DISEÑO E IMPLEMENTACION DE UN PROCESO DE RECUPERACION DE PLATA METALICA EN LA EMPRESA

INCINERADORES INDUSTRIALES S.A. E.S.P

DAVID FERNANDO GARCIA

DIRECTOR TRABAJO DE GRADONORMA PATRICIA DURAN O.

ASESOR ALEXANDER CEBALLOS MILLAN

OBJETIVOS

Diseñar e implementar un proceso de remoción yrecuperación de plata metálica presente enresiduos de nitrato de plata proveniente deLaboratorios químicos, dando respuesta a losProblemas concretos de la empresaINCINERADORES INDUSTRIALES S.A. E.S.P.

OBJETIVO GENERAL

OBJETIVOS ESPECIFICOS.

• Recolectar documentación sobre procesos de remoción y recuperación de metales pesados y plata.

• Analizar las ventajas e inconvenientes de los diferentes métodos y materiales utilizados, para seleccionar el mas adecuado para resolver de manera económica y eficaz los requerimientos en la empresa.

• Evaluar mediante técnicas volumétricas la eficiencia de remoción de plata en los experimentos a escala y en el reactor.

• Analizar los datos obtenidos para determinar la aceptación del proceso en la empresa o realizar las modificaciones pertinentes para lograrlo.

PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA.

La empresa INCINERADORES INDUSTRIALES S.A.E.S.P. esta ubicada en la ciudad de Cali (valle), prestalos servicios de incineración y manejo integral deresiduos, materias primas, productos terminados yreactivos químicos a diferentes tipos de empresas ylaboratorios de análisis químicos de la región,respondiendo a las normalizaciones sobre los vertidosincontrolados y mala disposición de residuos,causantes de problemas hídricos y contaminaciónambiental. Actualmente se viene implementando en laempresa un programa de aprovechamiento de estos residuos, buscando una alternativa diferente a laincineración.

Con el aprovechamiento de estos residuos se buscadisminuir los impactos ambientales y los costos deoperación, así como la recuperación de materiasprimas con alta demanda en el mercado. La empresaha recibido cotizaciones para incinerar una cantidadapreciable de soluciones nitrato de plata provenientesDe diferentes laboratorios de análisis químicos. Laempresa se ha abstenido de recibir estas solucionesdebido al riesgo de manipulación y almacenamiento. Se crea entonces la necesidad de implementar unproceso para la recuperación de plata metálica viableeconómicamente con el cual se busca disminuir elriesgo de manipulación y los impactos ambientales.

JUSTIFICACION

Muchas sustancias metálicas son conocidas por sus efectosnocivos sobre la salud y el medio ambiente. Los metales pesadosen su estado metálico tienen una baja toxicidad pero en su formasoluble u oxidada son extremadamente tóxicos por su fácilacumulación en los tejidos vivos.El decreto 1594 del 26 de junio de 1984 reglamenta el contenidode los residuos líquidos en Colombia.

• Constituyente mg/l Constituyente mg/l

• Arsénico 0.50 Mercurio 0.02• Plomo 0.50 Plata 0.50• Cadmio 0.10 Níquel 2.00• Cobre 3.00 Cromo 0.50

Existen 3 razones importantes para la recuperación de la plata:

Protección ambiental : Es ilegal verter soluciones de plata quesobrepasan los limites permitidos en los desagües. Una vez que se diluyen o se incineran las soluciones, es muy difícil recuperar laplata, debido a las bajas concentraciones en que queda la plata ypor la cantidad de otros metales en las cenizas que dificultan surecuperación.

Recursos naturales : La plata es un recurso natural limitado cuyademanda es mayor que su producción, al recuperar la plata, puedeusarse en diferentes aplicaciones con lo que se reduce la sobreexplotación de este recurso.

Económica: la plata existe en una cantidad limitada y es valiosa,

la plata recuperada tiene un potencial económico alto debido a su

gran demanda en el mercado.

PROCESOS MAS UTILIZADOS PARA LA RECUPERACION DE PLATA.

• Cartuchos de recuperación química.

También llamados cartuchos de reemplazo metálico. Es uno de losmétodos mas conocidos y económicos, el cartucho contiene unmetal mas activo que la plata, generalmente hierro, en forma delana, virutas, placas o espirales.La solución con la plata disuelta circula con flujo constante a travésdel cartucho.A medida que la plata es precipitada el hierro es consumido deacuerdo a la ecuación de media celda.

2Ag+ + Fe0 Fe+2 + 2Ag0

� Ventajas:

• Bajo costo de instalación y funcionamiento.

• Facilidad de instalación y operación, no requiere un alto nivel de conocimientos técnicos.

� Desventajas:

• Las cubetas que contienen las soluciones de plata son pesadas y difícil de manipular.

• Las reglamentaciones locales pueden estipular mayor eficiencia del reactor para el descarte de las soluciones de plata al desagüe.

� Se pueden exceder los limites de hierro en las aguas de desagüe de las leyes sanitarias locales.

Factores que afectan la eficiencia de los cartuchos.

• La velocidad de flujo o tiempo de reposo de la solución, si la velocidad de flujo es muy alta, la plata no se reduce con la rapidez necesaria, disminuyendo la eficiencia del reactor, se aconseja un flujo de 0,5 gal/min. O de 60 a 120 minutos de reposo.

• El pH del eluente también afecta la eficiencia del cartucho. Lo ideal es un pH entre 4.5 y 6.5. si el pH es menor a 4.5 se disuelve rápidamente el metal del cartucho perdiendo capacidad reductora, dado que cualquier metal con potencial de reducción negativo reacciona con ácidos. Si el pH es mayor a 7 se reduce la eficiencia del cartucho porqué el metal del cartucho reacciona mas lentamente el medio alcalino.

• Desplatizadores electrolíticos

• El método electrolítico reduce la plata soluble mediante el paso de una corriente eléctrica controlada en la solución, en la cual la energía eléctrica se convierte en energía química, esta técnica es conocida desde 1930. Existen dos tipos básicos de equipos,. Un equipo consiste en un recipiente con dos electrodos por el cual circula la solución de plata a flujo constante, en el otro cátodo gira en la solución en reposo.

� Ventajas:

• La eficiencia de una unidad puede llegar al 99%

• El desplatizado electrolítico es una buena opción cuando hay que cumplir con códigos sanitarios locales.

• La plata recuperada es de alta pureza.

Factores que afectan la eficiencia de la recuperación electrolítica.

• Se debe mantener una corriente eléctrica constante y correcta ( EAg+/Ag0 = o,8V). Un alto voltaje ayuda a la formación de sulfuro de plata sobre la placa, disminuyendo la pureza de la plata obtenida sobre el cátodo.

• Se debe permitir un tiempo suficiente para que el sistema alcance una recuperación adecuada de plata.

• El cátodo puede empezar a quemarse si la concentración de plata es muy baja.

�� Desventajas:Desventajas:

�� El costo inicial de la instalaciEl costo inicial de la instalacióón es alto.n es alto.

�� El consumo de electricidad es alto.El consumo de electricidad es alto.�� Se requiere mayor habilidad tSe requiere mayor habilidad téécnica para el manejo y el cnica para el manejo y el

mantenimiento del sistema electrolmantenimiento del sistema electrolííticotico..

Desplatalizador electrolítico Enviro-ceñí serie Hagáis.

•Desplatizado por intercambio de iones .

Se denomina intercambio iónico a la reacción de intercambio deiones que tiene lugar entre dos fases no miscibles.En este proceso se remueve la plata de la solución por medio deun proceso reversible donde se intercambian iones entre un sólido(resina) y la solución, este paso se llama de agotamiento y serealiza haciendo fluir la solución a través de una columna quecontiene la resina. Una vez se agota la capacidad de retención de la resina, se lavacon tío sulfato de amonio para intercambiar de nuevo los iones,liberar la plata y procesarla

• Tipos de resinas de intercambio iónico según el grupo funcional.

Resinas catiónicas de ácido fuerte: -SO3H.

Resinas catiónicas de ácidodébil: -COOH.

Resinas aniónicas de basefuerte: R4N+.

Resinas aniónicas de base débil:NH2, -NHR, -NR2.

Resinas quelatantes: nitrógeno,fósforo, oxigeno.

• Factores que afectan laeficiencia de intercambio iónico.

La afinidad de la resina por elIon.

El pH.

La temperatura.

La concentración del ion.

El flujo.

�� Ventajas:Ventajas:

•• El intercambiador iEl intercambiador ióónico nico

produce rendimientos de produce rendimientos de

remociremocióón del 99% de la n del 99% de la

plata disponible.plata disponible.

�� Desventajas:Desventajas:

•• Alta inversiAlta inversióón en el equipo n en el equipo

y la instalaciy la instalacióón.n.

�� Se requiere mayor grado de Se requiere mayor grado de conocimientos tconocimientos téécnicos para cnicos para el proceso y mantenimiento el proceso y mantenimiento del equipo.del equipo.

Evaporación/destilación

Con esta técnica se remueve del 80 al 100% del agua de lassoluciones de plata, quedando una masa espesa o sólida rica enplata, que deberá ser tratada posteriormente para la reducción ypurificación del metal.Este proceso disminuye los volúmenes de soluciones tratadasfacilitando su manipulación. Se utiliza el efecto combinado de vacío y una bomba concalentador para obtener una destilación a bajas temperaturas.

�Ventajas:

• Enviro-cell ofrece equipos

con potencialidades de

destilación de 50 a 900L al

día.

• son totalmente autónomas

• No requiere un mantenimiento especial ni supervisión continua.

�Desventajas:

� Una vez concentrada la

solución se debe reducir

el metal y purificarlo.

� Alto consumo de energía

Desplatalizadores por precipitación.

Este método para la recuperación de plata es usado desde hacemas de 50 años y es utilizado también para recuperar cobre,cadmio, mercurio, plomo, níquel y estaño.La soluciones se ponen en contacto con un precipitante(generalmente cloruro de sodio para la precipitación de la plata) yun floculante para incrementar el tamaño de las partículas .La plata es recuperada por filtrado y se debe refinar fundiendo lasmuestras.

Método de Mhor

Secar 150g de NaCl en horno a 100°C por una hora.

Pesar 0,100g de NaCl

Disolver en un matraz aforado de 100ml.

Tomar con pipeta volumétrica 5ml y depositarlos en un

erlenmeyer de 100ml.Ajustar el pH con ayuda de papel

tornasol entre 7 y 10.1

1Agregar 1 ml de solución de

cromato de potasio al 5% y 30ml de agua destilada.

Valorar con la

solución de plata.Calcular la

concentración de plata

en la solución.

RESULTADOS Y DISCUSION.

Se realizo primero una prueba de rendimiento de la reacción de intercambiocationico. Se tomaron cuatro recipientes de 500 ml y se sumergieron 3 placasde 6cm2 en cada recipiente, se acidifico levemente con ácido acético conayuda de papel indicador y se permitió la reacción p or 6 horas.

• Masa de las muestras de plata obtenida.

3.554,054,08R.4

3.553,954,08R.3

3.553,84,08R.2

3.554,354,08R.1

masa de Ag fundida (g)

Masa de Ag obtenida (g).

Masa Ag disponible(g).

Se obtuvieron valores superiores a los reales debid o a que una ves terminada la reacción, las placas de hierro continú an oxidándose contaminando la plata recuperada. Al fundir la plat a a 962ºC esta se separa del oxido de hierro que tiene un punto de fu sión de 1536ºC. obteniendo una plata de alta pureza. Eficiencia net a 87%.

Determinación del agente acidificante.

Determinación de la ley cinética de la reacción de intercambio cationico de plata con hierro.

• Determinación de las concentraciones de nitrato de plata en el tiempo.

Para la determinación de la ley cinética de la reac ción de intercambiocationico, se prepararon soluciones de nitrato de plata a diferentesconcentraciones (0.1, 0.05 y 0.01 M). Se acidificar on las soluciones con ácidoacético 85% en proporción (1:40). Se depositaron a lícuotas de 200ml en 9frascos de vidrio por cada concentración y sé vario el área de las placas dehierro en contacto con la solución (A. 6 cm2 Fe, B. 12 cm2 Fe, C. 18 cm2 Fe),buscando una posible relación entre el área de las placas de hierro y lavelocidad de reacción. Se tomaron muestras a los 5 ,10,20 y 30 minutos(t0 0 min., t1 5 min., t2 10 min., t3 20min, t4 30m in.) una vez iniciada lareacción, a una temperatura de 24°C. Se valoro por triplicado la concentraciónde plata soluble con el método volumétrico de Mhor y se analizaron los valores con el criterio de rechazo de datos de Dixon.

• se ordenan los datos en orden ascendente (x1, x2, x 3…. Xn)• se calcula la diferencia d.= xn – xn-1 y la dispersi ón completa de la serie w.=

xn-x1 • se calcula el valor absoluto del cociente entre d y w para obtener el Q

experimental. Si el Q exp ≥ Q critico de Dixon el dato se rechaza.

Para n=3 con 5% de error, el valor Q critico = 0.9 41

VolVolúúmenes de titulacimenes de titulacióón de las muestras de nitrato de plata 0.1 M en n de las muestras de nitrato de plata 0.1 M en el tiempo ((A) pruebas con 6 cm2 Fe, (B) pruebas con 12 cm2 Fe, el tiempo ((A) pruebas con 6 cm2 Fe, (B) pruebas con 12 cm2 Fe,

(C) pruebas con 18 cm2).(C) pruebas con 18 cm2).

�� Concentraciones de nitrato de plata de las soluciones 0.1M en eConcentraciones de nitrato de plata de las soluciones 0.1M en el l

tiempo.tiempo.

Método integral para la determinación de la ley cinética.

• Se realizaron las gráficas para la determinación del orden y la

constante de reacción :C Vs. T , Ln (Co/Cx) Vs. T, 1/Cx Vs. T.

Cvs.T (A)

0

0,05

0,1

0,15

T(min.)

C (

Ag)

Serie1

Serie2

Serie3

Serie1 0,1 0,032 0,0108 0,007 0,0013

Serie2 0,1 0,036 0,0116 0,005 0,0019

Serie3 0,1 0,03 0,012 0,008 0,0015

0 5 10 20 30

1/Cxvs.T (A)

0

200

400

600

800

1000

T(min.)1/

Cx

Serie1

Serie2

Serie3

Serie1 10 31,25 92,59 142,86 769,23

Serie2 10 27,78 86,21 200 526,32

Serie3 10 33,33 83,33 125 666,67

0 5 10 20 30

Ln(0,1/Cx)vs.T (A)

0

1

2

3

4

5

T(min.)

Ln(C

o/C

x) Serie1

Serie2

Serie3

Serie1 0 1,1394 2,2256 2,6592 4,3428

Serie2 0 1,0217 2,1542 2,9957 3,9633

Serie3 0 1,204 2,1203 2,5257 4,1997

0 5 10 20 30

Ln(0,1/Cx)vs.T (B)

0

1

2

3

4

5

T(min.)

Ln(C

o/C

x) Serie1

Serie2

Serie3

Serie1 0 1,5141 2,3026 2,6882 4,0174

Serie2 0 1,3093 1,8326 2,577 4,1997

Serie3 0 1,3471 2,3026 2,5257 4,0174

0 5 10 20 30

Ln(0,1/Cx) (C).

0

1

2

3

4

5

T(min.)

Ln(C

o/C

x) Serie1

Serie2

Serie3

Serie1 0 1,6094 2,2073 2,5257 3,5066

Serie2 0 1,8326 2,1203 2,8134 4,4228

Serie3 0 1,7148 1,8971 2,2073 4,6051

0 5 10 20 30

Ln(0,05/Cx)Vs.T (A)

0

1

2

3

T(min.)

Ln(C

o/C

x) Serie1

Serie2

Serie3

Serie1 0 0,596 1,1838 2,4808

Serie2 0 0,7138 1,2528 2,6109

Serie3 0 0,8473 1,5892 2,5055

0 5 10 20

�� Ecuaciones de las rectas de las grEcuaciones de las rectas de las grááficas de ficas de LnLn ((CoCo//CxCx) vs. T) vs. T

del soluciones 0.1 y 0.05 M de nitrato de plata del soluciones 0.1 y 0.05 M de nitrato de plata

((LnLn ((CoCo//CxCx) = Y = ) = Y = mTmT + b).+ b).

Ln(0,05/Cx)vsT.(B)

0

1

2

3

T(min.)

Ln(C

o/C

x) Serie1

Serie2

Serie3

Serie1 0 0,7138 1,1192 2,5308

Serie2 0 0,6729 1,3269 2,7287

Serie3 0 0,8961 1,3269 2,7604

0 5 10 20

Ln(0,05/Cx)vs.T (C)

0

1

2

3

4

T(min.)

Ln(C

o/C

x) Serie1

Serie2

Serie3

Serie1 0 0,8961 1,3269 2,7932

Serie2 0 0,6729 1,4939 2,9755

Serie3 0 0,7138 1,4069 2,9363

0 5 10 20

Método de m ínimos cuadrados para determinar la ley cinética de la reacción.

• Para confirmar el orden y la constante de reacción, se tomaron los datos de concentración en el tiempo de la solución de nitrat o de plata 0.1 M, dado que algunos valores de la titulación de las soluciones 0.05M de nitrato de plata fueron rechazados por la prueba de Dixon. Se obser vo que área de las placas de hierro en contacto con la solución no tiene un p apel importante en la velocidad de reacción, se trataron los datos con la prueba de grubbs, para tomar una valor medio de las concentraciones de pla ta, que represente con seguridad los experimentos realizados.

Para n=9 con 99% de certeza, si T prueba > 2.323 el dato se rechaza.

• Se tiene entonces que:

3AgNO3 + Fe(s) = 3Ag(s) + Fe(NO3)3

b a-(dc/dt)= K(CAg) (CFe).

Como la concentración de hierro se considera quepermanece constante debido a que la masa de las placases mucho mayor a la requerida estequiometricamente enla reacción (masa Fe requerida = 0.37g, masa placa Fe = 3,5 g), la expresión se reduce a:

-(dc/dt)= K”(CAg)b donde K” = K(CFe)a

Tomando logaritmos naturales a ambos lados de la ecuación

Ln (-(dc/dt) = Ln K” + bLn(CAg)

Por convención Ln (-(dc/dt) = Y, Ln K = A, Ln(CAg) = XY = A + bX.

Para determinar -(dc/dt) en intervalos constantes de tiempoCon el método diferencial.

• Punto inicial y final : -(dc/dt)= ( -3C0 + 4C1 – C2 ) / 2 ∆ t

• . Puntos interiores : -(dc/dt)= ( C (i +1) - C (i-1) ) / 2 ∆ t

• Datos de velocidad de reacción para las soluciones de nitrato de plata 0.1M

• Las ecuaciones de mínimos cuadrados a resolver para obtener los valores óptimos de A y b son, para N pruebas.

n n n n n• ∑ Yi = N.A + b ∑ Xi y ∑ Xi . Yi = A.∑ Xi + b. ∑ (Xi)2

J=1 J=1 J =1 J=1 J= 1

Resolviendo el sistema con los valores de la tabla anterior se tieneque:

n n n n• ∑ Yi = -31.3538 ∑ Xi = -21.6843 ∑ Xi . Yi = 144.9434 ∑ (Xi)2= 103.0790

J=1 J=1 J=1 J=1

-31.3538 = 5. A - 21.6843. b y 144.9434 = - 21.6843.A + 103.0790.b

• Se resuelve el sistema b= 0.992152 = 1 A = L n K = -1.9679 K = 0.1397• Se tiene entonces que la ley cinética para la reacc ión dadas las condiciones de

las pruebas es• (-dc/dt) = 0.1397 (min.-1) .CAg

. t reaccion = (Ln 0.001 C1 Ag – Ln C1 Ag) min. / -0.1397

Diseño del reactor

t X∫ V.dt = N Ag i ∫ dX / -�Ag 0

Donde: N Ag i = moles iniciales de plata.

dX = es la variación en la conversión.

X= (moles de Ag consumidas) / (moles de Ag alimentada s)

Se tiene entonces que C Ag = C i Ag.(1- X)

-�Ag = 0.1397 (min.-1) .CAg = 0.1397 (min.-1). C i A g . (1- X)

• La ecuación de diseño se expresa en términos de con versión.

t X∫ V.dt = -N Ag i ∫ dX / (0.1397 . Ci Ag . (1- X)) 0

agitador de p lacas de hierro

Protocolo del procedimiento de recuperación de plat a

metálica.

• Evaluar la concentración de nitrato de plata en la solución mediante el método de Mhor.

• Instalar el agitador en el reactor con las placas l impias, libre de oxido. • cargar el reactor con un volumen conocido de la sol ución residual de nitrato de

plata.• utilizar la ecuación de ley cinética para conocer e l tiempo de reacción.• Acidificar con ácido acético 95% en proporción 1:40 .• Encender el reactor por el tiempo requerido de reac ción.• Una vez pasado el tiempo de reacción, tomar una mue stra de la solución y

agregar 1 ml de solución de cloruro de potasio para corroborar si hay presente aun plata soluble por el enturbecimiento de la soluc ión. Si la prueba es positiva permitir reaccionar por 10 minutos mas.

• Neutralizar la solución con bicarbonato de sodio 1. 2 veces el volumen de ácido utilizado.

• Reposar la solución por 30 minutos para permitir qu e la plata se deposite en el fondo del reactor .

• Descargar el reactor para la posterior incineración del efluente.• Extraer la plata del reactor, secar y enviar a fun dir.• lavar las placas con solución de bicarbonato de sod io.

Pruebas de rendimiento del reactor.

• Se realizo la primera prueba con 60 l de nitrato de plata y se determino su concentración .

• Masa Ag disponible = M AgNO3 . V AgNO3 . PM Ag = 148. 36g Ag

• Con la ecuación de la ley cinética se determino el tiempo de reacción.

• . t reacción = (Ln 0.001(0.025) – Ln (0.025) min.). / -0.1397= 49.45 min.

• Se siguieron todos los pasos descritos en el protoc olo, la plata obtenida se seco, se fundió en una joyería y se peso.

• Masa Ag obtenida = 130.2 g Ag

• Rendimiento reactor = (130.2/148.36).100=87.8%

Aspectos económicos.

• En la siguiente tabla se muestra el costo en la ela boración del reactor

.

• Egresos e ingresos del proceso de recuperación de p lata.

. CONCLUSIONES.

• Se implemento un proceso de recuperación de plata metálica por intercambio cationico con placas de hierro, debido a sus ventajas y facilidad de procesamiento frente a los demás métodos disponibles, resolviendo el problema planteado de una manera sencilla, eficaz y económica.

• Los resultados obtenidos en el proceso de recuperación de plata fueron óptimos, con una perdida del metal del 15% debido a su manejo y fundición, teniendo una eficiencia neta del 85%.

• El proceso implementado ofrece resultados óptimos, de fácil manejo operario y con uso de reactivos que no causan impacto al medio ambiente, dando respuesta a todos los requerimientos de la empresa.

• Los residuos salinos del proceso son menos contaminantes y neutros, lo disminuye el riesgo de manipulación e incineración.

• La plata obtenida con al proceso implementado es de alta pureza,apta para ser comercializada.

RECOMENDACIONES.

• En la manipulación de todos los reactivos es necesario utilizar todos los elementos de protección personal como lo son gafas, mascara para elementos volátiles, guantes de acrilonitrilo y delantal.

• No ingerir alimentos ni fumar durante el proceso.

• Si luego del tiempo de reacción existe cantidad apreciable de plata soluble permitir únicamente de 10 a 15 minutos mas de reacción antes de neutralizar, para conservar en mejor estado las laminas de hierro y no disminuir la pureza de la plata.

• En el momento de la fundición de la muestra se agrega ácido bórico para dar un aspecto mas brillante a la plata.

• En el momento de la fundición se debe usar mascara para gases ya que la plata recuperada puede estar contaminada y liberar gases tóxicos.