Estudios y Servicios PetrolerosNOTA TECNICA 3 versin 2 Hoja 1 de 6 EFECTOS CORROSIVOS DE LAS BAJAS CONCENTRACIONES DE ACIDO SULFHIDRICO EN GAS NATURAL 1.- Que corrosin puede esperarse del cido sulfhdrico? La corrosin por cido sulfhdrico puede ser de dos tipos: a.- Con prdida de material. b.- Con fisuracin sin prdida de material, designadas especficamente como SSC y HIC. Las reacciones generales vinculadas a ambos tipos son: H2S + H2O SH- + H2O ------H+ - hidrogeno atmico + SH- + H2O

-------- S=+ H2O + H+ SFe + 2H+ + 2e-

Fe++ + S= + H2O -------

El sulfuro de hierro ( Sx Fex ) formado, segn las condiciones operativas, toma diversas formas qumicas con cristalinidad definida : FeS2 ( pirita o marcasita ), Fe7S8 ( pirrotina ), Fe9S8 ( kansita ), FeS ( troilita ). Para presiones parciales de H2S de 10-4 (0.0001 psi) a 10-1 (0.1 psi) la capa de producto de corrosin se compone de pirita, troilita y algo de kansita. En esas condiciones la velocidad de corrosin es baja e independiente de la concentracin H2S. Para presiones parciales mayores a 0.1 psi la capa de producto de corrosin se compone de kansita con cristalinidad imperfecta y escasa proteccin. El pH del agua presente tambin juega un rol importante en la especie formada. Las propiedades metalrgicas que controlan la tensin, dureza y ductilidad, son responsables de la susceptibilidad del material a varias formas de cracking (fisuracin). Una forma de cracking es producida por sulfuros en elementos bajo tensin aplicada o residual. Para que se produzca esta corrosin es necesario que estn presentes tres factores: Presencia de H2S y agua o humedad. El metal debe estar bajo tensin aplicada o residual. El metal debe tener cierta dureza (elevada).

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La celda de corrosin formada en el metal genera alguna forma de sulfuro de hierro e hidrgeno H+ atmico como vimos en las ecuaciones previas. El H+ penetra (permea) las imperfecciones del metal hacia sitios profundos del metal, all el H+ se transforma en hidrogeno molecular (2H+ + 2e- ---Ho + Ho) en los defectos de la estructura cristalina. El gas no puede escapar de la estructura y la presin aumenta partiendo el metal. Las consecuencias son la prdida de ductilidad y la formacin de tensiones locales. Cuando el metal es un acero de alta resistencia la combinacin de la prdida de ductilidad y la presin interna local sobreimpresa sobre la carga de tensin local causan la rotura del material y el cracking. La falla por cracking a menudo es imprevista, si la tensin es suficientemente alta, la fisura se propaga completamente a travs del metal. Se han encontrado manifestaciones de otras formas de corrosin por tensin cuya similitud al SSC puede producir confusin en el momento del diagnstico. Tal es el caso de la recientemente caracterizada corrosin por cracking inducida por hidrogeno (SOHIC) que parece ser, en realidad un hbrido entre la SSC y el HIC (cracking inducido por hidrgeno). La HIC es una forma de cracking producida por generacin de hidrgeno molecular (2H+ + 2e- ----- H2). Ocurre predominantemente en aceros de baja resistencia (Y.S. yield strengh menor a 80 ksi). Acorde a los mecanismos descriptos puede decirse que la sola presencia de H2S en un sistema de gas o petrleo puede causar prdida de material o SSC en acero al carbono o de baja aleacin. En todo caso, la cuestin a resolver, es cuando la corrosin llega a un nivel de riesgo para las instalaciones o equipos. 2.- Que es un medio agrio? La N.A.C.E. ( National Association of Corrosin Engineers ) se fundo en EEUU en 1943 y ya en 1950 se form el subcomite TP 1G dependiente del Comit de Petrleo y Gas para intercambiar ideas concernientes a fallas ocurridas en servicio por la presencia de H2S en USA / Canad y consolidar / estandarizar especificaciones de materiales entre usuarios y proveedores. En 1966 el subcomite produjo el reporte IF 166 ( Sulfide Cracking Resistant Metallic Materials for Valves for Production and Pipeline Service ). NACE y API Cm 6 comenzaron una accin conjunta sobre el tema en el mismo ao. En marzo de 1975 surge como producto ya de la accin de tres grupos de trabajo de NACE (T1F16, 17,18) la norma MR-01-75 (Sulfide Stress Cracking Resistant Metals for Valves for Production and Pipeline Service). La norma especifica los materiales que deben utilizarse para que resistan SSC para lo cual define medios agrios a aquellos que pueden causar SSC de materiales susceptibles. El fenmeno de SSC es causado por interacciones complejas de parmetros tales como: Composicin qumica, resistencia mecnica, tratamiento trmico y microestructura del material. PH del medio, temperatura del sistema, tiempo de exposicin. Concentracin de H2S y presin total del sistema.

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Esfuerzo de tensin (aplicado o residual).

GAS AGRIO: Segn la norma MRO 175 se considera gas agrio a aquel que debe manejarse a una presin total igual o mayor a 65 psia y cuando la presin parcial de H2S en el gas es mayor que 0.05 psia, por ejemplo: a) Un sistema a 1000 psia de presin de operacin con un gas que contenga 0.01 mol % de H2S ( 100 ppm ) es AGRIO porque ppH2S > 0.05 psia. b) Un sistema a 200 psia de presin de operacin con un gas que contenga 0.005 % moles H2S ( 50 ppm ) NO ES AGRIO porque ppH2S < 0.05 psia. En un anlisis pormenorizado del lmite de no falla, Tuttle (1990) recomienda: 1. Usar 0.05 psi de pp H2S para aceros al carbono y de baja aleacin ( con YS > 110 KSI y HRC < 25 ). 2. Usar 0.005 psi de pp H2S para aceros al carbono y de baja aleacin (con YS > 110 psi y HRC > 25). En 1995 la EFC (European Federation of Corrosin) propuso definir servicio agrio a aquel en el cual: pp H2S: 0.01 bar (0.10 psi) cuando pH agua < 3.5. pp H2S: 1 bar (10 psi) cuando pH agua > 3.5.

(Observese que el criterio esta basado en la relacin pp H2S vs pH del agua en contacto con la caeria). Segn MR 01-75 y sus versiones posteriores (MR 01-75 ao) los sistemas multifsico (petrleo, gas, agua) son No Agrios cuando: 1. El mximo GOR es 5000 SCF/bbl (884 m3/m3). 2. La fase gaseosa contiene un mximo de 15 % SH2. 3. La pp H2S es como mximo 10 psia. 4. La presin de operacin es menor a 265 psia. El punto 1. Supone que el servicio NO AGRIO satisfactorio para equipo estndar en estas Condiciones se debe al efecto inhibidor del petrleo ayudado por las bajas presin

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Mc Intyre y Boah (1999) recomendaron como definicin de sistema agrio aquel en el cual: pp H2S > 0.004 bar (0.04 psi) cuando pH agua > 4.0. pp H2S > 0.0005 bar ( 0.007 psi ) cuando pH agua < 4.0

3.- Como se Origina el Agriamiento de los Fluidos de Reservorio? Se han descripto cinco mecanismos posibles como responsables del fenmeno de agriamiento de los fluidos de reservorio: 1. Reduccin de los sulfatos del agua o del azufre por accin microbiana. 2. Reduccin termoqumica de los sulfatos o azufre provocada por hidrocarburos. 3. Hidrlisis trmica de sulfuros inorgnicos. 4. Hidrlisis de sulfuros inorgnicos por lavado de piritas por aguas cidas. 5. Desorcin de H2S a partir de sedimentos. Si bien es probable que en el norte de la cuenca Neuquina (Mendoza Sur) el origen de H2S y S Sea por reduccin termoqumica o hidrlisis, en el resto de las cuencas casi con seguridad es de origen bacteriano. El 30 % de la produccin de crudo en Argentina se origina en recuperacin secundaria y muchos yacimientos llevan ya ms de treinta aos con inyeccin continua o intermitente de agua. Khatib y Salanitro (1997) estudiaron las causas del agriamiento de varios yacimientos bajo inyeccin de agua de mar y concluyeron: A. Todos los yacimientos con inyeccin de agua de mar presentaron distintos grados de agriamiento con el tiempo de inyeccin. Se recomienda que los nuevos proyectos se diseen para servicio agrio. B. Los factores de agriamiento parecen estar ligados a los sulfatos, cidos orgnicos y salinidad del agua. C. El relevamiento permiti clasificar los yacimientos agrios en dos categoras : a) Los que exhiben niveles de H2S en gas menores a 50 ppm, en ellos la causa puede deberse al origen bacteriano. b) Los que exhiben niveles de H2S en gas mayores a 100 ppm, en ellos la causa puede ser mixta.

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4.- Modelos de Prediccin de Corrosin Agria? La corrosin carbnica (dulce) ha sido estudiada por ms de cincuenta aos y se encuentra actualmente en estado avanzados de prediccin. En los aos 70 ya se desarrollaban correlaciones y actualmente se trabaja en modelos cada vez ms complejos que ayudan a salvar agujeros negros de modelos anteriores. Algunos de estos modelos se han aplicado a pozos de nuestro pas con resultados muy satisfactorios. Por otro lado, la corrosin agria parece haber seguido un camino diferente, aquel de mas vale prevenir que curar y ello podra deberse a la forma en que se origina el tratamiento del tema. Existen muchos yacimientos cuyo gas natural produce con dixido de carbono (CO2) y sin H2S pero pocos o quizs ninguno en los que el H2S no se produzca asociado con CO2. Esta combinacin CO2 H2S o corrosin dulce ms agria en presencia de agua o humedad es tratada en los siguientes prrafos. El agua es el factor limitante en la corrosin carbnica porque limita la formacin de cido carbnico. En presencia de CO2 y agua, la corrosin agria varia con las especies presentes (H2S / Sulfuros) y estas con el pH del sistema. Dependiendo del pH las especies varan: PH ------------6.0 6.5 7.0 7.1 H2S -----------------86 % 67 % 39 % 17 % S= (sulfuros) --------------------14 % 33 % 61 % 83 %

Como puede verse, el mecanismo de corrosin combinada es sumamente complejo, quizs por esto la evolucin en el desarrollo de modelos para la prediccin de corrosin agria es muy lento. Estudios recientes (1999) con modelos efectuados en gasoductos de acero al carbono que transportan gas conteniendo 7 % de CO2 y 10 ppm de H2S a presiones de 1200, 450 y 60 psi han demostrado que las lneas son susceptibles a la corrosin interna con severidad decreciente con la presin aunque no necesariamente en forma directa.

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Los modelos predictivos que incluyen estimaciones fsico qumicas de velocidad de corrosin incorporan tambin cuestiones cinticas e hidrodinmicas vinculadas a la formacin de pelculas protectoras de sulfuros de hierro. La etapa controlante del proceso corrosivo es la difusin del hierro disuelto atraves de la etapa de sulfuros formados. Como puede verse, el mecanismo de corrosin combinada es sumamente complejo, quizs por esto la evolucin en el desarrollo de modelos para la prediccin de corrosin agria es muy lento. La corrosin y los productos de corrosin Identificando los productos de corrosin es posible reconocer los principales mecanismos de corrosin es posible reconocer los principales mecanismos de corrosin existentes en el medio. En la corrosin carbnica la reaccin que predomina es: (hasta unos 80C) es: Fe + H2CO3 FeCO3 + H2

En esa condicin se forma SIDERITA, por encima de 80C es frecuente encontrar MAGNETITA (Fe3O4). En la corrosion agria (por H2S) se pueden formar numerosos sulfuros hasta mas 90C se forma MACKINAWITA (Fe S(1-x forma no estequimetrica del FeS) aunque usualmente representada por la reaccin: 9Fe + H2S Fe9S8 + 8H2

a altas temperaturas predominan TROILITA (FeS) y/o PIRROTINA (Fe(1-x)S). En algunos casos. MARCASITA (FeS2) o PIRITA (FeS2) segn la reaccin Fe + H2S FeS2 +H2

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