DISTORSIONES TETRAGONALES DE LAGEOMETRÍA OCTAÉDRICA

Si en un complejo octaédrico dos ligantestrans (por ejemplo en el eje z) se acercan o alejandel ion metálico se dice que el complejo

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del ion metálico se dice que el complejoresultante está distorsionado tetragonalmente.

En ciertas situaciones la presencia delefecto Jahn Teller favorece dicha distorsión.

El Teorema de Jahn Teller afirma quepara una molécula no lineal en un estadoelectrónicamente degenerado, debepresentarse una distorsión para bajar lasimetría, remover la degeneración y disminuirla energía.

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Considérese una molécula octaédricaen que se alejan los ligantes que seencuentran en el eje z. Como consecuenciainteraccionan menos con los orbitales quetienen una componente sobre el eje z, esto es

los orbitales dz2, dxz y dyz, por lo que estosorbitales se estabilizan.

Como un resultado de la regla del "centrode gravedad", los orbitales que no tengan uncomponente en z como dx2-y2 y dxy suben enenergía la cantidad correspondiente.

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Se puede decir que el desdoblamiento delos orbitales eg (1) será un poco mayor que el delos orbitales t2g (2) y que ambos seránrelativamente pequeños con respecto a 10Dq.

El teorema de Jahn Teller no predice eltipo de distorsión que se llevará a cabo, exceptoque el centro de simetría permanecerá.

Los ligantes en el eje z se pueden acercar,en este caso el desdoblamiento es similar al delcaso anterior, sólo que el orden de los niveles egy t2g se invierte.

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y t2g se invierte.

Con objeto de hacer más claro esteteorema, note por ejemplo que la configuraciónelectrónica d1, susceptible a distorsión de JahnTeller, no es esféricamente simétrica yconsideremos por ejemplo que el electrón seencuentra en el orbital dz2.

En el momento que se aproximan los ligantes enuna geometría casi octaédrica, los ligantes que seacercan a lo largo del eje z serán repelidos por elelectrón, en otras palabras la electronegatividadcon que el ion metálico central los atrae serámenor.

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Esta anisotropía en la electronegatividad tendrácomo resultado que haya enlaces más fuertes conlos ligantes que se encuentran en los ejes x e y yconsecuentemente la distancia de enlace será máscorta que con los ligantes en z.

Por otra parte si el electrón seencuentra en el orbital dx2-y2, observaremosun acortamiento de las longitudes de enlaceen el eje z.

Considérese al ion [Ti(H2O)6]3+, un iond1, su configuración en un campo octaédricoes t g1.

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es t2g1.

El teorema de Jahn Teller impide queesté ocupado por un solo electrón sin que sepresente distorsión, pero en el Cr(III), d3, nohay degeneración.

7Distorsiones de la geometría octaédrica, a) elongación, b) compresión en el eje z.

El ion [Ti(H2O)6]3+ es un octaedrodistorsionado que presenta una compresión enel eje z y la EECC será 2/3 δδδδ2 mayor que la quetendría un octaedro regular.

El espectro de absorción muestra lasconsecuencias de este desdoblamiento; en

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consecuencias de este desdoblamiento; enlugar de ser una gaussiana simple, muestra un"hombro" como resultado de la superposiciónde dos puntos máximos.

Espectro de [Ti(H2O)6]3+ y diagrama de transiciones

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La mejor prueba de la validez de losefectos de Jahn Teller en los compuestos de losmetales de transición proviene de los estudiosestructurales de los sólidos de Cu(II).

El Efecto Jahn Teller se presenta en compuestos con las siguientes configuraciones:

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con las siguientes configuraciones:

•d4, d9 de campo débil •d7 y d9 de campo fuerte•d1, d2; d6 y d7 de espín alto •d4, d5 de bajo espín

O

O

Cu

N

Estructura de [Cu(bipi)(hfacac) 2]

hfacac = hexafluoro-

acetilacetona

CF3COCH 2COCF3

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Cu

NO

O

bipi = 1,10-bipiridina

Diagrama de niveles de

energía d9 en un campo

octaédrico y en uno

tetragonal, mostrando que

el hueco tiende a flotar

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el hueco tiende a flotar

COORDINACIÓN CUADRADA

Si la distorsión tetragonal, en el caso deque los ligantes en el eje z se alejan, se lleva alextremo se obtiene un complejo "cuadrado"(plano cuadrado).

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Por esta razón la geometría cuadrada seconsidera como el caso extremo de la distorsióntetragonal.

Oh Distorsión tetragonal D4h

14Remoción de ligantes

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Los iones metálicos que presentan una configuración d8 y los ligantes que se encuentran en la parte alta de la serie espectroquímica permiten la formación de complejos cuadrados.

• Explica las propiedades de los metales de acuñar:

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1. Cu(II) es la especie más estable

2. Au(I) y Au(III) son las especies más estables, enAu(II) el último electrón quedaría acomodado en elorbital dx2-y2, de alta energía, lo que lo haceinestable y dismuta para formar Au(I) y Au(III).

Círculo cromático

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Parte visible del espectro electromagnético

Color de la luz absorbida

Intervalo longitud de onda, nm

Color de luz transmitida, e.d. color complementario de la luz absorbida

Rojo 700-620 Verde

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Rojo 700-620 Verde

Naranja 620-580 Azul

Amarillo 580-560 Violeta

Verde 560-490 Rojo

Azul 490-430 Naranja

Violeta 430-380 Amarillo

PROPIEDADES MAGNÉTICAS DE LOS COMPLEJOS.

Uno de los campos más valiosos deaplicación de la magnetoquímica es lainvestigación en complejos de metales detransición.

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Las mediciones magnéticas puedenproporcionar información sobre la estructuraelectrónica y el estado de oxidación y enalgunos casos de la simetría del átomo o ionmetálico central.

Un campo magnético induce un momentomagnético en las moléculas y se discutirán dostipos de comportamiento:

(1) Diamagnetismo. Se encuentra presente entodas las moléculas y se debe a la inducciónde un campo magnético externo en la nube

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de un campo magnético externo en la nubeelectrónica.

(2) Paramagnetismo. Solamente lo presentanlas moléculas que tienen electronesdesapareados y proviene de los momentosde espín y orbital de los electronesdesapareados.

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Arreglo de los dipolos atómicos de diferentes tipos de

materiales magnéticos.

El campo magnético externo tiende aalinear el momento intrínseco de la dirección delcampo.

El momento magnético I producido por elcampo externo por unidad de volumen se conoce

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campo externo por unidad de volumen se conocecomo intensidad de la magnetización y esproporcional a la intensidad del campomagnético aplicado H:

I = κκκκH

donde κκκκ es la susceptibilidad volumétrica; χχχχ es la susceptibilidad por gramo, que tambiénse conoce como susceptibilidad específica yestá dada por:

χχχχ = κκκκ/ρρρρ ,

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donde ρρρρ es la densidad de la sustancia y χχχχM es la susceptibilidad molar:

χχχχM = χχχχ M

El aumento en la fuerza del campo a través de lamuestra se llama susceptibilidad magnética, χχχχ,una cantidad adimensional. A mayorsusceptibilidad mayor interacción entre elmagneto del laboratorio y el molecular.

La susceptibilidad depende de la concentración.

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La susceptibilidad χχχχ se define comosusceptibilidad volumétrica. Una susceptibilidadpor gramo se define dividiendo la susceptibilidadvolumétrica entre la densidad de la muestra.

La susceptibilidad molar se definemultiplicando χχχχ por el peso molecular:

χχχχM = χχχχ(MW/ρρρρ),

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Donde MW tiene unidades de kg mol-1 y ρρρρ tieneunidades de kg m-3, χχχχM es una propiedadmacroscópica de la muestra en bulto.

Susceptibilidad de un kilogramo-mol de los elementos. Las líneas

punteadas conectan a los metales alcalinos (paramagnéticos) y a los

gases raros de la atmósfera (diamagnéticos).

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FACTORES QUE AFECTAN EL PARAMAGNETISMO

- Momento solamente del espín- Contribución orbital

Para los iones y complejos de la primera serie de

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Para los iones y complejos de la primera serie detransición , no hay contribución del momentoorbital y este último se determina a partir delmomento del espín de los orbitalesdesapareados:

µµµµeff = [4S(S+1)]1/2 = [n(n+2)] ½

donde n es el número de electronesdesapareados.

Si se conoce el momento magnético sepuede calcular el número de electronesdesapareados, lo que dará información delestado de oxidación del átomo o ion metálicocentral, de la configuración electrónica y de la

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central, de la configuración electrónica y de lanaturaleza del ligante entre el metal y los ligantes.

Para los iones de la segunda y terceraseries de transición los valores medidos puedenser menores que el valor dado por la contribucióndel espín únicamente.

Esto se debe a que los vectores del momento deespín y momento angular se alinean en posicionesdiferentes en un campo magnético fuerte.

Valores de momento magnético efectivo (µef) para varios

iones metálicos

Ion metálico No. de µµµµ (MB)

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Ion metálico No. de electrones d desapareados

µµµµef (MB)

V (IV) 1 1.73

V(III) 2 2.83

Cr(III) 3 3.88

Cr(II) 4 4.90

Fe(III) 5 5.92

Ion Configuración µso / B.M. µobs / B.M.

Ti(III) d1 (t2g1) √3 = 1.73 1.6-1.7

V(III) d2 (t2g2) √8 = 2.83 2.7-2.9

Cr(III) d3 (t2g3) √15 = 3.88 3.7-3.9

Cr(II) d4 alto espín(t2g3 eg1) √24 = 4.90 4.7-4.9

Cr(II) d4 bajo espín(t2g4) √8 = 2.83 3.2-3.3

Mn(II)/ Fe(III) d5 alto espín(t2g3 eg2) √35 = 5.92 5.6-6.1

Mn(II)/ Fe(III) d5 bajo espín(t 5) √3 = 1.73 1.8-2.1

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Mn(II)/ Fe(III) d5 bajo espín(t2g5) √3 = 1.73 1.8-2.1

Fe(II) d6 alto espín(t2g4 eg2) √24 = 4.90 5.1-5.7

Co(III) d6 bajo espín(t2g6) 0 0

Co(II) d7 alto espín(t2g5 eg2) √15 = 3.88 4.3-5.2

Co(II) d7 bajo espín(t2g6 eg1) √3 = 1.73 1.8

Ni(II) d8 (t2g6 eg2) √8 = 2.83 2.9-3.3

Cu(II) d9 (t2g6 eg3) √3 = 1.73 1.7-2.2

Ion Config µso / B.M. µobs / B.M.

Cr(V) d1 (e1) √3 = 1.73 1.7-1.8

Cr(IV) / Mn(II) d2 (e2) √8 = 2.83 2.6 - 2.8

Fe(V) d3 (e2 t21) √15 = 3.88 3.6-3.7

- d4 (e2 t22) √24 = 4.90 -

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Mn(II) d5 (e2 t23) √35 = 5.92 5.9-6.2

Fe(II) d6 (e3 t23) √24 = 4.90 5.3-5.5

Co(II) d7 (e4 t23) √15 = 3.88 4.2-4.8

Ni(II) d8 (e4 t24) √8 = 2.83 3.7-4.0

Cu(II) d9 (e4 t25) √3 = 1.73 -

Las fórmulas más comúnmente usada para calcular los

momentos magnéticos de los complejos metálicos de la

primera serie de transición se presentan a continuación:

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La primera fórmula se conoce como la de sólo espin, la

segunda considera las posibles contribuciones del

momento angular.

S es el número cuántico de espin = 1/2 para cada electrón

desapareado, L es el momento angular orbital.

Los materiales paramagnéticos obedecen la ley de Curie:

χχχχ = C/T

donde C es la constante de Curie.

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Una gráfica de 1/χχχχ en función de T debería seruna línea recta cuya pendiente corresponde a1/C y pasa a través del origen (0K).

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Método de Gouy

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Balanza de Gouy

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Aumento de la fuerza del campo

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Cloruro de cobalto(II) hexahidratado

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