2H2C
CH2NH2
+ H2O MNH2H2C
CH2NH2
OH2
M
NH2H2C
CH2NH2
OH2
MNH2
H2
CCH2
H2NOH2
MOH2
+ H2O MOH2
OH2
M
H2
N CH2
CH2NH2
MNH2H2C
CH2NH2
M
NH2H2C
CH2NH2
+ H2O MNH2H2C
CH2NH2
OH2
M
NH2H2C
CH2NH2
OH2
MNH2
H2
CCH2
H2NOH2
MOH2
+ H2O MOH2
OH2
LENTO
LENTO
RÁPIDO
RÁPIDO
QUÍMICA INORGÁNICA
EFECTO TRANS
T
PtL X
L
Y
T
PtL Y
LT
PtL X
L
Y
T
PtL Y
L
QUÍMICA INORGÁNICA
EFECTO TRANS
Efecto dador:Un dador fuerte debilita Pt-X
TPt
L X
L
Y
T
PtL X
L
Y
TPt
L Y
LTPt
L X
L
Y
T
PtL X
L
Y
TPt
L Y
L
Efecto aceptor:Un aceptor fuerte estabiliza el intermedio 5-c
T Pt XT Pt X
CO~CN-~C2H4>PR3~H->CH3->C6H5
->NO2
-~SCN-~I->Br->Cl->py~NH3~OH-~H2O