Difusión Enfoque atomístico 1era Ley de Fick Ma. Eugenia Noguez Amaya

Objetivos

• Introducción de conceptos como Flujo, Flux, Gradiente, Frecuencia de salto, distancia de salto y Difusividad (coeficiente de difusión)

• 1era Ley de Fick; su importancia en transformaciones difusivas e interpretación atomística

• Modelos matemáticos basados en ecuaciones diferenciales

Diferencia entre Flux y Flujo de materia

• Cuando uno abre una manguera se puede medir la cantidad de masa que sale, ese seria el flujo másico generalmente representado por 𝑚 con unidades de

𝑘𝑔

𝑠 o

𝑚𝑜𝑙

𝑠 , esta medida depende de la

geometría de la manguera debido a que a mayor diámetro de la manguera habrá mayor flujo

• Por otro lado si se desea separar la dependencia geométrica para estudiar como se mueve el agua dentro de la manguera será conveniente medir el flux representado por la letra 𝐽 y medido en unidades de

𝑘𝑔

𝑚2𝑠 o

𝑚𝑜𝑙

𝑚2𝑠, en el cual se elimina la dependencia con

el área. • La relación entre flujo y flux es

• 𝑚 = 𝐽 ∙ 𝐴 = 𝐽 ∙ 𝐴 ∙ cos 𝜃

Gradiente

• Un gradiente es el cambio de una propiedad con respecto a la posición.

• Cuando en un sistema existen gradientes de alguna cantidad se dice que no está en equilibrio y por lo tanto existen flujos que no se pueden estudiarse desde el punto de vista de la termodinámica clásica.

• Matemáticamente los gradientes se obtienen a partir de la derivada de la propiedad que varia con la posición. Por ejemplo la concentración 𝐶(𝑥) donde se introduce (𝑥) para decir que varia con respecto a la coordenada en el eje 𝑥

• El gradiente se representa con el operador nabla 𝛻, por ejemplo

𝛻𝐶 𝑥 =𝑑𝐶

𝑑𝑥. En este ultimo caso es una derivada total debido a que

𝐶 𝑥 solo depende de una variable

x

Gradiente

• Cuando la concentración tiene dependencias con mas de una variable por ejemplo 𝐶 𝑥, 𝑡 o 𝐶 𝑥, 𝑦, 𝑧 ya no se puede escribir el gradiente como derivada total se debe escribir como parcial

• 𝛻𝐶 𝑥, 𝑡 =𝜕𝐶

𝜕𝑥 nótese que a pesar que la

concentración varia con el tiempo la definición de gradiente es la derivada con la posición no con el tiempo

• 𝛻𝐶 𝑥, 𝑦, 𝑧 =𝜕𝐶

𝜕𝑥,𝜕𝐶

𝜕𝑦,𝜕𝐶

𝜕𝑧 en el caso de

dependencias con mas de una posición el gradiente es el vector que señala hacia donde crece la concentración, nótese la notación de vector en el operador nabla 𝛻

Difusión atomística

• Para entender la difusión desde el punto de vista atomístico se requiere introducir los siguientes términos

• 𝐽 = 𝐹𝑙𝑢𝑥 =𝑚𝑜𝑙

𝑚2𝑠=

𝑘𝑔

𝑚2𝑠 átomos o masa transportada por

unidad de tiempo y área

• Γ = 𝐹𝑟𝑒𝑐𝑢𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑑𝑒 𝑠𝑎𝑙𝑡𝑜 = 𝐻𝑧 =1

𝑠

• 𝐶 = 𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 =𝑚𝑜𝑙

𝑚3 =𝑘𝑔

𝑚3

• 𝛼 = 𝐷𝑖𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑑𝑒 𝑠𝑎𝑙𝑡𝑜 = 𝑚

•𝜕𝐶

𝜕𝑥= 𝐺𝑟𝑎𝑑𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 =

𝑚𝑜𝑙

𝑚4 =𝑘𝑔

𝑚4

Difusión atomística

• Esta ecuación es conocida como la 1era ley de Fick propuesta por el alemán Adolf Fick en 1855

• Todos los parámetros que dependen del material como Γ y 𝛼 se agrupan en un solo termino 𝐷 que se conoce como difusividad o coeficiente de difusión

• 𝐷 = 𝐷𝑖𝑓𝑢𝑠𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑 = 𝐶𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑓𝑢𝑠í𝑜𝑛 =𝑚2

𝑠

𝐽𝑥 = −1

6Γ𝛼2

𝜕𝐶

𝜕𝑥

𝐷 =1

6Γ𝛼2

𝐽𝑥 = −𝐷𝜕𝐶

𝜕𝑥

Conclusiones importantes de la primera ley de Fick • El estudio de la difusión es muy importante para entender la cinética

de las transformaciones de fase, ya que muchas transformaciones ocurren a través de este mecanismo

• Para mover los átomos en una transformación difusiva, es decir generar un Flux se requiere tener un gradiente de concentración.

• Los átomos se moverán en sentido contrario al gradiente de concentración (por el signo negativo) desde la zona más concentrada hacia la menos concentrada.

• La velocidad con la que se moverán los átomos depende del material, se mide experimentalmente y se le llama coeficiente de difusión o difusividad 𝐷

• La difusividad 𝐷 desde el punto de vista atomístico depende frecuencia de salto Γ y la distancia de salto 𝛼 en cada material

𝐽𝑥 = −𝐷𝜕𝐶

𝜕𝑥 𝐷 =

1

6Γ𝛼2

Estado estacionario vs estado no estacionario • En el llenado de una manguera existen dos fenómenos diferentes del

transporte de materia. • Estado no estacionario: cuando el flujo comienza a llenar la manguera que

inicialmente está llena de aire. El patrón de flujo de materia cambia con el tiempo a esto se le conoce como estado no estable.

• Estado estacionario: después de un tiempo considerado la manguera ya estará llena y el patrón de flujo ya no cambia con el tiempo. Se dice que se alcanzo un estado estable donde todas las propiedades no dependen del tiempo.

•𝜕𝐶

𝜕𝑡= 0

• La 1era ley de Fick es para estados estacionarios por lo que 𝐶 𝑥, 𝑦, 𝑧 y no depende de 𝑡, se utiliza la notación de vectores y el operador 𝛻 para resumir 3 ecuaciones diferenciales (una por cada componente)

𝐽 = −𝐷𝛻𝐶 𝑥, 𝑦, 𝑧

Modelos matemáticos y ecuaciones diferenciales • Un modelo matemático es la representación de un fenómeno físico a través de expresiones

matemáticas para entender su naturaleza y poder predecirlo.

• 2da ley de Newton predice el movimiento de objetos puntuales

• Un modelo basado en una ecuación diferencial puede explicar muchos fenómenos a la vez, dependiendo de las condiciones iniciales y de frontera que se planteen para el sistema a estudiar.

• 1era ley de Fick

• Solución general de la primera ley de Fick a partir de integración indefinida; 𝐽𝑥 y 𝐷 constantes

• 𝐶 𝑥 = −𝐽𝑥

𝐷𝑥 + 𝑐𝑡𝑒

• Solución particular con condición de frontera 𝐶 0 = 0

• 𝐶 𝑥 = −𝐽𝑥

𝐷𝑥

• Solución particular con condición de frontera 𝐶𝑙

2= 𝐶0

• 𝐶 𝑥 =𝐽𝑥

𝐷

𝑙

2− 𝑥 + 𝐶0

𝐹 = 𝑚𝑎

𝐽𝑥 = −𝐷𝜕𝐶

𝜕𝑥

Modelos matemáticos y ecuaciones diferenciales • Los modelos basados en ecuaciones

diferenciales requieren primero obtener la solución para el sistema dado. Existen dos tipos de solución; analítica y aproximación numérica.

• La solución analítica es una función en forma de expresión matemática que no tiene un error pero solo se puede obtener para sistemas muy simples. Es ideal para mediciones experimentales ya que solo se tendrá el error en la medición.

• La solución numérica aproximada es una función pero no se tiene una expresión matemática. Se puede tener una gráfica o tabla de valores. Este tipo de soluciones se puede obtener para sistemas complejos donde no existe solución analítica y es ideal para diseñar procesos o equipos

ODE y PDE

• ODE (Ordinary Differential Equation): este tipo de ecuaciones

diferenciales se tiene solo derivadas totales 𝑑

𝑑𝑥𝐶 con

respecto a una sola variable (por ejemplo 𝑥) en su expresion. Su solución es una función 𝐶 𝑥 que relaciona a la concentración 𝐶 con la posición en 𝑥

• PDE (Partial Differential Equiation): este tipo de ecuaciones diferenciales tiene mas de una derivada parcial y con mas de

una variable por ejemplo 𝜕

𝜕𝑥𝐶 y

𝜕

𝜕𝑡𝐶 . Su solución es una

función 𝐶 𝑥, 𝑡 que relaciona a la concentración 𝐶 con la posición 𝑥 y el tiempo 𝑡

Resumen

• Flux y flujo; definiciones, diferencias y unidades

• Gradiente; definición, derivadas parciales o totales y notación con el operador nabla 𝛻

• 1era Ley de Fick; formulación a partir de fenómenos atomísticos, ecuación en una dimensión y 3 dimensiones

• Estados estacionario y no estacionarios

• Modelos basados en ecuaciones diferenciales; utilidad, ventajas, condiciones de frontera, tipos de solución y su implementación.

• ODE y PDE; diferencias y tipos de solución

Actividad 3

• Se tiene un tubo donde se produce 𝐻2 y 𝑂2 (en la parte gris) a partir de la electrólisis del agua.

• Para separar el 𝐻2 se utiliza una membrana de Pd (en verde) a través de la cual solo difunde el hidrogeno.

• El hidrogeno libre de oxigeno (en azul) continúa su flujo para ser licuado en contenedores portátiles

• El sistema trabaja en continuo (estado estacionario)

Actividad 3

• Datos • Longitud del tubo 𝑙 = 20 𝑐𝑚

• Posición de la membrana 𝑥 =𝑙

2

• Espesor de la membrana 𝑒 = 1 𝑚𝑚

• Flujo de 𝐻2 deseado (condiciones STP, 𝑇 = 273.15 𝐾, 𝑃 = 1 𝑎𝑡𝑚 ) 𝑉 = 100𝑐𝑚3

ℎ

• Concentración en la zona gris 𝐶1 0 ≤ 𝑥 ≤𝑙−𝑒

2= 0.001

𝑔

𝑐𝑚3

• Concentracion en la zona azul 𝐶2𝑙+𝑒

2≤ 𝑥 ≤ 𝑙 = 0.0002

𝑔

𝑐𝑚3

• Coeficiente de difusión del 𝐻2 en el Pd 𝐷 = 1 × 10−4𝑐𝑚2

𝑠

Actividad 3

• Transformar todos los datos al sistema de unidades cgs y

transformar las unidades del flujo 𝑉 de 𝐻2 de STP a 𝑚 =𝑔

𝑠

• Calcular el flux a partir de la 1era ley de Fick aproximando la derivada en la membrana de Pd ∆𝑥 = 𝑒

• 𝐽𝑥 = −𝐷∆𝐶

∆𝑥

• Obtener el diámetro del tubo 𝜙 que tenga el área 𝐴 necesaria para que pase el flujo 𝑚 deseado

• 𝑚 = 𝐽 ∙ 𝐴

• El radio atómico del Pd es 𝑅 = 169 𝑝𝑚 su estructura cristalina es SC (Simple Cubic) por lo que 2𝑅 = 𝑎 = 𝛼 determine la frecuencia de salto Γ

• 𝐷 =1

6Γ𝛼2

Actividad 3

• A partir de la 1era ley de Fick se obtuvo la siguiente función para el perfil de concentraciones en la membrana

• 𝐶 𝑥 =𝐽𝑥

𝐷

𝑙−𝑒

2− 𝑥 + 𝐶1 𝐶1 =concentración en la zona gris

• ¿Cual seria la concentración en el centro de la membrana

𝐶𝑙

2?

• En una hoja de calculo de Excel graficar la concentración

desde 𝑙−𝑒

2< 𝑥 <

𝑙+𝑒

2 (en la membrana de Pd) en intervalos de

∆𝑥 = 0.1 𝑚𝑚

• Obtener el gradiente de concentración y graficarlo en función de 𝑥 a partir de la derivada numérica

• 𝛻𝐶 𝑥 ≅∆𝐶

∆𝑥

Objetivos Actividad 3 Excel

• Tablas de funciones

• Gráficas de funciones

• Derivada numérica