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Diagramas tensin-pH Temas de Electroqumica Aplicada 1

DIAGRAMAS TENSIN pH a 25C

La informacin termodinmica asociada a las interacciones de un compuestoqumico con el agua fue resumida por Marcel Pourbaix en 1946 a travs de losdenominados Diagramas de equilibrio de Pourbaix o Diagramas Tensin pH.

Estos diagramas bidimensionales componen en la abscisa el grado de acidez de lasolucin y en la ordenada el potencial elctrico ligado al estado de oxidacin delelemento qumico.

Se obtiene de esta forma un conjunto de rectas que delimitan zonas de estabilidaddel elemento o compuesto.

Se distinguen tres zonas:

a) Dominio de estabilidad de especies solubles: Corrosin.b) Dominio de estabilidad de especies inertes: Inmunidad.c) Dominio de estabilidad de especies pasivantes: Pasividad

El inters que presenta este modo de representacin es muy grande, puesconcentra en un solo diagrama el comportamiento global de una especie qumicaen un solvente en funcin de los cambios en su estado de oxidacin y/o acidez dela solucin.

Para la transformacin de una especie oxidada A en una especie reducida B, engeneral, se puede escribir:

aA + cH+ + ne- bB + mH2O

En este caso a 25C

( )( )

( )OHmn

pHcnA

B

nEE

a

b

h 20 log0591.0

0591.0

log0591.0

= (1)

( )n

cambE H

AOHB

23060

0000

02

++=

De esta ecuacin se aprecia que, para un valor dado de la actividad del agua(generalmente 1) y de la razn de actividades de las especies A y B, el potencial Ees una funcin lineal del pH. En un diagrama en que Eh sea la ordenada y el pH laabscisa, el equilibrio descrito por la ecuacin (1) se pude representar por unafamilia de lneas paralelas y oblicuas que dependen del potencial y el pH. Cadalnea de esta familia corresponde a un valor definido del logaritmo de lasactividades de las especies que participan en la reaccin.


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Los diversos casos que se pueden presentar o tipos de reacciones son lassiguientes:

I. Reacciones en que no participan H+ ni e-. Son independientes del potencial ydel pH. Por ejemplo:

CuCO3 CuO + CO2

Estas reacciones no se pueden representar en un diagrama potencial pH.

II. Reacciones de hidrlisis sin oxidacin ni reduccin, n = 0: Por ejemplo:CuO + 2H+ Cu2+ + H2O

Este tipo de reacciones se representan por lneas verticales y paralelas a la

ordenada Eh.

III. Reacciones de oxidacin o reduccin sin hidrlisis, es decir c = 0. Por ejemplo:Cu2+ + 2e- Cu

Estas reacciones aparecen como lneas horizontales, paralelas a la abscisa pH.

IV. Reacciones en que intervienen electrones y iones H+ y que corresponden alcaso general sealado anteriormente. Por ejemplo.

2CuO22- + 6H+ + 2e- Cu2O + 3H2O

Ejemplo. Representar grficamente las reacciones anteriores.

CuO + 2H+ Cu2+ + H2O

00000 22

2 ++ += HCuOOHCuG

( ) ( ) ( )0257.3069.5653.150 +=G 59.100 =G [kcal] a 25C

A partir de la ecuacin, G = -RTlnK, a 25C se tiene:

35.1363

log

GK

=

( )( )( )

77.735.1363

10590log

2

2

==+

+

HCuO

Cu

y en funcin del pH


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( )( )

77.72log2

=++

pHCuO

Cu

Considerando actividades unitarias para las otras especies se obtiene:

pH = 3.88, en forma grfica.

Cu2+ + 2e- Cu

53.150000 20 == +CuCuG

53.150 =G [kcal] a 25CA partir de la ecuacin, G = -nFE0, a 25C se tiene:

n

GE

=23060

0

34.0223060

155300 ==E

( )( )+

=2

0

log2

0591.034.0

Cu

CuEh

Considerando actividades unitarias Eh = 0.34, en forma grfica.


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2CuO22- + 6H+ + 2e- Cu2O + 3H2O

00000 623 2222

+ += HCuOOHOCuG

( ) ( ) ( )069.43269.56335.350

+=G 62.1170 =G [kcal] a 25C

55.2223060

1176200 ==E

( )

( ) ( )62222log

2

0591.055.2

+=

HCuO

OCuEh

En funcin del pH( )

( )pH

CuO

OCuEh 177.0log

2

0591.055.2

22

2

2 =

Considerando actividades unitarias Eh = 2.55 0.177pH, en forma grfica

Diagrama Eh pH del agua

Puesto que se est considerando el equilibrio termodinmico de especies ensolucin acuosa es interesante incluir en los diagramas Eh pH los lmites deestabilidad del agua.

Las semi-reacciones a considerar son:

Reduccin: 2H+ + 2e- H2Oxidacin: 2H2O O2 + 4H+ + 4e-

Las expresiones para el potencial de estas reacciones a 25C estn dadas por:

Reduccin Oxidacin

2log0295.00591.0000.0 Hh ppHE = 2log0147.00591.0228.1 Oh ppHE +=


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Para pH2 = 1 atm y pO2 = 1 atm, estas ecuaciones se simplifican a:

(a) pHEh 0591.0000.0 = (b) pHEh 0591.0228.1 =

Estas dos ecuaciones se muestran en la Figura 1, entre estas dos lneas las presiones

de equilibrio de ambos; hidrgeno y oxgeno son menores que 1 atm. Enconsecuencia la regin entre las lneas es el rea de estabilidad termodinmica delagua bajo una presin de 1 atm y para una temperatura de 25C.

Figura 1 Diagrama de estabilidad del agua

Se debe tener presente que los lmites de estabilidad mostrados en la Figura 1, sonpuramente termodinmicos. En condiciones experimentales puede existir porlargos perodos de tiempo a valores de potencial mayores y menores que loslmites indicados. Generalmente son necesarios sobre-potenciales (potencialelctrico aplicado menos potencial de equilibrio) de aproximadamente 0.5V paralograr la descomposicin del agua a velocidades observables en el laboratorio.

Construccin de los diagramas potencial-pH.

En la construccin de estos diagramas de fase es necesario definir primero elsistema. Qu compuestos se van a considerar, la composicin de la fase acuosa, lacomposicin de la fase gaseosa, si se trata de un sistema abierto o cerrado.

Para aclarar los principios generales y demostrar el procedimiento se presenta acontinuacin en detalle la construccin y uso del diagrama potencial-pH para elcaso del sistema Cu-H2O, considerando actividades unitarias para todas lasespecies metlicas en solucin. Este diagrama es adecuado para analizar la


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lixiviacin de xidos simples como tenorita (CuO) y cuprita (Cu2O) o de cobrenativo.

Compuestos a considerar

Cualquiera sea el sistema bajo consideracin el primer paso es hacer una lista detodas las especies que se van a considerar. Es importante darse cuenta que eldiagrama derivado es vlido slo para las especies consideradas, y el diagramafinal no revelar si otras especies no consideradas pueden ser ms estables queaquellas usadas. Esto tiene ventajas y desventajas. Por ejemplo pueden trazarsediagramas considerando especies que son termodinmicamente inestables conrespecto a otras pero que debido a bajas velocidades de reaccin pueden serrelevantes en una determinada aplicacin. Por ejemplo estas tcnicas permitenconsiderar especies como sulfitos y tiosulfatos que pueden formarse en un procesode lixiviacin a presin. Por otro lado se debe ser cuidadoso en la interpretacin y

uso de diagramas potencial-pH debido a la omisin de una especie relevante.

Diagrama Eh-pH del cobre

La Tabla 1 muestra la lista de compuestos considerados y los datostermodinmicos para el caso del sistema Cu-H2O.

Tabla 1 Datos para el diagrama Cu-H2O.Compuesto (cal/mol) Compuesto (cal/mol)H2O - 56687 Cu2+ 15530

H+

0 Cu2O - 35350OH- - 37594 CuO - 30570Cu 0 CuO22- - 43900Cu+ 12100 HCuO2- - 61800

Reacciones posible

A continuacin se plantean todas las reacciones posibles entre los compuestosconsiderados. Las reacciones se agrupan de la siguiente manera

i. Reacciones homogneas (dos especies disueltas)ii. Reacciones heterogneas (dos especies slidas)

iii. Reacciones heterogneas (una especies slida y otra disuelta)Adems las reacciones se desarrollan en grupos que corresponden a cambios en elnmero de oxidacin (z) de las especies de cobre involucradas.


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Las reacciones se presentan en Tabla 2. Aplicando ecuaciones pertinenetes con losdatos de la Tabla 1 se obtienen las ecuaciones que describen las condiciones deequilibrio para todas las reacciones. Estas ecuaciones se muestran tambin en Tabla2 para el caso de actividades unitarias de todas las especies, excepto los iones H+que son una variable en el diagrama.

Tabla 2 Reacciones entre las especies para el sistema Cu-H2OI Reacciones homogneas (dos especies disueltas)z : +2 +1 G(298) Eh(298)1 Cu2+ + e- = Cu+ - 3430 E1 = 0.152 HCuO2- + 3H+ + e- = Cu+ + 2H2O - 39474 E2 = 1.71 0.18pH3 CuO22- + 4H+ + e- = Cu+ + 2H2O - 57374 E3 = 2.49 0.24pHz : +24 Cu2+ + 2H2O = HCuO2- + 3H+ 36048 pH4 = 8.85 Cu2+ + 2H2O = CuO22- + 4H+ 53948 pH5 = 9.9

6 HCuO2-

= CuO22-

+ H+

17900 pH6 = 13.1

II Reacciones entre dos especies slidasz : +1 07 Cu2O + 2H+ + 2e- = 2Cu + H2O -21339 E7 = 0.46 0.06pHz : +2 08 CuO + 2H+ + 2e- = 2Cu + H2O - 26119 E8 = 0.57 0.06pHz : +2 +19 2CuO + 2H+ + 2e- = Cu2O + H2O -30899 E9 = 0.67 0.06pH

III Reacciones entre una especie slida y una disueltaz : +110 2Cu+ + H2O = Cu2O + 2H+ - 2861 pH10 = - 1.05z : +211 Cu2+ + H2O = CuO + 2H+ 10589 pH11 = 3.912 CuO + H2O = HCuO2- + H+ 25459 pH12 = 18.713 CuO + H2O = CuO22- + 2H+ 43358 pH13 = 15.9z : +1 014 Cu+ + e- = Cu - 12100 E14 = 0.52z : +2 015 Cu2+ + 2e- = Cu - 15530 E15 = 0.34

16 HCuO2- + 3H+ + 2e- = Cu + H2O - 51578 E16 = 1.12 0.09pH17 CuO22- + 4H+ + 2e- = Cu + H2O - 69478 E17 = 1.51 0.12pHz : +2 +118 2Cu2+ + H2O + 2e- = Cu2O + 2H+ - 9721 E18 = 0.21 + 0.06pH19 2HCuO2- + 4H+ + 2e- = Cu2O + 3H2O - 81817 E19 = 1.77 0.12pH20 2CuO22- + 6H+ + 2e- = Cu2O + 3H2O - 117617 E20 = 2.55 0.18pH21 CuO + 2H+ + e- = Cu+ + H2O - 14019 E21 = 0.61 0.12pH


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Graficando en el mismo diagrama las diferentes lneas mostradas en Tabla 2 seobtendr un diagrama global que representa las condiciones de equilibrio paratodas las especies consideradas.

La determinacin de las reas de predominancia (o estabilidad) puede realizarse

mediante la informacin incluida en cada lnea del diagrama. Cada lnea deldiagrama representa la coexistencia de dos especies. Cada lnea separa entonces elplano Eh-pH en dos regiones que son las reas de predominancia de cada una delas especies.

En el caso de semi-reacciones cada lnea representa la coexistencia de un agenteoxidante (Oj) y un agente reductor (Rj).

Oj + ne- Rj

Bajo la lnea predomina la forma reducida Rj y sobre la lnea predomina la especieoxidada Oj. En la Figura 2 se muestra el equilibrio entre O1 y R1 (E1(O1,R1))dividiendo el plano en un dominio de O1 y dominio de R1.

En el caso de reacciones de hidrlisis sin oxidacin ni reduccin la lnea deequilibrio ser vertical y la zona a la derecha de la lnea ser el dominio de laespecie hidrolizada.

Figura 2 reas de predominanciaEn la construccin del diagrama algunas lneas generadas mediante los clculostermodinmicos deben ser eliminadas total o parcialmente ya que representanequilibrios que no tienen significado en la prctica (reacciones metaestables).

Considerando por ejemplo las parejas oxidante/reductor Cu2+/Cu+ (reaccin 1) yCu+/Cu (reaccin 14).


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Las lneas de equilibrio de estas dos reacciones se muestran en la Figura 3.

Figura 3 Inestabilidad del ion Cu+.

Se puede observar en esta figura que hay un conflicto de equilibrios y el ion Cu+ noes estable en soluciones acuosas, transformndose en Cu++ y Cu segn la reaccinde dismutacin.

2Cu+ Cu + Cu++

Esto ltimo permite eliminar del diagrama todas las reacciones en que participa elion cuproso Cu+ (reacciones 1, 2, 3, 10, 14, 21).

Considerando las reacciones Cu2+/HCuO2- (4), Cu2+/CuO22- (5), y Cu2+/CuO (11).Los pHs de equilibrio de estas reacciones son pH4 = 8.8, pH5 = 9.9, y pH11 = 3.9.Puesto que el pH de equilibrio Cu2+/CuO es 3.9 no tiene sentido considerar losotros equilibrios ya que a los pHs de 8.8 y 9.9 los iones Cu 2+ no son una especieestable. Esto elimina del diagrama las reacciones 4 y 5. Considerando las reaccionesCu2O/Cu (7), CuO/Cu (8), y CuO/Cu2O (9) se observa que el potencial deequilibrio de la reaccin 8 est comprendido entre los valores de E7 y E9 como seilustra en la Figura 4.

Figura 4 Equilibrio metaestable CuO/Cu


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Esto implica que la reduccin de CuO a Cu no sucede en forma directa. El CuO sereduce a Cu2O y ste a Cu. Esto elimina ecuacin 8.

El equilibrio CuO/HCuO2- (12) ocurre a pH = 18.7 y el equilibrio CuO/CuO22- (13)ocurre a pH = 15.9. Puesto que el equilibrio entre los iones bicuprato y cuprato

ocurre a pH = 13.1, la ecuacin 12 se elimina. Por razn similar se eliminan losequilibrios HCuO2-/Cu (16) y HCuO2-/Cu2O (19). Finalmente el equilibrioHCuO2-/CuO22- no se muestra en el diagrama porque las concentraciones delbicuprato y cuprato son despreciables excepto en medio fuertemente alcalino. Porejemplo a pH = 10 de equilibrios 12 y 13 se calcula que (CuO 22-) = 10-12 y (HCuO2-)= 10-8.8.

El diagrama final para el sistema Cu-H2O se muestra en la Figura 5.

Figura 5 Diagrama Cu-H2O a 25C y 1 atm. Actividades de los iones = 1M.

Conclusiones del diagrama

1. La disolucin de los xidos simples de cobre es termodinmicamenteposible en el dominio cido y en presencia de oxidantes.

La tenorita (CuO) slo necesita condiciones de pH, mientras que la cuprita(Cu2O) necesita adems la presencia de un agente oxidante (iones Fe3+, O2,etc.)


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Las reacciones de disolucin son:

CuO + 2H+ Cu2+ + H2OCu2O + 2H+ + Ox 2Cu2+ + Red + H2O

en que Ox representa un agente oxidante cualquiera y Red el compuestoreducido.

2. En forma inversa, los iones Cu2+ en solucin necesitan una cierta acidez librepara permanecer en ella, evitndose su precipitacin a pH > 4 como xido ohidrxido.

3. De la posicin relativa de los equilibrios Cu2+/Cu y H+/H2 se concluye quees posible reducir Cu2+ a Cu de sus soluciones mediante hidrgenogaseoso, adems el poder reductor de ste aumenta al aumentar el pH. La

reaccin de reduccin de Cu2+

a Cu con hidrgeno es

Cu2+ + H2 Cu + 2H+

4. La lixiviacin cida oxidante de Cu (cemento de cobre o cobre nativo) conO2 gaseoso es posible ya que la lnea del equilibrio O2/H2O est muy porencima de la lnea de oxidacin del cobre. Acidez de la solucin es necesariapara evitar productos de oxidacin tales como CuO y Cu(OH)2. La reaccin,a pH < 4 es

Cu + O2 + 2H+

Cu2+

+ H2OA pH entre 4 y 16 se favorece termodinmicamente la formacin de xidos yen un medio fuertemente alcalino, el cobre puede disolverse como CuO22-.

5. La precipitacin electroltica de cobre se puede realizar aplicando al sistemaun potencial inferior a 0.34 V. De esta manera el Cu2+ se reduce en el ctodode acuerdo a

Cu2+ + 2e- Cu (ctodo)

El diagrama de la Figura 5 ha sido trazado para actividades unitarias. Si setraza para otras actividades, por ejemplo 10-6, aumenta el dominio deestabilidad de los iones, pero el diagrama mantiene su forma producindoseslo desplazamientos paralelos de las rectas que limitan los dominios deestabilidad.


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Formacin de complejos en solucin

Cualquier especie en solucin formada por una combinacin de dos o ms especiesque pueden existir tambin en forma independiente en la solucin se denomina uncomplejo. Generalmente un complejo es un ion positivo o negativo y tambin

puede ser una molcula neutra. Normalmente los complejos consisten de un ionmetlico central, rodeado de cierto nmero de grupos neutros o aninicosdenominados ligando. El nmero mximo de ligando que pueden estar unidos alion central se denomina su nmero de coordinacin. En forma rigurosa la mayorade los iones metlicos en solucin no estn nunca totalmente libres sino quesiempre hay un nmero de molculas de solvente ligadas al ion. Sin embargo,debido a que hay siempre un exceso de agua en soluciones acuosas, y puesto quelos mtodos potenciomtricos usuales para determinacin de la composicin deespecies inicas en solucin no pueden mostrar cuantas molculas de agua estnligadas a un ion dado, es convencional no incluir las molculas de agua en las

frmulas de las especies en solucin.

Por ejemplo, se escribe la frmula de protn hidratado como H+ y la frmula delion cprico hidratado como Cu2+.

El acomplejamiento de un catin ocurre en etapas, que estn controladas porconstantes de equilibrio.

Por ejemplo se considera las etapas de formacin de complejos de un catinmetlico Mz+ con un ligando L-.

( )++ =+ 1zz LL ( )( )

( )( )++

=z

z

ML

MLK

1

1

( ) ( )++ =+ 221 zz MLLM

( )( )( ) ( )( )+

+

=1

2

22 z

z

ML

MLK

y en general

( ) ( )+++

=+

nz

n

nz

n MLLML

1

1

( )( )

( ) ( )( )+++

= 11nzn

nz

n

n MLL

ML

K (2)

Se pueden definir adems constantes globales de formacin

nn KKKK = 21' (3)


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que corresponde a la reaccin

( )++ =+ nzz MLnLM ( )( )

( ) ( )++

=zn

nz

ML

MLK1

En la prctica, los valores de las constantes de equilibrio de formacin decomplejos generalmente se obtienen determinando la concentracin de especies enequilibrio por mediciones realizadas a una fuerza inica especfica, I (I = zj2Cj,donde Cj es la concentracin de la especie inica j y zj su carga elctrica). Por lotanto estas constantes no son constantes termodinmicas verdaderas (extrapoladasde I = 0) sino constantes aparentes (funcin de las concentraciones). Es decir laexpresin de la constante aparente Kn(ap) ser:

( )( )[ ]

[ ]

( )

[ ]

++

+

=1

1

nz

n

nz

nn

MLL

MLapK

donde los parntesis cuadrados indican concentraciones de las especies. Estasconstantes aparentes rigurosamente no son vlidas para soluciones deconcentraciones diferentes a las condiciones en que fueron determinadas. Sinembargo, para clculos preliminares, no se justifica a veces hacer diferencia entreuna constante termodinmica y una constante aparente, sobre todo si los valoresde Kj no se conocen con exactitud.

Distribucin de especies en equilibrio

Para determinar la concentracin relativa de cada especie en solucin es necesarioresolver un set de ecuaciones que relacionen las concentraciones (o actividades) detodas las especies presentes en la solucin. El procedimiento de clculo implica trespasos o etapas:

a) Identificacin de todas las especies presentes en la solucin que deben sertomadas en cuenta. Esta requiere un conocimiento de la qumica del sistemapara identificar asociaciones entre iones o formacin de complejos. En estaetapa es posible eliminar algunas especies cuya concentracin se sabe apriori que es despreciable por lo que su omisin del problema no afecta el

resultado obtenido.

b) Planteamiento de las ecuaciones que relacionan la concentracin (oactividad) de las especies presentes en la solucin. El nmero total deecuaciones independientes planteadas debe coincidir con el nmero deespecies o concentraciones desconocidas en la solucin. En general seplantean los siguientes tipos de ecuaciones:


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1. Ecuaciones de balance de masa2. Ecuaciones de balance de cargas elctricas3. Expresiones de equilibrio

c) Resolucin del set de ecuaciones por mtodos analticos o numricos.A continuacin se ver una serie de ejemplos que sirven para ilustrar elprocedimiento de clculo planteado. La manera ms conveniente de resolver estosproblemas de equilibrio es usando un mtodo numrico general de resolucin delset de ecuaciones no lineales resultantes.

El mtodo particular de solucin que se ilustra a continuacin obedece ms bien arazones didcticas.

Ejemplo 1. Calcular las concentraciones de especies en una solucin conteniendo 1

mol/l de HCl y 0.010 moles/l de Cd(NO3)2.

Puesto que la solucin es fuertemente cida la hidrlisis del ion metlico esdespreciable y no necesita considerarse en los clculos. Las siguientes son lasecuaciones a considerar.

Equilibrio de formacin de CdCl+: [CdCl+]=21[Cd2+][Cl-] (1)Equilibrio de formacin de CdCl2: [CdCl2]=7.9[CdCl+][Cl-] (2)Equilibrio de formacin de CdCl3-: [CdCl3-]=1.23[CdCl2][Cl-] (3)Equilibrio de formacin de CdCl42-: [CdCl42-]=0.35[CdCl3-][Cl-] (4)Balance de Cl: [Cl-]+[CdCl+]+2[CdCl2]+3[CdCl3-]+4[CdCl42-] = 1.0 (5)

Balance de Cd: [Cd2+]+[CdCl+]+[CdCl2]+[CdCl3-]+[CdCl42-]= 0.01 (6)

La manera ms simple de resolver este problema es en forma iterativa, partiendocon una estimacin de la concentracin de una de las especies y resolviendo para elresto. Con estos resultados se puede mejorar la estimacin inicial y repetir elproceso.

Para este caso, puesto que la concentracin analtica de Cl- es 100 veces ms grandeque la de Cd, se puede tomar como estimacin inicial que [Cl-] = 1.0.

Usando este valor se tiene:

De (1) [CdCl+] = 21[Cd2+][Cl-] = 21[Cd2+] (7)De (7) y (2) [CdCl2] = 165.9[Cd2+][Cl-]2 = 165.9[Cd2+] (8)De (8) y (3) [CdCl3-] = 204.1[Cd2+][Cl-]3 = 204.1[Cd2+] (9)De (9) y (4) [CdCl42-] = 71.4[Cd2+][Cl-]4 = 71.4[Cd2+] (10)


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Sustituyendo (7) a (10) en balance de masa de Cd (6):

[Cd2+] + 21[Cd2+] + 165.9[Cd2+] + 204.1[Cd2+] + 71.4[Cd2+] = 0.010[Cd2+] = 2.1610-5.

Sustituyendo este valor en ecuaciones (7) a (10) se obtiene:

[CdCl+] = 4.5410-4[CdCl2] = 3.5810-3[CdCl3-] = 4.4110-3[CdCl42-] = 1.5410-3

Sustituyendo estos valores en el balance de masa de Cl (5) se tiene:

[Cl-] = 0.973.

Si el clculo se repite para este valor de [Cl-] se obtiene:

[Cd2+] = 2.3210-5[CdCl+] = 4.7310-4[CdCl2] = 3.6410-3[CdCl3-] = 4.3610-3[CdCl42-] = 1.4810-3[Cl-] = 0.973

Ejemplo 2. El sulfato frrico es un reactivo muy usado para lixiviar el mineralcalcosita (Cu2S). El ion frrico es la especie activa responsable por la reaccin de

oxidacin y por lo tanto, en el anlisis de datos cinticos de reaccin es interesanteconocer la concentracin de iones Fe3+ presente en las condiciones especficas delixiviacin. Sin embargo, la concentracin de iones Fe3+ en solucin no es igual a lacantidad de hierro agregado al sistema debido a la existencia de numerososcomplejos de hierro en solucin. Para ilustrar la importancia del anlisis de losequilibrios en solucin se considera el caso de una solucin con concentracin totalde Fe de 0.1 M (agregado como Fe2(SO4)3) y con un pH = 2 ajustado con H2SO4.

Como el pH es cido se puede despreciar las reacciones de hidrlisis del Fe3+ y sloson importantes los siguientes equilibrios.

Constante de equilibrio a 25C1) FeSO4+ = Fe3+ + SO42- K1 = 9.1210-52) Fe(SO4)2- = FeSO4+ + SO42- K2 = 4.5710-23) Fe(HSO4)2+ = Fe+3 + HSO4- K3 = 1.3110-14) HSO4- = H+ + SO42- K4 = 1.0410-25) H2O = H+ + OH- K5 = 10-14


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Las ecuaciones a considerar son:

1.[ ] [ ]

[ ] 14

2

4

3

KFeSO

SOFe=

+

+

2.[ ] [ ]

( )[ ] 224

2

44 KSOFe

SOFeSO

=

+

3.( )[ ] 324

4

3

KHSOFe

HSOFe=

+

+

4. [ ] 44

2

4 KHSO

SOH=

+

5. 5KOHH =+

Balance de masa para el hierro

6. FeT=[Fe3+]+[Fe(HSO4)2+]+[FeSO4+]+[Fe(SO4)2-]=0.10 M

Balance de cargas elctricas

7. [H+]+3[Fe3+]+2[Fe(HSO4)2+]+[FeSO4+]=2[SO42-]+[HSO4-]+[ Fe(SO4)2-]+[OH-]

Puesto que [H+] = 10-2, de ecuaciones (4) y (5) se tiene:

[HSO4-] = [SO42-][OH-] = 10-12

Expresando todas las concentraciones de especies en funcin de [Fe3+] y [SO42-] setiene:

De (1) [ ] [ ] [ ]1

2

4

3

4K

SOFeFeSO

++ =

De (1) y (2) ( )[ ] [ ] [ ]21

22

4

3

24KK

SOFeSOFe

+ =

De (3) y (4) ( )[ ]3

2

4

32

4K

SOFeHSOFe

++ =

Reemplazando estas expresiones en los balances de masa y de cargas se obtiene:

[ ] [ ] [ ] [ ]

+++=

+

21

22

4

1

2

4

3

2

43 1KK

SO

K

SO

K

SOFeFeT


17/34


[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 22421

22

4

1

2

4

3

2

43 10323

+ =

++ SO

KK

SO

K

SO

K

SOFe

Combinando estas dos ecuaciones se llega a

[ ] [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ][ ] 224

21

22

4

1

2

4

3

2

4

21

22

4

1

2

4

3

2

4

103

1

23

=

+++

++

SO

KK

SO

K

SO

K

SO

KK

SO

K

SO

K

SOFeT

Resolviendo esta ecuacin con FeT = 0.1 M, se obtiene [SO42-] = 1.810-2 M, valor conel cual se puede calcular la concentracin de [Fe3+] = 3.0210-4 M. Como se ve estevalor es bastante diferente a la concentracin total de hierro (agregada como sal

frrica).

Ejemplo 3. La solubilidad de muchas sales en presencia de un ion comn esconsiderablemente mayor que la solubilidad de la sal en agua pura. Este efecto sedebe generalmente a la formacin de complejos entre el anin y el catin de la sal.Para ilustrar esto se calcula la solubilidad del cloruro cuproso en agua pura y enuna solucin de HCl 10-2 M. Se recuerda que la solubilidad de un elemento es lasuma de la concentracin de todas las especies en solucin conteniendo elelemento. Por lo tanto el clculo de la solubilidad requiere conocer la concentracinde todas las especies que contribuyen al resultado.

a) Solubilidad en agua puraSe consideran las siguientes ecuaciones de formacin de complejos desde CuCl(s):

(1) CuCl(s) = Cu+ + Cl- [Cu+][Cl-] = 1.8510-7(2) CuCl(s) + Cl- = CuCl2- [CuCl2-]= 7.610-2[Cl-](3) CuCl(s) + 2Cl- = CuCl32- [CuCl32-]= 3.410-2[Cl-]2

Si S moles de CuCl se disuelven en un litro de solucin el balance de masa es:

(4) S = [Cu+] + [CuCl2-] + [CuCl32-](5) S = [Cl-] + 2[CuCl2-] + 3[CuCl32-]

a1) Si se desprecia la existencia de las especies complejas se tiene que (4) y (5) sereducen a:

S = [Cu+]S = [Cl-]


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Reemplazando en (1) se tiene:

S = 4.310-4

a2) En el caso general reemplazando (1), (2) y (3) en (4) y (5) se tiene:

[ ][ ] [ ]222

7

104.3106.71085.1

++

= ClClCl

S (6)

[ ] [ ] [ ]211 1002.11052.1 ++= ClClClS (7)

Igualando (6) y (7) se tiene:

[ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ]211222

7

1002.11052.1104.3106.71085.1

++=++

ClClClClClCl

Resolviendo esta ecuacin se obtiene:

[Cl-] = 4.1510-4

Con este valor se calculan las concentraciones de las especies de cobre.

De (1) [Cu+] = 4.4610-4De (2) [CuCl2-] = 3.1510-5De (3) [CuCl32-] = 5.8510-9

De (4) S = 4.7810-4

b) Solubilidad en soluciones de HCl de concentracin C = 10-2 M.

Ecuaciones (1) a (4) son todava vlidas, pero el balance de masa para el cloro esahora:

S + C = [Cl-] + 2[CuCl2-] + 3[CuCl32-]

Por lo tanto la ecuacin final para obtener la concentracin de [Cl-] es ahora:

[ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ]211222

7

1002.11052.1104.3106.71085.1

++=+++

ClClClCClClCl

Si C = 10-2 la solucin de esta ecuacin es: [Cl-] = 9.9310-3. Con este valor lasconcentraciones de las especies de cobre son:


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[Cu+] = 1.9910-5[CuCl2-] = 7.0710-4[CuCl32-] = 2.9410-6

y por lo tanto

S = 7.3010-4

Como se ve en este caso la solubilidad de la sal aumenta en un 53% respecto a lasolubilidad en agua pura. Este efecto de aumento de solubilidad de una saltambin se obtiene si existen en la solucin otros ligando que no sean los anionesde la sal. Los principios involucrados son los mismos y los clculos se realizan dela misma manera. Si los complejos del catin con el ligando extrao son muchoms estables que los complejos con el anin de la sal, estas ltimas especies puedendespreciarse en los balances de masa.

Influencia de agentes complejantes en los diagramas tensin-pH.

La existencia en la solucin de agentes complejantes cambia totalmente laestabilidad de los metales (y minerales) en contacto con la solucin. Se consideracomo ejemplo el caso del oro en contacto con soluciones conteniendo ionescianuro.

El oro es un metal muy estable (noble). En la Figura 6 se muestran las semi-reacciones de oxidacin de varios metales junto con las lneas de estabilidad delagua. Se puede observar por la posicin relativa de la lnea que el oro no puede serdisuelto por el oxgeno y por lo tanto ser estable en soluciones acuosas enpresencia de O2. El potencial Au+/Au0 a 25C es:

E1 = 1.70 + 0.0591 log[Au+] (1)

Figura 6. Diagrama tensin-pH del H2O mostrando los potenciales de algunos metales a25C y actividad =1.


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Si la solucin contiene cianuro el catin Au+ forma con los CN- un complejo muyestable segn la reaccin:

(2) Au+ + 2CN- = Au(CN)2-

cuya constante de estabilidad a 25C vale:

( )

[ ][ ]9.38

2

22 10== +

CNAu

CNAuK

La actividad de los iones Au+ estar dado por:

[ ] ( )[ ]2

2

2

1

+ =

CN

CNAu

KAu (2)

Sustituyendo este valor en la expresin de Nernst se tiene:

( )

[ ]22

2

3

1log0591.070.1

+=CN

CNAu

KE (3)

Los valores de las concentraciones estarn determinados por el equilibrio en lasolucin. Adems de la reaccin de formacin del complejo es necesario considerarla reaccin del ion cianuro con el agua para dar CN- + H+ = HCN.

[ ][ ]

4.9loglog 4 =+= pHCNHCN

K (4)

La concentracin de iones cianuro en solucin depender del pH.

Para una solucin a la que se han agregado 10-2 moles de cianuro (como NaCN porejemplo) se tendr que:

[HCN] + [CN-] = 10-2 (5)

De la ecuacin (5) y (4) se tiene que:

[ ]pH

CN

+=

4.9

2

101

10 (6)

De esta ecuacin se obtienen los siguientes valores de [CN-] a varios valores de pH.


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pH -2 0 2 4 6 8 10 12 14log[CN-] -13.4 -11.4 -9.4 -7.4 -5.4 -3.417 -2.097 -2.001 -2.000

Es interesante observar que la concentracin de iones [Au+] en solucin esdespreciable y la especie de Au dominante en todo el rango de pH es Au(CN)2-.

Por ejemplo a pH = 2 de la ecuacin (2) se puede obtener:

( )[ ][ ]

1.202 10=+

Au

CNAu

y aun a pH = -2( )[ ]

[ ]1.122 10=+

Au

CNAu

Para una concentracin total de Au en solucin de 10-6 M, la ecuacin (3) permiteobtener los siguientes valores de potenciales:

pH 0 2 4 6 8 10 12 14E3 0.392 0.156 -0.080 -0.317 -0.551 -0.707 -0.718 -0.719

Esta lnea se muestra en la Figura 7 junto con los lmites de estabilidad del agua.Como se ve, en presencia de cianuros la oxidacin del Au por medio de O2 estermodinmicamente favorable.

Figura 7. Diagrama parcial Au-CN-H2O, a 25C para concentracin total de

cianuro = 10-2

M y concentracin total de Au = 10-6

M.En la prctica el cianuro es un agente complejante muy utilizado industrialmenteteniendo extensivo uso en la lixiviacin de oro y plata mediante procesos decianuracin.

El diagrama simplificado para el sistema Ag-CN-H2O se detallar a continuacin.


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Ag+ + e- Ag

E7 = 0.779 + 0.0591log[Ag+] (7)

La Ag tambin forma un complejo estable con cianuro segn la reaccin:

Ag+ + 2CN- = Ag(CN)2- logK8 = 18.8( )

[ ][ ] 8.18log2log 2 += +

CNAg

CNAg (8)

Para una solucin 10-2 M en cianuro la concentracin de iones CN- est dada denuevo por la ecuacin (6) y de la ecuacin (8) se tiene que cuando lasconcentraciones de [Ag+] y [Ag(CN)2-] son iguales la concentracin de iones [CN-]vale 10-9.4, lo que corresponde a un pH = 2. Esto significa que a pH < 2, Ag + ser laespecie estable y si pH > 2 ser ms estable el complejo Ag(CN)2-.

El potencial de la semi-reaccin

Ag(CN)2- + e- Ag + 2CN-

estar dado por:

E9 = -0.332 + 0.0591log[Ag(CN)2-] 0.1182log[CN-] (9)

Para una concentracin total de plata en solucin de 10-6M ([Ag+]+[Ag(CN)2-]=10-6)el potencial de esta semi-reaccin en funcin del pH y la concentracin de [Ag+] y

[Ag(CN)2-] estarn dados por:

pH 0 2 4 6 8 10 12 14log[Ag+] -6.000 -6.301 -11.0 -14.0 -17.996 -20.606 -20.798 -20.8log[Ag(CN)2-] -10.0 -6.301 -6.0 -6.0 -6.0 -6.0 -6.0 -6.0E9 0.424 0.404 0.188 -0.048 -0.261 -0.416 -0.428 -0.428

El diagrama se presenta en la Figura 8.


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Figura 8. Diagrama parcial Ag-CN-H2O, a 25C para concentracin total decianuro = 10-2 M y concentracin total de Ag = 10-6 M.

Los diagramas para oro y plata mostrados en las Figuras 7 y 8 son incompletos yaque no consideran la presencia de otros compuestos oxidados estables. Las Figuras9 y 10 muestran diagramas completos construidos por Osseo-Asare et al para lascondiciones indicadas.

Figura 9. Diagrama Eh-pH para el sistema Au-CN-H2O a 25C, concentracin totalde Au = 10-4M, concentracin de cianuro libre = 10-3M.


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Figura 10. Diagrama Eh-pH para el sistema Ag-CN-H2O a 25C, concentracintotal de Ag = 10-4M, concentracin de cianuro libre = 10-3M.

El diagrama Cu-CN-H2O

El empleo de reactivos cianurazos es tambin importante en el campo del cobre, yasea en la lixiviacin directa de especies sulfuradas o como proceso de purificacinde concentrados de molibdenita, especialmente para disminuir los contenidos decobre presentes en l. En la Figura 11 se presenta el diagrama tensin pH para elsistema Cu-CN-H2O a 25C.

Figura 11. Diagrama Cu-CN-H2O a 25C, (Cu) = 10-4M, (CN) = 10-3M.

Se puede observar de este diagrama que el cobre se disuelve fcilmente ensoluciones alcalinas formando iones complejos, principalmente Cu(CN)32-.


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El diagrama Cu-NH3-H2O

El diagrama potencial pH para el sistema Cu-NH3-H2O ha sido estudiado por variosautores. En la Figura 12 se muestra el diagrama construido por Hoar y Rothwellconsiderando las especies y potenciales qumicos indicados en la Tabla 3.

Tabla 3 Datos para el diagrama Cu-NH3-H2O.Compuesto 0 (Kcal/mol) Compuesto 0 (Kcal/mol)H+ 0OH- - 37.595 NH3 - 6.36H2O - 56.69 NH4+ - 19.00Cu 0 NO3 - 26.43Cu+ 12.00 NO2 - 8.25Cu2+ 15.53Cu2O - 34.98 SO42- - 177.34

CuO - 29.77 HSO4-

- 179.94Cu(NH3)2+ - 15.48Cu(NH3)42+ - 27.03 0.23(CuSO43Cu(OH)2) - 108.52

La construccin del diagrama se realiza por el mtodo ilustrado anteriormentepara el sistema Cu-H2O, pero est complicado por la necesidad de considerar elequilibrio de complejos en solucin. El diagrama de la Figura 12 fue construidopara el estudio de la corrosin y corresponde a una concentracin de iones decobre disueltos de 0.05M, y una concentracin total de especies conteniendonitrgeno de 1M (sistema cerrado). Ntese que otra alternativa para analizar este

sistema sera considerar presin de NH3 constante (sistema abierto).


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Figura 12. Diagrama Cu-NH3-H2O a 25C.

Este diagrama muestra la posibilidad termodinmica de disolver minerales decobre en el rango de pH bsico, debido a la formacin de complejos solubles decobre con amonaco entre pHs 8 a 11. Esta es la base del uso de solucionesamoniacales para lixiviar menas de cobre con ganga bsica y los procesos delixiviacin amoniacal de concentrados de cobre de desarrollo ms recientes.

Diagramas tensin-pH para minerales sulfurados de cobre

Los diagramas tensin-pH para los sistemas metal-agua son adecuados paraanalizar la lixiviacin de xidos simples (por ejemplo, ZnO, Al2O3, CuO, Cu2O) ode metales. Cuando se trata de minerales o compuestos ms complejos serequieren diagramas ms complicados los cuales deben incluir otros elementos.

Los diagramas de fases que incluyen azufre son particularmente interesantes paralos hidrometalurgistas, ya que la lixiviacin de especies metlicas sulfuradas esbastante comn en la prctica. Para el caso de minerales sulfurados simples se

debe considerar el sistema metal-azufre-agua, mientras que para el caso deminerales sulfurados complejos se deben considerar sistemas que incluyen anmayor cantidad de elementos. A medida que se aumenta el nmero de elementosconsiderados aumentan tambin los grados de libertad del sistema, es decir elnmero de fases slidas que pueden coexistir en equilibrio con las soluciones.

La Figura 13 muestra el diagrama potencial-pH para el azufre a 25C. Ensoluciones cidas el azufre elemental es estable en condiciones neutras o


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ligeramente oxidantes. Para valores del potencial mayores a 0.34 el azufreelemental es inestable respecto a la formacin de bisulfato (HSO4-) o sulfato (SO42-)dependiendo el pH de la solucin.

La Figura 14 muestra el diagrama Cu-S-H2O donde se presentan las zonas de

estabilidad de varios minerales oxidados de cobre cuprita (Cu2O), tenorita (CuO),antlerita (CuSO42Cu(OH)2), brochantita (CuSO43Cu(OH)2), y mineralessulfurados simples: calcosita (Cu2S) y covelita (CuS). Se puede observar que losminerales oxidados de cobre (excepto cuprita) necesitan slo condiciones de pHpara lixiviarse mientras que los sulfuros simples necesitan condiciones oxidantes.A valores bajos de pH la oxidacin de los sulfuros de cobre produce cobre ensolucin, mientras que a pH bsico o neutro se forman productos del tipo xidos.Por lo tanto la lixiviacin de sulfuros de cobre debe efectuarse a pH cido (paramantener el cobre en solucin) y a potenciales iguales o mayores a 0.4 volts.

Tambin se puede predecir de este diagrama que la calcosita (Cu2S) no puedecoexistir con azufre elemental (no tienen ninguna zona comn de estabilidad). Enefecto la reaccin:

Cu2S + S = 2CuS

es favorable termodinmicamente (G0298 = -4500 cal/mol)


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Figura 13. Diagrama del sistema S-H2O a 25c y presin de 1 atm. Concentracinde especies disueltas = 10-1M.


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Por ejemplo, de acuerdo a los datos termodinmicos (Figura 14) cuando covelita,CuS, se pone en contacto con una solucin frrica cida debera ocurrir la siguientereaccin.

CuS + 8Fe3+ + 4H2O Cu2+ + HSO4- + 7H+ + 8Fe2+ (G = - 67712 cal/mol)

Sin embargo, en la prctica la reaccin de disolucin produce azufre elemental ymuy poco sulfato. La reaccin principal que ocurre es

CuS + 2Fe3+ Cu2+ + 2Fe2+ + S (G = - 7770 cal/mol)

El azufre formado por esta segunda reaccin es termodinmicamente inestable ydebera oxidarse a sulfato de acuerdo a la reaccin

S + 4H2O + 6Fe3+ SO42- + 8H+ + 6Fe2+ (G = - 57722 cal/mol)

En la prctica, a bajas temperaturas, la velocidad de oxidacin del azufre a sulfatoes muy lenta, posiblemente debido al carcter hidrofbico del S elemental. Una vezformado, el azufre goza de una extraordinaria estabilidad en un amplio rango decondiciones y temperaturas an mayores que el punto de fusin

Similarmente, la oxidacin de calcosita, Cu2S a iones cpricos en solucin es muyfavorable termodinmicamente.

Cu2S + 4H2O + 10Fe3+

2Cu2+

+ HSO4-

+ 7H+

+ 10Fe2+

(G = - 79482 cal/mol)La oxidacin andica de Cu2S en presencia de iones frricos realmente ocurre deacuerdo a la reaccin

Cu2S + 2Fe3+ CuS + Cu2+ + 2Fe2+ (G = - 11770 cal/mol)

aun cuando esta reaccin es menos favorable termodinmicamente.

La Figura 15 muestra el diagrama del sistema Fe-S-H2O. Combinando estediagrama con aquel para Cu-S-H2O se obtiene el diagrama de la Figura 16 para elsistema Cu-Fe-S-H2O. A las zonas de equilibrio del diagrama Cu-H2O se agreganlas correspondientes al sistema Fe-S-H2O y adems las zonas de estabilidad de losminerales sulfurados dobles de cobre y hierro: calcopirita y bornita. Las especiesdigerita y cubanita no aparecen en este diagrama debido a la escasez de datostermodinmicos.


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Las reas abiertas de este diagrama 16 pueden contener hasta 3 fases slidas enequilibrio con la solucin. Por ejemplo a pH = 2 y Eh = 0.1 sontermodinmicamente estables las fases slidas S, FeS2, y CuS. Cualquier otra fasepresente en estas condiciones debera tender a descomponerse y soluciones quecontengan solutos en composiciones mayores a las de equilibrio deberan tender a

precipitar estas fases. Tales procesos podran cambiar el pH y el potencial, hastaque se alcance un nuevo punto donde la composicin de la solucin est enequilibrio o se forme alguna nueva fase. La Figura 16 puede dividirse en 4 zonas.

Figura 15. Diagrama Fe-S-H2O, temperatura 25C y 1 atm. Concentracin deespecies disueltas = 10-1M.


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Figura 16. Diagrama Cu-Fe-S-H2O, temperatura 25C y 1 atm. Concentracin deespecies disueltas = 10-1M.

1. Zona oxidante cida. La lixiviacin en esta zona produce azufre elemental oiones sulfato, dependiendo del potencial y del pH, adems de Cu y/o hierrodisuelto.

2. Zona reductora cida. En esta zona se desprende cido sulfhdrico y seforman sulfuros de valencias menores o metal.

3. Zona oxidante bsica. Se forman xidos de valencias superiores. Ensoluciones fuertemente alcalinas el cobre se solubiliza como in CuO22-.

4. Zona reductora bsica. Las soluciones contendrn iones sulfuros o HS-dependiendo del pH y se obtendrn sulfuros inferiores o fase metlica.

La zona ms interesante es la 1 correspondiente a la lixiviacin cida oxidante. Lazona 3 es de inters en el caso de lixiviacin amonacal. El principal efecto


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termodinmico del amonaco en la lixiviacin es prevenir la formacin de xidos ymantener el cobre en la solucin a la forma de un complejo estable. De la Figura 16se observa que la oxidacin de la calcopirita en la zona cida producir diferentesfases de acuerdo a la magnitud del potencial de oxidacin.

Si se considera la oxidacin de CuFeS2 con iones Fe3+ a potenciales cada vezmayores. Las siguientes reacciones son termodinmicamente posibles.

1. Transformacin a bornita con formacin de pirita.5CuFeS2 + 2H2S + 4Fe3+ Cu5FeS4 + 4FeS2 + 4H+ + 4Fe2+

2. Transformacin a covelita y pirita.CuFeS2 + H2S + 2Fe3+ CuS + FeS2 + 2H+ + 2Fe2+

3. Transformacin a calcosita a potenciales sobre 0.4 V.2CuFeS2 + 12H2O + 18Fe3+ Cu2S + 20Fe2+ + 3SO42- + 24H+

4. Finalmente disolucin de cobre como Cu2+ en solucin.CuFeS2 + 8H2O + 16Fe3+ Cu2+ + 17Fe2+ + 2SO42- + 16H+

Las reacciones planteadas sugieren el siguiente mecanismo de oxidacin de la

calcopirita en la zona cida: bornita, covelita, calcosita y Cu2+

. El hierro presente enel mineral, antes de entrar a solucin como Fe2+ pasara a pirita como etapaintermedia.

Las reacciones 1 y 2 requieren H2S como reactivo y producen pirita como producto.Evidentemente si no se suministra H2S ya sea en forma externa o por reaccioneslaterales de los minerales presentes, estas reacciones no ocurrirn. Sin embargo,aunque haya suministro de H2S estas reacciones ocurrirn solamente si la piritasufre nucleacin y crecimiento. Estos son procesos que no ocurren con facilidad encondiciones de lixiviacin, por lo que el mineral en vez de descomponersepermanece como fase meta-estable muy afuera de los lmites de estabilidadindicados por la termodinmica. De hecho no se ha informado la ocurrencia deninguna de estas dos reacciones en estudios de laboratorio y es improbable queellas ocurran.

La reaccin 3 tiene una cintica demasiado lenta para ser observable encondiciones de laboratorio; pero es importante desde el punto de vista geolgico,ya que explica la presencia de calcosita en minerales oxidados de cobre. Puede ser


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tambin importante en la lixiviacin por lotes donde la accin bacterial acelera lalenta oxidacin qumica del azufre.

La reaccin 4 se observa comnmente en ensayos de lixiviacin de laboratorio,especialmente a pH altos como en la lixiviacin amonacal. En la lixiviacin cida

oxidante es responsable por la oxidacin de S a sulfato que puede variar entremenos de 1% a 30% dependiendo de las condiciones y el oxidante utilizado.

El diagrama potencial pH de la Figura 16 no permite predecir la reaccindominante que se observa en la lixiviacin cida oxidante de la calcopirita y quepuede ser descrita por la ecuacin

CuFeS2 + 4Fe3+ Cu2+ + 5Fe2+ + 2S (G = - 28770 cal/mol)

Esta reaccin ocurre porque tiene una velocidad de reaccin mayor que la anterior

y porque, como ya se indic antes, una vez formado el S es extraordinariamenteestable en soluciones cidas.

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