MONOSACÁRIDOS - joaquinrodriguezpiaya.es · cabo de unos minutos de haber preparado la disolución...
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Los glúcidos Joaquín Rodríguez Piaya 1 GLÚCIDOS Los glúcidos son biomoléculas formadas fundamentalmente por C, H y O. También son conocidos con los nombres de azúcares o sacáridos. Muchos glúcidos responden a fórmulas empíricas que se pueden escribir como (CH 2 O) n , por lo que antiguamente se pensó que eran algún tipo de combinación de carbono y agua y se les llamó hidratos de carbono. Hoy sabemos que esta denominación es químicamente engañosa, pero quizás esté demasiado arraigada como para que sea abandonada definitivamente. Los glúcidos se definen sencillamente desde el punto de vista químico como polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas, o bien sustancias que por hidrólisis dan lugar a este tipo de compuestos. Los polihidroxialdehídos son compuestos orgánicos en los que todos los átomos de carbono están unidos a un grupo hidroxilo excepto uno de ellos que forma parte de un grupo aldehído, mientras que las polihidroxicetonas son compuestos orgánicos en los que todos los átomos de carbono están unidos a un grupo hidroxilo excepto uno que forma parte de un grupo cetona. Monosacáridos u osas Oligosacáridos Holósidos Homopolisacáridos Glúcidos Polisacáridos Ósidos Heteropolisacáridos Glucoproteínas Heterósidos Glucolípidos MONOSACÁRIDOS Los monosacáridos son los azúcares más sencillos, pues no pueden descomponerse por hidrólisis para dar lugar a otros azúcares más simples. En la naturaleza se encuentran en estado libre, desempeñando importantes funciones, pero también se encuentran formando parte de otros azúcares más complejos, los ósidos, de los cuales son sus monómeros. Tienen sabor dulce, forman cristales de color blanco, sólidos a temperatura ambiente, cristalinos y son solubles en agua. Los monosacáridos son polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas. Los polihidroxialdehídos son compuestos orgánicos en los que todos los átomos de carbono están unidos a un grupo hidroxilo excepto uno de ellos que forma parte de un grupo aldehído, mientras que las polihidroxicetonas son compuestos orgánicos en los que todos los átomos de carbono están unidos a un grupo hidroxilo excepto uno que forma parte de un grupo cetona. Forman una sola molécula entre 3 y 7 carbonos. Los más frecuentes con 3, 5 y 6. La presencia del grupo carbonilo le da un carácter reductor. Si el grupo carbonilo está en el primer carbono se forman las aldosas; si está en el segundo, las cetosas. Desvían el plano de la luz polarizada. Nomenclatura: función – nº C – osa Ej.: aldo – tri – osa. Para representar en el plano estas moléculas se utiliza la proyección de Fischer. La cadena carbonatada se dispone en vertical y los grupos unidos a los carbonos asimétricos se sitúan a la derecha y a la izquierda de éstos.
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GLÚCIDOSLosglúcidossonbiomoléculasformadasfundamentalmenteporC,HyO.Tambiénsonconocidosconlosnombresdeazúcaresosacáridos.Muchos glúcidos respondena fórmulas empíricasque sepuedenescribir como (CH2O)n, por lo que antiguamente sepensóqueeranalgúntipodecombinacióndecarbonoyaguayselesllamóhidratosdecarbono.Hoysabemosqueestadenominación es químicamente engañosa, pero quizás esté demasiado arraigada como para que sea abandonadadefinitivamente.Losglúcidossedefinensencillamentedesdeelpuntodevistaquímicocomopolihidroxialdehídosopolihidroxicetonas,o bien sustancias que por hidrólisis dan lugar a este tipo de compuestos. Los polihidroxialdehídos son compuestosorgánicosen losquetodos losátomosdecarbonoestánunidosaungrupohidroxiloexceptounodeellosqueformapartedeungrupoaldehído,mientrasquelaspolihidroxicetonassoncompuestosorgánicosenlosquetodoslosátomosdecarbonoestánunidosaungrupohidroxiloexceptounoqueformapartedeungrupocetona. Monosacáridosuosas Oligosacáridos Holósidos HomopolisacáridosGlúcidos Polisacáridos Ósidos Heteropolisacáridos
Glucoproteínas Heterósidos Glucolípidos
MONOSACÁRIDOSLosmonosacáridossonlosazúcaresmássencillos,puesnopuedendescomponerseporhidrólisisparadarlugaraotrosazúcares más simples. En la naturaleza se encuentran en estado libre, desempeñando importantes funciones, perotambiénseencuentranformandopartedeotrosazúcaresmáscomplejos,losósidos,deloscualessonsusmonómeros.Tienensabordulce,formancristalesdecolorblanco,sólidosatemperaturaambiente,cristalinosysonsolublesenagua.Losmonosacáridossonpolihidroxialdehídosopolihidroxicetonas.Lospolihidroxialdehídossoncompuestosorgánicosen losque todos los átomosde carbonoestánunidosaungrupohidroxiloexceptounodeellosqueformapartedeungrupoaldehído,mientrasquelaspolihidroxicetonassoncompuestosorgánicosenlosquetodoslosátomosdecarbonoestánunidosaungrupohidroxiloexceptounoqueformapartedeungrupocetona.Formanunasolamoléculaentre3y7carbonos.Losmásfrecuentescon3,5y6.Lapresenciadelgrupocarboniloledauncarácterreductor.Sielgrupocarboniloestáenelprimercarbonoseformanlasaldosas;siestáenelsegundo,lascetosas.Desvíanelplanodelaluzpolarizada.Nomenclatura:función–nºC–osaEj.:aldo–tri–osa.Para representar en el plano estas moléculas se utiliza la proyección deFischer.Lacadenacarbonatadasedisponeenverticaly losgruposunidosaloscarbonosasimétricossesitúanaladerechayalaizquierdadeéstos.
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Los monosacáridos son capaces de oxidarse, es decir pueden perder electrones. Las moléculas que los aceptan sereducen.EnesteintercambiodeelectronesseproduceunaliberacióndeenergíaElpoderreductorsepuededeterminarconlapruebadeFelhing.
ISOMERÍACuandodosomáscompuestostienenlamismafórmulamolecularydiferentesfórmulasestructuralessonisómeros.§ Isomeríaespacial
Loscarbonosasimétricossonaquellosqueestánunidosa4radicalesdiferentes.SesimbolizanconunC*.Todos los monosacáridos son quirales, es decir poseen tienen al menos un carbono asimétrico (excepto ladihidroxiacetona). Lapresenciade carbonosasimétricosdetermina laexistenciade isomería espacial (estereoisomería), lo que origina la existencia decompuestosque,teniendolamismafórmulaempírica,sediferencianentresíporladistintacolocacióndesusátomos.Estereoisómerossonlosisómerosespaciales.Ej.elgliceraldehídotienedos.Los estereoisómeros de los monosacáridos se pueden dividir en dos gruposatendiendo a la configuración del carbono asimétrico más alejado del grupocarbonilo.PertenecenalaformaDaquellosquetienenelgrupoOHdelpenúltimoCaladerecha(enelplanodelpapel)yalaformaLlosquelotienenalaizquierda.Ejm:D–glucosayL–glucosa.Unmonosacáridoconncarbonosasimétricospresenta2nestereoisómeros.Anteunmismonúmerodecarbonos,lasaldosaspresentanmásestereoisómerosquelascetosas.Losdosestereoisómerostienenlasmismaspropiedadesfisicoquímicas.Resultamuydifícilsepararloscuandoestánjuntos. Los seres vivos (las enzimas) son capaces de diferenciarlos y solamente utilizan uno de ellos (en losmonosacáridoselisómeroDcasisiempre).Formapartedeloqueseconocecomolaasimetríadelavida.Enantiomorfos oenantiómeros son aquellasmoléculas en las queuna es la imagen especular de la otra (no sepuedensuperponer).Ej.:DyL-gliceraldehído.Epímeros son aquellos monosacáridos que se diferencian sólo por la configuración de uno de sus carbonosasimétricos(laposiciónqueocupaelgrupohidroxilodeuncarbono).Ej.:D-eritrosayD-treosasonepímerosenelC2.
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§ IsomeríaópticaLosisómerosópticossecaracterizanpordesviarlaluzpolarizadaunciertoángulocuandoestánendisolución.Larotaciónópticaeselánguloquegiraelplanodevibracióndelaluzpolarizadaalatravesarunadisolucióndeunasustanciaópticamenteactiva.Se debe a la presencia de los carbonos asimétricos. Si lo hace hacia laderechaesdextrógiro(+)ysilohacehacialaizquierdalevógiro(-).Noexisteningunarelaciónentre laestructuraDoLdeunamoléculayelqueéstaseadextrógiraolevógira.
FORMASCÍCLICASRecibenelnombredefórmulasdeHaworth.Sedanenpentosasyhexosas.Noimplicapérdidanigananciadeátomos.Lareacciónintramolecularseproduceentreelgrupocarbonilo (C=O)yunhidroxilo (-OH)de lamismamolécula relativamentealejado.Deesta reacción sepuedeoriginar:• unhemiacetal(formashemiacetálicas):grupoquímicoformadoentreunaldehídoyunalcohol• unhemicetal(formashemicetálicas):grupoquímicoformadoentreunacetonayunalcoholSeformananillosfuranosa(con5vértices)yanillospiranosa(con6vértices).SiempreunodelosvérticesestáocupadoporunO.Alformarseelanilloapareceunnuevocarbonoasimétrico,aquelquetenía el grupo aldehídoo cetona, que recibe el nombrede carbonoanomérico.Asíaparecendosnuevosestereoisómeros,querecibenelnombredeanómerosoformasanoméricas(αyβ)Los dos nuevos estereoisómeros (anómeros) se diferencian por laposicióndelOHhemiacetálico. Siquedahaciaabajoesα y siquedahaciaarribaesβ.Cada estereoisómero (α y β) exhibirá en disolución una rotaciónóptica característica. Estas dos formas anoméricas soninterconvertibles a travésde la formade cadenaabierta.Cuando seprepara una disolución, ya sea deα o de β-D-glucosa, se alcanza alcabo de unos minutos una mezcla de ambas que en el equilibrioestará formada por 2/3 de β-D-glucosa y 1/3 de α-D-glucosa. Estamezcla en el equilibrio es la que presenta una rotación óptica de+52,7°.CuandosemedíalarotaciónópticadediferentesdisolucionesdeD-glucosasecomprobóconsorpresaqueenunoscasoséstateníaunvalorinicialde+112.2°mientrasqueenotrosestevalorerade+18,7°.Resultabasinembargotodavíamássorprendentequealcabodeunosminutosdehaberpreparadoladisoluciónlarotaciónópticacambiabaparaestabilizarseentodosloscasosenunvalorde+52,7°.Estecambioenlarotaciónópticasedenominamutarrotación.ElfenómenodelamutarrotaciónsugierequedebenexistirdosformasestereoisómerasdelaD-glucosaconpropiedadesfísicasdiferentes. Nomenclatura:
Ø Eltipodeanómero(αoβ)Ø Eltipodeenantiomorfo(DoL)Ø Elnombredelamolécula(glucosa,galactosa,…)Ø Eltipodeestructuracíclica(furanosaopiranosa)
El anillo furanosa es casi planar, a diferencia del anillo piranosa que no es plano y tiende a adoptar dos dosconfiguraciones en el espacio. Forma “cis” o de nave y forma “trans” o de silla. Existen dos tipos de "silla" que seinterconviertenatravésdelaforma"nave".
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Notodoslosmonosacáridospuedendarlugarahemiacetalesohemicetalesintramoleculares.Paraqueéstosseformenesnecesarioquelosdosgruposfuncionales(carboniloehidroxilo)quehandereaccionarseacerquenlosuficienteparahacerlo,yestosólosucedesi lacadenacarbonadaeslobastantelargacomoparaquelalibrerotacióndelosenlacessimplespermitaesteacercamiento.Porello,losmonosacáridosde3y4átomosdecarbonoseencuentransiempreenformade cadenaabierta,mientrasque losde5ómás carbonos tiendena formar anillosdepiranosao furanosaenfuncióndecualdeellosseamásestableencadacaso.Enlasiguientetablasemuestranlasformasmásestablesenqueaparecenlosmonosacáridosde3a6átomosdecarbono.Obsérvesequelascetosasnecesitanunamayorlongituddecadenaparapoderdarlugaraformascíclicas;ellosedebeaquesuátomodecarbonocarboníliconoestáalfinaldelacadenacomoenlasaldosas.
NºdeC ALDOSAS CETOSAS3 Cadenaabierta Cadenaabierta4 Cadenaabierta Cadenaabierta5 Furanosa Cadenaabierta6 Piranosa Furanosa
• D–glucosa:oazúcardeuva.Eselmásabundante.• D–fructosa:seencuentraenlamayorpartedelosfrutos,juntoconlaglucosa.Enelhígadosetransformaenglucosa.• D–galactosa:juntoconlaglucosaformaelazúcardelaleche.• D–ribosa:enác.nucleicosyATP.• D–ribulosa:intervieneenlafaseoscuradelafotosíntesis,incorporandoelCO2alamateriaviva.DERIVADOSDELOSMONOSACÁRIDOSSeoriginanporcambiosquímicosdeéstospor3procesos:a) Reducción:seformanlosdesoxiazúcares,conlapérdidadeungrupohidroxilo.Ej.:desoxirribosa,quederivadela
ribosaporreduccióndelC2.b) Oxidación:seformanlosazúcaresácidos,conungrupocarboxilo(COOH)enelCterminal.Ej.:ácidoglucurónico.c) Sustitución:seformanlosaminoazúcares.Ej.:N–glucosamina,dondesesustituyeunOHporunNH2enelC2
ÓSIDOS
HOLÓSIDOSLauniónentremonosacáridossehacemedianteenlacesO-glucosídicos(glicosídicos).Puedeserdedostipos:
a) medianteunenlacemonocarbonílico,enelqueintervieneelOH-hemiacetaldeunoyelgrupoalcoholdeotro.ComoelOH-hemiacetaldel2ºmonosacáridoquedalibre,semantieneelpoderreductor.
b) medianteunenlacedicarbonílico, enel queel enlace se formaentre losOH-hemiacetal de ambos. Enestecasosepierdeelpoderreductor.
Nomenclatura-osil:sufijoqueseutilizacuandoelprimermonosacáridoestáunidoporelcarbonocarbonílico(-OHhemiacetálico).-osa:cuandoelsegundomonosacáridonoutilizael–OHhemiacetálico.-ósido:cuandoelsegundoazúcartambiénutilizael–OHhemiacetálico.Pierdeelpoderreductor.OLIGOSACÁRIDOSSondesaboresdulces,blancosycristalizables.Senombransegúnelnúmerodemonosacáridos(di,tri,tetra,etc.),hastadiez.Losoligosacáridosmásabundantesydemayorimportanciabiológicasonlosdisacáridos.Sacarosa: Alfa–D–glucopiranosil(1–2)beta–D–fructofuranósidoLactosa: Beta–D–galactopiranosil(1–4)alfa–D–glucopiranosaMaltosa: Alfa–D–glucopiranosil(1–4)alfa–D–glucopiranosa(porlahidrólisisincompletadelalmidónyelglucógeno)Isomaltosa: Alfa–D–glucopiranosil(1–6)alfa–D–glucopiranosa(porlahidrólisisincompletadelalmidónyelglucógeno)Celobiosa: Beta–D–glucopiranosil(1–4)beta–D–glucopiranosa
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Ladiversidaddemonosacáridos,juntoalasdiferentescombinacionesquepuedentener,lesdaalosoligosacáridosunagrancapacidaddealmacenarinformación.Deahíqueselocalicenenlasuperficieexteriordelasmembranascelularesinterviniendoenelreconocimientocelular.
POLISACÁRIDOSSonmacromoléculasdeelevadopesomolecularformadasporlaunióndemásdediezmonosacáridos.Nosedisuelvenfácilmente(debidoasugrantamaño).Puedenser insolubleso formardispersionescoloidales.Nison cristalinos ni tienen sabor dulce. Se forman de lamismamanera que los oligosacáridos. Lafunciónpuedeser reservaenergética (enlacesalfa-O-glucosídicos)oestructural (enlacesbeta-O-glucosídicos).Ej.reserva:almidónyglucógeno.Estructural:celulosayquitina.
§ HOMOPOLISACÁRIDOS
Los de mayor interés son los polímeros de hexosas (aunque existen de pentosas). Los homopolisacáridos de la D-glucosa, denominados glucanos, son los polisacáridos másabundantesenlanaturalezaylosquetienenunamayorimportanciabiológica.
1- Almidón:eselprincipalalimentodereservadelasplantasyunadelasmásimportantesfuentesprimariasde
azúcaresenladietadelosanimales.FormadoporlaunióndemuchasmoléculasdeD-glucopiranosasmedianteenlacesalfa(1–4)yalfa(1–6).Danlugaradospolímerosdistintos:
Ø Amilosa: cadenas lineales con uniones 1 – 4 exclusivamente, en disposición helicoidal (cada 6moléculasunahélice).Elnºoscilaentre200y300.Solubleenagua.Sehidrolizaenmaltosa.
Ø Amilopectina: cadenas linealesyhelicoidalesdealfa–D–glucopiranosasunidasconenlaces1–4,conramificacionesunidasconenlaces1–6.Unaramificaciónporcada24–30monómeros.Menossolublequelaamilosa.Sehidrolizaenmaltosaseisomaltosas.
Losgranosdealmidónestánformadosporamilosa(30%)ensuparteinterioryamilopectina (70%)enelexterior.Cuandosehidrolizanparcialmentedanlugaradextrinasyluegoamaltosasyglucosas.
2- Glucógeno:polímerodelaalfa–D–glucopiranosaconestructuraparecidaala amilopectina, pero es mayor y con más ramificaciones (cada 8 – 12glucosas). Es mucho más compacto que el almidónEs el polisacárido dereservadelosanimalesyselocalizaenelhígado(puderepresentarel7%desu peso) y en el músculo estriado. Pueden tener hasta 15.000 maltosas.Insoluble.Tanto el almidón como el glucógeno tienen muchos extremos no reductores (ramas) y un solo extremoreductor, por lo que estos polisacáridos carecen de poder reductor. Al almacenarse la glucosa en forma depolisacáridos le evita a la célula la elevada presión osmótico que le generaría si se guardaran en forma demonosacáridoslibres.Tanto el almidón como el glucógeno pueden ser degradados en el aparato digestivo de los animales por laaccióndeunosenzimasllamadosamilasas.
3- Celulosa:constituyeelcomponentemásimportantedelasparedesvegetales,enunaproporciónquesuperael50%.Insoluble.Esunpolímerolinealdemoléculasbeta–D–glucopiranosaunidasporenlaces(1–4)enestructurahelicoidal(la unidad que se repite es la celobiosa). Pueden tener entre 150 y 5.000 celobiosas. Una vuelta cada 4glucosas.LaestructuraapretadaprotegealenlaceO–glucosídicodeataquesdenumerososreactivos,porloqueesinsolubleyrelativamenteinerte.Formacadenasmolecularesnoramificadas,unidasunasaotrasmedianteenlacesdehidrógeno.
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Lascadenasnopuedenseratacadasporlosenzimasdigestivosdelosanimales(salvorarasexcepciones),perosípormuchosmicroorganismosqueposeenunaenzimallamadacelulasa.
4- Quitina: polisacárido nitrogenado en hongos y artrópodos. Polímeros de underivadodelabeta–D–glucopiranosa:N–acetilglucosamina.Sesustituyeel–OHdelC2porelradical–NH–CO–CH3.
§ HETEROPOLISACÁRIDOS
Lamayoría se encuentra formando parte de la pared celular bacteriana, de la paredcelulósicadelascélulasvegetalesodelamatrizextracelulardelascélulasanimales.Son responsables de la forma y rigidez de las células y, en el caso de los organismospluricelulares, constituyen, además, la sustancia cementante intercelular. Otros sirven para taponar heridas,constituyenellíquidosinovial,etc.1. Agar-agar:Presenteenlasalgasrojas.Esmuyindigerible.Seusacomomediodecultivodemicroorganismosy
enlaindustriaalimenticiacomoespesante2. Gomaarábiga:exudadosvegetales.Seutilizandepegamento3. Hemicelulosa:formapartedelaparedcelular4. Pectina:Estánfundamentalmenteformadasporunpolímerodeunderivadode lagalactosa.Contribuyea la
formacióndelaparedcelulardetodaslasplantasterrestres.Tieneunagrancapacidadgelificante,porloqueseusaparalafabricacióndemermeladas.
HETERÓSIDOSResultandelacombinacióndelgrupo–OHdelcarbonoanoméricodeunmonosacáridoodeunoligosacáridoconunacadenao grupodemoléculasnoglucídicasdenominadasaglucón. Formanpartedeeste grupo losglucolípidosy lasglucoproteínas.Lospeptidoglucanossoncomponentesesencialesdelasparedescelularesbacterianas,constituidosporcadenas paralelas de heteropolisacáridos complejos unidas transversalmente por cadenas de aminoácidos.Ej.:estreptomicina,nucleótidos,etc.
FUNCIONESGENERALESDELOSGLÚCIDOS1- Funciónenergética:glucosa2- Funciónestructural:celulosa,quitina,ribosa,desoxirribosa,etc.3- Reconocimientocelular 4- Antibiótico:estreptomicina5- Biocatalizadora:vitaminaC6- Anticoagulante:heparina7- Hormonal:hormonasgonadotropas8- Inmunológica:glucoproteínas
CUESTIONARIODEGLÚCIDOS
1- ¿Ladihidroxiacetonaesdextrógiraolevógira?2- La glucosa es el principal nutriente de las células. ¿Por qué los animales no poseen grandes reservas de
polisacáridoscomolosvegetales?3- ¿CuántasL-aldopentosassonposibles?¿yL–cetohexosas?¿porqué?4- Escribeunejemplodedosmonosacáridosenantiomorfosydedosmonosacáridosepímeros.5- Escribelafórmuladedosdisacáridosreductoresyladedosdisacáridosnoreductores6- Señalaquécarbonodelamanosaessimétricoenlaformalinealyasimétricoenlacíclica.7- ¿QuénombrerecibeunglúcidocuyafórmulaempíricaesC5H10O5?
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8- Dibujalaestructuradeunhexasacáridoconstituidoporcuatroglucosasunidasmedianteenlacealfa(1–4),yotrasdosunidasentresíporunenlacealfa(1–4)yunidasalacadenaprincipalporunenlacealfa(1–6)alasegundaglucosadelpolímeroanterior.
9- ¿Quéfórmulaempíricatendráunpolisacáridoformadopor100glucosas?¿yunoformadopor50galactosas?10- Habrásvistoenanunciospublicitariospapillasinfantilescompuestasabasedecerealesdextrinados.¿Quésignifica
esto?¿Québeneficioofrecealosbebés?11- Formulalossiguientescompuestos
Ø eltrisacáridomelicitosa(seencuentraenlasaviadealgunasconíferas)alfa–D–glucopiranosil(1–3)beta–Dfructofuranosil(2–1)alfa–D–glucopiranósidoy
Ø el trisacáridorafinosa (seencuentraenalgunas leguminosas,comoengarbanzos,alubias,soja,…):alfa–D–galactopiranosil(1–6)alfa–D–glucopiranosil(1–2)beta–D–fructofuranósido.Razonasitienencarácterreductorono.
12- PorquélasdisolucionesdeD-glucosapresentanelfenómenodelamutarrotación?13- ¿Porquélaglucosaendisoluciónnoexhibelaspropiedadesquímicasquecabríaesperardeunpolihidroxialdehido?
14- Explicaporquélosmonosacáridosde3y4átomosdecarbononoformanenlacesglucosídicos.
15- PuedeexistirunhomopolisacáridoformadoporunidadesmonoméricasdeD-gliceraldehido?¿Porqué?
16- Porquélospolisacáridossoninsolublesenaguaapesardesersustanciasaltamentehidrofílicas?
17- Aquésedebelaextraordinariaresistenciamecánicadelacelulosa?¿Porquéotrospolisacáridosimportantesno
presentanestapropiedad?
18- Díquétiposdecompuestosseobtienenencadacasotrassometerahidrólisiscompletaalossiguientesglúcidos:unhomopolisacárido,unheteropolisacárido,unholósido,unheterósido.
