EDITORIAL UNIVERSITAT POLITÈCNICA DE VALÈNCIA

XIV Jornadas españolas de ingeniería de

Costas y Puertos

Alicante, 24 y 25 de mayo de 2017

Editora científica

M. Esther Gómez-Martín


Congresos UPV

XIV Jornadas españolas de ingeniería de Costas y Puertos

Editora científica M. Esther Gómez-Martín

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XIV Jornadas Españolas de Ingeniería de Costas y Puertos Alicante 24 y 25 de mayo de 2017

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Remediación de sedimentos marinos anóxicos Ferrández, Borjaa; Bordehore, Césarb; Sánchez, Antonioa; Fonfría Eva S.b y Cerdán, Mara aDepartamento de Agroquímica y Bioquímica. Facultad de Ciencias. Universidad de Alicante. Campus de San Vicente del Raspeig, 03690 Alicante. [email protected], [email protected], [email protected]. bInstituto Multidisciplinar para el Estudio del Medio “Ramón Margalef”, Universidad de Alicante, Campus San Vicente del Raspeig, 03690 Alicante. [email protected], [email protected].

Resumen El objetivo de este trabajo fue el desarrollo de una novedosa técnica de remediación de sedimentos marinos anóxicos a partir de la inyección de agua de mar saturada en oxígeno. El estudio se llevó a escala laboratorio, muestreando sedimento procedente de la playa de la Marineta Casiana (Dénia, Alicante), en una superficie de 20 m2 a 5 metros de la orilla. Se establecieron dos tratamientos: inyección de agua de mar saturada en oxígeno a 20 cm de profundidad desde la superficie del sedimento, durante 68 días, y con una frecuencia de inyección de 180:60 minutos (reposo:inyección), y un control sin tratar que reproducía las condiciones de campo. Los resultados muestran que la inyección de agua de mar saturada en oxígeno fue efectiva como método de remediación de los sedimentos fangosos en estudio, observándose una pérdida gradual del olor fétido, de la textura plástica y de la coloración oscura del sustrato, como consecuencia de la degradación de más del 80% de la materia orgánica acumulada y por la oxidación de los compuestos de azufre reducidos generados bajo esas condiciones de anaerobiosis.

Palabras clave: remediación, playa, oxidación, hipoxia, sedimentos marinos.

1. Introducción

En las zonas costeras con bajo hidrodinamismo y grandes aportes de materia orgánica es común la formación de zonas hipóxicas, donde el contenido de oxígeno disuelto se sitúa por debajo del 30% de saturación, o incluso de zonas anóxicas (carencia total de oxígeno) (Díaz y Rosenberg, 2008; Pérez-Ruzafa et al., 2012). Este fenómeno es un hecho constatado a nivel mundial sobre todo a partir de la segunda mitad del siglo XX, siendo su origen debido tanto a causas naturales (tales como cambios en las comunidades marinas bentónicas), como factores antrópico (construcción de puertos y/o escolleras, vertidos,…), o incluso la interacción de ambos procesos (Zhang et al., 2010). En estas zonas, la concentración de oxígeno disuelto se ve limitada por factores físicos y biológicos que controlan el intercambio gaseoso a través de la interfase agua-sedimento, creándose situaciones anóxicas o hipóxicas cuando las tasas de consumo de oxígeno son superiores a las de suministro. Bajo estas condiciones se produce la liberación de sulfuro de hidrógeno (H2S), que en presencia de Fe2+, favorece la formación de FeS, compuesto muy insoluble, que junto con la materia orgánica acumulada, generan un sedimento fangoso de color negro brillante, textura plástica y con un característico olor fétido. Cuando estos fangos se acumulan en los primeros metros de playa, el potencial turístico, el uso público y la calidad ambiental de dichas playas se ven seriamente afectadas, lo que hace necesaria la remediación de la zona (Boese et al., 2000).

Hasta la fecha el método más empleado para la remediación de sedimentos fangosos en playas ha sido el dragado de la zona y la gestión de esos fangos en otro lugar, normalmente depositándolos en un vertedero terrestre, o en el mismo mar pero en zonas alejadas de la costa. Esta tecnología supone una grave alteración medio ambiental, por lo que es necesario el desarrollo de nuevos procesos de remediación con el menor impacto posible. Este es el caso de las técnicas de “air sparging” y “biosparging” (Johnson et al., 2001). El primero implica la inyección de aire a presión en sedimentos hipóxicos, desplazando así el agua y creando porosidades llenas de aire que eliminarían los contaminantes (Peterson et al., 1999). Por otro lado, el “biosparging” se basa en la inyección de oxígeno en un lecho acuoso para aumentar la actividad degradativa aérobica (Johnson et al., 2001). Cabe destacar que en la actualidad estas técnicas se aplican para la eliminación de contaminantes tipo hidrocarburos de petróleo, aceites minerales, sustancias halogenadas y metales pesados (Peterson et al., 1999; Bass et al., 2000; Kao et al., 2008 y Lee et al., 2014). A través de “air sparging” y “biosparging”, los contaminantes orgánicos disueltos son degradados a CO2, H2O, biomasa y compuestos menores. Además de la eliminación de compuestos orgánicos, también pueden actuar sobre el estado de oxidación de los

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Remediación de sedimentos marinos mediante oxigenación

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compuestos inorgánicos y promover su precipitación, adsorción o asimilación dentro de la masa microbiana, reduciendo así la movilidad del contaminante en el suelo y su riesgo de contaminación (Kao et al., 2008 y Lee et al., 2014).

El objetivo de este trabajo fue el desarrollo de un novedoso procedimiento de remediación de sedimentos marinos hipóxicos/anóxicos, ricos en materia orgánica, a través de la inyección en el sedimento, de agua de mar saturada en oxígeno, lo que permitiría desplazar el agua intersticial hipóxica/anóxica, restaurando de nuevo unas buenas condiciones oxidantes. Con este nuevo procedimento se pretende regenerar sedimentos marinos fangosos acumulados en los primeros metros de playa y por tanto, mejorar las condiciones para el uso recreativo de playas someras, así como mejorar la aptitud del sedimento para albergar infauna (meso y macrofauna) y la comunidad vegetal y algal asociada de la zona.

2. Materiales y métodos

El estudio se llevó a escala laboratorio, tomando muestras de sedimento procedente de la playa de la Marineta Casiana (sur del puerto de Dénia, Alicante), de forma aleatoria en una superficie de 20 m2 a 5 metros de la orilla. El sedimento extraído se introdujo sin alterar el perfil vertical del suelo en 9 columnas cilíndricas de policloruro de vinilo de 60 cm de altura y 20cm de diámetro, hasta alcanzar una altura de 40 cm en el interior de las mismas (Fig. 1). A continuación se adicionó un volumen de agua de mar suficiente para cubrir toda la superficie del sedimento hasta que el agua rebosara por la columna (20 cm) (Fig. 1).

Fig. 1. Diseño columna e inyector.

Estas columnas se situaron en una piscina de plástico (120x90x30 cm), que contenía 120 L de agua de mar, que se renovaba mensualmente para evitar la concentración de sales debido a las pérdidas por evaporación, junto con 2 bombas oxigenadoras Silent Powerful Sonic 9902® para evitar la estanquidad del agua. Sobre las columnas se montó un sistema de recirculación del agua procedente de la piscina, de forma que encima de cada columna se situó un gotero con una llave acoplada para regular el caudal. A través del gotero salía constantemente agua, impulsada mediante una bomba Eheim® de 230 V, que impactaba sobre cada columna con el fin de simular la energía producida por el oleaje existente en la zona, además de conseguir que el sedimento permaneciese en todo momento saturado en agua (Fig. 2 y 3).

De las 9 columnas, tres se emplearon como control, en el que se intentó simular las condiciones naturales en las que el sustrato está en la playa, permitiendo el flujo constante de agua marina procedente del sistema de recirculación a través de la columna. En las otras seis columnas se inyectó agua de mar saturada en oxígeno mediante un circuito de cañerías sobre las columnas, constituido por tuberías opacas de 16 mm de diámetro e impulsada mediante una bomba Eheim® de 230 V. Para la obtención de agua saturada en oxígeno, se succionó agua de mar con una bomba impulsora de agua hasta el total llenado de una cuba de 25L, que después se conectó un sistema de burbujeo continuo de aire. El burbujeo se realizó de forma constante con un soplador de 0,2 kW con difusores de burbuja fina (5 µm), hasta que la concentración de oxígeno disuelto en el agua alcanzó valores cercanos a la saturación a 25ºC.

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Ferrández, B.; Bordehore, C.; Sánchez, A.; Fonfría, E.S.; Cerdán, M.



Fig. 2.Esquema del diseño experimental

Fig 3. Diseño experimental

La inyección de agua saturada en oxígeno se realizó a 20 cm de profundidad desde la superficie del sedimento (Fig. 1), ya que es en esta franja donde se encontró la mayor acumulación de materia orgánica en el sustrato. Para ello se introdujo, en cada columna con tratamiento, una tubería opaca de 6 mm de diámetro con el extremo inferior sellado y en la que se realizaron 18 perforaciones de forma uniforme de 1 mm de diámetro, en una sección de 1 cm y a una distancia de 3 cm del final de la tubería (Fig. 1 y. 4). Con dichas perforaciones se intentó obtener una difusión globular entorno al sedimento marino. Las inyecciones de agua saturada en oxígeno se realizaron durante 68 días con una frecuencia de inyección de 180:60 minutos (reposo:inyección).

Fig. 4 A:Detalle de las distribución de orificios del inyector. B: Detalle del sistema de inyección instalado sobre las columnas con sedimento.

Los días 1, 9, 15, 20, 26, 47 y 67 se realizaron los muestreos de alícuotas de 50 mL del agua intersticial y los días 1, 11, 40 y 63 del sedimento, todos ellos a 10, 20 y 30 cm de profundidad respecto a la superficie del sustrato.

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Para poder monitorizar el incremento de las condiciones oxidantes del medio se determinó: pH (mediante pHmetro Crison Micro-pH2000®), porcentaje de oxígeno disuelto (mediante un oxímetro portátil Oxi 45P®Crison), demanda química de oxígeno (Cripss y Jenkins, 1964) y concentración de sulfatos (APHA, 1998), en el agua intersticial; y materia orgánica oxidable (Walkley, 1947) y potencial redox (utilizando un electro redox InLaB®) en el propio sedimento.

Los datos experimentales obtenidos fueron analizados estadísticamente mediante el análisis factorial de la varianza (ANOVA factorial), empleando como factores fijos el tiempo transcurrido desde la primera inyección (D), la profundidad de muestreo en el sedimento (P) y los tratamientos, control e inyección de agua de mar saturada en oxígeno (T). En este análisis se estableció tanto el efecto de cada factor en los diferentes parámetros estudiados (pH, %OD, DQO, concentración del sulfatos, % materia orgánica oxidable, potencial redox), así como la posible interacción entre factores establecidas a través del análisis post hoc de los resultados aplicando el test de Tukey.

3. Resultados3.1. Evolución del pH

En la Tabla 1 se recogen los resultados del análisis estadístico de los valores de pH obtenidos para cada tratamiento a lo largo de ensayo. Se observa que de los tres factores estudiados (tratamiento, profundidad y tiempo), sólo el tiempo y la profundidad afectaron de forma significativa al valor de pH de la disolución. Sin embargo, ni el factor tratamiento ni la interacción de dichos factores, incidió significativamente en el pH del medio (Tabla 1).

Factores pH %OD DQO [SO42-] %M.O. Redox

Tratamiento (T) ns * * ns *** ***

Profundidad (P) * ns *** ns ns --

Tiempo (D) *** *** *** *** *** ***

TxP ns ns * ns *** --

TxD ns ns ns ns *** ***

PxD ns ns * ns ns --

TxPxD ns ns *** ns *** --

Tabla 1. Anova p valores. ns sig>0,05, * 0,01




Fig 5.Variación de pH del agua intersticial con la profundidad. Las barras de error representan la desviación estándar de las medidas de tres repeticiones. La misma letra en diferentes muestreos indica que no hay diferencias significativas entre ellos

(p




Fig 7. Variación del % de oxígeno disuelto en el agua intersticial con el tiempo. Agua: tratamiento con inyección de agua de mar saturada en oxígeno a 20 cm de profundidad del sedimento; Control: sedimento no tratado. Las barras de error representan la

desviación estándar de las medidas.

3.3. Demanda química de oxígeno (DQO)

En la Tabla 1 se observa que los tres factores en estudio (T, P y D) afectaron de forma significativa a la evolución de la demanda química de oxígeno en el medio, así como la interacción TxP, PxD y TxPxD.

De acuerdo con el test de Tukey, la inyección de agua de mar saturada en oxígeno a 20 cm de profundidad redujo significativamente el valor de la DQO respecto a las otras dos zonas de muestreo (10 y 30 cm), lo que parece indicar que el efecto se localizó únicamente en el foco de inyección (Fig. 8). Por el contrario, el tratamiento control presentó una DQO estadísticamente igual en las tres zonas de muestreo.

Fig 8.Variación de la demanda química de oxígeno con la profundidad en el tratamiento de inyección de agua de mar saturada en oxígeno. Las barras de error representan la desviación estándar de las medidas. La misma letra en diferentes muestreos indica que

no hay diferencias significativas entre ellos (p




A pesar de que para ambos tratamientos en estudio (control e inyección de agua de mar saturada en oxígeno), la DQO se redujo con el paso del tiempo (Fig. 9), para el tratamiento control la disminución de este parámetro fue 2,2 veces menor que la observada en el tratamiento con inyección tras 68 días de ensayo (Fig. 9). De esta forma la inyección de agua de mar saturada en oxígeno redujo la demanda química de oxígeno en un 83% respecto a la que presentaba inicialmente, mientras que para el control este descenso fue del 65% (Fig. 9).

3.4. Concentración de sulfatos

En la Tabla 1 se observa que sólo los días acumulados (D) afectaron de forma significativa a la concentración de sulfatos en el agua intersticial del sedimento en estudio. De acuerdo con el test de Tukey, la concentración de sulfatos aumentó de forma progresiva con el paso del tiempo, siendo al finalizar el ensayo (68 días), el doble de la concentración que había inicialmente (Fig 10).

Fig 10. Variación de la concentración de sulfatos (%) en el agua intersticial con el tiempo. Control: sedimento sin tratar; Agua: Inyección de agua de mar saturada en oxígeno a 20 cm de profundidad en el sedimento Las barras de error representan la

desviación estándar de las medidas. La misma letra en diferentes muestreos indica que no hay diferencias significativas entre ellos (p




Fig 11. .Porcentaje de materia orgánica oxidable en los tratamientos tras 68 días de ensayo. Control: sedimento sin tratar; Agua: Inyección de agua de mar saturada en oxígeno a 20 cm de profundidad en el sedimento. Las barras de error representan la

desviación estándar de las medidas. La misma letra en diferentes tratamientos indica que no hay diferencias significativas entre ellos (p




Como se observa en la Figura 13, la inyección de agua de mar saturada en oxígeno modificó el potencial redox del sedimento, pasando de unas condiciones iniciales de hipoxia (≈ -200 mV), a unas condiciones de buena oxigenación (>200 mV) en tan sólo 20 días de tratamiento (Fig. 13). Respecto al control no tratado destacar que el simple flujo constante de agua de mar procedente del circuito de recirculación su través fue suficiente para reducir las condiciones de hipoxia iniciales, aunque no se alcanzaron unos valores de potencial redox del orden de los encontrados en el tratamiento con inyección de agua (Fig. 13).

4. Discusión

Tras analizar los resultados de los diferentes parámetros estudiados se ha encontrado que la tendencia general en los dos tratamientos (inyección de agua de mar saturada en oxígeno y control no tratado) fue acidificar ligeramente el sedimento (Fig. 6). De acuerdo con Hargrave et al. (2008) y Luther et al. (2004), este descenso de pH en el sedimento podría estar asociado a los procesos de oxidación de los sulfuros a sulfatos, al mejorar las condiciones de buena oxigenación del medio. Así el sulfato generado en presencia de los protones del agua, se transformaría en ácido sulfúrico, lo que justificaría este descenso de pH. Al comparar las gráficas que muestran la evolución del pH (Fig. 6) y de la concentración de sulfatos en el medio (Fig.10), se observa que la primera es inversamente proporcional a la segunda, es decir, el valor de pH del sedimento desciende a medida que la concentración de sulfato de la disolución aumenta, comportamiento que corroborarían los obtenidos por Hargrave et al. (2008) y Luther et al. (2004). Destacar que tanto el control como el tratamiento con inyección tuvieron un comportamiento estadísticamente igual para estos dos parámetros, pH y concentración de sulfatos (Tabla 1), lo que sugiere que el flujo continuo de agua de mar a través de las columnas de PVC que contenía el sedimento fue suficiente para mejorar las condiciones de hipoxia que presentaba al inicio del ensayo.

De acuerdo con Hargrave et al. (2008), para que la reacción de oxidación del sulfuro en sulfato esté favorecida termodinámicamente, el potencial del medio debe situarse en un intervalo entre 0 y 200mV. En la Figura 13 se observa que al inicio del ensayo, los potenciales de los sedimentos se situaron en torno a -200mV, por lo que la reacción que se se produjo en el medio fue la contraria, es decir, la reducción de sulfato a sulfuro, lo que justificaría el fuerte olor fétido desprendido por este sedimento debido a la acumulación de H2S. Sin embargo a partir de los 20 días del ensayo, el valor del potencial redox, tanto en el tratamiento de inyección de agua saturada en oxígeno, como en el control, se situó por encima de 0mV, lo que explicaría que a partir de ese momento la concentración de sulfato en el medio empezase a aumentar (Fig. 10), de forma que tras 68 días el contenido en sulfato se duplicó respecto al inicio del ensayo (Fig. 10).

Por otro lado, Spiro y Stigliani (2004) mostraron que durante los procesos de respiración de los microorganismos del medio se libera CO2 que tras su disolución en el agua de mar daría lugar a la formación de ácido carbónico, lo que también pudo contribuir a disminuir el pH del medio, por lo que la acidificación observada en el sedimento (Fig. 6), no tendría por qué ser únicamente consecuencia de la oxidación del sulfuro a sulfato (Spiro y Stigliani, 2004).

De acuerdo con Appel et al. (2006), la calidad del agua intersticial al inicio del ensayo sería pobre (




velocidad de inyección de aire, menor es el porcentaje de materia orgánica en el sedimento, y mayor es la concentración de oxígeno disuelto en el medio. Además, también encontraron que un periodo de 8-12 días de inyección de aire fue suficiente para mejorar las condiciones medioambientales del sedimento marino (Skoog y Arias-Esquivel, 2009). Estos resultados estarían de acuerdo con los obtenidos en este trabajo, ya que con sólo 10 días de tratamiento se logró oxidar más del 80% de la materia orgánica presente en el mismo. Además éste también sería el tiempo necesario para que el potencial redox se incrementara hasta valores que indican unas condiciones de buena oxigenación (E≈200mV) (Fig.13). Teniendo en cuenta que los estudios de Skoog y Arias-Esquivel (2009) se realizaron utilizando la técnica de air-sparging, las similitudes en los resultados de ambos trabajos corroborarían la eficacia de la inyección de agua de mar saturada en oxígeno como método de remediación de sedimentos marinos fangosos.

En relación al efecto de la profundidad en el contenido de oxígeno disuelto, se observó que en la zona de 10cm los valores de %OD fueron ligeramente superiores a los encontrados a 20 y 30 cm, si bien estas diferencias no fueron estadísticamente significativas. Estos resultados difieren de los trabajos realizados por, Luther et al. (2004) en el Canal Torquay (EE.UU) y en Bald Eagle Creck (EE.UU), donde se encontró que el incremento del contenido de oxígeno disuelto únicamente fue significativo en la zona inmediata sobre la que se realizó el tratamiento, y que este efecto fue más positivo a medida que se reducía la profundidad a la que se realizó la inyección de aire. Las diferencias entre ambos estudios podrían ser atribuidas a las condiciones del propio ensayo. Mientras que es este estudio fue una trabajo de laboratorio a pequeña escala, los estudios de Luther et al. (2009) se trataban de estudios de campo donde las inyecciones se realizaban a 100 metros de profundidad de la superficie.

Al analizar la evolución de la demanda química de oxígeno en el sedimento con inyección de agua de mar saturada en oxígeno, se observa que las variaciones de este parámetro a lo largo del ensayo (Fig. 9) están relacionadas con la variación en la carga orgánica del sedimento (Fig. 12). Así tras 68 días de tratamiento, la demanda química de oxígeno en el tratamiento de inyección se redujo en un 83% y el contenido de materia orgánica lo hizo en un 87%. De este estudio también se deduce que la profundidad es un factor a tener en cuenta en este parámetro y que la reducción de la DQO básicamente se produjo en el foco de inyección no encontrándose grandes mejoras en la calidad del agua más allá de la zona inmediata sobre la que se realizó el tratamiento (Fig. 8). Este comportamiento coincidiría con los observados por Luther et al. (2009) en el Canal Torquay (EE.UU) y en Bald Eagle Creck (EE.UU) y por Shin y Lam (2001). Finalmente, destacar que la inyección de agua de mar saturada en oxígeno redujo la concentración de materia orgánica hasta unos valores del 0,16%, es decir un 87% menor de la que había inicialmente acumulada en el sedimento mientras que en el control lo hizo en un 75% es decir el control a pesar de que no fue tratado, mostró una reducción importante en la carga de materia orgánica, lo que de nuevo sugiere que el simple flujo del agua marina procedente del circuito de recirculación fue suficiente para mejorar las condiciones de oxigenación del medio, aunque es cierto, que no se alcanzaron los valores de oxidación del sedimento inyectado con agua de mar saturada en oxígeno (Fig.11).

5. Conclusiones

Los resultados obtenidos en este trabajo reflejan la eficacia de este método de remediación de sedimentos hipóxicos/anóxicos con una alta carga de materia orgánica a través de la inyección de agua de mar saturada en oxígeno, aunque son necesarios más estudios que optimicen las condiciones en las que llevar a cabo este tratamiento y establecer su efectividad en campo. Su aplicación en determinadas zonas de playa permitiría mejorar las condiciones ambientales y mejorar su calidad para el uso turístico-recreativo, al eliminar el olor fétido y la textura plástica, y suavizar la coloración negra. Por otro lado, su aplicación a sedimentos procedentes de la draga de los puertos permitiría su uso en playas adyacentes, al eliminar previamente a su vertido en la línea de costa, los malos olores.

6. Agradecimientos

El presente trabajo se ha realizado con la financiación de la Universidad de Alicante (Prueba de Concepto, BOUA 5/6/2015) y ROUTE PONT SL.

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EDITORIAL UNIVERSITAT POLITÈCNICA DE VALÈNCIA · Estas columnas se situaron en una piscina de...

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