Corrosion API

REVISTA DE METALURGIA, 44 (2)MARZO-ABRIL, 101-112, 2008

ISSN: 0034-8570

101

11.. IINNTTRROODDUUCCCCIINN

Las tuberas de acero API 5L X52, utilizadas para eltransporte de crudo y gas, pueden sufrir diversos tiposde corrosin y, por consiguiente, experimentar unaprdida considerable de sus propiedades mecnicascuando estn en contacto con medios agrios.Especficamente, cuando estos aceros al carbono yaquellos de baja aleacin son expuestos a medios acuo-sos contaminados con H2S son susceptibles al fen-meno conocido como dao por hidrgeno. Este fen-

meno, que se refiere a la modificacin de ciertas pro-piedades mecnicas debido a la presencia o interac-cin con el hidrgeno atmico, puede manifestarseen presencia de esfuerzos aplicados o residuales[1 y 2].

El hidrgeno es absorbido por el metal de formaatmica (H), causando su fragilizacin, agrietamien-to y/o ampollamiento. El agrietamiento inducido porhidrgeno es altamente influenciado por parmetrosmetalrgicos como: inclusiones, bandas de segrega-cin de elementos (P, Mn), bordes de grano, disloca-ciones, entre otros. Tambin ejercen una marcada

EEssttuuddiioo ddeell ddaaoo ppoorr hhiiddrrggeennoo eenn uunniioonneess ssoollddaaddaass ddee uunn aaccee--rroo AAPPII 55LL XX5522 (())

R. Rquiz*, S. Camero**, V. Aristizabal* y A. Rivas*

RReessuummeenn En la presente investigacin se estudi la susceptibilidad al dao por hidrgeno en un acero API 5L X52 soldado porresistencia elctrica. Para ello, se emplearon tcnicas de permeacin y de carga catdica de hidrgeno. El material fuecaracterizado mediante microscopa electrnica de barrido y de transmisin. La susceptibilidad al dao por hidrge-no fue similar tanto en el metal base como en el cordn de soldadura. Este comportamiento se vincula a la microes-tructura homognea constituida por perlita y ferrita, que presentan ambos, aun cuando existen diferencias en el ta-mao de grano. El cordn de soldadura tena dimensiones muy pequeas, donde la zona de fusin y la afectada por elcalor poseen espesores de 5 mm y 1 mm, respectivamente. El dao inducido por hidrgeno se present en forma deampollas en la superficie del material, asociado, principalmente, a la presencia de inclusiones globulares y semiglobu-lares ricas en aluminio. Adems, se manifest una disolucin parcial de las inclusiones y/o un ataque de la matriz enla zona adyacente a la inclusin.

PPaallaabbrraass ccllaavvee Acero API 5L X52. Soldadura por resistencia elctrica. Dao por hidrgeno. Permeacin. Ampollamiento.

HHyyddrrooggeenn ddaammaaggee ooff aa wweellddeedd AAPPII 55LL XX5522 sstteeeell

AAbbssttrraacctt The main objective of the present investigation was to study the susceptibility to hydrogen damage on a type API5L X52 steel welded by electrical resistance. Several techniques, such as hydrogen permeation and cathodic chargingwere used. The metallic material was characterized using SEM and TEM. The base metal microstructure was verysimilar to that one corresponding to the welded area. This microstructure was mainly comprised by ferrite and perlite,differing only in the grain size. Therefore, the susceptibility to hydrogen damage was similar in both cases. It is worthmentioning that the welded area has very small dimensions. Indeed, the fusion zone is only 5 mm wide while theheat affected zone is 1 mm wide. The hydrogen damage observed was mainly in the form of blisters, which wereassociated to the presence of aluminum rich inclusions. Also, it was noticed partial inclusion dissolution and somematrix attack adjacent to the inclusions.

KKeeyywwoorrddss API 5L X52 steel. electrical resistance welding. Hydrogen damage. Hydrogen permeation. Blistering.

() Trabajo recibido el da 7 de abril de 2006 y aceptado en su forma final el 19 de junio de 2007.* Departamento de Ciencia de los Materiales, Universidad Simn Bolvar, Valle de Sartenejal. Apartado 89000 Caracas (Venezuela). Correoelectrnico: [email protected]** Universidad Central de Venezuela, Facultad de Ingeniera, Escuela de Metalurgia y Ciencia de los Materiales, Apartado 51717. Caracas(Venezuela).

R. RQUIZ, S. CAMERO, V. ARISTIZABAL Y A. RIVAS

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influencia los parmetros qumicos que se relacionancon el medio electroltico tales como concentracinde H2S, pH y composicin de la solucin

[3]. Por otraparte, el acabado superficial tiene una influencia sig-nificativa en el proceso de difusin ya que, depen-diendo de las caractersticas topogrficas de la super-ficie, la entrada del hidrgeno atmico pudiera ver-se favorecida o impedida[4 y 5].

Los mecanismos de agrietamiento inducido por hi-drgeno se encuentran ntimamente relacionados conel proceso difusivo del hidrgeno a travs del metal.La fuerza impulsora para la difusin de hidrgeno en elacero es debida, fundamentalmente, a un gradientede concentracin de hidrgeno, un estado de esfuerzosno uniforme o una combinacin de ambos[6 y 7].

La severidad y el tipo de dao por hidrgeno tam-bin depende de factores metalrgicos tales como com-posicin qumica, heterogeneidad de la estructura, ti-po de microestructura, dureza, inclusiones no metli-cas, defectos estructurales, esfuerzo internos y factoresambientales, tales como naturaleza de la solucin, con-centracin de H2S, pH del medio, tiempo de exposi-cin, temperatura y presin y esfuerzos aplicados[3].

El fenmeno de difusin ha sido estudiado a tra-vs de mtodos electroqumicos, para determinar lapermeabilidad de hidrgeno en el acero asociado aheterogeneidades microestructurales, las cuales pue-den actuar como sitios colectores de hidrgeno, queafectan la movilidad del hidrgeno dentro de la redcristalina[8-16].

Debido a que un porcentaje importante de tuber-as para la industria petrolera, se fabrican mediante lasoldadura por resistencia elctrica a partir de lminasde acero, es relevante estudiar la susceptibilidad deestos materiales al dao por hidrgeno. De esta mane-ra, mediante mtodos electroqumicos, se evalu larespuesta al dao por hidrgeno de la soldadura y lazona afectada por el calor de un acero API 5L X52 alexponerlo a un ambiente acuoso con H2S polarizado

catdicamente. La cuantificacin del dao se realizmidiendo el desprendimiento de hidrgeno a travs dela tcnica de inmersin de las muestras de acero englicerina y mediante la caracterizacin microestructu-ral por microscopa electrnica de barrido (MEB) ymicroscopa electrnica de transmisin (MET).

22.. PPAARRTTEE EEXXPPEERRIIMMEENNTTAALL

22..11.. CCaarraacctteerriizzaacciinn ddeell mmaatteerriiaall ddeeeennttrreeggaa

El material estudiado corresponde a uniones solda-das de una tubera de acero API 5L X52 de 16,8 cmde dimetro externo y 0,71 cm de espesor. La compo-sicin qumica del acero estudiado est expuesta enla tabla I. Muestras de este acero fueron sometidas auna caracterizacin microestructural por MicroscopaElectrnica de Barrido (MEB) con microanlisis qu-mico por espectroscopia de rayos X por dispersin enla energa (EDS). Las muestras se analizaron en es-tado de entrega sin ataque, a fin de revelar la presen-cia de inclusiones en el material y, posteriormente,relacionar la morfologa, tamao y naturaleza qumi-ca de las mismas con la susceptibilidad al dao porhidrgeno. Se utiliz un microscopio electrnico debarrido, marca Philips modelo XL-25 KV, el cual tie-ne acoplado un espectrmetro de rayos X por disper-sin en la energa, marca EDAX, modelo DX-4. Lasmicrografas corresponden al modo de imgenes deelectrones secundarios y se obtuvieron a un voltaje deaceleracin de 25 kV.

Para la caracterizacin por Microscopa Electr-nica de Transmisin (MET), se obtuvieron discos de3 mm de dimetro, adelgazados mediante la tcnicade electropulido por doble jet, con un equipo marcaStruers, modelo TenuPol-2. Se utiliz una solucin

TTaabbllaa II.. Composicin qumica del acero API 5L X52 (% en peso)

Table I.. Chemical composition of the API 5L X52 Steel (weight %)

SSii AAll CCuu CC MMnn PP SS CCrr NNii CCaa

0,14 0,027 0,01 0,09 0,89 0,019 0,001 0,06 0,001 0,007

SSii**** AAll**** CCuu**** CC** MMnn**** NNbb SS** TTii NNii**** VV

0,15 0,034 0,011 0,083 0,073 0,007 0,0021 0,0021 0,0131 0,06

** Espectofotometra de absorcin atmica de llama.* Mtodo gasomtrico.

ESTUDIO DEL DAO POR HIDRGENO EN UNIONES SOLDADAS DE UN ACERO API 5L X52HYDROGEN DAMAGE OF A WELDED API 5L X52 STEEL

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electroltica de 20 % de cido perclrico y 80 % demetanol y las condiciones de electropulido fueron12-18 V, 0,1 A y un intervalo de temperatura de 0 oCa 20 oC. Las muestras se limpiaron con agua destila-da, metanol y etanol; y por ltimo se secaron con pa-pel de filtro. El microscopio electrnico utilizado fuemarca Hitachi, modelo H-600 a 100 kV.

22..22.. EEnnssaayyooss ddee dduurreezzaa

Se determinaron valores de microdureza Vickers (HV)en la seccin longitudinal (L) de la muestra soldada encada una de las regiones caractersticas de la soldadu-ra, es decir, la zona de fusin, zona afectada por el ca-lor y metal base. La dureza corresponde a tres lecturasen cada zona y se realiz utilizando un durmetro mar-ca Shimadzu, con una carga de 100 gf mantenida du-rante 15 s.

22..33.. EEnnssaayyooss ddee ppeerrmmeeaacciinn ddee hhiiddrrggeennoo

Para la realizacin de los ensayos de permeacin de hi-drgeno se utilizaron muestras provenientes de laseccin longitudinal de la tubera. stas, se prepara-ron metalogrficamente utilizando la tcnica con-vencional: desbastes sucesivos con papel carburo desilicio No 240, 320, 400, 600 y pulido mecnico conalmina de 1 y 0,3 m. Las probetas fueron someti-das a un proceso de desengrasado en un equipo ul-trasnico, sumergindolas en Xileno durante 15 min.

El paladizado de las muestras se realiz sobre unade las caras de la probeta, lado andico, con el fin degarantizar la rpida oxidacin del hidrgeno atmi-co dada la elevada densidad de corriente de inter-cambio de esa reaccin sobre el paladio. Para ello, seutiliz una solucin de la marca comercial Pallamersela cual tiene una concentracin de Pd de 40 g/l. Estasolucin se aplic mediante un gotero sobre uno delos extremos de la misma.

Las soluciones de trabajo utilizadas fueron 0,1M deNaOH con pH=11,5 y 0,1M de Na2SO4, siendo laltima sometida a electrlisis y, ambas, desaireadascon hidrgeno durante 30 min.

La tcnica de Devanathan-Stachurski fue uno delos mtodos electroqumicos empleados para evaluarla susceptibilidad al dao por hidrgeno del aceroAPI 5L X52 en el metal base y el cordn de solda-dura. El montaje experimental consta de una celdacompuesta por dos compartimientos con tres orifi-cios cada uno, un porta muestras de tefln y dos ca-pilares de Luggin para cada compartimiento.

Una vez preparadas las muestras planas extradasde la seccin longitudinal, se colocaron en el porta

muestras de tefln cuya rea efectiva fue de 0,993cm2 y se acoplaron a los dos compartimiento de vi-drio. En el caso de la muestra soldada, el rea expues-ta estuvo conformada por las tres zonas caractersti-cas de la soldadura (zona de fusin, zona afectada porel calor y el metal base), siendo el cordn de soldadu-ra la mayor rea expuesta.

En la celda de oxidacin se coloc el electrodode referencia de calomelano saturado y un contraelec-trodo de platino. Estos electrodos se conectaron, jun-to al electrodo de trabajo, a un potenciostato/galva-nostato EG&G PARC modelo 363. La adquisicinde datos se realiz utilizando una tarjeta de adquisi-cin DakBook K/216 en un computador personal y unsoftware para la adquisicin Daq View v.7.6.

Una vez realizadas las conexiones, se procedi averter en la celda de oxidacin la solucin 0,1M deNaOH. Seguidamente, se polariz el electrodo a unpotencial de +150mV para oxidar el hidrgeno at-mico que permeaba y se registraron los valores dedensidad de corriente. Se esper, aproximadamente10 h, hasta que la corriente andica alcanz un valorestable de, aproximadamente, 200 nA/cm2. Luego,se coloc el electrodo de referencia y el contraelectro-do de platino en la celda de reduccin. Estos elec-trodos se conectaron a un potenciostato Microstat,cuyo potencial se fij en 900mV (ECS). Posterior-mente, se agreg a la celda de reduccin la solucin0,1M de Na2SO4 (pH=2) con el objeto de generarhidrgeno y, finalmente, se registraron los cambiosen la corriente andica durante, aproximadamente,1300 min. Las muestras expuestas al medio hidroge-nado fueron caracterizadas mediante M.E.B. paraevaluar el dao generado en la superficie.

22..44.. EEnnssaayyoo ddee aabbssoorrcciinn ddee hhiiddrrggeennoo

Se utilizaron muestras soldadas de 4 cm de largo, 2 cmde ancho y 5 mm de espesor, preparadas metalogrfi-camente utilizando la tcnica convencional de pu-lido mecnico. Se estableci el contacto elctricointroduciendo un cable de cobre en uno de los ex-tremos de las probetas correspondiente al rea lateralms pequea. Se coloc resina epxica, de forma talque solo ocupara la conexin del cable, asegurando asel contacto entre el cable y la muestra y evitando lainteraccin de ste con la solucin de trabajo; al se-car la resina, la muestra se enjuag con abundanteagua y acetona. Seguidamente, se desengras usan-do un equipo ultrasnico y sumergindola en Xilenodurante 10 min. La solucin utilizada en este casofue 0,1M de Na2SO4 (pH=2) + 5 mM de Na2S.

Luego, se procedi a llenar con dicha solucin unacelda universal de cinco entradas para, posteriormente,



colocar el electrodo de trabajo, dos contraelectrodos deplatino y el electrodo de referencia. Se realizaron las co-nexiones y se procedi a polarizar el electrodo a unpotencial de 900mV vs ECS durante tiempos de 1,3 y 6 h, segn cada ensayo, registrando los valores decorriente a travs de un adquisidor de datos a una ve-locidad de 1 valor por minuto.

La superficie de las muestras soldadas expuestas alos diferentes tiempos de carga fueron caracterizadasmediante la tcnica de MEB, haciendo nfasis en larelacin de la distribucin y naturaleza del dao.

22..55.. EEnnssaayyoo ddee ddeessoorrcciinn ddee hhiiddrrggeennoo

Este ensayo consisti en medir el volumen de hidr-geno desorbido en el material, despus del ensayo deabsorcin. Para tal fin, se utiliz una bureta inverti-da de 2 ml y un vaso precipitado de 600 ml, conte-niendo 450 ml de glicerina. Una vez culminado elensayo de absorcin de hidrgeno, se procedi a sa-car la probeta de la celda electroqumica, enjuagn-dola con abundante agua. Esta, fue colocada en labase de la bureta, para posteriormente ser llevadahasta el fondo del vaso precipitado. El tiempo trans-currido en este proceso fue de aproximadamente 3min. Luego que la bureta se ajust al fondo del vaso

precipitado, se midi la altura existente entre el vo-lumen de glicerina en el vaso y el nivel inicial de labureta, para despus realizar lecturas del volumendesplazado en la bureta cada hora, durante 24 h.

33.. RREESSUULLTTAADDOOSS YY DDIISSCCUUSSIINN

33..11.. CCaarraacctteerriizzaacciinn ddeell mmaatteerriiaall ddeeeennttrreeggaa

La caracterizacin del material mediante MEB mos-tr inclusiones ricas en aluminio, agrupadas y aisladas,adems de escasas inclusiones ricas en azufre y en si-licio. Las inclusiones ricas en aluminio fueron las en-contradas, de forma predominante, en el material.En su mayora, estas partculas presentaron morfolo-gas globular o semiglobular con un tamao prome-dio de 3 m. La dems inclusiones observadas de ma-nera aislada tienen morfologas diversas: alargadas,triangulares y cuadradas y se encuentran en tamaosinferiores a 5 m.

La figura 1, corresponde a dos micrografas del ace-ro, donde se aprecian algunas de las inclusiones des-critas. As mismo, de acuerdo a los microanlisis qu-micos puntuales por EDS, estas inclusiones pudieran

FFiigguurraa 11.. Micrografas por MEB del acero API 5 L X 52, en las que se aprecia las inclusiones cons-tituidas principalmente por Al y Ca, como lo indican los espectros mostrados.

Figure 1. SEM micrographs of the API 5 L X 52 steel, in which it is possible to observe the Al and Cainclusions, as indicated by the spectra.



corresponder a xidos, sulfuros, aluminatos y silicatosde acuerdo a los elementos principales que las cons-tituyen siendo, stas, las inclusiones tpicamente en-contradas en aceros.

La presencia de dichas inclusiones en las mues-tras caracterizadas podra hacer al acero susceptible aldao por hidrgeno, manifestado ya sea como am-pollas en la superficie o agrietamiento interno. Porser los aluminatos las inclusiones presentes en ma-yor proporcin en el material, se espera que se cons-tituyan en los principales sitios colectores para elatrapamiento de hidrgeno.

La figura 2 corresponde a las micrografas en lasque se muestra la microestructura de la zona de fu-sin (ZF), la zona afectada por el calor (ZAC) y elmetal base (MB). En las tres zonas se aprecia una mi-croestructura constituida por granos de ferrita y colo-

nias de perlita. La nica diferencia microestructuralobservada en esas tres regiones es el tamao de gra-no ferrtico, que es ms pequeo en la zona de fusin(Fig. 2 a)) y ligeramente mayor en la zona afectadapor el calor (Fig. 2 b)). Los tamaos de granos obte-nidos para cada zona, calculados a travs del mto-do del Intercepto de Heyn, fueron de 4 1 mm parala zona de fusin, 10 1 mm para la zona afectadapor el calor y 9 1 mm para el metal base. Adicional-mente, es importante resaltar que la extensin de laszonas de fusin y afectada por el calor alcanzan di-mensiones de aproximadamente 5 mm y 1 mm, res-pectivamente, valores caractersticos del proceso desoldadura por resistencia elctrica empleado.

La figura 3 a), b) y c) corresponde a micrografasobtenidas por MET, de muestras de metal base, zonaafectada por el calor y zona de fusin, respectivamente.

FFiigguurraa 22.. Micrografas por MEB del acero API 5 L X 52 mostrando la microestructura ferrticaperl-tica en: a) zona de fusin, b) zona afectada por el calor, c) metal base.

Figure 2. SEM micrographs of the API 5 L X 52 steel showing the ferrite-perlite microstructure:a) fusion zone, b) heat affected zone, c) base metal.

FFiigguurraa 33.. Micrografas por MET del acero API 5 L X 52, mostrando subgranos de ferrita y perlita: a)zona de fusin, b) zona afectada por el calor, c)metal base

Figure 3. TEM micrographs of the API 5 L X 52 steel, showing ferrite and perlite subgrains: a) fusionzone, b) heat affected zone, c) base metal.

FFiigguurraa 33.. Micrografas por MET del acero API 5 L X52, mostrando subgranos de ferrita y perlita: a) zonade fusin, b) zona afectada por el calor, c)metal ba-se



En la figura 3 a) y b) se observan subgranos de ferri-ta que contienen dislocaciones, as como las diferen-tes morfologas de la cementita: laminar continua,laminar fragmentada y globular. Se observa una per-lita ligeramente ms gruesa en la zona afectada porel calor. En la zona de fusin (Fig. 3 c)) se observuna esferoidizacin significativa de la cementita. Lascaractersticas microestructurales del metal base ydel cordn de soldadura descritas anteriormente,coinciden con las obtenidas en el acero estudiadocuando se somete a un proceso de soldadura por resis-tencia elctrica. Este tipo de soldadura se caracterizapor no utilizar material de aporte, por lo que la zonade fusin y la zona afectada por el calor alcanzan ex-tensiones muy pequeas[16].

Mediciones de dureza realizadas en la seccin lon-gitudinal de la tubera en estudio mostrtaron un va-lor promedio de 175 8 HV en la zona de fusin,mientras que en la zona afectada por el calor y el me-tal base se obtuvieron valores de 165 6 HV y 167 6 HV, respectivamente. Los valores de dureza enlas tres zonas concuerdan con las variaciones micro-estructurales observadas en la soldadura con respec-to al metal base. La mayor dureza se asocia al tama-o de grano ms fino determinado en la zona de fu-sin (4 1 mm), seguido del metal base (9 1 mm)y por ltimo la zona afectada por el calor (10 1mm).

33..22.. CCuurrvvaass ddee ppeerrmmeeaacciinn ddee hhiiddrrggeennoo

Con la finalidad de determinar la susceptibilidad aldao por hidrgeno del acero API 5L X52 en el me-tal base y en el cordn de soldadura, se realizaron en-sayos de permeacin de hidrgeno mediante la tcni-ca de Devanathan-Stachurski. La figura 4 muestralos resultados de estos ensayos para muestras de 1 mmde espesor, en solucin 0,1M Na2SO4. Se observa,para tiempos cortos, un incremento acelerado de losvalores de densidad de corriente hasta alcanzar unvalor mximo, el cual va disminuyendo hasta, final-mente, mantenerse en un valor estacionario. El com-portamiento tpico de una curva de permeacin, esun incremento del flujo de permeacin de hidrgeno,inicialmente desde cero, lo que se ha denominadoun estado transitorio, para posteriormente aproxi-marse asintticamente a un valor constante con eltiempo estado estacionario[17]. Sin embargo, en elacero estudiado las curvas de permeacin de hidrge-no obtenidas presentaron una disminucin del flujodespus de alcanzar el pico de flujo mximo para, lue-go, llegar al estado estacionario, lo cual tambin ha si-do evidenciado en otras investigaciones[18 y 19]. Estecomportamiento podra estar relacionado entre otrosfactores [20 y 21], con la saturacin de trampas y la for-

macin de ampollas, conduciendo a que el flujo dehidrgeno se incremente hasta un valor mximo pa-ra luego disminuir y mantenerse en un estado esta-cionario, gobernado por la solubilidad y difusividaddel hidrgeno en la red.

Al comparar las curvas de la figura 4, se observaque la densidad de corriente del metal base alcanza unmximo de 1,45 mA/cm2, ligeramente menor al va-lor alcanzado en la soldadura de 1,67 mA/cm2. Lasdiferencias observadas en las curvas de permeacinde hidrgeno pueden atribuirse, fundamentalmente,al fenmeno de atrapamiento de hidrgeno en sitioscolectores potenciales. El fenmeno de atrapamien-to depende principalmente de la naturaleza de lastrampas y la densidad de las mismas.

La difusin de los tomos de hidrgeno en acerosocurre, principalmente, a travs de sitios intersticia-les, siendo los sitios tetradricos los que se ocupan abajas temperaturas[16]. Sin embargo, es bien sabidoque todos los materiales contienen imperfeccionesque tienen un efecto profundo sobre el comporta-miento de los mismos. Factores internos o metalrgi-cos del material tales como partculas de segunda fa-ses, dislocaciones, lmites de grano, microporos e in-tercaras, representan los principales sitos atrapadoresde hidrgeno en aceros[3, 16 y 22-24].

Los principales sitios colectores de hidrgeno quepudieran estar involucrados en el proceso de difu-sin, tanto en la muestra de acero API 5L X52 solda-da como en la muestra de metal base, estn consti-tuidos por: sitios intersticiales, bordes de grano, in-tercaras ferrita/cementita, inclusiones y dislocaciones.

FFiigguurraa 44.. Curvas de permeacin de hidrgenodel acero API 5 L X 52 correspondientes al me-tal base y al cordn de soldadura (zona de fu-sin y zona afectada por el calor) en solucinde Na2SO4 0,1 M.

Figure 4. Hydrogen permeation curves of theAPI 5 L X 52 steel corresponding to the basemetal and to the welded area (fusion zone andheat affected zone) in 0.1 M Na2SO4.



Estos sitios colectores, excepto las intercaras ferrita/ce-mentita y las inclusiones, son de naturaleza reversible,es decir, pueden liberar hidrgeno una vez que la ac-tividad externa del hidrgeno disminuya. Las tram-pas reversibles, podran actuar como sumideros detomos de hidrgeno incrementando el tiempo depermanencia en la red podran actuar como fuen-tes de hidrgeno liberando parte de ste, incremen-tando el flujo tomos difundidos, mientras que lastrampas irreversibles (intercaras ferritas/cementitasy las inclusiones) slo pueden actuar como sumideros,pues no pueden liberar el hidrgeno sino a altas tem-peraturas (600 C) [3 y 25].

La principal diferencia microestructural observa-da entre la zona soldada respecto al metal base encuanto a defectos se refiere, es una mayor densidadde bordes de granos en la zona de fusin, al ser el ta-mao de grano en esta regin menor que el del me-tal base. Esto, pudiera influir en una mayor cantidadde hidrgeno absorbido, lo que pudiera explicar lasdiferencias, aunque no muy marcadas, entre las den-sidades de corriente mximas determinadas en las zo-nas de fusin y el metal base.

Los valores de los coeficientes de difusin corres-pondientes a cada muestra se obtuvieron a partir de lascurvas de la figura 4 y se determinaron mediante el

mtodo Time Lag, Fourier y Laplace (intercepto ypendiente). La tabla II muestra estos coeficientes pa-ra cada muestra en estudio. Se aprecia que los coefi-cientes de difusin de hidrgeno calculados por dife-rentes mtodos resultaron similares, tanto en la mues-tra soldada, como en el metal base. Esto, se debe aque en ambos casos los coeficientes de difusin se cal-cularon considerando el estado estacionario que, co-mo se puede corroborar en la figura 4, tiende aproxi-madamente a un mismo valor para ambos casos.

33..33.. AAnnlliissiiss ddee ssuuppeerrffiicciiee eenn llaa zzoonnaaccaattddiiccaa

En las figuras 5 y 6 se aprecia la superficie correspon-diente a las muestras ensayadas mediante la tcnicade Devanathan Stachurski en solucin 0,1M Na2SO4del acero API 5L X52 soldado y sin soldar. En ambos casos, se observa dao superficial evidenciadopor la presencia de ampollas.

Para que exista ampollamiento en la superficie serequiere, adems de la presencia de defectos dondelos esfuerzos residuales y cohesivos varen, una con-centracin crtica de hidrgeno atrapado en este de-fecto[3, 22 y 23]. El inicio de una ampolla se produce

FFiigguurraa 55.. Micrografas por MEB del acero API 5 L X 52, correspondientes al metal base luego delensayo de permeacin de hidrgeno en Na2SO4 0,1 M. Ntese las ampollas en la superficie.

Figure 5. SEM micrographs of the API 5 L X 52 steel, corresponding to the base metal after the hydrogen permeation test in 0.1 M Na2SO4. Several blisters are clearly seen.

TTaabbllaa IIII.. Coeficientes de difusin de hidrgeno (cm2/s)

Table II. Hydrogen diffusivity coefficients (cm2/s)

MMuueessttrraa TTiimmee LLaagg FFoouurriieerr LLaappllaaccee IInntteerrcceeppttoo LLaappllaaccee PPeennddiieennttee

Metal soldado 5,7E-07 9,13E-07 1,15E-06 8,29E-07Metal base 8,40E-07 1,01E-06 1,09E-06 1,93E-06



debido a la presin interna que se ejerce por la forma-cin de hidrgeno molecular.

Las micrografas de la figura 5 muestran una distri-bucin de ampollas al azar en el metal base, con dife-rentes tamaos y morfologas, predominando las am-pollas con morfologa globular. La figura 6, al igual queen la figura anterior, muestra una distribucin de am-pollas al azar a lo largo de toda la superficie del mate-rial soldado. Al comparar las figuras 5 y 6 se observa queel dao representado en forma de ampollas result si-milar, lo cual es consistente con las pocas diferenciasmicroestructurales observadas en ambas muestras.

33..44.. EEnnssaayyooss ddee ddeessoorrcciinn ddee hhiiddrrggeennoo

Con la finalidad de cuantificar el volumen de hidr-geno desorbido a condiciones normales de tempera-tura y presin (TPN) en el material estudiado, se uti-liz el mtodo de la glicerina. El volumen de hidr-geno difusible expresado en ml/100 g de material esigual al volumen de glicerina desplazado en el cilin-dro graduado o la bureta.

La figura 7 muestra el nmero de moles desorbidosa condiciones normales de temperatura y presin,para muestras ensayadas durante 1, 3 y 6 h de carga ensolucin 0,1 M de Na2SO4 (pH=2) + 5 milimolar deNa2S. Las curvas de la figura 7, para distintos tiemposde carga, muestran una etapa inicial caracterizadapor una desorcin de hidrgeno rpida, seguida poruna etapa ms lenta en la que el hidrgeno desorbi-do tiende a estabilizarse. Este comportamiento po-dra ajustarse a la siguiente ecuacin:

m = Kt (1)

donde, m = moles de hidrgeno desorbido en con-diciones normales de temperatura y presin (moles),K = pendiente de la curva (moles/s0.5) y t = tiempo dedesorcin (s).

Este tipo de comportamiento sugiere que el proce-so de desorcin de hidrgeno corresponde a un pro-ceso difusional derivado de la segunda Ley de Fick,dependiente, tanto del gradiente de concentracin dehidrgeno entre la superficie del material y el electro-lito como de la densidad y naturaleza de las trampas. Lafuerza impulsora para la difusin de hidrgeno en elacero se debe, fundamentalmente, a un gradiente de

FFiigguurraa 77.. Variacin de la cantidad de hidrge-no desorbido en funcin del tiempo de mues-tras del cordn de soldadura (zona de fusin yzona afectada por el calor) para diferentes tiem-pos de carga en 0,1 M Na2SO4 + 5 mM de Na2S

Figure 7. Variation of the desorbed hydrogenamount as a function of time of the welded area(fusion zone and heat affected zone) for diffe-rent charging times in 0.1 M Na2SO4 + 5 mMNa2S.

FFiigguurraa 66.. Micrografas por MEB del acero API 5 L X 52, correspondientes al cordn de soldadura(zona de fusin y zona afectada por el calor) luego del ensayo de permeacin de hidrgeno. Nteselas ampollas en la superficie.

Figure 6. SEM micrographs of the API 5 L X 52 steel, corresponding to the welded area (fusion zoneand heat affected zone) after the hydrogen permeation test. Several blisters are clearly seen.



concentracin de hidrgeno, un estado de esfuerzosno uniforme o una combinacin de ambos[6 y 26]. Sinembargo, el hidrgeno que entra en la red cristalinano difunde libremente a travs de los sitios intersti-ciales, existen defectos microestructurales que distor-sionan la red metlica y que actan como sitios atrapa-dores de hidrgeno[23].

La desorcin de hidrgeno ocurre cuando la redcristalina se encuentra sobresaturada de hidrgeno quedifunde a su interior, por lo que se requiere que el hi-drgeno difunda fuera del metal para que el sistemase mantenga en equilibrio termodinmico. Sin em-bargo, no todo el hidrgeno que penetra el materialdifunde fuera de ste; el hidrgeno puede precipitaren forma de hidrgeno molecular en defectos de la redtales como dislocaciones, porosidades, inclusiones,bordes de grano y bandas orientadas producidas du-rante la laminacin. Es de hacer notar, que en los trescasos estudiados, la tendencia a estabilizarse ocurre,aproximadamente, a los 18.000 s del tiempo de iniciode desercin, lo cual puede deberse a la relacin queexiste entre la desorcin de hidrgeno y la difusin deste en el material estudiado. Considerando que el co-eficiente de difusin es caracterstico de cada mate-rial, la rpida velocidad de desorcin observada paratiempos cortos, puede tener su origen en la alta diferen-cia de concentraciones de hidrgeno dentro del mate-rial, la cual disminuye a medida que transcurre el tiem-po hasta llegar a tener valores similares. Para tiempossuperiores a los 18.000 s se observa que las curvas deevolucin de hidrgeno para 1, 3 y 6 h de carga, tien-den a estabilizarse a distintos valores de moles de hidr-geno desorbido. La cantidad final de moles de hidr-geno desorbidos en glicerina, despus de 24 h de ensa-yo, fue ligeramente superior en el caso de la muestracargada durante 6 h, seguida por la muestra cargadadurante 3 h y, finalmente, por la muestra cargada du-rante 1 h. Esto, es consecuente con el hecho de queal aumentar el tiempo de carga existe una mayor can-tidad de hidrgeno reducido en la superficie del mate-rial, favoreciendo el paso de un mayor nmero de to-mos de hidrgeno a la red cristalina y proporcionandoun incremento de la cantidad de hidrgeno disponiblepara difundir fuera de la red.

Por ltimo, se determinaron los valores de durezaVickers (HV) en la seccin longitudinal de la tuberapara los tres tiempos de carga ensayados. La tabla IIImuestra los resultados obtenidos correspondientes alpromedio de tres lecturas realizadas sobre cada mues-tra. Las tres zonas evaluadas, en general, presentanmuy pocas variaciones de dureza, siendo la zona de fu-sin la que present una dureza ligeramente mayorcon respecto a la zona afectada por el calor y al metalbase, lo cual pudiera estar asociado al menor tamaode grano presentado en esta zona ms que a su ten-dencia a la fragilizacin. Por otra parte, la dureza delas muestras cargadas a los diferentes tiempos presen-t valores ligeramente mayores con respecto a aquellosde las muestras sin cargar, sin embargo, no se obser-varon variaciones significativas para los tiempos decarga seleccionados. Esto, pudiera indicar que a 1h decarga, se asocia un ligero endurecimiento inducido porel hidrgeno, lo cual hara ms susceptible al dao porhidrgeno que las muestras sin cargar.

J. C. Turn et al.[27] sealan que ha sido una prc-tica comn considerar que los aceros con durezas me-nores de 22 HRC (247 HV) exhiben un comporta-miento aceptable en ambientes agrios. Sin embargo,a partir de los resultados obtenidos en sus investiga-ciones, consideran que se debe tener cierta precau-cin con este punto de vista, puesto que la falla pare-ce estar principalmente asociada a la severidad delambiente y esfuerzo aplicado y no a las propiedadestensiles (o dureza) en los aceros. En el presente ca-so, el acero estudiado, aun cargado a diferentes tiem-pos, tiene valores de dureza menores que 22 HRC(247 HV) y result ser susceptible al dao por hidr-geno despus de 1 h de carga.

33..55.. AAnnll iissiiss ddee ssuuppeerrff iicciiee ddee llaassmmuueessttrraass qquuee pprreesseennttaarroonn ddaaoo ppoorrhhiiddrrggeennoo

En la figura 8 a), b) y c) se muestra el aspecto de la super-ficie de un acero API 5L X52 soldado, despus de sercargado durante tiempos de 1, 3 y 6 h, respectivamente,

TTaabbllaa IIIIII.. Valores de dureza (DV ) para muestras soldadas cargadas durante diferentes tiempos

Table III. Hardness values (DV) for the welded samples charged at different times

DDvv ZZoonnaa ddee ffuussiioonn ZZoonnaa aaffeeccttaaddaa ppoorr eell ccaalloorr MMeettaall bbaassee

1 h de carga 1828 1676 17563 h de carga 1857 1756 18566 h de carga 1888 1856 1906



a un potencial catdico de 900mV vs ECS, en so-lucin 0,1M de Na2SO4 (pH=2) + 5 mM de Na2S.Las muestras ensayadas bajo estas condiciones pre-sentan daos superficiales representados en su mayo-ra por inclusiones atacadas, dao del material en laszonas adyacentes a la inclusin y ampollamiento.

En la figura 8 a) se observa dao superficial parauna muestra del acero en estudio, cargada catdica-mente durante 1 h. Se aprecian inclusiones de morfo-loga globular con dao del material en la zona adya-cente a la inclusin. La figura 8 b) muestra la superfi-cie del acero para una muestra cargada durante 3 h, seobserva al igual que el caso anterior, la presencia de in-clusiones de morfologa globular rodeada de una ma-triz con dao localizado en mayor proporcin que elobservado para las muestras cargadas durante 1 h.

La figura 8 c) muestra la superficie del acero enestudio ensayado durante 6 h, se aprecia la presen-cia de ampollas de diferentes tamaos con morfolo-ga alargada y redondeada, distribuidas de manerauniforme a lo largo de la superficie y con orientacinal azar, lo cual es consecuente con una mayor acu-mulacin de hidrgeno en el material.

En resumen, el dao en las muestras ensayadas secaracteriz por la presencia de ampollas asociadas a lasinclusiones y por la desintegracin parcial de algu-nas inclusiones. Las ampollas se forman como resul-tado de la recombinacin de hidrgeno atmicoabsorbido por el material a hidrgeno molecular en losdefectos[28-30]. Algunas de las inclusiones de xidosson no deformables, actan como intensificadoresde tensiones y adems inducen a la deformacin pls-tica localizada alrededor de la interfaz matriz/inclu-sin[31]. Los tomos de hidrgeno se depositan en es-tas zonas para formar hidrgeno gas de alta presin

(hasta 105 atm), constituyndose en la fuerza motrizpara la formacin de ampollas y su posterior agrieta-miento al alcanzar una presin crtica[32].

La figura 9 contiene micrografas obtenidas porMEB de una muestra soldada y cargada con hidrgenodurante 6h. En la figura 9 a) es posible observar la di-solucin parcial tanto de la inclusin como de la ma-triz adyacente. El microanlisis qumico por EDS indi-c la presencia de una partcula rica en aluminio quepodra corresponder a un aluminato. En la figura 9bse muestra la presencia de ampollas en la superficie.Posiblemente, las partculas ricas en aluminio ejercengran influencia en el fenmeno de ampollamiento,aun cuando poseen una morfologa globular. Se ha de-mostrado que partculas con morfologa laminar in-crementan la susceptibilidad al agrietamiento induci-do por hidrgeno; sin embargo, no se puede obviar elefecto producido por las inclusiones globulares.

La susceptibilidad al dao por hidrgeno en lasinclusiones podra ser explicada por la naturaleza ac-tiva, parcialmente activa o noble, que puede teneruna inclusin cuando es expuesta a un medio cido.De esta manera, si la inclusin es activa esta seramenos resistente que la matriz tendiendo a disolver-se, dejando, posiblemente, una cavidad en la super-ficie del metal. Si la inclusin es noble, sta ser msresistente que la matriz, favorecindose un ataqueacelerado en las zonas adyacentes a la inclusin.

Investigaciones anteriores[15] sealan que, bajocondiciones de carga catdica, es posible observar ladisolucin parcial de inclusiones de MnS y observa-ron una tendencia considerable al atrapamiento de hi-drgeno en inclusiones con un alto contenido de hie-rro y azufre. El atrapamiento fue observado tanto enla intercara matriz/inclusin como en el volumen de

FFiigguurraa 88.. Micrografas por MO del acero API 5L X52, correspondientes al cordn de soldadura lue-go de haber sido polarizadas a 900 mV (ECS) durante 1h (a), 3h (b) y 6h (c) en 0,1 M Na2SO4 + 5mM de Na2S.

Figure 8. Optical micrographs of the API 5L X52 steel, corresponding to the welded area after beingpolarized at -900 mV(SCE) during 1h (a), 3h (b) y 6h (c) in 0.1 M Na2SO4 + 5 mM Na2S.



las mismas. As mismo, encontraron hidrgeno atra-pado en inclusiones ricas en silicio y partculas dexido de aluminio. En el caso particular de este es-tudio, puesto que las muestras se ensayaron en pre-sencia de Na2S, es posible que haya existido la diso-lucin parcial de partculas de segundas fases talescomo aluminatos.

44.. CCOONNCCLLUUSSIIOONNEESS

El coeficiente de difusin de hidrgeno en muestrassoldadas (5,7E-07 cm2/s) result similar al coeficien-te de difusin de hidrgeno determinado en mues-tras de metal base del mismo acero (8,40E-07 cm2/s).

La susceptibilidad al dao por hidrgeno fue si-milar tanto en el metal base como en el cordn desoldadura. Este comportamiento se vincula a la micro-estructura homognea, constituida por perlita y ferrita, que presentan ambos, aun cuando existen di-ferencias en el tamao de grano. El volumen de hidr-geno absorbido en muestras soldadas aumenta a me-dida que aumenta el tiempo de ensayo ocasionandoun incremento en el dao por hidrgeno. Las inter-caras inclusin/matriz parecen ser los sitios poten-ciales para la precipitacin de hidrgeno molecular y

posterior formacin de ampollas, siendo las inclusio-nes de aluminio los sitios preferenciales para la acu-mulacin de hidrgeno, por ser stas el tipo de in-clusin predominante.

El dao ocasionado por hidrgeno en las muestrasevaluadas se manifest principalmente en forma deampollas, inclusiones parcialmente disueltas y/o ata-que de la matriz en la zona adyacente a la inclusin.

RREEFFEERREENNCCIIAASS

[1] H. DUARTE, D. SEE, B. POPOV Y R. WHITE, J.Electrochem. Soc. 144 (1997) 2.313-2.317.

[2] H. BAETHMANN, M. GRAEF, B. HOH Y R. POE-PPERLING, Corrosion 203 (1984) 202-230.

[3] L. COUDREUSE Y J. CHARLES, Corros. Sci. 27(1987) 1.169-1.181.

[4] R. RQUIZ, N. VERA, Y S. CAMERO, Rev. Metal.Madrid 40 (2004) 30-38.

[5] J. A. CARREO, I. URIBE Y J.C. CARRILLO, Rev.Metal. Madrid Vol. Ext. (2003) 182-187.

[6] E. GIRALDO Y C. CHAVES, Departamento deIngeniera mecnica, Facultad de Minas, Uni-versidad Nacional de Colombia, Medelln, 2002pp. 59-64.

FFiigguurraa 99.. Micrografas por MEB del acero API 5L X52, correspondientes al cordn de soldadura lue-go de 6h de carga en 0,1M Na2SO4 + 5 mM de Na2S. a) Disolucin de la matriz alrededor de una in-clusin rica en aluminio, b) Ampollas en la superficie

Figure 9. SEM micrographs of the API 5L X52 steel, corresponding to the welded area after 6h ofcharging in 0.1M Na2SO4 + 5 mM Na2S. a)Matrix dissolution of an aluminum rich inclusion, b) Blisterson the surface.



[7] M.F. DE ROMERO, Z. DUQUE, O. T. DE RINCN,O. PREZ E I. ARAUJO, Rev. Metal. Madrid Vol.Ext. (2003) 213-218.

[8] Y. YOSHINO, Corrosion 39 (1983) 435-443.[9] J. C. CHARBONNIER, H. MARGOT-MARETTE,

F. MOUSSY, D. BRIDOUX Y C. PERDRIX,Corrosion 293 (1987) 1-15.

[10] M. F. J. GALIS Y G. C. GUNTZ, Corrosion 195(1988) 1-17.

[11] D. RYDRE Y T. GRUNDY, The American Societyfor Metals (1982) 272-274.

[12] T. KANEKO, Y. OKADA Y A. IKEDA, Corrosion292 (1987) 1-9.

[13] M. I. LUPPO Y J. OVEJERO-GARCA, Corros. Sci.32-10 (1991) 1.125-1.136.

[14] W. C. LUU Y J. K. WU, Corros. Sci. 38-2 (1996)239-245.

[15] G. P. ECHANIZ, T. E. PREZ, C. PAMPILLO, R.C. NEWMAN, R. P. M. PROCTER Y G.W. LO-RIMER, Corrosion 50 (1997) 1-19.

[16] F. IACOVIELLO, J. GALLAND Y M. HABASHI,Corros. Sci. 40-8 (1998) 1.281-1.293.

[17] B. G. POUND, Electrochemical techniques to studyHydrogen Ingress in Metals, Eds. OM Bockris etal., Plenum Press, New York, 1993, pp. 63-133.

[18] TURNBULL, M. SAENZ DE SANTA MARA YN. D. THOMAS, Corros. Sci. 29 (1989) 89-104.

[19] J. VERA, R. CASE Y A. CASTRO, Corrosion97(1997) paper 47.

[20] (ASTM G148-97): Standard practice for evalua-

tion of hydrogen uptake, permeation and transportin materials by an electrochemical technique(1997)1-9.

[21] J. FLIS, T. ZZKROCZYMSKI, V. KLESHNYAL,T. KOBIELA Y R. DUS, Electrochim. Acta 44(1999) 3.989-3.997.

[22] M. LOUTHAN, The effect of hydrogen on metals.Process Industries Corrosion, NACE, USA,1975 pp. 126-133.

[23] S. CAMERO, A. L. RIVAS, R. RQUIZ Y H. DAR-MAS, Proc.16th Int. Corrosion Cong. Beijing,China, 2005, pp. 10-17.

[24] M. STRATMANN, Encycl.Electrochem. Corros.Oxide Flms, 4 (2003) 108-145.

[25] G. ANANTA, Mater Sci. 26 (2003) 435-439.[26] A. IKEDA Y M. KOWAYA, H2S Corrosion in oil

and gas production: a compilation of classic papers.NACE (1987) 205-212.

[27] C. TURN, JR., B. E. WILDE Y C. A. TROIANOS,Corrosion 39 (1983) 384-370.

[28] M. GARET, A. BRASS Y F. GUTIERRES, Corros.Sci. 40 (1998) 1.073-1.086.

[29] IKEDA, Y. MORITA, F. TERASAKI Y M. TAKE-YAMA, 2nd. Int. Cong. Hydrogen in Metals, Paris,1977, pp. 4-7.

[30] M. IINO. Metall. Trans. 9A (1978) 1.581-1.590.[31] I. MAROEF, D. L. OLSON, M. EBERHART Y G. R.

EDWARDS, Int. Mater. Rev. 47 (2002) 191-223. [32] B. E. WILDE, C. D. KIM AND E. H. PHELPS,

Corrosion 36 (1980) 625-632.

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