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DESCENSO DEL PUNTO DE CONGELACION

El punto normal de congelacin o punto de fusin de una sustancia pura es la

temperatura a la cual las fases slida y lquida estn en equilibrio bajo lapresin de 1 atm. Aqu el equilibrio significa que existe la misma tendencia deque el slido pase al estado lquido que para el proceso inverso, ya que ellquido y el slido tienen la misma tendencia de escape. En la figura 5 seasigna arbitrariamente el valor de 0 C a la temepratura To, cuando se trata deagua saturada con aire a la presin de 1 atm. El punto triple del agua libre delaire, en el que el slido, el lquido y el vapor estn en equilibrio, se encuentra auna presin de 4,58 mm de Hg y a una temperatura de 0,0098 C, nocoincidiendo exactamente con el punto de congelacin ordinario del agua a lapresin atmosfrica, como se explic en la pgina 101, sino que ms bien es elpunto de congelacin del agua bajo la presin de su propio vapor. En el

razonamiento que sigue, usaremos el punto triple, puesto que aqu el descenso

no difiere, de modo importante, del a la presin de 1 atm. Los dosdescensos indicados pueden observarse en la figura 5, en la que tambin se

muestra el valor de e, ya sealado en la figura 3.

Si se disuelve un soluto en el lquido, en las condiciones del punto triple, latendencia de escape o presin de vapor del disolvente descender por debajode la del disolvente puro y, por tanto, para que se vuelva a establecer elequilibrio entre el lquido y el slido la temperatura tendr, forzosamente, que

descender y, debido a este hecho, el punto de congelacin de una disolucines siempre inferior al del disolvente puro. Naturalmente, siempre se suponeque el disolvente se congela en estado puro y no en forma de disolucin slidaque contenga

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FIG. 5. Descenso del punto de congelacin del disolvente debido al soluto (no aescala).

parte del soluto, pues cuando surge una complicacin de este tipo debenemplearse clculos especiales, de los cuales no trataremos aqu.

Como se observa en la figura 5, cuanto ms concentrada sea la disolucin msse separan las curvas de la disolucin y del disolvente en el diagrama y mayores el descenso del punto de congelacin. Por consiguiente, ste es un casosemejante al descrito para la elevacin del punto de ebullicin y, por ello, eldescenso del punto de congelacin es proporcional a la concentracin molaldel soluto, segn la ecuacin:

[15]

0

[16]

es el descenso del punto de congelacin, y Kf es la constante de descensomolal, o constante crioscpica, que depende de las propiedades fsicas yqumicas del disolvente.

El descenso del punto de congelacin de un disolvente es slo funcin delnmero de partculas existentes en la disolucin, y por esta razn se considera

que es una propiedad coligativa. Este descenso, lo mismo que la elevacin delpunto de ebullicin, es consecuencia directa de la disminucin de la presin devapor del disolvente. El valor de Kf, para el agua, es 1,86, el cual puede

determinarse experimentalmente midiendo /m a varias concentracionesmolales y extrapolando a concentracin cero. Como puede verse en la figura 6,Kf se aproxima al valor 1,86 en disoluciones acuosas de sacarosa y glicerinacuando las concentraciones tienden a cero, o sea, que la ecuacin [15] esvlida

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CONCENTRACION MOLAL

FIG. 6. Influencia de la concentracin sobre la constante crioscpica.

solamente para disoluciones muy diluidas. La constante crioscpica aparente

para concentraciones ms altas puede obtenerse a partir de la figura 6. En lostrabajos farmacuticos y biolgicos, el valor 1,86 de Kf puede redondearse a1,9, resultando as una buena aproximacin para la prctica con disolucionesacuosas cuyas concentraciones son inferiores a 0,1 M. En una disolucinacuosa de cido ctrico, el valor de K fpara el disolvente no tiende a 1,86. Estecomportamiento anormal era de esperar por tratarse de disoluciones deelectrolitos; sobre este particular se tratar en el captulo 8, indicndose elmodo de corregir esta anormalidad.

El valor de Kf puede deducirse, tambin, a partir de la ley de Raoult y de laecuacin de Clapeyron. As, para el agua en su punto de congelacin, donde T f

= 273,2 K y DHf es 1,437 cal/mol:

En la tabla 1 se dan las constantes crioscpicas, junto con las constantesebulloscpicas, para algunos disolventes, a dilucin infinita.

TABLA 1

Constantes crioscpicas y ebulloscpicas de algunos disolventes

Sustancia Punto de ebullicin, C Ke Punto de congelacin, C Kf

Acido actico 118.0 2.93 16.7 3.9

Acetona 56.0 1.71 - 94,82 * 2,4*

Benceno 80.1 2.53 5.5 5.12

Alcanfor 208.3 5.95 178.4 37.7

Cloroformo 61.2 3.63 -63.5 -

Alcohol etlico 78.4 1.22 -114,49 * 3*

Eter etlico 34.6 2.02 -116,3 * 1,79*

Fenol 181.4 3.56 42.0 7.27

Agua 100.0 0.51 0.00 1.86

Ejemplo5. Cul es el punto de congelacin de una disolucin que contiene3,42 g de sacarosa en 500 g de agua? El peso molecular de la sacarosa es342.

En esta disolucin, bastante diluida, Kfes aproximadamente igual a 1,86

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Por tanto, el punto de congelacin de la disolucin acuosa es - 0,037 C.

Ejemplo6. Cul es el descenso del punto de congelacin de una disolucin1,3 molal de sacarosa en agua?

En la grfica (Fig. 6) se observa que la constante crioscpica a estaconcentracin es alrededor de 2,1 en lugar de 1,86. Por tanto:

= Kf x m = 2,1 x 1,3 = 2,73 C.

Determinacin del descenso del punto de congelacin. Se pueden emplearvarios mtodos para determinar el descenso del punto de congelacin. Entreellos citaremos: a) el mtodo de Beckmann, b) el mtodo del alcanfor de Rast yc) el mtodo del equilibrio.

Mtodo de Beckmann. La figura 7 representa el aparato para determinar elpunto de congelacin de una disolucin. Consta de un tubo o criscopo, conuna tubuladura lateral por la cual se introduce la sustancia problema, dentro deotro tubo, quedando entre ambos una cmara de aire. Al criscopo se adaptaun termmetro Beckmann, cuyo depsito va sumergido en la disolucin que se

pretende estudiar. Este termmetro es de tipo diferencial, pudiendo medirvariaciones de temperatura de 5 C, entre 10 y + 140 C, con una escala cuyadivisin ms pequea equivale a 0,01 C, con lo cual pueden apreciarse lasvariaciones de temperatura con una precisin de 0,005 C. El agitador

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de vidrio que atraviesa el tapn del tubo se puede accionar con la mano o pormedio de un motor, como se muestra en la figura 7. El criscopo y su cmarade aire van introducidos en un vaso que contiene una mezcla frigorfica de hielofundente y sal.

Para efectuar una medida se determina, mediante el termmetro diferencial deBeckmann, primero el punto de congelacin del disolvente puro, por ejemploagua, y a continuacin se introduce en el criscopo, el cual contiene unacantidad dada de disolvente, un peso conocido de soluto y se determina el

punto de congelacin de la disolucin.

Ejemplo7. Las escalas de algunos termmetros Beckmann vienen dadas, tantoen valores negativos como en positivos. E1 punto de congelacin del agua enla escala del Beckmann es 0,120 y su valor para una disolucin acuosa de unsoluto es 0,872.

a) Cul es el descenso del punto de congelacin originado por el soluto?

b) Cul es el valor aparente de Kfsi la concentracin de la disolucin es 0,50molal?

a) 0,120 -(-0,872) = 0,992

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JOHLIN 7 ha descrito un semimicro aparato para determinar el punto decongelacin de pequeas cantidades (del orden de 0,1 ml) de disoluciones

fisiolgicas.