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DISEÑO Y CARACTERIZACIÓN DE UNA CELDA ELECTROQUIMICA PARA LA RECUPERACIÓN DE GALIO, INDIO Y ANTIMONIO RESIDUOS DE LA FABRICACIÓN DE PELICULAS SEMICONDUCTORAS. LUIS ADRIÁN ECHEVERRI HOLGUÍN Químico DIRECTOR: HENRY REYES PINEDA Ph.D. Trabajo de investigación presentado para optar al título de MAGISTER EN QUÍMICA UNIVERSIDAD DEL QUINDÍO FACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS Y TECNOLOGÍAS MAESTRIA EN QUIMICA ARMENIA, MAYO 2015
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DISEÑO Y CARACTERIZACIÓN DE UNA CELDA ELECTROQUIMICA PARA
LA RECUPERACIÓN DE GALIO, INDIO Y ANTIMONIO RESIDUOS DE LA
FABRICACIÓN DE PELICULAS SEMICONDUCTORAS.
LUIS ADRIÁN ECHEVERRI HOLGUÍN
Químico
DIRECTOR: HENRY REYES PINEDA Ph.D.
Trabajo de investigación presentado para optar al título de MAGISTER EN
QUÍMICA
UNIVERSIDAD DEL QUINDÍO
FACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS Y TECNOLOGÍAS
MAESTRIA EN QUIMICA
ARMENIA, MAYO 2015
2
AGRADECIMIENTOS
Agradezco a Dios por darme resistencia, perseverancia, constancia y firme
mirada hacia la meta.
Al profesor Henry Reyes por su colaboración incondicional, por su apoyo y
orientación en todo el proceso.
A mis padres por creer en mí y brindarme su comprensión.
A mi amada esposa por su amor y compañía idónea.
A la Universidad del Quindío que durante todo mi proceso de formación ha sido
un lugar de crecimiento personal, laboral y profesional para mí.
A todos los compañeros de la maestría en Química tercera Cohorte, por sus
aportes y ayuda a lo largo del proyecto de investigación.
¡Mil gracias!
Luis Adrián Echeverri Holguín.
3
CONTENIDO
1. RESUMEN GENERAL 7
2. INTRODUCCIÓN 9
3. OBJETIVOS 11
3.1 Objetivo general 11
3.2 Objetivos específicos 11
CAPITULO 1 12
1. ANTECEDENTES 13
2. JUSTIFICACION 18
CAPITULO 2 20
“Comportamiento hidrodinámico de un reactor electroquímico
para la recuperación de In, Ga y Sb presentes en los residuos de
la fabricación de películas semiconductoras.”
CAPITULO 3 58
“Evaluación de la cinética de reducción electroquímica de
Indio, Galio y Antimonio sobre una aleación de Plomo-Estaño.”
CAPITULO 4 76
“Eficiencia de la electrodeposición de Indio, Galio y Antimonio
en un reactor electroquímico de compartimentos separados.”
4. CONCLUSIONES GENERALES 95
5. RECOMENDACIONES GENERALES 96
4
INDICE GENERAL DE GRAFICAS
Fig. 1. Curva C. 28
Fig. 2. Curva E. 29
Fig. 3. Desviaciones grandes. Reactor cerrado. D/٧L 0.01. Recipiente abierto. 34
Fig. 4. Desviaciones dispersión pequeña D/٧L 0.01. 37
Fig. 5. Esquema del montaje experimental 40
Fig.6 Reactor electroquímico de dos compartimentos. 41
Fig. 7. Variación de la conductividad con el tiempo a la entrada y a la salida
del reactor. Q = 20 L/h. 42
Fig. 8. Variación de la conductividad normalizada con el tiempo a la entrada
y a la salida del reactor. Q = 20 L/h. 44
Fig. 9. Variación de la conductividad normalizada con el tiempo a la salida
del reactor. Q = 20 L/h. Datos experimentales Modelo ecuación (15). 46
Fig. 10. Variación de la conductividad normalizada con el tiempo a la salida del
reactor. Curva E. Q = 20 L/h. Datos experimentales Modelo ecuación (12). 48
Fig. 11. Variación de la conductividad normalizada con el tiempo a la salida del
reactor. Curva E. Q = 20 L/h Datos experimentales Solución numérica
ecuación (24). 54
Fig. 1 Voltamogramas sobre electrodo de Pb-Sn (a) Sb (b) Ga y (c) In en
H2SO4 0,1 M a 100 mV/s. 66
5
Fig. 2 Voltametría cíclica del Ga en H2SO4 0,1 M a 50 mV/s. 67
Fig. 3 Comparación de los escaneos 50 (rojo) y 100 (azul) mV/s para el Ga y Sb. 67
Fig. 4. Curva de polarización catódica del reactor electroquímico. 69
Fig. 5. Curva de polarización anódica del reactor electroquímico. 69
Fig. 6. Liberalización de la cinética del reactor electroquímico. 69
Fig. 7. Cronoamperograma de In, Ga y Sb en H2SO4 0,1 M. 72
Fig. 8. Grafica de linealidad de |A| vs t^(-1/2) para calcular D en el reactor
electroquímico. 72
Fig. 1. Reactor de electrodeposición para la recuperación de Ga, In y Sb. 82
Fig. 2. control de potencial de corriente por un potenciostato/Galvanostato/ZRA
Interface 1000. 83
Fig. 3. Registro fotográfico de la deposición de Sb en la superficie del electrodo
de trabajo durante 90s. 84
Fig. 4. Vista esquemática que muestra el metal depositado y la evolución de
H2 que tuvo lugar en la superficie del electrodo de Pb-Sn. 87
6
INDICE GENERAL DE TABLAS
Tabla 1. Morfología de la electrodeposición de Sb, Ga e In a potenciales de
electrolisis entre -0,34 y -1,05 V. 71
Tabla 1. Constante de proporcionalidad calculada para Ga e In electrodepositados. 88
Tabla 2. Determinación de la eficiencia asociada al aumento de masa en el cátodo
para Sb electrodepositado. 89
Tabla 3. Determinación de la eficiencia asociada al aumento de masa en el cátodo
para Ga electrodepositado. 90
Tabla 4. Determinación de la eficiencia asociada al aumento de masa en el cátodo
para In electrodepositado. 90
7
1. RESUMEN GENERAL
En este trabajo se propuso el diseño y desarrollo experimental de un reactor
electroquímico de dos compartimentos para la recuperación de galio, indio y
antimonio residuos secundarios de la técnica epitaxia en fase liquida
implementada en el laboratorio de optoelectrónica del Instituto Interdisciplinario
de las Ciencias, inscrito a la Universidad del Quindío. La tesis se escribió en
formato artículo. El capítulo 2 lleva por nombre comportamiento hidrodinámico
de un reactor electroquímico para la recuperación de In, Ga y Sb presentes en
los residuos de la fabricación de películas semiconductoras y como producto de
éste se han realizado dos publicaciones en las Revistas de la Facultad de
ingeniería, Universidad Tecnológica y Pedagógica de Colombia, enero-junio de
2013, y la revista Tumbaga Facultad de Ciencias, Universidad del Tolima en
junio de 2013; el capítulo 3 se denomina evaluación de la cinética de reducción
electroquímica del Indio, Galio y Antimonio sobre una aleación de Plomo-
Estaño y el capítulo 4 lleva por nombre eficiencia de la electrodeposición de
Indio, Galio y Antimonio en un reactor electroquímico de compartimentos
separados. Estos artículos se encuentran en revisión en la Revista Ciencia en
Desarrollo de la UPTC y Revista De Ingeniería de la Universidad de Antioquia.
Se obtuvo un modelo matemático que rige el comportamiento hidrodinámico del
reactor con un régimen de flujo tipo laminar, sin zonas muertas, ni puntos de
dispersión, parámetros necesarios para escalarlo a nivel planta piloto o
industrial; igualmente se evaluó la cinética de las reacciones redox
involucradas en el proceso de electrodeposición de antimonio, galio e indio
sobre un electrodo de plomo-estaño, encontrando los potenciales de reducción
de -1,05, -0,82 y -0,34 V respectivamente y un coeficiente de difusión de
8
0,0139192 cm2/s propicio para una adecuada migración de los iones metálicos
de la solución electrolítica a la superficie del cátodo. Se hallaron las eficiencias
de la electrodeposición de los metales mencionados de 73, 46 y 25% para el
Sb, Ga e In correspondientemente, encontrando la mejor calidad física en el
electrodeposito de antimonio.
Palabras clave: Flujo laminar, Optoelectrónica, Epitaxia, Comportamiento
hidrodinámico, Reactor electroquímico.
ABSTRACT
In this paper the design and experimental development of an electrochemical
reactor of two compartments for the recovery of gallium, indium and antimony
secondary waste epitaxy technique in liquid phase implemented in the
laboratory of optoelectronics at the Interdisciplinary Institute of Sciences is
proposed, enrolled University of Quindío. The thesis was written in article
format. Chapter 2 is called hydrodynamic behavior of an electrochemical reactor
for recovery of In, Ga and Sb in the waste from the manufacture of
semiconductor films and as a result of this there have been two publications in
journals of the Faculty of Engineering, Technological and Pedagogical
University of Colombia, January-June 2013 and the magazine Tumbaga Faculty
of Science, University of Tolima in June 2013; Chapter 3 is called the kinetic
evaluation of electrochemical reduction of indium gallium antimony on a lead-tin
alloy and Chapter 4 is called efficiency of the electrodeposition of indium gallium
antimony in an electrochemical reactor of separate compartments. These items
are under review in the journal science in development of the UPTC and
engineering magazine of the University of Antioquia. The mathematical model
9
governing the hydrodynamic behavior of the reactor is a regime of laminar flow
without dead zones, or scatter points, parameters needed to scale or pilot-scale
industrial plant; also the kinetics of the redox reactions involved in the
electrodeposition process of antimony, gallium and indium on an electrode lead-
tin finding reduction potentials of -1.05, -0.82 and -0.34 V respectively evaluated
and a diffusion coefficient of 0.0139192 cm2/s suitable for proper migration of
metal ions from the electrolyte solution to the cathode surface. Efficiencies
electrodeposition of said metal 73, 46 and 25% for Sb, Ga and In
correspondingly were found, finding the best physical quality antimony
electrodeposition.
Keywords: Laminar flow, Optoelectronics, Epitaxy, Hydrodynamic behavior,
Electrochemical reactor.
2. INTRODUCCION
Dentro del panorama general del campo de los materiales, el desarrollo de
nuevos semiconductores continúa siendo un área de gran actividad y rápido
crecimiento. Gracias al perfeccionamiento de sofisticados sistemas de
fabricación de dispositivos, es posible crecer mezclas de semiconductores
ternarios y cuaternarios. En ellas, mediante un control en la composición
estequiometria, se puede obtener un valor de la energía de banda prohibida de
acuerdo con el dispositivo que se quiere desarrollar basado en películas
semiconductoras o en estructuras de multicapas semiconductoras [1,2,3], sin
embargo todo este desarrollo de semiconductores conlleva a una alta cantidad
de residuos de la aleación implicada en el proceso; conformada por tres o
cuatro elementos de los grupos II-VI y III-V de la tabla periódica según el tipo
10
de estructura cristalina ternaria o cuaternaria respectivamente fabricada. Estas
mezclas obtenidas son un producto secundario; por cálculos se estima, gracias
a un balance de materia, que alrededor del 70% de estos elementos son
sobrantes en la producción de la capa depositada en el mono cristal; a esta
masa no se les hace ningún proceso de recuperación por separado, de cada
uno de los elementos implicados en la fabricación del cristal. Los materiales
fabricados son películas delgadas semiconductoras sobre sustratos binarios de
teluro de cadmio (CdTe) o antimoniuro de galio (GaSb) por la técnica de
Epitaxia en Fase Liquida que actualmente se encuentra instalada en el Instituto
Interdisciplinario de las Ciencias en la línea de investigaciones relacionadas
con la fabricación y estudio de propiedades ópticas, contando con la capacidad
para crecer películas delgadas de alta calidad cristalina para aplicaciones que
van desde detectores y emisores de luz hasta dispositivos que hacen parte del
mundo moderno de la microelectrónica óptica. Dada la importancia de lo
expuesto anteriormente es básico tratar esta aleación sólida que queda luego
de un proceso de crecimiento de películas epitaxiales por deposición en fase
liquida, evitando así acumulación de residuos. Aún más sabiendo el valor
agregado a un proceso amigable con el manejo de materiales de desecho en el
proceso y abaratamiento de costos si estos elementos aislados pudieran ser
incorporados nuevamente en el proceso o que permitan ser utilizados en otras
aplicaciones de fabricación de dispositivos en el instituto; con la salvedad de la
pureza alcanzada en el tratamiento de recuperación.
REFERENCIAS
[1] Dinan J. H. y Qadri S. B., “Heteroepitaxial growth of ZnCdTe by molecular
beam epitaxy.” J. Vac. Sci. Technol. 1985. A 3: 851-854.
11
[2] Cohen M. L., and Chelikowwsky J. R., “Electronic structure and optical
properties of semiconductors”, edited by M. Cardona, Springer series in
solid-states sciences. 1989. 75: 134.
[3] Peters M. G., Fahrenbruch A. L. and Bude R. H., “Deposition and properties
of zinc cadmium telluride films.” J. Vac. Sci. Technol. 1988. A 6: 3098.
3. OBJETIVOS
3.1 Objetivo general
Diseñar y caracterizar una celda para la recuperación de galio, indio y
antimonio que están en mayor proporción en la aleación sólida de GaInAsSb
que queda después de un crecimiento por EFL.
Objetivos específicos
Estudiar el comportamiento hidrodinámico de un reactor electroquímico
con dos compartimentos.
Caracterizar las condiciones óptimas de deposición de Ga, In y Sb, por
medio de reacciones electroquímicas.
Realizar el estudio cinético de la reacción de reducción de los tres
metales a recuperar.
Optimizar la celda electroquímica a partir de mediciones de eficiencia en
la electrodeposición de galio, indio y antimonio.
12
CAPITULO 1
13
1. ANTECEDENTES
La electroquímica constituye un campo de estudio muy amplio de la química, la
cual está relacionada con la conversión de la energía eléctrica en química y
viceversa. El estudio de la electroquímica es de gran importancia, puesto que
mediante procesos electroquímicos se obtienen en la actualidad muchos
productos de amplio consumo como son los relojes digitales, las calculadoras
de bolsillo, las pilas para radios, las baterías para los automóviles y los
marcapasos cardiacos. Así mismo, la obtención de productos químicos de uso
industrial como la soda caustica y metales puros (como aluminio, cobre, plata),
se logran también mediante procesos electroquímicos [1].
Por otra parte, la corrosión de los metales es también un proceso
electroquímico y a diferencia de los beneficios que se obtienen por este medio,
representa un grave problema para nuestra sociedad. En nuestros tiempos, se
realizan muchas investigaciones en todas partes del mundo, para buscar la
forma de impedir el deterioro de los metales.
En electroquímica se estudian dos procesos, ambos basados en reacciones de
oxidación-reducción: Procesos voltaicos o galvánicos y Procesos electrolíticos.
En el primer proceso, se estudia la generación de electricidad mediante
reacciones químicas que ocurren espontáneamente y en el segundo caso se
estudian los cambios ocurridos en la materia por una corriente eléctrica
aplicada, es decir procesos en los cuales se efectúan reacciones de oxidación-
reducción no espontaneas mediante el empleo de una corriente eléctrica. Tanto
los procesos voltaicos como los procesos electrolíticos se llevan a cabo en
recipientes denominados celdas o células.
14
En los procesos electrolíticos dichas celdas constan de un par de láminas
(electrodos) sumergidas dentro de un medio de reacción, conectadas a una
fuente de corriente directa externa. Estos electrodos de la celda son superficies
sobre las cuales se llevan a cabo las semireacciones de oxidación- reducción.
El electrodo donde tiene lugar la semireaccion de reducción se llama cátodo
(electrodo negativo) y el electrodo donde se efectúa la semireaccion de
oxidación se denomina ánodo (electrodo positivo). En las celdas electrolíticas el
signo de los electrodos es contrario al de las pilas o celdas voltaicas.
La corriente eléctrica es conducida a través de una solución electrolítica debido
a la presencia de iones que tienen libertad de movimiento en el medio líquido,
la cual requiere de una fuente de corriente directa (batería). La batería actúa
como una bomba, impulsando los electrones de un electrodo y enviándolos al
otro. El electrodo que pierde los electrones se carga positivamente (ánodo) y el
que los recibe se carga negativamente (cátodo). Así, el ánodo o electrodo (+)
atrae los iones negativos o aniones y el cátodo los iones positivos o cationes
neutralizándolos [1]. El objetivo de estos procesos electroquímicos es ilustrar la
aplicación de los principios de reacciones redox para producir electrólisis o
ganar metales puros por electrodeposición donde los metales disueltos en el
electrolito se reducen y se depositan en el cátodo [2].
La electroquímica de la electrodeposición es influenciada por varios factores
que deben ser controlados para la producción de un metal muy puro. Estos
factores son:
Composición del electrolito. Las impurezas pueden codepositarse.
15
Conductividad del electrolito, que se puede mejorar mediante la
adición de pequeñas cantidades de una sal como NaCl o KCl.
El control de pH, el cual determina el grado de acidez y la tasa de
evolución de hidrógeno, la cual puede ser más rápida que la tasa
de deposición de los metales; y por lo tanto, la deposición de
metal se altera, cambiando la densidad de corriente y por ende la
reducción de la deposición.
La temperatura, habitualmente esta debe ser inferior a 70 °C.
Densidad y potenciales aplicados. Estas variables determinan el
poder de la celda, que a su vez, es directamente proporcional al
consumo de energía.
Transferencia de masa por difusión, migración y convección.
Rugosidad de la superficie del electrodo, esta debe ser reducida
para una mejor deposición electrolítica.
La densidad de corriente es un factor muy importante, debido a que afecta la
naturaleza del depósito, la distribución de los mismos, la eficiencia de corriente,
y en cierta medida las formas del depósito. En electrodeposición, la cantidad
teórica del metal que se deposita en el cátodo, es descrita por la ley de
Faraday [3]. Esta ley establece que la cantidad de cambio químico producido
por una corriente eléctrica es proporcional a la cantidad de electricidad
utilizada. Es así como, la densidad de corriente tiene un impacto sustancial en
la tasa de depósito de metal [4].
16
Además, las innovaciones en el diseño de dispositivos de electroobtención se
han centrado en la ampliación del rango de operación del proceso: (1) el
aumento de la superficie del cátodo (es decir, gran superficie), o (2) la
reducción del espesor de la película utilizando agitación o calefacción [5].
Por último, Una vez que la deposición del metal se obtenga suficientemente,
los cátodos son retirados por medios mecánicos de la celda y a condición se
retira la unión atómica débil que existe en la interface hoja-depósito y entonces,
las láminas de arranque catódico se reciclan [6].
La utilización de los procesos electrolíticos para la reducción de los metales
indio, galio y antimonio resulta promisoria dadas las atractivas características
que posee: 1) versatilidad, ya que es posible realizar oxidaciones o
reducciones, tanto directas como indirectas, de soluciones concentradas o
diluidas de los metales; 2) automatización, puesto que las variables usadas
corriente y potencial son fácilmente manejables para el control y la adquisición
de datos; 3) compatibilidad con el ambiente, debido a que el principal reactivo
utilizado es el electrón y generalmente, no es necesaria la inclusión de otras
especies.
La Epitaxia en fase liquida (EFL) es una de las técnicas implementadas en el
laboratorio de optoelectrónica del Instituto interdisciplinario de las ciencias de la
universidad del Quindío para la fabricación de materiales semiconductores, la
cual consiste en el crecimiento de una película epitaxial (GaInAsSb) sobre un
sustrato monocristalino (GaSb) a partir de una solución liquida, saturada o
súper-saturada con el material a crecer [7]. El sustrato debe tener una
estructura cristalina y parámetro de red similar al de la película, de manera que
17
se permita una continuación coherente de la estructura cristalina del sustrato
en la película, pues de lo contrario, no se dará un crecimiento epitaxial. El
termino epitaxia (del griego epi: sobre, taxis: orden) fue presentado por primera
vez por Royer en 1928 [8]. Este término se refiere a un proceso de crecimiento
orientado cristalográficamente de una película sobre un sustrato. Las capas
formadas por técnicas epitaxiales se conocen como heteroestructuras cuando
el sustrato es de un material diferente al de la película que crece sobre él. Aquí
el sustrato es un monocristal comercial de GaSb orientación cristalográfica
(100). La aleación cuaternaria emplea metales con una pureza de 6N para el
Sb, 5N para el In, 7N para el Ga y GaAs sin dopar para el As. La
heteroestructura se carga en un bote de grafito horizontal y regleta deslizante,
sometiéndola a un recocido a 700°C durante 18 horas con el fin de reducir los
óxidos presentes y homogenizar la solución. Luego se carga el sustrato en la
regleta deslizante con un área de 8 x 10 mm según la dimensión de esta en el
bote de grafito; este último es sometido a un tratamiento térmico a 640°C en
atmosfera de hidrógeno durante una hora. Posteriormente se corre un
programa de temperatura donde se disminuye a razón de 2°C por minuto hasta
una temperatura de estabilización de 540°C, manteniéndose en esa
temperatura por 2 horas. Una vez cumplido ese tiempo se inicia una nueva
rampa de enfriamiento de 0.3 °C/min. Cuando se llega a la temperatura de
529,8°C se desliza el sustrato debajo de la solución cuaternaria para iniciar el
crecimiento con un tiempo de contacto de dos minutos. Quedando al final del
proceso una película epitaxial sobre el sustrato y un residuo de la aleación
cuaternaria en el bote de grafito [9].
18
2. JUSTIFICACIÓN
El propósito de este trabajo de investigación fue encontrar una forma de
recuperar por separado cada elemento a una pureza tal, que permita darle un
uso adecuado a esta aleación resultante. Por supuesto existe la electroquímica
para hacerlo, usando celdas electrolíticas, las cuales a partir de una diferencia
de potencial entre dos electrodos causa una reacción de óxido-reducción
característica para cada elemento químico causando la obtención del metal
libre de la matriz, llevándolo a un estado químico de reducción o estado basal.
El proceso de electro-obtención de metales, para la purificación de los mismos,
es la manera más efectiva para eliminar impurezas y cristalizar el metal puro a
bajo costo y cero productos de desecho. Es importante además de lo anterior
estudiar las condiciones óptimas de deposición de estos elementos por medio
de reacciones electrolíticas como son la densidad de corriente, tiempo de
deposición, velocidad de agitación, temperatura de trabajo, concentración e
identificación de las soluciones electrolíticas, al igual que los electrodos a
utilizar para lograr la refinación efectiva de los elementos involucrados en el
proceso de crecimiento epitaxial.
El principal aporte de éste proyecto es estudiar y analizar muy bien el
comportamiento electroquímico, termodinámico y cinético de los metales galio,
indio y antimonio obtenidos en un reactor electroquímico de dos
compartimentos, con el fin de lograr recuperar estos productos del proceso
donde están siendo subutilizado, evaluar la producción de los metales puros en
la superficie del electrodo, optimizar la celda teniendo en cuenta aspectos
relacionados con el producto (metal electrolítico) con respecto a su calidad y a
su variación con el avance de la reacción.
19
Este estudio es de mucho impacto a nivel de producción ya que se puede
aprovechar al máximo todo cuando se desprende de la fabricación de películas
semiconductoras y diseñar un reactor electroquímico con los estudios de
ingeniería adecuados y el principio de optimización necesario.
REFERENCIAS
[1] Gamburg Y. D. and Zangari G., “Technologies for the Electrodeposition of
metals and alloys: Theory and practice of metal electrodeposition”,
editorial Springer. 2011. 265-316.
[2] Danilov A.L., Kudryavtsev V.N. and Polukarov YU. M., “Theory and practice
of electrocrystallization”. Russian Journal of electrochemistry. 2008.
Volume 44, number 6, 617-618.
[3] Wang J., Analytical electrochemistry. 2000. Second Edition. Wiley-VCH.
New York. 209.
[4] Lunk H., and Baizer M. M., Organic Electrochemistry: An Introduction and a
guide. 1991. Third Edition. Revised and Expanded. Eds. New York:
Marcel Dekker. 1393.
[5] Perez N., Electrochemistry and corrosion science. 2004. Kluwer Academic
Publishers. New York. 362.
[6] Muñoz A. G., Saidman S. B. and Bessone J. B., “Electrodeposition of Zn
and In onto vitreous carbon”. Journal of Applied Electrochemistry. 1999.
Volume 29, number 11, 1297- 1304.
[7] Revista de divulgación cientifica No. 2. Instituto interdisciplinario de las
Ciencias. 2001. Universidad del Quindío. 59.
[8] Royer L., “Recherches expérimentales sur l´epitaxie ou orientation mutuelle
des critaux d´éspéces différentes”. Bull. Soc. Fr. Miner. Crystallogr.,
1928. 51, 7.
[9] Gomez J. F., Cardona A. P. De Los Ríos M., Tirado L. y Ariza H.
“Crecimiento de heteroestructuras de GaSb/GaInAsSb/GaSb por la
técnica de Epitaxia en Fase Líquida”. 2009. Rev. Invest. Univ. Quindío.
19, 23-27.
20
CAPITULO 2
Comportamiento hidrodinámico de un reactor electroquímico para la
recuperación de In, Ga y Sb presentes en los residuos de la fabricación de
películas semiconductoras.
21
Comportamiento hidrodinámico de un reactor electroquímico para la recuperación de In, Ga y Sb presentes en los residuos de la fabricación de
películas semiconductoras.
Hydrodynamic behavior of an electrochemical reactor for the recovery of In, Ga and Sb in the waste from the manufacture of semiconductor films.
Luis Adrián Echeverri Holguín. Químico, Universidad del Quindío, Estudiante Maestría en
Química, [email protected]
Henry Reyes Pineda. Ph. D., Universidad del Quindío, Director Maestría en Química,
_____________________________________________________________________________
RESUMEN
En el laboratorio de optoelectrónica adscrito a la Universidad del Quindío se
encuentra implementada la técnica epitaxia en fase liquida, la cual genera un
desecho con un peso promedio de 1457mg. constituido en mayor proporción
por galio, indio y antimonio, los cuales pueden ser recuperados por procesos
electroquímicos y cuyo propósito es reciclar y cristalizar estos metales puros a
bajo costo, con cero productos de desechos metálicos en la fabricación de
películas semiconductoras. Los estudios se llevaron a cabo en un reactor
electroquímico de compartimentos separados, inyectando una solución
trazadora de NaCl en el compartimento anódico, determinándose la
conductividad a la entrada y a la salida del reactor, describiendo con ello un
modelo matemático del comportamiento hidrodinámico, para determinar
parámetros característicos de diseño, mediante la distribución de tiempos de
residencia (DTR) y así aplicarlo para la recuperación de estos metales,
22
operando el equipo a intensidad constante (modo galvanostático) y a potencial
constante (modo potenciostático).
Palabras clave: Epitaxia, Semiconductor, Comportamiento hidrodinámico,
Reactor electroquímico, Galvanostático, Potenciostático.
ABSTRACT
In the optoelectronics laboratory affiliated with the University of Quindio is
implemented the liquid phase epitaxy technique, which generates a waste with
an average weight of 1457mg. a higher proportion by gallium, indium and
antimony, which can be recovered by electrochemical and whose purpose is to
recycle and crystallize these pure metals at low cost, with zero metallic waste
products in the manufacturing of semiconductor films. The studies were carried
out in an electrochemical reactor compartments separated by injecting a tracer
solution of NaCl in the anodic compartment, determining the conductivity at the
inlet and outlet of the reactor, there by describing a mathematical model of
hydrodynamic behavior thereby determining parameters design characteristic,
by distributing residence time (DTR) and thus apply to the recovery of these
metals, operating the device at constant current (galvanostatic mode) and a
constant potential (potentiostatic mode).
Keywords: Epitaxy, Semiconductor, Hydrodynamic behavior, Electrochemical
reactor, Galvanostatic, Potentiostatic.
23
1. INTRODUCCION
Para el tratamiento y recuperación de Galio, Indio y Antimonio procedente del
residuo de la técnica epitaxia en fase liquida implementada en el laboratorio de
optoelectrónica adscrito a la Universidad del Quindío se emplea un reactor
electroquímico de dos compartimentos y separados por una membrana Nafion
117.
Las membranas, sobre todo las de intercambio iónico, se emplean en los
reactores electroquímicos como medio de separación para una gran variedad
de procesos. El inconveniente principal de este tipo de membranas es su
elevado costo y su inestabilidad en medios fuertemente ácidos o básicos, así
como ante la radiación y frente a la presencia de agentes oxidantes [1. Los
materiales cerámicos porosos constituyen diafragmas estables y relativamente
baratos comparados con las resinas de intercambio iónico, las membranas de
electrodiálisis y las membranas poliméricas semipermeables, como la
membrana Nafion 117 utilizada en este trabajo investigativo [2.
En este trabajo se estudió el comportamiento de un reactor electroquímico de
dos compartimentos, separados por una membrana Nafion 117. Se determinó
el régimen del fluido que lo caracteriza, mediante la determinación de la
distribución de tiempos de residencia (DTR), el cual es fundamental para
seleccionar las mejores condiciones hidrodinámicas cuando se desee realizar
un escalado a nivel piloto e industrial.
24
2. DISTRIBUCIÓN DE TIEMPOS DE RESIDENCIA (DTR).
Conocer la distribución del electrolito en un reactor electroquímico es de gran
importancia, ya que puede influir en la distribución de corriente. La distribución
de corriente es uno de los parámetros que más influye en el escalado de los
reactores electroquímicos, que ha de ser lo más uniforme posible [3.
Además, una distribución de corriente no uniforme, puede provocar una
disminución de la eficacia de corriente en procesos electroquímicos si en
alguna parte del electrodo se supera la densidad de corriente límite. Los
principales factores que influyen en la distribución de corriente son:
La geometría del sistema
La conductividad del electrolito y de los electrodos
Las sobretensiones de activación en los electrodos que dependen
de la cinética
Las sobretensiones de concentración, que normalmente están
controladas por los procesos de transferencia de materia.
Dependiendo de cuál o cuáles de estos factores influyen más o menos, se
pueden distinguir tres tipos de distribución de corriente:
Distribución primaria. Se debe a la ausencia de sobretensiones.
Depende de la geometría del reactor y de los electrodos.
Distribución secundaria. Se presenta cuando existen sobretensiones de
activación sin variaciones de concentración en las proximidades del
electrodo. Depende de la geometría, de las sobretensiones de activación
y de la conductividad del electrolito y los electrodos.
25
Distribución terciaria. Se producen cuando existen a la vez
sobretensiones de activación y de concentración. Dependen de la
geometría, de la conductividad y de las sobretensiones de activación y
concentración.
Uno de los parámetros que más influyen en la distribución de corriente es el
tamaño de los electrodos, ya que cuanto mayor es el electrodo menos uniforme
es la distribución de corriente. Sin embargo, en aplicaciones reales es
necesario utilizar grandes superficies de electrodo para conseguir velocidades
de reacción importantes.
Para una determinada geometría del electrodo la distribución de corriente se
puede mejorar consiguiendo una distribución de flujo de electrodo adecuada.
Además, en el caso de que se utilice separadores o membranas, estos también
pueden influir en la distribución de corriente. Es necesario que la estructura y
composición del separador sea homogénea para que no afecte a la distribución
de corriente.
La geometría del reactor fue de dos cuerpos de vidrio y como separador una
membrana Nafion 117, que asegura una distribución de corriente lo más
uniforme posible.
Para este fin se determinó la distribución de tiempos de residencia (DTR),
utilizando promotores de turbulencia y trabajando con varios caudales de
electrolito. Los promotores de turbulencia permitieron mejorar la transferencia
de materia entre el electrolito y los electrodos, además de mejorar la
distribución de flujo de electrolito en el reactor. Es necesario evitar que se
produzca zonas estancas dentro del reactor, o que se produzcan
recirculaciones internas, que podrían contribuir a una mala distribución de
26
corriente, lo que podría ocasionar problemas de corrosión localizada en los
electrodos u otros fenómenos no deseados.
2.1 FUNCIÓN DE DISTRIBUCIÓN DE TIEMPOS DE RESIDENCIA
La distribución de tiempos de residencia (DTR) del reactor es una característica
del mezclado que ocurre en el reactor. En un reactor de flujo de pistón ideal no
hay mezclado axial, y esta omisión se refleja en la DTR que exhibe este tipo de
reactores. No todas las DTR son exclusivas de un tipo de reactor dado;
reactores muy distintos pueden exhibir DTRs idénticas. No obstante, la DTR de
un reactor dado ofrece pistas importantes para averiguar qué tipo de mezclado
hay en su interior, y es una de las caracterizaciones que mayor información
proporcionan.
2.1.1 RESPUESTA A UNA ENTRADA IMPULSO. CURVAS C Y E
Para determinar el modelo de flujo que tiene lugar en el reactor es importante
identificar en que régimen se encuentra el fluido. Los líquidos se encuentran
normalmente en régimen de convección pura y de dispersión, mientras que los
gases se encuentran en el régimen de dispersión únicamente.
El método más simple y directo para estudiar la DTR es utilizar un rastreador o
trazador físico o que no reaccione. Sin embargo, para propósitos especiales se
puede utilizar un trazador reactivo. Experimentalmente se obtienen aplicando
impulsos o escalones del trazador. Para ello se inyecta una sustancia, molécula
o átomo inerte en el reactor, en algún instante t = 0 y midiendo después la
concentración o una propiedad física del trazador, como puede ser la
conductividad (), en la corriente del efluente en función del tiempo. Además de
27
ser una especie no reactiva fácil de detectar, el trazador debe tener
propiedades físicas similares a las de la mezcla de reacción y debe ser
totalmente soluble en la mezcla. Además, el trazador no debe absorberse en
las paredes ni otras superficies del reactor. Estos últimos requisitos son
necesarios para que el comportamiento del trazador refleje fielmente el del
material que fluye a través del reactor. Los materiales coloreados y radiactivos
son los dos tipos de trazador más comunes.
En una entrada por impulso, cierta cantidad de trazador se inyecta
repentinamente y en una sola ocasión en la corriente de alimentación en el
reactor, tardando el menor tiempo posible. Posteriormente se mide la
concentración a la salida en función del tiempo. La curva de concentración
típica a la salida del reactor frente al tiempo se conoce como curva C, y un
ejemplo típico se muestra en la figura 1.
Para determinar el tiempo medio de residencia del reactivo dentro del reactor
es necesario calcular el área que hay debajo de la curva C:
v
MtCCdtA i
i
i
0
(kg·m-3) (1)
Mientras que el tiempo medio de residencia vale:
v
V
tC
tCt
Cdt
tCdt
tii
i
iii
0
0 (s) (2)
28
Fig. 1. Curva C.
La curva E se denomina función de distribución de tiempos de residencia y
representa de forma cuantitativa cuánto tiempo han pasado en el reactor
diferentes elementos del fluido. Para encontrar la curva E a partir de la curva C
se ha de cambiar simplemente la escala de concentración, de forma que el
área bajo la curva sea la unidad. Así, dividiendo el valor de la concentración por
el valor del área que hay por debajo de la curva C:
0
)(
)()(
dttC
tCtE (3)
29
Se obtiene la curva E que se muestra en la figura 2.
Fig. 2. Curva E.
Las principales dificultades que presenta la técnica de impulso para estudiar la
DTR radican en los problemas para obtener un impulso razonable en la entrada
del reactor. La inyección no debe tardar más de un período muy corto en
comparación con los tiempos de residencia en los distintos segmentos del
reactor o sistemas de reactores y debe haber una dispersión insignificante
entre el punto de inyección y la entrada del sistema del reactor. Si se pueden
satisfacer estas condiciones, esta técnica representa una forma sencilla y
directa de obtener la DTR.
Además, surgen problemas cuando la curva C tiene una larga cola, lo que
puede ser indicativo de que en el interior del reactor existan zonas de
estancamiento o zonas muertas. Las zonas muertas reducen el volumen eficaz
del reactor y pueden afectar de forma negativa a la distribución de corriente en
30
reactores electroquímicos. Este problema afecta principalmente al denominador
del miembro derecho de la ecuación (3), (es decir la integración de la curva C
(t)). Es recomendable extrapolar la cola y continuar analíticamente el cálculo.
En algunos casos, la cola de la curva se puede aproximar como un decaimiento
exponencial. Es muy probable que las inexactitudes que este supuesto
introduce sean mucho menores que las que producen un truncado o la
imprecisión numérica de esta región.
2.2 MODELOS PARA FLUJO NO IDEAL
Pueden emplearse diversos modelos para caracterizar los tipos de flujo no
ideal en los reactores. En unos modelos se establece la analogía entre la
mezcla en flujo real y la mezcla en los procesos difusionales y se denominan
modelos de dispersión. Algunos de estos modelos son útiles para explicar las
desviaciones de los sistemas reales respecto al flujo en pistón (caso de los
reactores tubulares y los lechos de relleno); otros describen las desviaciones
de los tanques reales con agitación respecto al tanque de mezcla ideal o de
mezcla completa, y aún otros pretenden tener en cuenta las desviaciones de
los lechos fluidizados y otros dispositivos de contacto [4-7.
En general, para describir el flujo en reactores no ideales se utiliza el modelo
de dispersión. En este modelo hay una dispersión axial del material, que se rige
por una analogía de la ley de difusión de Fick superpuesta al flujo. Así pues,
además del transporte por el flujo volumétrico, cada componente de la mezcla
se transporta a través de cualquier sección transversal del reactor a una
velocidad que es el resultado de la difusión molecular y la convección, y se
denomina Difusión Convectiva. Este término de Difusión Convectiva se refiere
31
a la dispersión de Arís-Taylor [4 en reactores de flujo laminar o bien a la
difusión turbulenta que se debe a remolinos turbulentos.
La velocidad de flujo molar de trazador (FT) tanto por convección como por
dispersión viene dada por:
TCT
cT CAz
CDAF
(4)
Donde en esta expresión D es el coeficiente de dispersión axial o longitudinal
(m2/s) y ٧(m/s) es la velocidad superficial. El coeficiente de dispersión axial
caracteriza inequívocamente el grado de retromezclado durante el flujo. Los
términos longitudinal y axial se utilizan para distinguir entre el mezclado en
dirección del flujo y el mezclado en la dirección lateral o radial, la cual no
presenta mayor interés. Estas dos cantidades podrían ser muy diferentes en
cuanto a magnitud. Por ejemplo, en el flujo laminar de fluidos a través de
tubos, el mezclado axial se debe principalmente a los gradientes de velocidad
del fluido, mientras que el mezclado radial se debe solamente a la difusión
molecular [5, 8, 9.
Por otro lado, Un balance de moles del trazador inerte T da:
t
CA
z
F Tc
T
(5)
Si se sustituye el valor de FT dado por la ecuación (4) en la ecuación (5) y se
32
divide entre el área de sección transversal AC se obtiene:
t
C
z
C
z
CD TTT
2
2
(6)
A primera vista, este modelo parece ser capaz de explicar únicamente los
efectos de mezclado axial. No obstante, se puede demostrar que este enfoque
puede compensar no sólo los problemas causados por el mezclado axial, sino
también los causados por el mezclado radial y otros perfiles de velocidad no
planos [4. Estas fluctuaciones de concentración pueden ser resultado de
diferentes velocidades y caminos de flujo y de la difusión molecular y
turbulenta.
Si no hay gradiente de velocidad del reactivo en la dirección longitudinal o axial
del reactor, la ecuación (6) se puede expresar en forma adimensional de la
siguiente forma:
Z
C
Z
C
L
DC
2
2
(7)
Donde Z = (٧t + z) / L y = t/t = t ٧/L. El grupo adimensional (D / ٧L),
denominado módulo de dispersión del reactor, es el parámetro que mide el
grado de dispersión axial. El cociente D/٧L, es en realidad el inverso del
número de Péclet (Pe):
D
LPe
(8)
33
Donde L representa la velocidad de transporte por convección y D la velocidad
de transporte por difusión o por dispersión.
La ecuación (7) en términos del número de Péclet, equivale a:
Z
C
Z
C
Pe
C
2
21
(9)
El coeficiente de dispersión D, se puede determinar efectuando un experimento
de impulso del trazador. Aquí se mide la concentración en el efluente del
reactor en función del tiempo. En función de los datos de concentración en el
efluente, se calcula el tiempo de residencia medio y la varianza, utilizando
posteriormente estos valores para determinar D.
La determinación del tiempo de residencia medio a partir de los datos
experimentales, se obtiene con la siguiente ecuación:
0
0
dt
dtt
tm
(10)
En donde es la conductividad medida en mS.cm-.
La varianza a partir de los datos experimentales obtenidos, se calcula a partir
de la siguiente ecuación:
2
0
0
2
2
m
m
t
dt
dttt
(11)
34
Considerando el caso en el que no hay variación en el coeficiente de dispersión
con z, y el impulso del trazador se inyecta en z = 0 y t = 0; y utilizando las
condiciones de contorno anteriores, se puede resolver la ecuación (9) para
determinar la concentración adimensional de trazador en el efluente:
PePeE
tLEE
T
T
/4
)1(exp
/2
1),(),1(
2
0
(12)
Cuando hay grandes desviaciones respecto del flujo de pistón, D/٧L 0.01, la
ecuación (12) genera una familia de curvas que se muestran en la figura 3.
Fig. 3. Desviaciones grandes. Reactor cerrado. D/٧L 0.01. Recipiente abierto.
35
En este caso el tiempo de residencia medio correspondiente es:
Q
V
Petm
21
(13)
Se observa que el tiempo de residencia medio para un sistema abierto es
mayor que para un sistema cerrado. La varianza en el caso de un sistema
abierto es:
22
2 82
PePetm
(14)
Las dos ecuaciones anteriores se pueden utilizar para determinar los
parámetros del sistema, los cuales se clasifican en:
Caso 1: Se conoce el tiempo . Es decir, se miden V y v0 de forma
independiente. Aquí se puede determinar el número de Peclet
determinando tm y 2 a partir de los datos de concentración-tiempo y
usando luego la ecuación (13) para calcular Pe. También se puede
calcular tm y luego usar la ecuación (14) como verificación, pero esto
suele ser menos exacto.
Caso 2: Se desconoce el tiempo . Esta situación tiene lugar cuando hay
bolsas de fluido muertas o estancadas en el reactor, junto con los
efectos de dispersión. Para analizar esta situación primero se ha de
calcular tm y 2 a partir de los datos, igual que en el caso 1.
Posteriormente se resuelve la ecuación (13) para obtener Pe. Por último
se resuelve la ecuación (14) para determinar y de ahí V, el cual
representa el volumen muerto y se obtiene como la diferencia entre el
volumen medio y el volumen calculado a partir de la DTR.
36
Finalmente, independientemente de las condiciones de contorno anteriores,
cuando el grado de dispersión es pequeño, D/٧L < 0.01, la curva del trazador
no cambia significativamente de forma a su paso por el punto de medida. En
estas condiciones la ecuación (9) resulta fácil de resolver y es la siguiente [10,
11:
)/(4
)1(exp
)/(4
1 2
LDLDE
(15)
Esta ecuación representa una familia de curvas de distribución normal de error
de Gauss que se representan en la figura 4. Aquí se observa que el único
parámetro de esta curva es D/٧L. El modo de evaluar este parámetro es a partir
de una curva experimental de los siguientes modos: calculando la varianza,
midiendo la altura máxima, midiendo el ancho entre los puntos de inflexión, o
determinando el ancho que le corresponde al 68% del área.
37
Cap. 2 Fig. 4. Desviaciones dispersión pequeña D/٧L 0.01.
La media y la varianza en este caso equivalen a:
1
t
tc
(16)
3
2 2
DL
(17)
38
2.3 APLICACIÓN A REACTORES ELECTROQUÍMICOS DE DOS
COMPARTIMENTOS.
El reactor electroquímico utilizado en este trabajo puede considerarse como un
recipiente cerrado. En este caso, los métodos para determinar la DTR son el
método de flujo y el método de muestras múltiples. En el primer método se
mide la conductividad a su paso a través del punto de medida, en el segundo
método se recoge la conductividad en una serie de pequeños vasos y se
determina la cantidad existente en cada uno de ellos [10, 12, 13.
Experimentalmente se ha demostrado que el modelo de dispersión representa
de modo satisfactorio el flujo en lechos de relleno y el flujo turbulento en tubos.
En estos casos la intensidad de la dispersión medida por D/٧L se correlaciona
con las propiedades del sistema. Sin embargo, este modelo solamente
representa el flujo laminar en tubos cuando son lo suficientemente largos para
que el trazador inyectado en impulso alcance uniformidad radial, que en el caso
de líquidos puede necesitar un tubo bastante largo. Por lo tanto, para flujo
laminar la difusión molecular tiene un gran efecto sobre la dispersión; a
caudales bajos la promueve (como es nuestro caso de estudio), mientras que a
caudales altos ejerce el efecto contrario [14 - 16.
Por otro lado, en el reactor electroquímico de compartimentos separados
utilizado en este trabajo, pueden verse implicados fenómenos de
reagrupamiento o redistribución de materia por deslizamiento o formación de
remolinos, que puede repetirse un número considerable de veces durante el
flujo del fluido a través del recipiente, pudiendo considerar que estas
perturbaciones son de naturaleza estadística, o se pueden encontrar regiones
39
estancadas (zonas muertas), en donde hay poco o ningún intercambio de
materia con las regiones bien mezcladas, y por tanto la reacción electroquímica
tiene lugar en menor medida.
En este tipo de reactores electroquímicos no ideales, es necesario describir las
características principales, tales como la Distribución de tiempos de residencia
en el sistema, la calidad del mezclado y el modelo empleado para describir el
sistema.
Se han desarrollado varios modelos de dispersión [12, 13, 17, 18 para estos
reactores, particularmente la dispersión de flujo axial, el cual presenta dos
parámetros, normalmente el número de Péclet, Pe y el tiempo medio de
residencia.
Para el reactor electroquímico estudiado, los datos experimentales obtenidos
en el estudio de la DTR se explicaron con base a los modelos descritos
previamente, y una vez seleccionadas las mejores condiciones hidrodinámicas
de trabajo, que proporcionen una DTR que garantice una buena distribución de
corriente, el reactor se aplicó a la recuperación de galio, indio y antimonio
metálicos.
3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Para la determinación de la distribución de tiempos de residencia (DTR), se
utilizó agua desionizada que circulaba de forma continua en el reactor, y en un
momento determinado, a la entrada del compartimento anódico se introducían
1 ml de una solución de NaCl 0.1 M por la parte superior del reactor, en forma
de impulso mediante una jeringa, midiendo la evolución de la conductividad de
40
la solución a la entrada y a la salida del reactor de forma continua mediante un
sistema de adquisición de datos. Estas experiencias se llevaron a cabo a varios
caudales comprendidos entre 6 y 60 L/h.
3.1 MONTAJE EXPERIMENTAL
En la figura 5 se puede observar el esquema del montaje experimental cuando
se utiliza el reactor con dos compartimentos. El montaje consta de dos tanques
de almacenamiento de las soluciones de trabajo, que o bien se trata de una
solución de NaCl 0.1 M 10, 13, 19 para las experiencias de determinación de
la distribución de tiempos de residencia, o de una solución procedente de un
baño de mordentado agotado real (solución problema), que se alimenta en el
compartimento de oxidación del reactor, y de una solución de H2SO4 0,1 M que
se alimenta en el compartimento catódico, tal como se muestra en la figura 6.
Fig. 5. Esquema del montaje experimental
41
Fig.6 Reactor electroquímico de dos compartimentos.
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4,1 DETERMINACIÓN DE LA DTR
Para estudiar la DTR en el reactor electroquímico se ha registrado la variación
de la conductividad con el tiempo a la entrada y a la salida del reactor para un
impulso de 1 mL de NaCl 0.1 M que se introduce de forma instantánea en el
reactor. Puesto que por cuestiones de diseño es imposible provocar una
entrada impulso ideal se ha registrado la evolución de la conductividad a la
entrada del reactor para comparar las desviaciones existentes con respecto a
un impulso ideal y el efecto que esto puede tener en la distribución de tiempos
de residencia. Así en la figura 7, se representa la evolución de la conductividad
a la entrada y a la salida del reactor frente al tiempo para un caudal de 20 L/h
42
cuando se utilizan como promotores de turbulencia bolas de vidrio de 5 mm de
diámetro. Puede comprobarse que tanto la curva a la entrada como a la salida
tienen una forma Gaussiana y que las curvas no son simétricas. Además la
curva correspondiente a la salida es menos simétrica que la de la entrada y
presenta una ligera cola indicativa de que dentro del reactor se produce un
cierto grado de dispersión.
Además como puede comprobarse el área que hay debajo de cada una de las
curvas es la misma, por lo que puede concluirse que toda la solución trazadora
introducida sale en el tiempo que dura la experiencia y no existen fenómenos
de recirculación interna, al obtenerse un único pico a la salida.
Fig. 7. Variación de la conductividad con el tiempo a la entrada y a la salida del reactor
Q = 20 L/h.
43
Con el fin de desarrollar un modelo para el comportamiento del reactor y
estimar los parámetros característicos del mismo, se trabajó con la
conductividad normalizada tanto a la entrada como a la salida, que se calculan
de la siguiente forma:
tnorm
dt0
0
0
(18)
Donde es el valor de la conductividad a la entrada o a la salida en cualquier
instante y 0 es el valor de la conductividad inicial de la solución. Operando de
esta forma, la curva de salida se corresponderá con la curva E, o curva de
distribución de tiempos de residencia y se cumple que:
t
Edt0
1 (19)
En la figura 8 se representa la evolución de la conductividad normalizada a la
entrada y a la salida del reactor calculada a partir de los datos de la figura 7,
aplicando la Ecuación (18). La forma de estas curvas es similar a las que se
presenta en la Figura 3, pero ahora el área que hay por debajo de cada una de
las curvas vale la unidad.
44
Fig. 8. Variación de la conductividad normalizada con el tiempo a la entrada y a la salida
del reactor. Q = 20 L/h.
Para encontrar un modelo matemático sobre el comportamiento del reactor se
ha comenzado considerando que la entrada provocada es un impulso ideal y se
ha intentado ajustar la salida a la ecuación (15) en el caso de que la dispersión
fuera pequeña o a la ecuación (12) en el caso de que la dispersión fuera
grande. En cualquiera de los dos casos es necesario determinar primero el
tiempo medio de residencia, tm, y la varianza, 2, según las ecuaciones:
0
0
0
0·
dt
dtt
tm
(20)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
t (min)
n
orm
entrada
salida
45
2
0
0
0
0
2
2
mt
dt
dtt
(21)
Donde las integrales se han evaluado de forma numérica.
Los valores obtenidos para ambos parámetros y para los datos presentados en
la figura 3 y 4 son los siguientes:
tm = 0.3046 min
2 = 0.013
En el caso de que la dispersión fuera pequeña, el Número de Péclet está
relacionado con la varianza según:
222
L
D
Pe (22)
Donde 2
22
mt
y
mt
t es el tiempo adimensional.
Por tanto, se obtiene:
2 = 0,1219 y D/٧L = 0,061 = 1/ Pe
Con este valor del Número de D/٧L, en el caso de que la dispersión fuera
pequeña, la curva E teórica se puede calcular mediante la ecuación (15).
46
En la figura 9 se representa la curva E experimental y la calculada mediante la
ecuación (15) utilizando el valor de D/٧L calculado anteriormente. Puede
observarse que existe una gran diferencia entre las dos curvas que puede
deberse a que el modelo anterior se ajusta bien para valores de D/٧L 0.01, y
el valor determinado aquí es 6 veces mayor.
Fig. 9. Variación de la conductividad normalizada con el tiempo a la salida del reactor. Q
= 20 L/h. Datos experimentales Modelo ecuación (15).
Cuando la dispersión es grande, para un reactor abierto el coeficiente de
dispersión se relaciona con la varianza mediante la ecuación:
2
2 82
L
D
L
D
(23)
47
Por lo que teniendo en cuenta el valor de 2 calculado anteriormente se
obtiene que:
0507.0L
D
Además para grandes dispersiones y un recipiente abierto la curva teórica
viene dada por la ecuación (12).
En la figura 10 se representan los datos experimentales junto con los
resultados obtenidos al aplicar la ecuación (12). Puede comprobarse que en
este caso los valores de la curva E obtenidos por aplicación del modelo teórico
se aproxima más a los datos experimentales, pero las diferencias todavía son
importantes.
48
Fig. 10. Variación de la conductividad normalizada con el tiempo a la salida del reactor.
Curva E. Q = 20 L/h. Datos experimentales Modelo ecuación (12).
Estas diferencias pueden deberse a varios motivos. Por un lado en el modelo
anterior se ha considerado que las condiciones de contorno corresponden a un
reactor abierto, y se trata de un reactor cerrado, para el cual el balance
diferencial de materia dado por la ecuación (9) no tiene solución analítica.
Además, en los cálculos anteriores se ha considerado que la entrada era un
impulso ideal y como se observa en la figura 8 y 9 no lo es.
Así para encontrar los parámetros característicos del comportamiento del
reactor se resolvió de forma numérica la ecuación diferencial (9) sometida a las
condiciones de contorno que corresponden a un reactor cerrado. Para resolver
dichas ecuaciones se discretizan de la siguiente forma:
49
x
C
x
C
Pet
Ctm
2
21
(24)
Donde tm = L/٧ y Pe = L٧/D
Y las condiciones iniciales y de contorno vienen dadas por:
C(0, x) = 0 (25)
C(t, 0) = (t) (26)
0
1),0(),0(
xx
C
PetCtC (27)
0
Lxx
C (28)
Donde se asume que trabajar con concentraciones es equivalente a trabajar
con conductividad normalizada, ya que en las condiciones de trabajo, la
conductividad de la solución es directamente proporcional a la concentración.
La solución numérica de estas ecuaciones se resuelve por el método de
diferencias finitas. Las derivadas parciales en el espacio y en el tiempo son
discretizadas siguiendo el método de diferencias centrales:
t
CC
t
C i
j
i
1
(29)
t
CC
x
Cj
i
j
2
1
1
1
11 (30)
2
1
1
11
1
2
2 2
x
CCC
x
Cj
i
j
i
j
i
(31)
50
En donde i es el índice de la posición en el reactor, j es el índice de la evolución
del tiempo, Ci es la concentración que corresponde a la posición i, x es el
incremento en la distancia lineal, y t es el incremento del tiempo.
Por lo tanto:
x
CC
x
CCC
Pet
CCt
j
i
j
i
j
i
j
i
j
i
j
i
j
i
m
2
211
1
1
1
2
1
1
11
1
1
(32)
Agrupando términos:
1
12
1
2
1
12 2
112
2
11
j
i
j
i
mj
i CxxPe
CxPet
tC
xxPe
j
i
m Ct
t
(33)
Para x = L i = n
2
21
x
C
Pet
Ctm
(34)
Además:
1
1
1
1
j
n
j
n CC (35)
Por lo tanto:
11
12
1
1
11
12
1 221
21
j
n
j
n
j
n
j
n
j
n
j
n
j
n
m CCxPe
CCCxPe
CCt
t (36)
51
Agrupando términos, se tiene:
j
n
mj
n
mj
n Ct
tC
xPet
tC
xPe
1
2
1
12
22 (37)
Para i = n
Por otro lado, para x = 0 i = 1
0
* 1)0,()0,(
xx
C
PetCtC (38)
PeCCtCtCPex
C j
in
j
x
11
1
*
0
)0,()0,(
(39)
11
1
11
2
j
in
jj
o
j
i CCPet
CC, (40)
Por lo que:
11
1
1
2
1
0 22 j
in
jjj xPeCxPeCCC (41)
Y:
11
1
1
0
1
1
1
21
1
1 212
j
in
jjjj
i
jj CCPeCCCxPe
CCt
(42)
11
1
11
1
1
21
1
1 2)1(221
j
in
jj
in
jj
i
jjm CCPexPeCCxPeCCxPe
CCt
t (43)
Finalmente, reorganizando se obtiene:
1
1
1
2
1
12
2222
j
in
jmj
i
jm CPex
Ct
tC
xPeCPe
xxPet
t (44)
52
La ecuación (33) junto con las (37) y (44) proporciona un sistema de
ecuaciones que se puede resolver tomando como condición inicial el valor de la
concentración a la entrada del reactor cuando se produce el impulso:
)(0 tCC j
La solución de estas ecuaciones permite calcular la variación de la
conductividad con la posición y con el tiempo si se conoce tm y D/٧L. Los
valores de la solución cuando i = n son los que corresponden al valor de la
conductividad a la salida del reactor y se compararán con los valores
experimentales.
Para resolver la ecuación diferencial se ha utilizado un t que coincide con el
tiempo de muestreo de cada experiencia y que es del orden de 0.002 minutos,
mientras que el valor de z es de 0.01, ya que se ha comprobado que utilizar
valores más pequeños no mejora el resultado, y alarga excesivamente el
proceso de cálculo.
Para determinar los parámetros característicos de la DTR del reactor, tm y D/٧L
se realizó un ajuste de regresión no lineal mediante el método de Levenberg-
Marquardt 20 entre los datos experimentales y los calculados mediante la
solución de la ecuación diferencial (24) sometida a las condiciones de contorno
dadas por las ecuaciones (25) a (28) y teniendo en cuenta los datos de la
conductividad de entrada en cada caso. Para ello se operó de la siguiente
forma:
1. Suponer unos valores iniciales de tm y D/٧L
53
2. Resolver la ecuación diferencial para obtener la conductividad
normalizada a la salida.
3. Comparar los valores obtenidos, con los experimentales.
4. Repetir todo el proceso hasta conseguir el mejor ajuste de regresión no
lineal siguiendo el método de Levenberg-Marquardt.
Procediendo de esta forma y trabajando con promotores de vidrio de 5 mm de
diámetro medio y a un caudal de 20 L/h se obtienen los siguientes valores de tm
y D/٧L:
tm = 0.1426
D/٧L = 0.1137
Con estos valores y resolviendo la ecuación diferencial (24) se obtienen los
resultados que se presentan en la figura 11 donde se compara la solución
obtenida con los datos experimentales para un caudal de 20 L/h y utilizando
promotores de vidrio de 5 mm de diámetro medio puede comprobarse que
ahora el modelo se ajusta perfectamente a los datos experimentales, por lo que
puede concluirse que el comportamiento del reactor viene dado por las
ecuaciones (18) a (22) y que el hecho de considerar la entrada real en vez de
suponer un impulso ideal, influye de forma significativa en los resultados.
Finalmente, puede concluirse que la cola observada en la conductividad
medida a la salida del reactor se debe a la forma de la entrada y no al hecho de
que existan zonas muertas dentro del reactor.
54
Fig. 11. Variación de la conductividad normalizada con el tiempo a la salida del reactor.
Curva E. Q = 20 L/h Datos experimentales Solución numérica ecuación (24).
5. CONCLUSIONES
La determinación de la distribución del tiempo de residencia (DTR), en el
reactor electroquímico de dos compartimentos y utilizando una membrana
nafion 117, mediante la medición del cambio de conductividad debido a la
inyección por impulso puntual de un trazador a la entrada o salida del mismo,
proporciona información sobre el régimen del flujo que se desarrolla en el
interior del equipo, teniendo en cuenta las condiciones de contorno y las
características del flujo.
55
Se ha propuesto un modelo matemático basado en el flujo de pistón con
dispersión que describe el comportamiento del reactor. Se ha comprobado que
la respuesta del reactor depende tanto del modelo que define su
comportamiento como del tipo de entrada. El hecho de utilizar los datos reales
de la entrada provocada en el reactor en vez de suponer una entrada impulso
ideal permite modelizar el comportamiento del reactor con un modelo sencillo
sin necesidad de considerar la existencia de zonas estancadas. Los
parámetros característicos del reactor son el coeficiente de dispersión y el
tiempo medio de residencia.
El coeficiente de dispersión D, aumenta con el número de Reynolds definido
con respecto al diámetro de los promotores de turbulencia.
El tiempo medio de residencia disminuye conforme aumenta el caudal,
independiente del promotor de turbulencia utilizado.
6. REFERENCIAS
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58
CAPITULO 3
Evaluación de la cinética de reducción electroquímica del Indio, Galio y
Antimonio sobre una aleación de Plomo-Estaño.
59
Evaluación de la cinética de reducción electroquímica del Indio, Galio y Antimonio sobre una aleación de Plomo-Estaño.
Evaluation of the kinetics of electrochemical reduction of Indium, Gallium and Antimony on a lead-tin alloy.
Luis Adrián Echeverri Holguín. Químico, Universidad del Quindío, Estudiante Maestría en
Química, [email protected]
Henry Reyes Pineda. Ph. D., Universidad del Quindío, Director Maestría en Química,
_____________________________________________________________________________
RESUMEN
Empleando voltametría cíclica se realizó la caracterización cuantitativa de un
reactor electroquímico de compartimentos separados, evaluando la reducción
de una solución de sulfatos de indio, galio y antimonio sobre una barra
cilíndrica de una aleación plomo-estaño. Los electrodos empleados fueron:
referencia calomel (Ag/AgCl); inerte de grafito y de trabajo plomo-estaño. Se
variaron las velocidades de escaneo, con lo cual se pudo evaluar las
reacciones químicas y electroquímicas; con esta información se determinó
mediante la ecuación de Tafel, la cinética de la reacción determinada por la
transferencia de carga; se pudo evidenciar la desviación del potencial de
equilibrio a valores más negativos, mostrando un proceso catódico y
reacciones de reducción en la interface metal/medio electrolítico. De igual
forma se realizó un análisis de cronoamperometría con el cual se evaluó la
difusión en el sistema; para la adquisición de datos se empleó un
Potenciostato/Galvanostato/ZRA Gamry Interface 1000.
60
Palabras clave: Voltametría, Cronoamperometría, Cinética, Reactor
electroquímico, Potenciostato, Galvanostato
ABSTRACT
Cyclic voltammetry using the quantitative characterization of an electrochemical
reactor of separate compartments, evaluating the reduction of sulfates solution
indium, gallium and antimony on a cylindrical bar of lead-tin alloy. The
electrodes used were: calomel reference (Ag / AgCl); inert graphite and lead-tin
work. Scanning speeds were varied, which could evaluate the chemical and
electrochemical reactions. This information is determined by the Tafel equation,
the reaction kinetics determined by the charge transfer; was evident deviation
equilibrium potential to more negative values, showing a cathodic process and
reduction reactions at the interface metal/electrolyte means. Similarly
chronoamperometry analysis with which the spread was evaluated in the
system is performed; data acquisition for a potentiostat / galvanostat / ZRA
Gamry Interface 1000 was used.
Keywords: Cyclic voltammetry, chronoamperometry, Reaction kinetic, Tafel
equation, Electrochemical reactor, potentiostat, galvanostat.
1. INTRODUCCIÓN
La electrodeposición de metales en varios sustratos sigue provocando un gran
interés en electroquímica moderna debido a su aplicación tecnológica [1-4]. El
indio, galio y antimonio tienen excelentes propiedades físicas y químicas tales
como resistencia al desgaste, estabilidad térmica y una alta actividad catalítica
para diversas reacciones químicas, por lo que se utilizan principalmente en
dispositivos eléctricos [5-8]. La Cinética de nucleación y el crecimiento de los
61
primeros núcleos metálicos formados sobre un sustrato son pasos críticos que
determinan las propiedades físico-químicas del electro-depósito y sus estudios
son cruciales para la comprensión y el control de los procesos electro-analíticos
[9-11]. La voltametría cíclica es una técnica electroanalítica en las que se aplica
un determinado potencial eléctrico a un electrodo [12]; denominado electrodo
de trabajo (electrodo de plomo-estaño) sumergido en una disolución que
contiene especies electro activas de indio (In), galio (Ga), antimonio (Sb) y se
mide la intensidad eléctrica que circula por este electrodo. Esta intensidad
medida es función del potencial aplicado y de la concentración de las especies
electro activas presentes. La técnica resulta de gran importancia en los
estudios de procesos redox, mecanismos de reacción, propiedades
electrocatalíticas, estudio de intermediarios de reacción y detección de
productos intermedios en reacciones [13].
Esta técnica se basa en aplicar un barrido de potencial al electrodo de trabajo
tanto en el sentido directo como en el inverso, es decir realizando lo que se
denomina barrido triangular de potencial. Este programa de potencial se inicia
en un valor inicial Ei hasta un valor de corte denominado Ef [14].
En este tipo de perturbación, la pendiente de la variación de potencial se
conoce como "velocidad de barrido". Cabe aclarar que no necesariamente el
potencial final del barrido tiene que coincidir con el valor inicial, por lo que sería
más adecuado mencionar que existen 3 valores de potencial importantes, el
potencial inicial Eo, el potencial de corte anódico Ea y el potencial de corte
catódico Ec. El barrido puede ser iniciado en cualquier sentido (anódico o
catódico) y esta técnica permite repetir este ciclo las veces que sea necesario.
Considerando que el barrido se inicia en el sentido anódico, se observa que al
62
alcanzar el valor adecuado de potencial para que comience la reacción de
oxidación, la corriente aumenta notablemente hasta alcanzar un valor máximo.
Dado que la especie que reacciona es consumida totalmente en la superficie
del electrodo, la corriente de oxidación cae a medida que se aumenta el
potencial.
Una vez alcanzado el valor de potencial de corte anódico, el barrido de
potencial es invertido y se obtiene un aumento de corriente catódica
correspondiente a la reacción de reducción. El ciclo finaliza a un valor de
potencial, en este caso, coincidente con el valor de potencial inicial. Dos
valores importantes para el análisis del proceso de óxido-reducción, son las
corrientes obtenidas en los máximos, llamados corriente de pico anódico (Ipa) y
corriente de pico catódico (Ipc), respectivamente.
El proceso electroquímico puede estar controlado por el transporte de masa (es
decir por la rapidez con que se le suministra materia al electrodo) o por la
velocidad de transferencia de carga. Por ello comúnmente se habla de
procesos controlados por transporte (de masa) o por cinética (de transferencia
de carga) [15].
El potencial, (como función de la energía libre del sistema), constituye la fuerza
de empuje de una reacción electroquímica y por lo tanto representa el factor
termodinámico. La intensidad es una medida de la cantidad de materia
transformada en la unidad del tiempo y por tanto, representa factores cinéticos.
Comúnmente representamos intensidad frente a potencial. Es decir,
representamos la velocidad de una reacción (intensidad) como función de la
fuerza de empuje (potencial) [16].
63
Los potenciales a los cuales estos procesos ocurren están relacionados a los
potenciales estándar (E°) de las especies implicadas. Si en disolución tenemos
más de una especie que puede ser oxidada o reducida, el orden en que dichos
procesos tiene lugar depende del valor de E° y de la cinética de la reacción
electrolítica [17-20]. El potencial aplicado en el experimento se barrió en una
dirección y luego en la otra, mientras se mide la corriente. Se abarcaron 5
ciclos completos entre -1,4 y 1,4 voltios.
Posteriormente, se realizó una cronoamperometría (CA) al experimento en la
que se aplicó un pulso de potencial al sistema (suficiente como para causar la
reacción electroquímica) analizando la variación de la corriente contra el
tiempo. Técnica comúnmente utilizada para obtener coeficientes de difusión,
parámetros cinéticos y mecanismos [21]. El propósito final del presente trabajo
fue determinar la cinética de reducción de la electrodeposición de indio, galio y
antimonio a partir de una solución 0,1 M de H2SO4 con la aleación problema
(In, Ga, Sb), sobre un electrodo de Pb-Sn al 5% usando los métodos
electroquímicos anteriormente mencionados.
2. DETALLES EXPERIMENTALES.
Los experimentos se llevaron a cabo a 25 °C en un reactor electroquímico de
dos compartimentos con tres electrodos. El electrodo de trabajo fue una barra
cilíndrica de plomo-estaño. Su potencial se controló en contraste de un
electrodo de referencia de calomel. Una varilla de grafito fue utilizada como el
contra-electrodo. Antes de cada experimento, el pre tratamiento de la superficie
del electrodo de trabajo se realizó mediante pulido a mano de la superficie con
papel abrasivo hasta un acabado de espejo. El electrodo pulido fue lavado con
64
agua doblemente destilada y se sumergió en una solución de ácido sulfúrico
(H2SO4) 1M por 78h. La celda electroquímica fue accionada por un
Potenciostato/Galvanostato/ZRA Gamry Interface 1000.
2.1 Voltametría cíclica.
El estudio de voltametría cíclica se realizó en el laboratorio de la Universidad
del Quindío, se utilizó como electrodo de trabajo, un electrodo de Pb-Sn. El
electrodo de referencia es de Ag/AgCl y contra electrodo de grafito. El
electrolito fue una solución de 0.1M de H2SO4. Los voltajes empleados fueron:
Voltaje de inicio y Voltaje final -1400 mV, voltaje de conmutación: 1400 mV,
velocidad de escaneo 100 mV/s, durante cinco ciclos. La muestra se repitió
bajo varias condiciones de escaneo empleando un
Potenciostato/Galvanostato/ZRA Gamry interface 1000.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Para establecer el potencial de deposición de In, Ga y Sb, se evaluó los
comportamientos electroquímicos de estos iones en la sal fundida del ácido
sulfúrico (H2SO4) que contiene In2(SO4)3, Ga2(SO4)3 y Sb2(SO4)3 por voltametría
cíclica. Los voltamogramas registrados en el electrodo de Pb-Sn se muestran a
una velocidad de escaneo de 100 mV/s (figura 1 a-c).
En la figura 1 (a) se pueden apreciar dos picos; uno en la zona de oxidación
que corresponde al cambio de antimonio +1 a antimonio +3. Por otro lado en la
zona de reducción se aprecia un pico que corresponde a la reducción de
antimonio +3 a antimonio 0; es decir la deposición sobre la superficie del
electrodo de plomo-estaño. La reacción es irreversible, los valores de voltaje a
65
los cuales se aprecian los picos son diferentes; la oxidación se da a 0,38 V,
mientras que la reducción se da a -1,05 V.
La figura 1 (b) muestra un voltamograma para el galio. Un par redox aparece,
uno en la región de reducción a -0,82 V relacionado con el ion Ga+3 a Ga0, es
decir la electrodeposición de galio es su estado basal sobre el electrodo de
trabajo y otro en la onda de oxidación perteneciente al cambio de Ga+1 a Ga+3 a
un voltaje de 0,5 V.
Por último, en la figura 1(c) se aprecian igualmente dos picos; un pico alrededor
de -0,34 V durante la exploración catódica que se atribuye al ion In+3 a In0, el
cual formó el depósito metálico. Durante el barrido de potencial inverso
positivo, ocurre el cambio de In+1 a In+3 a un voltaje de 0,29 V.
66
(a)
(b)
(c)
Fig. 1 Voltamogramas sobre electrodo de Pb-Sn (a) Sb (b) Ga (c) In en H2SO4 0,1 M a 100 mV/s.
67
Para el segundo análisis del mismo sistema se empleó una velocidad de
escaneo de 50 mV.s- (figura 2) donde se pueden apreciar nuevos picos en la
voltametria del galio mostrando que al disminuir la velocidad se pueden
detectar otras reacciones electroquímicas y químicas.
Fig. 2 Voltametría cíclica del Ga en H2SO4 0,1 M a 50 mV/s.
Al comparar los dos escaneos de Sb y Ga se puede apreciar la aparición de un
nuevo pico en la zona de oxidación y dos nuevos picos en la zona de reducción
(figura 3).
Fig. 3 Comparación de los escaneos 50 (rojo) y 100 (azul) mV/s para el Ga y Sb.
El nuevo pico en la zona de oxidación se atribuye a la oxidación del electrodo
de Pb-Sn, es decir cambia de Pb0 a Pb+2 en solución esta oxidación de la
68
superficie del electrodo es la que propicia los espacios para la deposición de
los electrolitos de In, Ga y Sb.
El primer pico en la zona de reducción de derecha a izquierda, coincide con los
valores de la reducción del indio de +3 a 0 como se puede apreciar en la figura
1(c). Sin embargo la orientación del pico hacia arriba indica que es una
oxidación debida a una reacción química pues a velocidades de escaneo
mayores aparece esta señal a valores de escaneo más negativos para este
elemento figura 1 (c).
Para el siguiente pico en la zona de reducción sus valores indican la reducción
de galio +3 a galio 0 y consecuentemente la refinación del metal como se
observa en la figura 1 (b).
Para realizar los cálculos del coeficiente de transferencia del reactor
electroquímico de dos compartimentos se empleó la técnica de extrapolación
de Tafel para los tres metales. Donde ambas curvas de polarización anódica y
catódica exhiben pequeñas partes lineales (figura 4 y 5). Para determinar las
zonas lineales se graficó E – E0 vs Ln |i| figura 6.
69
| |
| |
Fig. 4. Curva de polarización catódica del reactor electroquímico.
| |
Fig. 5. Curva de polarización anódica del reactor electroquímico.
Fig. 6. Liberalización de la cinética del reactor electroquímico.
70
Empleando la ecuación de Tafel (1):
(1)
Remplazando en (1):
Se determinó α = 0,47 lo cual nos indica que el sistema está en equilibrio de
oxidación y reducción; donde la reducción es un proceso electroquímico y la
oxidación se debe a una reacción química; muestra una simetría respecto a la
energía de activación para la reducción y oxidación de las especies
electroactivas, corroborando lo visto en la figura 2.
3.2 Electrodeposición controlada de los metales puros a potencial
constante.
De la observación de la superficie del electrodo de trabajo durante las
mediciones de voltametria cíclica, se supuso que los potenciales de deposición
de los tres metales estuvieron en un rango de -0,34 a -1,05 V. Un potencial
constante de electrolisis sobre el electrodo de Pb-Sn se llevó a cabo para la
deposición de In, Ga y Sb y en la Tabla 1 se resume el electrodeposito de los
tres metales como una función del potencial.
71
La capa de Sb se electrodeposita a un potencial de -1,05, a potenciales
inferiores a -0,7 V, los depósitos crecieron en forma de prolongaciones
ramificadas cortas y a potenciales más altos que los depósitos -0,7 V
exhibieron una buena adhesión y formaron una capa homogénea y plana.
No se formó un depósito de Ga estable y puro, sin embargo se obtuvo
mediante la electrólisis a un potencial constante de -0,82 V. No había ningún
depósito en valores superiores de -0,6 V, mientras que una película gelatinosa
se observó a -0.82 V. Esta película, sin embargo, no se disuelve en las sales
fundidas inmediatamente después de la formación.
Se obtuvo una capa pura estable de In, el depósito creció en forma de agujas a
un potencial más bajo -0,34 V. El depósito se disuelve inmediatamente
formando una acumulación de partículas alrededor del electrodo.
Tabla 1. Morfología de la electrodeposición de Sb, Ga e In a potencial de electrolisis
entre -0,34 y -1,05 V.
Potencial E(V) Sb Ga In
-1,05 Deposito
Homogéneo
No deposito No deposito
-0,82 - Deposito tipo gel -
-0,34 - - Deposito plateado
brillante
Verdieck y Yntema reportaron el potencial de deposición de diversos metales
[22]. Aquí, el potencial para la pareja redox Sb(III)/Sb(0) se reportó en -0,95 V.
Desde el voltamograma en la Fig. 1 (a) y el análisis de electrodeposición, el
72
potencial de deposición evaluado en este estudio concuerda con este valor.
Para los otros dos metales no se encontraron potenciales en la literatura con
las condiciones de estudio.
Para los análisis de cronoamperometría se aplicó un pulso de corriente al
sistema con lo cual se analizó el coeficiente de difusión empleando la ecuación
de Cottrell para electrodos cilíndricos. En la figura 7 se aprecia el
cronoamperograma experimental. Al realizar la gráfica de |A| vs t^(-1/2) (figura
8), podemos calcular el Coeficiente de difusión D, empleando la ecuación (2):
(2)
Fig. 7. Cronoamperograma de In, Ga y Sb en H2SO4 0,1 M.
Fig. 8. Gráfica de linealidad de |A| vs t^(-1/2) para calcular D en el reactor electroquímico.
73
Reemplazando los valores en la ecuación (2) se determinó D = 0,0139192
cm2/s evidenciando el transporte de masa por movimiento atómico de los iones
que se forman debido al pulso de corriente [23], permitiendo la migración de
átomos de indio, galio y antimonio sobre el electrodo de Pb-Sn con relativa
facilidad.
4. CONCLUSIONES
La electrodeposición de indio, galio y antimonio sobre un electrodo de Pb-Sn,
estudiada por los métodos de voltametría cíclica y cronoamperometría reveló
que la electrodeposición de las especies eléctricamente activas procede a
través de una nucleación instantánea y un mecanismo de crecimiento
progresivo, este proceso describe la deposición catódica de los metales de
estudio sobre la superficie del electrodo de plomo-estaño. La medición de
voltametría cíclica con el electrodo de plomo-estaño sumergido en la solución
electrolítica de 0,1 M de H2SO4 muestra que a velocidades de escaneo
menores se facilitan las reacciones químicas generando el proceso de
oxidación de los metales; disminuyendo la eficiencia del proceso, en especial
para el galio. El valor de α revela el equilibrio de oxidación química y reducción
electroquímica.
La velocidad de difusión evaluada, evidencia la facilidad en la migración,
propiciando la deposición en la interface metal / medio electrolítico y su posible
aplicación a escala industrial en el recubrimiento de materiales.
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76
CAPITULO 4
Eficiencia de la electrodeposición de Indio, Galio y Antimonio en un
reactor electroquímico de compartimentos separados.
77
Eficiencia de la electrodeposición de Indio, Galio y Antimonio en un
reactor electroquímico de compartimentos separados.
Efficiency of the electrodeposition of Indium, Gallium and Antimony in an
electrochemical reactor separate compartments.
Luis Adrián Echeverri Holguín. Químico, Universidad del Quindío, Estudiante Maestría en
Química, [email protected]
Henry Reyes Pineda. Ph. D., Universidad del Quindío, Director Maestría en Química,
_____________________________________________________________________________
RESUMEN
Se usaron conceptos electroquímicos útiles para la electrodeposición de indio,
galio y antimonio sobre un electrodo de plomo-estaño. Se exploraron los
procesos electroquímicos de oxidación-reducción, la ley de Faraday y se
evaluó la eficiencia de la electrodeposición en un reactor electroquímico de dos
compartimentos. Los cambios en la superficie del electrodo de trabajo y la
dependencia del crecimiento con los parámetros de diseño del reactor se han
investigado. Se muestra aquí que para cada especie cuando se deposita In, Ga
o Sb separadamente, se observa una disminución en la eficiencia de la
corriente al aumentar la densidad de carga; por el contrario cambiando el grado
de polarización para cada etapa de deposición de los diferentes metales resulta
en una sensible reducción de estos efectos.
78
Se logró eficiencias de deposición del 73, 46 y 25% para el antimonio, galio e
indio respectivamente. Durante la electrodeposición ocurren reacciones
laterales que afectan la calidad de los depósitos, es el caso de la formación de
hidrogeno molecular y otros procesos que consumen carga eléctrica adicional.
El depósito de antimonio presento buenas características físicas, adecuada
adhesión Sb-electrodo Pb-Sn y cohesión Sb-Sb con nucleación densa y
homogénea sobre la superficie del cátodo.
Palabras claves: Ley de Faraday, Eficiencia electrodeposición, Reactor
electroquímico, Densidad de carga, polarización.
ABSTRACT
Electrochemical concepts useful for the electrodeposition of indium, gallium and
antimony on an electrode lead-tin were used. Electrochemical oxidation-
reduction processes were explored, Faraday's law and efficiency of
electrodeposition on a two-compartment electrochemical reactor was evaluated.
Changes in the surface of the working electrode and the dependence of growth
with reactor design parameters have been investigated. Shown here for each
species as In, Ga or Sb is deposited separately, there is a decrease in
efficiency with increasing current density; conversely changing the degree of
polarization for each deposition step is the different metals in a significant
reduction of these effects.
Deposition efficiencies of 73, 46 and 25% for antimony, gallium and indium
respectively was achieved. During electrodeposition side reactions affecting the
quality of the deposits occur, it is the case of the formation of molecular
hydrogen and other processes that consume extra electric charge. Depositing
79
antimony present good physical characteristics, adequate adhesion Sb-
electrode Pb-Sn and cohesion Sb-Sb dense and homogeneous nucleation on
the cathode surface.
Keywords: Faraday's Law, efficiency electrodeposition, electrochemical
reactor, Charge density, polarization.
1. INTRODUCCION
La electrodeposición de metales, es una rama importante de la electroquímica
con muchas aplicaciones en los desarrollos tecnológicos modernos [1]. Por
ejemplo, la industria del automóvil se basa en la electrodeposición de níquel y
cromo para proteger el acero de la corrosión. El sector del chapado decorativo
utiliza la electrodeposición de un metal noble para producir joyería atractiva.
También, la electrodeposición constituye una herramienta esencial para la
producción de tecnología de punta en la microelectrónica. Desde 1997,
interconexiones metálicas de Cu electrodepositadas dentro de microchips de
circuitos integrados ha sido una parte clave de la autopista de la información
que facilita nuestra comunicación digital diaria [2]. El Galio, Indio y antimonio de
alta pureza son unos de los componentes principales para la preparación de
semiconductores III-V son de particular importancia en la electrónica. La
producción mundial de compuestos de cristal de galio, indio y antimonio
individuales, exceden más de 100 toneladas por año [3]. Particularmente el
indio es un metal suave, plateado con un lustre brillante, y usado para proteger
los rodamientos contra el desgaste y la corrosión. El indio se utiliza
frecuentemente en aleaciones de bajo punto de fusión y en dispositivos
80
electrónicos [4]. La oferta y demanda de productos electrónicos de consumo
continúa creciendo desde hace varias décadas [5]. Smartphone, TV y pantallas
de PC (pantalla de cristal líquido, LCD), así como los diodos emisores de luz
(LED) que ya están bien establecidos en los países industrializados y otras
tecnologías están surgiendo, como los diodos orgánicos emisores de luz
(OLED) y películas delgadas fotovoltaicas (TFPV) [6]. Todas las últimas
tecnologías dependen crucialmente de metales y metaloides [7], causando
numerosos problemas sociales, económicos y ambientales a lo largo de toda la
explotación de las materias primas, la fabricación y la eliminación de los
desechos electrónicos resultantes [5,8,9]. El hecho de que los principales
sectores de la economía mundial son afectados por la limitada disponibilidad de
algunas de estas materias primas ha sido recientemente reconocido por la
mayoría de las principales economías, es decir, los EE.UU. [10], la UE [11] y
Japón [12], y se considera un "gran desafío." Mientras que los metales a
granel, por ejemplo, el cobre (Cu), y el aluminio (Al), ya están reciclados a partir
de los desechos electrónicos, elementos preciosos y críticos como indio (In),
galio (Ga) y antimonio (Sb) están a menudo presentes en baja cantidad y
terminan en las plantas de incineración [13]. Esto es sorprendente desde el
punto de vista de que los recursos secundarios pueden contener
concentraciones de elementos más altos que los minerales primarios. La
literatura sobre la recuperación de indio, galio y antimonio es escasa y por lo
tanto, este estudio aparece como una de las soluciones para disminuir estos
problemas mediante la electrodeposición en procesos de reciclaje para
recuperar estos metales tan escasos a partir de recursos secundarios [14].
81
2. DETALLES EXPERIMENTALES
2.1 MATERIALES
El reactor electroquímico diseñado consta de dos compartimentos construidos
en vidrio con una capacidad de 250 mL cuyas dimensiones de los
compartimientos fueron tubos de diámetro 60 mm por 12 cm de altura con
flanches centrales, fondo redondo, desprendimiento inferior con olivas y
desprendimiento superior izquierdo de diámetro interno 2 cm para la
alimentación de la solución trazadora con abrazadera en poli cloruro de vinilo
(PVC). Los compartimientos catódico y anódico están separados por
membrana Nafion 117, para evitar mezcla de los productos de reacción en el
cátodo y el ánodo, con migración selectiva del catión a depositar. La celda de
electrodeposición se representa en la figura 1. La membrana NAFION 117 se
activó previamente haciéndola pasar por cuatro baños, cada uno por una hora
a temperatura constante entre 70 – 80 ºC, así:
100mL de peróxido de hidrogeno al 3% en volumen.
100mL de agua desionizada.
100mL de ácido sulfúrico 1M.
100mL de agua desionizada.
Lo anterior se hizo con el fin de purificar e hidratar la membrana de intercambio
protónico (removiendo los contaminantes superficiales) y enriquecerla con
iones para el transporte de cationes desde el ánodo hacia el cátodo, pero
sirviendo de barrera a los aniones que se forman en la reacción de oxidación
del compartimento anódico.
82
Fig. 1. Reactor electroquímico de electrodeposición para la recuperación de Ga, In y Sb.
El ánodo es una barra cilíndrica de grafito cuyas dimensiones son 8 cm de
largo con 0,5 cm de diámetro y el cátodo de Pb-Sn (5%) inmerso previamente
con una solución de H2SO4 1 M durante 78 horas con el fin de obtener una
película de óxido de plomo, fundamentalmente PbO2 sobre la superficie del
electrodo; la cual es buena conductora de la corriente eléctrica y protege al
electrodo de la corrosión. La geometría del cátodo es cilíndrica con un volumen
de 12,5 cm3. La deposición de los metales In, Ga y Sb se llevó a cabo en el
cátodo mientras se mantiene a un potencial negativo frente a un electrodo de
referencia de calomel controlado por un potenciostato/Galvanostato/ZRA
Gamry Interface 1000. Como se ilustra en la Figura (2), el potenciostato
83
funciona como la fuente de alimentación para controlar el potencial del
electrodo de trabajo (ET) y dirige el flujo de corriente a un contra electrodo (CE)
para completar el circuito eléctrico. El potenciostato proporciona información de
carga eléctrica (mediante la integración de corriente con el tiempo) asociado
con la electrodeposición de estos metales. Por último, se examinó los detalles
morfológicos de los depósitos de cada metal.
Fig. 2. control de potencial de corriente por un potenciostato/Galvanostato/ZRA Interface
1000.
2.2 Solución electrolítica.
Las soluciones electrolíticas utilizadas en este estudio fueron: en el
compartimento de reducción una solución de 0,1 M de ácido sulfúrico H2SO4
suministrado por la casa científica Merk Colombia 95-97% P.A. y en el
compartimento anódico la aleación de Ga, In y Sb (residuo del proceso
epitaxial) en una solución 0,1 M de H2SO4.
84
2.3 La electrodeposición de los metales
Para depositar Sb, este se llevó a cabo en el electrodo de Pb-Sn a un potencial
de -1,05 V frente al electrodo de referencia (Ag/AgCl) durante 3600s. se
observó claramente la formación de una capa homogénea de depósito de Sb0 y
la sustitución gradual de una superficie oscura en el electrodo de trabajo figura
3. Los otros dos metales (Ga e In) se pueden sembrar manteniendo el potencial
en -0,82 V y -0,34 V respectivamente en la solución de los iones metálicos,
apreciando la formación de una capa metálica gelatinosa de galio y una
formación tipo aguja plateada brillante de indio, reemplazando en cada
electrodeposición el electrodo de Pb-Sn.
Fig. 3. Registro fotográfico de la deposición de Sb en la superficie del electrodo de
trabajo durante 90s
85
2.4 Medición de la eficiencia de la electrodeposición
Los electrodos de plomo-estaño recubiertos con los metales electrodepositados
se pesaron individualmente en una balanza analítica (sensible a 0,1 mg). Para
estudiar la eficacia de la electrodeposición, cada depósito pesable (> 2,0 mg)
se puede lograr por un tiempo de galvanoplastia de una hora. Después de
aclarado con agua desionizada, cada electrodo de trabajo recubierto con cada
una de las especies electroactivas se secó soplando cuidadosamente la
superficie con aire comprimido antes de pesar hasta masa constante. La
eficiencia de la electrodeposición puede determinarse a partir de la masa
medida del depósito de cada metal y la carga eléctrica total suministrada por el
potenciostato durante la electrodeposición.
3. RESULTADOS Y DISCUSION
3.1 Electrodeposición de los metales sobre el electrodo de Pb-Sn
Al aplicar un potencial negativo al electrodo de trabajo, como se ilustra en la
figura 4, el potenciostato impulsa más electrones hacia la interfaz electrodo-
solución donde la reducción del M+n puede tener lugar. La reducción de los
iones M+n (solución problema) implican ganar n electrones para formar valencia
cero del metal de interés, depositándose en la superficie del electrodo de Pb-
Sn. Las reacciones de reducción estándar de los tres metales en el reactor
electroquímico son:
In3+(aq) + 3e- → In(s) (1)
E° = -0,345 V vs Ag/AgCl REF
86
Ga3+(aq) + 3e- → Ga(s) (2)
E° = -0,56 V vs Ag/AgCl REF
Sb3+(aq) + 3e- → Sb(s) (3)
E° = -1,05 V vs Ag/AgCl REF
Donde E° es el potencial de reducción estándar requerido para las reacciones
de las especies electroactivas [15]. Sin embargo se utilizó un potencial negativo
mayor que E° sobre el electrodo de trabajo para superar la barrera de
activación causada por la más lenta transferencia de electrones en este
electrodo y otras reacciones laterales en competencia. Bajo las condiciones
ácidas de la electrodeposición (pH = 3), la reducción de H+ para formar
hidrógeno gaseoso (como se muestra en la figura 4) puede competir con
proceso de reducción de los catolitos [16,17], ecuaciones (1) y (2):
2H+(aq) + 2e- → H2 (g) (4)
E° = -0,22 V vs Ag/AgCl REF
El Sb Electrodepositado muestra una nucleación densa y forman una película
uniforme sobre la superficie del electrodo de Pb-Sn. En cambio, los depósitos
de Ga en el electrodo de trabajo son escasos y discontinuos. Esta observación
indica que las fuerzas adhesivas entre Ga y el electrodo de Pb-Sn son mucho
más débiles que la fuerza cohesiva dentro de la nucleación Ga-Ga. La capa
depositada de In fue menos densa la nucleación y resultó en una película
delgada en forma de aguja y menos uniforme.
87
Fig. 4. Vista esquemática que muestra el metal depositado y la evolución de H2 que tuvo
lugar en la superficie del electrodo de Pb-Sn.
3.2 Ley de Faraday y eficiencia de la electrodeposición
La ley de Faraday [18-20], establece que la cantidad de reacción química (es
decir, la masa de electrodeposición de metal, m) causada por el flujo de
corriente es proporcional a la cantidad de carga eléctrica (Q) que pasa a través
del reactor electroquímico (5),
(
) (5)
Donde M es la masa molar del metal depositado sobre el cátodo; 𝚗, es el
número de electrones que participaron en la reacción de deposición; F, se
denomina la constante de Faraday (9,6485 × 104 C/mol), lleva el nombre de
88
Michael Faraday (1791-1867) quien formuló la relación cuantitativa entre la
corriente eléctrica y el grado de reacción química en una célula electroquímica.
La constante de proporcionalidad de (M/nF) también se conoce como el
equivalente electroquímico. Para el caso de la electrodeposición de Sb en la
solución Sb3+,
(6)
= 4,207 x 10-4 g/C
Se establece que el consumo de un coulomb (C) de la carga eléctrica puede
electrodepositar un máximo de 4,207 x 10-4 g de Sb en el cátodo, donde la
reducción de Sb tiene lugar. Las constantes de proporcionalidad para las otras
dos especies electroactivas se muestran en la tabla 1:
Tabla 1. Constante de proporcionalidad calculada para Ga e In electrodepositados.
Metales M nF M/nF
Ga 69,72 289455 2,409 x 10-4
In 114,82 289455 3,967 x 10-4
Después del recubrimiento de cada metal y posterior secado, se calculó la
eficiencia de la electrodeposición dividiendo la ganancia de masa real (mmedida)
con la ganancia de masa teórica (mteórica) calculada sobre la base de la
ecuación de la ley de Faraday (5):
(
) (5)
89
Condiciones de electrodeposición típicas asociadas con el aumento de la masa
en los electrodos de trabajo medidos después del proceso de electrodeposición
se enumeran en las Tablas (2-4) previo pesaje de la masa del cátodo. La
eficiencia real de la electrodeposición de los tres metales de interés siempre
fue menor que 100% debido a reacciones secundarias y otros procesos que
consumen carga eléctrica adicional. En este estudio, la evolución de H2 es la
reacción secundaria importante que compitió con la electrodeposición de Ga e
In en el baño ácido debido al potencial estándar (E°) con valores cercanos a los
iones metálicos.
Tabla 2. Determinación de la eficiencia asociada al aumento de masa en el cátodo para
Sb electrodepositado.
Carga
Eléctrica
(C)
Masa (g)
Antes
Masa (g)
Después
Masa
ganada
(mg)
Actual
Masa
Ganada
(mg)
Teórica
Eficiencia
electrodeposición
%
7,477 10,4845 10,4867 2,2 3,1 71
8,082 10,4967 10,4992 2,5 3,4 74
8,275 10,4872 10,4889 1,7 3,5 49
6,848 10,4785 10,4807 2,2 2,9 76
6,645 10,4851 10,4878 2,7 2,8 96
Para la electrodeposición de antimonio el potencial electroquímico se mantuvo
a -1,05 V por un tiempo de 60 min., determinándose una eficiencia promedio
del 73%.
90
Tabla 3. Determinación de la eficiencia asociada al aumento de masa en el cátodo para
Ga electrodepositado.
Carga
Eléctrica
(C)
Masa (g)
Antes
Masa (g)
Después
Masa
ganada
(mg)
Actual
Masa
Ganada
(mg)
Teórica
Eficiencia
electrodeposición
%
7,477 10,4850 10,4861 1,1 1,8 61
8,082 10,4781 10,4789 0,8 1,9 42
8,275 10,4976 10,4983 0,7 2,0 35
6,848 10,5028 10,5036 0,8 1,6 50
6,645 10,4489 10,4496 0,7 1,6 44
Para la electrodeposición de Ga el potencial aplicado fue -0,8 V por un tiempo
de 60 min., determinándose una eficiencia promedio del 46%.
Tabla 4. Determinación de la eficiencia asociada al aumento de masa en el cátodo para In
electrodepositado.
Carga
Eléctrica
(C)
Masa (g)
Antes
Masa (g)
Después
Masa
ganada
(mg)
Actual
Masa
Ganada
(mg)
Teórica
Eficiencia
electrodeposición
%
7,477 10,4835 10,4842 0,7 3,0 23
8,082 10,4792 10,4801 0,9 3,2 28
8,275 10,4856 10,4862 0,6 3,3 18
6,848 10,4913 10,4921 0,8 2,7 30
6,645 10,4698 10,4705 0,7 2,6 27
91
Para la electrodeposición de indio se mantuvo el potencial en -0,34 V por un
tiempo de 60 min., determinándose una eficiencia promedio del 25%.
En la literatura se reportan los potenciales de deposición para el Sb en un
rango de -1,0 a -1,67 V usaron para todos los potenciales, un electrodo de
referencia (Ag/AgCl), el electrodo de trabajo fue alambre de molibdeno o
aluminio y el contra electrodo una varilla de grafito espectralmente pura [21],
para el Ga reportaron una magnitud de -0,772 V sobre una varilla de carbono
vítreo como electrodo de trabajo, el electrodo auxiliar fue una hoja de platino y
el de referencia de calomel saturado [22]. Por último, para el In se encuentran
dos publicaciones en una reportan un potencial de reducción de -0,33 V,
usando como ánodo indio ordinario y como cátodo indio de alta pureza en un
proceso de electrorefinación [23] y para la segunda, publicaron un rango de
potencial de reducción -0,76 a -0,70 versus electrodo de calomel saturado, un
electrodo de molibdeno como cátodo y como ánodo una malla de platino [24],
mostrando en general que los potenciales de deposición evaluados en este
estudio presentaron una buena concordancia con estos valores publicados.
4. CONCLUSIONES
Es posible lograr la electrodeposición de indio, galio y antimonio a las
condiciones experimentales descritas, sin embargo se obtuvo una mayor
eficiencia catódica para el antimonio con un valor del 73 %, lo cual es
aceptable a escala de laboratorio, formándose una capa homogénea,
con nucleación densa en la superficie del electrodo de Pb-Sn.
92
El potencial de hidrogeno compitió con los potenciales de reducción
estándar del indio y el galio creando interferencia en el proceso de
deposición en la interfaz metal / medio electrolito causando la formación
de burbujas de hidrogeno molecular en el cátodo que afecta la calidad
de los depósitos de estos metales, disminuyendo la eficiencia de la
electrodeposición a valores de 25 y 46% respectivamente.
La eficiencia de la electrodeposición en el reactor electroquímico de dos
compartimentos para la recuperación de galio, indio y antimonio no
alcanzo el 100% debido a reacciones secundarias en el compartimento
catódico y otros procesos que consumen carga eléctrica adicional como
fugas de corriente, corto circuitos y la disolución química de las especies
electroactivas en la solución electrolítica.
La mejor calidad física obtenida en las condiciones de trabajo realizadas
se logró con la capa de antimonio con buenas características de
adherencia, con una superficie lisa, uniforme, densa, de espesor
constante, y libre de ramificaciones.
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95
4. CONCLUSIONES GENERALES
Se logró diseñar un reactor electroquímico de dos compartimentos
gracias al modelo matemático propuesto con un régimen de flujo
laminar, sin zonas muertas o puntos de dispersión. Con un
comportamiento sencillo donde el coeficiente de dispersión (D) aumenta
con el número de Reynols (Re) y el tiempo de residencia disminuye
conforme aumenta el caudal, parámetros claves para llevarlo a escala
piloto o incluso a nivel industrial siendo funcional para recuperar no solo
estos tres metales sino también en la industria de alimentos, alcoholes,
curtiembres, manejo de aguas residuales y tratamiento de metales
pesados.
Mediante la combinación de dos técnicas electroquímicas, la voltametria
cíclica y la cronoamperometria se encontraron los potenciales de
reducción del antimonio (-1,05V), el galio (-0,82V) y el indio (-0,34V),
además del coeficiente de difusión igual a 0,0139192 cm2/s indicando un
sistema en equilibrio cinético de las reacciones redox con una adecuada
simetría de activación evidenciando la facilidad de migración para
propiciar la deposición de los iones metálicos en la interfaz metal/medio
electrolítico.
Se obtuvieron excelentes resultados en la eficiencia de la deposición
electroquímica con un 73% para el antimonio, un 46% para el galio y un
25% para el indio, presentando la mejor calidad física los depósitos de
96
antimonio con buenas características de adherencia, con una superficie
lisa, uniforme, densa, de espesor constante, y libre de ramificaciones.
La electroquímica ofrece estrategias prometedoras para la prevención
de los problemas de contaminación en los procesos industriales. La
ventaja inherente es su compatibilidad ambiental, debido al hecho de
que el reactivo principal, el electrón, es un “reactivo limpio”.
5. RECOMENDACIONES GENERALES
Continuar con los estudios de electrodeposición variando la geometría,
el tipo y las dimensiones del cátodo en el reactor electroquímico para
aumentar la eficiencia en la deposición de los analitos.
Realizar ensayos en el compartimento catódico adicionando aditivos que
me permitan inhibir la formación de hidrogeno gaseoso en el electrodo
de trabajo con el fin de lograr una mejor calidad física en los depósitos
metálicos.
Lograr acondicionar el reactor electroquímico a la recuperación de
nuevos iones metálicos ya sea en la industria de las curtiembres,
tratamientos de aguas residuales, análisis de metales pesados entre
otros para eliminación o reciclaje de los contaminantes.
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Acoplar el reactor electroquímico diseñado a técnicas electroanalíticas
identificando y cuantificando mezclas de iones en solución a niveles de
detección de concentración micromolar.
Realizar ensayos de deposición de varias capas de diferentes metales
electroactivos en un mismo electrodo de trabajo, como un
subrecubrimiento para promover la electrodeposición de otros metales y
darle al electrodo propiedades más conductoras en el circuito eléctrico.
Continuar con los experimentos para determinar el mecanismo de
nucleación y crecimiento de los metales electrodepositados de
antimonio, indio y galio a través de técnicas como la difracción de rayos
X (XRD) y la microscopia electrónica de barrido (SEM).
Realizar análisis de adsorción atómica a la aleación resultante luego del
proceso epitaxial, esto con el fin de determinar la composición de cada
uno de los metales presentes en el residuo producto de la fabricación de
la película semiconductora y a cada deposito posterior al proceso de
deposición electrolítica.
Calcular los costos de producción del electrodepósito con el fin de tener
claro la relación costo beneficio, para determinar la viabilidad de
producción a escala industrial.
