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La base de la química orgánica es la cadena hidrocarbonada o los hidrocarburos:
…CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3
La idoneidad del carbono como base del esqueleto de las biomoléculas se debe a
que permite construir cadenas largas y anillos cíclicos.
• Su reducido tamaño y los cuatro electrones que posee en su capa más
externa permiten establecer cuatro enlaces covalentes (fuertes y estables)
formando una estructura tetraédrica.
• Los enlaces C – C son resistentes y energéticos pero suficientemente débiles
como para romperse mediante reacciones bioquímicas.
• La presencia de CO2 en la Tierra ofrece la materia prima necesaria para crear
las distintas biomoléculas. Además es soluble en agua y circula entre atmósfera,
hidrosfera y litosfera.
• El carbono puede unirse por medio de enlaces simples, dobles o triples
originando estructuras complejas:
o Largas cadenas
o Anillos
o Estructuras ramificadas
¿Por qué no el silicio?
El silicio es más abundante en la corteza terrestre y se sitúa justo por
debajo del carbono en la tabla periódica (también posee 4 electrones en
su capa externa).
A diferencia del carbono, forma enlaces más largos que se rompen con
mayor facilidad, por tanto, las grandes moléculas de silicio son más
inestables que las de carbono.
Además, el silicio no puede formar dobles o triples enlaces y al
combinarse con oxígeno forma cuarzo, químicamente inerte e insoluble en
agua.
2 Los glúcidos
Concepto.
Los glúcidos son principio inmediatos orgánicos formados
básicamente por carbono (C),hidrógeno (H) y oxígeno (O). Los átomos
de carbono están unidos a grupos alcohólicos (-OH), llamados también
radicales hidroxilo y a radicales hidrógeno (-H).
En todos los glúcidos siempre hay un grupo carbonilo, es decir, un
carbono unido a un oxígeno mediante un doble enlace (C=O). El grupo
carbonilo puede ser un grupo aldehído(-CHO), o un grupo cetónico (-CO-
). Así pues, los glúcidos pueden definirse como polihidroxialdehídos o
polihidroxicetonas
GLÚCIDOS
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Clasificación de los glúcidos G
LÚ
CID
OS
Osas Monosacáridos
Osidos
Holósidos
Oligosacaridos (Disacáridos)
Polisacáridos Homopolisacaridos
Heteropolisacaridos
Heterósidos Glúcidos + otro componente distinto
CLASIFICACIÓN DE GLÚCIDOS
MONOSACÁRIDOS DISACÁRIDOS POLISACÁRIDOS
P.FÍSICAS Moléculas pequeñas
Sabor dulce
Solubles en agua
Cristalinos
Moléculas grandes
No tienen sabor dulce
Insolubles o poco en agua
No Cristalinos
SÍNTESIS Azúcares
simples
2 monosacáridos
unidos por enlace
glucosídico
Muchos monosacáridos
unidos por enlace
glucosídico
FÓRMULA
GENERAL (CH2O)n
n=3-9
C12H22O11
(Dos hexosas)
Cx(H2O)y
P.QUÍMICAS Todos
reductores
Algunos reductores
Algunos no reductores No reductores
MONOSACÁRIDOS
• (C H2 O)n
• Esqueleto carbonado con grupos alcohol o hidroxilo en todos los carbonos,
excepto en uno que es el grupo funcional que puede ser un grupo aldehido
(aldosas) o cetónico (cetosas).
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Estructura química de los monosacáridos
aldotreosa
aldotetrosa
aldopentosa
aldohexosa
*
*
*
cetotreosa
cetotetrosa
cetopentosa
cetohexosa
*
*
PROPIEDADES
ISOMERIA ÓPTICA; La presencia de carbonos asimétricos da a estas moléculas,
disueltas en agua, la propiedad de la actividad óptica: Cuando una disolución de
monosacáridos es travesada por la luz polarizada al tener carbonos asimétricos desvían
el plano de vibración de ésta.
• Si la desvía hacia la derecha se le denomina dextrógiro (+)
• Si lo desvía hacia la izquierda se le denomina levógiro (-)
ISOMERIA: es una propiedad de ciertos compuestos químicos que con
igual fórmula química, es decir, iguales proporciones relativas de los átomos
que conforman su molécula, presentan estructuras moleculares distintas.
2. ISOMERIA ESTRUCTURAL: AQUELLOS COMPUESTOS CON LA MISMA FÓRMULA EMP ÍR IC A PERO DIFERENTE GRUPO FUNCIONAL .
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C6H12 O6
GLUCOSA FRUCTOSA
3. ESTEREOISOMERIA. Característica de aquellas moléculas con carbonos
asimétricos
• EPÍMEROS
• ENANTIOMORFOS (O ENANTIÓMEROS)
• ANÓMEROS (en ciclación)
DIASTEROISÓMEROS:
misma composición pero
no son superponibles.
EPÍMEROS
Son dos monosacáridos que difieren únicamente en la posición de UN grupo
alcohol de un C asimétrico
ENANTIÓMEROS
Difieren en la posición de los grupos -OH de TODOS LOS C asimétricos. Imagen especular. Si el grupo –
OH del último carbono asimétrico queda hacia la derecha, decimos que es una forma D
Si el grupo _OH del último carbono asimétrico queda hacia la izquierda, decimos que es una forma L
D- glucosa L- glucosa
La mayoría de los
monosacáridos que
se encuentran en la
naturaleza son la
forma D
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Isomería espacial
Imagen especular
(no superponible)
Epímeros
Son diasteroisómeros que
difieren en un sólo carbono
asimétrico
No son imagen especular.
Pueden diferir en la
configuración de más de un
carbono asimétrico.
Un tipo especial de
diasteroisómeros
Enantiómeros Diasteroisómeros
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Cuantos más carbonos asimétricos tenga la molécula, más tipos de isomería se presentan. El número de isómeros será 2n (siendo n el número de carbonos asimétricos que tenga la molécula)
C
C
C
C
C
OH
H O
H
H
H
H
H
OH
OH
OH
Ejemplo:
Pentosa
Carbonos asimétricos: 3
Número de isomeros posibles:
23 = 8
Ciclación
En disolución, los monosacáridos pequeños se encuentran en forma
lineal, mientras que las moléculas más grandes ( a partir de 5 C) ciclan su
estructura. La estructura lineal recibe el nombre de Proyección de
Fischer; la estructura ciclada de Proyección de Haworth. En la
representación de Haworth la cadena carbonada se cicla situada sobre un
plano. Los radicales de la cadena se encuentran por encima o por debajo
de ese plano.
ENLACE HEMIACETAL
NUEVO C ASIMETRICO;
C ANOMÉRICO
NUEVO –OH
ABAJO α
ARRIBA β
Anillos de 5 átomos = FURANOSAS
Anillos de 6 átomos= PIRANÓSIDO
Ciclación de los monosacáridos
En todas las aldosas
(pentosas o hexosas) el
hemiacetal se produce
entre el aldehído y el
alcohol del último átomo
de carbono asimétrico.
Hemiacetal: función que
se produce al reaccionar
un alcohol con un
aldehído.
Figura: grupos entre los
que se forma el
hemiacetal en la D
glucosa.
C
C
C
C
C
C
O
O
O
O
O
O
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Para construir la fórmula cíclica …….
C
C
C
C
C
C
O
O
O
O
O
O
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
O
O
O O
O
H
H-O
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Transformación de una fórmula lineal en una cíclica
C
C
C
C
C
C
O
O
O
O
O
H
H
H
H
O H
H
H
H
H
H
H
H
1) Transformación de una fórmula lineal en una cíclica
C
C
C
C
C
C
O
O
O
O
O
H
H
H
H
O H
H
H
H
H
H
H
H
2) Transformación de una fórmula lineal en una cíclica
C
C
C
C
C
C
O
O
O
O
O
H
H
H
H
O H
H
H
H
H
H
H
H
3) Transformación de una fórmula lineal en una cíclica
C
C
C
C
C
C
O
O
O
O
O
H
H
H
H
O H
H
H
H
H
H
H
H
4) Transformación de una fórmula lineal en una cíclica
C
C
C
C
C
C
O
O
O
O
O
H
H
H
H
O H
H
H
H
H
H
H
H
O
OH
H
OH
H
H
CH2OH
H
OH
C C
C
OH
H
C
C
Para proyectar la fórmula cíclica de una aldohexosa según la proyección de Haworth, esto es perpendicular
al plano de escritura, el carbono 1 o carbono anomérico se coloca a la derecha, los carbonos 2 y 3 hacia
delante, el carbono 4 a la izquierda y el carbono 5 y el oxígeno del anillo hacia detrás.
Los OH que en la fórmula lineal estaban a la derecha se ponen por debajo del plano y los que estaban a la
izquierda se ponen hacia arriba. En la formas D el -CH2OH se pone por encima y en las L por debajo.
El OH del carbono 1, OH hemiacetálico, 1 se pone hacia abajo en las formas alfa y hacia arriba en las beta.
C
C
C
C
C
C
O
O
O
O
H
H
H
H
O H
H
H
H
H
H
H
O
OH
H
OH
CH2OH
H
C C
C
OH
H
C
Para proyectar la fórmula cíclica de una cetohexosa según la proyección de Haworth, esto es perpendicular
al plano de escritura, el carbono 2, carbono anomérico, se coloca a la derecha, los carbonos 3 y 4 hacia
delante, el carbono 4 a la izquierda y el oxígeno del anillo hacia detrás.
Los OH que en la fórmula lineal estaban a la derecha se ponen por debajo del plano y los que estaban a la
izquierda se ponen hacia arriba. En la formas D el -CH2OH (carbono 6) se pone por encima y en las L por
debajo.
El OH hemicetálico se pone hacia abajo en las formas alfa y hacia arriba en las formas beta.
CH2OH
O H
La existencia de
sustituyentes voluminosos
(grupos OH y CH2OH) en el
anillo hace que resulten
favorecidas las
conformaciones silla que
presenten un máximo de
sustituyentes en disposición
ecuatorial.
El agente reductor es aquel elemento químico que suministra electrones
de su estructura química al medio, aumentando su estado de oxidación,
es decir; oxidándose.
El agente oxidante es el elemento químico que tiende a captar esos
electrones, quedando con un estado de oxidación inferior al que tenía,
es decir; reducido.
El ensayo con el licor de Fehling se funda en el poder reductor del grupo
carbonilo de un aldehído. Éste se oxida a ácido y reduce la sal de cobre (II)
en medio alcalino,óxido de cobre (I), que forma un precipitado de color rojo.
Un aspecto importante de esta reacción es que la forma aldehído puede
detectarse fácilmente aunque exista en muy pequeña cantidad. Si un
azúcar reduce el licor de Fehling a óxido de cobre (I) rojo, se dice que es
un azúcar reductor.
A B QUE PASA
EN A
QUE PASA
EN B
REDUCTOR REDUCIDO OXIDA
PIERDE E
REDUCE
GANA E
OXIDANTE SE OXIDA REDUCE
GANA E
OXIDA
PIERDE E
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Clasificación de los glúcidos G
LÚ
CID
OS
Osas Monosacáridos
Osidos
Holósidos
Oligosacaridos (Disacáridos)
Polisacáridos Homopolisacaridos
Heteropolisacaridos
Heterósidos Glúcidos + otro componente distinto
DISACÁRIDOS Unión de dos monosacáridos que puede realizarse de dos formas:
1. ENLACE MONOCARBONÍLICO: C1 anomérico de un monosacárido y
C no anomérico del otro. Conservan el carácter reductor.
MALTOSA α-D-glucopiranosil-(1-4)- α-D-glucopiranosa
2. ENLACE DICARBONÍLICO
El enlace se produce entre los dos carbonos anoméricos de los dos
monosacáridos. Se pierde el poder reductor.
SACAROSA α-D-glucopiranosil-(1-2)- β-D-fructofuranósido
Azúcar de mesa
Enlace O-glucosídico
+ Monosacárido 1 Monosacárido 2
Disacárido
Enlace N-glucosídico
β-glucosa
β-glucosamina
β-N-acetil-
glucosamina
R▬NH2
R▬OH
R’▬CO▬CH3
R’▬H
POLISACÁRIDOS
Los polisacáridos están formados por la unión de muchos monosacáridos (de
once a varios miles) por enlaces O-glucosídico, con la pérdida de una molécula de
agua por cada enlace.
• Tienen pesos moleculares muy elevados.
• No tienen sabor dulce.
• Pueden ser insolubles, como la celulosa, o formar dispersiones coloidales,
como el almidón.
• Pueden desempeñar funciones estructurales o de reserva energética.
• Los polisacáridos que con función estructural presentan enlace β-glucosídico,
y los de función de reserva energética presentan enlace α-glucosídico.
En los polisacáridos diferenciamos:
• homopolisacáridos, polímeros de un solo tipo de monosacárido.
• heteropolisacáridos, polímeros de más de un tipo de monosacárido.
57
58
CLASIFICACIÓN
1. Por los monosacáridos constituyentes:
a. Homopolisacáridos: mismo tipo de monosacárido repetido
b. Heteropolisacáridos: diferente tipo
2. Por la ramificación de la molécula
a. Lineales: Cada monosacárido dos enlaces glucosídicos a otros
b. Ramificados: Algún monosacárido con más de dos uniones a otros
3. Por su función
a. Estructurales : Forman elementos estructurales de las células o los
organismos pluricelulares
b. De reserva: Reserva de monosacáridos
c. De reconocimiento: Identificación celular
4. α - glúcidos suelen ser de reserva
β - glúcidos suelen ser estructurales
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Polisacáridos de reserva suelen ser ramificados y se encuentran en citoplasma o vacuolas.
Polisacáridos estructurales suelen ser lineales Los polisacáridos de reserva sirven para acumular monosacáridos, generalmente
glucosa, sin aumentar la presión osmótica celular. Suelen ser ramificados para movilizar más rápidamente los restos de monosacárido
POLISACÁRIDOS Unión de muchos monosacáridos
mediante O-glucosídico.
ALMIDÓN
Mezcla de
Amilosa; unidades de maltosa con enlaces α(1-4) estructura
helicoidal
Amilopectina : maltosas α(1-4) con ramificaciones α(1-6)
La importancia de que la glucosa se acumule en forma de cadenas mas o menos complejas radica en que por su carácter soluble, si está en forma de monosacárido en el interior de la célula a una concentración muy elevada, aumentaría mucho la presión osmótica y se produciría una entrada masiva de agua en la célula. Al estar polimerizada, no se produce este fenómeno.
GLUCÓGENO
Es el polisacárido de reserva propio de los tejidos animales. Se encuentra
en casi todas las células, pero en los hepatocitos y en las células musculares su
concentración es muy elevada
CELULOSA
Es el principal componente de la pared celular de los vegetales. Se puede
considerar como la molécula orgánica más abundante en la Naturaleza. Es un
polímero lineal de varios miles de glucosas unidas por enlaces β(1-4). Tiene una
estructura lineal o fibrosa, en la cual se establecen múltiples puentes de
hidrógeno entre los grupos hidroxilo de distintas cadenas yuxtapuestas,
haciéndolas impenetrables al agua, y originando fibras compactas que
constituyen la pared celular de las células vegetales.
Los seres humanos no tenemos beta glucosidasa, por lo que no se puede
digerir.
• La peculiaridad del enlace β hace a la celulosa inatacable por las enzimas digestivas humanas; por ello, este polisacárido no tiene interés alimentario para el hombre.
• Muchos microorganismos y ciertos invertebrados como el pececillo de plata o el molusco taladrador de la madera son capaces de segregar celulasas.
• Los insectos xilófagos, como las termitas, y los herbívoros rumiantes aprovechan la celulosa gracias a los microorganismos simbióticos del tracto digestivo, que producen celulasas.
• Los rumiantes, como la oveja, tienen un voluminoso estómago que les sirve como tanque de fermentación; por ello en sus heces no hay restos celulósicos. En los herbívoros no rumiantes, como el caballo, sí hay.
HETEROPOLISACARIDOS
Al hidrolizarse dan lugar a 2 o más osas o a algún compuesto
derivados de estos.
-HEMICELULOSA: glucosa galactosa y fructosa (pared celular)
-PECTINAS: cadenas de ácido galacturónico. Pared celular.
-AGAR-AGAR: polímero de galactosa. Espesante. Cultivo.
-GLUCOSAMINOGLUCANOS: ácido glucurónico y N
acetilglucosamina. Origen animal. Tejido conectivo:
• ACIDO HIALURÓNICO: sustancia intercelular del tejido
conjuntivo, líquido sinovial y del humor vítreo.
• CONDROITINA. Huesos, cartílagos, córnea y tejido conjuntivo.
• HEPARINA. Anticoagulante
HETEROPOLISACÁRIDOS Los heteropolisacáridos son sustancias que por hidrólisis dan lugar a varios tipos distintos de monosacáridos o de derivados de estos. Los principales son pectina, agar-agar y goma arábiga. Pectina. Se encuentra en la pared celular de los tejidos vegetales. Abunda en la manzana, pera, ciruela y membrillo. Posee una gran capacidad gelificante que se aprovecha para preparar mermeladas. Es un polímero del ácido galacturónico intercalado con otros monosacáridos como la ramnosa, de la que surgen ramificaciones. (en algún libro viene como homopolisacárido) Agar-agar. Se extrae de las algas rojas o rodofíceas. Es muy hidrófilo y se utiliza en microbiología para preparar medios de cultivo. Es un polímero de D y L-Galactosa. Goma arábiga. Es una sustancia segregada por las plantas para cerrar sus heridas. Tiene interés industrial Hemicelulosas. Grupo muy heterogéneo que engloba diversos polímeros de pentosas y hexosas que se encuentran asociadas a la celulosa y que tienen la misma función estructural que esta.
Goma arábiga
Agar agar
Glúcidos asociados a otro tipo de moléculas Los principales tipos de asociación entre glúcidos y otros tipos de moléculas son:
• Heterósidos • Peptidoglucanos • Proteoglucanos • Glucoproteínas • Glucolípidos
HETERÓSIDOS
Unión del grupo –OH de un monosacárido o un oligosacárido con
un grupo aglucón (no glucídico).
•GLUCOLÍPIDOS. Pared bacteriana gram –
•GLUCOPROTEIDOS:
• mucinas, vias respiratorias, digestivas y urogenitales vs bacterias
• glucoproteinas (leche, hormonas, membrana plasmática)
• peptidoglucanos (mureína)
Heterósidos Los heterósidos resultan de la unión de un monosacárido, o de un pequeño oligosacárido, con una molécula o grupo de moléculas no glucídicas, también de bajo peso molecular, denominadas aglucón. Los principales son: la digitalina, que se utiliza en el tratamiento de enfermedades vasculares; los antocianósidos, responsables del color de las flores, los tanósidos. que tienen propiedades astringentes y curtientes, algunos antibióticos, como la estreptomicina, los nucleótidos, derivados de la ribosa y de la desoxirribosa, que forman los ácidos nucleicos, etc
Peptidoglucanos Los peptidoglucanos o mureína resultan de la unión de cadenas de heteropolisacáridos mediante pequeños oligopéptidos de cinco aminoácidos. Constituyen la pared bacteriana El heteropolisacárido es el polímero de N- acetil-glucosamina (NAG) y de ácido N-acetil-murámico (NAM) unidos entre sí mediante enlaces β(l 4).
Proteoglucanos Los proteoglucanos son moléculas formadas por una gran fracción de polisacáridos (aproximadamente el 80 % de la molécula), denominados glucosaminglucanos (antes mucopolisacáridos, ya que dan lugar a disoluciones viscosas), y una pequeña fracción proteica (aproximadamente 20 %). Se distinguen los glucosaminglucanos estructurales y los de secreción
Glucosaminglucanos estructurales. Los más importantes son el ácido hialurónico y los sulfatos de condroitina. Son heteropolisacáridos que presentan alternancia de enlaces β(l4) y enlaces β(l3). Forman la matriz extracelular, muy abundante en los tejidos conjuntivos, cartilaginosos y óseos. El ácido hialurónico, además, abunda en el líquido sinovial y en el humor vítreo.
Glucosaminglucanos de secreción. El más conocido es la heparina. Es un heteropolisacárido que presenta alternancia de enlaces α (l4) y enlaces α (l3). Se encuentra en la sustancia intercelular, principalmente en el hígado y en el pulmón. Impide el paso de protrombina a trombina y con ello la coagulación de la sangre. Está también presente en la saliva de animales hematófagos (sanguijuelas, mosquitos, vampiros, etc.). En medicina se utiliza para evitar las trombosis.
Glucoproteínas
Las glucoproteínas son moléculas formadas por una pequeña fracción glucídica
(generalmente un 5 % y como máximo un 40 %) y una gran fracción proteica,
que se unen mediante enlaces fuertes (covalentes).
Se diferencian además de los proteoglucanos en que la fracción glucídica no
contiene ni ácido hialurónico ni sulfatos de condroitina.
Las principales son:
1. Las mucinas de secreción, como las salivales.
2. Las glucoproteínas de la sangre, como la protrombina y las
inmunoglobulinas.
3. Las hormonas gonadotrópicas.
4. Algunas enzimas ribonucleasas.
5. Las denominadas glucoproteínas de las membranas celulares. Éstas
presentan una gran heterogeneidad, debido a las variaciones en la secuencia
de monosacáridos.
Glucolípidos Los glucolípidos están constituidos por monosacáridos u oligosacáridos unidos a lípidos, normalmente la ceramida (una esfingosina mas un. Generalmente se encuentran en la membrana celular, especialmente en el tejido nervioso. Los más conocidos son los cerebrósidos y los gangliósidos. Los cerebrósidos son glucolípidos en los que hay una cadena de uno a quince monosacáridos. Los gangliósidos son glucolípidos en los que hay un oligosacárido en el que siempre aparece el ácido siálico.
Funciones generales de los glúcidos Los glúcidos son uno de los cuatro principios inmediatos orgánicos propios de los seres vivos. Su proporción en las plantas es mucho mayor que en los animales. En las plantas constituyen con mucho el principal componente orgánico. Se forman directamente en la fotosíntesis. En los seres vivos sus funciones principales son:
1. Función energética 2. Función estructural. 3. También pueden realizar funciones específicas
Función energética. El glúcido más importante es la glucosa, ya que es el monosacárido más abundante en el medio interno, y puede atravesar la membrana plasmática sin necesidad de ser transformado en moléculas más pequeñas. A partir de un mol de glucosa y mediante las sucesivas reacciones catabólicas de la respiración aeróbica, se pueden obtener 266 kcal. El almidón, el glucógeno, etc, son formas de almacenar glucosas. El almidón, por ejemplo, permite acumular miles de glucosas sin que ello implique un incremento en la concentración del medio interno celular.
Función estructural. Se ha de destacar la importancia del enlace β que
impide la degradación de estas moléculas y hace que algunos organismos
puedan permanecer cientos de años, en el caso de los árboles, manteniendo
estructuras de hasta 100 metros de altura.
Entre los glúcidos con función estructural destacan:
• Celulosa en los vegetales
• Quitina en los artrópodos
• Ribosa y desoxirribosa en los ácidos nucleicos de todos los seres vivos
• Peptidoglucanos en las bacterias
• Condroitina en huesos y cartílagos
El enlace β provoca que las moléculas adopten una conformación alargada y
extendida, mientras que el enlace alfa hace que las cadenas de polisacáridos se
enrollen en forma de hélice, lo que favorece la formación de gránulos densos,
adecuados para el almacenamiento.
Otras funciones específicas de determinados glúcidos son:
antibiótico (estreptomicina), la de
vitamina (vitamina C)
anticoagulante (heparina)
hormonal (hormonas gonadotropas)
enzimática (junto con proteínas forman las ribonucleasas)
inmunológica (las glucoproteínas de la membrana constituyen antígenos
y, por otro lado, las inmunoglobulinas o anticuerpos están formadas en
parte por glúcidos)
protectora (goma arábiga)
marcadores de membrana, ya que algunos glúcidos oligosacáridos
unidos a lípidos y proteínas de membrana sirven de señas de identidad
celular actuando de marcadores de membrana, receptores de señales, etc.
1. Explicar principales funciones de los glúcidos y poner ejemplos
2. Diferencias entre isómeros, epímeros, enantiomorfos
3. Explicar características estructurales y funcionales de los
polisacáridos. Cite tres ejemplos de polisacáridos de glucosa
4. Cuales son las principales diferencias (estructurales y
funcionales) entre celulosa, almidón y glucógeno
