DEFECTOS Y NO ESTEQUIOMETRIA

• Linares Caballero, Liset

• Marcelo Chumbirayco, Rocío

• Mendoza Morán, Esther

• Monsalve Ocmin, Luis

DEFECTOS Y NO ESTEQUIOMETRIA

• Defectos y su concentración. Tipos de Defectos. Ejemplos.

• Conductividad Iónica en Sólidos.

• Electrolitos Sólidos y Conductores de Iones rápidos. Aplicaciones.

DEFECTOUna variación en el ordenamiento regular delos átomos , especies iónicas o moléculas de un cristal.Requiere de energía (proceso endotérmico.)

¿Por qué?• Tendencia

termodinámica• Factor entrópico• Factor térmico

CLASIFCICACIÓN DE DEFECTOS SEGÚN COMPOSICIÓN

DEFECTOS

ESTEQUIMÉTRICOS O INTRÍNSICOS

No MODIFICAN la composición

SCHOTTKY

Vacantes de la red

FRENKEL

Un átomo se traslada a otra posición creando una

vacante

NO ESTEQUIOMÉTRICOS O EXTRÍNSICOS

Cambios en la composición = Aparición de defectos

Se crean cuando un átomo extraño se inserta dentro de la red

CLASIFICACIÓN DE DEFECTOS SEGÚN DIMENSIÓN

DEFECTOS

PUNTUALES

A) Defectos sustitucionales.

B) Defecto Schottky.

C) Defecto Frenkel.

DEFECTOS

EXTENSOS

1) LINEALES

(DISLOCACIONES)

A) De tornillo

B) De borde

2) DE SUPERFICIE

A) Fronteras de grano

B) Bordes de grano

C) Fallas de apilamiento

D) Borde de macla

DEFECTOS PUNTUALES

Defectos SustitucionalesSe sustituye un átomo de la estructura crisatalina por otro. Perturbaciones en el material.

Defecto Schottky. (Falta simultánea de anión y catión)

MX : NaCl, ZnS (Wurtzita), CsCl

Las vacantespuedendistribuirseal azar por todala red opresentarse enpares (MX).

Defecto Frenkel.(Un ion salta y deja una vacante)

CaF2

SrF2

PbF2

ThO2, UO2, ZrO2

Los aniones tienen una cargaeléctrica menor que los cationespor ende menos repulsión entre sí.

CONCENTRACIÓN¿Cuántos defectos están presentes en un cristal?

∆𝐻 𝐸𝑛𝑡𝑎𝑙𝑝𝑖𝑎 𝑑𝑒 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑐𝑖ó𝑛𝑘 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝐵𝑜𝑙𝑡𝑧𝑚𝑎𝑛 1,38 𝑥 10−23 J/KN Posiciones aniónicas / catiónicas (vacantes)N número de sitios de la red Ni número de posiciones intersticiales disponibles

𝑛𝑠

𝑁= 𝑃𝑅𝑂𝑃𝑂𝑅𝐶𝐼Ó𝑁 𝐷𝐸 𝑃𝑂𝑆𝐼𝐶𝐼𝑂𝑁𝐸𝑆 𝑉𝐴𝐶𝐴𝑁𝑇𝐸𝑆

𝑛𝑠

𝑁= 𝑒

−3.62𝑥10−19

2𝑥1,38 𝑥 10−23𝑥(25+273)

= 0.768𝑥10−21

Para el KCl

Seguimos encontrando sólo el orden de una a dos vacantes por mil trillones de posiciones !

1º LINEALES (DISLOCACIONES)

Son defectos que dan lugar a una distorsión de la red centrada en torno a una línea.

ORIGEN: Se crean durante la solidificación de los sólidos cristalinos o por deformación plástica, por condensación de vacantes y por desajuste atómico en las disoluciones sólidas.

a) DEFECTO EN CUÑA ( BORDE O ARISTA)

Formada por un plano extra de átomos en el cristal, el vector de Burgers es perpendicular al plano que contiene la dislocación y paralelo al plano de deslizamiento. Existe una interacción fuerte entre dislocaciones de arista de tal manera que se pueden llegar a aniquilar.

DEFECTOS EXTENSOS

Dislocación de borde

La distancia de desplazamiento de los átomos en torno a una dislocación se llama DESLIZAMIENTO o vector de Burgers b y es perpendicular a la línea de dislocación de cuña.

b = vector de Burgers

b) DEFECTO HELICOIDAL (O DE TORNILLO)

Esta dislocación se forma cuando se aplica un esfuerzo de cizalladura en un cristal perfecto que ha sido separado por un plano cortante, las tensiones de cizalladura introducen una región de distorsión en forma de rampa en espiral de átomos distorsionados.

El vector de Burgers o de desplazamiento es paralelo a la línea de dislocación.

b = vector de Burgers

c) DEFECTOS MIXTOS

Con frecuencia los cristales exhiben mezcla de las dislocaciones anteriores. Su vector de Burgers no es ni perpendicular ni paralelo a la línea de dislocación, pero mantiene una orientación fija en el espacio. La estructura atómica local en torno a la dislocación mixta es difícil de visualizar, pero el vector de Burgers proporciona una descripción conveniente y sencilla.

Deslizamiento de las dislocaciones

1)Al aplicar un esfuerzo cortante, la dislocación existente puede romper los enlaces atómicos de los planos atómicos contiguos (en un sentido).

2) Los planos con enlaces rotos se desplazan ligeramente y en sentido contrario para restablecer sus enlaces atómicos con otros planos.

3) Esta recombinación hace que la dislocación se desplace por el material.

4) Finalmente el material queda deformado.

Factores determinantes en el deslizamiento de dislocaciones

1. Las direcciones de deslizamiento usuales son las direcciones compactas delmaterial (distancia menor entre planos).

2. Los planos de deslizamiento son los más compactados posibles del material

3. Los materiales con enlaces covalentes (muy intensos) impiden el deslizamientode dislocaciones. Al aumentar el esfuerzo cortante se rompen (frágiles) antes quedeformarse.

4. Los materiales iónicos también ofrecen una alta resistencia aldeslizamiento• Fuertes enlaces iónicos• Repulsión electrostática durante el deslizamiento• Mayor longitud del vector de Burgers en estos materiales

Importancia de las dislocaciones y su comportamiento

Aunque los deslizamientos o desplazamientos atómicos pueden ocurrir en cerámicos y

polímeros, estos procesos son particularmente útiles para entender elcomportamiento mecánico de los metales.

• Primero que todo, el deslizamiento atómico explica por que la resistencia de losmetales es mucho mas baja que el valor teórico predicho de los enlaces metálicos.Cuando los deslizamientos ocurren, solo una pequeña fracción de todos losenlaces metálicos a lo largo de la interfase necesita ser roto y la fuerza requeridapara deformar el metal es pequeña.

• Segundo, los deslizamientos proveen ductilidad en los metales. Si no estuvieranpresentes las dislocaciones, una barra de hierro sería frágil y los metales nopodrían ser moldeados por varios procesos tales como forjado.

• Tercero, es posible controlar las propiedades mecánicas de un metal o aleacióninterfiriendo con el movimiento de las dislocaciones. Un obstáculo introducidodentro del cristal evita que una dislocación se deslice a menos de que se apliqueuna fuerza muy grande.

Esfuerzo de Peierls-Nabarro

Deslizamiento en Compuestos Iónicos

2º SUPERFICIALES O INTERFACIALES

Los defectos superficiales son los límites o bordes o planos que dividen un material en

regiones, cada una de las cuales tiene la misma estructura cristalina pero diferente

orientación.

Superficie externa: Los átomos de la superficie no están enlazados al número máximo de

vecinos que deberían tener y por lo tanto, esos átomos tienen mayor estado energético que los átomos de las posiciones internas. Además la superficie del material puede ser rugosa, puede contener pequeñas muescas y puede ser mucho mas reactiva que el resto del material.

a) Fronteras de grano

Superficies que separan los distintos granos del material policristalino.

– Un grano es una porción del material que contiene átomos con una disposición atómica idéntica. Sin embargo, cada grano tiene una orientación cristalográfica distinta.

– Las fronteras de grano son regiones donde existe desorden estructural

(cambio de orientación cristalográfica). Algunos átomos están más

comprimidos y otros más alejados.

b) Bordes de grano

Se puede definir como la superficie que separa los granos individuales de diferentes

orientaciones cristalográficas en materiales policristalinos.

Los limites de grano son áreas de alta energía y hace de esta región una mas favorable para la nucleación y el crecimiento de precipitados

c) Fallas de apilamiento

Ocurre en los materiales cuando hay una interrupción en la secuencia

de apilado, por ejemplo en la secuencia ABCABCABC.... de los planos compactos de los

cristales.

d) Borde de macla

Una macla es un tipo de defecto cristalino que puede ocurrir durante la solidificación, deformación plástica, recristalización o crecimiento de grano.

Una macla es un tipo especial de límite de grano en el cual los átomos de un lado del límite están localizados en una posición que es la imagen especular de los átomos del otro lado.

Conductividad iónica en NaCl

Migración de iones solidos

Conductividad iónica en AgCl

Migración de iones plata

Mecanismo intersticial directo

Mecanismo indirecto

APLICACIONES DE ELECTROLITOS SÓLIDOS Y CONDUCTORES DE IONES RÁPIDOS

ELECTROLITO SOLIDO

• ¿ Que es un electrolito?

Es cualquier sustancia con iones libres , que sirven como

medio de conducción eléctrica.

Son conocidos como soluciones iónicas , Pero también

Son posibles electrolitos fundido y electrolitos sólidos.

CONDUCTIVIDAD IONICA EN UN SOLIDO

Los 3 mecanismos clásicos para

la conductividad en sólidos

CONDUCTORES DE IONES RAPIDOS

• ¿ A que llamamos conductores de iones rápidos?

Llamamos así a los sólidos iónicos que tienen un

conductividad mucho mayor a los compuestos

iónicos típicos (NaCl) .Ejemplo: AgI , RbAg₄I₅ Etc.

EJ: Yoduro de plata (AgI)• Por de bajo de 146 ºc : existen 2 fases

ɤ-AgI estructura tipo blenda de zinc y β-AgI estructura tipo wurtzita.

• Por encima de 146 ºc : se forma una nueva fase α-AgI

Que es 10ʌ4 mayor en conductividad que las fases anteriores y

Comparándola con el mejor electrolito liquido.

Causa del incremento:• Tipo de estructura: Cubica centrada en el cuerpo

• 42 posiciones Posibles para Ag+ ( 6 oct- 12 tetr-24 trigonales)

• La carga , la coordinación de los iones es baja y cuando

Cuando saltan de una posición a otra , la coordinación solo

Cambia un poco.

• Anión polarizable y el numero de posiciones vacias donde

El catión se puede introducir.

=Iˉ

Algunas aplicaciones de los electrolito solido

• Baterías de estado solido : • Las razones por las que estas baterías pueden ser útiles Es

que son capases de funcionar en un intervalo amplio De temperatura y tienen una larga vida de almacenamiento.

• También para las baterías secundarias o de almacemiento, estas baterías son reversibles por que cuando ocurre la Rxquímica los reactantes pueden restablecerse invirtiendo la reacción, que a comparación de las baterías primarias estas no se restablecen y son inservibles.

• La pila Na/β-alúmina/S: Esta pila usa dos líquidos como reactantes, , Na y S, a 300-350°C, separados por los eletrólitos β-alúmina.

• Sensores de oxígeno : Los sensores de oxígeno son importantes en múltiples aplicaciones para determinar contenido de oxigeno en gases y líquidos Estos sensores son utilizados, por ej. para determinar la cantidad de oxígeno disuelto en metales fundidos.

• Bombas de oxígeno

• Reactores electroquímicos: aquí ocurre una oxidación parcial electroquímica de hidrocarburos ( gas natural) para obtener productos industrialmente útil ,tales como CH30H y C2H4.

β-alúmina:Nombre dado a una serie de compuestos que presentan prop. Conductoras de Iones rapidos.