Curado de Materiales Compuestos

MOR

ESCOLA TÈCNICA SUPERIOR D'ENGINYERS INDUSTRIALS DE BARCELONA

UNIVERSITAT POLITÈCNICA DE CATALUNYA

ESTUDIO DEL CURADO DE MATERIALES COMPUESTOS

POR UN SISTEMA EPOXI Y PARTÍCULAS ELASTOMÉRICAS

Memoria presentada por JOSÉ MARÍA

MORANCHO LLENA para optar al Grado de

Doctor en Ciencias Químicas.

Barcelona, noviembre de 1996.

A mis padres

A mi hermano

El presente trabajo ha sido realizado en el Laboratori de Termodinàmica i Físico-química de

la E.T.S.E.I. de Barcelona de la Universitat Politècnica de Catalunya, bajo la dirección del

Dr. Josep Maria Salla Tarragó, a quien expreso mi más sincero agradecimiento por el apoyo

prestado y por todos aquellos consejos que han facilitado la realización de esta tesis.

Asimismo agradezco al resto de mis compañeros del Laboratori de Termodinàmica i Físico-

química su apoyo y en ocasiones su ayuda en la realización de esta tesis.

También quiero expresar mi agradecimiento a José María Mañero, del Servicio de

Microscopía Electrónica de la E.T.S.E.I.B., por su colaboración en la realización de

microfotografías de muestras, mediante la técnica de la microscopía de transmisión

electrónica.

Igualmente a María Lluïsa Maspoch y a la empresa Quimidroga S.A. por suministrarme los

productos elastoméricos utilizados en este trabajo.

También a la CICYT, por la financiación recibida en los proyectos MAT89-0372-CO2-02

y MAT93-0343-CO2-02, en el marco de los cuales ha sido realizada esta tesis.

Finalmente expreso mi agradecimiento a todos mis familiares y amigos por el apoyo e interés

que me han prestado.

Ìndice I

ÍNDICE

1. INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS 1

2. TERMOESTABLES. RESINAS EPOXI 7

2.1. INTRODUCCIÓN 7

2.2. TERMOESTABLES 7

2.3. RESINAS EPOXI 10

2.3.1. Baseepoxi 11

2.3.1.1. Base epoxi con diglicidil éter de bisfenol

A (DGEBA) 11

2.3.1.2. Base epoxi de bisfenol F 12

2.3.1.3. Bases epoxi novolacas 14

2.3.1.4. Bases epoxi a partir de compuestos

nitrogenados 15

2.3.1.5. Bases epoxi cicloalifaticas 15

2.3.2. Endurecedores 15

2.3.2.1. Endurecedores ammicos 16

2.3.2.2. Anhídridos 17

2.3.2.3. Polifenoles 18

2.3.2.4. Endurecedores que actóan sobre los

grupos hidroxilo 18

2.3.2.5. Endurecedores catalíticos 18

2.3.3. Aditivos 19

2.4. REACCIONES EN LAS RESINAS EPOXI 19

2.4.1. Reacciones de la base epoxi con los endurecedores

amínicos 20

2.4.2. Reacciones de la base epoxi con los anhídridos 21

3. TÉCNICAS EXPERIMENTALES UTILIZADAS 23


3.2. CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC) 23

3.2.1 Partes del equipo 23

índice

3.2.2. Principio de funcionamiento 24

3.2.3. Calibrado del aparato 25

3.3. ANÁLISIS TERMOMECÁNICO (TMA) 25

3.3.1. Partes del equipo 26


3.4. TERMOGRAVIMETRÍA (TG) 28



3.5. ANÁLISIS TÉRMICO-DINÁMICO-MECÁNICO (DMTA) 29


3.5.2. Principio de funcionamiento 30

3.5.3. Calibración del aparato 31

3.6. MICROSCOPÍA DE TRANSMISIÓN ELECTRÓNICA (TEM) 32

4. CARACTERIZACIÓN DE LOS PRODUCTOS UTILIZADOS 35


4.2. CARACTERIZACIÓN DE LA BASE EPOXI 35

4.3. CARACTERIZACIÓN DEL ENDURECEDOR 38

4.4. CARACTERIZACIÓN DE LOS ELASTÓMEROS 39

5. INFLUENCIA DE LA PROPORCIÓN DE CTBN31 Y VTBN EN EL CURADO 43


5.2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 43

5.3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 44

5.3.1. Temperatura de transición vitrea (Tg) 44

5.3.2. Grado de conversión 48

5.3.3. Envejecimiento físico 51

5.3.4. Temperatura de transición vitrea máxima 53

6. CINÉTICA DEL CURADO 55


6.1.1. Análisis cinético del curado 56

6.1.2. Métodos isotérmicos 57

índice III

6.1.2.1. Obtención de a y da/dt en función del

tiempo 57

6.1.2.2. Ajuste In t=A+E/RT con a constante 59

6.1.2.3. Método de los factores de

desplazamiento 60

6.1.2.4. Ajuste ln(da/dt) = ln[k^f(a)]-E/RT con

a constante 61

6.1.3. Métodos dinámicos 61

6.1.3.1. Análisis a partir de un solo barrido

dinámico 63

6.1.3.2. Análisis ln[0(da/dT)]=ln[k„-f(a)]-E/RT

con a constante 64

6.1.3.3. Método de Ozawa 64

6.1.3.4. Método de Kissinger 66

6.2. ECUACIÓN DE DIBENEDETTO 67

6.3. APLICACIÓN DEL MÉTODO DE LOS FACTORES DE

DESPLAZAMIENTO PARA HALLAR LA ENERGÍA DE

ACTIVACIÓN 72

6.4. APLICACIÓN DEL MÉTODO DE OZAWA EN EL PICO

EXOTÉRMICO 76

6.5. APLICACIÓN DEL MÉTODO DE KISSINGER 81

6.6. APLICACIÓN DE LOS MÉTODOS ISOCONVERSIONALES 86

6.6.1. Ajuste In t = A+E/RT con a constante 86

6.6.2. Aplicación del ajuste ln[<¿(da/dT)] = Info-fícOl-E/RT con

a constante 89

6.6.3. Aplicación del método de Ozawa para diferentes grados de

conversión 91

6.7. COMPARACIÓN DE LOS MÉTODOS CINÉTICOS UTILIZADOS 93

6.8. DIAGRAMAS TTT 96

6.8.1 Gelifícación 98

6.8.2. Obtención diagramas TTT 100

7. COMPARACIÓN DEL EFECTO DE LOS ADITIVOS SOBRE EL CURADO 105

IV índice


7.2. TIEMPO DE VITRIFICACIÓN 105

7.3. GRADO DE CONVERSIÓN EN LA VITRIFICACIÓN 111

8. INFLUENCIA LARGOS TIEMPOS DE CURADO 119


8.1.1. Parte teórica 119

8.2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 128

8.3. INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA RELAJACIÓN 128

8.3.1. Resina epoxi 128

8.3.2. Resina epoxi con un 11,1% de CTBN31 136

8.4. INFLUENCIA DE LA PROPORCIÓN DE CTBN31 EN LA

RELAJACIÓN 139

9. PROBLEMÁTICA DE LAS DOS FASES 145


9.2. SOLUBILIZACIÓN DEL PLASTIFICANTE POR EL ELASTÒMERO 147

9.3. EFECTO DE LOS ELASTÓMEROS SOBRE LA BASE EPOXI 150

9.4. ESTUDIO DE LA SEPARACIÓN DE FASES MEDIANTE DSC Y

DMTA 156

9.5. ESTUDIO DE LA SEPARACIÓN DE FASES MEDIANTE TEM 160

9.6. DEGRADACIÓN TÉRMICA 166

RESUMEN Y CONCLUSIONES 169

BIBLIOGRAFÍA 175

1. INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS

Capítulo 1 l

Las resinas epoxi son unos materiales poliméricos ampliamente utilizados como adhesivos

y como matrices poliméricas para materiales compuestos con fibra de vidrio, de carbón o de

poliamida. Entre sus aplicaciones se pueden enumerar la industria aeroespacial, la aviación,

las armas guiadas, la construcción, los barcos y otros vehículos (Kinloch et al., 1983), piezas

de moldeo, recubrimiento, envasado y encapsulación de dispositivos semiconductores (Ho

et al., 1993).

Estas resinas son el producto de la reacción entre una base epoxi (las moléculas de que está

compuesta tienen en sus extremos grupos epoxi) y un endurecedor (un anhídrido o una

sustancia amtnica) (Tanaka et al., 1988). Como resultado de este proceso reactivo, que suele

denominarse curado, el tamaño de las moléculas que se van formando va creciendo

llegándose al final a un material rígido. Durante todo este proceso ocurren una serie de

fenómenos cuya aparición depende de las condiciones a las que se encuentre sometido el

material. Estos fenómenos pueden ser por ejemplo la gelificación, la vitrificación y los

envejecimientos físico y químico que serán estudiados en capítulos posteriores.

El material resultante tiene buenas propiedades, como un alto módulo de elasticidad, baja

fluencia y buen comportamiento a altas temperaturas. Sin embargo, es bastante frágil y muy

sensible al crecimiento de grietas. Para solventar estos problemas se han propuesto diferentes

alternativas. Una de las que más éxito ha tenido es la introducción de un elastòmero líquido

(«»polimero de butadieno y acrilonitrilo), en la resina epoxi no curada controlando después

las reacciones de polimerización para inducir separación de fases. La resina epoxi modificada

presentará entonces dos fases, una de ellas será la epoxi, que será la mayoritaria y actuará

de matriz y la otra estará compuesta por pequeñas partículas elastoméricas dispersadas,

unidas a la matriz. La tenacidad del sistema resultante será mayor que la de la resina epoxi

no modificada y como la cantidad de elastòmero añadida suele ser pequeña, habrá sólo una

pequeña reducción del valor de otras propiedades, como el módulo y la temperatura de

termodistorsión (Kinloch et al., 1983; Maazouz et al., 1992; Romano et al., 1994).

Otros elastómeros que se pueden hacer servir para aumentar la tenacidad de las resinas epoxi

son los terpolímeros de N-fenilmaleinimida, N-ciclohexilmaleinimida y estireno, merced a

la formación en el sistema de dos fases (lijima et al., 1993). Un copolímero de metacrilato,

butadieno y estireno ha sido añadido en las resinas epoxi para aumentar su tenacidad por

Introducción y objetivos

Cardewell y Yee (1993).

Ho y Wang (1993) introducen monómeros acrílicos (2-etil hexil acrilato) en la resina epoxi

que polimerizan al mismo tiempo que ella, formando una dispersión de partículas

elastoméricas, cuyo tamaño es fácil de controlar. El sistema resultante, tiene el módulo de

flexión y el coeficiente de dilatación menores que los de la resina pura, manteniendo la

misma Tg. La fragilidad también disminuye.

La inclusión de un látex constituido por poliacrilato de butilo en su parte interior y por

polimetacrilato de metilo en su parte exterior y que también tiene en su superficie grupos

carboxílicos hace aumentar la tenacidad de las resinas epoxi, sin hacer variar demasiado la

TK y el módulo de Young de éstas. Estas partículas son prefabricadas (Maazouz et al.,

1993a). También se ha utilizado como agente reforzante de resina epoxi, microfibrillas de

polímero de cristal líquido (Levita et al., 1991).

También se pueden introducir en la resina epoxi otras partículas como microesferas de

vidrio, sílice o alúmina (Broutman et al., 1971; Lange et al., 1971; Moloney et al., 1983;

Young, 1986; Maazouz et al., 1993b) para aumentar la resistencia a la fractura.

La inclusión del flexibilizante se realiza antes de que el prepolímero o la resina empiece a

reticular. Su inclusión modifica las tranformaciones químicas y los procesos físicos que se

producen al solidificar la resina.

En este trabajo se han modificado las resinas epoxi con diferentes copolímeros de butadieno

y acrilonitrilo, que sólo se diferencian entre sí en los grupos terminales que poseen (ácido

carboxílico, vinilo y amina). Estos materiales elastoméricos también se han utilizado para

disminuir la fragilidad de resinas de poliester insaturado. Adicionándolos a estas resinas

también se forma un material compuesto por dos fases (Maspoch, 1992).

La predicción de las características de funcionamiento y vida útil de las resinas epoxi

modificadas con elastómeros es extremadamente difícil y se han realizado una gran variedad

de estudios para determinar la mecánica y los mecanismos de la deformación y de la fractura

de estos materiales (Scott et al., 1975; Bascom et al., 1980; Kinloch et al., 1981; Bitner et

Copulilo l 3

al., 1981).

Numerosos factores influyen en la resistencia a la fractura de las resinas epoxi modificadas

por elastómeros, como la concentración de modificador, el tipo y la concentración de

endurecedor, la temperatura de curado, la concentración de bisfenol A y el parámetro de

solubilidad, el grupo terminal y el peso molecular inicial del modificador (Bucknall et al.,

1978; Kim et al., 1991). También influye el tamaño de las partículas elastoméricas (Sultán

et al., 1973). Chan et al. (1984) indican que la fracción de volumen y la distribución del

tamaño de partícula de la fase elastomérica influyen en el aumento de la tenacidad de las

resinas epoxi.

Huang et al. (1992) citan algunos mecanismos de refuerzo que se pueden producir en las

resinas epoxi modificadas por elastómeros debido a la introducción de éstos. Uno de ellos

es la cedencia por cizalladura de la matriz epoxi. Otro es la cavitación interna o desunión de

las partículas elastoméricas que dificulta el crecimiento de las grietas en la matriz epoxi.

También citan la unión de las superficies de las grietas por las partículas elastoméricas,

aunque comentan que no tiene normalmente mucha importancia.

Sultán y McGarry (1973) demostraron que, para la resina modificada con CTBN (un

copolímero de butadieno y acrilonitrilo con grupos terminales carboxílicos), dependiendo del

tamaño de partícula los mecanismos de refuerzo podían variar. Para partículas muy pequeñas

(diámetro menor de 0,1 jun) sucedía la cedencia por cizalladura. Para partículas grandes

(diámetro mayor de 0,5 ¡an) tenía lugar la microcavitación alrededor de las partículas

elastoméricas. Algunos estudios (Kiew et al., 1976) sugieren que una ditribución bimodal del

tamaño de partícula conduce a un refuerzo más eficiente debido a la acción conjunta de

ambos mecanismos.

Sin embargo, Meeks (1975) concluyó que la presencia de una fase distinta en el sistema no

era esencial para el aumento de la tenacidad y sugirió que ésta dependía sobre todo de la

compatibilidad entre la resina y el elastòmero.

Puede verse que se han realizado numerosos trabajos acerca de las propiedades mecánicas

de las resinas epoxi modificadas con elastómeros. Sin embargo, se ha hecho menos hincapié


en el proceso que se lleva a cabo durante su fabricación, no se ha estudiado mucho el efecto

que tienen los elastómeros sobre la velocidad de reacción y la posible evolución del material

con el tiempo (aparición del envejecimiento físico).

Los trabajos de esta tesis se han desarrollado en el marco de proyectos de investigación sobre

la utilización de termoestables y sus compuestos en piezas de moldeo por la técnica SMC

(sheet molding compound). Estos proyectos integraban dos equipos de investigación; mientras

uno se centraba en el estudio del comportamiento mecánico y de resistencia a la fractura, el

otro ha trabajado en los problemas relacionados con la fase inicial de la fabricación del

termoestable: el proceso de curado y el estudio de las propiedades térmicas y termomecánicas

tanto en las condiciones de uso como su evolución con el tiempo. Es por ello que en los

trabajos que aquí se presentan sólo se entra en aspectos térmicos y termomecánicos de los

sistemas estudiados.

El objetivo principal de esta tesis es incidir en las transformaciones físicas y químicas que

se producen durante el proceso de curado cuando se añaden materiales elastoméricos a una

resina epoxi. Otros objetivos son incidir en la cinética del curado, comparando la diferente

inñuencia que tienen los elastómeros utilizados, dilucidar si ha existido o no separación de

fases y estudiar el proceso del envejecimiento físico.

Tras esta introducción, en el capítulo 2 se trata sobre los termoestables, concretamente los

que se van a utilizar en este trabajo, las resinas epoxi. Se estudian las reacciones que tienen

lugar durante el proceso de curado y la posible influencia que sobre ellas puedan tener los

elastómeros usados.

En el capítulo 3 se comentan las técnicas instrumentales utilizadas en este trabajo de

investigación (calorimetría diferencial de barrido, análisis térmico-dinámico-mecánico,

análisis mecánico-térmico, termogravimetría y microscopía electrónica de transmisión).

En el capítulo 4 se comentan las propiedades y composición química de las sustancias

utilizadas en este trabajo de investigación: base epoxi, endurecedor y elastómeros.

En el capítulo 5 se estudia la influencia que tiene la proporción de dos elastómeros diferentes

Capûulo 1 , 5

sobre el curado de la resina epoxi y el envejecimiento físico.

En el capítulo 6 se realiza un análisis cinético del proceso reactivo. Primero se comentan

diferentes métodos que pueden utilizarse. Posteriormente se aplican a algunos de los sistemas

estudiados, con lo que se pueden hallar valores de energía de activación y de factor de

frecuencia para esos sistemas, lo que permite compararlos. Se obtienen también los

diagramas TTT (tiempo-temperatura-transformación) de algunos de esos sistemas.

En el capítulo 7 se compara la resina epoxi con esta misma resina modificada con un 11,1%

en peso de diferentes elastómeros. La comparación se basa en el estudio de la variación que

experimentan respecto de la temperatura, el tiempo de vitrificación y el grado de conversión

cuando ocurre la vitrificación.

En el capítulo 8 se estudia el envejecimiento físico en la resina epoxi pura y en la modificada

con diferentes proporciones de uno de los elastómeros utilizados.

El capítulo 9 trata sobre la interacción que ocurre durante el proceso de curado entre los

diferentes componentes utilizados (base epoxi, endurecedor y elastómeros), sobre la

existencia de dos fases en las muestras estudiadas y la resistencia térmica que presentan los

diferentes compuestos estudiados.

Los diferentes capítulos de este trabajo están divididos en apartados. El primero de estos

apartados es siempre una introducción donde se resume brevemente el contenido del capítulo

correspondiente. A continuación, se exponen aspectos teóricos y si es el caso se desarrolla

la parte experimental, en la cual también se van discutiendo los resultados obtenidos.

Las figuras y tablas se han especificado con dos números. El primero corresponde al capítulo

y el segundo al número de orden. Las ecuaciones se han definido con un solo número y en

orden de aparición en la presente memoria.

Al final de esta memoria se encuentran el resumen, las conclusiones y la bibliografía. En esta

última, las referencias han sido ordenadas por orden alfabético. Cuando en los diferentes

capítulos se ha citado alguna referencia, se ha hecho por el nombre del autor y por la fecha


de publicación.

2. TERMOESTABLES. RESINAS EPOXI

Caputilo 2 7

2.1. INTRODUCCIÓN

En este capítulo se van a estudiar las características de los materiales termoestables en

general, haciendo especial mención de las resinas epoxi. Se van a comentar asimismo las

reacciones que tienen lugar durante del curado de la resina epoxi utilizada en este trabajo y

la posible influencia de los elastómeros empleados.

2.2. TERMOESTABLES

Las resinas termoestables, debido al proceso de crecimiento del retículo ocasionado por las

reacciones que se producen, llegan a un estado en que son infusibles e insolubles. El

polímero resultante está formado por un retículo tridimensional de gran tamaño. El material

obtenido tiene bastante estabilidad dimensional y unas buenas propiedades mecánicas,

térmicas y de resistencia química que lo hacen apto para numerosas aplicaciones (Prime,

1981).

El proceso de curado de una resina termoestable es bastante complejo. Empieza con la

reacción entre los diferentes componentes de la resina (de moderado o bajo peso molecular),

formándose unas moléculas más grandes que van creciendo progresivamente, primero

linealmente para luego comenzar a ramificarse y posteriormente a entrecruzarse. A medida

que avanza la reacción, el peso molecular crece rápidamente y llega un momento en que

algunas de las cadenas reaccionan entre sí y forman un retículo de peso molecular infinito.

Como consecuencia de su aparición, se produce el paso de un líquido viscoso a un gel

elástico, que es una transformación repentina e irreversible y que recibe el nombre de

gelificación.

Tras la gelificación, el material deja de fluir, con lo que ya no se puede procesar. Es por ello

de vital importancia conocer el momento en que este fenómeno puede ocurrir durante el

curado de un termoestable. La gelificación sin embargo no detiene el proceso reactivo, por

lo que la densidad de entrecruzamiento todavía puede aumentar. Esta transformación es

estudiada más ampliamente en el apartado 6.8.1.

g Termoestables. Resinas epoxì

Durante el curado de una resina termoestable también puede ocurrir otro fenómeno que es

el de la vitrificación. En ella el material pasa de un estado líquido o de gel elástico (si ha

ocurrido antes la gelificación) a uno vitreo. Ello ocurre cuando la temperatura de transición

vitrea del material se hace igual a la de curado. A partir de entonces, debido a la rigidez del

material, la reacción progresa muy lentamente. Esta transformación es reversible y el

termoestable puede devitrificarse si es calentado, con lo que la reacción puede continuar.

Debido a la vitrificación, la reacción pasa de estar bajo control químico a estar bajo control

por difusión. Los fenómenos de la gelificación y de la vitrificación que ocurren durante el

curado de un termoestable pueden ilustrarse adecuadamente en los diagramas TTT

(temperatura-transformación-tiempo), de los que se va a tratar en el apartado 6.8.

dHdt

[3]

[1]

Ti T T

Figura 2.1 Termograma DSC en que se observa la transición vitrea.

La temperatura de transición vitrea (Tg) es una magnitud que aumenta durante el proceso de

curado. Depende de la flexibilidad de las cadenas de polímero y del volumen libre asociado

a la estructura química así como de la densidad de entrecruzamiento (Barton, 1985). Al

principio su valor es inferior al de la temperatura de curado porque la resina se encuentra

en estado líquido (si se la enfriara, cuando la temperatura fuera igual a la Tg solidificaría).

La determinación de la Tg puede hacerse con un calorímetro diferencial de barrido (DSC),

Capítulo 2 9

en el cual la muestra se enfría hasta una baja temperatura (que ha de ser bastante inferior al

valor de la Tg para que la transición vitrea pueda observarse bien), a continuación se calienta

a una cierta velocidad y cuando ocurra esta transformación, aparecerá representado por el

calorímetro la curva continua que se puede observar en la Figura 2.1 (en ella el flujo

exotérmico de calor se representa hacia arriba).

La forma de la curva que aparece en el DSC está debida al aumento de la capacidad

calorífica que se produce en la transición vitrea. Para encontrar el valor de la Tg se sigue el

criterio de la ICTA (International Confederation of Thermal Analysis) (Riesen et al., 1982),

trazándose una línea [1] que prolongue la parte de la curva correspondiente al estado vitreo

(el existente a bajas temperaturas), otra [2] que prolongue la que se corresponde con el

estado líquido o elástico (el existente a altas temperaturas) y otra [3] que sea tangente a la

curva en su punto de inflexión (Tz). Se obtienen dos puntos de corte: T! (temperatura inicial)

y T3 (temperatura final). La Tg del material se ha cogido como la media aritmética de las

temperaturas inicial y final: Tg=(Tj+T2)/2. Este es el procedimiento que se ha utilizado en

este trabajo para hallar la Tg.

El valor de la Tg depende de la velocidad de calentamiento, por lo que para poder comparar

los diferentes tratamientos a que se pueda someter una sustancia, se ha de determinar siempre

con ensayos realizados a la misma velocidad. Además los valores de Tg encontrados a partir

del DSC no pueden ser relacionados con los obtenidos mediante otras técnicas (Richardson

étal., 1975).

Existen diferentes tipos de materiales termoestables: las resinas fenólicas, las de poliester

insaturado, las amútícas, las alílicas, las de ácido poliacrflico, las epoxi y los poliuretanos.

Las resinas fenólicas se obtienen haciendo reaccionar fenol con formaldehido obteniéndose

una resina novolaca si se utiliza una catálisis acida; a esta resina se le añade posteriormente

hexametilentetramina la cual descompone por la acción del calor y en presencia de humedad

dando amoníaco y formaldehido, el cual reacciona con la resina novolaca para dar la

estructura tridimensional (Prime, 1981).

Las resinas de poliester insaturado se obtienen a partir de un producto inicial que es fruto

IQ Termoestables. Resinas epoxi

de la condensación de ciertos ácidos orgánicos o anhídridos de ácidos (con dos o más grupos

carboxílicos por molécula) con policies (con dos o más grupos hidroxilo por molécula);

contienen también un menomerò de entrecruzamiento. A este producto inicial se le añade

posteriormente un formador de radicales (un peróxido orgánico) y un acelerante, con lo cual

se forma el retículo tridimensional de la resina (Ramis, 1993).

Las resinas anímicas son el producto de la condensación de formaldehido con melanina y/o

urea. Las alílicas son el resultado de la polimerización por radical libre de monómeros

dialílicos a través de sus dobles enlaces. Las de ácido poliacrílico se obtienen a partir de

poliácidos que reaccionan intra o intermolecularmente para dar anhídridos que forman el

retículo tridimensional (Prime, 1981).

Los poliuretanos son el resultado de la reacción de un poliol y etilenglicol con un

diisocianato. Las resinas epoxi, una de las cuales es la utilizada en este trabajo de

investigación, van a ser estudiadas en el próximo apartado.

2.3. RESINAS EPOXI

Las resinas epoxi son el resultado de la reacción que se produce al mezclar una base epoxi

(que contiene grupos oxirano como el de la Figura 2.2) con un endurecedor. Tras la mezcla

comienza el proceso reactivo, que puede ser acelerado añadiendo alguna determinada

sustancia. También pueden agregarse otros productos, como piasti ficantes, diluyentes

(reactivos o no), solventes y cargas minerales, bien incorporados a la base epoxi o al

endurecedor, o bien cuando se produce la mezcla de estos dos.

AFigura 2.2 Grupo epoxi uoxirano.

Capûulo 2 H

2.3.1. BASE EPOXI

Las bases epoxi contienen moléculas que poseen dos o más grupos oxirano. El principal

proceso para obtenerlas es la reacción entre un compuesto que posee un hidrógeno activo y

la epiclorhidrina, seguida de una deshidrohalogenación:

A _ ?HR-H + CH2—CH-CH2a *• R—CH2—CH-CH2C1

OH /*\i -na / \R—CH2—CH—CH2C1 *- R—CH2—CH-CH2

También se pueden preparar mediante la reacción de olefínas con peroxiácidos orgánicos:

ARCH=CHR' + R"COOH >• RCH—CHR' + R'COOH

2.3.1.1. Base epoxi con diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA)

La DGEBA es una de las sustancias que más se utilizan para obtener resinas epoxi. En

concreto, es la que se utiliza en este trabajo. Se obtiene a partir de la reacción entre la

epiclorhidrina y el 2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano (también llamado bisfenol A):

CH2— CH-CH2Ci + HO— )) — C— (( )>— OH + NaOH

12 Termoestables. Resinas epoxi

A /CH2—CH-CH24-O

OH \

O-CH2—CH-CH2H-A

AO—CH2—CH—CH2 + NaCl

El producto resultante (DGEBA) posee un grupo epoxi en cada uno de los extremos de la

cadena. Industrialmente se prepara a partir de una relación molar de epiclorhidrina y bisfenol

A de 10:1. El producto obtenido es líquido, tiene un valor de n igual a 0,2 y un peso

molecular comprendido entre 370 g/mol y 380 g/mol aproximadamente.

Si la relación molar de epiclorhidrina y bisfenol A es inferior a 2:1, se obtiene una base

epoxi semisólida o sólida, estando n comprendido entre 2 y 30. Para obtener bases epoxi de

alto peso molecular se hace reaccionar DGEBA de n=0 con bisfenol A.

En principio, el número de grupos epoxi por molécula de DGEBA habría de ser dos. En la

práctica es algo más pequeño debido a la hidrólisis de parte de los grupos epoxi por el agua

originada durante la reacción. Se pueden formar además otros productos debido a una

deshidrocloración incompleta o una adición anormal de la epiclorhidrina, los cuales pueden

tener una gran influencia en las propiedades de las resinas epoxi que se obtienen

posteriormente.

2.3.1.2. Base epoxi de bisfenol F

El bisfenol F se obtiene a partir de la reacción entre fenol y formaldehido, encontrándose en

exceso el primero. El producto resultante es una mezcla de isómeros:

Capítulo 2 13

CH20 OH +

Si esta mezcla se hace reaccionar con un exceso de epiclorhidrina, en presencia de hidróxido

sódico:

ACH2—CH—CH2a

CH2—CHCH2O

VA

OCH2CH-CH2

se obtiene la base epoxi de bisfenol F. El grado de polimerización es aproximadamente de

0,15. Su viscosidad es inferior a las obtenidas a partir de bisfenol A, pero su funcionalidad

es mayor (hay más grupos epoxi por molécula). Ello conlleva que las resinas epoxi obtenidas

a partir de bisfenol F presenten una mayor densidad de reticulación que las formadas a partir

de DGEBA.


2.3.1.3. Bases epoxi novolacas

Existen dos tipos de bases epoxi novolacas, las de fenol y las de cresol. Las primeras se

obtienen haciendo reaccionar fenol (R=H) con formaldehido y las segundas mediante la

reacción de o-cresol (R=CH3) con formaldehido. La reacción se cataliza mediante un ácido,

obteniéndose una resina fenólica a la que posteriormente se le hace reaccionar con

epiclorhidrina.

OH

(n+2) CH20

OH OH

(n+l)H20

ACH2—CHCH2a

ACH2—CHCH2O

AOCH2CH-CH2

Las bases epoxi novolacas de fenol son similares a las de bisfenol F. La funcionalidad de las

bases epoxi novolacas oscila entre 2 y 6 por lo que la densidad de reticulación de las resinas

obtenidas posteriormente es alto.

Capítulo 2 15

2.3.1.4. Bases epoxi a partir de compuestos nitrogenados

Se obtienen a partir de la reacción de la epiclorhidrina con compuestos nitrogenados como

por ejemplo /7-aminofenol, metilendianilina y ácido cianúrico. La obtenida a partir de la

metilendiamina es tetrafimcional, su resina se utiliza como matriz de materiales compuestos

y tiene la forma:

A ACH2— CHCH* _ - CH2CH— CH2

CH2— CHCH - ' - ' CH2CH-CH2

</ O

2.3.1.5. Bases epoxi cicloalifáticas

Sus resinas se utilizan para sistemas de encapsulación electrónicos y como aislantes

eléctricos. Una de las más importantes es el 3,4-epoxiciclohexanocarboxilato de (3,4-

epoxiciclohexil)metilo (Prime, 1981):

OII

CH2—O—C

2.3.2. ENDURECEDORES

Contienen las sustancias que reaccionan con las bases epoxi. Unos reaccionan con sus grupos

epoxi, otros con los grupos hidroxilo presentes en las bases y finalmente se encuentran los

iniciadores catiónicos y amónicos (endurecedores catalíticos) que actúan como iniciadores de

la homopolimerización de las bases epoxi.


2.3.2.1. Endurecedores amMcos

Los endurecedores con aminas primarias y secundarias son los más utilizados industrialmente

para la obtención de las resinas epoxi. Cabe citar las poliaminas alifáticas, como la

dietilentetramina y la trietilentetramina. Debido a que son relativamente tóxicas y a que su

reacción con la base epoxi sería muy rápida, los endurecedores que contienen estas aminas

son aductos suyos, que se obtienen haciendo reaccionar un exceso de amina con base epoxi,

con lo que se solucionan los problemas anteriormente citados.

También se utilizan las poliaminas cicloalifaticascuya viscosidad es baja. Se hacen servir en

forma de aductos. Entre ellas se encuentran la isoforondiamina (a) y la 1,2-

diaminociclohexano (b):

H3C—NH2

NH2

(b)

También están las poliaminas aromáticas que tienen el inconveniente de que son poco

solubles en las bases epoxi. Para evitar este problema se utilizan aductos de estas aminas.

Entre ellas se pueden citar, la 4,4'-diaminodifenilmetano (MDA), que es la utilizada en este

trabajo:

la 4,4'-diaminodifenilsulfona (DDS):

Capitulo 2 17

N«r-(Q NH2

y la m-fenilendiamina:

NH2

NH2

Las poliamidas son el producto de la reacción entre una poliamina y un dimero o trímero de

ácido graso y son las más utilizadas como endurecedores. Las poliamidoaminas se obtienen

haciendo reaccionar una poliamina y ácidos grasos.

2.3.2.2. Anhídridos

Los anhídridos también se pueden utilizar como endurecedores para obtener resinas epoxi.

Se les añade normalmente algún catalizador, como el tris(dimetilaminometil)fenol, para

favorecer la reacción con la base epoxi. Entre los que más se utilizan, cabe destacar el

anhídrido ftàlico (a), el anhídrido tetrahidroftálico (b), el anhídrido metiltetrahidroftálico(c):

(a) (b) (c)

Termoestables. Resinas epoxi

el anhídrido hexahidro ftàlico (d) y el anhídrido metil nádico (e):

(d)

2.3.2.3. Polifenoles

Para utilizar este tipo de endurecedores es necesario añadir un acelerante, puesto que la

reacción entre los grupos epoxi y fenol es lenta.

2.3.2.4. Endurecedores que actúan sobre los grupos hidroxilo

Este tipo de endurecedores se utiliza para reaccionar con bases epoxi de alto peso molecular

y obtener una resina con buenas resistencias química y mecánica. Se pueden citar los de

melamina-formaldehido, urea-formaldehido y fenol-formaldehido, que reaccionan con los

grupos hidroxilo de la base epoxi, produciendo una estructura tridimensional. Se producen

también reacciones secundarias en las que interviene el grupo epoxi.

Los poliisocianatos también se usan como endurecedores, produciéndose una reacción con

los grupos hidroxilos de la base epoxi, una vez se han mezclado con ésta.

2.3.2.5. Endurecedores catalíticos

Se usan en las reacciones de homopolimerización de las bases epoxi obteniéndose un

polímero curado de estructura tipo poliester. Entre estos endurecedores pueden citarse las

Caputilo 2 19

aminas terciarias y el trifluoruro de boro (en forma de complejo como BF3-éter o BF3-

amina). Estas sustancias se utilizan también como catalizadores en las reacciones de base

epoxi con endurecedores amínicos o anhídridos.

2.3.3. ADITIVOS

Los aditivos se añaden a la resina epoxi para modificar algunas de sus propiedades. Por

ejemplo los diluyentes, de bajo peso molecular, sirven para disminuir la viscosidad inicial,

con lo que la resina tienen más fácil manejo y aplicabilidad. Con su introducción, la resina

curada tendrá menor resistencia química y mecánica. Los diluyentes pueden ser reactivos

(presentan uno o dos grupos epoxi, con lo que pueden entrar a formar parte del retículo del

polímero) o no (pueden evaporarse o no durante el proceso de curado). Entre los no

reactivos cabe destacar el n-dibutilftalato, que actúa como plastificante de la resina,

quedándose en su seno incluso cuando se encuentra completamente curada. El endurecedor

utilizado en este trabajo de investigación ya lleva incorporado este plastificante.

Se pueden añadir también pigmentos (se hacen servir para obtener el color deseado e incluso

en algunos casos también sirven para prevenir la corrosión), cargas (para reducir los costes

y mejorar algunas propiedades como la resistencia a la abrasión, a la compresión y a la

tracción) y modificadores elastoméricos (para aumentar la resistencia a la fractura).

2.4. REACCIONES EN LAS RESINAS EPOXI

En este apartado se van a estudiar algunas de las reacciones que se producen al mezclar la

base epoxi con el endurecedor. Se verán concretamente las que se producen entre los grupos

epoxi de la base y los endurecedores amínicos y anhídridos.

20 Termoestables. Resinas epaxi

2.4.1. REACCIONES DE LA BASE EPOXI CON LOS ENDURECEDORES

AMÍNICOS

Como ejemplo de este tipo de reacciones, se van a comentar las que se producen en el

sistema estudiado en este trabajo. Las sustancias que reaccionan están indicadas de forma

abreviada. La base epoxi utilizada es la DGEBA (a) y el endurecedor amúiico contiene 4,4'-diaminodifenilmetano (MDA) (b).

Primero se produce la rotura del grupo epoxi, concretamente en el enlace que conecta elátomo de oxígeno con el carbono terminal (es el átomo de carbono que está menos

impedido); el nitrógeno de la amina se enlaza con este carbono y a la vez pierde uno de sus

hidrógenos que se enlaza con el oxígeno del grupo epoxi, formando un grupo hidroxilo:

A OHI

R—CH—CH2 + H2N-R' >• R—CH—CH2—NH—R'

(a) (b)

El nitrógeno del compuesto producido (una amina secundaria) puede reaccionar con otro

grupo epoxi en el cual, como pasaba en la reacción anterior, se rompe primero el enlace queune el átomo de oxígeno con el de carbono terminal:

QH /u\ OH/o\R—CH-CH2—NH-R' + CH2—CH-R »• R—CH—CH2—N-R'

R—CH—CH2

OH

Los radicales R contienen otro grupo epoxi, que puede reaccionar con otro grupo amíhico.

El radical R' tiene otro grupo amúiico, que puede reaccionar con dos grupos epoxi, con lo

que de esta manera se puede formar el retículo tridimensional de la resina. Por tanto, porcada molécula de MDA reaccionan dos de DGEBA.

Durante el proceso de curado pueden existir reacciones secundarias, como eterificaciones

Capítulo 2 21

(reacciones entre los grupos epoxi e hidroxilo) (Dusek, 1985; Oleinik, 1985).

La abertura del anillo epoxi está favorecida por la presencia de ácidos. El protón se une al

átomo de oxígeno, con lo que éste presenta una mayor afinidad por los electrones que lo

enlazan con el carbono terminal, por lo que se facilita la rotura del enlace existente entre

esos dos átomos y el nitrógeno de la amina puede unirse más fácilmente a ese átomo de

carbono.

<+)^HOH

1A^ / \ ^ r wR—CH—CÜ2 ^ R—CH—C3Î2 ^ R—CH CH2

Es por ello que dos de los copolímeros cuya influencia sobre el curado de la resina epoxi se

estudiará (CTBN8 y CTBN31), aceleran el proceso reactivo, pues contienen grupos

terminales de ácido carboxílico.

Otro de los copolímeros utilizados (ATBN) contiene grupos amúücos terminales. Éstos

podrían reaccionar con los grupos epoxi de la base, por lo que pueden competir con los

grupos amúiicos del endurecedor.

Holubka et al. (1992) comentan que aumentando el valor de n de la DGEBA (ver apartado

2.3.1.1) se incrementa la reactividad de la base epoxi, debido al aumento de la proporción

de grupos hidroxilo, los cuales tienen una cierta acidez, por lo que pueden favorecer la

apernara del anillo epoxi.

2.4.2. REACCIONES DE LA BASE EPOXI CON LOS ANHÍDRIDOS

Como en el apartado anterior las sustancias que intervienen en la reacción se expresan de

forma abreviada, (a) es la base epoxi y (c) el anhídrido. Primero se produce la reacción entre

un grupo hidroxilo de la base epoxi con el anhídrido formando un ester. El grupo ácido

formado reacciona con un grupo epoxi con lo que se produce un diéster y un nuevo grupo


hidroxilo que puede reaccionar con otro anhídrido. Los granos R y R' contienen grupos

epoxi que podrán reaccionar también con los grupos hidroxilos ya existentes o que se

formen, con lo cual se podrá llegar a formar el retículo tridimensional.

O R« II I

I ^Y~^\ lT*~ IH-C—OH + I O *• I ¿'

O

(a)

O R O RI ,Ov p« II I

/ \Œ2-Œ-R'"

—O OHII II I IO O CH2—CH-R"

Se produce también una reacción de eterificacidn entre los grupos epoxi e hidroxilo

favorecida por la presencia de aminas terciarias introducidas como catalizadores de la

reacción del anhídrido con la base epoxi.

R /°\ RI / \ I

HC—OH + CH2—CH-R" *• HC-O-CH2—CH-R"

R' R' OH

3. TÉCNICAS EXPERIMENTALES UTILIZADAS

Capûulo 3 i 23

3.1. INTRODUCCIÓN

En este capítulo se van a describir las técnicas experimentales utilizadas en este trabajo. Se

estudiarán sus fundamentos, las partes de que constan, las propiedades que se miden y el

calibrado de los aparatos cuando sea necesario.

3.2. CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC)

El calorímetro diferencial de barrido utilizado es un termoanalizador METTLER TA4000 con

una célula de análisis DSC30 que permite realizar experiencias en un rango de temperaturas

que va desde -170°C hasta 600°C, con una precisión de ±0,2°C. El termoanalizador

transmite los datos a un microprocesador TC11 que permite su evaluación.

3.2.1. PARTES DEL EQUIPO

El equipo utilizado (Figura 3.1) consta de las siguientes partes: un depósito lleno de

nitrógeno líquido (A), un calentador de nitrógeno (B) y la célula de análisis DSC30. El

calentador se encarga de suministrar calor al nitrógeno líquido del depósito para que parte

de éste se evapore, siga la trayectoria marcada por las flechas y llegue al DSC30, dentro del

cual está colocada la muestra a estudiar. Ésta es enfriada por la corriente de nitrógeno. El

calentador puede regular el flujo de nitrógeno para que la velocidad de enfriamiento de la

muestra sea la deseada o para estabilizar su temperatura.

En el interior del DSC30 hay un horno, una entrada para un gas (inerte u oxidante), otra

para el nitrógeno procedente del depósito A y una célula de análisis, como la de la Figura

3.2. En la parte izquierda de la célula se coloca la cápsula que contiene la muestra a estudiar

(la cápsula previamente ha sido herméticamente cerrada y en su parte inferior tiene un pivote

que permite su colocación exacta sobre la célula). A la derecha se coloca una cápsula vacía,

que sirve como referencia.

24 Técnicas experimentales utilizadas

muestra referencia

Figura 3.2 Célula de análisis del DSC30 (de Mettler,1988).

Figura 3.1 Depósito de nitrógeno (A), calentador denitrógeno (B) y DSC30 (de Mettler, 1988).

3.2.2. PRINCIPIO DE FUNCIONAMIENTO

En la célula hay 5 termopares de Au y Ni alrededor de la muestra y otros 5 alrededor de la

referencia. Estos termopares miden las temperaturas de la muestra y de la referencia, las

cuales se comparan con la temperatura programada, que es la que tiene el horno. Si existe

diferencia de temperaturas entre éste y la muestra y la referencia, habrá un flujo de calor

entre estos elementos (QM, entre el horno y la muestra y QR, entre el horno y la referencia).

Se encuentra (Mettler, 1988) que la diferencia entre los flujos de calor (QM~QR) es

proporcional a la diferencia de temperaturas entre la sustancia y la referencia, con lo que el

procesador convierte directamente esta diferencia de temperaturas en diferencia de flujos de

calor, a través de una serie de parámetros característicos, como el de la sensibilidad (ver

apartado 3.2.3.) y esta diferencia es el flujo de calor que el procesador hace representar en

función de la temperatura programada o del tiempo (termograma). Cuando tiene lugar una

reacción química o un proceso de fusión, en la muestra aparece un pico en el termograma,

representando su área el cambio de entalpia existente durante el proceso.

Caputilo 3 25

3.2.3. CALIBRADO DEL APARATO

Para la utilización del DSC, son necesarias dos calibraciones: la del flujo de calor y la de

la temperatura. En la primera se compara el área de la curva de fusión del indio con la

entalpia de fusión de este metal (28,45 J/g). Para ello se introduce una cierta cantidad de

indio (entre 5 y 10 mg) en una cápsula de aluminio y ésta se coloca a continuación en la

célula de análisis DSC30 (en su parte izquierda, como si fuera una muestra a estudiar).

Como resultado de la comparación, el aparato proporciona un parámetro, denominado

sensibilidad. La misma experiencia se repite otras dos veces, se calcula la media aritmética

de los valores de sensibilidad obtenidos en cada una de las experiencias y esta media se

introduce en la configuración del calorímetro.

Para el calibrado de la temperatura se han hecho servir tres sustancias, de las cuales se mide

su temperatura de fusión en un experimento dinámico realizado a una velocidad de

calentamiento de 2°C/min. Las temperaturas de fusión obtenidas se comparan con las reales.

Las sustancias utilizadas han sido: hexano (Tfiiailfa=-93,50C), agua (Tfilsión=0°Q e indio

(TfiBÍ<ín=156,60C).

3.3. ANÁLISIS TERMOMECÁNICO (TMA)

El análisis termomecánico utilizado es un termoanalizador Mettler TA4000 con una célula

de medida TMA40 que permite realizar experiencias desde temperatura ambiente hasta

1000 °C (con un dispositivo especial y empleando nitrógeno líquido se puede trabajar en un

intervalo de temperaturas que va desde -100°C hasta 300°C) con una precisión de ±2°C.

El termoanalizador transmite los datos a un microprocesador TC11 que permite su

evaluación. Esta técnica ha sido utilizada para estudiar el fenómeno de la gelificación en el

apartado 6.8.1.



El equipo consta de un soporte de vidrio de forma cilindrica sobre el que se coloca la

muestra; sobre ésta hay un sensor de medida de cuarzo que puede aplicar una cierta fuerza

la cual puede ser constante o variable. El horno del aparato, que regula la temperatura del

sistema, envuelve el soporte y el sensor excepto cuando se ha de colocar la muestra,

momento en el cual se puede hacer subir (el soporte es fijo). El sensor está conectado a un

transformador diferencial de variable lineal, con lo que cualquier cambio en la posición del

sensor es convertido en una señal eléctrica que es transmitida al microprocesador para ser

grabada o para que se represente la longitud de la muestra en función de la temperatura (en

una experiencia realizada con variación de temperatura constante) o del tiempo (en una

prueba isotérmica). El sensor está conectado a un peso con el cual se puede regular la fuerza

aplicada.


Para la utilización del TMA son necesarias tres calibraciones: la de la longitud, la de la

fuerza del sensor y la de la temperatura. La calibración de la longitud se realiza con tres

bloques metálicos de espesor muy preciso (1,0 mm, 1,7 mm y 2,0 mm). El TMA40 ha sido

diseñado para trabajar con tres rangos de medida diferentes (±0,2 mm, ±1 mm y ±5 mm),

por lo que los tres bloques son usados para efectuar una medida por diferencia que es óptima

para cada uno de los rangos de medida (Mettler, 1988). Para el primer rango (±0,2 mm),

se coge el bloque de 1,7 mm y se coloca sobre el soporte; el sensor aplica sobre el bloque

una fuerza de 0,2 N y el aparato mide la posición. Seguidamente se sustituye el bloque de

1,7 mm por el de 2,0 mm y el aparato mide la nueva posición. La diferencia real (0,3 mm)

se compara con la obtenida por el aparato en las dos mediciones, con lo que se obtiene un

factor de calibración.

Para el siguiente rango (±1 mm) se procede del mismo modo, pero con los bloques de 1,0

mm y 1,7 mm (la diferencia es ahora de 0,7 mm) con lo que se obtiene otro factor de

calibración. Para el rango de ±5 mm, primeramente no se coloca ninguna muestra sobre el

soporte (el sensor toca directamente al soporte) y el aparato mide esta posición; a

Capítulo 3 27

continuación se sube el sensor, se colocan encima los tres bloques juntos (espesor total 4,7

mm), se baja el sensor y el aparato mide la nueva posición. La diferencia real (4,7 mm) se

compara con la obtenida por el aparato en las dos mediciones, con lo que se obtiene otro

factor de calibración. En todas las medidas, el sensor ejerce una fuerza de 0,2 N.

Para la calibración de la fuerza del sensor, se ha de retirar primero el peso conectado al

sensor. El mismo aparato hace unas medidas; seguidamente, se vuelve a poner el peso en

su lugar correspondiente y el TMA confronta las medidas que hace ahora con las hechas

anteriormente. Se obtienen, como resultado, dos parámetros a partir de los cuales se regulará

la fuerza ejercida por el sensor sobre la muestra.

/-—-\sensor de medida

disco de alúmina

aluminioplomoindio

disco de inconel

Figura 33 Dispositivo para calibrar la temperatura en el TMA (de Mettler,1988).

Para el calibrado de la temperatura se ha de montar el dispositivo representado en la Figura

3.3. Sobre el soporte se coloca un disco de inconel (para evitar que cuando los metales se

encuentren en estado líquido caigan sobre el soporte) y a continuación, alternativamente, un

disco de alúmina y un trozo de metal (indio, plomo y aluminio, en este orden). Sobre el

aluminio se coloca otro disco de alúmina sobre el cual actúa el sensor. Seguidamente se baja

el horno y se realiza un ensayo desde temperatura ambiente hasta 800°C a una velocidad de

calentamiento de 10°C/min. Se producirá primeramente la fusión del indio, con lo que

debido a la fuerza aplicada por el sensor, este metal fluirá y se producirá una disminución

de la longitud medida por el sensor. Cuando después fundan el plomo y el aluminio, en este

orden, se producen otras disminuciones de longitud. Las temperaturas a las que ocurren éstas

se comparan con las temperaturas de 157,8°C, 327,5°C y 662,2°C (temperaturas de final


de fusión, que difieren algo de los puntos de fusión) y se obtienen tres parámetros de

calibración (Mettler, 1988).

3.4. TERMOGRAVIMETRÍA (TG)

El análisis termogravimétrico utilizado es un termoanalizador Mettler TA4000 acoplado a una

termobalanza TG50 que permite realizar experiencias desde temperatura ambiente hasta

1000°C con una precisión de ±2°C. El termoanalizador transmite los datos a un

microprocesador TC11 que permite su evaluación. Esta técnica ha sido utilizada en el

apartado 9.6 para estudiar la degradación térmica de algunos de los sistemas utilizados.


La termobalanza TG50 consta de un horno y de una microbalanza que está colocada sobre

la parte superior del anterior. De la microbalanza pende una cadenita con un gancho en su

extremo que está situado dentro del horno y en este gancho se pone el portador de muestra.

Éste posee un platillo sobre el que se pone el crisol con la muestra cuando se vaya a realizar

la experiencia. El crisol es de alúmina y tiene un volumen de 0,07 cm3.

En el horno se puede introducir gas (nitrógeno u oxígeno) para tener una atmósfera inerte

u oxidante, respectivamente. El microprocesador TC11 permite representar la pérdida de

masa frente a la temperatura (en una experiencia con velocidad de calentamiento constante)

o frente al tiempo (en una experiencia realizada a temperatura constante).


En la termobalanza TG50 se efectúan dos calibraciones: la de la masa y la de la temperatura.

La primera la realiza automáticamente la microbalanza con unas pesas que ya lleva

incorporadas.

Capùulo 3 29

Para calibrar la temperatura, se aprovecha el hecho de que si a un material ferromagnètico

se le aplica un campo magnético y a continuación es calentado, se llega a una cierta

temperatura (llamada temperatura de Curie), en la que la magnetización del material es nula

y se produce una pérdida aparente de masa. Esta temperatura de Curie depende de la

sustancia ferromagnètica (Wendlant et al., 1981). Para proceder al calibrado se coge una

cierta cantidad de tres sustancias paramagnéticas: níquel y las aleaciones "isatherm" y

"trafoperm", cuyas temperaturas de Curie son respectivamente 357°C, 142,5°C y 745,6°C,

las cuales se introducen en un crisol de alúmina que es llevado a la termobalanza y a

continuación es calentado desde temperatura ambiente hasta 850°C a una velocidad de

10°C/min. Las temperaturas en que se produce la pérdida de masa se comparan con las

temperaturas de Curie reales, obteniéndose tres parámetros de calibración. Durante la

experiencia, a la termobalanza se le acopla un imán, para que exista un campo magnético.

3.5. ANÁLISIS TÉRMICO-DINÁMICO-MECÁNICO (DMTA)

El análisis térmico-dinámico-mecánico se ha realizado con un analizador de la marca

Rheometrics modelo PL-DMTA MK3. Esta técnica ha sido utilizada en el apartado 9.4 para

hallar el módulo de almacenamiento (E') y la tangente de pérdidas (tan ó) en función de la

temperatura para algunos de los sistemas estudiados.


El DMTA consiste en un conjunto de mecanismos electromecánicos montados sobre una

plataforma móvil, un cabezal con una serie de piezas desmontables con las que se efectuará

el ensayo deseado con una muestra (flexión-tracción en uno, dos o tres puntos, compresión,

cizalla,...), un termopar y unas entradas y salidas para el nitrógeno líquido procedente de un

depósito (con el que se podrá enfriar las muestras hasta bajas temperaturas) y el gas de

control. Contiene también un vibrador electromagnético que actúa sobre la plataforma móvil.

La magnitud medida es la tensión del material originada por una deformación sinusoidal. Los

resultados del ensayo efectuado sobre la muestra son enviados a un procesador para

visualizarlos y si es conveniente, imprimirlos.


3.5.2. PRINCIPIO DE FUNCIONAMIENTO

Sobre la muestra actúa una deformación sinusoidal, que se expresa como s=s0 sen(ct)t),

donde S0 es la deformación máxima aplicada, co es la frecuencia angular y t, el tiempo.

Puesto que el material no responde instantáneamente al nivel de la deformación aplicada, la

tensión resultante se retrasa en relación a la deformación, dependiendo del comportamiento

viscoso y elástico de la muestra. Esta tensión tiene la forma a=a0 sen(cot+o), donde cr0 es

la tensión máxima y 5 el ángulo de fase. Este retraso está debido a que se necesita un cierto

tiempo para que las moléculas del material se reajusten (McCrum et al., 1967).

10

9-o

Q_

en

-* 8H

— tan ó, 1 Hztan ó, 10 Hzlog E1, 1 Hz

---- log E1, 10 Hz

7--120 -60 O 60 120

Temperatura (°C)

1 1 'O

cO.6

rO.5

j-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

o,

1800.0

Figura 3.4 Ensayo DMTA con resina epoxi desde -120eC hasta 180'C a una velocidad decalentamiento de 2°C/min y a las frecuencias de 1 Hz y 10 Hz.

Deformación y tensión pueden expresarse de forma compleja (e* y a", respectivamente).

Existe una relación entre la tensión y la deformación £*=EV=(E'hE")cr*, donde E* es el

módulo dinámico complejo y E' y E" son las partes real e imaginaria de E*,

respectivamente. E' también recibe el nombre de módulo de almacenamiento (relacionado

con la deformación elástica que se produce en el material) y E" recibe el de módulo de

pérdidas (relacionado con las propiedades viscosas del material, la pérdida de energía que

se disipa en forma de calor durante su deformación). La tangente de pérdidas es la tangente

31

del ángulo de fase (tan S) y es igual al cociente del modulo de pérdidas y del de

almacenamiento (tan Ô=E'YE').

Cuando en un polímero achia una deformación sinusoidal y se produce el fenómeno de la

transición vitrea (transformación en la cual el material pasa del estado vitreo al elástico), el

módulo de almacenamiento presenta un descenso, mientras que el de pérdidas muestra un

máximo. Esto se puede apreciar en la Figura 3.4 correspondiente a un ensayo de flexión-

tracción realizado con el DMTA con la resina epoxi empleada en este trabajo, desde -120°C

hasta 180°C a una velocidad de calentamiento de 2°C/min. Cuando se produce la transición

vitrea disminuye coinsiderablemente el valor del módulo de almacenamiento mientras que

la tangente de pérdidas (directamente proporcional al módulo de pérdidas) presenta un

máximo. La posición del máximo de la tangente de pérdidas y de la inflexión del módulo de

almacenamiento depende de la frecuencia de la tensión aplicada; a mayor frecuencia estas

dos magnitudes se desplazan hacia temperaturas más altas.

Desde un pusto de vista molecular, la transición vitrea se asocia a la relajación denominada

a producida por movimientos segméntales generalizados y cooperativos de las cadenas. A

temperaturas inferiores a la que ocurre esta transición vitrea pueden presentarse otras

transiciones secundarias, debidas a movimientos de grupos laterales o de terminación de

cadena denominadas ß, y, etc. (Arridge, 1975; Scherer, 1986), las cuales pueden detectarse

con el DMTA.

3.5.3. CALIBRACIÓN DEL APARATO

En el DMTA se realizan dos calibraciones. Una es poner a cero la posición del transductor

del desplazamiento utilizando un ajustador. Mediante la otra se obtiene el valor de una

constante de proporcionalidad a través de la aplicación de una tensión sinusoidal en una barra

metálica. Esta constante depende de la frecuencia del ensayo y se hace servir para hallar el

módulo de almacenamiento (Polymer, 1994).


3.6. MICROSCOPÍA DE TRANSMISIÓN ELECTRÓNICA (TEM)

La microscopía de transmisión electrónica (TEM) será utilizada en el apartado 9.5 para

estudiar la separación de fases en mezclas de resina epoxi con diferentes elastómeros. En esta

técnica se obtienen microfotografías de los sistemas estudiados mediante un haz de electrones

que incide sobre una muestra, la atraviesa e impresiona una placa fotográfica (Thomas et al.,

1979), con lo que se obtiene una imagen muy ampliada de la muestra (15.000 aumentos en

este estudio). Las longitudes de onda que tienen los electrones son más pequeñas que las de

otros tipos de radiación (luz, rayos X, neutrones), con lo que se consigue una gran

resolución.

En la Figura 3.5 se puede observar un esquema del dispositivo utilizado, de la marca JEOL

y modelo 1200EX-II. En la parte superior hay un cañón de electrones que es el que produce

una corriente colimada de electrones de alta energía (80 kV). Estos electrones son a

continuación acelerados mediante un electrodo a través de un agujero en el ánodo,

divergiendo a continuación y siendo seguidamente concentrados por unas lentes

condensadoras (estas lentes como las demás que aparecen en este microscopio son campos

electromagnéticos). Después pasan por la apertura del condensador con la que se puede

modificar su intensidad. De esta manera los electrones pueden incidir sobre la muestra, con

la iluminación deseada.

En todo el microscopio ha de existir el vacío. Por ello, antes de introducir la muestra, ésta

se coloca en una cámara contigua al microscopio, donde se realiza el vacío y a continuación,

la muestra se pone en el lugar indicado.

Seguidamente, los electrones que no han sido absorbidos por la muestra atraviesan las lentes

del objetivo y su plano focal, donde son seleccionados por una cierta inclinación para su

posterior amplificación. Después, los electrones pasan a través de un plano de imagen

intermedio donde se seleccionan los correspondientes a una zona particular de la muestra.

A continuación, los electrones pasan por unas lentes intermedias, un segundo plano de

imagen intermedio y unas lentes proyectoras, incidiendo posteriormente sobre la placa

fotográfica (o sobre una pantalla fosforescente que permite su observación directa).

Capítulo 3

caflón de electrones

ánodo

lentes condensadorasapertura del condensador

muestra

lentes del objetivo

plano focal de las lentes del objetivo

primer plano de imagen intermedio

lentes intermedias

segundo plano de imagen intermedio

lentes proyectores

placa fotográfica

Figura 3.5 Esquema de la trayectoria del haz de electrones en un microscopioelectrónico (de Thomas et al., 1979).

4. CARACTERIZACIÓN DE LOS PRODUCTOS

UTILIZADOS

Capûulo 4 35

4.1. INTRODUCCIÓN

En este capítulo se van a caracterizar los productos utilizados para preparar los sistemas

estudiados en este trabajo de investigación. Estos productos son la base epoxi GY250, el

endurecedor HY830 (ambos fabricados por CIBA-GEIGY) y varios copolímeros de butadieno

y acrilonitrilo (fabricados por BF Goodrich). El análisis de la base epoxi y el endurecedor

ha sido realizado por Teixidó (1995), que ha utilizado para ello diferentes técnicas:

espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier, cromatrografía de gel permeable y

cromatrografía en fase reversa. Las características de los copolímeros han sido obtenidas a

partir de Hycar (1983 y 1993).

4.2. CARACTERIZACIÓN DE LA BASE EPOXI

La base epoxi utilizada es la "Araldite GY250", comercializada por la firma Ciba-Geigy

(Basilea, Suiza). Es un producto líquido, sin partes volátiles; su índice epoxídico es de 5,2-

5,4 eq/kg, su densidad a 20°C es 1,15 g/cm3 y su viscosidad a 25°C es de 9000-12000

mPa-s. Es una base epoxi que contiene DGEBA (diglicidil éter de bisfenol A).

Teixidó (1995) ha caracterizado este producto utilizando diferentes técnicas. Mediante

espectroscopia infrarroja por transfromada de Fourier (espectrofotómetro modelo 1710 de

Perkin-Elmer) y trabajando en un rango de número de ondas comprendido entre 400 cm"1 y

4000 cm"1, ha obtenido el espectro infrarrojo de la base epoxi GY250 (Figura 4.1). En él se

observa una banda de absorción del grupo hidroxilo (a un número de ondas de 3503 cm"1),

tres bandas correspondientes a la disustitución aromática (2067 cm"1,1892 cm"1 y 1765 cm"1),

tres bandas típicas del doble enlace carbono-carbono aromático (1608 cm"1,1582 cm"1 y 1511

cm"1), una banda del grupo C-CH3 (1385 cm"1), una banda del grupo éter C-O (1298 cm"1),

una banda del grupo éter <p-Q (1248 cm"1, siendo <p un fenilo), dos bandas correspondientes

a los átomos de hidrógeno del anillo aromático (1184 cm"1 y 831 cm"1), una banda del grupo

éter <p-O-C (1036 cm"1) y dos bandas del anillo epoxi (916 cm"1 y 863 cm"1). Este espectro

infrarrojo es típico de la DGEBA (diglicidil éter de bisfenol A), cuya fórmula es:

36 Caracterización de los productos utilizados

A /CH2—CH-CH24-O

OH \

O—CH2—CH-CH24-

AO—CH2—CH—CH2

El valor de n es diferente de cero puesto que los grupos hidroxilo aparecen en el espectro

infrarrojo y estos grupos sólo se encuentran en la unidad repetitiva de la molécula (la que

está entre paréntesis).

Mediante cromatografía de gel permeable (de la firma Waters Associates) se han observado

cuatro componentes diferentes, cada uno de los cuales está asociado a uno de los picos que

aparecen (Figura 4.2). El pico de mayor tamaño corresponde al compuesto de menor peso

molecular por lo que éste es el que se encuentra en mayor proporción. El peso molecular

medio obtenido ha sido de 330 g/mol.

Mediante cromatografía en fase reversa (de la firma Waters Associates), se ha observado una

mejor separación de los diferentes componentes de la base epoxi que en la cromatografía de

gel permeable. Del análisis efectuado se ha concluido que sólo cinco de los diferentes

componentes observados se encontraban en una proporción superior al 1 % en la base epoxi.

El oligómero de DGEBA con n=0 es el más abundante, siguiéndole el oligómero de n=l.

El de n=2 se encuentra en una proporción del 1 % aproximadamente. Los otros componentes

corresponden a subproductos de la fabricación de la base epoxi; unos provienen de los

componentes iniciales y otros son sustancias que se forman de manera no deseada durante

el proceso reactivo de obtención de la base. Los más importantes podrían ser el oligómero

n=0 monoepóxido, que posee en el otro extremo de la cadena un grupo 2,3-

dihidroxipropiloxi y el bis[2,2-bis(4-hidroxifenol)]propano (un dímero cíclico).

Capitula 4 37

oc

EunC

H ü

v j - ! r i - : i ¡j r p

Número de ondas (cm"1)

Figura 4.1 Espectro infrarrojo de la base epoxi GV250 (de Teixidó, 1995).

mV900 -

808 -

700 -

608 -

500 -

400 -

300 -

200 -

100 -

Q -iá

r

fi

3

sL

0 '10 '20 '30 '40Minutes

Figura 4.2 Cromatografia de gel permeable de la base epoxi GY250 (de Teixidó, 1995).

50

38 Caracterización de las productos utilizados

4.3. CARACTERIZACIÓN DEL ENDURECEDOR

El endurecedor utilizado es el "HY830", comercializado también por Ciba-Geigy. Es un

producto líquido sin partes volátiles. Su peso equivalente por hidrógeno activo está entre 110

y 120. Su densidad a 20°C es de 1,11 g/cm3 y su viscosidad a 25°C es de 3800-5800 mPa-s.

Está basado en un aducto de amina aromática modificado, sin acelerantes. La proporción

estequiométrica declarada es de 100 partes en peso de la base epoxi por 60 partes en peso

del endurecedor.

o

c/l

: : i" i\-'-{'.\ l ' n ' • ; r .l - i :

Número de ondas (cm"1)

Figura 4.3 Espectro infrarrojo del endurecedor H Y830 (de Teixidó, 1995).

Teixidó (1995) también ha efectuado el análisis por infrarrojo de este producto. Se observan

en el espectro obtenido (Figura 4.3) una banda correspondiente al grupo amina (a un número

de ondas de 3368 cm'1), cuatro bandas de anillos aromáticos (1622 cm'1,1581 cm'1,1514 cm'1

y 1178 cm"1) y una serie de bandas características de un ester ortoftálico, el n-dibutilftalato

(1721 cm'1, 1286 cm'1, 1124 cm'1, 1075 cm'1, 1040 cm"1, 747 cm"1 y 705 cm'1). De todo ello

se puede deducir que este endurecedor contiene una amina aromática (concretamente la 4,4'-

Capûulo 4 39

diaminodifenilmetano) y n-dibutilftalato, que actúa como plastificante.

703

600

500

400

300

300

100

00 1 0 ae " 3 0 " 4 9

Hinutes

Figura 4.4 Cromatografía de gel permeable del endurecedor H Y830 (de Teixidó, 1995).

50

Mediante cromatografia de gel permeable (Figura 4.4) se ha observado que el endurecedor

contiene algunos productos de mayor peso molecular que los de la base epoxi puesto que

tienen tiempos de elución menores (en este tipo de cromatografía un mayor peso molecular

implica un menor tiempo de elución). El último pico que aparece corresponde al n-

dibutilftalato y algún otro componente del endurecedor de bajo peso molecular. Con la

cromatografía de fase reversa, mediante la inyección de patrones de n-dibutilftalato se ha

podido cuantificar el contenido de esta sustancia en el endurecedor, que ha resultado ser de

un 40%.

4.4. CARACTERIZACIÓN DE LOS ELASTÓMEROS

Los elastómeros estudiados en este trabajo son copolímeros de butadieno y acrilonitrilo que

se diferencian entre sí en que poseen diferentes grupos terminales. Todos ellos son de la

marca Hycar y han sido fabricados por BFGoodrich (Cleveland, Estados Unidos). Son todos

ellos líquidos de alta viscosidad. Su fórmula (Bucknall et al., 1986) es:

40 Caracterización de ios productos utilizados

X-ff CH2—CH=CH-CH2)— ( CH2—

CN

donde X es un grupo funcional que depende del tipo de copolímero. En la Tabla 4.1 está

indicado el grupo funcional correspondiente a cada elastòmero, además de otros datos, como

el contenido de acrilonitrilo, el número de equivalentes ácidos por cada 100 g de elastòmero

(EPCE), los pesos equivalentes de amina o de vinilo, la viscosidad Brookfield a 27°C, el

peso específico a 25°C, el peso molecular (Hycar, 1983 y 1993), la temperatura de

transición vitrea (obtenida en el PSC en un ensayo desde -120°C hasta 100°C a una

velocidad de calentamiento de 10°C/min) y la abreviatura que se utilizará en este trabajo para

distinguir unos de otros.

El VTBNX se obtiene haciendo reaccionar el grupo carboxflico del CTBN con epóxido en

metacrilato de glicidil (Hycar, 1993) y posee grupos vinflicos colgantes en la molécula,

además de los terminales (Maspoch, 1992).

El ATBN se obtiene haciendo reaccionar determinadas aminas con CTBN. Contiene como

grupos terminales aminas secundarias. Contiene amina libre no reaccionada en una

proporción de un 1,5% (Hycar, 1993).

Capítulo 4 41

Elastòmero

Abreviatura

X

% de

acrilonitrilo

Peso

específico

Tg (°C)

Viscosidad

(mPa-s)

EPCE

Peso

molecular

Peso equiv.

de vinilo

Peso equiv.

de amina

CTBN

1300X31

CTBN31

-COOH

10

0,924

-60,6

6-104

0,050

3800

CTBN

1300X8

CTBN8

-COOH

18

0,948

-50,3

1,35-lQ5

0,052

3550

VTBN

1300X22

VTBN

-CH=CH2

16

0,984

-49,2

2,25- IO5

1400

VTBNX

1300X33

VTBNX

-CH=CH2

0,967

-47,4

2,5- IO5

ATBN

1300X21

ATBN

-NHR

10

0,938

-61,3

1,8-105

1200

Tabla 4.1 Propiedades de los elastómeros tipo Hycar.

5. INFLUENCIA DE LA PROPORCIÓN DE CTBN31 Y

VTBN EN EL CURADO

Capítulo 5 . 43

5.1. INTRODUCCIÓN

En este capítulo se estudia el efecto de dos elastómeros: CTBN31 (con grupos terminales

carboxílicos) y VTBN (con grupos terminales vinílicos) sobre el curado isotérmico de la

resina epoxi a una temperatura de 50 °C. El objetivo es observar la influencia que tiene su

proporción en la temperatura de transición vitrea (Tg), en el tiempo de vitrificación (t»), en

la velocidad de reacción, en el grado de conversión cuando se produce la vitrificación (av)>

en el envejecimiento físico y en la temperatura de transición vitrea máxima (Tgmáx).

5.2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Se mezclaron proporciones estequiométricas de base epoxi y de endurecedor (6 g de

endurecedor por cada 10 g de base epoxi), con diferentes proporciones de uno de los dos

aditivos (desde un 5,9% hasta un 23,8% del peso total de la muestra). La mezcla resultante

fue agitada vigorosamente durante dos minutos y una muestra de unos 10 mg de peso fue

colocada a continuación en una cápsula de aluminio que fue posteriormente sellada a presión.

Seguidamente esta cápsula fue colocada en el calorímetro, donde fue sometida a una

temperatura de 50° C durante un cierto intervalo de tiempo, pasado el cual fue enfriada

rápidamente hasta la temperatura de -120°C.

Inmediatamente, fue calentada hasta la temperatura de 300°C a una velocidad de 10°C/min.

Si aparecía un pico endotérmico de envejecimiento (primer barrido de la Figura 5.1, en

donde el flujo endotérmico de calor está representado hacia abajo), el ensayo se paraba y se

enfriaba nuevamente la muestra hasta la temperatura de -120 °C, siendo seguidamente

calentada hasta 300°C a la velocidad de 10°C/min (segundo barrido de la Figura 5.1). A

continuación la muestra se enfriaba otra vez hasta la temperatura de -120°C y se calentaba

hasta 200°C a una velocidad de 10°C/min (tercer barrido de la Figura 5.1).

A partir de estos ensayos se determinaba la entalpia de relajación (se substraían los dos

primeros barridos dinámicos y se integraba el pico resultante), la temperatura del pico de

44 Influencia de la proporción de CTBN31 y VTBN en el curado

envejecimiento (a partir de la primera experiencia dinámica), la Tg (el punto medio de la

transición vitrea que aparece en el segundo barrido dinámico) (Montserrat, 1992), el calor

residual (integrando el pico exotérmico del segundo ensayo dinámico) y la Tgtinfe (el punto

medio de la transición vitrea que aparece en el tercer barrido dinámico). Cuando tras el pico

endotérmico se para el ensayo, ya han desaparecido los efectos del envejecimiento físico y

se supone que el posible curado que se haya podido producir hasta entonces es despreciable

frente al calor residual que se medirá posteriormente (Plazek et al., 1990; Pascault et al.,

1990).

Tercer ensayo para

obtener T,g,máx

Primer ensayo para

determinar relajaciónSegundo ensayo para obtener

T y calor residual

O 100 2OO 3OO

Temperatura ( *C)

Figura 5.1 Ensayos dinámicos tras curado isotérmico a 50°C.

5.3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

5.3.1. TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VITREA (Tg)

En las Figuras 5.2 y 5.3 puede observarse la influencia de la proporción de CTBN31 y

VTBN, respectivamente, en la Tg de la fase epoxi para diferentes tiempos de curado

isotérmico. Ambos modificadores hacen aumentar el valor de la Tg, aunque el primero de

Capítulo 5 45

ellos influye mucho más que el segundo.

El distinto comportamiento de los dos elastómeros puede apreciarse bien a los 100 minutos

de curado isotérmico. Con el CTBN31, la diferencia entre las Tg correspondientes a la mayor

proporción de modificador utilizada (23,8%) y a la resina pura es de 26,7°C mientras que

con el VTBN es sólo de 2,1°C.

Transcurridos 300 minutos, se nota ya la influencia del VTBN, aunque continúa siendo

bastante menor que la que tiene el CTBN31 (en este instante es cuando se nota más el efecto

de éste). A los 500 minutos todavía existen similares diferencias, aunque para las

proporciones más altas de CTBN31 utilizadas, los valores de la Tg son más parecidos, debido

a que el material ya ha vitrificado y entonces el proceso reactivo prosigue más lentamente,

con lo que la Tg varía menos (Morancho y Salla, 1994).

o

10 2055 en peso CTBN31

30

Figura 53. Dependencia de to Tg respecto de toproporción de CTBN31 a 50°C.

o

-4010 205? en peso VTBN

30

figura S3 Dependencia de to T, respecto de toproporción de VTBN a 50"C.

A los 1000 minutos todas las proporciones de los dos elastómeros ya han vitrificado

(incluyendo la resina epoxi sola), lo cual se manifiesta en que hay menores diferencias entre

sus Tg. Sin embargo, con el CTBN31 todavía aparecen valores de Tg más altos que con

VTBN (la diferencia de Tg entre la proporción de un 23,8% y la resina epoxi sola es para

el CTBN31 de 10,4°C y para el VTBN de 6,9°C).


En las Figuras 5.4 y 5.5 está representada la Tg frente al tiempo de curado isotérmico para

diferentes proporciones de CTBN31 y VTBN, respectivamente. También puede apreciarse

el mayor efecto del primero sobre la velocidad de la reacción. Estas gráficas nos permiten

obtener el tiempo de vitrificación (tiempo necesario para que la Tg sea igual a la temperatura

de curado) (Montserrat, 1992; Gillham, 1986).

o

0,0« CTBN31ooooo 5,955 CTBN31

11.1« CTBN3115.8* CTBN3120,0* CTBN3123,8* CTBN31

-40-200 400 600 800

Tiempo (min)1000

Figura S.4 Dependencia de Tg respecto del tiempo decurado para diferentes proporciones de CTBN31 a 50°C.

« • « • * 0,0s« VTBNooooo 5,955 VTBNooooo 11,1* VTBN4 4 Û A & 15.8« VTBN«006« 20.0S5 VTBN

23,895 VTBN

-40200 400 600 800

Tiempo (min)1000

Figura 5.5 Dependencia de Tg respecto del tiempo decurado para diferentes proporciones de VTBN a 50°C.

Como era de preveer los tiempos de vitrificación disminuyen con la proporción de los

aditivos. Al ser más rápida la reacción, se necesita menos tiempo para que el valor de Tg se

haga igual al de la temperatura de curado.

En la Figura 5.6 están representados los tiempos de vitrificación (t,) frente a la proporción

en peso de los aditivos. Se observa claramente lo expuesto anteriormente: el ̂ disminuye si

se aumenta la proporción de elastòmero y el CTBN31 presenta menores t„ que el VTBN

(Salla y Morancho, 1994).

La mayor influencia del CTBN31 en el curado de la resina epoxi está motivado por la

presencia de grupos carboxflicos en sus moléculas los cuales, por su carácter ácido, provocan

la catálisis de la ruptura del anillo epoxi, con lo que la amina puede reaccionar más

fácilmente con él y se aumenta de este modo la velocidad de reacción y la Tg. Urbaczewski-

Espuche et al. (1993) para evitar el efecto catalizador del CTBN (trabajan con CTBN8 y

Capüuio 5 47

CTBN13, de efectos similares al CTBN31, como se comprobará en el capítulo 6 cuando se

estudie la influencia del CTBN8 en el curado de la resina epoxi), lo hacen pre-reaccionar con

una base epoxi (proporción CTBN:epoxi igual a 0,065) a 85°C en presencia de un 0,18%

en peso de trifenilfosfma. Con ello, los valores de T( disminuyen cuando se aumenta la

proporción del aditivo. Do Hyun Kim y Sung Chul Kim (1991) también encuentran valores

de Tg menores cuando aumentan la proporción de CTBN (CTBN8 en concreto) aunque no

especifican si le han sometido a algún pre-tratamiento.

800

600-

400-

200*

onnno CTBN31ooooo VTBN

5 10 15 20« en peso CTBN31 o VTBN

25

Figura 5.6 Dependencia del tiempo de vitrificación (t,) respecto del % enpeso de CTBN31 o VTBN a 50°C.

El efecto catalizador del VTBN está debido a que disuelve parcialmente el plastificante

contenido en el endurecedor, con lo que la fase epoxi contiene menor proporción de ese

producto y su Tg aumenta. Al mismo tiempo la Tg de la fase elastomérica disminuye.

El CTBN31 también presenta este fenómeno, pero la presencia de grupos carboxílicos

provoca un mayor aumento de la velocidad de la reacción. En el apartado 9.2 se estudiará

esta interacción existente entre los elastómeros y el plastificante de la amina.

Durante el proceso de curado la variación de la capacidad calorífica que se produce durante


la transición vitrea disminuye. Este descenso parece depender de los grados de libertadrotacionales y vibracionales del estado vitreo del sistema (Plazek et al., 1990).

5.3.2. GRADO DE CONVERSIÓN

A partir los datos experimentales puede obtenerse el grado de conversión (a) calculado como

el cociente entre el calor desprendido desde el comienzo de la reacción hasta un tiempodeterminado (Ah,) y el calor total de reacción (AhT), obtenido a partir de un ensayo dinámico

efectuado sobre una muestra recién preparada.

Debido a que la sensibilidad del aparato no es suficientemente alta, parte del calor que sedesprende al comienzo de la reacción puede no ser detectado, por lo que es más convenientehacer servir el calor residual (Ah«J obtenido a partir del ensayo dinámico realizado a

continuación del isotérmico para calcular el grado de conversión. Si se considera (Salla et

al., 1988; Plazek et al., 1990) que la suma de Aht y Ah«, es igual al calor total de reacción(AhT):

a = Lht = .AAr - AAr« _ , AA«Í n\

ahT

Para obtener el calor total de reacción se han efectuado ensayos dinámicos a diferentes

velocidades (2,5 , 5 , 7,5 y 10°C/min) entre 0°C y 300°C, sobre una muestra recién

preparada y se ha hecho la media de los calores encontrados en cada una de las experiencias.A velocidades inferiores a las indicadas, el calor que se encuentra es más pequeño y queda

por debajo de la sensibilidad del aparato, por lo que no se detecta. A velocidades superioresa las indicadas, también se obtienen valores de calor más pequeños posiblemente debido a

que a las temperaturas más altas se inicie algún proceso de degradación térmica o a que la

reacción no se haya completado todavía (Fava, 1968).

Capûulo 5 49

La Figura 5.7 muestra la dependencia del grado de conversión respecto del tiempo de curado

isotérmico para diferentes proporciones de CTBN31. Se observa que al comienzo de la

reacción, la adición de CTBN31 hace aumentar el grado de conversión aunque a los 1000

minutos de curado isotérmico, todas las muestras presentan una conversión similar (alrededor

de un 80%) (Moroncho y Salla, 1994). Ello es debido a que ya se ha producido la

vitrificación del material y desde el momento en que ocurre, la reacción avanza más

lentamente, por lo que los valores de los grados de conversión de las proporciones a las que

les costaba más reaccionar alcanzan a los de las proporciones más rápidas.

1.0 -i 1 1.0

ooooo 5,9* CTBN3100000 11,1» CTBN31/HUAS 15,8« CTBN31o»««« 20.0s CTBN31

23,8* CTBN31

0.2 :

0.0200 400 600 800

Tiempo (min)1000

Figura 5.7 Dependencia del grado de conversión (a)respecto del tiempo de curado para diferentesproporciones de CTBN31 a 50°C.

0,0* VTBNooooo 5,Qx VTBNo o o o o 11,15« VTBN4AÄÜ 15,8» VTBN«»o«» 20,0» VTBN«»«»« 23,8» VTBN

0.2 :

0.0200 400 600 800

Tiempo (min)1000

Figura 5.8 Dependencia del grado de conversión (a)respecto del tiempo de curado para diferentesproporciones de VTBN a 50"C.

En la Figura 5.8 se observa la influencia del VTBN sobre el grado de conversión. Como

sucedía con la Tg, la adición de este elastòmero hace aumentar el grado de conversión aunque

su influencia es menor que la que tenía el CTBN31.

Antes de que se produzca la vitrificación, puede establecerse una relación entre la Tg y el

grado de conversión. Existen varias fórmulas para expresarla, una de las cuales es la

ecuación de DiBenedetto (Nielsen, 1969), de la cual se hablará más adelante en el capítulo

6. En las Figuras 5.9 y 5.10 puede apreciarse la dependencia de la Tg frente al grado de

conversión, antes de que el material pase al estado vitreo, para diferentes concentraciones

de CTBN31 y VTBN, respectivamente. Para el mismo grado de conversión la Tg aumenta

con la proporción de uno de los dos aditivos. En concreto, para a=0,6 la diferencia entre


la Tg de la muestra con un 23,8% de CTBN31 y la de la resina epoxi sin modificar es de

12°C; para el mismo a, la diferencia entre la Tg de la muestra con 23,8% de VTBN y la de

la résina epoxi sin modificar es de 10,5°C. Todo esto prueba que el CTBN31 y el VTBN

modifican el reticulado de la resina epoxi (Morancho y Salla, 1994). La causa es la que se

ha apuntado en el apartado anterior: los elastómeros disuelven el plastificante del

endurecedor, con lo que para el mismo grado de curado (el plastificante no interviene para

nada en el proceso reactivo, sólo provoca una disminución de la Tg y de la viscosidad de la

resina) la Tg es mayor si se añaden modificadores.

70'

50 i

30 i

10:

-1CH

-304rr

0,0 CTBN31CTBN31ooooo 5,9

ODDDO 11,1 SB CTBN31*"Ai 15,8 X CTBN31o «o»» 20,0 SB CTBN31*»*«* 23,8 SB CTBN31

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8a

1.0

Figura 5.9 Dependencia de Tg respecto del grado deconversión (a) para diferentes proporciones de CTBN31a 50eC.

70-

o

50-

30-

10-

-30-

•« • •» O.Oas VTBNooooo 5,95g VTBNDDODO 11,158 VTBNAfiiia 15,8« VTBN««»o« 20,058 VTBN*»•*• 23,855 VTBN

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Figura 5.10 Dependencia de Tg respecto del grado deconversión (a) para diferentes proporciones de VTBN a50eC.

Se puede hallar también el grado de conversión cuando el material vitrifica (av), a partir de

la condición de que la Tg sea igual a la temperatura de curado. En la Figura 5.11 se

representa este av para diferentes concentraciones de CTBN31 y VTBN. A medida que

aumenta la proporción del aditivo, menor es el valor de o^ (Salla y Morancho, 1994). Ello

está de acuerdo con las Figuras 5.9 y 5.10. Para la misma Tg (cuando el material vitrifica

la Tg es igual a la temperatura de curado: 50°C) el grado de conversión es mayor para la

resina epoxi sola que para la resina modificada. Quiere ello decir que cuando se produce el

paso al estado vitreo la resina epoxi pura ha reaccionado más que la que tiene aditivos.

Tras la vitrificación, la reacción continúa, controlada por difusión intermolecular (Plazek et

al., 1990). El grado de conversión y como consecuencia, la reticulación de la fase de la

Capûulo 5 51

resina epoxí pueden verse afectados por la cantidad de elastòmero añadido.

0.80

0.78 :

0.76 :

0.74 -

0.72 :

0.70

CTBN31o o o o o VTBN

5 10 15 20 25% en peso CTBN31 o VTBN

Figura 5.11 Grado de conversión cuando el material vitrifica (o.) frenteal % en peso de CTBN31 o VTBN a 50°C.

5.3.3. ENVEJECIMIENTO FÍSICO

Cuando la Tg del material excede el valor de la temperatura de curado se produce una

densificación del material: la relajación estructural o envejecimiento físico. Ello provoca

como se ha comentado en el apartado 5.2, la aparición de un pico endotérmico en el ensayo

calorimétrico. Sobre la explicación teórica de este fenómeno se hablará más ampliamente en

el apartado 8.1.1; aquí sólo se va a estudiar la influencia que tiene la proporción de los dos

elastómeros. A la vez que ocurre esta relajación estructural, la reacción entre la base epoxi

y la amina del endurecedor sigue produciéndose (el grado de conversión va aumentando);

a este proceso se le da el nombre de envejecimiento químico.

52 Influencia de la proporción de fJl'liNSl y VTBN en el curado

80

075^

co'ò.2,70_ou

o•5.65-o

55

0,0«

5,958oo 11,1ss

15,8«o o » « o 20,0« CTBN31»»**•> 23.8» CTBN31

CTBN31CTBN31CTBN31CTBN31

200 400 600 800Tiempo (min)

1000

Figura 5.12 Temperatura del pico endotérmico derelajación frente al tiempo de curado para diferentesproporciones de CTBN31 a 50'C.

ou-

>-?.—- Jo /o .

c •o :'o.2,70-o :<u :

o :'5. OS-is3

's¡5 60-Q.E :

55 :

* f T » » 0,0« VTBNQAO_fl£> 5,9« VTBNoanflu 11,1« VTBNaaaaa 15,8« VTBN00*00 20,0« VTBN««»«» 23,8« VTBN

^^TX^^ A

./ ja» S\s&

X^/^

ff1^ /*

/

/

/

«

200 400 600 800Tiempo (min)

1000

Figura 5.13 Temperatura del pico endotérmico derelajación frente al tiempo de curado para diferentesproporciones de VTBN a 50"C.

2.5 7

I L S :

_op"-1.0Tl

S

20.5C

LÜ

0.0

O.C» CTBN31ooooo 5,9* CTBN31uaac 11,1* CTBN31

15,8« CTBN3120,0« CTBN3123.8« CTBN31

2.5

200 400 600 800Tiempo (min)

1000

Figura 5.14 Entalpia de relajación frente a tiempo decurado para diferentes proporciones de CTBN31 a 50°C.

5 1.5 ío

1.0 :

ü.20.5 :

0.0

0,0« VTBN

ooooo 5,9« VTBNooooo 11,1« VTBN4AAA4 15,8« VTBN»««»» 20,0« VTBN»»*«» 23.8« VTBN

200 400 600 800Tiempo (min)

1000

Figura 5.15 Entalpia de relajación frente a tiempo decurado para diferentes proporciones de VTBN a 50"C.

Las Figuras 5.12 y 5.13 muestran la dependencia de la temperatura del pico endotérmico

respecto el tiempo de curado para diferentes proporciones de CTBN31 y VTBN

respectivamente. Puede observarse que estas temperaturas aumentan con el tiempo (el pico

endotérmico, como la Tg, se desplaza hacia temperaturas cada vez más altas). Además, el

aumento de la proporción de elastòmero, hace que el valor de la temperatura del pico

Capüulo 5 53

endoténnico sea más grande. Con mayor porcentaje de modificador, el material vitrifica

antes, con lo que aparece más pronto el pico de relajación. Es decir, para el mismo tiempo

de curado isotérmico, a mayor proporción de aditivo, más grande es el tiempo que elmaterial lleva envejeciendo, con lo que el pico endoténnico aparece a temperaturas

superiores.

Para la misma proporción de aditivo añadido, las temperaturas de pico endotérmico para el

CTBN31 son más altas que para el VTBN, porque los tiempos de vitrificación de aquél son

menores y como consecuencia el material lleva más tiempo relajándose.

Las Figuras 5.14 y 5.15 representan la entalpia de relajación por equivalente epoxi (obtenida

como se ha explicado en el apartado 5.2) frente al tiempo de curado isotérmico para

diferentes proporciones de CTBN31 y VTBN respectivamente. El valor de la entalpiaaumenta con el tiempo y con la proporción de aditivo. Para la misma proporción añadida,el CTBN31 presenta valores de entalpia de relajación más altos que el VTBN.

El valor de la entalpia de relajación depende del tiempo transcurrido desde que el material

ha vitrificado. Así, los sistemas con menores t„ para el mismo tiempo de curado, presentanmayor envejecimiento. Por ello, la entalpia de relajación aumenta con la proporción del

aditivo y es mayor para las muestras que contienen CTBN31 que las que tienen VTBN.

5.3.4. TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA MÁXIMA

En las Figuras 5.16 y 5.17 se muestra la dependencia de la Tg obtenida en la terceraexperiencia dinámica (Tg>míx) respecto de la proporción de CTBN31 y VTBN

respectivamente, para diferentes tiempos de curado isotérmico. Su valor aumenta con laproporción de elastòmero; éste disuelve parte del plastificante existente en el endurecedor con

lo que su concentración en la fase epoxi disminuye y la Tg>míx de ésta aumenta.

Las muestras con CTBN31 presentan valores de Tgmáx más grandes que las que contienen

VTBN. Por tanto el CTBN31 influye más en la reacción de la resina epoxi que el VTBN,

lo cual concuerda con que para el mismo grado de conversión la resina modificada con


CTBN31 tenga valores de Tg más altos que la modificada con VTBN y que las muestras quecontienen CTBN31 presenten menores o^ (ver apartado 5.3.2). La explicación de este hecho

se apreciará en el apartado 9.3, donde se estudiarán mezclas de base epoxi con los diferenteselastómeros. La base epoxi disuelve más VTBN que CTBN31, con lo cual la Tg de la fase

epoxi cuando está modificada con VTBN es más baja que cuando lo está con CTBN31.

La Tg¡míx aumenta con el tiempo de curado isotérmico. Este hecho puede ser debido a que

el grado de reticulación depende del proceso cinético (a mayor grado de reticulación, mayorTg>màx) o a una posible degradación del material que hace disminuir el valor de Tgtniáx. En

curados dinámicos efectuados a diferentes velocidades de calentamiento, el valor de esa

magnitud también varía. Como Tgoo (la mayor Tg que puede tener un sistema) de las

diferentes sustancias estudiadas (resina epoxi y esta misma resina modificada por diferentesproporciones de CTBN31 o VTBN) se ha escogido la mayor de las Tgtin<x de cada una de

ellas.

130

120

glIO

x

100:

90

*«• • • 10 minooooo 100 min

300 min500 min

o s » o o 1000 min

10 15 20en peso de CTBN31

130

25

10 min100 min300 min500 min

« o o o » 1000 min

9010 15 20

en peso de VTBN

Figura 5.16 Temperatura de transición vitrea máximafrente a la proporción de CTBN31 para diferentestiempos de curado isotérmico a 50°C.

Figura 5.17 Temperatura de transición vitrea máximafrente a k proporción de VTBN para diferentes tiemposde curado isotérmico a SO°C.

6. CINETICA DEL CURADO

Capítulo 6 55

6.1. INTRODUCCIÓN

En este capítulo se va a analizar el proceso de curado de la resina epoxi y de esta misma

resina modificada por diferentes elastómeros (CTBN31, VTBN, VTBNX, CTBN8 y ATBN)

para obtener los parámetros cinéticos (energía de activación y factor de frecuencia).

Primero se estudiará cada uno de los métodos que se pueden utilizar. A continuación se

aplicará la ecuación de DiBenedetto (que relaciona la Tg con el grado de conversión) en

algunos sistemas, se usarán algunos de los métodos explicados anteriormente para hallar los

parámetros cinéticos y se construirá el diagrama TTT (tiempo-temperatura-transformación)

de la resina epoxi y de esta misma resina modificada con un 11,1% en peso de diferentes

elastómeros. También se encontrará para cada uno de estos sistemas el grado de conversión

cuando el material gelifica.

La importancia de obtener parámetros cinéticos estriba en que se puede predecir a partir de

ellos el curso de la reacción en condiciones diferentes de las ensayadas para obtenerlos y

modelizar el comportamiento del curado a cualquier tiempo y temperatura. Desde el punto

de vista experimental, a temperaturas muy bajas, debido a que el proceso transcurre muy

lentamente, es difícil poder obtener experimentalmente el tiempo y el grado de conversión

cuando se llega a la vitrificación. A temperaturas muy altas, la rapidez del proceso hace que

no se pueda controlar correctamente el calor desprendido de la reacción y por ello es

igualmente complicado sacar conclusiones de los resultados experimentales.

El análisis cinético ya ha sido aplicado al estudio del curado de resinas de poliester por

algunos compañeros de mi grupo de investigación y ha dado lugar a numerosos trabajos

(Martín, 1992a; Martín et al., 1992by 1992c; Ramis, 1993; Ramis et al., 1995; Salla et al.,

1996a). Sus métodos de trabajo y las conclusiones que han obtenido, han servido de guía

para el análisis cinético de la resina epoxi y de la influencia que tienen sobre ella los

copolúneros de butadieno y acrilonitrilo.

56 Cinética del curado

6.1.1. ANÁLISIS CINÉTICO DEL CURADO

El estudio cinético de la reacción de curado de un material termoestable, como es el caso de

una resina epoxi, se basa en el estudio de la influencia de la temperatura y del tiempo de

curado en el grado de conversión (a). Éste se calcula tal como se indicó en la ecuación (2)

del apartado 5.3.2:

. . 1 - ̂ B (2)

Experimentalmente se encuentra que si la temperatura y la presión son constantes, la

variación del grado de conversión respecto del tiempo (da/dt) (Prime, 1981) se puede poner

de la forma:

) (3)

donde k es la constante de velocidad de la reacción y f(a) una función del grado de

conversión, k depende de la temperatura y normalmente se considera que esta dependencia

sigue la ecuación de Arrhenius:

k = k-expí—i (4)

donde k,, es una constante que se denomina factor de frecuencia, R es la constante de los

gases (8,314 J/mol-K) y E es la energía de activación del proceso. E y k„ normalmente se

consideran independientes de la temperatura.

La forma de f(a) depende del mecanismo por el que se desarrolla la reacción de curado:

- de orden n. en el cual la velocidad de conversión es proporcional a la cantidad de material

que todavía no ha reaccionado:

/(a) = (1-a)» (5)

siendo n el orden de reacción. Este modelo se caracteriza por tener la máxima velocidad

de reacción justo al comienzo del proceso reactivo.

- autocatalítico. que se rige por la ecuación:

Copulilo 6 £7

/(a) = am(l-a)" (6)

donde n y m son los órdenes de reacción. Este modelo se utiliza para reacciones

autocatalíticas en las que la máxima velocidad de reacción se alcanza con un grado de

conversión comprendido entre 0,3 y 0,4.

Una vez escogida la forma de f(ot) se integra la ecuación (3), tomando como condición de

contorno que para t=0, a=0, con lo que se obtiene la dependencia del grado de conversión

respecto del tiempo.

A continuación se analizarán diferentes métodos que se pueden aplicar para estudiar la

cinética del curado. Estos métodos pueden clasificarse en isotérmicos y dinámicos.

6.1.2. MÉTODOS ISOTÉRMICOS

En estos métodos se analiza para diferentes temperaturas, cómo varía el grado de conversión

con el tiempo de curado. A partir de los resultados obtenidos puede hallarse la energía de

activación, el factor de frecuencia y los órdenes de reacción.

6.1.2.1. Obtención de a y da/dt en función del tiempo

Para cada una de las temperaturas de curado ensayadas se hallan los valores de a y da/dt

para diferentes tiempos de curado. Seguidamente se escoge una de las ecuaciones f(a)

mencionadas anteriormente como modelo cinético.

Si el modelo escogido es el orden n la ecuación (3) queda de la forma:

-$- = *(!-«)» (7)at

Tomando logaritmos neperianos:


In (j^LÌ = in(dt)

k + win (1-cc) (8)

Representando ln(da/dt) frente a In(l-a), la pendiente de la recta obtenida es el orden de

reacción (n) y la ordenada en el origen representa el logaritmo neperiano de la constante de

velocidad de la reacción (In k).

Si el modelo escogido es el autocatalítico, la ecuación (3) queda de la forma:

— = fral"(l-a)B (9)dt

Tomando logaritmos neperianos:

In feí = In k + win a + n-ln (1-a) (10)( d t )

A partir de una regresión multilineal pueden obtenerse los valores de los órdenes de reacción

(n,m) y del logaritmo neperiano de la constante de velocidad (In k).

La elección de un modelo u otro dependerá de si los resultados que se obtengan a partir del

ajuste realizado coinciden o no con los experimentales. Los órdenes de reacción habrían de

ser aproximadamente los mismos para cada una de las temperaturas ensayadas. Si difieren,

ello podría indicar un cambio en el mecanismo de reacción.

Con los valores de In k hallados para diferentes temperaturas de curado y tomando

logaritmos neperianos en la ecuación (4):

In k = In k - -£• (11)0 RT

La pendiente de la representación de In k frente al inverso de la temperatura absoluta da el

valor de -E/R, a partir del cual se puede obtener la energía de activación. La ordenada en

el origen proporciona el valor de In k,,, con lo que se puede conocer el valor del factor de

frecuencia.

Una ventaja de este método es que permite obtener todos los parámetros cinéticos (órdenes

Capûulo 6 5j)

de reacción, factor de frecuencia y energía de activación), pero tiene como desventajas que

es complicado y que al curado se le asocia un solo tipo de proceso con una ùnica energia de

activación, con lo que la interpretación de los resultados puede ser complicada (Salla et al.,

1996a).

6.1.2.2. Ajuste In t=A+E/RT con a constante

Este método presenta la ventaja de que no es necesario conocer la forma de la función f (a),

aunque sólo permite determinar el valor de la energía de activación. En él, para diferentes

temperaturas, se determina el tiempo de curado necesario para alcanzar un cierto grado de

conversión, con lo que se puede relacionar su variación con la evolución del proceso

reactivo. Este tiempo de curado puede ser por ejemplo el de gelificación, puesto que el grado

de conversión en el momento en que se produce este fenómeno no depende de la temperatura

(Flory, 1953). Reordenando la ecuación (3) e integrándola desde el comienzo del proceso

(a=0, t=0), hasta un cierto grado de conversión:

da f t L ^ (12)

o /(«)

Como el proceso es isotérmico, k es constante, con lo que puede salir de la integral de la

derecha. Además, la integral de la izquierda no depende de la temperatura por lo que su

valor es constante e independiente de esta magnitud. Con todo ello la ecuación anterior queda

como:

= k-t (13)

Sustituyendo la ley de Arrhenius (ecuación 4) y tomando logaritmos neperianos:

In C = In * - — + In f (14)o

Si A=ln C - In

In t = A -H (15)RT

Cinética del curado

Representando el logaritmo neperiano del tiempo de curado frente al inverso de la

temperatura de curado, puede obtenerse a partir del valor de la pendiente, el de la energía

de activación. La cuantía de este parámetro puede determinarse para diferentes grados de

conversión.

6.1.2.3. Método de los factores de desplazamiento

Éste es un procedimiento derivado del anterior. Se supone en él que la energía de activación

es única, que no depende del grado de conversión. Se escoge una temperatura de referencia

(Tr) a la cual el tiempo de curado necesario para lograr un cierto grado de conversión es i,.

A partir de la ecuación (15) el valor del parámetro A es:

A = In í - — (16)r KTT

Sustituyéndolo en la ecuación (15):

In í « — + In t - — (17)RT r RTr

Si se define el factor de desplazamiento F(T) como la diferencia entre el logaritmo neperiano

del tiempo de referencia (In t,) y el logaritmo neperiano del tiempo necesario para obtener

el mismo grado de conversión a otra temperatura T (In t) (Morancho et al., 1995), la

ecuación (17) se puede poner de la forma:

F(7) = In t - In í = — --- — (18)r RTT RT

Representando el factor de desplazamiento frente al inverso de la temperatura de curado, a

partir del valor de la pendiente (-E/R) puede obtenerse el de la energía de activación.

Aceptando que existe una relación única entre a y Tg (ver apartado 6.2), los valores de i, y

t también son los tiempos de curado necesarios para alcanzar un cierto valor de Tg a la

temperatura de referencia y a otra temperatura T, respectivamente. Con lo cual se pueden

hallar también los factores de desplazamiento a partir de los valores de Tg y aplicar la

ecuación (18) para hallar la energía de activación.

Capítulo 6 61

Por tanto este método permite obtener la energía de activación sin necesidad de conocer la

forma de f(a), aunque se ha de suponer que es constante durante todo el proceso. Permite

también trabajar con Tg en vez de con grados de conversión.

6.1.2.4. Ajuste ln(da/dt) = In [k0-f(a)] - E/RT con a constante

Para utilizar este ajuste tampoco es necesario conocer la forma de la función f(a).

Sustituyendo la ecuación (4) en la (3) y tomando logaritmos neperianos:

to (f) - " I*."«'] - TT 09)

Para diferentes temperaturas se halla el valor de da/dt para un determinado grado de

conversión con lo que In [k^ffa)] es constante (suponiendo que la forma de f(a) no depende

de la temperatura). Representando In (da/dt) frente al inverso de la temperatura, a partir del

valor de la pendiente de la recta obtenida (-E/R) se puede obtener el de la energía de

activación. Como en el método explicado en el apartado 6.1.2.2 se puede evaluar la energía

de activación para diferentes grados de conversión. Este método tiene como desventaja la

dificultad de determinar el valor exacto de la velocidad de reacción (dor/dt).

6.1.3. MÉTODOS DINÁMICOS

En este tipo de procesos la temperatura de la muestra estudiada va variando. Esta variación

puede ser a velocidad constante (el método más utilizado), a velocidad de tipo hiperbólico

(1/T = u+vt, en donde u, v son constantes numéricas) o a una velocidad tal que la reacción

se desarrolle a da/dt constante.

Su utilización, con el fin de obtener parámetros cinéticos, ha sido bastante discutida. Existen

diversas razones que pueden justificarla (Freeman y Carroll, 1958; Coats y Redfern, 1963;

Mackenzie, 1973; Málek y Criado, 1992) como que se puede analizar la cinética de la

reacción en todo el rango de temperaturas en que se desarrolle el proceso reactivo. Además,

el estudio de un proceso dinámico requiere menos tiempo que el de uno isotérmico. En las

52 _ Cinética del curado

experiencias isotérmicas podía ocurrir que la reacción no terminase o que empezara antes de

que se alcanzara la temperatura de trabajo.

Sin embargo, en las experiencias dinámicas pueden existir gradientes de temperatura entre

el interior y el exterior de la muestra con lo que la velocidad de reacción puede no ser

uniforme (Mackenzie, 1973). Este problema puede obviarse analizando muestras pequeñas

y haciendo servir velocidades de calentamiento lentas (Coats y Redfern, 1964; Mackenzie,

1973; Sesták, 1966), aunque no demasiado pues entonces el calor desprendido al comienzo

y al final de la reacción podría no ser detectado (Fava, 1968).

En los métodos dinámicos se estudia la variación del grado de conversión respecto de la

temperatura (da/dT). Si la velocidad de calentamiento se define como <£=dT/dt, entonces:

do. _ da_ dt_ _ 1 do. /20)dT ~ ~dt ~dT <t> dt

Ciertos autores han cuestionado esta ecuación pues piensan que debería tenerse en cuenta la

doble dependencia del grado de conversión respecto del tiempo y de la temperatura

(MacCallum y Tanner, 1970). Entonces el diferencial del grado de conversión queda como:

(21)dt dtT dT)t dt dt

donde da/dt es la velocidad de reacción en régimen dinámico y (da/dt)T es la velocidad de

reacción en régimen isotérmico.

Sin embargo, otros autores (Simmons y Wendlandt, 1972; HUÍ, 1970) han argumentado que

el término (oa/3T)t es siempre cero por lo que la velocidad de reacción en régimen dinámico

e isotérmico toman la misma expresión.

Suponiendo correcta la ecuación (20) (como consideran la mayoría de los autores) y

combinándola con las ecuaciones (3) y (4):

da k0 ( E \ ¿, N— = — -exp -- /(«)dT V J^

Pasando dT a la derecha, f(a) a la izquierda e integrando desde la temperatura inicial del

Capítulo 6 63

proceso (T„) hasta una cierta temperatura T:

i-expí——Wr (23)T" $ l KT)Si se considera <¿> constante y que desde T=0 hasta T=T0 no hay reacción:

{*_da_ m k, rr ( JE\ (24)

Jo f(tt\ <b Jo M RTÌ/(«) 4>

A continuación se van a comentar diferentes métodos dinámicos que se pueden utilizar.

Todos ellos parten de la ecuación (22) o de la (24).

6.1.3.1. Análisis a partir de un solo barrido dinámico

Con este método, a partir de una sola experiencia dinámica, es posible obtener todos los

parámetros cinéticos, aunque hay que conocer la forma de la función f (a). Cogiendo la

ecuación (22), reordenándola convenientemente y tomando logaritmos neperianos, si la

velocidad de calentamiento es constante:

InRT

Representando el miembro de la izquierda frente al inverso de la temperatura, a partir de la

pendiente resultante puede hallarse el valor de la energía de activación y mediante la

ordenada en el origen se puede encontrar el valor del factor de frecuencia. Prime (1973)

explica que este procedimiento funciona bien con reacciones sencillas, como las de primer

orden, pero en general los valores de la energía de activación y del factor de frecuencia que

se hallan son más altos que los que se obtienen mediante procedimientos isotérmicos.

Además, Máleky Criado (1990 y 1992) han demostrado que no es posible realizar el análisis

cinético de una sola experiencia dinámica sin conocer el valor correcto de la energía de

activación.


6.1.3.2. Ajuste ln[<6(da/dT)] = In [k„'f(a)]-E/RT con a constante

Suponiendo que la velocidad de calentamiento es constante, tomando logaritmos neperianos

en la ecuación (22):

In JadT

E (26)

Para un determinado grado de conversión se determinan, a diferentes velocidades de

calentamiento, los valores de (dor/dT) y de la temperatura que tiene la muestra en ese

momento. Representando ln[<£(da/dT)] frente al inverso de la temperatura, a partir del valor

de la pendiente se puede hallar el de la energía de activación. Como a. es constante, el valorde Infk^fta)] (la ordenada en el origen) también lo es. La ventaja de este método radica en

que no es preciso conocer la forma de la función f(a).

Como en el método explicado en el apartado 6.1.2.4 existe la desventaja de que es difícildeterminar el valor exacto de la velocidad de reacción ($-da/dT = da/dt), por lo que en este

caso no se gana mucho tiempo respecto al uso del método isoconversional isotérmico

correspondiente.

6.1.3.3. Método de Ozawa

Ozawa (1965) desarrolló un método integral para determinar los parámetros cinéticos de lasreacciones en estado sólido. Cogiendo la ecuación (24) (se supone que la velocidad de

calentamiento es constante):

= . (__E_\o *( RT)

dT (24)«) <j) o RT)

y tomando logaritmos neperianos:

(27)RT)

Doyle (1961) definió la función polinómica P(E/RT) como:

Capítulo 6 65

(28)RT £ o RT

que si 20<E/RT<60 puede aproximarse por:

= -5'330 "1'°516'

Tomando logaritmos neperianos en la ecuación (28) e igualando la expresión resultante a

la (29):

Inf rexpí-—\dT = -5,330 -In- -1,0516-— (30)Jo *( RT) E RT

Sustituyendo esta ecuación en la (27):

Inf'JSL = foi -5,330 -ln^ -1,0516-A (3DJo /(a) 4» E RT

Para un determinado grado de conversión el miembro de la izquierda es constante.Reordenando convenientemente la ecuación anterior:

ln<j> =A'-1,0516-— (32)RT

donde A' es una constante que depende del factor de frecuencia, de f(a) y de la energíade activación. De este modo representando el logaritmo neperiano de la velocidad decalentamiento frente al inverso de la temperatura, se puede obtener a partir de la pendientede la recta resultante, el valor de la energía de activación para un determinado grado deconversión. Para hallar su valor no es necesario pues, conocer la forma de f(a).

Suponiendo que a la temperatura del pico exotérmico el grado de conversión alcanzado esindependiente de la velocidad de calentamiento, la ecuación (32) puede hacerse servirrepresentando el logaritmo neperiano de la velocidad de calentamiento frente al inverso dela temperatura del pico exotérmico (TP), lo cual permite encontrar también la energía deactivación.


6.1.3.4. Método de Kissinger

Este método fue deducido inicialmente para la descomposición de sólidos. Se basa en que

el pico exotérmico coincide con la máxima velocidad de reacción. Kissinger (1956, 1957)

diferenció la ecuación (22) con f(a)=(l-a)n y la igualó a O para el pico exotérmico, con

lo que obtuvo:

k-R•exp -

RTD(33)

Suponiendo que níl-ap)0"1 (ap es el grado de conversión alcanzado cuando aparece el pico

exotérmico) es independiente de la velocidad de calentamiento, tomando logaritmos

neperianos y considerando que nil-dtp)0"1 tiene un valor muy próximo a 1:

I n - - = lnT2lf RT0

(34)

Representando ln(<¿>/TP2) frente al inverso de la temperatura del pico exotérmico, a partir

de la pendiente resultante se puede hallar la energía de activación y a partir de la ordenada

en el origen, el factor de frecuencia.

Elder (1985) generalizó el método de Kissinger para que se pudiera aplicar a otras f(a).

Encontró que:

In-ijvJVI+2Lf

k0-R~E~

(35)

donde m es el factor preexponencial de la ecuación de Arrhenius modificada (m=0 en la

ecuación de Arrhenius y m=l según la teoría del estado transitorio) y $P es un factor que

depende del mecanismo de la reacción. Suponiendo que los valores de E y ko no dependen

del modelo cinético escogido, que m=0 y que puede despreciarse el término en que

aparece $P, la ecuación de Eider (35) toma la misma forma que la de Kissinger (34).

Capítulo 6 67

En los apartados 6.3, 6.4 y 6.5 se emplearán algunos de los procedimientos explicados hasta

ahora (factores de desplazamiento, Ozawa aplicado al pico exotérmico y Kissinger) para

estudiar el efecto de los copolúneros de butadieno y estireno sobre el curado de la resina

epoxi. Estos métodos son de aplicación más sencilla pues para su utilización no es necesario

conocer la forma de f(a). Con la energía de activación que se obtendrá a partir del método

de los factores de desplazamiento, se podrán representar los diagramas TTT (apartado 6.8)

de la resina epoxi y de esta misma resina modificada con diferentes elastorneros.

En el apartado 6.6 se aplicarán algunos de los métodos isoconversionales explicados, los de

los apartados 6.1.2.2, 6.1.3.2 y 6.1.3.3 (método de Ozawa para diferentes grados de

conversión), en los cuales no se supone que la energía de activación es constante, sino que

depende del avance de la reacción. Estos procedimientos isoconversionales sólo se harán

servir para la resina epoxi pura; se verá para este sistema si la hipótesis hecha en los otros

métodos de que la energía de activación era constante, podía ser considerada correcta o no.

6.2. ECUACIÓN DE DIBENEDETTO

Experimentalmente se observa que existe una relación entre la Tg y el grado de conversión

de un termoestable antes de que ocurra la vitrificación. DiBenedetto (1987), como ya citó

Nielsen (1969), basándose en el principio de los estados correspondientes, obtuvo una

ecuación que expresa el efecto del peso molecular, de la plastificación, del grado de

entrecruzamiento y de la copolimerización sobre la Tg y que tiene la forma:

(36)

donde Tgo es la temperatura de transición vitrea del material sin curar, sjem es el cociente

de energías de cohesión de las unidades de monómero entrecruzadas y no entrecruzadas y

Fx/Fm es su correspondiente cociente de movilidad en la transición vitrea. Ambos cocientes

son tratados generalmente como dos constantes empíricas propias del sistema. Adabbo et al.

(1982) comentan que aumentando la densidad de entrecruzamiento, Fx/Fm disminuye.

68 _ Cinètica del curado

La ecuación (36) puede aplicarse modificada (Pascault et al., 1990) si se tiene en cuenta que

a of=l, Tg=Tgoo con lo que:

" (37)

Si esta ecuación se sustituye en la (36):

(38)

por lo que ahora sólo aparece la relación Fx/Fm.

A partir de la teoría de Couchman (1983 y 1987) para soluciones químicas, adaptada para

materiales termoestables por Pascault y Williams (1990) y si se considera que el material

termoestable puede ser estudiado como una solución al azar entre los monómeros sin reticular

y el polímero completamente entrecruzado, la Tg sigue la siguiente expresión:

T = «•A^r.+fl-«)*«»*',. (39)

* • -

donde AcPoo es el cambio de capacidad calorífica a presión constante en la transición vitrea

del material completamente curado y AcPo lo mismo pero para el material antes de haber

comenzado a reaccionar. Reordenando la ecuación (39):

Íl!k .ffS2 _ (40)

Comparando esta ecuación con la (38), se observa que Fx/Fm = AcPoo/AcPo. Para conocer la

relación entre la Tg y el grado de conversión a partir de la ecuación (40) sólo es necesario

conocer experimentalmente TÍOO, Tgo, AcPoo y AcPo (Ramis et al., 1996).

Capítulo 6 69

También se han desarrollado relaciones experimentales para obtener una dependencia entre

Tg y el grado de conversión. Havlicek y DuSek (1987) ajustaron datos experimentales

indicados en la bibliografía (Lin et al., 1986; Bair, 1985) usando una ecuación del tipo:

il£+JL+c-a(l-a)T T* *

(41)

donde C es un parámetro de ajuste.

Charlesworth (1987) estudió la relación entre la Tg y el grado de conversión en una resina

epoxi, aplicando un tratamiento termodinàmico en la transición vitrea y tomando en

consideración una distribución no-gaussiana de las cadenas formadas durante la reacción y

restricciones estéricas sobre su movimiento. La ecuación resultante incluía dos parámetros

experimentales.

120

80-

40-

0-

-40-0.0 0.2 0.4 0.6

a0.8

120

80-

40-

0-

1.0-40-

0.0 0.2 0.4 0.6a

0.8 1.0

Figura 6.1 Dependencia de T( respecto del grado de Figura 62 Dependencia de Ts respecto del grado deconversión para la resina epoxi pura. conversión para el sistema formado por resina epoxi y un

11,1% en peso de CTBN31.

Mijovic et al. (1990) mostraron que la ecuación (36) podía hacerse servir para una resina

epoxi. En este trabajo se aplicará también a la Tg de la íase epoxi de los sistemas formados

por resina epoxi y un elastòmero para ver si es posible su utilización o no. Una de las

aplicaciones de la ecuación de DiBenedetto es la construcción de los diagramas TTT que se

comentará en el apartado 6.8. Los diagramas que se elaborarán corresponderán a la resina


epoxi pura y a la modificada con un 11,1% de diferentes elastómeros. En las Figuras 6.1 a

6.5 se representa la dependencia entre la Tg de la fase epoxi y el grado de conversión para

la resina epoxi y para esta misma resina modificada con un 11,1% en peso de diferentes

elastómeros (CTBN31, CTBN8, VTBNX y ATBN). La linea continua dibujada muestra la

dependencia entre los dos parámetros representados y ha sido obtenida a partir de la ecuación

de DiBenedetto. Se observa en la Figura 6.1 que esta ecuación relaciona muy bien la Tg y

el grado de conversión de la resina epoxi. En las restantes figuras (6.2 a 6.5) se aprecia que

proporciona una buena correlación para la resina epoxi modificada con un 11,1% en peso

de diferentes elastómeros.

120

80-

40-

0-

-40-0.0 0.2 0.4 0.6

a0.8 1.0

Figura 63 Dependencia de Tg respecto del grado deconversión para el sistema formado por resina epoxi y un11,1% en peso de CTBN8.

120

-4O

Figura 6.4 Dependencia de T( respecto del grado deconversión para el sistema formado por resina epoxi y ur11,1% en peso de VTBNX.

Como puede observarse en las diferentes figuras, el incremento relativo del valor de la Tt

es mayor a grados de conversión altos, lo cual es consistente con el mayor aumento que s«

produce en la densidad de entrecruzamiento, una vez que el material ya ha gelificadc

(Williams, 1985). En la Tabla 6.1 están indicados los valores de sjsm y Fx/Fm para los

diferentes sistemas estudiados. Estos valores son similares a los encontrados por otros autores

(Kim et al., 1994; Min et al., 1993).

Los valores de los parámetros son iguales para la resina epoxi pura y para la modificada cor

un 11,1% de ATBN. Este elastòmero contiene grupos amínicos que pueden reaccionar coi

la base epoxi, por lo que podría incorporarse al retículo de la resina.

Caputilo 6 71

120

80

ü 40-

0-

-40-0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Figura 6.5 Dependencia de T( respecto del grado deconversión para el sistema formado por resina epoxi y un11,1% en peso de ATBN.

Sistema

Epoxi

Epoxi + 11,1% CTBN31

Epoxi + 11,1% CTBN8

Epoxi + 11,1% VTBNX

Epoxi + 11,1% ATBN

«x/£m

0,64

0,57

0,54

0,75

0,64

Fx/Fm

0,43

0,36

0,36

0,50

0,43

Tabla 6.1 Valores de ejea y Fx/Fm para los diferentes sistemas estudiados.

Cuando se añade alguno de los CTBN los valores de ex/em y Fx/Fm varían de forma bastante

parecida. Fx/Fm disminuye lo que indicaría como se ha comentado anteriormente un aumento

de la densidad de entrecruzamiento. Esto estaría causado por la migración del plastificante

a la fase elastomérica lo que provocaría un aumento de la concentración de resina epoxi en

la matriz epoxi del sistema.


Cuando el elastòmero añadido es VTBNX los valores de £,/£„ y Fx/Fm crecen. El aumento

de Fx/Fm indicaría una disminución de la densidad de entrecruzamiento, lo cual parece estar

en contradicción con el hecho de que también el plastificante migra hacia la fase

elastomérica.

6.3. APLICACIÓN DEL MÉTODO DE LOS FACTORES DE

DESPLAZAMIENTO PARA HALLAR LA ENERGÍA DE

ACTIVACIÓN

El método de los factores de desplazamiento (explicado en el apartado 6.1.2.3) va a ser

aplicado en los sistemas anteriormente citados (resina epoxi pura y resina epoxi con un

11,1% en peso de diferentes elastómeros). Va a comentarse su empleo en uno de los sistemas

estudiados (resina epoxi con un 11,1% en peso de CTBN31) y de los otros, sólo se indicarán

los resultados obtenidos (Salla y Morancho, 1994).

El procedimiento experimental empleado para obtener los datos que se indican a continuación

es idéntico al comentado en el apartado 5.2, con la salvedad de que ahora se emplean

diferentes temperaturas de curado isotérmico y todas las muestras tienen la misma

composición. En la Figura 6.6 se representa el grado de conversión frente al logaritmo

neperiano del tiempo (en minutos) para diferentes tiempos de curado para el sistema formado

por resina epoxi y un 11,1% en peso de CTBN31. Nótese que para el mismo tiempo de

curado el grado de conversión aumenta con la temperatura. En la Figura 6.7 se han

desplazado las isotermas representadas en la Figura 6.6 a lo largo del eje de abscisas hasta

superponerlas todas sobre la de 50°C (ésta es la única que no ha sido movida). La magnitud

del desplazamiento viene dado por la ecuación (18) en donde se define el factor de

desplazamiento F(T), siendo la temperatura de referencia escogida la de 50 °C. En la Figura

6.8 se representa el factor de desplazamiento frente al inverso de la temperatura de curado;

como puede apreciarse la dependencia es lineal.

El valor de la pendiente de la recta, tal como muestra la ecuación (18), es igual a -E/R. Por

lo tanto se puede calcular a partir de él, el de la energía de activación que resulta ser de 48,6

Capítulo 6 73

kJ/mol. La superposición de las diferentes líneas isotermas sólo funciona cuando el material

aún no ha vitrificado, como puede apreciarse en la Figura 6.7, por lo que la energía de

activación encontrada sólo sirve cuando la reacción no se encuentra controlada por el

fenómeno de la difusión (que es el que controla la reacción cuando el sistema ha vitrificado)

(Prime, 1981).

1.0 q

0.8

0.6

0.4

0.2 •

0.04 6In tiempo (min)

8

Figura 6.6 Grado de conversión frente a In (tiempo) adiferentes temperaturas para el sistema formado porresina epoxi y un 11,1% en peso de CTBN31.

1.0

0.8 -

0.6 -

0.4 -

0.2 ;

0.0

50 C

SS'C60°C

65°C80°C

e o « e 6 1 30°C

4 6In tiempo (min)

8

Figura 6.7 Las curvas representadas en la Figura 6.6fueron desplazadas a lo largo del eje de In (tiempo) hastasuperponerse sobre la de 50°C.

y=18,21-5.8488x

r!=0.993

2.4 2.6 2.81000/T, (K"')

Figura 6.8 Dependencia del factor de desplazamientoobtenido a partir de los grados de conversión respectodel inverso de la temperatura de curado.


120

o

80-

40-

0-

-40-« « • « « 130 C

120

_ 4 é .In tiempo (min)

Figura 6.9 Dependencia de Tg respecto del In (tiempo)a diferentes temperaturas para el sistema formado porresina epoxi y un 11,1% en peso de CTBN31.

80-

40-

0-

-40-4 6In tiempo (min)

8

Figura 6.10 Las curvas representadas en la Figura 6.9fueron desplazadas a lo largo del eje del In (tiempo)hasta superponerse sobre la de 50°C,

¿3.

cV

EoS 2

VT3

0>•o

1-

os.

2.4

y=18,51-5.9709x

r2=0,997

2.6 2.81000/Te (K

3.0 3.2

Figura 6.11 Dependencia del factor de desplazamientoobtenido a partir de las Tg respecto del inverso de ktemperatura de curado.

Como se vio en el apartado 6.2 existe una relación única entre Tg y a, por lo que en vez de

utilizar el grado de conversión para hallar la energía de activación se puede hacer servir la

Tg. En la Figura 6.9 se representa la Tg frente al logaritmo neperiano del tiempo (en

minutos) para diferentes temperaturas de curado isotérmico para el sistema formado por

resina epoxi y un 11,1% de CTBN31. Puede apreciarse que para el mismo tiempo de curado

Capítulo 6 75

el valor de Tg aumenta con el de la temperatura. En la Figura 6.10 se han desplazado a lo

largo del eje de abscisas las isotermas representadas en la Figura 6.9 hasta superponerlas

todas sobre la de 50°C (que es la única que no ha sido movida). La cuantía del

desplazamiento efectuado (el factor de desplazamiento), escogiendo 50°C como temperatura

de referencia, está representado en la Figura 6.11 frente al inverso de la temperatura de

curado; la dependencia es también lineal. A partir del valor de la pendiente, según la

ecuación (18), la energía de activación vale 49,6 kJ/mol. En la Figura 6.10 puede apreciarse

que la superposición sólo es válida cuando el material aún no ha vitrificado, tal como pasaba

con el grado de conversión; las líneas isotermas dejan de superponerse cuando la Tg se hace

igual a la temperatura de curado. Los resultados encontrados son similares a los hallados por

otros autores (Wisanrakkit et al., 1990).

En la Tabla 6.2 se indican los valores de la energía de activación encontrados para los

diferentes sistemas ensayados. La segunda columna corresponde a la energía de activación

encontrada a partir del grado de conversión y la tercera a la energía de activación encontrada

a partir de la Tg.

Sistema

Epoxi


Epoxi + 11,1% CTBN8

Epoxi + 11,1% VTBNX

Epoxi + 11,1% ATBN

E (U/mol) a partir a

52,8

48,6

52,9

50,3

48,6

E (kJ/mol) a partir Tg

53,7

49,6

51,7

49,8

49,8

Tabla 6.2 Energías de activación obtenidas a partir de los factores de desplazamiento.

Puede apreciarse que los valores obtenidos a partir de las Tg y de los grados de conversión

son muy parecidos. La energía de activación para los sistemas formados por resina epoxi y

un elastòmero es menor que para el de la resina epoxi, excepto en el caso de que el


modificador sea el CTBN8. En este caso, la energía de activación encontrada a partir del

grado de conversión es algo más grande que el de la resina no modificada, aunque la energía

de activación obtenida a partir de la Tg sí que es menor que la de la resina pura.

Que los sistemas formados por resina epoxi y un elastòmero tengan menor energía de

activación que el formado únicamente por resina epoxi explicaría la mayor velocidad de

reacción que presentan aquellos sistemas. Aunque el sistema más rápido (epoxi + 11,1%

CTBN8) es el que presenta valores de energía de activación más cercanos a los de la resina

epoxi.

6.4. APLICACIÓN DEL METODO DE OZAWA EN EL PICO

EXOTÉRMICO

En este apartado se va a aplicar el método de Ozawa (explicado en el apartado 6.1.3.3) para

obtener el valor de la energía de activación a partir de ensayos dinámicos para la resina epoxi

y para esta misma resina modificada con diferentes elastómeros. En concreto, el método de

Ozawa se aplicará en el pico exotérmico, puesto que en todos los ensayos realizados el grado

de conversión alcanzado en ese instante es aproximadamente de 0,5. La ecuación a aplicar

es:

ln<j> = A' - 1,0516-— (32)

que se basa en la variación de la temperatura del pico exotérmico cuando se varía la

velocidad de calentamiento del barrido dinámico. En la Figura 6.12 están representadas

experiencias dinámicas realizadas a diferentes velocidades de calentamiento con el sistema

formado por resina epoxi y un 11,1% en peso de CTBN31 (se mezclaron las proporciones

convenientes de base epoxi, endurecedor y CTBN31 y antes de que la mezcla comenzara a

reaccionar se hizo la experiencia dinámica). Como puede apreciarse, disminuyendo la

velocidad de calentamiento, disminuye la temperatura del pico exotérmico.

En la Figura 6.13 se representa el logaritmo neperiano de la velocidad de calentamiento

respecto del inverso de la temperatura del pico exotérmico para varios sistemas (no está

Capítulo 6 77

representado el constituido por resina epoxi y un 11,1% de VTBN, puesto que es casi

coincidente con el formado por el mismo porcentaje de VTBNX). Como puede observarse

la dependencia es lineal y a partir de la ecuación (32) y del valor correspondiente a la

pendiente de la recta de esa figura puede hallarse el de la energía de activación de los

diferentes sistemas.

500

-1000o 100 o200

Temperatura (°C)300

Figura 6.12 Termogramas DSC del sistema formado por resina epoxi yun 11,1 % en peso de CTBN31, a diferentes velocidades de calentamiento(°C/min), que están indicadas en la figura.

En la Tabla 6.3 se indican los valores de la energía de activación y del parámetro A'

encontrados haciendo servir este método para la resina epoxi pura y para la resina epoxi

modificada con un 11,1% en peso de diferentes elastomer os, así como la temperatura del

pico exotérmico obtenido en el ensayo dinámico correspondiente a una velocidad de

calentamiento de 10°C/min. No se aprecian diferencias significativas entre las energías de

activación de los diferentes sistemas estudiados.

78 Cinética del curai

4.0

3.0 -

2.0 -

1.0 -

0.02.1

ooooo Fpnxl+11,1% CTBN316 0 0 0 0 Fpnxi+11,1g; CTBN8* * * * * Epoxio o o o « Fpnxi4-11.1s VTBNXÛAAAJ? Epoxi+11,1ss ATBN

23 251000/Tp (K"1)

2.7

Figura 6.13 Logaritmo neperiano de la velocidad de calentamiento frenteal inverso de la temperatura del pico exotérmico para diferentes sistemas.

Sistema

Epoxi


Epoxi + 11,1% CTBN8

Epoxi + 11,1% VTBN

Epoxi + 11,1% VTBNX

Epoxi + 11,1% ATBN

E (kJ/mol)

52,8

53,3

49,7

51,0

53,4

49,2

A'

17,44

18,18

17,14

16,82

17,51

16,34

TP (°C)

167,2

151,3

153,6

169,8

171,2

171,4

Tabla 63 Energías de activación y parámetros A* obtenidos a partir del método de Ozawa y temperaturas del pi

exotérmico para una velocidad de calentamiento de 10°C/min.

Capûulo 6 79

El método de Ozawa también se ha aplicado para obtener la energía de activación de los

sistemas formados por resina epoxi y diferentes proporciones de CTBN31 y VTBN. En la

Figura 6.14 están representados barridos dinámicos a una velocidad de calentamiento de

10°C/min de la resina epoxi pura y de la resina epoxi modificada con diferentes proporciones

de CTBN31. Se observa que la temperatura del pico disminuye cuando aumenta la

proporción de CTBN31. El VTBN, en cambio, no hace variar prácticamente la temperatura

del pico exotérmico (la hace aumentar ligeramente; entre la resina epoxi y la misma resina

con un 23,8% en peso de VTBN, la temperatura del pico exotérmico difiere sólo en 5,2°C).

En la Figura 6.15 se representa el logaritmo neperiano de la velocidad de calentamiento

frente al inverso de la temperatura del pico exotérmico para la resina epoxi con diferentes

proporciones de CTBN31.

600

-600O 100 200


Figura 6.14 Termogramas DSC a una velocidad de calentamiento de10°C/min para k resina epoxi modificada con diferentes proporciones deCTBN31 (indicadas en la figura como % en peso).

80 Cinética del curadt

4.0

3.0 -

2.0 -

1.0 -

0.02.1

* * * * * 0,0* CTBN3100°°° 5,958 CTBN31ooooo 11,156 CTBN31

23,8s? CTBN31

2.3 2.51000/Tp (K~1)

2.7

Figura 6.1S Logaritmo neperiano de k velocidad de calentamiento frenteal inverso de k temperatura del pico exotérmico para k resina epoximodificada con diferentes proporciones de CTBN31.

En la Tabla 6.4 se indican los valores de la energía de activación y del parámetro A' para

la resina epoxi con diferentes proporciones de CTBN31, así como la temperatura del pico

exotérmico cuando la velocidad de calentamiento es de 10°C/min. Y en la Tabla 6.5 lo

mismo pero para diferentes proporciones de VTBN.

% en peso CTBN31

0

5,9

11,1

23,8

E (kJ/mol)

52,8

53,8

53,3

53,4

A'

17,44

18,13

18,18

18,59

TP (°C)

167,2

157,6

151,3

139,8

Tabla 6.4 Energías de activación y parámetros A* obtenidos por el método de Ozawa y temperaturas del pico exotérmico

a una velocidad de calentamiento de 10°C/min para diferentes proporciones de CTBN31.

Capítulo 6 81

% en peso VTBN

0

5,9

11,1

23,8

E (kJ/mol)

52,8

52,2

51,0

49,9

A'

17,44

17,20

16,82

16,41

Tp (°C)

167,2

169,8

169,8

172,4

Tabla 6.5 Energías de activación y parámetros A' obtenidos por el método de Ozawa y temperaturas del pico exotérmico

a una velocidad de calentamiento de 10°C/min para diferentes proporciones de VTBN.

En el caso de que el modificador sea el CTBN31 la energía de activación y el parámetro A'

obtenidos son ligeramente superiores a los de la resina epoxi sola. El aumento del parámetro

A', que está relacionado con el factor de frecuencia, podría explicar la disminución de la

temperatura del pico exotérmico (si aumenta el factor de frecuencia, aumenta también la

velocidad de reacción).

Si el modificador es el VTBN la energía de activación y el parámetro A' disminuyen

aumentando la proporción de este elastòmero. El descenso de A' explicaría el aumento de

la temperatura del pico exotérmico con la proporción de aditivo.

6.5. APLICACIÓN DEL MÉTODO DE KISSINGER

En este apartado se va a utilizar el método de Kissinger para evaluar la energía de activación

y el factor de frecuencia de los mismos sistemas vistos en el apartado anterior. Si se

considera válida la ecuación de Kissinger:


=lnRT0

(34)

En la Figura 6.16 está representado InC^/Tp2) frente al inverso de la temperatura del pico

exotérmico para los diferentes sistemas (no está representado el constituido por resina epoxi

y un 11,1 % de VTBN puesto que es casi coincidente con el formado por el mismo porcentaje

de VTBNX).

-8.5

-9.0-

-9.5-

-e.-10.OH_c

-10.5-

-11.0-

-11.52.1

ooooo FpnYÍ+11,1s CTBN31o o o o o Ppnvj+11,13; CTBN8* * * * * Epoxi

Fpñyi+11.1<K VTBNXFpnvi-M 1 1SR ATBN

2.3 2.51000/Tp (K"1)

2.7

Figura 6.16 In (^/Tp2) frente al inverso de la temperatura del picoexotérmico para diferentes sistemas.

En la Tabla 6.6 están indicados los valores de la energía de activación y del factor de

frecuencia hallados a partir de la ecuación (34) para la resina epoxi sola y para esta misma

resina modificada por diversos elastómeros. También se encuentran en ella los valores de la

constante de velocidad a 50°C y 170°C y la temperatura del pico exotérmico obtenido con

una velocidad de calentamiento de 10°C/min.

Las energías de activación obtenidas para los distintos sistemas son similares. Excepto

cuando el modificador es CTBN31 o VTBNX, la energía de activación de los diferentes

sistemas es menor que el de la resina epoxi sola. En el factor de frecuencia hay diferencias

Capítulo 6 83

más significativas; el mayor es el del sistema que contiene CTBN31 y el menor el del que

contiene ATBN. Sin embargo uno de los aditivos que provoca mayor aceleración del proceso(como se verá en el capítulo 7) presenta un valor de k„ menor que el de la resina sola; sin

embargo su energía de activación es menor, con lo que se podría explicar la mayor velocidad

de reacción que presenta el sistema que contiene este aditivo.

Sistema

Epoxi

Epoxi + 11,1%

CTBN31

Epoxi + 11,1%

CTBN8

Epoxi + 11,1%

VTBN

Epoxi + 11,1%VTBNX

Epoxi + 11,1%ATBN

E (kJ/mol)

48,3

49,1

45,4

46,4

49,0

44,6

k« (s"1)

2625,6

6024,8

1993,6

1336,1

2836,7

798,7

kso-cCs")

4,040-10-'

6,857- IO'5

9,168-10-5

4, 171 -IO'5

3,388- IO'5

4,966- IO-5

kl70-C C8"1)

5,281- IO'3

9,726- IO'3

8,909- IO-3

4,502- IO-3

4,744- IO'3

4,447- IO'3

TpTO

167,2

151,3

153,6

169,8

171,2

171,4

Tabla 6.6 Valores de la energía de activación y del factor de frecuencia obtenidos a partir del mètodo de Kissinger,

constantes de velocidad a 50°C y 170°C y temperatura del pico exotérmico a una velocidad de calentamiento de

10°C/min para los diferentes sistemas estudiados.

Esta cuestión queda aclarada calculando la constante de velocidad a partir de la ecuación (4).

Para la temperatura de 50°C (una de las temperaturas empleadas en los curados isotérmicos),

los sistemas que tienen CTBN31 y CTBN8 presentan valores mucho mayores que el de laresina epoxi sola. Los de los otros sistemas son más parecidos (son algo mayores a excepción

del VTBNX, que es algo menor). A 170°C (es una temperatura alrededor de la cual aparecen

gran parte de los picos exotérmicos obtenidos mediante curado dinámico), los sistemas con


CTBN31 y CTBN8 presentan valores mayores que el de la resina epoxi sola; lo cual

concuerda con el hecho de que las temperaturas de los correspondientes picos exotérmicos

sean menores. Los sistemas con VTBN, VTBNX y ATBN presentan constantes de velocidad

menores que los de la resina epoxi sola, lo cual concuerda con el hecho de que presentan

valores de temperatura de pico exotérmico más grandes.

En la Figura 6.17 está representado el ln(<£/TP2) frente al inverso de la temperatura del pico

exotérmico de la resina epoxi con diferentes proporciones de CTBN31. Se observa que a

medida que aumenta la proporción de CTBN31 disminuye la temperatura del pico

exotérmico.

-8.5

-9.0-

-9.5-

•e--10.0 H_c

-10.5-

-11.0-

-11.52.1

« « « * * 0,0* CTBN315.9SK CTBN31

ooooo 11,1» CTBN3123,855 CTBN31

2 3 2.51000/Tp (K"1)

2.7

Fígura 6.17 In fà/Tp2) frente al inverso de la temperatura del picoexotérmico para k resina epoxi modificada con diferentes proporcionesen peso de CTBN31.

En la Tabla 6.7 están indicados los valores de la energía de activación y del factor de

frecuencia hallados a partir de la ecuación (34), de las constantes de velocidad a 50°C y

170 °C y de la temperatura del pico exotérmico a una velocidad de calentamiento de

10°C/min de la resina epoxi modificada con diferentes proporciones de CTBN31. Y en la

Tabla 6.8 lo mismo pero para la resina epoxi modificada con diferentes proporciones de

Capitulo 6 85

VTBN.

Si el modificador es CTBN31, la energía de activación varía poco con la proporción del

aditivo. Sin embargo, los valores de los factores de frecuencia y de las constantes de

velocidad a 50°C y 170°C aumentan claramente con la proporción de este elastòmero. Elio

concuerda con el aumento de la velocidad de reacción encontrado en el capítulo 5, en

curados isotérmicos a 50 °C y la disminución de la temperatura del pico exotérmico cuando

se aumenta la concentración de CTBN31.

% en peso

CTBN31

0

5,9

11,1

23,8

E(kJ/mol)

48,3

49,6

49,1

49,4

k» (s'1)

2625,6

5626,6

6024,8

9659,1

kso'c (s )

4,040- IO'5

5,375- IO'5

6,857- IO'5

9,758- IO"5

kno'c (s )

5,281-10-3

7,995- IO'3

9,726- IO'3

1,429- IO'2

TP(°Q

167,2

157,6

151,3

139,8

Tabla 6.7 Energías de activación y factores de frecuencia obtenidos mediante el método de Kissinger, constantes de

velocidad a 50°C y 170°C y temperatura del pico exotérmico a 10°C/min para diferentes proporciones de CTBN31.

% en peso

VTBN

0

5,9

11,1

23,8

E (kJ/mol)

48,3

47,7

46,4

45,2

k» (s'1)

2625,6

2021,2

1336,1

856,4

kso'c (s )

4,040- IO'5

3,918- IO'5

4,171-10-s

4,165-10'5

kno°c (s )

5,281 -IO'3

4,811- IO'3

4,502- IO'3

3,986- IO'3

Tp (°C)

167,2

169,8

169,8

172,4

Tabla 6.8 Energías de activación y factores de frecuencia obtenidos mediante el método de Kissinger, constantes de

velocidad a 50°C y 170°C y temperatura del pico exotérmico a 10eC/min para diferentes proporciones de VTBN.


Si el modificador es VTBN la energía de activación y el factor de frecuencia bajan cuandose aumenta su proporción. La constante de velocidad a 50°C aumenta ligeramente lo cualestaría de acuerdo con el ligero aumento de la velocidad de reacción encontrado en elcapítulo anterior. Sin embargo a 170°C la constante de velocidad disminuye claramentecuando se aumenta la concentración del aditivo. Ello explica que la temperatura del pico

exotérmico aumente con la concentración de VTBN.

OQQO Qt=0,1 Oí = 0.6«=0,2 -ti-trtt-fftr oc = 0,a=0.3 ÜSSSP a=0,8

2.6 2.7 2.8 2.9 3.0 3.11000/TC (K")

Figura 6.18 Dependencia del logaritmo neperiano del tiempo de curadoisotérmico frente al inverso de la temperatura de curado para diferentesgrados de conversión.

6.6. APLICACIÓN DE LOS MÉTODOS ISOCONVERSIONALES

6.6.1. AJUSTE In t=A+E/RT CON a CONSTANTE

En este método, explicado en el apartado 6.1.2.2 se va a encontrar la energía de activación

para diferentes grados de conversión a partir de experiencias isotérmicas. Se encontró que

había una dependencia lineal entre el logaritmo neperiano del tiempo y el inverso de la

temperatura de curado (ecuación 15):

Capítulo 6 87

—HT

(15)

Para cada una de las temperaturas de curado ensayadas se determina el tiempo necesario para

que la resina epoxi tenga un cierto grado de conversión (a), siempre y cuando no se haya

producido la vitrificación. En la Figura 6.18 se ha representado el logaritmo neperiano del

tiempo frente al inverso de la temperatura de curado para determinados valores de a. A

partir del valor de la pendiente de cada recta se puede obtener el de la energía de activación

y la ordenada en el origen proporciona el del parámetro A.

70-

60-

o

LJ

40-

3 0 l M . I I . I I I I M I I I I I M i m . I I I . l | l . M i l . l . | . . 1 1 1 1 . 1 1 1 - 2 5

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

•-5

--10

--15 >

L-20

Figura 6.19 Energía de activación y parámetro A en función del gradode conversión a partir del ajuste In t = A+E/RT con a constante yexperiencias isotérmicas.

En la Figura 6.19 se han representado la energía de activación y el parámetro A frente al

grado de conversión. Aumentando éste, la energía de activación primero baja

considerablemente para estabilizarse prácticamente luego, a partir de a=0,6 subir

ligeramente y tras a =0,9 volver a bajar. El proceso de curado de una resina epoxi es

autocatalítico, es decir, la reacción es más lenta al comienzo, para hacerse más rápida en

cuanto empiezan a formarse las primeras uniones entre la amina y la base epoxi. Como se

Cinética del curado

verá en el apartado 6.8.1 la gelificación se produce cuando a « 0,55, con lo que la viscosidad

aumenta mucho y la reacción puede verse dificultada, lo que explicaría el ligero aumento que

se produce en la energía de activación tras a=0,6 (Salla et al., 1996a).

Entre a=0,3 y a=0,9, la energía de activación varía poco (entre 47,4 y 50,0 kJ/mol). El

valor obtenido para este mismo parámetro mediante los factores de desplazamiento a partir

del grado de conversión era de 52,8 kJ/mol. Existe una cierta diferencia entre las energías

de activación calculadas mediante los dos métodos, debido a que en el de los factores de

desplazamiento se suponía que en todo el proceso reactivo la energía de activación era

constante, con lo que ésta cabe suponerla como una media de las energías de activación

encontradas para cada grado de conversión; como al principio de la reacción, el valor de la

energía de activación es grande, esa media (la energía de activación encontrada mediante los

factores de desplazamiento) es algo superior al valor aproximadamente estabilizado de la

Figura 6.19.

El valor de A también depende del grado de conversión. Recuérdese que A = In C - In k„

y que C dependía del grado de conversión (ecuación 13).

3E-3

2E-3-

1E-3-

OE-fO

Figura 6.20 Dependencia entre ¿(do/dT) y el grado de conversión encurados dinámicos de resina epoxi efectuados a diferentes velocidadesde calentamiento, expresadas en °C/min.

Capüulo 6 89

6.6.2. APLICACIÓN DEL AJUSTE ln[¿(da/dT)]

CONSTANTE

CON a

Este método ha sido comentado en el apartado 6.1.3.2 y se aplica en curados dinámicos. A

diferentes velocidades se cura resina epoxi y a partir de las diferentes curvas obtenidas, se

representa la dependencia entre <j>(da/dT) (producto de la velocidad de calentamiento y de

la derivada del grado de conversión respecto de la temperatura) y el grado de conversión,

que es lo que se puede obsevar en la Figura 6.20 y la existente entre la temperatura y el

grado de conversión (Figura 6.21).

300 q

250-

200-

o

150-

100-E

50-

— 10,0°C/min— 7,5°C/min- - 5,0°C/min— 2,5°C/m¡n

0.0 0.2 0.4 0.6a

0.8 1.0

Figura 6.21 Dependencia entre la temperatura y el grado de conversiónpara curados dinámicos de resina epoxi efectuados a diferentesvelocidades de calentamiento.

El producto representado en ordenadas en la Figura 6.20 y la temperatura (Figura 6.21) son

mayores cuanto más grande es la velocidad de calentamiento (a menor velocidad de curado,

la reacción empieza a producirse a una temperatura más baja). A partir de las curvas

representadas se halla para determinados grados de conversión los correspondientes valores

de $(da/dT) y de temperatura, los cuales se representan tal como se puede apreciar en la

Figura 6.22: ln[0(da/dT)] frente al inverso de la temperatura expresado en K'1. La


dependencia es lineal y a partir de la pendiente y de la ordenada en el origen se puede hallar

la energía de activación y ln[ko-f(a)], como se vio en la ecuación (26):

Jal"dT\

E_RT

(26)

-5-

-6-

ö•o

ooooo a=02• • •»» a=0,3

0,4***** a=0,5

a=0,6a=0,7

POPPO a=0.8a=0.9a=0,95

1.9 2.1 2.31000/f (K"1)

2.5 2.7

Figura 6.22 Dependencia entre el logaritmo neperiano de </>(do/dT) yel inverso de la temperatura para curados dinámicos de una resina epoxiy diferentes grados de conversión.

En la Figura 6.23 se han representado los valores de la energía de activación y de ln[k^-f(o!)]

frente al grado de conversión. Cuando esta magnitud tiene un valor bajo, la energía de

activación disminuye al aumentar el grado de conversión, hasta que llega a una zona donde

se estabiliza (entre 47,2 y 49,4 kJ/mol), para seguidamente aumentar (a partir de a=0,6).

Tal como pasaba en el apartado anterior, como el proceso es autocatalítico la energía de

activación al principio disminuye, se estabiliza en tomo a unos valores muy parecidos y

cuando se produce la gelificación aumenta debido a la gran reticulación existente en el

sistema que dificulta el movimiento de las diferentes cadenas ya formadas para reaccionar

entre sí. En este caso, a partir de a =0,9 no se produce un descenso del valor de la energía

de activación. El parámetro Iník^fíor)] depende del grado de conversión y por tanto varía con

Capítulo 6 91

esta magnitud y de acuerdo con la energía de activación.

90-

80-

LJ 60-

50-

oooooEo o o o o In [k0f(cO]

r12

-11

-10

-9

-8

-7

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0a

Figura 633 Energia de activación y logaritmo neperiano de k,-f(a)frente al grado de conversión en curados dinámicos de resina epoxisegún el ajuste de este apartado.

6.6.3. APLICACIÓN DEL MÉTODO DE OZAWA PARA DIFERENTES GRADOS DE

CONVERSIÓN

Anteriormente (apartado 6.4) se había aplicado el método de Ozawa para hallar la energía

de activación utilizando las temperaturas del pico exotérmico. Ahora se va a aplicar a

diferentes grados de conversión pero sólo para el sistema formado por resina epoxi pura. El

cálculo está basado en la ecuación (32):

In4> = A' - 1,0516-— (32)

que predice una dependencia lineal entre el logaritmo neperiano de la velocidad de

calentamiento y el inverso de la temperatura para un determinado grado de conversión. Para

ello se van a hacer servir los mismos ensayos dinámicos usados en el apartado anterior. En

22_ Cinética del curado

la Figura 6.24 se muestra el logaritmo neperiano de la velocidad de calentamiento frente al

inverso de la temperatura para determinados grados de conversión (las temperaturas son las

mismas que las del apartado anterior). A partir de esas rectas se hallan los valores de la

energía de activación y del parámetro A', que se encuentran representados en la Figura 6.25

frente al grado de conversión. La energía de activación disminuye al principio del proceso

reactivo, estabilizándose seguidamente entre 51,7 y 52,6 kJ/mol, para a partir de a=0,8

aumentar. El descenso que se produce es debido al mecanismo autocatalítico de la reacción

y tras ocurrir la gelificación, debido a la gran viscosidad del medio, el valor de esa magnitud

aumenta.

2.5

2.0 -

c'E 1.5 3

üo

-e-c

1.0 -

0.5 -

0.0

OOOOO O = 0,1

00000 a=0,2..... cc=0,3

O=Q,4* « * » * a=0,5

a=0,6o=0,7

OOOOO O = 0,8

....• 0=0,90=0,95

1.9 2.1 2.31000A (

2.5 2.7

Figura 6.24 Logaritmo neperiano de la velocidad de calentamientofrente al inverso de la temperatura para diferentes grados de conversiónen curados dinámicos de resina epoxi.

El valor de la energía de activación se estabiliza cerca del que se halló mediante el método

de Ozawa aplicado en el pico exotérmico. Este valor de energía de activación es algo

superior al que se obtuvo a partir de los dos procedimientos isoconversionales anteriores.

Caputilo 6 93

60-

58-

54-

52-

•20

-19

-18

-17

-16

SOI . . . . . . . . . ! . . . . . . . . . ! . . . . . . . . . ! . . . . . . . . . i . . . . . . . . . ! " 150.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Figura 6.25 Energia de activación y parámetro A* frente al grado deconversión a partir del mètodo de Ozawa para la resina epoxi.

6.7. COMPARACIÓN DE LOS MÉTODOS

UTILIZADOS

CINÉTICOS

Los valores de las energías de activación encontrados mediante los diferentes métodos no

isoconversionales utilizados no difieren demasiado. Los que se encuentran mediante el

método de Kissinger son siempre menores que los que se obtienen mediante el método de

Ozawa, lo cual está de acuerdo con otros autores (Ramis, 1993).

En general, la energía de activación obtenida mediante los factores de desplazamiento es más

parecida a la que se obtiene a partir del método de Ozawa, aunque hay algún sistema

(epoxi+11,1% CTBN31, epoxi+11,1% VTBNX) en que se parece más a la obtenida por

el método de Kissinger. En la Tabla 6.9 se indican valores de energía de activación para

diferentes sistemas encontrados a partir de los factores de desplazamiento (usando la Tg) y

de los métodos de Ozawa y de Kissinger, el parámetro A' encontrado a partir del método

de Ozawa y el valor del factor de frecuencia obtenido a partir del de Kissinger.


Sistema

Epoxi+11,1%

CTBN31

Epoxi+11,1%

VTBNX

Epoxi

Epoxi+11,1%

CTBN8

Epoxi+11,1%

ATBN

E (kJ/mol)

F(T), Tg

49,6

49,8

53,7

51,7

49,8

E (kJ/mol)

(Ozawa)

53,3

53,4

52,8

49,7

49,2

E (kJ/mol)

(Kissinger)

49,1

49,0

48,3

45,4

44,6

A'

(Ozawa)

18,18

17,51

17,44

17,14

16,34

ko (s4)

(Kissinger)

6024,8

2836,7

2625,6

1993,6

798,7

Tabla 6.9 Energías de activación, parámetros A' (Ozawa) y factores de frecuencia (Kissinger) de varios sistemas.

Las diferencias existentes podrían estar debidas a que en los factores de desplazamiento los

valores obtenidos han sido determinados a partir de ensayos en los que la temperatura estaba

comprendida entre 50°C y 130°C, mientras que en los métodos dinámicos las temperaturas

de los picos exotérmicos variaban entre 108°C y 198°C. La diferencia en el intervalo de

temperaturas podría justificar que no se pueda establecer una relación directa entre las

energías de activación encontradas mediante los diferentes sistemas. Por ejemplo, con el

método de los factores de desplazamiento la resina epoxi sola es la que presenta un valor de

energía de activación mayor y el sistema con CTBN31 el que la presenta menor. Sin

embargo, con el método de Kissinger, el sistema con CTBN31 es el que tiene mayor energía

de activación y el que contiene ATBN es el que la tiene menor.

Lo que sí que existe es una relación directa entre el parámetro A' (Ozawa) y el factor de

frecuencia (Kissinger), tal como puede apreciarse en la Tabla 6.9. A mayor valor de k¿,

mayor valor de A'.

Capitulo 6 95

En los anteriores métodos se consideraba que la energía de activación era constante durante

todo el proceso. Sin embargo, se ha visto que al aplicar los métodos isoconversionales a la

resina epoxi que ello no sucede en realidad, aunque hay un cierto intervalo de grados de

conversión en que sí se puede considerar que la energía de activación es constante. Pero ese

valor de energía de activación que se mantiene prácticamente invariable no difiere mucho del

obtenido mediante los procedimientos que lo consideraban constante. Por tanto, no se comete

un excesivo error al utilizar los métodos que suponen que la energía de activación es

constante durante todo el proceso de curado.

En los tres métodos isoconversionales utilizados, a grados de conversión bajos, la energía

de activación disminuye a medida que avanza la reacción para luego estabilizarse en un

intervalo que va aproximadamente de a=0,3 hasta a=0,8. La variación de la energía de

activación está debida a que las especies químicas que actúan durante el proceso van

cambiando; primero reaccionan los grupos epoxi con las aminas primarias, después con las

secundarias y al mismo tiempo el tamaño de las moléculas formadas va creciendo

progresivamente. Tras ocurrir la gelificación (a=0,55) la energía de activación sube

ligeramente debido al gran aumento de la viscosidad que se produce y sube

considerablemente a partir de a=0,9, excepto en el ajuste In t = A+E/RT con a constante

en que disminuye.

Los valores de energía de activación en el intervalo de grados de conversión en que se

estabilizan, son bastante parecidos en los dos primeros métodos isoconversionales estudiados

(ajuste In t = A+E/RT con a constante y ajuste ln[<¿(da/dT)] = In^-fícOl-E/RT con a

constante) y son similares al encontrado mediante el método de Kissinger. Los obtenidos

mediante el método de Ozawa (isoconversional y aplicado a la temperatura del pico

exotérmico) son más parecidos a los hallados mediante los factores de desplazamiento,

aunque no difieren demasiado de los encontrados a través de los métodos anteriores. La

similitud existente entre los valores de energía de activación hallados a partir del método de

Kissinger y el de Ozawa aplicado al pico exotérmico se debe a que utilizan la temperatura

de éste pico donde, según los métodos isoconversionales, la energía de activación se

mantiene prácticamente constante.

En el método de los factores de desplazamiento se suponía que la energía de activación era


constente durante todo el proceso. El valor que se obtuvo era algo superior al que se

estabiliza en los métodos isoconversionales, debido a que hay partes de la reacción, en que

su valor es superior.

Generalmente, el ajuste In t = A+E/RT con a constante da resultados más aproximados de

los parámetros cinéticos que el ajuste ln[#(da/dT)] = [k,,'f(a)]-E/RT con a constante pues

este último método puede estar influenciado por el tipo de línea base y por los limites

escogidos al hacer la integral de la señal calorimétrica (Salla et al., 1996a).

6.8. DIAGRAMAS TTT

Los diagramas TTT (tiempo-temperatura-transformación) son una representación de la

temperatura de curado frente al tiempo, en los que aparecen algunas de las transformaciones

que puede tener un termoestable (gelificación, vitrificación, descomposición, etc.) (Enns et

al., 1983; Wisanrakkit et al., 1990). Los diagramas TTT son una herramienta útil para el

seguimiento del proceso de curado o transformación de materiales termoestables y sus

compuestos. A partir de poca información experimental calorimétrica e hipótesis razonables

sobre su cinética, es fácil su construcción para cada sistema particular. Dan una información

amplia de cómo va a evolucionar el compuesto en el proceso de curado en función de la

temperatura y del tiempo. Especialmente es de gran interés conocer si las condiciones de

procesado son las adecuadas para un curado correcto o por el contrario, no será posible

debido al fenómeno de la vitrificación. En la Fig. 6.26 se represente un diagrama típico en

el que se describen los posibles cambios que pueden ocurrir durante el curado.

Las diferentes zonas del diagrama TTT (en letras mayúsculas), a excepción de la de

carbonización, están limitadas por las curvas de gelificación y vitrificación. En la curva de

gelificación, la Tg tiene un único valor que es igual a Tggel (temperatura a la cual la

gelificación y la vitrificación se producen al mismo tiempo; Adabbo et al., 1982). Tgoo se

puede definir como la Tg del material completamente curado o como la temperatura máxima

a la cual el material vitrifica (Adabbo et al., 1982) y Tgo es la Tg del material cuando aún no

ha empezado a reaccionar.

Capítulo 6 _27

o•o<o

oai•o

SÒL IDO GOMOSOCARBONIZACIÓN

SÓLIDO VÍTREO

GELIFICADO

SOLIDO VITREO SIN GELIFICAR

Log t lempoFigura 6.26 Diagrama TTT (tiempo-temperatura-transformacián)generalizado.

En la curva de vitrificación se observa que inmediatamente por encima de Tgo, el tiempo de

vitrificación presenta un máximo debido a las influencias opuestas que presentan respecto de

la temperatura, la viscosidad y la constante de velocidad de la reacción. Por debajo de Tgoo,

el tiempo de vitrificación pasa por un mínimo debido a las influencias opuestas de la

dependencia de la velocidad de reacción respecto de la temperatura (a mayor temperatura,

mayor velocidad) y del descenso de la concentración de grupos reactivos al aproximarse la

Tg del reactivo al valor de Tgoo (Chan et al., 1984). Si el material se cura a temperatura

constante y superior a Tg<B, sólo se observa el fenómeno de la gelificación. Si la temperatura

de curado está comprendida entre Tg,gel y Tg<B durante el proceso reactivo se producen dos

fenómenos: la gelificación y la vitrificación. Si la temperatura de curado es inferior a Tg ge,

sólo se observa vitrificación.

9g Cinética del curado

6.8.1. GELIFICACIÔN

La gelifícación es un paso del proceso de curado en el cual se produce la formación de la

estructura tridimensional del retículado (Pascault et al., 1990). Al mismo tiempo la

viscosidad del material se hace infinita (Gillham, 1986). El tiempo necesario para que se

produzca la gelifícación disminuye cuando se aumenta la temperatura. Pero el grado de

conversión que tiene el material cuando sucede la gelificación (age¡) no depende de la

temperatura a la que se haya curado el sistema (Flory, 1953).

El valor de agel para una resina epoxi con endurecedor amínico depende del cociente de

reactividad de los hidrógenos de la amina secundaria y primaria (Pascault et al., 1990).

Cuandas ambas reactividades son iguales, agel=0,577, mientras que cuando la reactividad

de la amina secundaria es despreciable frente a la primaria, agel=0,618 (Du§ek et al., 1976;

Riccardi et al., 1986). Para la mayoría de las diaminas, la reactividad de la amina secundaria

es menor que la de la primaria y el valor de age, se hallaría en torno a 0,60 (DuSek, 1984).

Platzek et al. (1990) mencionan que puede variar entre 0,55 y 0,80.

Para la realización de este trabajo se han determinado los o^el de algunos de los sistemas

estudiados. El procedimiento para su obtención era el siguiente. Se preparaba resina epoxi

pura o modificada con alguno de los elastómeros y se vertían unos 0,15 g en un recipiente

cilindrico de goma. Éste era llevado al analizador termomecánico (TMA), se colocaba sobre

su soporte y se fijaba con celo. A continuación se hacía oscilar el sensor del TMA con una

fuerza que variaba cada 6 s desde -0,05 N hasta 0,05 N con lo que el sensor se introducía

y salía de la muestra continuamente (el material se encuentra en estado líquido con lo que

el sensor puede penetrar y salir sin ningún problema).

A continuación se bajaba el horno del aparato, se calentaba la muestra hasta la temperatura

deseada y a partir de aquí el proceso se desarrollaba isotérmicamente. La reacción iba

produciéndose, con lo que la viscosidad del material aumentaba, aunque como aún se

encontraba en estado líquido, el sensor del TMA continuaba entrando y saliendo de la resina

sin dificultad. Cuando se producía la gelifícación, la viscosidad del material se hacía infinita

y la amplitud de la oscilación empezaba a disminuir, como se puede apreciar en la Figura

6.27, correspondiente a una experiencia realizada con resina epoxi a 50°C (el momento en

Capûulo 6 99

que se produce la geiificación está indicado por la flecha). El sensor del TMA tenía cada vez

más difícil penetrar y salir de la resina hasta que llegaba un momento en que quedaba

atrapado y no oscilaba prácticamente (Riesen et al., 1983).

100-

200-

300

Aumento de longitud ->

Figura 6.27 Ensayo con el TMA para obtener el grado de conversióny el tiempo de geiificación.

Justo en el momento en que se producía la geiificación se cogía una porción de la muestra

(unos 10 mg) la cual era introducida en una cápsula que se cerraba herméticamente a

presión, para ser llevada a continuación al DSC, ser enfriada hasta -120°C y a continuación

realizar un ensayo dinámico a 10°C/min hasta 300°C, lo cual permitía conocer la Tg y el

calor residual que tenía la muestra en el momento que se había producido la geiificación. A

partir del calor residual se podía encontrar agd (Cadenato et al., 1996).

En la Tabla 6.10 se exponen los resultados encontrados en estas experiencias para algunos

sistemas. Están indicados el tiempo de geiificación y la Tg y el grado de conversión (agei)

obtenidos en el ensayo calorimétrico realizado una vez la muestra había gelificado. La

temperatura a la que fueron hecho los experimentos fue de 65 °C.


La adición de los CTBN en la resina epoxi aumenta algo el valor de agel, sobre todo en el

caso del CTBN31. Añadiendo VTBNX, exgel prácticamente no varía y si el modificador es

ATBN, agel disminuye. Las variaciones del valor de age, que se producen no son muy

grandes. Los valores de Tg de la muestra gelificada son mayores en las resinas modificadas

que en la pura. Los tiempos de gelificación son mucho menores cuando a la resina epoxi se

le añade un CTBN, debido al efecto catalizador de los grupos carboxílicos. Cuando el aditivo

es VTBNX o ATBN, el tiempo de gelificación sólo es ligeramente inferior al de la resina

epoxi pura.

Sistema

Epoxi


Epoxi + 11,1% CTBN8

Epoxi 4- 11,1% VTBNX

Epoxi + 11,1% ATBN

W (min)

125

69

68

120

121

Tg(°C)

23,0

29,7

27,4

25,0

24,5

«gel

0,5546

0,5843

0,5649

0,5563

0,5196

Tabla 6.10 Tiempo de gelificación y Tt y grado de conversión (ot^) de la. muestra gelificada.

6.8.2. OBTENCIÓN DIAGRAMAS TTT

En los diagramas que a continuación se van a presentar están trazadas las isolíneas de

conversión constante (Tg también constante) y la curva de vitrificación. Para obtener la

isolínea de conversión constante se necesita la energía de activación (se ha escogido la

calculada a partir de los factores de desplazamiento encontrados mediante las Tg), la

dependencia de la Tg respecto del tiempo y la ecuación (18) (como existe una relación directa

entre la Tg y el grado de conversión, en esa ecuación t, será el tiempo necesario para que el

sistema a una temperatura de curado Tr tenga un determinado valor de Tg y t, el tiempo

necesario para tener el mismo valor de Tg a otra temperatura T).

Capûulo 6

La isolûiea de conversión constante se traza desde un tiempo de 0,1 h hasta el tiempo en que

el material vitrifica (cuando la Tg correspondiente a la isolínea sea igual a la temperatura de

curado). Posteriormente se traza la curva de vitrificación (de trazo más grueso) uniendo los

extremos de las isolíneas (donde Tg=Tc) y haciéndola pasar por la Tgo (temperatura de

transición vitrea cuando el material aún no ha empezado a reaccionar) y la Tgoo (temperatura

de transición vitrea máxima) del material correspondiente. A la izquierda de los diferentes

diagramas se ha indicado el grado de conversión y la Tg correspondientes a las diferentes

isolíneas representadas, a excepción de las que se encuentran en la parte superior de los

diferentes diagramas. Estas isolíneas se han obtenido a partir de un grado de conversión 1

y no se ha especificado la Tg que tienen asociada, porque podría ser que no correspondieran

exactamente a la situación real (Morancho et al., 1995). También se ha trazado la línea de

gelificación (curva discontinua), a partir del resultado obtenido en el apartado 6.8.1 con los

ensayos realizados en el TMA.

En las Figuras 6.28 a 6.32 se han representado los diagramas TTT de los siguientes sistemas:

resina epoxi, resina epoxi con 11,1% de CTBN31, resina epoxi con 11,1% de CTBN8,

resina epoxi con 11,1% de VTBNX y resina epoxi con 11,1% de ATBN. Los sistemas con

CTBN presentan tiempos de vitrificación menores que los de la resina epoxi, debido al efecto

catalítico de sus grupos carboxílicos. Los sistemas con VTBNX y ATBN también presentan

menores tiempos de vitrificación que los de la resina sola, pero son mayores que los de la

resina modificada con CTBN. El VTBNX y el ATBN aceleran la reacción debido a que

disuelven el plastificante contenido en el endurecedor, como ocurría con el VTBN. Como

ya se mencionó en el capítulo 5, los CTBN también presentan este fenómeno, pero como

contienen grupos carboxílicos, su efecto sobre el curado es mucho mayor.

Con los diagramas TTT se pone de manifiesto que la inclusión de los flexibilizantes varía

sustancialmente el proceso de transformación, por lo que difícilmente la experiencia

acumulada en una formulación puede ser totalmente aplicable a otra.


T (°C) 200-3

O.1 1 O . . 1 O OTiempo (h)

1 OOO

Figura 6 J8 Diagrama TTT resina qx>xi.

T (°C) 200 q

O.1 10Tiempo (h)

1OO 100O

Figura 6.29 Diagrama TTT resina epoxi con 11,1% CTBN31.

Capítulo 6 103

T (°C) 200 q

O.1 1

Figura 6.30 Diagrama TTT resina epoxi con 11,1% CTBN8.

IO 1OO 1OOOTiempo (h)

T (°C) 200^

0.1 1O f vTiempo (h)

100

Figura 6.31 Diagrama TTT resina epoxi con 11,1% VTBNX.

1 OOO


T (°C) 200 q

O.1 1 O . x 1OOTiempo (h)

Figura 6.32 Diagrama TTT resina epoxi con 11,1% ATBN.

1OOO

7. COMPARACIÓN DEL EFECTO DE LOS ADITIVOS

SOBRE EL CURADO

Capítulo 7 105

7.1. INTRODUCCIÓN

En este capítulo se va a estudiar el efecto de diversos elastómeros (CTBN31, CTBN8,

VTBNX y ATBN) sobre el curado de la resina epoxi a diferentes temperaturas. Se hallará

para cada una de ellas el tiempo de vitrificación y el grado de conversión alcanzado cuando

el material vitrifica, con lo que se podrá estudiar el efecto de la temperatura sobre estos dos

parámetros. El procedimiento para obtener los datos experimentales que se van a presentar

a continuación es el explicado en el apartado 5.2.

7.2. TIEMPO DE VITRIFICACIÓN

En las Figuras 7.1 a 7.5 se ha representado la dependencia de la temperatura de transición

vitrea de la fase epoxi (Tg) frente al tiempo de curado a diferentes temperaturas para la resina

epoxi y para esta misma resina modificada con un 11,1% en peso de diversos elastómeros

120-

o

50°C60°C70°C80°C90°C

100°C

-40200 1000400 600 800

Tiempo (min)

Figura 7.1 Dependencia de la T( respecto del tiempo de curado para laresina epoxi a diferentes temperaturas.

106 Comparación del efecto de ios aditivos sobre el curado

120

o

-40200 400 600 800 1000

Tiempo (min)Figura 73, Dependencia de la Tg respecto del tiempo de curado para laresina epoxi con un 11,1% de CTBN31 a diferentes temperaturas.

120

o

80-

40-

0-

-40-0 200 1000400 600 800

Tiempo (min)Figura 7.3 Dependencia de la Tg respecto del tiempo de curado para laresina epoxi con un 11,1% de CTBN8 a diferentes temperaturas.

Capítulo 7 107

120

80-

ü

\-

40-

0-

-40-

1 0°C

200 400 600 800 1000Tiempo (min)

Figura 7.4 Dependencia de k Tg respecto del tiempo de curado para laresina epoxi con un 11,1% de VTBNX a diferentes temperaturas.

120

o

oooooODQOa

A A A¿ A

O O O O O* * * * *

-40200 400 600 800

Tiempo (min)1000

Figura 7.5 Dependencia de la Tg respecto del tiempo de curado para laresina epoxi con un 11,1% de ATBN a diferentes temperaturas.

108 Comparación del efecto de los aditivos sobre el curado

(CTBN31, CTBN8, VTBNX y ATBN). En las diferentes figuras se ha representado en trazo

discontinuo la curva de vitrificación, obtenida uniendo los puntos de las diferentes isotermas

en los que la Tg se hacía igual a la temperatura de la isoterma respectiva (el tiempo

correspondiente a esos puntos es el tiempo de vitrificación) (Montserrat, 1992).

Como puede observarse, para el mismo tiempo de curado la Tg aumenta con la temperatura.

Nótese, como ya se vio en los dos capítulos anteriores, que tras ocurrir la vitrificación, la

Tf aumenta más lentamente, debido a que la velocidad de la reacción está controlada por el

fenómeno de la difusión. En la Figura 7.1, correspondiente a la resina epoxi, no se ha

representado la isoterma de 110°C debido a que esta temperatura es superior a la temperatura

de curado máxima de la resina epoxi (TgOD = 102,0 °C) y no ocurre la vitrificación. Con las

temperaturas de 100°C y 110°C sólo se han hecho experiencias hasta un tiempo de curado

situado algo por encima del de vitrificación, pues a esas temperaturas sólo interesaba hallar

el tiempo de vitrificación.

120

o

ooooo Fpnxi-i-IIJg: CTBN31Fpnxi+11,1% CTBN8

0 6 0 0 0 FpnyJ4-1 1,1« VTBNX0000 Fpnyi4-1 11* ATBN

-40200 400 600 800

Tiempo (min)1000

Figura 7.6 Dependencia de la T( respecto del tiempo de curado a SO°Cpara los diferentes sistemas estudiados.

En la Figura 7.6 se representa la dependencia de la Tg de la fase epoxi respecto del tiempo

de curado para los diversos sistemas estudiados, a la temperatura de 50°C. En la Figura 7.7

Capítulo 7 109

se muestra lo mismo pero para una temperatura diferente, 80°C.

En las dos figuras mencionadas se puede observar el efecto de los diferentes elastómeros

sobre el curado de la resina epoxi. Los que menos aceleran la reacción son el VTBNX y el

ATBN y los que más, los dos CTBN. El sistema con CTBN8 presenta valores de Tg algo

mayores que el que contiene CTBN31. El modificado con VTBNX, antes de que el material

vitrifique, presenta valores de Tg ligeramente superiores a los del que contiene ATBN.

120

EpoxiO O D D O Epoxi+1 1,1*5 CTBN31

Fpnyi+11,1«K CTBN80 0 0 0 0 Epox¡+1 1,155 VTBNX

oooo Epox¡+1 1,155 ATBN

-40200 400 600 800

Tiempo (min)1000

Figura 7.7 Dependencia de la Tt respecto del tiempo de curado a 80° Cpara los diferentes sistemas estudiados.

A partir de la figuras 7.1 a 7.5 puede obtenerse el tiempo de vitrificación (t,) para las

diferentes temperaturas de curado (Gillham, 1986). En la Figura 7.8 se ha representado la

dependencia del tiempo de vitrificación respecto del tiempo de curado para los diferentes

sistemas estudiados. Se observa que los que tienen CTBN son los que presentan menores

tiempos de vitrificación, debido a que contienen grupos carboxilícos que aceleran la reacción

de curado, como ya se comentó anteriormente. El CTBN8 presenta valores de tiempo de

vitrificación más pequeños que el CTBN31 porque tiene una mayor proporción de grupos

carboxílicos (ver apartado 4.4), con lo que cataliza más la reacción entre la base epoxi y la

amina del endurecedor.


Los sistemas con VTBNX y ATBN también presentan menores tiempos de vitrificación que

la resina epoxi pura, debido a que estos elastómeros, como ya se dijo en el capítulo anterior,

disuelven parte del plastificante que lleva el endurecedor. Las diferencias entre los tiempos

de vitrificación de la resina epoxi y de esta misma resina modificada con alguno de los dos

CTBN son más grandes a 50°C que a 80°C.

La resina epoxi tiene una Tgoo = 102,0°C, mientras que si se le añade un 11,1% de alguno

de los elastómeros, el valor de Tgoo es superior a 110°C (ver apartado 6.8.2). Por ello a

100° C la resina epoxi presenta un tiempo de vitrificación mucho mayor que el resto de los

sistemas estudiados. Cuando el valor de Tg se aproxima al de Tgoo aunque el sistema aún no

haya vitrificado, tal como puede apreciarse en las Figuras 7.1 a 7.5, la reacción se produce

más lentamente (con lo que la Tg varía más despacio) puesto que ya quedan pocos grupos

reactivos por combinarse entre ellos (Gillham et al., 1974).

Epoxioo OD o Fpnví + 11,1* CTBN31

Fpnyi + 11,1* CTBN8VTBNXATBN

o o o o o Epoxi +o o o o o Fpnyí + 11,1*

70 80 90Temperatura (°C)

Figura 7.8 Dependencia del tiempo de vitrificación (t,) respecto de latemperatura de curado para los diferentes sistemas estudiados.

Hasta la temperatura de 70°C los sistemas con VTBNX y ATBN presentan prácticamente

los mismos tiempos de vitrificación (tv). A 80°C el sistema con VTBNX tiene un t„ algo más

pequeño, pero a partir de 90°C el que contiene ATBN presenta valores de t, más pequeños.

Capitulo 7 111

Como estos sistemas presentan Tgoo menores que los que tienen alguno de los dos CTBN, a

110°C (temperatura próxima a los valores de Tgoo) tienen tiempos de vitrificación mucho

mayores que los que contienen CTBN8 o CTBN31. Sin embargo, a 100°C el sistema con

ATBN tiene un valor de tiempo de vitrificación algo menor que el contiene CTBN31.

7.3. GRADO DE CONVERSIÓN EN LA VITRIFICACIÓN

En las Figuras 7.9 a 7.13 se ha representado la dependencia del grado de conversión (a)

respecto del tiempo de curado para diferentes temperaturas de curado de los sistemas

formados por resina epoxi y por esta misma resina modificada con un 11,1% en peso de

diferentes elastómeros (CTBN31, CTBN8, VTBNX y ATBN). Como ocurría con la Tg, el

grado de conversión aumenta más rápidamente cuando el material aún no ha vitrificado

(cuando el proceso reactivo se desarrolla bajo control químico). En el momento en que el

material vitrifica, el proceso reactivo queda controlado por el fenómeno de la difusión con

lo que el material reacciona mucho más lentamente. Puede observarse que para el mismo

tiempo de curado, el grado de conversión aumenta con la temperatura.

50°C60°C70°C80°C90°C

100°C

200 1000400 600 800Tiempo (min)

Figura 7.9 Grado de conversión (a) frente al tiempo de curado adiferentes temperaturas para la resina epoxi.

112 Comparación del efecto de ios aditivos sobre el curado

0.4

0.2 :

0.0200 1000400 600 800

Tiempo (min)

Figura 7.10 Grado de conversión (a) Érente al tiempo de curado adiferentes temperaturas para la resina epoxi con un 11,1% de CTBN31.

50°C60°C70°C80°C

C

200 1000400 600 800Tiempo (min)

Figura 7.11 Grado de conversión (a) frente al tiempo de curado adiferentes temperaturas para la resina epoxi con un 11,1% de CTBN8.

Capítulo 7 113

50°C60°C70°C80°C90°C

100°C110°C

0.0200 1000400 600 800

Tiempo (min)Figura 7.12 Grado de conversión (a) frente al tiempo de curado adiferentes temperaturas para la resina epoxi con un 11,1% de VTBNX.

O 200 400 600 800 1000Tiempo (min)

Figura 7.13 Grado de conversión (a) frente al tiempo de curado adiferentes temperaturas para la resina epoxi con un 11,1% de ATBN.


A partir de estas gráficas puede obtenerse el grado de conversión cuando el material vitrifica

(<xv). Para cada temperatura se halla el grado de conversión que presenta el sistema cuando

el tiempo de curado es el tiempo de vitrificación (ty) hallado en el apartado 7.2.

Para la resina epoxi pura (Figura 7.9) no se ha representado la isoterma de 110°C puesto que

a esta temperatura el material no vitrifica y por tanto no existe o,. En todos los sistemas, tal

como ocurría con la Tg, a las temperaturas de 100°C y 110°C sólo se ha determinado el

valor del grado de conversión hasta tiempos de curado algo superiores a los de vitrificación.

EpoxiQ D D o o Fpr»yi4-11,1« CTBN31

Epoxi+11,1* CTBN80 0 0 0 0 Epoxi+11,156 VTBNXooooo Fpnxi4-11,1« ATBN

200 1000400 600 800Tiempo (min)

Figura 7.14 Grado de conversión (a) frente al tiempo de curado a 50°Cpara los diferentes sistemas estudiados.

En la Figura 7.14 se muestra la dependencia del grado de conversión respecto del tiempo de

curado para los diferentes sistemas estudiados a la temperatura de 50°C. Los modificados

con alguno de los dos CTBN presentan una mayor velocidad de reacción que los otros. El

CTBN8 en concreto, influye algo más que el CTBN31. Antes de la vitrificación, los sistemas

con VTBNX y ATBN, tienen prácticamente los mismos grados de conversión, los cuales son

algo superiores a los de la resina epoxi.

Capitulo 7 115

Después de la vitrificación, el grado de conversión de la resina epoxi supera al de los otros

sistemas, a excepción del que contiene CTBN8, que era el que antes presentaba mayores

valores de esa magnitud. Cuando la resina epoxi modificada vitrifica, su grado de conversión

varía más lentamente, debido a que la velocidad de reacción también es más lenta. Mientras

tanto, la resina epoxi pura aún no ha vitrificado, con lo que puede reaccionar más

rápidamente y es por ello que su grado de conversión puede superar al de los otros sistemas.

En la Figura 7.15 se observa la dependencia del grado de conversión respecto del tiempo de

curado a la temperatura de 80°C para los diferentes sistemas estudiados. Antes de la

vitrificación, la variación del grado de conversión respecto del tiempo es mucho ftiayor que

a 50°C. Si la temperatura de curado es mayor, la velocidad de reacción también lo es. Los

sistemas con CTBN presentan igualmente grados de conversión mayores que los de las otras

sustancias, aunque no existen en este caso diferencias significativas entre el CTBN8 y el

CTBN31. Los sistemas con VTBNX y ATBN presentan prácticamente los mismos grados

de conversión que la resina epoxi sin modificar. Tras la vitrificación, apenas hay diferencias

entre los grados de conversión de todas las sustancias y éstos varían más lentamente, como

pasaba a 50°C.

** * ** EpoxiDODOO Epoxi-t-11,1* CTBN31AA&AA Epox¡+1 1,1* CTBN8oooo« Epoxi+11,15E VTBNXooooo Epox¡+11,1sB ATBN

200 1000400 600 800Tiempo (min)

Figura 7.15 Grado de conversión (a) frente al tiempo de curado a 80° Cpara los diferentes sistemas estudiados.


En la Figura 7.16 se ha representado la dependencia de los grados de conversión cuando el

material vitrifica (oj respecto de la temperatura de curado para los diferentes sistemas

estudiados. Conforme aumenta la temperatura, o^ también lo hace (Gillham, 1986); cuanto

mayor es la temperatura, también lo es la proporción en que el material ha reaccionado

cuando se produce la vitrificación.

Epoxio o o o o Fpnvi4-11 1<R CTBN31

Epox¡+11,156 CTBN8o o o o o Fpnx¡4-11.1g; VTBNXo o o o o Epoxi+11,155 ATBN

60 70 80 90 100 110Temperatura (°C)

Figura 7.16 Grado de conversión cuando el material vitrifica (aj frentea k temperatura de curado para los diferentes sistemas estudiados.

A una temperatura dada, la resina epoxi sin modificar es la que presenta una mayor

conversión al llegar a la vitrificación. Como ya se ha comentado, el elastòmero disuelve

parte del plastificante que contiene el endurecedor, con lo que la Tg de la fase epoxi aumenta

y ello permite que al alcanzarse la vitrificación, los sistemas modificados presenten un grado

de conversión menor que el de la resina epoxi pura.

Los «v representados de la resina epoxi llegan hasta 100°C, puesto que a 110°C este sistema

no presenta vitrificación. A 110°C, todos los sistemas en que hay elastòmero presentan un

«y muy cercano a 1, a excepción del que contiene CTBN31. Ello puede ser debido a que este

sistema es el que presenta un valor más grande de temperatura de transición vitrea máxima

(Tgo, = 118,4°C), con lo que a 110°C este material, a diferencia de los otros, se encuentra

Capûulo? 117

más lejos de poder reaccionar completamente.

MOR

ESCOLA TÈCNICA SUPERIOR D'ENGINYERS INDUSTRIALS DE BARCELONA

UNIVERSITAT POLITÈCNICA DE CATALUNYA

ESTUDIO DEL CURADO DE MATERIALES COMPUESTOS

POR UN SISTEMA EPOXI Y PARTÍCULAS ELASTOMÉRICAS

Memoria presentada por JOSÉ MARÍA

MORANCHO LLENA para optar al Grado de

Doctor en Ciencias Químicas.

Barcelona, noviembre de 1996.

8. INFLUENCIA LARGOS TIEMPOS DE CURADO

Capítulo 8 119

8.1. INTRODUCCIÓN

En este capítulo se va estudiar el efecto de grandes tiempos de curado (hasta

aproximadamente 1000 horas) sobre la resina epoxi y sobre este mismo sistema con

diferentes proporciones de CTBN31. Como ya se comentó en el capítulo 5, cuando la Tg del

material se hace igual a la temperatura de curado, se produce la vitrificación del sistema y

éste tiende a una situación de equilibrio que se caracteriza por su densificación (o reducción

de volumen) y que es resultado de la lenta difusión de los segmentos del polímero dentro del

retículo (Wasserman, 1993). Este fenómeno también recibe los nombres de envejecimiento

físico y relajación estructural y provoca un aumento de la fragilidad del sistema (Plazek et

al., 1990).

En este trabajo se va a estudiar únicamente el envejecimiento en muestras parcialmente

curadas. En concreto se estudiará la influencia de la temperatura sobre la relajación de la

resina epoxi y de esta misma resina modificada con un 11,1% de CTBN31 y la influencia

de la proporción de CTBN31 sobre la relajación.

8.1.1. PARTE TEÓRICA

Cuando una muestra que ya ha vitrificado es enfriada en el calorímetro y a continuación es

calentada a una cierta velocidad se observa la aparición de un pico endotérmico superpuesto

sobre la transición vitrea que se asocia al envejecimiento que tenía la muestra. Como ya se

dijo en el capítulo 5, la temperatura del pico endotérmico y la entalpia de relajación (hallada

tal como se explicó en el apartado 5.2) aumentan con el tiempo de curado.

En la Figura 8.1 se ha esquematizado este proceso (se ha representado el flujo de calor

endotérmico, dH/dt, medido por el DSC, frente a la temperatura de la muestra) (Montserrat,

1992). Para analizar este proceso, se partía del punto C (estado inicial del primer ensayo

dinámico) y la muestra se calentaba obteniéndose en el DSC la curva continua de la figura,

que presentaba un pico endotérmico (su valor máximo es el punto X, cuya temperatura es

Tp). Cuando éste había terminado (D) se paraba el ensayo y se enfriaba la muestra hasta la

temperatura inicial del ensayo (E), se volvía nuevamente a calentar y se obtenía en el DSC

120 Influencia largos tiempos de curado

la curva discontínua de la figura en la que ya no aparecía ningún pico endotérmico (a partir

de este ensayo se podía medir la Tg que correspondía al punto medio de la transición vitrea,

el punto F del la figura). El área comprendida entre las dos curvas corresponde a la entalpia

de relajación (el área sombreada a la izquierda es negativa y la de la derecha positiva).

dHdt

T. TD TFigura 8.1 Primer y segundo ensayos dinámicosobtenidos con un DSC tras un curado isotérmico.

Ahrel

Tf T9 Tp T

Figura 8.2 Diagrama entalpia-temperatura de los dosensayos dinámicos obtenidos mediante un DSC (dePkzek et al., 1990).

Integrando respecto al tiempo la ordenada se obtiene una representación de la entalpia de la

muestra frente a su temperatura como se puede apreciar en la Figura 8.2. La curva CD

corresponde al primer ensayo dinámico y la curva ED al segundo (en sentido inverso

correspondería al enfriamiento de la muestra una vez se ha parado el primer ensayo

dinámico). La diferencia entre las entalpias de los puntos E y C es la entalpia de relajación,

obtenida a partir de la Figura 8.1 (en el primer ensayo dinámico se produce una absorción

de energía, por ello la entalpia de E es mayor que la de C). El punto F, en el cual cambia

la pendiente de la representación del segundo ensayo, proporciona la Tg. El punto de

inflexión del primer barrido dinámico (punto X) corresponde a la temperatura del máximo

del pico endotérmico (TP) de la Figura 8.1. Si se prolonga la curva DF (correspondiente al

estado líquido o elástico del material) hacia la izquierda, la temperatura del punto de corte

con la curva CD (correspondiente al estado vitreo del sistema) es la temperatura ficticia (Tf)

de la muestra (Pascault et al., 1990). Esta Tf es una temperatura hipotética a la cual la

estructura del material vitreo se encontraría en equilibrio con la del material líquido o

Captado 8 121

elástico (Toóle, 1930; O'Reilly et al., 1985). No es función de la velocidad de calentamiento,

a pesar del posible envejecimiento (muy pequeño) que podría ocurrir durante el calentamiento

(Plazek et al., 1990).

A partir de la definición de la Tf se puede hallar su valor, haciendo servir las entalpias del

estado vitreo (Hg) y del estado líquido o elástico (H|). Cuando la temperatura del sistema sea

Tf, estas entalpias serán iguales:

H = Hy (42)

Si se define la capacidad calorífica a presión constante de una sustancia como CP=dH/dT,

la diferencia entre las entalpias del estado vitreo correspondientes a Tf y a la temperatura Tl

(siempre que Tj sea menor que Tf) se puede expresar como:

r'r .JT (43)

De forma similar, la diferencia entre las entalpias del estado líquido o elástico

correspondientes a la temperatura T2 y a Tf (siempre que T2 sea mayor que Tf) se puede

expresar como:

(44)

Sumando las ecuaciones (43) y (44) y aplicando la ecuación (42):

- Hgl = ' CPÍdT + » C„-dT (45)

Si la capacidad calorífica a presión constante (CP=dH/dT) la multiplicamos y dividimos por

dt, a partir de la definición de la velocidad de calentamiento (<¿>=dT/dt) (a la cual se realizan

las experiencias representadas en la Figura 8.1), queda como:

C = _ . (46)p dT dt dt <fr

Sustituyendo esta expresión en la (45):


dH dHfT. oa0 i fr, au, \Hn - Hfi = f ' —£•— -dT + / 2 —-•— -dTß *' JT, dt <t> Jï> d? <j>

Como 0 es constante, reordenando esta ecuación:

(47)

(48)

La integral de la curva calorimétrica de la Figura 8.1 entre las temperaturas T! y T2, como

0=dT/dt, se puede expresar como:

r2 dH

Comparando las ecuaciones (48) y (49):

= 'r, dt

Haciendo servir esta igualdad puede hallarse el valor de Tf.

dHdt [2]

Áreapicoendotérmico

I T

(49)

(50)

Figura 8.3 Diagrama del método gráfico aproximado usado para hallark temperatura ficticia (Tf) de una muestra con envejecimiento (de Plazeket al., 1990).

Copulilo 8 123

La Tf también se puede hallar a partir de un método gráfico aproximado tal como el de la

Figura 8.3. En esta figura está representado el primer ensayo dinámico con el flujo de calor

endotérmico dirigido hacia abajo. Se integra el área del pico y se construye un paralelogramo

que tiene la misma área. Este paralelogramo se traza partiendo del inicio del pico (M) y

dibujando una línea paralela [1] al eje de ordenadas; a continuación se prolonga con la recta

[2] la parte de la curva correspondiente al estado vitreo de la muestra hasta que corte a la

línea [1]. Seguidamente se traza otra línea [3] paralela a la [2] y que pase por el punto M.

La recta [4] es paralela a la [1] y se dibuja de tal manera que el área del paralelogramo que

determine con las otras líneas ([1], [2] y [3]) sea igual al área del pico endotérmico. La

temperatura correspondiente a la línea [4] es la temperatura ficticia del material (Plazek et

al., 1990).

En muestras que presentan envejecimiento físico y que se encuentran parcialmente curadas,

a medida que aumenta el tiempo de curado el grado de conversión y las temperaturas ficticia,

de transición vitrea y del pico de relajación también lo hacen. De estas temperaturas, la del

pico endotérmico es la mayor de las tres. La ficticia es la más pequeña y aumenta

lentamente. La diferencia entre esta temperatura y la Tg crece paulatinamente. Estas

características se pueden observar en la Figura 8.14, correspondiente al curado isotérmico

de una resina epoxi a 50°C. La densificación de la estructura a consecuencia del

envejecimiento puede facilitar posteriores reacciones químicas entre los componentes que

todavía no han reaccionado (Wasserman, 1993).

La entalpia de relajación también aumenta con el tiempo de curado. Este hecho puede verse

en la Figura 8.4 que es una representación de la entalpia del sistema frente a su temperatura.

Tras mezclar los diferentes componentes de la resina epoxi (punto A), éstos comienzan a

reaccionar liberando calor con lo que su energía disminuye; si la reacción se produce a

temperatura constante la trayectoria del sistema sigue la línea AB. En B, la Tg se hace igual

a la temperatura de curado (TJ con lo que el material vitrifica (siempre que Tc sea menor

que la temperatura de transición vitrea máxima, Tgoo). Si en ese momento se enfriara la

muestra, ésta seguiría la curva BB^ si a continuación se calentara (aún no hay envejecimiento

físico), la trayectoria sería la B^2 produciéndose en B un cambio de la capacidad calorífica

del sistema (CP=dH/dT), que corresponde a la transición vitrea (paso de sólido vitreo a

estado líquido o elástico).


Si una vez alcanzado B el sistema se mantiene a la misma temperatura, la reacción entre los

diferentes componentes sigue produciéndose (envejecimiento químico), aunque más

lentamente y además aparece el envejecimiento físico. Este fenómeno comporta una pérdida

de calor que se añade al que se pierde por la reacción química. Si tras un cierto tiempo el

sistema al llegar al estado L, se enfría hasta C y es sometido al mismo proceso que el

representado en la Figura 8.1, la diferencia de entalpias entre los puntos K y L proporcionará

el valor de entalpia de relajación estructural que poseía el sistema (ver Figura 8.2). En el

primer ensayo dinámico el sistema ha absorbido calor (proceso endotérmico) con lo que su

energía aumenta y por eso la entalpia de K es mayor que la de L. Para representar este

proceso se han tenido en cuenta las posiciones relativas de Tg, Tf, TP y la curva de

DiBenedetto, encontradas a partir de los valores experimentales mostrados en la Figura 8.16.

H

D1

DiBenedetto

I T

Figura 8.4 Diagrama entalpia-temperatura que muestra el aumento dela entalpia de relajación con el tiempo en sistemas parcialmente curados.

Si el sistema hubiera estado sometido durante más tiempo a la temperatura Tc y al llegar al

punto L' se hubiera enfriado hasta C y se hubiera hecho el mismo proceso explicado

anteriormente, la diferencia de entalpias entre los puntos K' y L' sería mayor que la existente

entre los estados K y L. Por tanto, conforme pasa el tiempo la entalpia de relajación aumenta

y ello es debido a que la diferencia entre Tg y Tf aumenta con el tiempo (Plazek et al.,

Capítulo 8 125

1990).

La entalpia de relajación depende de la temperatura a la que se encuentre el material. Cuando

el tiempo en que el material lleva envejeciendo es pequeño las temperaturas más altas

(siempre menores que Tgoo) presentan mayor entalpia de relajación. Sin embargo, a medida

que pasa el tiempo, los valores de esta magnitud correspondientes a las temperaturas más

altas se estabilizan mientras que los de las temperaturas inferiores siguen creciendo y llegan

a superarlos. Si el tiempo es suficientemente grande la entalpia de relajación aumenta cuando

la temperatura de curado disminuye (Montserrat, 1992).

H

Curva de

DiBenedetto

Curva de

equilibrio

T, TV T

Figura 8.5 Diagrama entalpia-temperatura que muestra el efecto quetiene la temperatura sobre la entalpia de relajación, en sistemasparcialmente curados.

Este hecho queda descrito en la Figura 8.5 donde se representa la entalpia del sistema frente

a la temperatura. Si el material es curado a la temperatura Tc cuando llega al punto B (que

se encuentra sobre la curva de DiBenedetto) vitrifica, con lo que empieza a relajarse. Si el

tiempo es suficientemente largo y se llega al equilibrio (los estados de equilibrio están

representados por la línea discontinua de la figura) la entalpia de relajación corresponde a

la diferencia de entalpia entre los puntos R y S (el punto R está sobre la curva de


enfriamiento y calentamiento que tiene por Tg la temperatura de transición vitrea máxima,

Tgoo). Si el curado se hace a una temperatura Tc' mayor que Te el material vitrifica y

comienza a relajarse en B'. Si el tiempo es suficientemente grande y se llega al equilibrio,

la entalpia de relajación será la diferencia entre las entalpias de los puntos R' y S'. Esta

diferencia es menor que la que se encontraba a Tc.

H

Curva de

equilibrio

'a ' f jG 'V I». I

Figura 8.6 Diagrama entalpia-temperatura que muestra el aumento dela entalpia de relajación con el tiempo en sistemas completamentecurados (de Plazek et al., 1990).

En muestras completamente curadas que han sido sometidas posteriormente a una

temperatura inferior a TgeB, aparece también el fenómeno del envejecimiento físico aunque

ahora no se encuentra acompañado del curado residual como pasaba en los sistemas

parcialmente curados. Cuando la muestra ha reaccionado completamente, la temperatura del

pico endotérmico y la entalpia de relajación aumentan con el tiempo, aunque la temperatura

ficticia disminuye (Plazek et al., 1990). Este hecho queda descrito en la Figura 8.6. Una

muestra completamente curada es sometida a una temperatura T, inferior a TgOD, con lo que

envejece y su energía disminuye, como puede verse en la trayectoria EF. Si en el punto F

la muestra se enfría y a continuación se calienta, seguirá la curva FD y si en el punto D se

para el ensayo y a continuación se enfría, seguirá la trayectoria DE. La diferencia entre las

Capitulo 8 127

entalpias de E y F será la entalpia de relajación que tenía el sistema. La temperatura ficticia

será TfiF hallada tal como se observa en la Figura 8.2. Si el tiempo de envejecimiento hubiera

sido mayor se hubiera llegado al punto G y repitiendo el proceso anterior se hubiera hallado

la entalpia de relajación (la diferencia entre las entalpias de los puntos E y G) y la

temperatura ficticia (TfiG) correspondientes. La entalpia de envejecimiento ha aumentado

mientras que la temperatura ficticia ha disminuido, como puede apreciarse en la Figura 8.6.

H

\ Curva de

equilibrio

\ T; T

Figura 8.7 Diagrama entalpia-temperatura que muestra el efecto de latemperatura sobre la entalpia de relajación en muestras completamentecuradas.

Cuando una muestra completamente curada se envejece a diferentes temperaturas, al

principio los valores de entalpia de relajación mayores corresponden a la temperatura más

alta. Sin embargo, conforme pasa el tiempo la situación se invierte y las muestras envejecidas

a menor temperatura presentan un valor de entalpia de relajación mayor. Este hecho puede

observarse en la Figura 8.7, donde está representada la entalpia del sistema frente a la

temperatura. Dos muestras completamente curadas son sometidas a dos temperaturas T, y T,'

diferentes y menores que Tgoo. Si el tiempo es lo suficientemente grande como para llegar

al equilibrio, a Ta (que es la temperatura menor) la diferencia entre las entalpias de los

puntos R y S es mayor que la existente entre R' y S', correspondientes a T.' (Montserrat,


1994).

Tanto en muestras completamente como parcialmente curadas se ha comentado que cuando

el tiempo en que el material lleva envejeciendo es pequeño las entalpias de relajación más

grandes se presentan a temperaturas mayores. Ello es debido a los dos efectos que existen,

el cinético y el factor relajación: cuanto mayor es la temperatura más rápido es el proceso

de envejecimiento y por tanto se tiende antes a alcanzar el equilibrio.

8.2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Para tiempos de curado de hasta 1000 min el procedimiento experimental utilizado es el

mismo que el explicado en el apartado 5.2. Para tiempos de curado superiores el proceso

sólo cambia en que el tratamiento isotérmico se produce en un baño de aceite de sil icona en

vez de en el calorímetro. Una vez que la muestra está el tiempo estipulado en el baño, se

saca de allí, se introduce en el DSC y se enfría rápidamente hasta -120°C y a continuación

se siguen los mismos pasos que con las restantes muestras. Para cada una de ellas se hallará

la Tg de la fase epoxi y la entalpia y la temperatura del pico de relajación, de la misma forma

que fue comentada en el apartado 5.2.

8.3. INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA RELAJACIÓN

8.3.1. RESINA EPOXI

Se va a estudiar seguidamente el efecto de la temperatura sobre la relajación de muestras

parcialmente curadas de resina epoxi. Las temperaturas ensayadas han sido 50°C, 60°C,

70°C, 80°C y 90°C.

En la Figura 8.8 se han representado barridos dinámicos a 10°C/min correspondientes a la

resina epoxi curada isotérmicamente a 50°C durante diferentes tiempos. Se observa que para

tiempos inferiores a 800 min sólo aparece la transición vitrea, la cual se va desplazando hacia

temperaturas más altas conforme pasa el tiempo; también se aprecia que el salto en esa

Capítulo 8 129

-60 -30 O 30 60Temperatura (°C)

120

Figura 8.8 Primer barrido dinámico a 10°C/min de resina epoxi trashaber curado isotérmicamente a 50° C durante el tiempo indicado.

50 70 90 110Temperatura (°C)

130 150

Figura 8.9 Ensayos dinámicos a 10°C/min tras haber curadoisotérmicamente durante 1016 h resina epoxi a las temperaturasindicadas.

j.30 Influencia largos tiempos de curado

transición (relacionado con la variación de la capacidad calorífica que se produce al pasar

del estado vitreo al elástico o líquido) va disminuyendo a medida que pasa el tiempo. Para

800 min o tiempos superiores, superpuesto a la transición vitrea aparece el pico endotérmico

de relajación. Conforme pasa el tiempo, éste se va desplazando hacia temperatuas más altas

y su tamaño aumenta.

En la Figura 8.9 se muestran barridos dinámicos a 10°C/min correspondientes a la misma

resina epoxi estudiada sometida ahora a diferentes temperaturas durante el mismo tiempo de

curado (1016 h). Se observa que cuanto mayor es la temperatura menor es el tamaño del pico

endotérmico. Sin embargo, éste está situado a temperaturas más altas cuanto mayor es la

temperatura de curado.

En las Figuras 8.10, 8.11, 8.12 y 8.13 se representan las diferentes magnitudes obtenidas

a partir de estos ensayos dinámicos y de los que se realizan tras enfriar nuevamente la

muestra una vez que ha acabado el pico de envejecimiento.

Concretamente, en la Figura 8.10 se representa la entalpia de relajación frente al tiempo de

curado. A 90°C el material empieza a envejecer antes, pues presenta un tiempo de

vitrificación menor (ver apartado 7.2) que el de las restantes temperaturas (el tiempo de

vitrificación viene dado por el punto de corte de las diferentes isotermas sobre el eje de

abscisas). A esta temperatura de 90°C el material tiende a alcanzar antes la situación de

equilibrio, por lo que a los tiempos de curado más grandes, presenta menor entalpia de

relajación que las restantes temperaturas. Como ya se comentó en el apartado 8.1.1, la

entalpia de relajación disminuye cuando la temperatura de curado aumenta si el tiempo de

tratamiento es grande. En la Figura 8.11 se representa la entalpia de relajación frente al

tiempo de envejecimiento (tiempo que la muestra lleva relajándose y que equivale a la

diferencia entre el tiempo de curado y el de vitrificación). Cuando el material lleva poco

tiempo relajado, la entalpia de envejecimiento es mayor a temperaturas más altas, debido a

que la velocidad del proceso de relajación aumenta con la temperatura (en esta Figura sólo

se ha representado hasta un tiempo de envejecimiento de 120 h para poder apreciar mejor

lo que sucede al comienzo del proceso de relajación). Sin embargo, como a temperaturas más

altas la resina se aproxima antes al estado de equilibrio, la situación enseguida se invierte.

Capitulo 8 131

2.5 -3o o o o 5O C

o o o o o 6O°CA A 7O°C

o o o o o 8O°C90°C

0.00.1 1O 1OO

Tiempo (h)1OOO

figura 8.10 Dependencia de la entalpia de relajación frente al tiempo de curado para la resina epoxi pura adiferentes temperaturas.

2.5 -3

0.0

Figura 8.11temperaturas

80 120Tiempo de envejecimiento (h)

Entalpia de relajación frente al tiempo de envejecimiento para la resina epoxi pura a diferentes

132 Influencia ¡argos tiempos de curado

12O

100-

."2'ooo

oo

Q.

E

8O-

60-

4O

o o o o o 50°CO O D O O 60°C

A A A A A 70°C

o o o o o 8O°C* « »,.« • 90°C

O.1 1OTiempo (h)

1OO 1OOO

Figura 8.12 Temperatura del pico de relajación frente al tiempo de curado para la resina epoxi a diferentestemperaturas.

120

80-

4O-

0-

-4O-

o o o o o 5O°Co o o o o 60°CA A A. A_A 7O°C

o o o o o 8O°C* « » » * 9O°C

O.1 10 10OTiempo (h)

1 OOO

Figura 8.13 Tg frente a tiempo de curado para la resina epoxi a diferentes temperaturas.

Capûulo 8 133

En la Figura 8.12 se ha representado la temperatura del pico endotérmico frente al tiempo

de curado para diferentes temperaturas. Se observa que esta temperatura aumenta con el

tiempo y con la temperatura de curado. Cuanto menor es ésta, mayor es la variación que se

produce en el valor de la temperatura del pico de relajación a tiempos de envejecimiento

pequeños. Si éstos son grandes la variación con respecto al logaritmo del tiempo es

prácticamente lineal y no difiere mucho entre las diferentes temperaturas.

En la Figura 8.13 se muestra la dependencia entre la Tg (obtenida a partir del segundo

ensayo dinámico) y el tiempo de curado para diferentes temperaturas. El valor de la Tg

aumenta con el tiempo y con la temperatura, aunque para tiempos superiores a 100 h la

variación que experimenta es pequeña y a las dos temperaturas más altas las diferencias

existentes son menores (los valores se aproximan a Tgoo).

100

oo

Oi_

^"oo>Q.

ECD

8O-

6O-

4O-

2O-

O-

— 2O-

-4O-

O O O O O Tf

o o o o o Tgg g g g g TD

O.1 1O 1 OOTiempo (h)

1 OOO

Figura 8.14 Temperaturas ficticia (Tf), de transición vitrea (T,) y del pico de relajación (TP) frente al tiempo decurado isotérmico a 50° C para la resina epoxi.

A continuación se van a comparar los valores obtenidos de las temperaturas de pico

endotérmico (TP), de transición vitrea y ficticia (Tf) para la resina epoxi curada

isotérmicamente a 50°C. La temperatura ficticia para las muestras que presentan

envejecimiento ha sido obtenida utilizando el método aproximado explicado en el apartado


8.1.1 (ver Figura 8.3). Para las muestras que no presentan pico endotérmico, la temperatura

ficticia es igual a la Tg (Plazek et al., 1990).

En la Figura 8.14 están representadas las tres temperaturas mencionadas frente al tiempo de

curado. Antes de que el material envejezca como la temperatura ficticia es igual a la Tg, sólo

se ha representado el símbolo correspondiente a ésta. Una vez que el material ha vitrificado

y aparece como consecuencia el pico endotérmico, la temperatura de éste es mayor que las

otras dos; la Tf es la más pequeña y aumenta muy poco a medida que pasa el tiempo. La

diferencia entre la Tg y la Tf va incrementándose con el tiempo.

100

oo

O

J3

ai_4)a.Ea;

80-

60-

40-

20-

0-

_20-

-40-

a_o_njj_a J.

0.0 0.2 0.4 0.6a

0.8 1.0

Figura 8.15 Tg y las temperaturas ficticia (Tf) y del pico de relajación(Tp) frente al grado de conversión (a) para la resina epoxi a 50'C.

En la Figura 8.15 se han representado las tres temperaturas anteriores frente al grado de

conversión. La línea continua ha sido encontrada utilizando la ecuación de Di Benedetto con

los valores de ex/£m y Fx/Fm hallados en el apartado 6.2 para la resina epoxi (ver Figura 6.1).

Las tres temperaturas representadas aumentan con el tiempo. Se observa que hasta que el

material no ha vitrificado los valores de Tg están sobre la curva correspondiente a la ecuación

de DiBenedetto, pero cuando el material empieza a relajarse, los valores de Tg están situados

por debajo de esa misma curva (la ecuación de DiBenedetto es válida únicamente cuando el

Capüulo 8 135

cuando el material aún no ha vitrificado). La temperatura del pico endotérmico está situada

por encima de la curva de DiBenedetto. La Tf es inferior a la Tg y a medida que el grado de

conversión aumenta la diferencia entre estas dos temperaturas también lo hace.

El grado de conversión se definía según la ecuación (1):

AÄ,a = (1)

El calor desprendido por el sistema hasta un tiempo determinado (Ah,) corresponde a la

diferencia entre su entalpia inicial (H„) y la que tiene en ese momento (H) (como el sistema

pierde energía H0 es mayor que H):

a =AÄ, AÄ,

(51)

A partir de esta ecuación podemos despejar el valor de la entalpia del sistema:

H = H -a-AÄT (52)

-40-

-80-

-120-

ooooo Tf0 0 0 0 0 T,O.P. O. P O Tp

Tt:50'C

-40 -20 O 20 40 60 80 100Temperatura (°C)

Figura 8.16 Entalpia frente temperaturas ficticia (Tf), de transiciónvitrea (Tg) y del pico de relajación (TP) para la resina epoxi a 50°C.


En la Figura 8.16 está representada esta entalpia (H) frente a la temperatura. Se ha escogido

un valor de referencia para H0 igual a O, con lo que para a=l (la resina completamente

curada), H=-Ahr. La curva continua ha sido obtenida a partir de la ecuación de DiBenedetto.

Como pasaba en la Figura 8.15 antes de que ocurra la vitrificación la Tg coincide con la

ecuación anteriormente citada; una vez que el material empieza a envejecer, la Tg se

encuentra por debajo de la curva continua representada, los valores de TP por encima, la Tf

es menor que la Tg y la diferencia entre estas dos temperaturas aumenta mientras va

disminuyendo la entalpia del sistema. Esta representación ha servido de base para dibujar la

posición relativa de las diferentes curvas que aparecen en la Figura 8.4.

8.3,2. RESINA EPOXI CON UN 11,1% DE CTBN31.

En este apartado se va a hacer lo mismo que en el anterior pero ahora las muestras ensayadas

contienen resina epoxi modificada con un 11,1% en peso de CTBN31. En la Figura 8.17 se

muestra la dependencia de la entalpia de relajación respecto al tiempo de curado. Su valor

crece con el tiempo. El tiempo de vitrificación disminuye cuando aumenta la temperatura de

curado, por lo que las muestras tratadas a mayor temperatura empiezan a envejecer antes y

alcanzan más pronto el estado de equilibrio. Á altos tiempos de curado la entalpia de

envejecimiento aumenta cuando disminuye la temperatura, aunque en este sistema en el

tiempo más alto ensayado las entalpias de 60°C y 70°C son más grandes que la de 50°C.

Se necesita más tiempo de curado para que a esta temperatura el sistema presente una

entalpia de relajación mayor que las de 60°C y 70°C.

Se observa que para los tiempos de curado más altos hay poca diferencia entre las entalpias

de relajación correspondientes a 50°C, 60°C y 70°C. Sin embargo, ello no ocurre para la

resina epoxi pura (Figura 8.10); en este caso hay una marcada diferencia entre las entalpias

correspondientes a esas mismas temperaturas.

En la Figura 8.18 se ha representado la entalpia de relajación frente al tiempo de

envejecimiento. Cuando éste tiene un valor pequeño la entalpia aumenta con la temperatura

de curado como pasaba con la resina epoxi pura. Las isotermas de 60°C y 70°C se cruzan

a un tiempo de envejecimiento de 165 h. La de 50 °C, para los tiempos ensayados queda por

Copulilo 8 137

2.0

000 00 50°C

o o o o n 6O°C7O°C

o o o o o 8O°C9O°C

O.OO.1 1O 1 OO

Tiempo (h)1OOO

Figura S.17 Entalpia de relajación frente al tiempo de curado para el sistema formado por resina cpoxi y un11,1% en peso de CTBN31 a diferentes temperaturas.

2.0

QJ

>£ 1.5 H

o• 2^ 1 O_ocuL_

cu-o

JLo.5 -io

O.OO

o o o o o 5O°C60°C7O°C8O°C90°C

40 80Tiempo de envejecimiento (h)

120

Figura 8.18 Entalpia de relajación frente al tiempo de envejecimiento para la resina epoxi con un 11,1% deCTBN31 a diferentes temperaturas.


13O

o1 1O-

oo

oo'o.

o

Q.

Eo

9O-

70-

50

o o o o o 50°Co o o p o 60°Ce> & A ̂ A 70°Co o o o o 8O°C* * * « * 90°C

0.1 1OTiempo (h)

1 OO 1 OOO

Figura 8.19 Temperatura del pico de relajación frente al tiempo de curado para el sistema formado por resinaepoxi y un 11,1% de CTBN31 a diferentes temperaturas.

12O

80-

4O-

O-

-40-0.1

o o o o o 50 Co

~l 1—I I I I 1 1 1 1 1—\—I I I 1 1 1 1 1—I l i l i l í 1 1—I l i l i l í1 10 10O 1OOO

Tiempo (h)

Figura 8.20 Dependencia entre la Tg de k fase epoxi y el tiempo de curado para el sistema formado por resinaepoxi y un 11,1 % en peso de CTBN31 a diferentes temperaturas.

Capitulo 8 139

debajo de las isotermas de 60°C y 70°C, como ocurría en la Figura 8.17 (en la Figura 8.18

sólo se ha representado hasta un tiempo de envejecimiento de 120 h, como en la resina epoxi

pura).

En la Figura 8.19 se puede apreciar la dependencia existente entre la temperatura del pico

de relajación y el tiempo de curado para diferentes temperaturas. Como ocurría con la resina

epoxi pura la temperatura del pico endotérmico aumenta con el tiempo y la temperatura de

ciiradn.

En la Figura 8.20 se representa la dependencia entre la Tg de la fase epoxi (obtenida en el

segundo ensayo dinámico) y el tiempo de curado. Esta Tg aumenta con el tiempo y la

temperatura de curado. Tras la vitrificación, como consecuencia de la menor velocidad de

reacción del sistema, la variación del valor de esta Tg es más lenta.

8.4. INFLUENCIA DE LA PROPORCIÓN DE CTBN31 EN LA

RELAJACIÓN

Se va a estudiar a continuación la influencia que la proporción de CTBN31 tiene en el

envejecimiento a la temperatura de 50°C. En la Figura 8.21 se han representado diferentes

ensayos dinámicos a 10°C/min tras haber curado resina epoxi modificada con diferentes

proporciones de CTBN31 a 50°C durante 1000 min. Se observa que si aumenta el porcentaje

de modificador añadido, el pico endotérmico se desplaza hacia temperaturas más altas,

aunque la variación que se produce no es muy grande.

En la Figura 8.22 se ha representado la entalpia de relajación frente al tiempo de curado para

diferentes proporciones de CTBN31. Como añadiendo este aditivo el tiempo de vitrificación

disminuye, cuanto más elastòmero tenga la muestra, más rápidamente empezará a envejecer.

A tiempos de curado grandes, si la proporción de modificador es pequeña la entalpia de

relajación disminuye respecto a la de la resina epoxi pura; si el porcentaje de aditivo

aumenta, a partir de una proporción de un 11,1 % en peso el valor de la entalpia sube, siendo

la correspondiente al sistema con un 23,8% de CTBN31 mayor que la de la resina epoxi

pura.


20 40 60 80Temperatura (°C)

100

Figura 8.21 Barridos dinámicos a 100C/min tras haber curado a 50°Cdurante 1000 min muestras de resina epoxi modificadas con diferentesproporciones de CTBN31.

En la Figura 8.23 está representada la entalpia de relajación frente al tiempo de

envejecimiento. Para valores de tiempo de envejecimiento pequeño, la entalpia de relajación

aumenta con la proporción de CTBN31 (como en las Figuras 8.11 y 8.18 sólo se ha

representado hasta un tiempo de envejecimiento de 120 h).

En la Figura 8.24 está representada la dependencia entre la temperatura del pico endotérmico

y el tiempo de curado para diferentes proporciones de CTBN31. Esa temperatura aumenta

con el tiempo y el porcentaje de aditivo añadido. Al principio las diferencias son mayores,

para irse reduciendo progresivamente a medida que pasa el tiempo.

En la Figura 8.25 se ha representado la Tg de la fase epoxi (obtenida en el segundo ensayo

dinámico) frente al tiempo de curado. Antes de que ocurra la vitrificación la influencia en

su valor de la proporción de CTBN31 es muy grande, pero tras ocurrir ese fenómeno las

diferencias se van acortando. El valor de esta Tg, como pasaba con la temperatura del pico

endotérmico, aumenta con el tiempo y la concentración de modificador.

Capítulo 8 141

2.5 ^r

CTBN31CTBN31CTBN31CTBN31CTBN31CTBN31

0.0O.1 1O 100

Tiempo (h)100O

Figura 8.22 Entalpia de relajación frente a tiempo de curado isotérmico a 50'C para la resina epoxi modificadacon diferentes proporciones de CTBN31.

2.5 -q

CTBN31CTBN31CTBN31CTBN31CTBN31CTBN31

0.04-0 80

Tiempo de envejecimiento (h)1 20

Figura 8.23 Entalpia de relajación frente al tiempo de envejecimiento a 50° C para resina epoxi modificada condiferentes proporciones de CTBN31.


10O

o 9O-

oocTEo

"5.o

CL

e

80-

70-

6O-

50O.1

o o o o o O.OSS CTBN31p ° p g P 5,955 CTBN31***** 1 1 ,195 CTBN31o o o o o 15,8% CTBN31* * * * « 2O.OS5 CTBN31*• »•* »_» 23,835 CTBN31

1OTiempo (h)

10O 1OOO

Figura 834 Temperatura del pico de relajación frente a tiempo de curado isotérmico a 50° C para la resina epoximodificada con diferentes proporciones de CTBN31.

120

o

80-

4-O-

0-

-40-

O.OSS CTBN31° p °.o° 5,9?5 CTBN31^ A a A A 11,155 CTBN31o o o o o 15.8SB CTBN31* * * * * 2O.OSS CTBN31**^±* 23,855 CTBN31

O.1 10 10OTiempo (h)

1 ODO

Figura 8.25 Tg de la fase epoxi frente a tiempo de curado isotérmico a 50°C para la resina epoxi modificada condiferentes proporciones de CTBN31.

Capitulo 8 143

La caracterización cinética de los procesos de relajación sería una continuación lógica a lo

hasta aquí expuesto. Dado que este análisis se aparta de los objetivos propuestos, no se

incluye en esta memoria y en todo caso se profundizará en este estudio más adelante.

9. PROBLEMATICA DE LAS DOS FASES

Copulilo9 145

9.1. INTRODUCCIÓN

En este capítulo se va a poner de manifiesto la existencia de dos fases en las muestras

resultantes de añadir un elastòmero a la résina epoxi. Se emplearán para ello diferentes

procedimientos (DSC, DMTA y TEM). Cuando se mezclan la base epoxi, el endurecedor

y el modificador elastomérico puede producirse la total solubilidad de los tres componentes

o que el elastòmero forme una fase distinta. Esto depende del tipo de base, de endurecedor

y de modificador utilizados, de la concentración de éste ùltimo y de la temperatura.

A medida que transcurre la reacción entre la base epoxi y el endurecedor, las cadenas de

resina van aumentando de tamaño (se incrementa su peso molecular) con lo que si el

elastòmero se había solubilizado antes completamente en la resina, puede aparecer

incompatibilidad entre ésta y el modificador, por la cual cosa aparece una nueva fase

(Bucknall y Partridge, 1986; Vázquez et al., 1987), compuesta mayoritariamente por el

elastòmero, el cual puede solubilizar algo de la resina epoxi. La otra fase está formada en

su mayor parte por resina epoxi y contiene algo de elastòmero. El momento en que ocurre

esta separación de fases depende de las sustancias que componen la mezcla y de la

temperatura a la que se encuentra ésta y puede ser determinado mediante la técnica de

transmisión de luz o la dieléctrica. En la primera técnica, en el momento en que se produce

la separación de fases la muestra pasa de ser clara a ser opaca (Grillet et al., 1992; van Dijk

et al., 1992). En la dieléctrica aparece un pico asociado con la migración de iones dentro de

la fase elastomérica en el momento en que comienza la separación de fases (Delides et al.,

1993). Esta separación de fases es la que provocará una mejora de las propiedades mecánicas

de la resina epoxi, como ya se comentó en el capítulo 1.

Cuanto más alta es la temperatura, la separación de fases se produce más rápidamente y el

tiempo transcurrido entre el comienzo y el final de este proceso es más pequeño (Montarnal

et al., 1989). Si ya desde el momento en que se produce la mezcla hay dos fases, durante

el proceso de curado la separación va haciéndose cada vez mayor, aunque cada una de las

fases puede disolver también parte del componente mayoritario de la otra. Tanto en este caso

como en el anterior, el proceso de separación de fases puede terminar cuando el material sea

muy rígido e impida la difusión de los diferentes compuestos de una fase a otra y sin haber

llegado a la situación de equilibrio (Gillham, 1986; Rowe et al., 1970). Una separación de

146 Problemática de los dos fases

fases incompleta ocurre en formulaciones que contienen un endurecedor muy reactivo (que

provoca un aumento rápido de la viscosidad, lo que dificulta la difusión de los diferentes

componentes), una alta concentración de endurecedor o una resina de bajo peso molecular.

Inversamente, una buena separación de fases se produce usando endurecedores menos

reactivos a concentraciones moderadas y aumentando el peso molecular de la resina

(Bucknall y Yoshii, 1978). D.H. Kim y S.Ch. Kim (1991) comentan que si la temperatura

es elevada el proceso de separación de fases no se detiene cuando el material gelifíca.

El tamaño de las partículas de elastòmero depende de la formulación de la resina, del

tratamiento que haya recibido el sistema (Bucknall y Yoshii, 1978), de la temperatura y del

contenido de acrilonitrilo del elastòmero (Manzione et al., 1981a y 1981b). Riew et al.

(1976) comentan que este tamaño varía normalmente entre 0,2 firn y 5¿un. Montaraal et al.

(1989) haciendo servir DGEBA como base epoxi, MNDA (1,8-diamino-p-mentano) como

endurecedor y CTBN8 en una proporción de un 15% en peso como modificador pudieron

hacer variar el diámetro medio de las partículas elastoméricas entre 0,5 y 1,1 ton; también

comentan que a mayor diámetro de partícula, mayor es la separación entre las diferentes

partículas elastoméricas. Bucknall y Yoshii (1978) dicen que cuanto más reactivo es el

endurecedor, menor es el tamaño de partícula. Cuanto mayor sea la concentración de aditivo,

mayor será el diámetro de las partículas de elastòmero (Kunz-Douglass et al., 1980; Kunz

et al., 1982).

El diámetro medio de las partículas de elastòmero aumenta con la temperatura de curado

(Chan et al., 1984; Montarnal et al., 1989) o bien pasa a través de un máximo (Manzione

et al., 1981a; Butta et al., 1986).

Montarnal et al. (1989) también señalan que la viscosidad del sistema en la gelificación

determina la distribución del tamaño de las partículas elastoméricas (su tamaño es variable)

y que el grado de conversión cuando se produce la separación de fases aumenta con la

temperatura isotérmica de curado.

La variación del tamaño de las partículas con las condiciones de curado es de suponer que

está originado por el efecto de la temperatura en las velocidades de nucleación y crecimiento

de la fase elastomérica (Manzione et al., 1981a; Williams et al., 1983).

Capûulo 9 147

Los copolímeros butadieno-acrilonitrilo, que son los utilizados en este trabajo, son

termodinàmicamente compatibles con la resina epoxi y cabría pues esperar un descenso de

la Tg de la résina epoxi al añadirlos (Delides et al., 1993; Maazouz A. et al., 1992). Sin

embargo, en los sistemas que se han estudiado en esta tesis ocurre lo contrario, la Tg de la

fase epoxi aumenta cuando se añade elastòmero. Ello está debido, como se ha comentado en

capítulos anteriores, a la migración de parte del plastificante (dibutilftalato) de la fase epoxi

hacia la elastomérica. Esto será comprobado en el siguiente apartado.

9.2. SOLUBBLIZACION DEL PLASTIFICANTE POR EL

ELASTÒMERO

Para estudiar la solubilización del dibutilftalato por parte de los diferentes elastómeros se han

mezclado a temperatura ambiente diferentes cantidades de endurecedor y de los diferentes

elastómeros. Una vez hecha la mezcla se ha cogido una muestra de unos 10 mg que se ha

introducido en una cápsula de aluminio, la cual ha sido cerrada herméticamente a presión y

a continuación ha sido llevada al DSC donde ha sido enfriada hasta -120°C y seguidamente

calentada a 10°C/min desde -120°C hasta 100°C. En esta experiencia han podido apreciarse

dos transiciones vitreas (una correspondiente a la fase de la amina y la otra a la fase

elastomérica) o una sola, correspondiente a la fase del modificador. En este último caso la

transición vitrea de la fase amínica no se ha detectado porque el DSC no tiene suficiente

sensibilidad.

En las Figuras 9.1 a 9.5 se ha representado las Tg de las dos foses que aparecen en los

diferentes ensayos frente al porcentaje de elastòmero existente en la mezcla. La Tg de la fase

ammica aumenta con la proporción de modificador. Esto está debido a que parte del

dibutilftalato existente en el endurecedor migra hacia la fase elastomérica y a que la Tg del

plastificante es menor que la de la amina pura (Salla et al., 1996b). La influencia de los

diferentes elastómeros sobre la Tg de la fase amínica es muy parecida, a excepción del ATBN

en que esta Tg aumenta más suavemente.

La Tg de la fose elastomérica aumenta con la concentración de modificador en todos los casos

o lo que es lo mismo, si al elastòmero puro se le añade endurecedor, disminuye la Tg de la

148 Problemática de ios desfases

10

-10-

-30-

-50-

-70

o o o o o Fase CTBN31DDOOO Fase amina

20 40 60 80en peso de CTBN31

100

Figura 9.1 Tg de las fases amúüca y elastomérica de las mezclasCTBNSl-endureeedor frente al porcentaje de CTBN31.

-10-

o -30-

-50-

-70

o o o o o Fase CTBN8Fase amina

20 40 60 80% en peso de CTBN8

100

Figura 9.2 T, de las fases amínica y elastomérica de las mezclasCTBNS-endurecedor frente al porcentaje de CTBN8.

Capítulo 9 149

o -30-

-50-

-70

o o 0.0.-0 Fase VTBNFase amina

20 40 60 80ss en peso VTBN

100

Figura 9.3 Tg de las fases amúüca y elastomérica de las mezclas VTBN-endurecedor frente al porcentaje de VTBN.

-10-

o

-70

-30-

-50-

o o o o o Fase VTBNXFase amina

20 40 60 805g en peso de VTBNX

100

Figura 9.4 Tg de las fases amínica y elastomérica de las mezclasVTBNX-endurecedor frente al porcentaje de VTBNX.


10

-10-

o -30-

o o o o o Fase ATBNO O O D O Fase amina

-50-

-701 " . . .MU I U . . ) . . .

20 40 60 80en peso de ATBN

100

Figura 9.5 T, de las fases amínica y elastomérica de las mezcks ATBN-endurecedor frente al porcentaje de ATBN.

fase elastomérica. El dibutilftalato tiene una Tg=-89°C, que es menor que la del elastòmero;

ello comporta la disminución del valor de la Tg de la fase elastomérica cuando se disuelve

el plastificante en ésta. Todo esto, como se ha comentado en capítulos anteriores, ocurre

también durante el proceso de curado y es por eso que el diagrama Tg-a de la resina epoxi

varía cuando se le añade un elastòmero (ver apartado 5.3.2) y que la resina modificada

presente tiempos de vitrificación menores que la resina pura cuando el aditivo no sea CTBN

(que contiene grupos carboxílicos que aceleran la reacción; ver apartados 5.3.1 y 7.2).

9.3. EFECTO DE LOS ELASTÓMEROS SOBRE LA BASE EPOXI

Seguidamente se va a estudiar el efecto de los elastómeros sobre la base epoxi. Para ello se

preparan mezclas de ésta y de cada uno de los elastómeros y se procede como se ha

explicado anteriormente para las mezclas de endurecedor y de los modificadores. En los

ensayos dinámicos efectuados aparecen dos transiciones vitreas (una correspondiente a la fase

de la base epoxi y la otra a la fase elastomérica) o bien sólo una, correspondiente a uno de

Caputilo 9 151

los componentes mezclados (la del otro no aparece porque el DSC no tiene suficiente

sensibilidad o porque los dos compuestos son completamente miscibles) (Salla et al., 1996b).En las Figuras 9.6 a 9.10 están representadas las Tg de las dos fases frente al porcentaje delos elastorneros. En línea discontinua se ha representado la dependencia que tendría la Tg de

la mezcla respecto de la concentración de modificador si los dos compuestos fueran

completamente miscibles y ha sido obtenida utilizando la ecuación de Fox (Fox, 1956;Wood, 1958):

1 wT.,

1-w(53)

donde w es el tanto por uno de elastòmero en la mezcla y TgiR y Tg B las temperaturas detransición vitrea del elastòmero y de la base epoxi, respectivamente.

10

-10-

o -30-

-50-

-70-

o o o o o Fase CTBN31Fase epoxi


100

Figura 9.6 Tt de las fases epoxi y ekstomérica de las mezclas CTBN31-base epoxi frente al porcentaje de CTBN31.

En la Figura 9.6 están representadas las Tg de las mezclas base epoxi-CTBNSl. Se

encuentran dos fases cuando la concentración de CTBN31 está entre un 20% y un 60%; la

Tg de la fase epoxi disminuye aumentando la proporción de modificador debido a que aquélla

disuelve cada vez más al CTBN31 y éste tiene una Tg menor. La Tg de la fase elastomérica


10'

-10-

o -30-

-50-

-70-

o o o o o Fose CTBN8P O P P O Fase epoxi


100

Figura 9.7 Tg de las fases epoxi y elastomérica de las mezclas CTBN8-base epoxi frente al porcentaje de CTBN8.

10

-10-

o -30-

-50-

-70-

o o o o o Fase VTBNFase epoxi

20 40 60 80% en peso de VTBN

100

Figura 9.8 T( de las fases epoxi y elastomérica de las mezclas VTBN-base epoxi frente al porcentaje de VTBN.

Caputilo 9 153

es mayor que cuando no se ha añadido base epoxi, lo que indica que la fase elastomérica

tiene disuelta cierta cantidad de base epoxi. Cuando la mezcla tiene un 80% de CTBN31 sólo

aparece una transición vitrea, la temperatura de la cual es muy parecida a la que predice la

ecuación de Fox (53) por lo que las dos sustancias se han solubilizado prácticamente de

forma completa; puede haber algo de fiase epoxi, pero es indétectable por el DSC.

En la Figura 9.7 se pueden observar las Tg de las mezclas base epoxi-CTBNS. Se perciben

dos fases para las concentraciones de un 20% y un 40% de elastòmero; las Tg de la fese

epoxi se encuentran bastante cerca de la curva predicha por la ecuación de Fox (53), lo que

indica que la base epoxi solubiliza mucho CTBN8. Como la Tg de la fase elastomérica es

mayor que la del CTBN8 puro, este compuesto habrá solubilizado base epoxi. Cuando el

porcentaje del modificador es de un 60%, el valor de la Tg se aproxima mucho al predicho

por la ecuación (53), por lo que el elastòmero habrá disuelto prácticamente toda la base epoxi

y entonces la transición vitrea de ésta no es detectada por el DSC, al haber seguramente una

cantidad muy pequeña de fase epoxi. Si la proporción de CTBN8 es de un 80% los dos

compuestos están completamente solubilizados pues la Tg correspondiente a esa mezcla

coincide con la predicha por la ecuación de Fox (53). La solubilidad de los CTBN en el

DGEBA depende del contenido de acrilonitrilo del elastòmero; cuanto mayor sea este

contenido, más soluble será el CTBN (Verchère et al., 1989). El CTBN8 tiene mayor

porcentaje de acrilonitrilo que el CTBN31 (ver capítulo 4), por lo que solubiliza más la base

epoxi, como puede apreciarse comparando los resultados de las Figuras 9.6 y 9.7.

En la Figura 9.8 están representados los valores de Tg correspondientes a las mezclas base

epoxi-VTBN. Las que tienen un 20% y un 40% de modificador presentan dos transiciones

vitreas. La de la fase epoxi disminuye aumentando la concentración de modificador, lo cual

indica que cada vez lo disuelve más; la fase elastomérica también disuelve el otro

componente, pues su Tg es mayor que la del VTBN puro. Cuando el porcentaje de éste es

del 60% y del 80% sólo se aprecia una fase, cuya Tg está muy próxima a la predicha por la

ecuación (53), por lo que los dos compuestos se habrán solubilizado de forma casi completa

y si hay algo de fase epoxi el DSC no la habrá podido detectar.

En la Figura 9.9 se muestran las Tg de las mezclas de base epoxi y VTBNX. En todas las

proporciones ensayadas sólo aparece una transición vitrea, por lo que la cantidad existente


10

-10-

o -30-

-50-

o o o o o Fase VTBNXo o o o o Fase epoxi

-70I. i. . . . . i . . . . . . .O 20 40 60 80 100

% en peso de VTBNX

Figura 9.9 Tg de las fases epoxi y elastomérica de las mezclas VTBNX-base epoxi frente al porcentaje de VTBNX.

10

-10-

o -30-

-50-

-70-

o o o o o Fase ATBNFase epoxi

20 40 60 80se en peso de ATBN

100

Figura 9.10 T, de las fases epoxi y elastomérica de las mezclas ATBN-base epoxi frente al porcentaje de ATBN.

Capûulo 9 155

de una de las fases debe ser muy pequeña; la solubilidad puede no ser completa puesto que

ninguna de las Tg se encuentra sobre la curva predicha por la ecuación (53). La Tg de la

mezcla con un 20% de elastòmero se ha asociado a la fase epoxi, pues está por encima de

la curva discontinua (si la base epoxi hubiera solubilizado más VTBNX estaría justo sobre

ella). Las transiciones vitreas de las otras mezclas se asocian a la fase elastomérica, ya que

se encuentran por debajo de la curva discontinua (si el VTBNX hubiera solubilizado más

base epoxi, su Tg estaría sobre ella).

Como se ha podido observar en estas cuatro últimas figuras la base epoxi disuelve poco

CTBN31, pero solubiliza bastante los otros elastómeros (CTBN8, VTBN y VTBNX). Es por

ello que la Tgo. (la mayor Tg encontrada para cada uno de los sistemas), como se aprecia en

la Tabla 9.1 es mayor en la resina epoxi modificada con CTBN31, que la que contiene los

otros elastómeros; cuanto más elastòmero disuelva la base epoxi, menor será la Tgoo de la

fase epoxi (todos los modificadores tienen una Tg menor que la que pueda tener la fase

epoxi).

Sistema


Epoxi -1- 11,1% CTBN8

Epoxi + 11,1% VTBN

Epoxi + 11,1% VTBNX

Epoxi + 11,1% ATBN

Tg. (°C)

118,4

115,7

114,6

114,8

113,6

Tabla 9.1 Valores de Tg- para diferentes sistemas.

En la Figura 9.10 se han representado las Tg de las mezclas base epoxi-ATBN. Cuando la

concentración del modificador está entre un 20% y un 60% aparecen dos transiciones vitreas,

una correspondiente a la fase epoxi y la otra a la elastomérica. La Tg de la fase epoxi

disminuye aumentando el porcentaje de ATBN lo que indica que disuelve algo de éste; el

grado de solubilización es similar al de las mezclas de base epoxi y CTBN31. El elastòmero

^


también disuelve parte de la base epoxi, pues su Tg es mayor que la del ATBN puro. Cuando

el porcentaje del modificador es del 80%, aparece una única transición vitrea, cuya Tg está

cerca de la predicha por la ecuación de Fox (53), por lo que el ATBN debe disolver

prácticamente toda la base epoxi y la cantidad de fase de este componente es pequeña para

poder apreciar su transición vitrea.

Se ha visto que la base epoxi disuelve de forma similar el CTBN31 y el ATBN. Pero el

primero de ellos solubiliza más plastificante que el segundo (ver apartado 9.2), por lo que

puede aumentar más el valor de la Tg de la fase epoxi de la resina modificada. Es por ello

que la Tgoo del sistema con CTBN31 es más grande que el que tiene ATBN, como se puede

observar en la Tabla 9.1.

9.4. ESTUDIO DE LA SEPARACIÓN DE FASES MEDIANTE DSC

YDMTA

En algunas muestras de resina epoxi modificada con alguno de los elas to meros, puede

apreciarse mediante el DSC una transición vitrea diferente a la de la fase epoxi, que

corresponde a la fase elastomérica. La Tg de esta fase es menor que la Tg de la fase epoxi

y que la Tg del elastòmero puro, debido a que éste absorbe parte del plastificante que

contiene el endurecedor.

La transición vitrea de la fase elastomérica puede no aparecer debido a que en realidad ésta

no exist!̂ (cuando aún no haya comenzado el proceso de separación de fases y sobre todo a

proporciones bajas de modificador) o bien porque el aparato no tiene suficiente sensibilidad

como para detectarla. De hecho incluso cuando aparece, la señal es débil y es difícil

determinar la Tg. En la Figura 9.11 se aprecia la transición vitrea correspondiente a la fase

del elastòmero, en este caso el CTBN31; la muestra ensayada era resina epoxi con un 23,8%

de CTBN31 que estuvo 10 minutos a 50°C, tras lo cual fue enfriada hasta -120°C y

calentada a continuación a 10°C/min hasta 300°C (en la Figura 9.11 sólo se ha representado

la parte del ensayo que va desde -100°C hasta -30°C para poder apreciar mejor la transición

vitrea). En este caso, debido a la alta concentración del modificador, la separación de fases

se produce enseguida (Delides et al., 1993) o bien los materiales que componen la muestra

Capítulo 9 157

no se llegaron a solubilizar completamente al comienzo del proceso.

E

o*

-100 -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30Temperatura (°C)

Figura 9.11 Termograma DSC de una muestra de resina epoxi con un23,8% de CTBN31 en el que se puede apreciar la transición vitreacorrespondiente a la fase elastoménca.

Debido a que el DSC no es lo suficientemente sensible no es posible detectar para

proporciones bajas de modificador si hay realmente separación de fases o cuándo ésta

comienza a producirse. Que exista separación de fases o no, puede apreciarse más claramente

con otra técnica: el DMTA (análisis térmico mecánico dinámico). Con esta técnica se

ensayaron muestras de resina epoxi y de esta misma resina con diferentes proporciones de

los modificadores. Estas muestras tenían forma de prisma rectangular con dimensiones

25x5,5x1,4 mm3 y previamente fueron sometidas a un pretratamiento en una estufa a 140°C

durante cinco horas. Tras esto, usando el cabezal de flexo-tracción (single cantilever head)

fueron medidos el módulo de almacenamiento (E') y la tangente de pérdidas (tan ó) de las

diferentes muestras en función de la temperatura (desde -120°C hasta 180°C) a una velocidad

de calentamiento de 2°C/min y usando la frecuencia de l Hz. Las piezas ensayadas tienen

todas un contenido de elastòmero inferior al 20%, puesto que a proporciones superiores es

el modificador y no la resina epoxi el que forma la fase continua, con lo que el material no


sería rígido a temperatura ambiente (Soldâtes y Burhans, 1971).

rO.6

7-120

0.0-60 O 60 120


Figura 9.12 Ensayos DMTA a 2°C/min y l Hz. Las curvas continuas son del logaritmodecimal del módulo de almacenamiento (log E') y las discontinuas de la tangente de pérdidas(tan 5).

En la Figura 9.12 están representadas experiencias del DMTA realizadas con muestras de

resina epoxi que tienen diferentes proporciones de VTBN. En la resina epoxi pura sólo se

aprecia una inflexión en la curva del módulo, por lo que sólo existe una fase. En cambio,

las muestras modificadas con VTBN presentan dos inflexiones lo cual indica la existencia de

dos fases: una formada por resina epoxi y la otra por el VTBN. Esto se puede apreciar más

claramente en las curvas de la tangente de pérdidas, donde los picos que aparecen

corresponden a las inflexiones de la curva del módulo. El pico que aparece a más baja

temperatura, correspondiente a la fase elastomérica, aumenta de tamaño con la proporción

de VTBN (hay mayor cantidad de elastòmero en la muestra). El otro pico se va desplazando

hacia temperaturas más altas conforme se aumenta el porcentaje de VTBN por lo que la

cantidad de plastificante existente en la fase epoxi ha disminuido; el dibutilftalato perdido por

esta fase ha sido absorbido por el elastòmero. La fragilidad del sistema epoxi disminuye

añadiendo VTBN ya que el valor del módulo de almacenamiento baja aumentando la

proporción de VTBN, aunque el valor de la Tg de la fase epoxi suba.

Copulilo 9 159

r-1.0

-0.8

EpoxiEpox¡+11,156 ATBNEpoxi+11,1* VTBNXEpoxi+11,1*5 CTBN8

QD

-60 O 60Temperatura (°C)

120 180

Figura 9.13 Ensayos DMTA a 2°C/min y l Hz. Las curvas continuas son del logaritmodecimal del módulo de almacenamiento (log E*) y las discontinuas de la tangente de pérdidas(tañó).

Los otros modificadores tienen un comportamiento similar al VTBN, lo cual se puede

apreciar en la Figura 9.13 donde se representan los ensayos hechos con muestras de resina

epoxi y de esta misma resina modificada con un 11,1% de ATBN, VTBNX y CTBN8. En

las muestras que contienen elastòmero se aprecian dos inflexiones en el módulo de

almacenamiento y dos picos en la tangente de pérdidas, lo que indica la existencia de dos

fases; la temperatura del pico correspondiente a la fase epoxi es mayor que la que tiene en

la resina pura, lo que señala también la migración del plastificante hacia la fase elastomérica.

El módulo de almacenamiento disminuye cuando se añade cualquiera de los aditivos, aunque

como pasaba con el VTBN, la Tg de la fase epoxi aumente. Con estos aditivos también

disminuye por tanto la fragilidad del sistema epoxi.

La Figura 9.14 es una ampliación de las curvas de la tangente de pérdidas que aparecen en

la Figura 9.13 en el intervalo de temperaturas que va desde -120°C hasta 0°C. En la curva

correspondiente a la resina epoxi pura aparece una variación del valor de la tangente de

pérdidas entre -105°C y -70 °C. Se asocia a una relajación secundaria 03) debida a los

160 Problemática de los desfases

movimientos de los grupos hidroxiéter de la resina (Pogany, 1970). Los sistemas con CTBN8

y VTBNX presentan un comportamiento muy similar como se puede apreciar en la misma

figura; el pico corresponde a la fase elastomérica (que se superpone a la relajación secundaria

anteriormente citada, ocultándola). Cuando el modificador añadido es el ATBN, el pico de

la fase elastomérica tiene una forma algo diferente a la de los sistemas anteriormente citados.

La diferencia existente podría estar debida a que el ATBN tiene grupos amúiicos terminales

que pueden reaccionar con los grupos epoxi de la resina, con lo que puede existir una

interacción entre las dos fases del sistema. En el próximo apartado se estudiará nuevamente

esta cuestión.

0.07

0.05 -

co

0.03 -

0.01

N \ /

EpoxiEpoxi+11,1* ATBNEpoxi+11,1* VTBNXEpoxi+11.1* CTBN8

-120 -90 -60 -30 OTemperatura (°C)

Figura 9.14 Ampliación de k Figura 9.13 en la que se aprecia ktangente de pérdidas (tan 5) de diferentes sistemas entre -120"C y 0°C.

9.5. ESTUDIO DE LA SEPARACIÓN DE FASES MEDIANTE

TEM

Para proceder al estudio de la separación de fases mediante TEM (microscopía de

transmisión electrónica) se procedió de la siguiente manera. Unas muestras de resina epoxi

pura y de esta misma resina modificada con un 11,1% de diferentes elastómeros (CTBN31,

CTBN8, VTBNX y ATBN) estuvieron en una estufa a 140°C durante cinco horas y a

CapÛulo 9 161

continuación las que contenían alguno de los modificadores fueron sometidas a vapores de

OsO4 el cual reaccionaba con los dobles enlaces de los elastómeros, fijándose sobre ellos y

dando a las muestras un color negro. Seguidamente se cortaron muestras muy finas de resina

epoxi pura y de las modificadas con un ultramicrotomo y se observaron en el TEM.

Figura 9.15 Microfotografia TEM de resina epoxi.

La Figura 9.15 corresponde a la microfotografi'a realizada a una resina epoxi pura. Los

aumentos practicados fueron 15.000. Como era de esperar sólo aparece una fase.

La Figura 9.16 es una microfotografía realizada a una muestra de resina epoxi que contenía

un 11,1% de CTBN8. Se observan dos fases, la epoxi de color claro como la que aparece

en la Figura 9.15 y la fase elastomérica del CTBN8, de color negro (debido a la fijación del

OsO4 sobre los dobles enlaces del modificador) con unas inclusiones de color claro que

162. Problemática de los dos fases

corresponden a resina epoxi (Bucknall y Yoshii, 1978; Maazouz et al., 1992). Los aumentos

a los que se hizo esta microfotografia fueron también 15.000.

Figura 9.16 Microfotografía TEM de resina epoxi con un 11,1%CTBN8.

La Figura 9.17 corresponde a la microfotografía de una muestra de resina epoxi con un

11,1% de CTBN31, aumentada 15.000 veces. Se observa la matriz epoxi y un círculo de

color negro, la fase elastomérica, que contiene inclusiones de color claro de resina epoxi.

La Figura 9.18 es una microfotografía de resina epoxi con un 11,1% de VTBNX. Los

aumentos con los que fue realizada fueron también 15.000. Como en las dos microfotografías

anteriores aparece la fase epoxi (la matriz de color claro) y la fase elastomérica, de forma

Capûulo 9 163

Figura 9.17 Microfotografíá TEM de resina epoxi con un 11,1% deCTBN31.

circular, de color negro con algunas inclusiones de color claro (correspondientes a resina

epoxi).

La microfotografía de la Figura 9.19 pertenece a resina epoxi con un 11,1 % de ATBN. Aquí

el elastòmero (de color negro debido a la fijación del OsO4 sobre los dobles enlaces del

ATBN) aparece dispersado en todo el sistema, como solubilizado. Ello sería debido a que

el ATBN tiene grupos amínicos que pueden reaccionar con los grupos epoxi de la resina. Sin

embargo, todo esto parece estar en contradicción con el hecho de que se observan dos fases

en el ensayo realizado con el DMTA. Podría ser como si la fase elastomérica no se

encontrara del todo definida sobre la matriz epoxi debido a que está completamente

164 Problemática de los desfases

dispersada. Según Bucknall y Yoshii (1978) las reacciones entre los grupos terminales del

elastòmero y los grupos epoxi de la resina no favorecen el proceso de separación de fases.

Entonces el producto resultante puede verse como un copolímero en bloque de los dos

componentes que aumentaría la compatibilidad entre ellos. Esta reacción explicaría la escasa

separación de fases observada cuando los grupos terminales del modificador son más

reactivos que el CTBN, como por ejemplo el ATBN.

Figura 9.18 Micro fotografía TEM de resina epoxi con un 11,1% deVTBNX.

Capítulo 9 165

Figura 9.19 Microfotografia TEM de resina epoxi con un 11,1% deATBN.


9.6. DEGRADACIÓN TÉRMICA

En este apartado se va a estudiar la degradación térmica de la resina epoxi pura y de la

modificada con un 11,1% de diferentes elastómeros mediante la termogravimetría.

Numerosos factores pueden afectar a la estabilidad térmica de los polímeros (Madorsky,

1964; Reich et al., 1971; Jellinek, 1978; Stivala y Reich, 1980; Allen, 1983). Entre ellos

cabe citar la fortaleza del enlace, el peso molecular, el entrecruzamiento (cuanto más grandes

sean estos factores, mayor será la estabilidad térmica), la existencia de anillos aromáticos en

la cadena principal o en grupos laterales (su presencia aumenta la estabilidad térmica),

impurezas, geometría y tamaño de las muestras.

Para el estudio de la degradación térmica se han realizado una serie de ensayos en la

termobalanza desde 30°C hasta 500°C a una velocidad de calentamiento de 10°C/min

haciendo pasar a través de la muestra una comente de nitrógeno gas de 200 cmVmin

(medidos en condiciones normales) para crear una atmósfera inerte.

En la Figura 9.20 está representado el ensayo realizado con resina epoxi pura. En línea

continua está representado el peso residual (la cantidad de muestra que no se ha

descompuesto) frente a la temperatura y en línea discontinua la derivada de la curva

continua. Se observan dos inflexiones (dos picos en la derivada), una a 280°C y otra a

396°C. La pérdida de masa se produce principalmente a partir de 350°C. La primera

disminución de la misma (entre 200°C y 350°C) se debe al plastificante contenido en la

resina (un 15% de la masa total) mientras que a temperaturas superiores a 350°C se degrada

la resina.

En la Figura 9.21 está representado el ensayo realizado con una muestra de resina epoxi que

contiene un 11,1% de ATBN (están representados los dos mismos tipos de curvas que en la

Figura 9.20). Aparecen dos inflexiones, una a 230°C y la otra a 392°C. Por tanto, el ATBN

ha provocado que la primera inflexión se desplace hacia temperaturas más bajas mientras que

la segunda prácticamente no ha cambiado. Esta modificación puede estar debida a la

presencia de amina libre no reaccionada en el ATBN (aproximadamente, un 1,5% en peso;

Hycar, 1993). Sin embargo, las pérdidas de peso que se producen son similares a las de la

Caputilo 9 167

10CH OE+0

100 200 300 400Temperatura (°C)

--1E-3

--2E-

OgCLaQ.

Q.CD

-oos.CLQ

Q.CD

3ÎO

-3E-3500

Figura 9.20 Termogravimetría de resina epoxi pura a 10°C/min (endiscontinuo, la derivada de la curva contínua).

trazo

100 a

oD

¡nv

Otn

OE+0

20-

--1E-3.

rç.oo_D.'aD.

CLn

o.CLo

CLn

o

w

i ' i I i i i i ' i i ' 11 r r i T i T r i i | i i i i i i i i i200 300 400 500

Temperatura (°C)

-3E-3

Figura 9.21 Termogravimetría de resina epoxi con un 11,1% ^e ATBN a10°C/min (en trazo discontinuo, la derivada de k curva continua).


resina epoxi pura en todo el intervalo de temperaturas ensayado. Se observa un abultamiento

en la curva de la derivada que no aparece en la resina pura y que corresponde a la

descomposición del elastòmero (la resina epoxi descompone a temperaturas inferiores).

Con los otros aditivos utilizados la primera inflexión aparece alrededor de 250 °C y la

segunda en torno a 390 °C. Las pérdidas de peso son similares a las de los dos casos

anteriores. También se aprecia el mismo abultamiento en la derivada que en el sistema

formado por resina epoxi y un 11,1% de ATBN.

RESUMEN Y CONCLUSIONES

Resumen y conclusiones 159

RESUMEN

En este trabajo de investigación se ha estudiado la influencia de algunos copolímeros de

butadieno y acrilonitrilo sobre el curado de una resina epoxi y sobre las propiedades térmicas

y termomecánicas de los materiales compuestos resultantes. Estos copolímeros se utilizan

para flexibilizar el retículo de la resina termoestable y mejorar así su resistencia al choque

y a la fractura. Los diferentes copolímeros se diferenciaban entre sí en que tenían diferentes

grupos funcionales (ácido carboxílico, vinilo o amina secundaria). Se ha analizado también

la separación de fases existente en los sistemas resultantes.

Mediante curados isotérmicos se ha investigado utilizando la calorimetría diferencial de

barrido (DSC) la influencia que tiene la proporción de dos elastómeros (CTBN31 y VTBN)

sobre el curado de la resina epoxi. A partir de las diferentes experiencias se ha hallado en

función del tiempo y de la proporción de modificador, la temperatura de transición vitrea

(Tg), el grado de conversión, la entalpia de envejecimiento y la temperatura de transición

vitrea máxima. Estos resultados han permitido obtener el tiempo de vitrificación y el grado

de conversión cuando el material vitrifica en función de la proporción de elastòmero. El

valor más grande encontrado de la temperatura de transición vitrea de un sistema

determinado ha sido escogido como su Tgoo (la mayor Tg que puede tener el sistema).

Se ha analizado la cinética del proceso de curado mediante diferentes métodos isotérmicos

y dinámicos utilizando la técnica DSC. Se han obtenido valores de energía de activación y

de factor de frecuencia de los sistemas empleados. Para la resina epoxi pura se ha

investigado mediante diferentes métodos isoconversionales, la variación de la energía de

activación durante el proceso reactivo (en función del grado de conversión). Los diferentes

métodos cinéticos empleados han sido comparados. La relación experimental entre la Tg y

el grado de conversión se ha ajustado mediante la ecuación de DiBenedetto.

Utilizando el análisis termomecánico (TMA) ha podido observarse el fenómeno de la

gelificación y se ha determinado mediante la técnica DSC el grado de conversión cuando el

material gelifica. Con estos datos y con los cinéticos obtenidos anteriormente se han podido

construir los diagramas TTT (tiempo-temperatura-transformación).

170 Resumen y conclusiones

Se ha encontrado mediante la técnica DSC para diferentes sistemas y temperaturas el tiempo

de vitrificación y el grado de conversión cuando ocurre la vitrificación.

Se ha estudiado el fenómeno del envejecimiento físico en muestras parcialmente curadas de

resina epoxi pura y de esta misma resina con diferentes proporciones de un elastomero, el

CTBN31.

Mezclando diferentes proporciones de endurecedor y de los elastómeros se ha investigado

la solubilización del plastificante del endurecedor por parte de los elastómeros. Con mezclas

de base epoxi y de los copolímeros, se ha estudiado la solubilidad de estos compuestos.

Mediante el análisis térmico-dinámico-mecánico (DMTA) se ha observado la separación de

fases existente en los diferentes sistemas estudiados y se ha analizado el efecto de la adición

de los copoluneros sobre el módulo de almacenamiento y la tangente de pérdidas. Esta

separación de fases se ha observado también con la microscopía de transmisión electrónica

(TEM). Con la termogravimetría (TG) se ha estudiado la degradación térmica.

La metodología de análisis desarrollada en este trabajo se puede utilizar con un coste

pequeño a escala industrial, tanto en procesos de moldeo como en aplicaciones "in situ".

En definitiva, se ha constatado que la inclusión de partículas elastoméricas en materiales

compuestos de matriz epoxídica, si bien flexibiliza y aumenta la resistencia a la fractura del

compuesto resultante, mejorando su comportamiento y prestaciones, también modifica los

hábitos que tiene la resina pura, tanto en la fase inicial de formación del retículo a través del

proceso de curado, como en la evolución del material con el tiempo. Hechos que deben tener

en cuenta tanto los formuladores como los aplicadores y usuarios de estos materiales en sus

aplicaciones.


CONCLUSIONES

- Los dos elastómeros con grupos terminales carboxílicos experimentados (CTBN8 y

CTBN31) aceleran el proceso de curado de la resina epoxi, debido al efecto catalítico que

posee el grupo ácido sobre la reacción de la base epoxi con la amina. Cuando se aumenta

la proporción de CTBN en la resina, la velocidad de reacción también lo hace, por lo que

el tiempo de vitrificación disminuye.

- Los otros aditivos ensayados (VTBN, VTBNX y ATBN) sólo aumentan ligeramente la

velocidad de reacción, pero tienen mayor influencia sobre la temperatura de transición

vitrea (Tg) aunque no tanto como los CTBN. Como consecuencia de esta influencia, los

tiempos de vitrificación son también menores que los de la resina epoxi pura (pero

mayores que los de la resina modificada con alguno de los CTBN). El aumento de la Tg

es debido a que los elastómeros, que forman durante el curado una fase diferente a la de

la resina epoxi, disuelven parte del plastificante (n-dibutilftalato, Tg=-89°Q que contenía

el endurecedor, con lo que la Tg de la fiase epoxi aumenta. Los CTBN también presentan

este fenómeno, pero el de la catalización por los grupos ácidos tiene mayor importancia.

- Los tiempos de vitrificación aumentan con la temperatura hasta que ésta tiene un valor

próximo al de Tg<B del sistema. Entonces el tiempo de vitrificación presenta un mínimo

y comienza a aumentar con la temperatura de curado, debido al descenso de la

concentración de grupos reactivos al aproximarse el valor de Tg al de Tgoo.

- La adición de los elastómeros modifica el diagrama Tg-grado de conversión de la resina

epoxi; para el mismo valor de Tg, el grado de conversión de la resina epoxi pura es

mayor que el de la modificada. Por ello cuando ocurre la vitrificación (Tg igual a

temperatura de curado), la resina epoxi pura presenta un grado de conversión mayor que

el de la resina modificada. Estos resultados prueban que los elastómeros modifican el

retículo del polímero.

- El grado de conversión cuando ocurre la vitrificación aumenta con la temperatura de

curado (al aumentar la temperatura de curado, también lo hace el valor de Tg que tiene

el sistema cuando vitrifica; un mayor valor de Tg indica que el material se encuentra más


reticulado, por lo que posee un grado de conversión más grande), pero disminuye

aumentando la proporción de elastòmero, porque la fase elastomérica disuelve más

plastificante, con lo que la TK de la fase epoxi aumenta y se llega a la vitrificación con

un grado de conversión menor. Una vez que ocurre la vitrificación el proceso de curado

se produce a una velocidad más lenta. La reacción ha pasado de estar controlada

químicamente a estarlo por difusión.

- El valor de Tgeo de la fase epoxi para la resina epoxi modificada es mayor que para la

pura, debido a la disolución del plastificante por la fase elastomérica. Los CTBN, el

VTBN y el VTBNX disuelven de forma similar el plastificante, pero como la base epoxi

solubiliza poco CTBN31, la fase epoxi de la resina modificada con este aditivo presenta

un valor de Tgoo mayor que el de la que está modificada con CTBN8, VTBN o VTBNX.

La cantidad de ATBN que la base epoxi disuelve es similar a la que puede solubilizar de

CTBN31. Pero como el ATBN disuelve menos plastificante que el CTBN31, la TgOD de

la resina modificada con CTBN31 es mayor que la de la resina modificada con ATBN.

El valor de Tgw de la fase epoxi aumenta con la proporción de elastòmero, debido a que

éste puede disolver más plastificante.

- La no dependencia lineal de la Tg respecto del grado de conversión, se ajusta bien con

la ecuación de DiBenedetto, tanto en la resina epoxi pura como en la modificada con un

11,1% en peso de diferentes elastómeros.

- Con el método de los factores de desplazamiento, aplicado cuando no se ha producido

todavía el proceso de vitrificación, se obtiene una buena correlación utilizando un único

valor de energía de activación. Los resultados obtenidos no difieren demasiado si son

calculados a partir de las Tg o de los grados de conversión.

- Con los métodos de Kissinger y Ozawa aplicado en el pico exotérmico se obtienen valores

de energía de activación similares a los obtenidos mediante los factores de

desplazamiento. Los calculados a partir del método de Ozawa son siempre algo mayores

que los que se estiman a partir del de Kissinger. Además de la energía de activación, el

método de Kissinger permite encontrar valores de factor de frecuencia. Con esas dos

magnitudes se puede calcular la constante de velocidad de la reacción que se corresponde


bastante bien con los datos isotérmicos obtenidos.

- Con los métodos isoconversionales aplicados a la resina epoxi, se aprecia que la energía

de activación del proceso no es constante, sino que depende del grado de conversión (del

avance de la reacción). Ello es debido a que las especies químicas presentes en el proceso

reactivo van cambiando. A un grado de conversión comprendido entre 0,3 y 0,8, los

valores de energía de activación obtenidos mediante estos métodos se aproximan a los que

se obtienen a partir de los que consideran que la energía de activación es constante.

- Los diagramas TTT son una herramienta útil para el seguimiento del proceso de curado

o transformación de materiales termoestables y de sus compuestos. A partir de la

información experimental calorimétrica se ha construido el diagrama TTT para cada

sistema particular. La inclusión de los diferentes copolímeros de butadieno y acrilorütrilo

modifica el diagrama TTT de la resina epoxi pura, por lo que el comportamiento de este

sistema no es extrapolable a sus compuestos.

- Con la técnica del TMA (análisis termomecánico) es posible apreciar el momento en que

ocurre el fenómeno de la gelificación. Los CTBN reducen considerablemente el tiempo

de gelificación de la resina debido a su catálisis acida. Los otros aditivos (VTBNX y

ATBN) sólo lo disminuyen ligeramente. El grado de conversión en el momento en que

ser produce la gelificación se ve algo modificado por la inclusión de aditivos.

- Se ha observado que cuando la resina epoxi pura o modificada con alguno de los

elastómeros se encuentra a una temperatura inferior a su Tg se produce una densificación

del material, que es denominada relajación estructural o envejecimiento físico. En

muestras parcialmente curadas existe además envejecimiento químico por lo que la resina

epoxi continúa reaccionando, aunque más lentamente pues ahora el proceso reactivo está

controlado por difusión. Conforme pasa el tiempo, para una temperatura determinada, los

valores de la Tg, de la temperatura del pico de envejecimiento y de la entalpia de

relajación van aumentando. Para un cierto tiempo de curado, los valores de Tg y de la

temperatura del pico exotérmico aumentan con la temperatura de curado; en cambio, los

valores de entalpia de relajación disminuyen cuando aumenta la temperatura de curado

(a altos tiempos de curado) debido a que la máxima entalpia de relajación que puede tener


un sistema decrece si sube la temperatura. La inclusión de un elastòmero como el

CTBN31 modifica los valores de la entalpia de relajación, de la TK y de la temperatura

del pico exotérmico de la resina epoxi.

- Con el análisis térmico-mecánico-dinámico (DMTA) se ha comprobado que existe

separación de fases en todos los sistemas formados por resina epoxi y modificador que

han sido estudiados. La inclusión del elastòmero provoca una disminución del módulo de

almacenamiento de la resina epoxi y el desplazamiento del pico de la tangente de pérdidas

correspondiente a la fase epoxi hacia temperaturas más altas, lo que equivale a decir que

la Tg de esta fiase aumenta.

- Con la microscopía de transmisión electrónica (TEM) se observa que los sistemas

formados por resina epoxi y alguno de los modificadores (CTBN8, CTBN31 y VTBNX)

están constituidos por una matriz de fase epoxi y unas partículas elastoméricas que

presentan inclusiones de fase epoxi. En cambio, la resina modificada con ATBN presenta

una dispersión completa del elastòmero en todo el sistema, debido a que los grupos

anímicos del ATBN pueden reaccionar con los grupos epoxi de la resina.

- La degradación térmica de la resina epoxi modificada con elastómeros es similar a la de

la pura. Sin embargo, si el modificador es el ATBN la primera inflexión de la

termogravimetría aparece a temperatura más baja, debido a la presencia de amina libre

no reaccionada en ese copolímero.

- Las diferencias encontradas en los hábitos de curado y en el comportamiento en el tiempo

de la resina con partículas elastoméricas en relación a la resina pura son suficientemente

importantes para que deban tenerse en cuenta tanto por los formuladores como por los

aplicadores en las diferentes utilizaciones de estos materiales.

- La metodología de análisis empleada en este trabajo se puede utilizar a un coste muy

pequeño a escala industrial, tanto en procesos de moldeo como en aplicaciones "in situ".

BIBLIOGRAFIA

Bibliografía 175

BIBLIOGRAFÍA

- Adabbo H.E. y Williams R.J.J. (1982), Journal of Applied Polymer Science, 27, 1327.

- Allen N.S. (1983), Degradation and Stabilization of Polyolefins, Applied Science

Publishers, London.- Arridge R.G.C. (1975), Mechanics of Polymers, Oxford Press.

- Bair H.E. (1985), Polymer Preprints, 26, 10.

- Barton J.M. (1985), en Epoxy resins and composites, editado por K. DuSek, Springer-Verlag, l, 111.

- Bascom W.D., Bitner J.L., Moulton R.J. y Siebert A.R. (1980), Composites, 11, 9.

- Bitner J.L., Rushford J.L., Rose W.S., Hunston D.L. y Riew C.K. (1981), Journal

Adhesion, 13, 3.

- Broutman L.J. y Sahu S. (1971), Materials Science Engineering, 8, 98.

- Bucknall C.B. y Yoshii T. (1978), British Polymer Journal, 10, 53.

- Bucknall C.B. y Partridge I.K. (1986), Polymer Engineering and Science, 26, 54.

- Butta E., Levita G., Marchetti A. y Lazzeri A. (1986), Polymer Engineering Science,

26,63.

- Cadenato A., Salla J.M., Ramis X., Morancho J.M., Marroyo L.M. y Martín J.L.

(1996), Journal of Thermal Analysis, pendiente de publicación.

- Cardwell B.J. y Yee A.F. (1993), Polymer, 34, 1695.- Coats A.W. y Redfern J.P. (1963), The Analyst, 88, 906.

- Coats A.W. y Redfern J.P. (1964), Nature, 201, 68.

- Couchman P.R. (1983), Polymer Preprints, 26, 13.

- Couchman P.R. (1987), Macromolecules, 20, 1712.

- Chan L.C., Gillham J.K., Kinloch A.J. y Shaw S.J. (1984), Advances in Chemistry

Series, 208, 235.

- Charlesworth J.M. (1987), Journal of Macromolecules Science-Physics, B26, 105.

- Delides G.G., Hayward D., Pethrick R.A. y Vatalis A.S. (1993), Journal of Applied

Polymer Science, 47, 2037.

- DiBenedetto A.T. (1987), Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 25,

1949.

- Dijk M.A. van, Eleveld M.B. y Veelen A. van (1992), Macromolecules, 25, 2274.

- Doyle C.D. (1961), Journal of Applied Polymer Science, S, 285.

176 Bibliografìa

- Du§ek K. (1984), Advances in Chemistry Series, 208, 3.

- Dusek K. (1985), en Epoxy resins and composites, editado por K, Dusek, Spring-Verlag,

3,1.

- Du§ek K., Ilavsky M. y Luftak (1976), Journal of Polymer Science, Polymer Symposium,

S3, 29.

- Elder J.P. (1985), Journal of Thermal Analysis, 30, 657.

- Enns J.B. y Gillham J.K. (1983), Journal of Applied Polymer Science, 28, 2567.

- Fava R.A. (1968), Polymer, 9, 137.

- Flory PJ. (1953), Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca,

New York.

- Freeman E.S. y Carroll B. (1958), Journal of Physics and Chemistry, 62, 394.

- Gillham J.K. (1986), Polymer Engineering and Science, 26, 20.

- Gillham J.K. y Benci J.A. (1974), Journal of Applied Polymer Science, 18, 951.

- Grillet A.C., Galy J. y Pascault J.P. (1992), Polymer, 33, 34.

- Havliòek I. y Du§ek K. (1987), en Crosslinked Epoxies, editado por B. Sedláoek y J.

Kahovec, de Gruyter, Berlin, 417.

- Hill R.A. (1970), Nature, 227, 703.

- Ho T.H. y Wang Ch.S. (1993), Journal of Applied Polymer Science, 50, 477.

- Holubka J.W., Bach R.D. y Andrés J.L. (1992), Macromolecules, 25, 1189.

- Huang Y. y Kinloch A.J. (1992), Polymer, 33, 5338.

- Hycar (1983), Folleto informativo sobre los Polímeros Líquidos Reactivos Hycar, BF

Goodrich.

- Hycar (1993), Folleto informativo sobre los Polímeros Líquidos Reactivos Hycar, BF

Goodrich.

- lijima T., Sato K., Fukuda W. y Tomoi M. (1993), Journal of Applied Polymer Science,

48, 1859.

- Jellinek H.H.G. (1978), Aspects of degradation and stabilization polymers, Elsevier

Scientific Publishing Co., Amsterdam.

- Kim D.H. y Kim S.Ch. (1991), Polymer Engineering and Science, 31 (5), 289.

- Kim D.H. y Kim S.Ch. (1994), Polymer Engineering and Science, 34, 625.

- Kinloch A.J. y Shaw S.J. (1981), Journal Adhesion, 12, 59.

- Kinloch A.J., Shaw S.J., Tod D.A. y Hunston D.L. (1983), Polymer, 24, 1341.

- Kissinger H.E. (1956), Journal of Research National Bureau Standards, 57, 217.

Bibliografia 177

- Kissinger H.E. (1957), Analytical Chemistry, 29, 1702.

- Kunz S.C., Sayre J.A. y Assink R.A. (1982), Polymer, 23, 1897.

- Kunz-Douglass S., Beaumont P.W.R. y Ashby M.F. (1980), Journal of Material

Science, 15, 1109.

- Lange F.F. y Radford K.C. (1971), Journal of Materials Science, 6, 1197.

- Levita G., Marchetti A. y Lazzari A. (1991), Macromolecules Chemistry,

Macromolecules Symposium, 41, 179.

- Lin Y.G., Sautereau H. y Pascault J.P. (1986), Journal of Applied Polymer Science, 32,

4595.

- Maazouz A., Sautereau H. y Gérard J.F. (1992), Polymer Networks Blends, 2 (2), 65.

- Maazouz A., Sautereau H. y Gérard J.F. (1993a), Intérêt du renforcement des réseaux

pofyépoxy par des particules d'elastomère preformées. Comparaison avec les voies

usuelles, comunicación presentada en Mineral and Organic Functional Fillers in

Polymers-International Symposium, Namur (Bélgica), 13-16 de Abril de 1993.

- Maazouz A., Sautereau H. y Gérard J.F. (1993b), Journal of Applied Pofymer Science.

50, 615.

- MacCallum J.R. y Tanner J. (1970), Nature, 226, 1127.

- Mackenzie R.C. (1973), Differential Thermal Analysis, Academic Press, London.

- Madorsky S.L. (1964), Thermal Degradation of Organic Polymers, Polymer Revue 7,

Interscience, New York.

- Málek J. y Criado J.M. (1990), Thermochimica Acta, 164, 199.

- Málek J. y Criado J.M. (1992), Thermochimica Acta, 203, 25.

- Manzione L.T., Gillham J.K. y McPherson C.A. (1981a), Journal of Applied Polymer

Science, 26, 889.

- Manzione L.T., Gillham J.K. y McPherson C.A. (198 Ib), Journal of Applied Pofymer

Science, 26, 907.

- Martín J.L. (1992a), Tesis doctoral, Barcelona.

- Martín J.L., Salla J.M., Cadenato A. y Ramis X. (1992b), Journal of Thermal Analysis,

38, 917.

- Martín J.L. y Salla J.M. (1992e), Thermochimica Acta, 207, 279.

- Maspoch M.L1. (1992), Tesis doctoral, Barcelona.

- McCrum N.G., Read B.E. y Williams G. (1967), en Anelastic and Dielectric Effects in

Polymeric Solids, editado por John Wiley & Sons Ltd., Dover Publications Inc., New

178 Bibliografìa

York.

- Meeks A.C. (1974), Polymer, 15, 675.

- Mettler (1988), en Documentation (instrucciones de funcionamiento de DSC, TMA y

TG), Mettler Instruments AG.

- Mijovic J. y Wijaya J. (1990), Macromolecules, 23, 3671.

- Min B.G., Stachurski Z.H. y Hodgkin J.H. (1993), Pofymer, 34, 4908.

- Moloney A.C., Kausch H.H. y Steiger H.R. (1983), Journal of Materials Science, 18,

208.

- Montarnal S., Pascault J.P. y Sautereau H. (1989), Advances in Chemistry Seríes, 222,

193.

- Montserrat S. (1992), Journal of Applied Poly mer Science, 44, 545.

- Montserrat S. (1994), Journal of Pofymer Science: Part B: Pofymer Physics, 32, 509.

- Morancho J.M. y Salla J.M. (1994), Journal of Non-Crystalline Solids, 172-174, 656.

- Morancho J.M., Salla J.M., Marroyo L.M., Ramis X., Martín J.L. y Cadenato A.

(1995), en Materiales compuestos 95, editado por F. París y J. Cañas, AEMAC, 35.

- Nielsen L. (1969), Journal of Macromolecules Science, Revue of Macromolecules

Chemistry, C3, 69.

- Oleinik E.F. (1985), en Epoxy resins and composites, editado por K. Dusek, Spring-

Verlag, 4, 49.

- O'Reilly J.M., Tribone J.J. y Greener J. (1985), Pofymer preprints, 30.

- Ozawa T. (1965), Bulletin Chemical Society Japan., 38, 1881.

- Pascault J.P. y Williams R.J.J. (1990), Journal of Polymer Science: Part B: Polymer

Physics, 28, 85.

- Plazek D.J. y Frund Jr. Z.N. (1990), Journal of Polymer Science: Pan B: Pofymer

Physics, 28, 431.

- Pogany A. (1970), Pofymer, 11, 66.

- Polymer (1994), Operators manual, DMTA MK3.

- Prime R.B. (1973), Polymer Engineering and Science, 13, 365.

- Prime R.B. (1981), en Thermal characterization of polymeric materials. Editado por

Edith A. Turi, Academic Press, New York, 435.

- Ramis X. (1993), Tesis doctoral, Barcelona.

- Ramis X. y Salla J.M. (1995), Pofymer, 36, 3511.

- Ramis X. y Salla J.M. (1996), Journal of Pofymer Science: Part B: Pofymer Physics, 35,

Bibliografía 179

pendiente de publicación.

- Reich L. y Stivala S.S. (1971), Elements of Polymer Degradation, MacGraw-Hill, New

York.

- Riccardi C.C. y Williams R.J.J. (1986), Polymer, 27, 913.

- Richardson M.J. y Savill N.G. (1975), Polymer, 16, 753.

- Riesen R. y Sommerauer H. (1983), Mettler Application, No. 3407.

- Riesen R. y Wyden H. (1982), Mettler Application, No. 3408.

- Riew C.K., Rowe E.H. y Siebert A.R. (1976), en Toughness and Brittleness of Plastics,

editado por R.D. Deanin y A.M. Gragnola, Advanced Chemical Series, 154, 326.

- Romano A.M., Garbassi F. y Braglia R. (1994), Journal of Applied Pofymer Science,

52, 1775.

- Rowe E.H., Siebert A.R. y Drake R.S. (1970), Modern Plastics, 49, 110.

- Salla J.M. y Martín J.L. (1988), Thermochimica Acta, 126, 339.

- Salla J.M. y Morancho J.M. (1994), en Nanostructured and Non-Crystalline materials,

editado por M. Vázquez y A. Hernando, World Scientific, Singapore, 298.

- Salla J.M. y Ramis X. (1996a), Polymer Engineering and Science, 36, 835.

- Salla J.M., Morancho J.M., Marroyo L.M., Cadenato A., Martín J.L. y Ramis X.

(1996b), Influence of the plasticizer and elastomeríc modifiers proportion on the cure of

epoxy resin systems for surface coatings, comunicación presentada en The Twelfth

Annual Meeting of the Polymer Processing Society, Sorrento (Italia), 27 a 31 de Mayo

de 1996.

- Scott J.M. y Phillips D.C. (1975), Journal Materials Science, 10, 551.

- Scherer G. (1986), en Relaxations in Glass and Composites, Wiley, New York.

- Sesták J. (1966), Talanta, 16, 567.

- Simmons E.L. y Wendlandt W.W. (1972), Thermochimica Acta, 3, 498.

- Soldâtes A.C. y Burhans A.S. (1971), Advance Chemical Series, 99, 531.

- Stivala S.S. y Reich L. (1980), Polymer Engineering Science, 20, 654.

- Sultan J.N. y McGarry F. (1973), Polymer Engineering Science, 13, 29.

- Tanaka Y. y Bauer R.S. (1988), en Epoxy Resins, Chemistry and Technology, editado

por C.A. May, Marcel Dekker, New York, 285.

- Teixidó J. (1985), información no publicada.

- Thomas G. y Goringe M.J. (1979), en Transmission Electron Microscopy of Materials,

editado por John Wiley & Sons, Inc.

180 Bibliografìa

- Toóle A.Q. (1930), Journal of Research National Bureau Standards, 5, 627.

- Urbaczewski-Espuche E., Gérard J.F., Pascault J.P., Reffo G. y Sautereau H. (1993),

Journal of Applied Polymer Science, 47, 991.

- Vázquez A., Rojas A.J., Adabbo H.E., Borrajo J. y Williams R.J.J. (1987), Polymer,

28, 1156.

- Verchere D., Sautereau H., Pascault J.P., Moschiar S.M., Riccardi C.C. y Williams

RJ.J. (1989), Polymer, 30, 107.

- Wasserman S. y Johari G.P. (1993), Journal of Applied Polymer Science, 48, 905.

- Wendlandt W.W. y Gallagher P.K. (1981), Thermal characterization of polymeric

materials, editado por Edith A. Turi, Academic Press, New York, 3.

- Williams RJ.J. (1985), en Developments in Plastics Technology-2, editado por A.

Whelan y J. Craft, Eisevier Applied Science, London, 339.

- Williams R.J.J., Borrajo J., Adabbo H.E. y Rojas A. (1983), Journal of Polymer

Preprints, 49, 432.

- Wisanrakkit G. y Gillham J.K. (1990), Advances in Chemistry Series, 227, 143.

- Young R.J. (1986), en Structural Adhesives, editado por A.J. Kinloch, Eisevier, London,

127.

,, >. —y

Curado de Materiales Compuestos

Documents

Transcript of Curado de Materiales Compuestos