Curso de Reactores II.1

8/13/2019 Curso de Reactores II.1

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Curso de Reactores II

Ingeniera Qumica

UTEM

1


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Reacciones con cambio de volumen.

Cambios de volumen al reaccionar: cambia el flujovolumtrico .

Ej. Sntesis del NH3.

N2+3H2 2 NH3.

Aqu se parte con cuatro moles de reactivos y

se obtienen 2 moles de productos.

Tambin en los reactores batch el volumen

puede cambiar. Ejemplo: cmaras decombustin interna.

2


3/144

Sea

= cambio en nmero total de moles para conversin

total dividido por nmero total moles alimentados alreactor. La reaccin en el reactor:

aA +bBcC+dD

Las concentraciones individuales pueden determinarse

expresando el volumen de un sistema por lote (Vr)(o

flujo volumtrico en un reactor de flujo ) en funcin

de la conversin. Para ello se utiliza la ecuacin de

estado:

V

RTZNPV T Ec. 1

3


4/144

La Ec. 1 es vlida para cualquier gas. En t=0 se tiene:

00T000

RTNZVP Ec.2Z y Z0: factor de compresibilidad.

Al dividir expresiones 1 y 2, resulta:

0T

T

00

00

N

N

Z

Z

T

T

P

PVV Ec.3

0T

T0T

N

NN Ec.44


5/144

5

reactoralentadoslimamolesdetotalnmero

totalconversinparamolesdenmeroelencambio

se define cuando XA=1


6/144

0A0A

0A

A0A NXNN

NN

Ec.4

a

dNN

a

c

NN

abNN

NN

0DD

0CC

0BB

0AA

Ec. 4.1

Adems:

6


7/144

A0T0A0TTA0A0TT

XN/N1N/NXNNN Ec. 5

Donde )1a/ba/ca/d( Ec. 6

Al reordenar y dividir Ec. 5 por NT0, se

obtiene:

Al sumar miembro a miembro Ec. 4 y aplicando

definicin de grado de avance con Ec. 4.1:

A

0T

0A XN

N' Ec. 7

7


8/144

Y cuando XA=1, entonces se tiene la definicin original

de :

0

0

0A

T

A yNN

AX'

Ec.8

Ec.9

Por tanto la Ec. 3, a partir de Ec. 5 se puede

reescribir como.

)1(00

00 X

Z

Z

T

T

P

PVV

Ec. 10

8


9/144

Y esta Ec. 10 se aplica a un sistema batch de volumen

variable.

Si el sistema es un reactor de flujo con volumenvariable, la concentracin total en cualquier punto del

reactor es:

zRTP

VFC TT Ec. 11

Y a la entrada:

00

0

0

T0T0

RTZ

P

V

FC

Ec. 12

9


10/144

Al dividir ecuaciones Ec. 11 y Ec. 12:

0

0

T0

T0

TT

PP

FFVV Ec. 13

Al obtener Ec. 13 se consider que Z Z0

.

Por tanto, la velocidad de flujo molar es:

XFFF ATT 00 Ec. 14

Y por analoga:

10


11/144


12/144

12

RESUMEN

Sea la siguiente reaccin:aA (g) + bB (g)+ jJ dD (g) + eE (g)+ kK

Cuando se trata de especies implicadas en reacciones

en fase gaseosa las concentraciones se especificarnde la siguiente manera:

Coeficientes estequiomtricos:

k;e;d;j;b;a kedjba


13/144

13

Concentraciones y flujos:

)6(a/ja/b1a/ka/ea/d

)5(a

)jba()ked(

)4(jFF;jFF;aFF;F

FFX

)3(RT

PC;

RT

PC;

V

FC;

V

FC

)2(;V

FC;

V

FC

)1(;zRT

PC;

zRT

PC;

V

FC;

V

FC

a

0kk0jj0AA

0A

A0A

jj

0

0j0jjj

0

0j0j

0

0B0B

0

0B0B

A

A0

0A

0A

A

A0

0A

0A


14/144

14

Donde es el grado de avance por unidad de tiempo en las Ecs.

(4).

Relaciones de flujos volumtricos:

0V es el flujo volumtrico a la entrada del

reactor de flujo.

V es el flujo volumtrico a la salida del reactorde flujo.


15/144

15

Puesto que en estado estacionario, flujo msico que entra

al reactor = flujo msico que sale:

mm0 VV00 (7)

00T0

T

0

0

RT/MP

RT/PM

V

V

(8)

si esta ltima ecuacin se multiplica por m/m0, no sealtera la expresin y se obtendr:

T0

00T0

00T0

T

0

0

FP

T

T

PF

m

m

RT/MP

RT/PM

V

V

(9)


16/144

16

T

T

P

P

F

F

V

V 0

0T

0T0

(10)

0

0

0T

T0

T

T

P

P

F

FVV (11)

De anlisis anteriores, puesto que,

0A0A0T

0A yyyXF

FX'

X'


17/144

17

1F

FX

F

FFX'

0T

T

0T

0TT Entonces se tiene:

)X1(FF 0TT

k

FF...

b

FF

a

FF 0KKB0BA0A Como,


18/144

18

)FF(a

b

FF A0A0BB Por tanto,

Al multiplicar el trmino del lado derecho por FA0/FA0,

resulta,

0A0A

A0A0A

0A

0BB

0A

0AA0A

0A

0B0AB

FF

)FF(

a

b

FF

F

F

F

F)FF(

a

b

F

FFF

Entonces se tiene:


19/144

19

0AB0AB FXa

bFF

Donde:0A

0BB

F

F

Ahora, con estas consideraciones se podr determinarCB, CC CDen funcin deX.

X

a

b

V

FC

V

FC B

0AB

BB

T

0T

0

0B

0

0AB

F

F

P

P

T

TXa

b

V

FC


20/144

20

Introduciendo la Ec.(11):

T

0T

0

0

B0

0A

B F

F

P

P

T

T

Xa

b

V

F

C

Finalmente:

T

0T

0

0B0AB

FF

PP

TTX

abCC

)X1(FF 0TT reemplazandose tiene:


21/144

21

)X1(

1

P

P

T

TXa

bCC

0

0B0AB

y para la especie qumicaj:

T

0T

0

0J0AJ

F

F

P

P

T

TX

a

jCC

0

0J0AJ

P

P

T

T

)X1(

X)a/j(CC

Donde J=FJ0/FA0.Donde se utiliza el signo(-)para los reactivos y el signo

(+)para los productos.


22/144

Profesor Pedro Alvarez 22

Un caso especial que concierne a los productos, es

cuando FJ0es cero, en ese caso Jes cero y la

concentracin del producto es:

T

0T

0

00AJ

F

F

P

P

T

TXa

jCC

)X1(

1

P

P

T

TXa

jCC

0

00AJ

O bien,


23/144

Reaccin con cambio de fase.

es cambio estequiomtrico del nmero de moles en

la fase gaseosa por mol de aque reacciona.

Sea la siguiente reaccin donde ocurre condensacin.

C2H6(g) +2 Br2(g)C2H4Br2(g,l) +2 HBr(g) (Q.1)

Otro ejemplo es la deposicin qumica de vapor: los

reactivos en fase gaseosa se depositan sobresuperficies slidas. Por ejemplo, la produccin del

arseniuro de galio, que se usa en chips de PC:

23


24/144

GaCl2(g) + As2(g) +H2(g)GaAs(s)+2HCl(g) (Q.2)

Por lo tanto se har el anlisis de este caso de reaccincon cambio de fase.

El clculo del cambio de volumen o de flujo

volumtrico se efecta de la siguiente forma:

Sea la Reaccin isotrmica:

A(g) + 2B(g) C(g) + D(g,l) (Q.3)

La presin de vapor, de la especie Da la temperatura T

es Pv.

La concentracin del producto Daumenta en el proceso

de reaccin, hasta que alcanza la fraccin molar24


25/144

molar correspondiente a la magnitud en donde se inicia

la condensacin

T

vcD,

PPy Ec. 16

Una vez alcanzada la saturacin en fase gaseosa, cadamol de D producido se condensa.

Se utilizar la siguiente tabla de balance de moles para

la ecuacin qumica Q.3, con la cual se explicar losefectos de la condensacin. Se denominar Tabla

estequiomtrica.

25


26/144

Especie Entrada Cambio Antes de

condensar

PD


27/144

Ejemplo. ExpresarrA=g(x) para reaccin concondensacin de fase. En donderA=kCACBSe usar X

cpara indicar la conversin de Aa la que se

inicia la condensacin de D.

Para la reaccin mostrada determinar la conversin en la

que se inicia la condensacin y la velocidad de reaccin

en funcin de la conversin. La Rx es de primer ordentanto para A como para B, . La alimentacin slo

contiene A y B en cantidades estequiomtricas y la Rx Se

efecta a T=cte= 300 K. La presin total es 101,32 kPa (1

atm), y la especie D tiene una presin de vapor de 16 kPa(120 mmHg) a la temperatura de 300 K.

27


28/144

Solucin: en el punto en que se inicia la condensacin

X=Xc.

De la tabla estequiomtrica:

c

c

X

X

3)X((3F

XF

F

Fy

cA0

cA0

T

DcD,

Ec. 17

En la saturacin

yD,c=16/101.32=0,158, luego: Xc=0,41.

Antes de iniciarse la condensacin, o sea cuando X


29/144


30/144

T

T

P

P

X)/F(F1

X)(

F

FCC 0

0T0A0

AA

T0

A0T0A

Ec. 22

Y puesto que yA0= FA0/FT0y CA0=yA0CT0. Luego:

TT

P

P

X1

X)(

CC 0

0

AA

A0A Ec. 23

Donde A=-a/a=1, B=-b/a; C=c/a; D=d/a.

A=CA0/CA0=1; B=CB0/CA0; C=CC0/CA0;

D=CD0/CA0

30


31/144

Aplicando nmeros: =yA0 =0,33((1+1-2-1)=-0,33

Si P=cte y T=cte.

0,33X12X)(2CC;

0,33X1X)(1CC A0BA0A

T000

0

T

CRTZ

P

ZRT

PC

Ec. 24

Ec. 25

La velocidad de reaccin antes de condensacin es:

2

2

20A0,33X)-(1

X)-(12r- AkC Ec. 26

31


32/144

Cuando se inicia la condensacin, con X>Xc implica

que PD=Pv . El flujo volumtrico esta relacionado con

el flujo molar total va la ecuacin de estado del gasideal :

T0

T00T0T0TTF

FVVVCF;VCF

5,1X5,1

y1V

)y1(F3)X5,1(F2V

FFVV

c,D

0

c,D0A

0A0

T0

T0

Reordenando las ecuaciones anteriores yconsiderando la situacin de condensacin.

Ec. 27

32


33/144

Se usa la columna de la tabla estequiomtrica etiquetada

despus de condensar y en conjunto con la Ec. 27, se

determina CA y CB.-

X5,1

X1

)y1(C3)y1/()X5,1(V

)X22(F5,1

V

F

C

X5,1

X1)y1(C5,1

)y1/()X5,1(V

)X1(F5,1

V

FC

c,D0Ac,D0

0AB

B

c,D0A

c,D0

0AAA

Ec. 27

La velocidad de reaccin para X>Xces:

2

22

c,D20AA

X)-(1,5

X)-(1)y1kC5,4r- Ec. 28

33


34/144

Antes de la condensacin, para X


35/144

Los grficos delos flujos molares de especies D y del

total, junto con concentraciones de A, se muestran en

figura adjunta, todas en funcin de la conversin:

35


36/144

Reacciones heterogneas:

Reaccin slido-catalizada.

Para una reaccin en fase gas A+BProductos

Catalizada por un slido, el mecanismo postulado consiste en lo

siguiente:

1.- los reactantes primero se adsorben en la superficie, donde ellos,

subsecuentemente, reaccionan y luego el producto se desprende de

la superficie (desorcin).2.- La velocidad de adsorcin es proporcional a la presin parcial y

a la fraccin no cubierta v.

3.La velocidad de desorcin de A es proporcional a la fraccin

ade la superficie cubierta por A.

Como se desprende de este mecanismo los pasos son adsorcin,

reaccin superf icial, y desorcin, y cualquiera de estos puede

limitar la velocidad de reaccin.36


37/144

37

El rea que ocupa el Butanol en la superficie del catalizador, se

refiere a cuntos asientos activos ocupados por esta especie

existen en un rea determinada. Los mismos conceptos se

aplican para el butano y el agua.


38/144

4.- Se mantiene el mecanismo adsortivo.

5.- La velocidad de reaccin entre las especies

adsorbidas es proporcional a las cantidadesexistentes en la superficie.

La tasa neta de reaccin, entonces, es:

Sustituyendo, v=1-A-By resolviendo para la

superficies:

0kPkr

0kPkr

BBvBBB

AAvAAA (1)

38


39/144

BBAA

v

vBBvB

B

BB

vAAvA

A

AA

PKPK1

1

PKPk

k

PKPk

k

La velocidad de reaccin en la superficie es:

2

BBAA

BABABA

)PKPK1(

PPKkKkr

(2)

(3)

39


40/144

La forma linealizada se puede utilizar para encontrar las

constantes:

BA

BBAABA

KkK

PKPK

r

PPy

1

Con difusin entre fases.Cuando los reactantes se distribuyen en varias fases,

ocurrir una migracin : si las fases son gas-liquido,

entonces sera desde el gas al lquido.

Si es fluido-slido, ser desde el fluido al slido. Entre

lquidos la reaccin podra ocurrir en ambas fases.

(4)

40


41/144

El caso de inters es el estado estacionario, donde la

velocidad de transferencia de masa es igual a la

velocidad de reaccin en la fase de destino.Tomando una ecuacin de reaccin hiperblica para

la reaccin en la superficie:

)k/rC(k1

)k/rC(k

Ck1

Ck)CC(kr

rrr

13

12

s3

s2s1

sd

(5)

Ces la concentracin lejos de la superficie y Cses la

concentracin en la superficie.

41


42/144

El subndice dse refiere a la difusin, y el s, se refiere a

la superficie.

La concentracin desconocida Csha sido eliminadamatemticamente en el ltimo trmino de la Ec. (5). En

este caso r se puede resolver explcitamente; pero esto

no siempre es posible en casos ms complejos. El

coeficiente de transferencia de masa k1, en general seobtiene desde correlaciones. Cuando se tienen datos

experimentales de Cy r,las constantes se encuentran

mediante grficos lineales.

42


43/144

43

Efecto de la difusin en reacciones

heterogneas.

La velocidad de reaccin, en diversas reacciones, seve limitada por la velocidad de transporte de masa

de los reactivos, entre el seno del fluido y la

superficie cataltica.


44/144

44

Tabla de leyes de velocidad para reacciones en superficie

irreversible.

Sitio nico. ASBSBBAA

AA

PKPK1

kP

'r

Sitio dual. AS+SBS+S 2BBAA

AA

PKPK1

kP'r

Sitio dual. AS+BSCS+S 2CCBBAA

BAA

PKPKPK1

PkP'r

Eley-Rideal. AS+B(g)CSCCAA

BAA

PKPK1

PkP'r


45/144

45

Nota: El hecho de que el mecanismo y el paso

limitante de la velocidad se adapten a los datos

de velocidad, no implica que el mecanismo sea

correcto. Normalmente, se requieren medidas

espectroscpicas para confirmar un mecanismo.

Pero, comprender el desarrollo de distintos

mecanismos y pasos limitantes permite manejar

en forma expedita la correlacin de datos y el

planteamiento de una ley de velocidad.


46/144

Cada de presin en Reactores lecho empacado.

Se utiliza la ecuacin de Ergun:

G75,1D11501gGdzdP p3cEl primer trmino del parntesis cuadrado, domina en flujo

laminar; el segundo, en rgimen turbulento. Donde:

P= presin en lbf/pie2 (Pa)

=porosidad =volumen de poros/volumen global del lecho o

fraccin de vaco.

Dp= dimetro de partculas en lecho, pie (m).

= Viscosidad del gas que pasa a travs del lecho, lbm/pieh(kg/mseg).

gc=32 17 lbmpie/seg2lbf; 4,17x10^8 lbmpie/h^2lbf.

Si se usan unidades SI, entonces gc=1.

Er.1

46


47/144


48/144

G75,1D

)1(150Dg)1(G

;F

F

T

T

P

P

dz

dP

,

F

F

T

T

P

PG75,1

D

)1(150

Dg

)1(G

dz

dP

p

3

pc0

0

0T

T

0

00

0T

T

0

0

p

3

pc0

En lo reactores tubulares empacados, interesa ms el peso del

catalizador, en lugar de la distancia z.El peso del catalizador hasta una distancia zes:

Er. 4

48

A)1(W E 5


49/144

cczA)1(W Ac, es el rea de la seccin transversal.

c, densidad del catalizador slido.

b, es la densidad volumtrica del catalizador, densidad a granel.

)1(cb La ecuacin de Ergun en funcin del peso del catalizador es:

0T

T

0

0

cc

0

F

F

T

T

P

P

)1(AdW

dP

Er. 5

Er. 6

Er. 7

Reordenando y simplificando:

49


50/144

0T

T

0

0

0T

T

0

0

0

0

F

F

T

T

y2dW

dy

P

Py

F

F

P/P

P

T

T

2dW

P/Pd

Er. 8

Por lo tanto:

0cc

0

P)1(A

2

Er. 9

50


51/144

Para reacciones mltiples o cuando ocurra una cada de presin en

un reactor de membrana, se usar la ecuacin:

0T

0A0A

0T

T

0T

0T

0A0T0A0TT

F

FyX1

F

F

F:/XFF1FXFFF

Er. 10

Luego, reemplazando en Er 8:

)X1(

T

T

y2dW

dy

0

Er. 11

51


52/144


53/144

53

Las propiedades del gas son similares a las del aire a la

temperatura indicada. La presin de entrada es 10 atm

(1,013 x10^6 Pa).

El dimetro interior para una tubera con dimetro nominal 1 y Sch 40 es Di=40.9 mm.

Si la partcula o empaque (relleno) no es esfrica, entonces el

dimetro equivalente es:

p

p

A

2

1D

Donde Apes el rea del relleno o pieza.


54/144

Diseo de reactores.

Se expresarn las presiones PT,PAy PBen

funcin de la conversin X; combinar laspresiones parciales con la ley de velocidad, -

rA, en funcin de la conversin y efectuar la

integracin de la ecuacin de diseo de un

reactor de lecho empacado.

AO

A

F

'r

dW

dX (6)

54


55/144

Ejemplo.1.- Diseo de un reactor de lecho fijo (tubular

empacado):Proceso de hidrodesmetilacin de tolueno; se efecta en un

reactor de lecho empacado. Graficar la conversin, la relacin de

presiones y=P/P0, y las presiones parciales del tolueno,

hidrgeno y benceno, como una funcin del peso del catalizador.

Datos:

-Flujo molar alimentacin del tolueno: 50 mol/min.

-Reactor opera a 40 atm y 640C.

55

- Alimentacin tiene 30% de tolueno, 45% de H2y 25% deinertes.


56/144

1.- Ecuacin de diseo:

0t

tt

t

F

'r

dW

dX;'r

dW

dF Donde W es el peso de catalizador.

56

Se emplea H2en exceso para evitar la coquizacin.

- Parmetro de cada de presin, = 9,8x10^-5(1/kg)

- Determinar tambin el peso del catalizador en un RTAC con

densidad volumtrica de 400 kg/m3.

C6H5CH3+H2C6H6+CH4

(7)


57/144

57

2.- Ley de velocidad:

ttBB

t2Ht

PKPK1

PkP'r

Los subndices ty Bse refieren a las especies toluenoy

benceno, respectivamente.

k= 0,00087 [mol/(atm^2kg catmin)]

KB=1,39 [1/atm]

Kt=1,038 [1/atm]

3.- Estequiometra:

0)0(3,0y,P/Py

yX1

X1

PyX1

X1

RTCRTCP

0t0

0t00ttt

(8)

(8)


58/144

atm12)40)(30(PyP


59/144

59

atm12)40)(3,0(PyP 00t0t El peso mximo de catalizador que se puede tener corresponde

a aquel que se asocia con una presin de salida hasta vaco, ser

1 atm ser, de acuerdo a Er 13:

kg197,10W

)W000098,01(40

1

P

P 2/10

Entonces, el peso final se fijar en 10 kg y se determinar laconversin en funcin del peso del catalizador hasta este valor.

Se utilizarn las Ec. (7) y (8) y las ecuaciones (10).

En el programa polimath los datos se introducen as y se tiene:


60/144

60

En el programa polimath los datos se introducen as, y se tiene:

Ecuaciones diferenciales introducidas por usuario

0Ft/rt)W(d/)X(d]1[

Po*yP]9[

5.0)^w*alfa1(y]8[

Po*3.0Pto]7[

40Po]6[

000098.0alfa]5[

39.1KB]4[

038.1Kt]3[

00087.0k]2[

500Ft]1[

Ecuaciones explicitas introducidas por usuario

*)X51(*P2PH]10[


61/144

61

rtRATE]14[

)Pt*KtPB*KB1/(2PH*Pt*krt]13[

y*)X1(*PtoPt]12[

y*X*PtoPB]11[

y*)X5.1(*Pto2PH]10[


62/144

62

Se determinar el peso de catalizador en un lecho fluidizado

continuo para lograr la misma conversin que en el reactor de

lecho empacado en las mismas condiciones de operacin. La

densidad volumtrica en el reactor fluidizado es de 0,4 g/cm3.


63/144

R i t t lti


64/144

64

Reacciones autocatalticas.

Se denomina reaccin autocataltica aquella en la que uno de los

productos acta como catalizador. La reaccin de este tipo ms

sencilla se podr escribir como:A + R R+ R

Para esta reaccin la ecuacin cintica es:

RA

A

A CkCdt

dC

r C1Como la suma de los moles de las especies Ay R

permanece constante a medida que Ava desapareciendo,

se puede escribir para cualquier instante:

C0=CA0+CR0=CA+CR= constante , en reactor batch

FT0=FA0+FR0=FA+FR = constante, reactor de flujo


65/144

65

)CC(kCdt

dC

r A0AA

A C2Operando la ecuacin C2 se obtiene:

kdtCC

dC

C

dC

C

1

)CC(C

dC

A0

A

A

A

0A0A

A

Al integrar la expresin C3 resulta la siguiente ecuacin:

C3

kt)CC(ktCC/C

C/Cln

)CC(C

)CC(Cln 0R0A0

0AA

0RR

A0A

A00A C4

Al sustituir el valor de CRde la expresin anterior en la ecuacin

cintica se obtiene:


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66

Si se expresa en funcin de la relacin inicial de reactante:

M=CR0/CA0, y de la conversin de la reaccin, la ecuacin C4 se

puede escribir de la siguiente forma:

kt)CC(tk)1M(C)X1(M

)XM(ln 0R0A0A

A

A C5Conclusiones: en una reaccin autocataltica si se comienza conuna cantidad pequea de R, la velocidad de reaccin aumentar a

medida que se vaya formando ms R. En el otro extremo, cuando

haya desaparecido prcticamente todoA, la velocidad a de tender

a cero. Este comportamiento se muestra en la Figura C1, en la que

la velocidad vara a lo largo de una parbola, cuyo mximo

corresponde a concentraciones iguales de Ay R.


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67

Figura C1-A

Figura C1-B


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68

Figura C1 B

Para saber si una reaccin es autocataltica se presentan la


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69

Para saber si una reaccin es autocataltica se presentan la

coordenada de tiempo y concentracin correspondientes a la Ec.

C4 o C5, tal como se indica en la Figura C2, y se observa si la recta

pasa por el origen. Figura C2


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70

Si la reaccinautocatalizada se efectuara en un reactortubular y la alimentacin as como el sistema, estuvieran

constituidos por gases ideales, entonces:

0T0RA0R00A0

RA0R0A

00R0R

00A0A

CVCVCVCVCV

FFFF

y

V/FC

V/FC

Al despejar CR de la ltima expresin de Ec. C6

resulta:

C6

0V

C7


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71

A0T0

R CCV

VC

La relacin de volmenes a la entrada y en cualquier

seccin del tubular es:

X1

1

T

T

P

P

V

V 0

0

0

Como es cero, porque es cero, se tiene

A0T0

0

R CCT

T

P

PC

C7

C9

C8


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72

Y CAtiene el valor dado por Ec. 23, pero con =0

TT

P

P

)X1(CC 0

0A0A

Finalmente:

)X1(CCTP

TP)X1(Ckr-

TT

PP)X1(CC

TPPT

TT

PP)X1(Ckr-

A00T

2

0

0A0A

0

0

A00T

0

00

0

A0A

00T0 RT/PC

C11

C12

C10

Planteamiento y solucin con Polymath


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73

Planteamiento y solucin con Polymath.

Sea el siguiente problema, donde el flujo de A es 50

moles/min , La presin inicial Po=4 bar. Existe un

relleno no cataltico cuya prdida de carga se expresa

segn la ec. de Ergun

Datos: T=cte

Dimetro tubo: 0,25Dimetro equivalente raschig de =

Donde S= es el rea superficial del raschig.

=1,8 x 10^-5 kg/mseg

=0,45Ac=0,049 m2

/S

Efecto de la difusin externa en Reactores con relleno


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74

Efecto de la difusin externa en Reactores con relleno.

En muchas reacciones industriales la velocidad global de

reaccin est limitada por la velocidad de transferencia

de masa de los reactivos, entre el seno del fluido y la

superficie cataltica ( viceversa).

El significado de la transferencia de masa est asociada al

concepto de difusin y este, a su vez, al movimiento demateria desde regiones de alta concentracin a otras de

baja concentracin.

El problema es encontrar una relacin que agrupe

ambos conceptos (velocidades de difusin y reaccin)para definir operativamente la transformacin de una

especie qumica.


75/144

75

Antes se har un anlisis del concepto de difusin en

su sentido global.

Fundamentos.

El flujo molar de A, FA, en determinada direccin, por

ejemplo en la direccin z a lo largo de un RFP, ser

simplemente el producto de la densidad de flujo

molar Az [mol/m2seg] por el rea transversal del

tubo, Ac.


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76

O sea AzcAz NAF D1

cAAz A/VCN

D3

Al desarrollar el balance de moles en un volumen

de control de un cubo de dimensiones x, y, z.se obtiene:

dt

dCr

z

N

y

N

x

N AA

AzAyAx

D2

Este balance en coordenadas cilndricas sin que rote


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77

Este balance en coordenadas cilndricas, sin que rote

en torno al eje z, es:

dt

dCr

z

N

r

Nr

r

1 AA

AzAr

La densidad de flujo molar tiene dos aportes:

JA: la densidad de flujo debido a las transferencias demomentum entre las molculas, accionado por

diferencias de concentracin entre regiones.

BA: es el transporte debido al movimiento convectivo

del volumen del fluido. Luego.

AAA BJN

D4

D5

Si V es la velocidad media (ponderada segn las


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78

La relacin es: VCB AA

Si Ves la velocidad media (ponderada segn las

fracciones molares o msicas del fluido V=Viyi)entonces ,

JAse puede expresar a partir de la ley de Fick; y, por

ejemplo, en la direccin z:

dz

dCDJ AABAz

JAen trminos generales y en funcin de los tres

gradientes en coordenadas cartesianas, dar el

siguiente vector:

D7

D6


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79

AABAAA

ABA

AA

AABAAA

ABA

yDz

y

y

y

x

ycDJ

ycc

yDz

c

y

c

x

cDJ

C es la concentracin total,DABes el coeficiente de

difusin, de A en una mezcla de especies M, por tanto,

la expresin para el mov. Difusivo y convectivo es.

iAAAMA NyycDN

D8

D9

Difusin a travs de una pelcula hacia una partcula de


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80

Difusin a travs de una pelcula hacia una partcula de

catalizador.

Figura D1


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(a)Balance de envoltura o balance en un


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82

( )

volumen de control. El primer paso es efectuar

un balance molar para la especie Asobre un

elemento diferencial de espesor zy reatransversal Ac, luego llegar a una ecuacin

diferencial de primer orden en NAz, por ejemplo la

Ec. E1

Paso 1.- La ecuacin del balance molar es:

nacumulacide

velocidad

generacinde

velocidad

salidade

velocidad

entradade

velocidad

00FFzzAzzAz

E1


83/144

y dividiendo por Ac, se tiene: Nd


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84

y p c,0

dz

Nd Az Paso 3.- Para evaluar el trmino densidad de flujo

correspondiente al flujo neto del volumtrico

ser necesario relacionar Azcon el gradiente de

Concentracin empleando las especificaciones deenunciado del problema. Para difusin de

casi cualquier soluto a travs de un lquido,

la concentracin de la especie que se difunde

se considera diluida.Para concentracin diluida del soluto que difunde,

se tiene una concentracin total constante,

E5

dcDN A E6


85/144

85

dz

dcDN AABAz

Diferenciando la Ec. Anterior para difusin constante,

resulta:

2A

2

ABAz

dz

cdD

dz

dN Pero,

0dz

dNAz

E6

E7

E8

0cd A2


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86

Paso 4.- Las condiciones de frontera son:Cuando z=0, cA=cAb

Cuando z=,cA=cA.

Paso 5.- resolver el el perfil de concentracin.La Ec. (E8) es una ecuacin

diferencial elemental que puede resolverse

directamente integrando dos veces

con respecto a z, la primera integracin da,

0dz

cd2

A E9

A Kdc

E10


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87

1

A Kdz

La segunda:

21A KzKc Donde K1y K2son constantes arbitrarias de

integracin. A continuacin se usar las condicionesde frontera para evaluar K1y K2.

En z=0 cA = cA.

E10

E11

Eliminando K1y reordenando, se obtiene el siguienteperfil de concentracin,

zcc AbAE11


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88

cc AbA E11Reordenando la Ec. (E11) se obtiene el perfil de

concentracin de la Figura D2.-

Figura D2

Paso 6 - El siguiente paso es determinar las


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89

Paso 6.- El siguiente paso es determinar las

Densidad de flujo molar de Aque se difunde a travs

de la Pelcula estancada. Para concentraciones

diluidas de soluto y concentracin total constante,

dz

dcDN AABAz E11

Para determinar la densidad de flujo, se diferencia la

Ec. E11 con respecto a zy despus se multiplica por

DAB:

z

)cc(cdz

d)D(N AbAAbABAz E12

AA cc


90/144

90

AbAABAz ccDN E13

La Ec. (E13) tambin puede plantearse en trminos

de las fracciones molares:

)yy(cD

N AAbtoAB

Az E14

Aplicando valores dados:


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91

NAz=(10-6m2/seg)(0,1 kmol/m3)(0,9-0,2)/(10-6 m)

NAz= 0,07 kmol/m2seg.

(b) Ecuaciones de balance general Ec (D3)


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92

(b) Ecuaciones de balance general, Ec. (D3).

Otro mtodo para llegar a la ecuacin que describe

el flujo, la reaccin y la difusin para una geometra

especfica, es el que utiliza las ecuaciones de balance

General (D3). En este mtodo se examina

cada trmino y despus se cancelan los trminos no

aplicables. Por ejemplo no hay reaccin, -rA=0; no haydensidad de flujo en sentido x, ni en el sentido

y(NAx=0, NAy=0), y la transferencia es en estado

permanente (cA/t), de modo que la Ec.(D3) se

reduce a:

dN


93/144

93

0dz

dN Az E15que es igual a la Ec. (E8).

De forma similar se puede aplicar la Ec. (I.21) a

este ejemplo, considerando que el estado estacionario,

no hay reaccin qumica, ni variacin de concentracinen direccin xo y.

0y

c;0

y

c;0

x

c;0

x

c2

A2

A

2

A2

A E16

Por tanto:2


94/144

94

0dz

cdD

2

A

2

AB E17

Despus de dividir la ambos lados por la difusividad,

se observa que esta ecuacin es igual a la Ec. (E9).Por tanto, a partir de aqu el desarrollo es exactamente

igual al procedimiento de balance en la envoltura.

Coeficiente de transferencia de masa


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95

Coeficiente de transferencia de masa.

Si se examina, reordena y se introducen constantes,

la Ec. E13 o E14, queda como:

AbAyAz

AbAcAz

AbAAB

Az

AbAABAz

yykNcckN

ccD

N

ccDN

D10

Pero lo interesante de las dos ltimas expresiones


96/144

96

de la E10, es que esta forma de expresar la

transferencia de materia se sostiene tanto para un

rgimen difusivo puro o bien convectivo o endonde operen ambos transportes. Los coeficientes

kcy kyse denominan coeficientes locales de

transferencia de masa.

Sin embargo en estos casos, hay que utilizar

correlaciones que se han investigado y encontrado

entre los coeficientes locales y diversos nmeros

adimensionales, tales como NRe, NSh, NScy otros.

NRe: es una funcin de una longitud caracterstica L, la


97/144

97

Re

densidad del fluido , la viscosidad del fluido , y la

velocidad del flujo v, luego NRe=vL/.

NSc:es una funcin del coeficiente de difusin DAM, la

viscosidad , y la densidad . Luego NSc=/(DAM).

NSh: expresa una relacin entre una longitud

caracterstica del sistema en estudio L, el coeficiente de

transferencia de masa k, y la difusividad DAM. Por

tanto NSh=kcL/DAM.

Una correlacin que agrupa estos nmeros, para


98/144

98

determinar el transporte en torno de una esfera es

3/1

Sc

2/1

Re

AM

pc

Sh NN6,02DdkN

Ejemplo. Reaccin rpida sobre la superficie del

catalizador.Partcula suspendida de 1 cm de dimetro en un

gran volumen de lquido. Reactivo est en

concentracin diluida. La reaccin es instantnea en

la superficie externa del catalizador. La viscosidad

cinemtica es de 10^-6 m2/seg, DAM=10 ^-10 y

T=300 K.

D11

Determinar la tasa de transformacin de A en otra


99/144

99

especie.- Suponer slo transporte difusivo. Utilizar la

correlacin de de Frossling.

Otra correlacin: si NRe>25 y NScmuy grande respecto a

2:

kc

= 0,6(DAB

/dp

)NRe

^1/2NSc

^1/3 D12

Si la velocidad de reaccin no es rpida o es del mismo

orden de la difusin, cul es la tasa de transformacin

de A?

Aqu se efecta los siguientes pasos para encontrar una

velocidad que considere ambos aspectos.


100/144


101/144

101

Como CA s es diferente de cero, entonces en la superficie:


102/144

102

Como CA,ses diferente de cero, entonces en la superficie:

s,Ar

"

s,A

Ckr R.1Pero la tasa de desaparicin debe ser igual a la densidad

de flujo de materia hacia la superficie, A,s:

)CC(kN

Nr

s,AAcs,A

s,A

"

s,A

R.2

Igualando R1 con R2 y7 despejando CA,s, resulta:


103/144

103

g y p j A,s

s,Ars,AAc Ck)CC(k R.3Con lo cual:

cr

Acs,A

kk

CkC R.4

Que es una expresin general, que expresada en

funcin de rA,s de la Ec. R1, resulta:

cr

Arcs,A

"

s,Akk

CkkNr R.5

Supongamos que kr>> kc, con lo cual se podra


104/144

104

r c

suponer que la difusin ( o conveccin ms difusin)

de la especie qumica A, gobierna el proceso de

transformacin.

Al dividir el numerador y denominador por krse

obtiene,

r

c

Acs,A

"s,A

k

k1

CkNr

y dado que kc/kr es muy pequeo comparado con 1,

resulta aproximadamente:

R.6

AcsA

"

sA CkNr R.7


105/144

105

Acs,As,A

Y la transformacin de A, es gobernada por la

transferencia de masa de la especie A.

En el otro caso, cuando kc>>kr entonces la tasa de

transferencia de masa es muy rpida comparada

con la tasa de desaparicin de A en la superficie,luego se obtiene la aproximacin siguiente

Ars,A

"

s,A CkNr Por tanto la reaccin qumica gobierna el proceso

de transformacin de A.

R.8

La relacin exacta es la Ec. R5.

P f t l E R5


106/144

106

Para expresar en forma compacta la Ec. R5, se

puede definir un coeficiente efectivo de

transferencia-cintico, kef:

cr

cr

efkk

kkk R.9

Acs,A

"

s,A CkNr R.7

Supongamos que se tiene una situacin modelada

por la Ec. R7. La pregunta es qu hacemos para

aumentar la tasa de transformacin de A?

Se puede aumentar la concentracin de A, y/o


107/144

107

aumentar kc, pero cmo?

Supongamos que el proceso es en fase lquida. Si

consideramos la expresin para kc ( Ec. D12) en fase

lquida con NRe>25y NScmuy grande:

)2omintr)(1omintr(6,0k)d/U)(/D(6,0k

)D/()/dU)(d/D(6,0k12DNN)d/D(6,0k

c

2/1

p

2/16/13/2

ABc

33.0

AB

5,0

ppABc

333,0

Sc

5,0

RepABc

El Trmino 1 es funcin de propiedades fsicas del fluido


108/144

108

las cuales son funcin de Ty P. En sistemas gaseosos y

lquidos si Taumenta DABtambin, o viceversa.

Para gases la viscosidad cinemtica, es proporcional a

T^3/2, para lquidos disminuye como exponencialmente

con T.

El trmino 2 es funcin de la velocidad del fluid U, y deltamao de la partcula dp. Por tanto para aumentar la tasa

de transformacin, se puede aumentar el flujo (o sea U) y

disminuir el tamao de la partcula.( o sea dp) de acuerdo

a Ec. D12.


109/144

109

En esta figura se muestra la tasa de transformacin

en funcin de la relacin (U/dp)^0,5.

A velocidades lentas el espesor de la capa lmite de


110/144

110

transferencia es grande y la difusin limita la

transformacin. En tanto aumenta la velocidad del

fluido sobre la esfera, es espesor d la capa lmite

disminuye y la transferencia de masa deja de ser

preponderante en la transformacin.

Tambin el tamao de la partcula es clave: a una U fija,se pueden obtener condiciones limitantes a medida que

el tamao disminuye. Pero esto tendr su desventaja

por el hecho de que a menor dimetro de particulado,

la prdida de carga aumentar y se requerir ms gastoenergtico.

Reacciones limitadas por la transferencia de masa o

por la reaccin qumica en lechos empacados


111/144

111

por la reaccin qumica, en lechos empacados.

Muchas transformaciones experimentan limitaciones yasea debido a la transferencia o la misma reaccin

qumica. A veces se limita a propsito mediante la

transferencia de masa, porque se pueden efectuar a

altas temperaturas, sin que ocurran reaccionessecundarias no deseadas. En general cundo estn

limitadas por la transferencia de masa, la reaccin

qumica es muy rpida en la superficie,

Ejemplo: sea la siguiente reaccin

A + (b/a)B (c/a)C + (d/a)D que se efecta en un lecho

empacado.-


112/144

112

Se efectur un balance en el volumen de control

definido por,

V=A z, donde Aes el rea transversal del reactor

Se definir el rea especfica del catalizador como:


113/144

113

reactordevolumen

rescatalizadodetotalreaap

Se supondr una condicin de estado estacionario, sea

FAel flujo molar de la especie qumica A.

0zAarFF p"

AzzAzA

Donde,

rA: es la velocidad de generacin (desaparicin) de Apor unidad de superficie cataltica, [mol/m^2seg]

L1

ap: Es la superficie especfica del catalizador por volumen

d l h t lti [ 2/ 3]


114/144

114

de lecho cataltico [m2/m3] .

. Porosidad del lecho , [m3/m3].

dp: Dimetro de la partcula, m.A: rea transversal del reactor tubular

Al dividir Ec.L1 por por V=Az. y luego tomando lmitecuando z0,

0ar

dz

dF

A

1p

"

AAz L2

Pero el flujo molar se puede expresar en funcin

de Ay Az:

)BJ(ANAF AzAzAzAz L3


115/144

115

)( AzAzAzAz

Este flujo es en la direccin axial del reactor, o sea, z.

Si se desecha el trminoJAz, transporte por difusin

molecular, porque JAz


116/144

116

Donde U es la velocidad media lineal del lquido que

circula por el lecho empacado y que es constante,luego,

0ar

dz

)UC(dp

"

AA

0ardz

dCU p

"

AA

L5

L6

Si se aplica la Ec. R5 y como la reaccin qumica es

muy rpida entonces CAs


117/144

117

0Cakdz

U Apc L7dz

U

ak

C

dC pc

A

A L8

Integrando entre los lmites:z=0 CA=CA0z= z CA=CAz

zU

akexp

C

C pc

0A

A L9

La variacin de la velocidad de reaccin a lo largo del

reactor ser:


118/144

118

reactor ser:

zUakexpCkr pc0Ac"A L10Problema: determinar la longitud de lecho relleno L

necesario para alcanzar una conversin X.


119/144

119

Cmo afecta el flujo y la temperatura sobre la

conversin?La respuesta debe orientarse a cmo afectan estos

parmetros al coeficiente de transferencia de masa, kc.

Es decir, se tiene que determinar la correlacin para el

fi i d f i d l


120/144

120

coeficiente de transferencia de masa con la geometra y

el flujo.

Para el flujo a travs de un lecho empacado, la

correlacin de Thoenes y Kramers para 0,25


121/144

Proveniente de la analoga de Chilton y Colburn:

3/2


122/144

122

U

Nk

NN

NJ

3/2

Scc

Re

3/1

Sc

ShD

En la Figura L1 se muestran datos de JDen funcin de NRe.

Dwidewi y Upadhyay revisaron varias correlaciones detransferencia de masa para lechos fijos y fluidizados,

llegaron a la siguiente expresin vlida en los siguientes

rango de parmetros:

Gases: NRe>10Lquidos: NRe>0,01; y la expresin es:

L12

Figura L1


123/144

123

365,0765,0J L13


124/144

124

386,0

Re

2,0

Re

DNN

J L13Cuando las partculas no son esfricas el dimetro

equivalente, empleado en los nmeros de

Sherwood y Reynolds es,

ppp A564,0/Ad Donde A

p

es el rea de superficie externa de la

partcula.

Reactores no isotrmicos. Efectos de temperatura y

i


125/144

125

presin.

El estudio se centrar en los efectosdel calor en los reactores qumicos.

Las ecuaciones de diseo bsicos, leyes de

velocidad de reaccin, y las relaciones

estequiomtricas ya deducidas para el diseo de

reactores isotrmicos siguen siendo vlidas para el

diseo de reactores no isotrmicos.


126/144

126

La principal diferencia radica en el mtodo de

evaluacin de la ecuacin de diseo cuando se varala temperatura a lo largo de la longitud de un RFP,o los efectos del calor cuando ste es removido de

un RTAC.

Se mostrar por quse requiere el balance deenerga y cmo se va a utilizar para resolver

problemas de diseo de reactores.

Ms adelante se deduciry operarcon el

balance de energa para su aplicacin a diversos


127/144

127

balance de energa para su aplicacin a diversos

tipos de reactor.

En otras secciones, el balance de energa se

acopla con el balance molar, leyes de velocidad, yla estequiometra para disear reactores no

isotrmicos.Se discutiren detalle un tpico reactor no

isotrmico industrial en donde ocurrirla reaccin

de oxidacin de SO2.


128/144

Solucin.

1.- Ecuacin de diseo.


129/144

129

1. Ecuacin de diseo.

N1

2.- Ecuacin de velocidad.

3.- Estequiometra en fase

lquida.


130/144

Considerando la ecuacin de Arrhenius, se tiene,


131/144

131

Se sabe que k es una funcin de T, y como la

temperatura variar a lo largo de la longitud del

reactor, k tambin variar. Este no es el caso enreactores isotrmicos.

Combinando las expresiones anteriores resulta.

La ecuacin anterior nos induce a pensar que se debe

encontrar otra correlacin que funcional entre T y X


132/144

132

encontrar otra correlacin que funcional entre Ty X.

esta relacin provendr de la ecuacin de balance de

energa. Continuar

RFP en estado estacionario con intercambiador de

calor.

Este es un sistema desde el cual o hacia el mismo sale o

entra calor, respectivamente, a travs de las paredes del

mismo.


133/144

133

Se supone en este anlisis, que no existen gradientesde temperatura radiales en su interior. Es decir T es un

promedio en el volumen V.

Balance de energa, considerando Ws=0:


134/144

134

VVjjVii HFHFQE flujo de calor ser funcin del coeficiente global de

transferencia U, la deferencia de temperaturas (Ta-T) y

el rea de transferencia A.

)TT(VaU)TT(AUQ aa aes el rea de intercambio de calor por volumen dereactor, rea especfica volumtrica.

C1

C2

Para un RFP


135/144

135

D

4

4/DL

DL

V

A

a 2

D es dimetro del reactor; sustituyendo Q en la

Ec. C1, luego dividiendo por V y tomando lmites

cuando V tiende a cero, resulta,

C3

0dV

HFd

)TT(Ua

ii

a C4

0dV

dHF

dV

dFH)TT(Ua ii

iia C5


136/144

136

dVdViia

Al efectuar un balance molar para la especie isetiene,

)r(r

dV

dFAii

i Dondei= i/a. Si se aplica la expresin para la

entalpa , dHi=cpidT, se tiene

dV

dTc

dV

Tcd

dV

dHpi

pii

C6

C7

En la Ec. C7, el ltimo trmino obtenido, lado

d h i li id


137/144

137

derecho, implica que cpise considera constante

respecto a T.

Al reemplazar Ec. C6 y C7 en Ec. C5, sigue que,

0

dV

dTcF)r(H)TT(Ua piiAiia C8

Al ordenar la expresin C8, se obtiene,

pii

Arxa

pii

Aiia

cF

)r)(H()TT(Ua

dV

dT

cF

)r(H)TT(Ua

dV

dT

C9


138/144

Las Ecs. C10 y C11 se deben acoplar con la expresin


139/144

139

0A

A

F

r

dV

dX C12Adems se debe agregar la ecuacin de balance del

enfriador,

pcc

aa

cm

)TT(Ua

dV

dT

C13

Se puede emplear diversos mtodos para solucionarexpresiones C10, C12 y C13, simultneamente.

TABLA 8-3. RFP/RBR .- Algoritmo para los efectos de

calor


140/144

140

A. Conversin como la variable de reaccin

A+B 2C

0A

A

Fr

dVdX

1. Balance Molar:


141/144

141


142/144

142


143/144

143


144/144

Curso de Reactores II.1

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