3TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. 18, Nos. 1 y 2, 1998

Ecuaciones generales para la presión de vapor enrangos amplios de temperaturas

José Aguilera Ricardo, José R. Guerrero HaberUniversidad de Oriente, Cuba

En este trabajo se expone un amplio estudio sobre la presión de vapor y se presentan las ecuacionesmás recomendadas para su determinación. Se obtuvieron y comprobaron dos modelos generales parala presión de vapor de sustancias polares y no polares. Los modelos son del tipo:

y para sustancias específicas:

ln Pvr = A + B/T + C ln T + DT6

y ln Pvr = A + B/T + C ln T + DT6 + E/T6 + FT7

cuyas constantes pueden obtenerse conociendo sólo Pc, Tc, Tb, ω y Y. De igual modo se comprobó laposibilidad de obtener las temperaturas de saturación a través de la expresión generalizada siguiente:

Trs = Trs(0) + ωTrs(1) + Y Trs(2)

Para todos los casos, las expresiones son válidas en un amplio rango (desde el punto triple al puntocrítico). Sólo a presiones o temperaturas muy bajas los porcentajes de desviación, con respecto a datosexperimentales, resultan significativos. Se confeccionó y validó un programa computacional quepermite la obtención o estimación de tablas de presión de vapor y que a su vez realiza un estudiocomparativo con datos experimentales reportados.

_____________________

In this work we have done a wide study related with the vapor pressure. Here we also present themost suggested equations. Two general models for the vapor pressure of polar and non polar substanceswere obtained and chequed. The models are as follow:

and for specific substances:

ln Pvr = A + B/T + C ln T + DT6

and ln Pvr = A + B/T + C ln T + DT6 + E/T6 + FT7

such constants can be obtained by knowing only Pc, Tc, Tb, ω and Y.It was also proved the possibility of obtaining the saturated temperature by means of the lineal

expression :

Trs = Trs(0) + ωTrs(1) + Y Trs(2)

The expressions are worthwhile ranging from the triple point to the critical one. Only to lowertemperature or pressure the porcentage of variation in relation with experimental data are outstanding.The computational program that allows to obtain or estimate vapor pressure tables was made andvalidated. At the same time, this carries out a comparative study with reported experimental data.

Introducción

La presión de vapor es una propiedad de granimportancia teórica y práctica. Por otra parte, lapresión de vapor juega un papel importante endiversos procesos físico-químicos, tales como el

secado, la humidificación, destilación, etcétera, y enla determinación de otras propiedades físicas ytermodinámicas, discriminando los rangos desaturación, subenfriamiento y sobrecalentamientoen las tablas de propiedades termodinámicas desustancias puras.

( ) ( ) ( )210 ln ln ?ln ln VRVRVRVR PYPPP ⋅+⋅+=

( ) ( ) ( )210 ln ln ?ln ln VRVRVRVR PYPPP ⋅+⋅+=

4 TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. 18, Nos. 1 y 2, 1998

Es bien conocido que la presión de vapor es unafunción única de la temperatura y de la naturaleza dela sustancia en cuestión.

Por su importancia, se han desarrollado una grancantidad de ecuaciones para determinar o estimar lapresión de vapor de las sustancias puras, basadas enla ecuación rigurosa deducida por Clapeyron. Lamayoría de los esfuerzos encaminados hacia dichofin se fundamentan en deducciones teóricas, bajociertas premisas, partiendo de la ecuación deClapeyron. En muchos casos se recurre aprocedimientos semiempíricos. Debido a que losprocedimientos teóricos y semiempíricos no siemprehan proporcionado los mejores resultados, se haacudido a relaciones puramente empíricas,ocasionalmente con excelentes resultados. /1/

El desarrollo de la teoría moderna de los estadoscorrespondientes de cuatro parámetros, con laintroducción del factor acéntrico de Pitzer ycolaboradores /2, 3/, y el parámetro de polaridad deWu y Stiel /4/, han abierto nuevos caminos en laobtención de ecuaciones generalizadas y particularesde la presión de vapor en rangos amplios detemperaturas, en general, se extienden desde elpunto triple hasta el punto crítico.

Es el objetivo de este artículo el desarrollo detales expresiones generales y un programacomputacional que proporcione la presión de vaporde cualquier sustancia, polar o no polar, su ecuaciónparticular y el análisis de su exactitud, cuando sedisponga de datos reportados para su comparación.

Fundamento teórico

Cuando un líquido se evapora dentro de unespacio de proporciones limitadas, el espacio sellenará con el vapor que se ha formado. Cuandotiene lugar la vaporización aumentará el número demoléculas en estado de vapor y motivará un aumentode la presión ejercida por el vapor.

Hay que señalar que la presión ejercida por ungas o vapor es debida a los choques de las moléculasque lo forman contra las superficies límites. Puestoque la superficie original del líquido forma una de lasparedes límites del vapor, habrá una serie de choquescontinuos contra ella por las moléculas en estado devapor; el número de tales choques será la causa ydeterminará la presión ejercida por el vapor.

Cuando un líquido se evapora dentro de unespacio limitado, tienen lugar en la operación procesosopuestos. El proceso de vaporización tiende a pasarel líquido al estado de vapor. El proceso decondensación tiende a volver el vapor que se haformado por vaporización al estado líquido. Lavelocidad de condensación aumenta a medida quetiene lugar la vaporización y aumenta la presión devapor. Si hay líquido suficiente, la presión de vaporalcanzará finalmente un valor tal que la velocidad decondensación sea igual a la velocidad devaporización. Cuando se alcanza esta condición seestablece un equilibrio dinámico y la presión devapor permanecerá constante, puesto que laformación de nuevo vapor se compensa con lacondensación. La presión ejercida por el vapor entales condiciones de equilibrio se denomina presiónde vapor del líquido. Todos los líquidos presentanpresiones de vapor definidas, de mayor o menorgrado, de acuerdo con su estructura molecular,complejidad y tamaño de ésta, así como su carácter,polar o no polar, a todas las temperaturas. /5/

La importancia de la presión de vapor puedelocalizarse en numerosas referencias. Nosotrossugerimos la referencia /5/.

Estado crítico

El que una sustancia pura pueda o no encontrarseen estado líquido, depende de su temperatura. Si latemperatura es suficientemente alta para que lasenergías cinéticas de traslación de las moléculasexcedan a la máxima energía potencial de atracciónentre ellas, el estado de agregación líquido esimposible. La temperatura a la que la energía cinéticamolecular de traslación es igual a la energía potencialmáxima de atracción se denomina temperatura crítica(Tc). Por encima de la temperatura crítica el estadolíquido no existe.

La presión mínima para que exista un líquido puroa su temperatura crítica, se denomina presión crítica(Pc). La presión y la temperatura críticas fijan elestado crítico, en el que no hay distinción entre elestado líquido y gaseoso /5/. El volumen en el estadocrítico se denomina volumen crítico (Vc). /5/

La dependencia de la presión de vapor en relacióncon diferentes factores puede verse en la referencia/5/.

5TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. 18, Nos. 1 y 2, 1998

∂∂

∂∂

PT

SVV T

FHG

IKJ = F

HGIKJ

∂∂

SV

HT V

HT V VT

V V

G L

FHG

IKJ = =

−∆

∆∆

b g∂∂PT

HT V V

V V

G L=

−∆

b g

La relación de la presión de vapor con otraspropiedades termodinámicas de estado en lasaturación, o ecuación de Clapeyron, se deduce através de la combinación del Primer y SegundoPrincipios de la Termodinámica y las relaciones deMaxwell. Así :

dA = 3 dT - p dV

Para la vaporización de un líquido, la restricciónde volumen constante puede omitirse, ya que lapresión de vapor es independiente del volumen.Como la vaporización es un proceso reversible atemperatura constante,

(1.1)

La ecuación (1.1) es la ecuación de Clapeyron,ecuación estrictamente exacta y rigurosa entre lapresión de vapor y la temperatura absoluta.

Ecuaciones propuestas para la determinaciónde la presión de vapor

Son muchas las ecuaciones propuestas para ladeterminación de la presión de vapor . Aquí se hanseleccionado las más importantes. Un gran númerose han basado en el principio de los estadoscorrespondientes. Un estudio detallado puedelocalizarse en la referencia /6/.

Teoría y correlación de los estadoscorrespondientes

Para intervalos pequeños de temperaturas lapresión de vapor puede describirse por la ecuaciónde Clausius Clapeyron /5/.

(1.2)

(1.2a)

− = =d Pd T

HT V

H

R T P ZV V V

V V

b gb g e j

∆∆

∆

∆2

d P

d TH

R ZV V

V

lnb gb g1

= −∆∆

La mayoría de las ecuaciones de correlaciónpara la estimación de la presión de vapor sonecuaciones integrables donde la constante deintegración obtenida puede ser evaluada usando unpunto de presión de vapor temperatura.

Si el grupo ∆HV / R ∆ZV se asume constante eindependiente de la temperatura y la constante deintegración hallada se designa como A, la ecuaciónviene dada por:

(1.3)

donde

(1.4)

La ecuación (1.3) es llamada ecuación deClapeyron. Es una buena representación de la presiónde vapor para intervalos pequeños de temperaturas,excepto cerca del punto crítico donde ∆HV y ∆ZV sonfunciones débiles de la temperatura y el resultadotiene un efecto compensatorio. Sin embargo, enrangos amplios de temperaturas la ecuación (1.3)normalmente es una mala representación de lapresión de vapor, según puede observarse en unagráfica de (Pvexp Pvcalc)/Pvexp vs. Tri = T/Tci parael oxígeno, alcohol n-butílico y 2,2,4 trimetilpentano./6/

Ambrose /6/ discute la complejidad de las curvasobtenidas del modo anterior notando que hay cambiosevidentes en las curvaturas, además de señalar lanecesidad de cuatro constantes en la ecuación de lapresión de vapor. También es importante notar quelos cambios en curvatura ocurren entre Tr = 0,8hasta Tr = 0,85.

Extendamos la consideración de la ecuación(1.3) a una etapa posterior bajo la práctica común deusar el punto crítico y el punto normal de ebulliciónpara obtener las constantes de forma generalizada.Expresando la presión de vapor en atm y latemperatura en la escala absoluta (K) con P=Pc yT=Tc, P=1 atm y T=Tb (K), la ecuación (1.3) vienedada por:

(1.5)

donde:

(1.6)

ln P ABTV = −

B H R ZV V= ∆ ∆b g

ln P h TrVR = −1 1b g

h TbPcTbR

R=

−ln

1

6 TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. 18, Nos. 1 y 2, 1998

La ecuación (1.5) generalmente sobrepredice lapresión de vapor por debajo de la temperatura deebullición normal (Tb).

La ecuación (1.5) es un ejemplo de correlacióngeneralizada de dos parámetros de estadoscorrespondientes para la presión de vapor, o sea,ln PVR = ƒ(TbR, TR). Otros autores, entre ellos Pitzer/2, 3/ han extendido la expresión en función de tresparámetros de estados correspondientes y nosotros,en este artículo /7/ a cuatro parámetros, al introducirel parámetro de polaridad de Wu y Stiel /4/.

Correlación de Antoine y de Caligaert y Davis

Antoine /6/ propuso una simple modificación dela ecuación (1.3) la cual es muy exacta y usada parapresiones de vapor entre 10 y 1 500 mm de Hg, enrangos de temperatura no muy altos, del modo quesigue:

(1.7)

Cuando C=0, la ecuación (1.7) se convierte en laecuación (1.3) o ecuación de Clapeyron .

El mejor método de obtener A, B y C de laecuación (1.7) es el procesamiento de datosexperimentales a través de métodos de regresión.Se han tabulado extensos valores de A, B y C /6/para diversos compuestos.

Cox /6/ sugirió una correlación gráfica del ln PVobteniendo una línea recta con pendiente positiva.La pendiente de la línea se toma para representar lapresión de vapor del agua, la cual es extensamenteconocida como función de la temperatura. Cuandola escala de la presión de vapor y de la temperaturase preparan de esta forma, se puede buscar lapresión de vapor de otros compuestos, empleandolíneas rectas.

Calingaert y Davis encontraron que la escala detemperatura es equivalente a la función (T + C)-1

donde C es aproximadamente igual a -43 K paravarios materiales donde el punto de ebullición estáentre 0 y 100 ºC. La línea recta para cada miembrode la serie homóloga usualmente converge a unpunto cuando se extrapola. Este punto fue llamadopunto infinito y es usado para dar un valor de lapresión de vapor de un nuevo miembro de la serie

homóloga. Dreisbach /6/ tabuló valores de estospuntos infinitos por varias series homólogas.

Integración de la ecuación de ClausiusClapeyron

La primera opción de integración fue limitada,pero los resultados disponibles en la literatura varíanampliamente, ya que cada autor introduce términosde corrección para obtener mejores resultados./6/

Los términos ∆HV y ∆ZV pueden expresarsecomo una función de la temperatura (o de la presión).El subíndice sv indica que se trata de vapor saturadoy el sl para líquido saturado.

∆ZV se define como:

(1.8)

Muchas veces ∆ZV se asume igual a la unidad, esaproximado por una función analítica simple o esestimado según una ecuación de estado, la cual seasume al aplicar ambas fases, líquido y vaporsaturados.

Uno de los métodos más citados para la estimaciónde ∆ZV es el debido a Haggenmacher /6/. Unaecuación de estado (similar a la de Van der Waals)se asumió y ambos volúmenes de líquido y vapor soncalculados. Generalizando, la ecuación se puedeobtener:

(1.9)

La ecuación (1.9) proporciona una buenaaproximación a temperaturas reducidas, cercanas opor debajo de Tb, pero debe ser usada con cuidadocuando TR > TbR.

La expresión de ∆HV se formula como unafunción lineal de la temperatura, o se asume lacorrelación de Watson. /6/

(1.10)

La primera técnica es solamente aproximada yno válida para altos valores de temperatura. Sin

ln P AB

T CV = −+

∆Z Z ZP

R TV VV SV SL SV SL= ⋅ =

⋅−b g

∆ZP

TV

VR

R

= −FHG

IKJ1 3

1 2

∆ ∆H HTTV t

R

R2

2

1

0 3811

= +−−

FHG

IKJ

,

7TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. 18, Nos. 1 y 2, 1998

embargo, si ∆ZV se determina igual a una constantey:

(1.11)

entonces la ecuación (1.2) queda:

(1.12)

Se asumió que el término lnT tiene unadependencia lineal de ∆HV sobre T. Como la ecuación(1.12) es de poco uso directo, de forma generalaparece en un buen número de correlacionesfrecuentemente modificadas por la adición de otrostérminos.

Ecuación de la presión de vapor de Riedel

Riedel /8/ propuso una correlación de la presiónde vapor basada sobre una modificación de laecuación (1.12)

(1.13)

para más detalles véanse las referencias /6, 7 y 8/.

Ecuación de la presión de vapor de Frost-Kalkwarf -Thodos

Es una modificación de la ecuación de Riedel:

(1.14)

Para un estudio detallado véanse las referencias/6 y 7/.

Ecuación de la presión de vapor de Thek-Stiel

En uno de los mayores esfuerzos por mejorar losintentos de otros autores para integrar la ecuación deClausius-Clapeyron, Thek y Stiel /6/ propusieron eluso de la ecuación (1.10) para relacionar ∆HV con latemperatura. Seleccionaron el exponente 0,375 enlugar de 0,38 y expandieron la ecuación de Watsoncomo una serie de potencias polinomial en TR.Cualquier otro efecto de la temperatura sobre eltérmino ∆ZV se incluyó como un término decorrección en la expansión de ∆HV. /5/

Este término deberá desaparecer a bajastemperaturas donde ∆ZV ≈ 1, deberá dar un mínimoen el pronóstico de ∆HV/∆ZV alrededor de TR = 0,8y deberá ser de tal forma que la ecuación de lapresión de vapor dé el valor apropiado del factor deRiedel /6/, αC, en el punto crítico. Con estascondiciones /6/ la ecuación final podrá escribirsecomo:

∆H a b TV = + ⋅

ln lnP ABT

C TV − + + ⋅ ⋅

ln lnP ABT

C T D TV = + + ⋅ + ⋅ 6

ln lnP ABT

C T DPTV

V= + + + ⋅ 6

ln , , , , ln

, ,, , ,

,, , ,

P AT

T T T

TA h T

VR

R R R

CR

A

R

= ⋅ − − ⋅ − ⋅ − ⋅FHG

IKJ +

+ ⋅ − ⋅−

+ ⋅ − ⋅+ ⋅ −

FHG

IKJ

+ ⋅ −

1148 931

0 117 19 0 031 74 0 375

1 042 0 462 8441

5 269 1 2 075 3 3173 80 040

11

2

5 269 1 2 075 3 3 1738

αb g (1.15)

AH

R T TVb

C Rb

=⋅ ⋅ −

∆

1 0 35b g ,

Ecuaciones empíricas para la estimación de lapresión de vapor

Existe un gran número de ecuaciones reportadas,pero una de las más exactas es la dada por Gómez-Nieto-Thodos /1/ . Ellos correlacionaron la presiónde vapor de sustancias no polares y polares a travésde la expresión:

(1.16)

Estos autores reportan los valores de β , m y γpara 113 sustancias no polares /1/ y para 25 sustancias

donde:

(1.15a)

y h se define por la ecuación (1.6).Una amplia discusión sobre esta expresión se

localiza en la referencia /6/. De igual modo, en dichareferencia se establece una discusión yrecomendaciones de las mejores ecuaciones, deacuerdo con el rango de temperaturas, del valor dela presión de vapor y del carácter de la sustancia,(polar o no polar).

ln P T TVR Rm

R= − + −β γ1 17e j

8 TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. 18, Nos. 1 y 2, 1998

polares /9/. Además, reportan las expresiones deestimación de β, m y γ para ambos tipos de sustanciasy los datos requeridos (Tb, Tc y Pc).

La ecuación (1.16) es un ejemplo típico de unaexpresión puramente empírica.

Desarrollo del trabajo

Lydersen, Greenkorn y Hougen /10/ utilizaron laecuación generalizada de Riedel para la obtenciónde la presión de vapor reducida en función de latemperatura reducida de saturación y viceversa, yde las propiedades reducidas de saturación en funcióndel factor de compresibilidad crítico (ZC) que fueronreportadas en las referencias /10, 11/. En esta últimareferencia se acepta que el grado de exactitud detodas las propiedades reducidas reportadas es menorpara sustancias normales ( no polares) en favor deuna mayor exactitud para sustancias polares, cuandose usa el ZC como tercer parámetro en el métodogeneralizado basado en los estados correspondientes.De igual modo Hougen- Watson-Ragatz /11/comentan que el método propuesto por Curl y Pitzer,con la introducción del factor acéntrico, ω, proporcionamayor exactitud en las propiedades generalizadas,cuando éste se emplea como tercer parámetro en elmétodo generalizado.

En particular, para la presión de vaporgeneralizada, Curl y Pitzer propusieron ycomprobaron la siguiente expresión linealizada:/3, 6/.

(2.1)

donde:los valores de ln PVR

(0) corresponden a lassustancias simples (ω = 0) y ln PVR

(1) a lascorrecciones requeridas para sustancias con

(2.5)

ln ln lnP P PVR VR VR− +0 1b g b gω

ω≠0, preferentemente no polares oligeramente polares.ω- es el factor acéntrico que mide la desviaciónde la función potencial intermolecular de unasustancia con respecto a la de moléculasesféricas simples (ω=0).

Los valores de ln PVR(0) y ln PVR

(1) son reportadosen diversas referencias /3, 6 y 12/.

Varias décadas posteriores a la publicación deestos datos, Lee y Kesler /6 y 13/ los correlacionarona partir del modelo propuesto por Rieder ecuación(1.14), incorporando numerosos datos adicionales.Estas expresiones son las siguientes /6, 14/:

(2.2)

(2.3)

Con el propósito de incluir sustancias con valoresdel factor acéntrico superiores a los dados por Pitzerse tomó como componente de referencia el n-octano, tomando como ω(R)=0,397 8. Así, la expresión(2.1) se formuló como:

(2.1a)

donde ln PVR(R) es la presión de vapor reducida del n-

octano. De esta manera la presión de vapor reducidapara compuestos no polares o ligeramente polaresqueda expresada como:

(2.4)

donde: ω - debe ser determinada por /13/ :

ln , ,

, ln ,

P T

T TVR R

R R

0

6

5 927 14 6 096 48

1 288 62 0 169 347

b g = − −

− ⋅ + ⋅

ln , ,

, ln ,

P T

T TVR R

R R

0

6

15 2518 15 687 5

13 472 1 0 435 77

b g = − −

− ⋅ + ⋅

ln lnln ln

P PP P

VR VRVR

RVR= +

−FHG

IKJ

00

0b g b g b g

b gωω

ω =− + + ⋅ − ⋅

− − ⋅ + ⋅ln , , , ln ,

, , , ln ,1 5 927 14 6 096 48 1 288 62 0 169 347

15 2518 15 687 5 13 472 1 0 435 77

6Pc Tb Tb TbTb Tb Tb

R R R

R R R

b g b g

donde Pc- en atm.siempre que se utilice la ecuación (2.4).

En otros casos puede determinarse por la ecuaciónde Edmister /6/ :

ω =−

−3 7

11 00

b g b gb g

log,

Pc

Tc Tb(2.6)

ln , , , ln

, , ,

, ln ,

P T T

T T

T T

VR R R

R R

R R

= − − ⋅ +

+ ⋅ + ⋅ + −

− ⋅ + ⋅

5 92714 6 096 48 1288 62

0169 347 152518 0 687 5

13 4721 0 435 77

6

6

ω bj

9TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. 18, Nos. 1 y 2, 1998

donde:Pc - en atmWu y Stiel /4/ extendieron el método desarrollado

por Lee y Kesler /13/ para la determinación depropiedades reducidas de sustancias puras, polaresy no polares, que es extensible a la presión reducidade vapor , el cual no es reportado y es un objetivo deeste trabajo. Ellos introdujeron el parámetro depolaridad Y /4/, tomando como sustancia dereferencia para los compuestos polares el agua, parael cual reportan ω=0,344, X=0,023 y Y= 1.

De igual modo reportan /4/ los valores de X(factor de polaridad) y de Y para los siguientescompuestos:

Tabla 1

*El valor dado para el amoniaco es erróneo ycontradictorio ya que Y ≈ X / 0,023. J. Aguilera R. /7/ determinó y comprobó que Yamoníaco=0,529. Laexpresión:

es la correcta, en lugar de la dada en el artículooriginal de Wu y Stiel /4/.

Según Wu y Stiel, las propiedades del agua hansido exactamente determinadas por Keenan y Keyes/4/ por lo cual ellos emplearon la ecuación de estadodada por éstos que consta de 70 constantes empíricas.De igual modo aconsejan el uso de la ecuación parala presión de vapor del agua empleada por Keenany Keyes, que consta de 8 constantes empíricas:/14/

(2.7)

donde : PV - es la presión de vapor del agua;

t - la temperatura de saturación, °C;PC - presión crítica ( 220,88 bars) ;tC - temperatura crítica ( 374,136 °C)τ - 1 000 / T , K y Fi son constantes.

Para extender el método e incluir sustanciaspolares se requiere añadir un nuevo término a laexpresión (2.1). Así:

(2.1b)

donde

(2.1c)

en la cual:ln PVR

(ω) es el logaritmo natural de la presión devapor del agua.

Como las funciones ln PVR(0) y ln PVR

(1) siguen elmodelo de la presión de vapor dada por Riedel(ecuación 1.13) y la ecuación (2.7) resulta complejapara su manejo en una calculadora de bolsillo, seprocesaron los datos obtenidos por la ecuación (2.7)y se ajustó al modelo de Riedel a través de unprograma profesional de regresión ( MICROSTAT),obteniéndose una correlación casi perfecta (7) y laexpresión:

(2.8)

Con la ecuación (2.8) y las funciones ln PVR(0) y

ln PVR(1) obtenidas por Lee y Kesler (ecuaciones 2.2

y 2.3), se obtuvo la función ln PVR(2) (ecuación 2.1c)

y la expresión general de la presión de vapor decualquier sustancia, polar o no polar:

(2.9)que es de la forma:

modelo de Riedels, donde:

(2.10)

V YRS Trb g == − ⋅ − ⋅

0 80 045 73 0 056 7 0 045

,, , ,ω

PP

t t F tV

CC i

j

i= ⋅ ⋅ − ⋅ ⋅ − ⋅LNMM

OQPP

−

=

−∑exp , ,τ 10 0 65 0 015

1

81b g b g

ln ln ln ,ln ln

ln ln , ln

P P PP P

P P P

VR VR VRVR

RVR

r

VR VR VR

2 00

0 1

0 344

0 344

b g b g b g b g b gb g

b g b g b g

= − − ⋅⋅F

HGIKJ

= − − ⋅

ω

ω

ω

ln , ,

, ln ,

P T

T TVR R

R R

ωb g = − −

− ⋅ + ⋅

9 855 66 10 176 69

4 360 23 0 325 96 6

ln lnP A B T C T D TVR R R R= + + + 6

A = 5,927 14 + 15,251 8 - 1,318 10YB = - 6,096 48 - 15,687 5 + 1,316 29 YC = - 1,288 62 - 13,472 1 5,923 02 YD = 0,169 347 + 0,435 77 + 0,319 252E = - 5,034 41 YF = 0,153 26 Y

ωωωω

+

Compuestos X YAmoniaco 0,013 0,739*

Acetona 0,013 0,652Oxido de etileno 0,012 0,565Cloruro de hidrógeno 0,008 0,565Fluoruro de metilo 0,012 0,739Cloruro de metilo 0,007 0,304CH2H2 (R-32) - 0,696Agua 0,023 1,000Etanol 0,000 0,213Metanol 0,037 0,652Isopropanol -0,053 0,052 1n-propanol -0,057 -0,052 1

ln ln ln lnP P P Y PVR VR VR VR= + +0 1 2b g b g b gω

ln , , , ln

, , ,

, ln , ) ,

, , ln ,

P T T

T T

T T Y

T T T

VR R R

R R

R R

R R R

ω

ω

b g

bb

j

= − − +

+ + − +

+ + + − +

+ + +

5 927 14 6 096 48 1288 62

0169 347 15 2518 15 687 5

13 472 0 43577 131810

1316 29 1562 79 0 006 713

6

6

6

10 TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. 18, Nos. 1 y 2, 1998

Por otra parte, si se utiliza la ecuación empíricade Gómez-Nieto y Thodos y las constantes reportadaspor éstos [1,9] para el agua, se obtiene:

(2.11)

y con un procedimiento similar al anterior, se logra laecuación de la presión de vapor para cualquiersustancia, polar o no polar :

(2.12)

la ecuación 2.12 es de la forma :

(2.13)

donde:

(2.14)

Ocasionalmente, en lugar de la presión de vaporen función de la temperatura, se requiere latemperatura de saturación en función de la presiónde vapor correspondiente. Nos propusimos ydemostramos que ésta sigue la siguiente expresión:

(2.15)

donde las funciones TRS(0) , TRS

(1) y TRS(2) siguen la

forma análoga dada por las ecuaciones (2.1), (2.1a),(2.1b) y (2.1c).

Todas las ecuaciones de la presión de vapor, asícomo las de temperatura de saturación fueronprogramadas y comparadas con datos reportadospara diversos compuestos, obteniéndose resultadosque muestran un excelente ajuste. /7/

Resultados

Se confeccionó el programa “PVAPOR”, paraun microprocesador personal, el cual consta decuatro opciones principales y seis subopciones quepueden ejecutarse de forma combinada para totalizar24 opciones.

ln , , ,,P T TVR R R= − +4 88115 5 034 41 0153 261 2943 6

ln , , , ln

, , ,

, ln , ) ,

, ,

, ,

,

P T T

T T

T T Y

T T

T T

VR R R

R R

R R

R R

R R

= − − +

+ + − +

+ + + − +

+ + +

+ +

5 927 14 6 096 48 1 288 62

0 169 347 15 2518 15 687 5

13 472 0 435 77 6 292 61

11 492 98 5 034 41

0 319 252 0 153 26

6

6

1 2943

6 6

ωbb

j

ln ln ,P A B T C T DT E T FTVR R R R R R= + + + + +6 12943 7

A = 5,927 14 +15,251 8 - 6,292 61YB = - 6,096 48 -15,687 5 +11,492 98 YC = -1,288 62 -13,472 1 5,923 02 YD = 0,169 347 + 0,435 77 + 0,319 252E = -5,034 41 YF = 0,153 26 Y

ωωωω

+

T T T YTRS RS RS RS= + +0 1 2b g b g b gω

Las opciones principales son:1. Determinación y estimación de la presión de

vapor. Comparación y análisis estadístico condatos reportados en la literatura. Incluye lassubopciones de poder utilizar datos reportados enmm Hg, psia, atm, etc., para la presión de vapory la temperatura en ºC, ºF y K. La salida, en todoslos casos, es en forma tabulada en kPa y ºC;proporcionando el modelo, las constantescorrespondientes de la ecuación usada y el análisiscomparativo, si el mismo existe.

2. Determinación o estimación de tablas depresión de vapor para un compuesto dado.

3. Comparación y análisis con datos reportados.4. Determinación y estimación de temperaturas de

saturación.Las subopciones de cálculos incluyen:1. La ecuación de Lee y Kesler.2. Ecuación empírica de Gómez -Nieto y Thodos.3. Ecuación generalizada para sustancias polares y

no polares donde se ha empleado la ecuación deGómez-Nieto y Thodos.

4. Ecuación generalizada para sustancias polares yno polares donde se ha empleado el modelo porregresión del tipo de Riedel para la presión devapor del agua.Las subopciones 3 y 4 son los resultados obtenidos

en este trabajo.La entrada consiste en datos mínimos de: Tc, Tb

y Pc para todos los casos, y la masa molecular parael caso de la subopción 2 y el carácter polar o nopolar de la sustancia.

Una descripción detallada de las posibilidades delprograma y otros aspectos se dan en la referencia /7/.

Análisis de los resultados

Los resultados obtenidos para un gran número desustancias polares y no polares reflejan la veracidady exactitud de los modelos propuestos en lassubopciones 3 y 4, objetos de este trabajo. Sólo enrangos muy bajos de temperaturas los por cientos dedesviación son significativos.

11TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. 18, Nos. 1 y 2, 1998

Tb : temperatura de ebullición normal, KVg : volumen del vapor saturado, cm3/molVl : volumen del líquido saturado, cm3/mol∆VV : variación del volumen en la vaporización∆ZV : definido en la ecuación (1.8)

Letras griegas

αC : factor o parámetro de Riedel.m, β, γ : constantes de la ecuación de Gómez-Nietoy Thodos.

Conclusiones

1. Se realizó un profundo estudio de la presión devapor y se reportan las ecuaciones másaconsejables que brinda la literatura disponible.

2. Se comprobó la veracidad de los modelos:

ln PVR = ln PVR(0) + ω·ln PVR

(1) + Y·ln PVR(2)

dada por las ecuaciones (2.9) y (2.12) queconducen a los modelos particulares de la presiónde vapor de sustancias polares y no polares deltipo:

ln PVR = A + B/TR + C ln TR + D TR6

y

ln PVR = A + B/TR + C ln TR + D TR6 + E/TR

1.2943

cuyas constantes pueden determinarse por lasecuaciones (2.10) y (2.13), respectivamente.

3. Se comprobó la veracidad del modelo:

TRS = TRS(0) + ωTRS

(1) + YTRS(2)

4. El ajuste de los modelos propuestos resulta de unaexactitud aceptable sobre todo en rangos detemperatura no muy bajos.

5. Se confeccionó el programa computacional“PVAPOR” disponible en la Facultad deIngeniería Química de la Universidad de Oriente,Santiago de Cuba, CUBA.

Nomenclatura

A, B, C, D, E, F : constantes dadas en las ecuacionesde la presión de vapor. En otros casos se señala enla ecuación correspondienteFi : constantes en la ecuación (2.7)h :parámetro definido en la ecuación (1.6), adimensional∆HV:entalpia molar de vaporización, kcal/kmol o

kJ/kmolPV : presión de vapor, atm o kPaPVR : presión de vapor reducida, adimensionalPC : presión crítica, atmR : constante universal de los gases, kcal/(kmol K)T : temperatura, KTC : temperatura crítica, KTR : temperatura reducida, K

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