08/10/2015

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Eva Jimenez/ Marta CastelloteGrupo ISCMA‐IETcc‐CSIC

eva.jimenez@csic.es

Descontaminación electroquímica de materiales 

de construcción

ÍNDICE

• Introducción

• Descontaminación electroquímica: Eliminación de

contaminantes nocivos

• Caracterización del transporte

• Dinámica de interacción con la matriz

• Aplicación específica de descontaminación

electroquímica: Descontaminación de sedimentos

dragados para su posterior reutilización.

Aguas residuales urbanas

Aguas residuales industriales

Plantasm icroorganismos

viento

hielo

lluvia

Radiación UV

ContaminantesSO 2, SO 3, CO 2

Accionesm ecánicas

aerosoles

fuego

Aguas residuales urbanas

Aguas residuales industriales

Plantasm icroorganismos

viento

hielo

lluvia

Radiación UV

ContaminantesSO 2, SO 3, CO 2

Accionesm ecánicas

aerosoles

fuego

Posibles ambientes agresivos sobre estructuras

Ambientes agresivos : Principales contaminantes

Compuestos orgánicos(ejemplo: hidrocarburos policíclicos aromáticos ;

procedentes de combustibles)

Metales pesados (radiactivos)

Materiales de construcción

• Materiales con base cemento:

Hormigón Mortero

• Ladrillo

• granito

Estructuras que pueden estar expuestas a ambientes agresivoscon la correspondiente disminución en su vida útil

Necesidad de descontaminación

ÍNDICE

• Introducción

• Descontaminación electroquímica: Eliminación de

contaminantes nocivos

• Caracterización del transporte

• Dinámica de interacción con la matriz

• Aplicación específica de Descontaminación

electroquímica: Descontaminación de sedimentos

dragados para su posterior reutilización.

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Técnicas electroquímicas de descontaminación

Fundamento: Aplicación de una diferencia de potencial de baja intensidad directamente sobre el material contaminado

+-

V+-

V

5: Joule effect

Cementpaste

+-

V

cathode

+-

V

anode

4: Electroosmosis

-

-

-

-

-

-

++

++++

++

++

++

++

++

++

++

++

++

++

++

++

--

--

--

--

--

--

-

-

-

-

-

-

++

++++

++

++

++

++

++

++

++

++

++

++

++

++

--

--

--

--

--

--

-

-

-

-

-

-

++

++++

++

++

++

++

++

++

++

++

++

++

++

++

--

--

--

--

--

--

-

-

-

-

-

-

++

++++

++

++

++

++

++

++

++

++

++

++

++

++

--

--

--

--

--

--

+-

V+-

V

Cementpaste

SO42- Ca 2+

OH - H +Na+K+

3: Diffusion

+-

V+-

V

Cementpaste

SO42- Ca 2+

OH - H +Na+K+

2: Electromigration

+-

Vcathode

+-

Vanode

Cementpaste O2H2

OH - H +1: Electrodic reactions

gas evolution

H2O½ O2 + 2 H+ + 2 e- Protones

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

•Caracterización del transporte

•Medida de los coeficientes difusión•Flujo electroosmótico

•Dinámica de interacción con la matriz

DESCONTAMINACIÓN

Caracterización del transporte: determinación de los coeficientes de difusión

Cs+

Bidón

Hormigón

Mortero de relleno

Material radiactivo

Sr++

Co++

La determinación de los coeficientes de difusión de los iones que se encuentran confinados en el interior del material es de gran importancia para poder caracterizar el sistema en relación a su capacidad para liberar contaminantes.

Hasta la fecha, los coeficientes de difusión se habían determinado de forma natural, sin ayuda de campos eléctricos. La gran cantidad de tiempo que se necesitaba para llevar a cabo este tipo de ensayos se redujo considerablemente al aplicar campos eléctricos acelerando el movimiento de los iones.

• Ensayos de migración• Ensayos de difusión natural

¿Cómo se determina experimentalmente el coeficiente de difusión?

Determinación de los coeficientes dedifusión de Cs+, Sr++, Co++ y Fe+++ através del hormigón, medianteENSAYOS DE MIGRACIÓN y validaciónmediante ENSAYOS DE DIFUSIÓNNATURAL

ΔV

CATOLITOANOLITO

Cs+

Sr++

Co++

Fe+++

+ -

Importancia aplicación campo eléctricoEjemplo: (investigación desarrollada por el ISCMA-IETcc)

0 30 60 90 120 150

time (hr)

5

15

25

35

mmol anolyte

0

5

10

15

20mmol catholyte

Cs +

0 100 200 300 400

time (hr)

10

12

14

16

18

20mmol anolyte

0.000

0.010

0.020

0.030mmol catholyte

Sr ++

0 100 200 300 400

time (hr)

0

5

10

15

20mmol anolyte

0

3

6

9

12mmol catholyte (1E-4)

Co ++

0 100 200 300 400

time (hr)

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30mmol anolyte

0

10

20

30

40mmol catholyte

Fe +++

Evolución de la cantidad de cada una de las especies en ambos

compartimentos durante los ensayos de migración.

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3

0 50 100 150 200 250 300 350

time (days)

0

5

10

15

20mmol comp. A

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5mmol comp. B

Cs +

0 50 100 150 200 250 300 350

time (days)

0

5

10

15

20mmol comp. A

0.00

0.01

0.02

0.03mmol comp. B

Sr ++

0 50 100 150 200 250 300 350

time (days)

0

5

10

15

20mmol comp. A

0

2

4

6

8mmol comp. B (1E-4)

Co ++

0 50 100 150 200 250 300 350

time (days)

0

5

10

15

20

25

30

35mmol comp. A

0

2

4

6

8

10mmol comp. B (1E-4)

Fe +++

Evolución de la cantidad de cada una de las especies en ambos

compartimentos durante los ensayos de difusión.

1E-13 1E-12 1E-11 1E-10 1E-09 1E-08 1E-07

D (difusion natural)

1E-13

1E-12

1E-11

1E-10

1E-09

1E-08

1E-07D(migracion)

Cs+

Sr++

Co++

Fe+++

CzF

JRTl = Dmig

1

)ln(ln C + t)( Vl

AD - = )C-C( a

efba

Coeficientes de difusión

Establecimiento de la capacidad específica de transporte: ensayos migración

Rasillón

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

0 100 200 300

Tiempo (h)

mm

ol

Met

al c

ato

lito

Cs

Sr

Pb

Co

Cd

Cu

Mortero

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

0 100 200 300

tiempo (h)

mm

ol m

etal

cat

olito

Sr

Cu

Pb

Cs

1.E-12

1.E-10

1.E-08

1.E-06

Cs Sr Cu Co Cd

Diff

usio

n co

effic

ient

/ cm

2 s

-1

MortarBrick

1x10-6

1x10-8

1x10-10

1x10-12

≠ material ≠ contaminante

Estudio fenómenos electrocinéticos

•Agentes potenciadores de los fenómenos electrocinéticos

•Potencial Zeta

•Caracterización del Flujo electroosmótico

Métodos de potenciación de los fenómenos electrocinéticos

• Aumentar la solubilidad de los contaminantes• Regular el pH del sistema

Metales pesados

Disoluciones capaces de formar complejos

Agentes desorbentes (ácido acético, ácido cítrico)

Ácidos débiles (AEDT)

Compuestos orgánicos Surfactantes

Objetivos:

•Aumentar el rendimiento del proceso•Reducir el tiempo de tratamiento

Agentes potenciadores de los fenómenos electrocinéticos

Teoría de Helmholtz-Smoluchowski

La velocidad del flujo electroosmóticoes directamente proporcional al potencial zeta

Ezeo

D

El signo y el valor del potencial zeta están relacionados con la direccióny la magnitud del flujo electroosmótico respectivamente

La magnitud de los fenómenos electrocinéticos se caracteriza a través de un parámetro denominado potencial zeta ().

Potencial zeta

Diferencia de potencial entre la capa de Stern y la capa difusa

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Medida del potencial zetaMicro-electroforesis

Electroósmosis

Zetámetro comercialCámara electroforética de cuarzoAplicación de ∆Emovimiento de coloidesMicroscopio de visualización

• Migración: dep. de la carga

• Velocidad de los coloides dir. prop. al pot. Zeta

Celda de migración

• Movimiento de líquido de un polo a otro en función del campo eléctrico

• Tubos graduados que miden el ascenso del líquido

Diferencias fundamentales:• Micro-electroforesis• Electroósmosis

• Duración del experimento: En micro-electroforesis las mediasson cuasi instantáneas sin cambios detectables de pH.

En electroósmosis se aprecian cambios de pH debidos a lasreacciones electródicas.

• Porosidad/empaquetamiento: En micro-electroforesis lamigración tiene lugar en el seno de la disolución.

En electroósmosis la migración tiene lugar en el interior delmaterial

• Dilución: En micro-electroforesis es elevada, teniendo lugar lasreacciones en el seno de la celda.

En electroósmosis es más baja y las reacciones tienen lugar enel seno de la disolución y en el interior del material.

-6.0

-5.0

-4.0

-3.0

-2.0

-1.0

0.0

1.0

-40 -20 0 20

zeta potential (mV) electrophoresis

max

zet

a po

tent

ial (

mV

) el

ectr

oosm

osis

b) Brick

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

-30 -20 -10 0

zeta potential (mV) electrophoresis

max

zet

a po

tent

ial (

mV

) el

ectr

oosm

osis

a) Mortar

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

-40 -30 -20 -10 0

zeta potential (mV) electrophoresis

max

zet

a po

tent

ial (

mV

) el

ectr

oosm

osis

c) Granite

DW-cleanDWOAEAACAC

Comparación entre los valores absolutos obtenidos en las medidas electroosmóticas con los obtenidos por

micro-electroforesis

Medimos en diferentes condiciones,Resultados no comparables!!

DIFERENTES AGENTES / DISOLUCIONES

Fases sólidas OH- Ca++

Na+ K+

SO4=

pH: 12.6-14

Fase acuosa

Materiales de construcción POROSOS

Dinámica de la interacción de los contaminantes con la matriz

Ejemplo (investigación desarrollada en el ISCMA-IETcc)

Materiales

C) GranitoSierra de Madrid

Cuarzo: SiO2

Feldespatos: (K,Na+)AlSi3O8

Micas: K(Mg,Fe2+)(Al,Fe3+)Si3O10(OH,F)2

A) MorteroCemento 31.51%Arena 56.01%Aditivo “Rheobuild 1000” 0.61% Agua 11.87%

B) LadrilloMacizo caravista

Sílice (SiO2) (50-60%)

Alúmina (Al2O3) (20-30%)

Aditivos: FexOy, pirita, CaO, MgO

Metales- Cs, Sr, Co Isótopos radiactivos. Desmantelamiento de centrales

nucleares

- Cu, Cd, Pb Gran abundancia en residuos industriales

Método

CARACTERIZACION

CONTAMINACION

Saturación a vacío

CONTAMINACION

Método “Piscina”

Extracción secuencial

Microscopía Adsorción LixiviaciónDisolución

Molienda

DINÁMICA DE INTERACCIÓN METALES-MATERIALES

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Procedimiento Experimental. Métodos• Simulación de la contaminación

3) 18h al aire.

b) Método “Piscina”a) Saturación a vacío (ASTM C 1202–97)

Co, Cs, Sr, Cu, Pb y Cd0,05M

Bomba

de

vacío

Desecador

Estado de contaminación inicial reproducible

Co, Cs, Sr, Cu, Pb y Cd0,05M

Distribución real de los metales

Difusión

2) Entrada de disolución. 1h vacío

1) 3h vacío.

CARACTERIZACION

Microscopía Extracción secuencial

CONTAMINACION

Saturación a vacío

CONTAMINACION

Método “Piscina”

DINÁMICA DE INTERACCIÓN METALES-MATERIALES

Adsorción LixiviaciónDisolución

Molienda

Procedimiento Experimental. Métodos

Lixiviación (ANSI/ANS-16.1-1986)Relación l/d: 0.2 – 5

Período de renovación: 2, 7, 24, 48, 72, 96, 120, 456 y 2160 horas

Análisis: ICP-masas

Agua destilada

l

d

Cálculo de los coeficientes de difusión (D) y los índices de lixiviación (L)

CARACTERIZACION

Microscopía Extracción secuencial

CONTAMINACION

Saturación a vacío

CONTAMINACION

Método “Piscina”

DINÁMICA DE INTERACCIÓN METALES-MATERIALES

LixiviaciónDisolución

Molienda

Adsorción

Procedimiento Experimental. Métodos

Disolución

- Material molido. 10g/100mL

- pH inicial: 2 a 12

- Tª: 23 ºC 1 ºC

- Duración: 11 días

- Análisis: FRX (PHILIPS PW 1404)

Adsorción

- Material molido. 10g/100mL

- Concentraciones: 100 a 4000 ppm

- Tª: 25 ºC 0.5 ºC

- Duración: 10 días

- Análisis: FRX (PHILIPS PW 1404)

Diferentes pH´s

Men+

Diferentes [Me]

CARACTERIZACION

Microscopía Extracción secuencial

CONTAMINACION

Saturación a vacío

CONTAMINACION

Método “Piscina”

DINÁMICA DE INTERACCIÓN METALES-MATERIALES

LixiviaciónDisolución

Molienda

Adsorción

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Resultados

Mortero

Distribución homogénea en la pasta de cemento.

Disminución de la concentración de metales en profundidad.

Granito

Los metales sólo se ubican en las microfracturas superficiales del material

Ladrillo

Preferencia por las grietas del material

Numerosas inclusiones en la matriz silicatada

• Simulación de la contaminación. Método “piscina”

C o C u S r

C d C s

P b C o C u S r

C d C s

P b

LixiviaciónMortero Granito Ladrillo

Metal D (cm2/s) D (cm2/s) D (cm2/s)

Cs 3.4E-07 5.9E-06 1.2E-06

Sr 2.2E-08 6.3E-07 5.0E-08

Cu 1.2E-09 1.1E-07 7.3E-08

Co 1.4E-12 3.2E-07 6.2E-08

Cd 6.2E-12 9.5E-07 3.1E-08

Pb 3.5E-14 8.9E-15 <1E-15

Disolución

• Capacidad tampón: mortero>>ladrillo• Movilidad:Cs>Sr>Cu, Co, CdLadrillo>mortero

Movilidad:Cs>Sr>Cu, Co, Cd>>Pb

Granito>ladrillo>mortero

Agua destilada

l

d

Diferentes pH´s

Men+

Resultados

Adsorción

• Orden de adsorciónPb>Co, Cu, Cd>>Sr>CsCapacidad de adsorción:Mortero>granito, ladrillo

Diferentes [Me]

Cambio de escala para aplicación real

APLICACIÓN ESCALA PLANTA PILOTO

Módulo unitario de descontaminación, fijado a la pared mediante pernos.

ÍNDICE

• Introducción

• Descontaminación electroquímica: Eliminación de

contaminantes nocivos

• Caracterización del transporte

• Dinámica de interacción con la matriz

• Aplicación específica de Descontaminación

electroquímica: Descontaminación de sedimentos

dragados para su posterior reutilización.

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INTERSEDDestino, distribución ycomportamiento decontaminantes

Métodos analíticos

Calidadmedioambiental yanálisis de riesgos

Ensayos biológicos detoxicidad

Gestión de sedimentosy material dragado

CaracterizaciónGeoquímica y dinámicasedimentaria

En España el volumen medio dragado anual durante los últimos 20 años ha sido de 7 millones de m3 con una punta de 20 millones en 1995

Dada la elevada disponibilidad de estos sedimentos y la utilidad de los productos dedragado para multitud de fines han hecho que el material dragado pueda y deba serconsiderado como un recurso valioso y no como un residuo o material de deshecho

Evolución en la gestión de los sedimentos● Disminución de los vertidos al mar● Descontaminación para su confinamiento

DESCONTAMINACIÓN DE SEDIMENTOS DRAGADOS

Extracción máxima (%)

Test Anolito Catolito Cu Cd Cr Pb Ni Zn

1 Distilled water Distilled water - - - - - -

2 Distilled water Distilled water 2 24 9 0 75 29

3 Distilled water Citric acid 0,3M 16 64 1 14 48 35

4 Distilled water Acetic Acid 0,5M 26 64 14 27 89 81

5 Distilled water EDTA 0,1M 0 0 6 63 45 58

6 Distilled water Acetic acid 0,2M 19 0 19 11 33 23

7 Distilled water Acetic acid 0,05M 5 0 20 0 0 2

8 Citric acid 0,3M Citric acid 0,3M 22 0 74 2 58 48

9 Acetic Acid 0,1M Acetic Acid 0,1M 23 64 47 42 54 53

10 Distilled water Humic acid 1g/L 13 64 41 11 85 63

11 Distilled water Acetic Acid 0,1M 8 64 6 8 60 19

12 Acetic Acid 0,1M Acetic Acid 0,1M 19 74 18 17 67 33

13 Distilled water EDTA 0,5M 62 0 70 53 23 47

Valores óptimos

Influencia de la concentración en el rendimiento de la extracción

EFECTO DE LAS DISOLUCIONES POTENCIADORAS

Conclusiones

Necesidad de la utilización de electrolitos potenciadores de los fenómenos electrocinéticos.

Necesidad de un conocimiento de los procesos que ocurren en las interfases.

Proceso influenciado por multitud de variablestype of enhancing solution, concentration, zeta potential, initial and final pH of the anolyte and catholyte, constants of chelation equilibriums (log β) and precipitation (pKs), ionic mobility and charge density passed.

Viabilidad de la técnica electroquímica para descontaminar las matrices porosas.

TRATAMIENTOS A LA CARTA

Muchas gracias por vuestra atención